JP4941621B2 - 環状オレフィン付加重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン付加重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、少なくとも１種の極性基含有環状オレフィンを含む単量体成分を、特定の重合触媒を用い、炭化水素溶媒中で、多量のアルキルアルミノキサンを必要とすることなく、付加重合することを特徴とする、環状オレフィン付加重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非常に高い透明性、熱安定性などを有するプラスチック材料として、ノルボルネンなどの環状オレフィンの重合体が知られており、これまでにメタセシス重合、メタロセン触媒や後周期遷移金属触媒による付加重合などが報告されている。
【０００３】
例えば、特開昭６０−２６０２４号公報、特許第３０５０１９６号公報、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報などには、環状オレフィンのメタセシス重合体の水素化物についてが開示されている。しかし、これらの材料は、２００℃以上のガラス転移温度のものの製造が困難であり、耐熱性の点で必ずしも満足のいくものではなかった。また、分子鎖中に水素化されない二重結合が微量に残留することが多く、高温にて着色するなど、熱安定性の上で欠点がある。
【０００４】
それらに対し、環状オレフィンの付加重合体は、２００℃を超えるガラス転移温度のものの製造が可能であり、非常に高い耐熱性が要求される用途にも好適に使用され得る。また、単量体成分の選択によってガラス転移温度の制御や機能の付与が可能である。
【０００５】
一方で、他材料との複合化などの目的で良分散性、接着性、密着性などを付与したり、強度を改良するなどの目的で架橋点を導入したりする手段のひとつとして、環状オレフィンの付加重合体へと極性基を導入することが求められる。しかし、一般に極性基は、遷移金属触媒による付加重合を行う際の触媒毒となり、重合活性を著しく低下させることが多く、そのため極性基の導入は、従来は非常に困難であった。
【０００６】
ジルコニウムなどのメタロセン触媒による付加重合については、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらにより、例えばＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．Ｖｏｌ．４７，８３（１９９１）などにて不溶、不融の付加重合体が得られることが報告されている。しかしながら、メタロセン触媒は、極性基を含む単量体に対して極端に低い重合能しか持たないため、極性基の導入は困難である。また、高い重合活性を得るためには、使用されるジルコニウムなどの遷移金属触媒成分には複雑な構造が要求され、それに伴い多段階の合成経路が必要である。また、多量のアルミノキサン助触媒を必要とするなどの問題があり、その結果、触媒に係るコストは高価となり、脱触媒のため煩雑な工程が必要であった。
【０００７】
一方、特開平４−６３８０７号公報には、遷移金属化合物成分と、アルミノキサン成分とを主成分とする触媒を用いたノルボルネン系重合体の製造方法が開示されている。該公報においてノルボルネン系モノマーの置換基としては、炭化水素基のほか、酸素原子あるいは窒素原子を含むものが規定されている。しかしながら、実施例において、ニッケル化合物を用いた重合が例示されていが、かかるモノマーは使用されておらず、従って、該公報の方法によって極性基を有する環状オレフィンを構造単位として含む重合体が得られるという記述はない。また、この方法によっても、多量のアルミノキサン成分を必要とすることは、該公報中の実施例より明らかである。
【０００８】
特開平８−１９８９１９号公報には、ノルボルネンおよび置換ノルボルネンの付加型共重合体が提案されているが、置換基は炭化水素基に限定されており、極性基を有する置換ノルボルネンを構造単位として含む重合体については、なんら記述されていない。
【０００９】
一方、これまでにも、極性基を有する環状オレフィンの重合に関しては、多くの研究がなされており、重合活性を発現するものとして、例えば、Ｗ．Ｒｉｓｓｅら〔Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． １９３，２９１５（１９９２）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２９，２７５５（１９９６）など〕や、Ｍ．Ｎｏｖａｋら〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２８，５３９６（１９９５）など〕などにより、いくつかのパラジウム化合物が提示されてきた。また、特表平１１−５０５８８０号公報においても、パラジウム化合物成分を用いた、官能性置換基を含有するノルボルネン型モノマーの重合方法が開示されている。ところが、一般にパラジウム化合物は、平易な方法では反応後の混合物から完全に除くことが困難で、ときには生成するポリマーが着色するなどの問題がある。また、パラジウム化合物が非常に高価であることも、工業化の際の妨げとなる。
特に、有効とされる触媒系は、多段階の合成経路を経たり、銀化合物などの高価な薬品類を組み合わせたりすることで初めて活性を示すものが多く、触媒に関わるコストは非常に高くなる。さらには、パラジウム化合物を用いる場合、炭化水素溶媒中では、触媒成分の溶解性低いことや充分な重合活性が得られないことから、溶媒としてはジクロロメタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素やニトロメタン、テトラメチル尿素などが使用されている。しかしながら、これらの溶媒は高価であったり、人体や環境への悪影響が懸念されるため、工業的には現実的でない。
【００１０】
これらに対し、国際出願特許ＷＯ９７／３３１９８号公報、および同９９／１４６３５号公報などによれば、ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル錯体からなる単成分触媒系により、エステル基などの極性基を有する環状オレフィンの重合を行うことができる。しかし、これらの公報で使用されているニッケル化合物においても合成に多段階を要するため、最終的な収率は高くなく、その結果、触媒のコストは高価となる。
【００１１】
すなわち、より入手性が高く低コストな触媒を用い、多量のアルミノキサン助触媒を用いることなく、極性基を有する環状オレフィン由来の構造単位を含む付加重合体を得ることがこれまで求められていたにもかかわらず、以上に述べたことより明らかなとおり、従来の技術では不充分であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、炭化水素溶媒中にて、入手が容易な触媒成分を用い、かつ、多量のアルミノキサンを使用することなく、極性基を有する環状オレフィンを含む単量体成分を付加重合する、環状オレフィン付加重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の極性基を有する環状オレフィンを含む環状オレフィンを、炭化水素溶媒中にて（ｉ）特定のニッケル化合物、（ｉｉ）ルイス酸化合物、および、（ｉｉｉ）アルキルアルミノキサンを含む重合触媒成分を用いて重合することを特徴とする、環状オレフィン付加重合体の製造方法に関するものである。
【００１４】
本発明の目的は、少なくとも１種の極性基含有環状オレフィンを含む環状オレフィンを、（ｉ）下記式（２）で表されるニッケル化合物、（ｉｉ）ルイス酸化合物、および、（ｉｉｉ）アルキルアルミノキサンを含む重合触媒成分を用い、炭化水素溶媒中にて付加重合することによって達成される。
［ＬnＮｉＸ］［Ａ］……（２）
［式（２）中、Ｌは中性の配位子あるいは溶媒分子であり、ｎは０〜３であり、Ｘはβ−ジケトネートアニオン、あるいは炭素数１から１２の直鎖または分岐アルキル基を有するカルボン酸アニオンであり、Ａは非配位性あるいは弱配位性のアニオンである。］
【００１５】
また、本発明の目的は、少なくとも１種の特定の極性基含有環状オレフィンを含む環状オレフィンを、（ｉ）ニッケルのβ−ジケトネート化合物、あるいは、ニッケルの炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基を有するカルボン酸塩から選ばれる化合物の、強ブレンステッド酸変性化合物、（ｉｉ）ルイス酸化合物、および（ｉｉｉ）アルキルアルミノキサンを含む重合触媒成分を用い、炭化水素溶媒中にて重合することによっても達成される。
【００１６】
上記の特開平４−６３８０７号公報において、ノルボルネン系モノマーの置換基として炭化水素基のほか、酸素原子あるいは窒素原子を含むものが規定されていることは前述のとおりである。ところが、該公報の実施例中に示されているような、ニッケル化合物とアルキルアルミノキサンとを含む触媒を用いた場合、本発明者らの検討の結果、エステル基やアルコキシシリル基のごとき極性基を有する環状オレフィンが少量でも重合系中に存在すると、重合活性を示さないか、もしくは著しく低下することが分かった。しかも、該公報中の実施例の方法では、アルキルアルミノキサンは、アルミニウム原子に換算してニッケル原子に対して１００倍を超える量の添加を必要としている。
【００１７】
ところが、驚くべきことに、本発明に記載の触媒成分を用いて重合することで、極性基を有する環状オレフィンが重合系中に存在しても、実用的な活性を維持したまま重合が進行するのみならず、ニッケル原子あたり、アルミニウム原子で１０倍程度のアルキルアルミノキサンを用いるのみにて充分な活性を発現することが確認された。さらに詳細に検討した結果、アルキルアルミノキサンの使用量の調節により、付加重合体の分子量分布を調節することが可能である。
【００１８】
本発明の方法においては、下記式（２）
［ＬnＮｉＸ］［Ａ］……（２）
で表されるニッケル化合物を用いることができる。ここで、式（２）中、Ｌは中性の配位子あるいは溶媒分子であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、１，５−シクロオクタジエンなどの環状ポリエン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物であり、ｎは０〜３である。また、Ｘはβ−ジケトネートアニオン、あるいは炭素数１から１２の直鎖または分岐アルキル基を有するカルボン酸アニオンである。Ａは非配位性あるいは弱配位性のアニオンであり、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯＯ-より選ばれるものが望ましく使用される。式（２）のニッケル化合物は、公知の方法を適宜用いて合成してもよく、単離したものを用いてもよいし、あらかじめ単離することなしに使用してもよい。
【００１９】
また、式（２）で表される（ｉ）ニッケル化合物は、ニッケルのβ−ジケトネート化合物、あるいは、ニッケルの炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基を有するカルボン酸塩から選ばれる化合物を、強ブレンステッド酸化合物にて変性することによっても得ることができる。この変性操作の結果、ニッケル原子に配位していたβ−ジケトネートアニオンあるいはカルボン酸アニオンのうちの一方が、強ブレンステッド酸化合物より供給される水素イオンと結合して脱離し、上記ニッケル化合物（２）が生成する。変性の方法としては、ニッケルのβ−ジケトネート化合物あるいはカルボン酸塩と、強ブレンステッド酸化合物とを、炭化水素溶媒中３０℃以下の温度にて混合し、反応させる方法がとられる。その際、上記のＬで表される中性配位子もしくは配位性溶媒の存在させることで、反応の均一性、生成物の安定性を高くすることができる。強ブレンステッド酸化合物を過剰に加えた場合に副生する、アニオンがすべて強ブレンステッド酸アニオンに置き換わった化合物は、通常は炭化水素溶媒に不溶であるため、ろ過などの方法で除去することができる。
【００２０】
ニッケルのβ−ジケトネート化合物として、具体的にはニッケルビスアセチルアセトネート、ニッケルビスアセト酢酸エチルが挙げられ、また、ニッケルのカルボン酸塩としては、具体的には、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル（オクチル酸ニッケル）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸ニッケル（イソノナン酸ニッケル）、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、シクロヘキシルカルボン酸ニッケル、ラウリル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケルが挙げられ、特に望ましくは、ニッケルビスアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ニッケル、３，５，５−トリメチルヘキサン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、シクロヘキシルカルボン酸ニッケル、ラウリル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケルが使用される。
【００２１】
また、強ブレンステッド酸化合物は、望ましくはヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸より選ばれるものが用いられる。
これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができ、ニッケル１グラム原子に対し、モル比で０．５から１０倍、望ましくは１から２倍の範囲の比で使用され、この範囲を超えて多量に加えると、ニッケル化合物が分解したり、βジケトネートあるいはアルキルカルボン酸アニオンが、すべて強ブレンステッド酸アニオンに置き換わってできる不溶成分が多量に生じるため、重合に用いるのに不適当なものとなる。
【００２２】
一方、付加重合する際において、（ｉｉ）ルイス酸化合物は、エステル基や酸無水物の置換基を有する環状オレフィンの重合活性や共重合性に対して特に顕著な効果を示す。特に、酸無水物を置換基に有する環状オレフィンの共重合において、ルイス酸の非存在下では重合活性が極端に低くなるのみでなく、得られる付加重合体中にも酸無水物はほとんど導入されないのに対し、本発明の方法によれば、良好な活性を維持したまま共重合が進行することが明らかとなった。（ｉｉ）ルイス酸化合物としては、望ましくは三フッ化ホウ素、三フッ化アルミニウム、四塩化チタン、五フッ化アンチモン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ素より選ばれるものが用いられ、特に望ましくは、三フッ化ホウ素、三フッ化アルミニウム、四塩化チタン、五フッ化アンチモンが用いられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができ、（ｉ）ニッケル化合物を構成するニッケル１グラム原子あたりで、１から１０倍のモル比の範囲で使用されるのが望ましい。
【００２３】
さらに本発明の触媒成分は、下記式
−［Ａｌ（Ｒ6）−Ｏ］m−
で表されるユニットを有する（ｉｉｉ）アルキルアルミノキサンを含んでなるものである。その化学構造は必ずしも明確ではないが、線状、環状またはクラスター状の化合物、あるいはこれらの化合物の混合物であると推定されている。
ここで、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基で、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基であり、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上の整数、好ましくは５から６０の範囲の整数である。
また、トリアルキルアルミニウムなどの添加にて、メチルアルミノキサンの溶解度や保存安定性を改良したモディファイドメチルアルミノキサン（以下「ＭＭＡＯ」という）や、その他の変性アルキルアルミノキサンも使用することができる。アルキルアルミノキサン化合物は、上記Ｒ6基を少なくとも１個有するアルキルアルミニウム化合物と水との反応を経る公知の方法によって製造することができ、重合に際して反応容器中にてアルキルアルミニウム化合物と微量の水とを接触させ、生成させることもできる。
アルキルアルミノキサンは、アルミニウム原子に換算し、（ｉ）ニッケル化合物を構成するニッケル原子に対して、好ましくは１から１００倍、最も好ましくは１から５０倍の範囲の比で用いられる。その際、この比を低くすることで得られる付加重合体の分子量分布を広くすることができ、また高くすることで、より分布の狭い付加重合体を得ることができる。上記の範囲を超えて使用しても、無意味であったり、付加重合の活性が低下することがある。
【００２４】
本発明の方法にて付加重合に用いられる環状オレフィンの単量体成分は、下記式（１）で表される極性基含有環状オレフィンを少なくとも１種含むものである。
【００２５】
【化３】
【００２６】
［式（１）中、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4の少なくとも１つは−（ＣＲ1Ｒ2）qＸで表される極性基を示し、それ以外は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基より選ばれる基である。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）Ｒ3，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ4，Ｃ（Ｏ）ＯＲ5または−ＳｉＹ1Ｙ2Ｙ3を表し、Ｒ1〜Ｒ5は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を表し、Ｙ1〜Ｙ3は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、あるいはアリロキシ基を表し、互いに結合して５〜８員環を形成してもよい。Ａ1とＡ2またはＡ1とＡ3は閉環して環状ケトン、ラクトン、酸無水物を形成してもよい。ｐ，ｑは０〜３の整数を表す。］
【００２７】
具体例としては、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−クロロジメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−クロロメトキシメチルシリル−２−ノルボルネン、５−メトキシメチルヒドロシリル−２−ノルボルネン、５−ジメトキシヒドロシリル−２−ノルボルネン、５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−クロロジエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−クロロエトキシメチルシリル−２−ノルボルネン、５−ジエトキシヒドロシリル−２−ノルボルネン、５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、５−エトキシジエチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリプロポキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリイソプロポキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジフェノキシメチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリフルオロシリル−２−ノルボルネン、５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、５−トリブロモシリル−２−ノルボルネン、５−（２’，６’，７’−トリオキサ−１’−シラビシクロ［２．２．２］オクチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４’−メチル−２’，６’，７’−トリオキサ−１’−シラビシクロ［２．２．２］オクチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（１−クロロジメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−クロロジメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、５−（１−トリエトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（１−クロロジエトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−クロロジエトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（３−トリエトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、２−メチルー５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロメチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンおよび下記に示すようなスピロ環化合物などが挙げられる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
上記の極性基含有環状オレフィンは、全単量体に対し、モル比で０．１から１００％、望ましくは０．１から３０％、さらに望ましくは１から２０％の割合で用いられる。
【００３０】
上記の極性基を含有する環状オレフィンに由来する構造単位を導入することにより、付加重合体に多材料との良分散性、接着性、密着性などを付与したり、架橋点を導入したりすることができる。例えば、酸無水物を導入した付加重合体は、アミド基やヒドロキシル基を有する他材料と化学結合による架橋体を形成することができる。さらには、適度の割合のアルコキシシリル基を持つノルボルネンからなる繰り返し単位を含むものは、シリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物との複合体に好適に使用することができる。また、導入された極性基は、さらに公知の方法にて別の置換基に変換してもよい。
【００３１】
本発明の環状オレフィン付加重合体の製造方法においては、上記の極性基含有環状オレフィンに加え、さらに下記式（３）で表される非極性環状オレフィンを共重合するのが望ましい。
【００３２】
【化５】
【００３３】
［式（３）中、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、Ｂ1とＢ2で形成するアルキリデン基であるか、Ｂ1とＢ3とを結合したアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アルケニレン基、アリーレン基であり、ｒは０から３の整数を表す。］
【００３４】
具体的には２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソプロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ｔ−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエン（ジシクロペンタジエン）などの非置換あるいはアルキル置換環状オレフィン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ビフェニル−２−ノルボルネン、１，４−メタノ−１，４−ジヒドロナフタレン（ベンゾノルボルネン）、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンなどのアリールあるいはアラルキル置換ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのアルキリデン置換環状オレフィンが挙げられ、これらを２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、２−ノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンから選ばれる、鎖状置換基を持たない環状オレフィンを１種以上組み合わせて共重合するのが好ましく、中でも２−ノルボルネンを組み合わせるのが最も望ましい。これらの非極性環状オレフィンは、全環状オレフィンに対し、モル比で０から９９．９％の範囲で、望ましくは７０から９９．９％、特に望ましくは８０から９９％の範囲で用いられる。
【００３５】
例えば、２−ノルボルネンやトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンなど鎖状置換基を持たない環状オレフィンに由来する構造単位の割合を高くすることで、線膨張率が小さく、ガラス転移温度の高い付加重合体が得られる。逆に、付加重合体に、炭素数３以上のアルキル置換ノルボルネンに由来する構造単位を含むことにより、付加重合体のガラス転移温度を低下させることが可能であり、かつ得られる成形体に柔軟性を付与できる。５−フェニル−２−ノルボルネンや１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンなどの芳香族含有環状オレフィンを適宜共重合させることで、付加重合体の複屈折などの光学特性を改良できる。また、アルキリデン基など二重結合性官能基を持つ環状オレフィンに由来する構造単位を含むことにより、付加重合体に三次元網目構造を持たせるための架橋点を導入でき、さらに二重結合性官能基をエポキシ化、ヒドロシリル化、ヒドロホウ素化など公知の方法により他の官能基に変換し、それらに応じた機能を付与することもできる。
【００３６】
さらには、本発明の環状オレフィン付加重合体の製造方法には、任意に１種以上の単環式モノオレフィンを用いてもよい。具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセンなどを挙げることができる。
【００３７】
本発明の環状オレフィン付加重合体の製造は、以下の方法によって行われる。
付加重合の方法としては、窒素、またはアルゴン雰囲気下で、反応容器に溶媒と環状オレフィンからなる単量体、および上記重合触媒を添加して、−２０℃〜１００℃の範囲で重合を行うものである。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
【００３８】
環状オレフィン付加重合体の分子量の調節は、α−オレフィン、水素、環状非共役ジエン、芳香族ビニル化合物などの分子量調節剤の添加、重合触媒の量の調整、重合温度の制御、重合体への転化率の調整などの手法を適宜行ってよい。分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜１，５００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が５，０００未満では、フィルム、薄膜およびシートなどに成形したときの破壊強度が不充分であったり、耐溶剤性、耐液晶性に劣るものとなる。一方、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、シート、フィルムの成形加工性が低下したり、キャストフィルムの製膜時、溶液粘度が高くなり、取扱いが困難となる。
【００３９】
溶媒としては、炭化水素溶媒を用いることができる。例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などから選ばれた溶媒が用いられる。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒／モノマーの重量比は、１〜２０の範囲で行われる。
【００４０】
以上で示したとおり、本発明の製造方法に使用される重合触媒成分、および付加重合系は、以下の点で、従来のもの、例えば、上記のニッケルビスアセチルアセトネートとメチルアルミノキサンとを含む触媒を用いるもの（特開平４−６３８０７号公報）や、パラジウム触媒成分を用いるものなどとは、本質的に異なるものである。第１には、極性基を有する環状オレフィンの付加重合が可能なことである。本発明の触媒成分は、多段階の合成や高価なパラジウム成分などを必要とはしない。第２には、ニッケル原子に対し、従来の方法と比べて非常に少量のアルキルアルミノキサンを用いるのみで、高い活性が得られることである。従来の方法にあるような、アルミニウム原子換算で、ニッケル１グラム原子あたり、アルミニウム原子に換算して１００倍を超えるアルキルアルミノキサンを使用しても、効果は得られない。さらには、使用するアルキルアルミノキサンの、ニッケル化合物成分に対する比を調節することで、付加重合体の分子量分布を調節することができる。第３には、ハロゲン化炭化水素溶媒やニトロメタンなどを用いることなく、炭化水素溶媒中にて高い重合活性を発現することである。これらの特徴は、先に示した（ｉ）特定のニッケル化合物、（ｉｉ）ルイス酸化合物、および、（ｉｉｉ）アルキルアルミノキサンを含む重合触媒成分を用いて重合することで初めて達成されたものである。
【００４１】
重合触媒成分は、それぞれ独立に付加重合を行う反応容器に導入してもよいし、二成分以上をあらかじめ混合してもよく、導入する順序についても特に制限はない。
【００４２】
重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物により行われる。必要なら、環状オレフィン付加重合体溶液からの重合触媒残さの分離・除去を行ってよく、公知の方法を適宜用いてよい。例えば、環状オレフィン付加重合体溶液を塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸や、マレイン酸、フマル酸などの有機酸を添加し、水やアルコールの溶液で洗浄する方法や、吸着法などが挙げられる。
【００４３】
環状オレフィン付加重合体は、例えば、環状オレフィン付加重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で、環状オレフィン付加重合体溶液に残存する未反応単量体も除去される。
【００４４】
本発明の方法により製造される環状オレフィン付加重合体をシリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物との複合体として使用する場合は、混練り機を用いて固体状態で混合する方法、環状オレフィン付加重合体溶液と金属酸化物の溶媒分散体の混合・溶媒を除去する方法、あるいは環状オレフィン付加重合体の溶液とケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムなどのテトラアルコキシドおよびまたはアルキルトリアルコキド、アリールトリアルコキシドから選ばれた金属のトリアルコキシド、あるいはこれらの溶液を混合する前または混合後に、加水分解・重縮合する“ゾル−ゲル法”などの方法がとられる。複合体中の金属酸化物の割合は、５〜７０重量％の割合で用いられ、金属酸化物の粒子径は一義的には決められないが、環状オレフィン付加重合体中に金属酸化物の粒径が１００ｎｍ未満であると透明な複合体となる。環状オレフィン付加重合体中の金属酸化物の粒子径が１００ｎｍ以上の割合が増加するに伴い、複合体の透明性が低下する。
【００４５】
また、本発明の方法により製造される環状オレフィン付加重合体には、過酸化物、イオウ、ジスルフィド、ポリスルフィド化合物、ジオキシム化合物、テトラスルフィド、シランカップリング剤などを含む架橋剤を、環状オレフィン付加重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部添加し、熱などにより架橋体に変換することもできるし、直接、光、電子線により架橋体に変換することもできる。
【００４６】
本発明の方法により製造される環状オレフィン付加重合体は、射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形などの方法により成形体とすることもでき、また炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン、エーテル、エステル、アミン、アミド、尿素など極性溶媒から選ばれた溶媒に環状オレフィン付加重合体を溶解させ、キャスティング、蒸発工程を経て、薄膜、フィルムおよびシートにすることができる。また、これら溶媒により環状オレフィン付加重合体を膨潤させた後、押出し機で溶媒を蒸発させながら、フィルム、シートに成形・加工することもできる。
【００４７】
本発明の方法により製造される環状オレフィン付加重合体は、また、他の熱可塑性樹脂、例えば、開環（共）重合体および／または当該（共）重合体の水素化物、環状オレフィンとエチレンおよび／またはα−オレフィンとの付加共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレンサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、石油樹脂などと配合された熱可塑性重合体組成物として使用することもできる。
【００４８】
本発明の方法により製造される環状オレフィン付加重合体には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤、さらにトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加して、酸化安定性を向上させることができる。
【００４９】
本発明の方法により製造される環状オレフィン付加重合体は、優れた耐熱性、光学特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐液晶性、均質性を有するので、液晶表示素子基板、エレクトロクロミック表示素子基板、各種窓材、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶フィルム、反射防止フィルムなどの光学フィルム、ＯＨＰフィルム、プリント基板用基材などをはじめ、光ディスク、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学フィルター、導光板、光導波路などの光学材料、半導体封止剤などの電子部品材料、医療機器、各種容器、コーティング剤、接着剤、バインダーなどに好適に用いられる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
環状オレフィン付加重合体中の単量体組成比（モル％）は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ法を適宜用いて決定した。
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、ｏ−ジクロロベンゼン中、米国ウォーターズ社製、ウォータース１５０ＣＶ型ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
【００５１】
参考例１（触媒成分Ａの調製）
充分に乾燥し、窒素置換したポリテトラフルオロエチレン（米国デュポン社製、テフロン、以下同じ）製容器に、８．２ミリリットルのシクロヘキサンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（混合比９：１）に溶解した２−エチルヘキサン酸ニッケル１０ミリモルを入れ、氷浴にて冷却した。ポリテトラフルオロエチレン製マグネット式撹拌棒で撹拌しながら、ヘキサフルオロアンチモン酸３．０グラム（１２．７ミリモル）を滴下、室温まで徐々に昇温した。２０ミリリットルとなるまでトルエンを加え、不溶成分をグラスフィルターでろ別し、触媒成分Ａの溶液を得た。原子吸光光度法による分析で、溶液中のニッケル原子濃度およびアンチモン原子濃度を測定、両者が１対１の比で溶液中に存在していることを確認し重合に提供した。
【００５２】
一方、ろ別した不溶成分をトルエンで洗浄し、真空下で乾燥、メタノールに溶解し、原子吸光光度法による分析を行った。その結果、ニッケル原子とアンチモン原子が１対２の比であったことから、ニッケル原子の対アニオンである２−エチルヘキサン酸アニオンが、すべて脱離してＳｂＦ6 -に置換された化合物であることが明らかとなった。
【００５３】
参考例２（触媒成分Ｂの調製）
充分に乾燥し、窒素置換したポリテトラフルオロエチレン（米国デュポン社製、テフロン、以下同じ）製容器に、８．２ミリリットルのシクロヘキサンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（混合比９：１）に溶解した２−エチルヘキサン酸ニッケル１０ミリモルを入れ、氷浴にて冷却した。ポリテトラフルオロエチレン製マグネット式撹拌棒で撹拌しながら、テトラフルオロホウ酸のジエチルエーテル溶液（５４重量％）１．８グラムを滴下し、室温まで徐々に昇温した。トルエンを１０ミリリットル加えた後、真空下で溶媒を除去し、再びトルエンに溶解し２０ミリリットルとした。不溶成分をグラスフィルターでろ別、原子吸光光度法による分析で溶液中のニッケル原子濃度を測定し、重合に提供した。
【００５４】
実施例１
充分に乾燥し、窒素置換したステンレス製１リットル反応容器に、乾燥トルエンに溶解して５．０モル／リットルの濃度とした２−ノルボルネンを１７０ミリリットル（０．８５モル）、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンを３８．５グラム（０．１５モル）、乾燥トルエンを４００ミリリットル仕込み、さらに、１０ミリリットルのトルエンに溶解した１−ヘキセンを１０ミリモル加え、撹拌しながら系の温度を２０℃に調節した。乾燥トルエン中、アルミニウム原子で１．５７モル／リットルに調製したメチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製、以下「ＭＡＯ」とする）を１．６ミリリットルと、乾燥トルエン中１．０モル／リットルに調製した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２５ミリリットルとを加え、さらに、参考例１で調製した触媒成分Ａをニッケル原子に換算して０．２５ミリモル加えて１００分間重合を行った。０．５リットルのトルエンで希釈し、乳酸２グラムをイソプロピルアルコール２０ミリリットルに溶解したものを加え、精製水約０．５リットルで２度洗浄した。続いて、約４リットルのイソプロピルアルコール中にて凝固、真空下９０℃で４０時間乾燥し、１０５グラム（８９％）の環状オレフィン付加重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３７７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ノルボルネンに由来する構造単位の含量は８６モル％であり、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量は１４モル％であった。
【００５５】
実施例２
加えるＭＡＯの量を３．２ミリリットルとし、１−ヘキセンの量を８ミリモルとした以外は実施例１と同様の操作を行い、１０７グラム（９０％）の環状オレフィン付加重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３１７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であり、実施例１に比較して狭い分子量分布となった。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ノルボルネンに由来する構造単位の含量は８４モル％であり、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量は１６モル％であった。
【００５６】
実施例３
加えるＭＡＯの量を６．４ミリリットルとし、１−ヘキセンの量を５ミリモルとした以外は実施例１と同様の操作を行い、１０４グラム（９８％）の環状オレフィン付加重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２３９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であり、実施例１および２と比較し、分子量分布はさらに狭くなった。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ノルボルネンに由来する構造単位の含量は８５モル％であり、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量は１５モル％であった。
【００５７】
実施例４
ＭＡＯに代えて、モディファイド−メチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製、以下「ＭＭＡＯ」とする）をアルミニウム原子で２．５ミリモル加えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、９８グラム（８３％）の付加重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３６８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ノルボルネンに由来する構造単位の含量は８５モル％であり、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量は１５モル％であった。
【００５８】
実施例５
充分に乾燥し、窒素置換したガラス製フラスコ中にて、ＭＡＯおよびトリエチルアルミニウムのいずれもトルエン溶液を、アルミニウム原子にして７５／２５の比となるよう混合し、５０℃に保持しながら２時間撹拌し変性した。この変性アルミノキサン（以下「変性ＭＡＯ」とする）をＭＡＯに代えて用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、１００グラム（８４％）の付加重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１０９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ノルボルネンに由来する構造単位の含量は８５モル％であり、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量は１５モル％であった。
【００５９】
比較例１
触媒成分Ａに代えて、２−エチルヘキサン酸ニッケル（触媒成分Ｃ）をニッケル原子で０．２５ミリモル加えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、得られた付加重合体は９．０グラム（７．６％）であり、実施例１および２に比較して非常に少ないものであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は２０６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は９５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ノルボルネンの構造単位に由来する含量は８６モル％であり、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量は１４モル％であった。
【００６０】
比較例２〜３
触媒成分Ａに代えて、ニッケルビスアセチルアセトネート（触媒成分Ｄ）を０．２５ミリモル加え、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を加えなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。表１に示すように、加えるＭＡＯの量を変化させたが、いずれも付加重合体は得られなかった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
Ｃ＝２−エチルヘキサン酸ニッケル
Ｄ＝ニッケルビスアセチルアセトネート
【００６３】
実施例６
充分に乾燥し、窒素置換したガラス製２００ミリリットル耐圧容器に、乾燥トルエンに溶解して４．９モル／リットルの濃度とした２−ノルボルネンを１９．８ミリリットル、乾燥トルエン中３．０モル／リットルの濃度とした８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（以下「環状オレフィン（Ｉ）」という）を１．０ミリリットル、乾燥トルエンを５０ミリリットル仕込み、さらに、０．１モル／リットルの乾燥トルエン溶液とした１，５−シクロオクタジエンを０．２５ミリリットル加え、撹拌しながら系の温度を３０℃に調節した。乾燥トルエン中、アルミニウム原子で１．５７モル／リットルに調製したＭＡＯを０．１６ミリリットル、乾燥トルエン中１．０モル／リットルに調製した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を０．２ミリリットル加え、さらに、参考例１で調製した触媒成分Ａをニッケル原子に換算して０．０２５ミリモル加えて重合を開始した。
１００分間反応を行った後、トルエン約３０ミリリットルで希釈、イソプロピルアルコール１ミリリットルに溶解した乳酸０．４グラム加え、精製水３０ミリリットルで２度洗浄した。続いて、約１リットルのイソプロピルアルコール中にて凝固、真空下９０℃で４０時間乾燥し、７．５グラム（７６％）の付加重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は８２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。付加重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルでは、カルボニル基の伸縮振動に基づく強い吸収が、１，７３２ｃｍ-1に観測された。1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ分析により、共重合体中における環状オレフィン（Ｉ）に由来する構造単位の含量は、１．７モル％と定量された。
【００６４】
実施例７
触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｂをニッケル原子に換算して０．０２５ミリモル用いた以外は、実施例６と同様の操作にて、７．０グラム（７１％）の付加重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は７６９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ分析により、共重合体中における環状オレフィン（Ｉ）に由来する構造単位の含量は１．６モル％と定量された。
【００６５】
比較例４〜７
表２に示した触媒成分を用い、実施例６と同様の操作を行った。その結果、ルイス酸を用いなかった比較例４および比較例５では全く重合が進行しなかった。また、触媒成分Ａに代えて２−エチルヘキサン酸ニッケルを用いた場合、ニッケル原子に対し、アルミニウム原子に換算して１０倍のＭＡＯを用いても付加重合体は得られず、１００倍量を用いてようやく重合が進行した。
【００６６】
実施例８〜９
環状オレフィン（Ｉ）に代えて、イタコン酸無水物・シクロペンタジエン付加体（以下、「環状オレフィン（ＩＩ）」とする）を３ミリモル加えた以外は、実施例６および７と同様の操作を行い、付加重合体を得た（表２）。付加重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルでは、カルボニル基の伸縮振動に基づく強い吸収が、１，７３２ｃｍ-1に観測された。
【００６７】
比較例８〜１１
表２に示した触媒成分を用い、実施例８と同様の操作を行った。その結果、触媒成分Ａを用い、かつ、ルイス酸を用いなかった比較例８では、少量の付加重合体が得られたものの、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいてカルボニル基の伸縮振動に基づく吸収は全く観測されなかった。触媒成分Ａに代えてニッケルビスアセチルアセトネートを用い、かつルイス酸を用いなかった場合、付加重合体はこん跡量得られたに過ぎなかった。２−エチルヘキサン酸ニッケルを用い、かつルイス酸を用いた場合、ニッケル原子に対し、ＭＡＯをアルミニウム原子に換算して１００倍用いて重合が進行したが、得られた付加重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルには、カルボニル基の伸縮振動に基づく吸収は全く観測されなかった。
【００６８】
【表２】
【００６９】
＊：環状オレフィン（Ｉ）あるいは（ＩＩ）のモル含量
Ｃ＝２−エチルヘキサン酸ニッケル
Ｄ＝ニッケルビスアセチルアセトネート
【００７０】
【発明の効果】
本発明の環状オレフィン付加重合体の製造方法によれば、入手が容易な触媒成分を用い、かつ、多量のアルミノキサンを使用することなく、極性基を有する環状オレフィンの付加重合体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン付加重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、少なくとも１種の極性基含有環状オレフィンを含む単量体成分を、特定の重合触媒を用い、炭化水素溶媒中で、多量のアルキルアルミノキサンを必要とすることなく、付加重合することを特徴とする、環状オレフィン付加重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非常に高い透明性、熱安定性などを有するプラスチック材料として、ノルボルネンなどの環状オレフィンの重合体が知られており、これまでにメタセシス重合、メタロセン触媒や後周期遷移金属触媒による付加重合などが報告されている。
【０００３】
例えば、特開昭６０−２６０２４号公報、特許第３０５０１９６号公報、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報などには、環状オレフィンのメタセシス重合体の水素化物についてが開示されている。しかし、これらの材料は、２００℃以上のガラス転移温度のものの製造が困難であり、耐熱性の点で必ずしも満足のいくものではなかった。また、分子鎖中に水素化されない二重結合が微量に残留することが多く、高温にて着色するなど、熱安定性の上で欠点がある。
【０００４】
それらに対し、環状オレフィンの付加重合体は、２００℃を超えるガラス転移温度のものの製造が可能であり、非常に高い耐熱性が要求される用途にも好適に使用され得る。また、単量体成分の選択によってガラス転移温度の制御や機能の付与が可能である。
【０００５】
一方で、他材料との複合化などの目的で良分散性、接着性、密着性などを付与したり、強度を改良するなどの目的で架橋点を導入したりする手段のひとつとして、環状オレフィンの付加重合体へと極性基を導入することが求められる。しかし、一般に極性基は、遷移金属触媒による付加重合を行う際の触媒毒となり、重合活性を著しく低下させることが多く、そのため極性基の導入は、従来は非常に困難であった。
【０００６】
ジルコニウムなどのメタロセン触媒による付加重合については、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらにより、例えばＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．Ｖｏｌ．４７，８３（１９９１）などにて不溶、不融の付加重合体が得られることが報告されている。しかしながら、メタロセン触媒は、極性基を含む単量体に対して極端に低い重合能しか持たないため、極性基の導入は困難である。また、高い重合活性を得るためには、使用されるジルコニウムなどの遷移金属触媒成分には複雑な構造が要求され、それに伴い多段階の合成経路が必要である。また、多量のアルミノキサン助触媒を必要とするなどの問題があり、その結果、触媒に係るコストは高価となり、脱触媒のため煩雑な工程が必要であった。
【０００７】
一方、特開平４−６３８０７号公報には、遷移金属化合物成分と、アルミノキサン成分とを主成分とする触媒を用いたノルボルネン系重合体の製造方法が開示されている。該公報においてノルボルネン系モノマーの置換基としては、炭化水素基のほか、酸素原子あるいは窒素原子を含むものが規定されている。しかしながら、実施例において、ニッケル化合物を用いた重合が例示されていが、かかるモノマーは使用されておらず、従って、該公報の方法によって極性基を有する環状オレフィンを構造単位として含む重合体が得られるという記述はない。また、この方法によっても、多量のアルミノキサン成分を必要とすることは、該公報中の実施例より明らかである。
【０００８】
特開平８−１９８９１９号公報には、ノルボルネンおよび置換ノルボルネンの付加型共重合体が提案されているが、置換基は炭化水素基に限定されており、極性基を有する置換ノルボルネンを構造単位として含む重合体については、なんら記述されていない。
【０００９】
一方、これまでにも、極性基を有する環状オレフィンの重合に関しては、多くの研究がなされており、重合活性を発現するものとして、例えば、Ｗ．Ｒｉｓｓｅら〔Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． １９３，２９１５（１９９２）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２９，２７５５（１９９６）など〕や、Ｍ．Ｎｏｖａｋら〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２８，５３９６（１９９５）など〕などにより、いくつかのパラジウム化合物が提示されてきた。また、特表平１１−５０５８８０号公報においても、パラジウム化合物成分を用いた、官能性置換基を含有するノルボルネン型モノマーの重合方法が開示されている。ところが、一般にパラジウム化合物は、平易な方法では反応後の混合物から完全に除くことが困難で、ときには生成するポリマーが着色するなどの問題がある。また、パラジウム化合物が非常に高価であることも、工業化の際の妨げとなる。
特に、有効とされる触媒系は、多段階の合成経路を経たり、銀化合物などの高価な薬品類を組み合わせたりすることで初めて活性を示すものが多く、触媒に関わるコストは非常に高くなる。さらには、パラジウム化合物を用いる場合、炭化水素溶媒中では、触媒成分の溶解性低いことや充分な重合活性が得られないことから、溶媒としてはジクロロメタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素やニトロメタン、テトラメチル尿素などが使用されている。しかしながら、これらの溶媒は高価であったり、人体や環境への悪影響が懸念されるため、工業的には現実的でない。
【００１０】
これらに対し、国際出願特許ＷＯ９７／３３１９８号公報、および同９９／１４６３５号公報などによれば、ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル錯体からなる単成分触媒系により、エステル基などの極性基を有する環状オレフィンの重合を行うことができる。しかし、これらの公報で使用されているニッケル化合物においても合成に多段階を要するため、最終的な収率は高くなく、その結果、触媒のコストは高価となる。
【００１１】
すなわち、より入手性が高く低コストな触媒を用い、多量のアルミノキサン助触媒を用いることなく、極性基を有する環状オレフィン由来の構造単位を含む付加重合体を得ることがこれまで求められていたにもかかわらず、以上に述べたことより明らかなとおり、従来の技術では不充分であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、炭化水素溶媒中にて、入手が容易な触媒成分を用い、かつ、多量のアルミノキサンを使用することなく、極性基を有する環状オレフィンを含む単量体成分を付加重合する、環状オレフィン付加重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の極性基を有する環状オレフィンを含む環状オレフィンを、炭化水素溶媒中にて（ｉ）特定のニッケル化合物、（ｉｉ）ルイス酸化合物、および、（ｉｉｉ）アルキルアルミノキサンを含む重合触媒成分を用いて重合することを特徴とする、環状オレフィン付加重合体の製造方法に関するものである。
【００１４】
本発明の目的は、少なくとも１種の極性基含有環状オレフィンを含む環状オレフィンを、（ｉ）下記式（２）で表されるニッケル化合物、（ｉｉ）ルイス酸化合物、および、（ｉｉｉ）アルキルアルミノキサンを含む重合触媒成分を用い、炭化水素溶媒中にて付加重合することによって達成される。
［ＬnＮｉＸ］［Ａ］……（２）
［式（２）中、Ｌは中性の配位子あるいは溶媒分子であり、ｎは０〜３であり、Ｘはβ−ジケトネートアニオン、あるいは炭素数１から１２の直鎖または分岐アルキル基を有するカルボン酸アニオンであり、Ａは非配位性あるいは弱配位性のアニオンである。］
【００１５】
また、本発明の目的は、少なくとも１種の特定の極性基含有環状オレフィンを含む環状オレフィンを、（ｉ）ニッケルのβ−ジケトネート化合物、あるいは、ニッケルの炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基を有するカルボン酸塩から選ばれる化合物の、強ブレンステッド酸変性化合物、（ｉｉ）ルイス酸化合物、および（ｉｉｉ）アルキルアルミノキサンを含む重合触媒成分を用い、炭化水素溶媒中にて重合することによっても達成される。
【００１６】
上記の特開平４−６３８０７号公報において、ノルボルネン系モノマーの置換基として炭化水素基のほか、酸素原子あるいは窒素原子を含むものが規定されていることは前述のとおりである。ところが、該公報の実施例中に示されているような、ニッケル化合物とアルキルアルミノキサンとを含む触媒を用いた場合、本発明者らの検討の結果、エステル基やアルコキシシリル基のごとき極性基を有する環状オレフィンが少量でも重合系中に存在すると、重合活性を示さないか、もしくは著しく低下することが分かった。しかも、該公報中の実施例の方法では、アルキルアルミノキサンは、アルミニウム原子に換算してニッケル原子に対して１００倍を超える量の添加を必要としている。
【００１７】
ところが、驚くべきことに、本発明に記載の触媒成分を用いて重合することで、極性基を有する環状オレフィンが重合系中に存在しても、実用的な活性を維持したまま重合が進行するのみならず、ニッケル原子あたり、アルミニウム原子で１０倍程度のアルキルアルミノキサンを用いるのみにて充分な活性を発現することが確認された。さらに詳細に検討した結果、アルキルアルミノキサンの使用量の調節により、付加重合体の分子量分布を調節することが可能である。
【００１８】
本発明の方法においては、下記式（２）
［ＬnＮｉＸ］［Ａ］……（２）
で表されるニッケル化合物を用いることができる。ここで、式（２）中、Ｌは中性の配位子あるいは溶媒分子であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、１，５−シクロオクタジエンなどの環状ポリエン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物であり、ｎは０〜３である。また、Ｘはβ−ジケトネートアニオン、あるいは炭素数１から１２の直鎖または分岐アルキル基を有するカルボン酸アニオンである。Ａは非配位性あるいは弱配位性のアニオンであり、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯＯ-より選ばれるものが望ましく使用される。式（２）のニッケル化合物は、公知の方法を適宜用いて合成してもよく、単離したものを用いてもよいし、あらかじめ単離することなしに使用してもよい。
【００１９】
また、式（２）で表される（ｉ）ニッケル化合物は、ニッケルのβ−ジケトネート化合物、あるいは、ニッケルの炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基を有するカルボン酸塩から選ばれる化合物を、強ブレンステッド酸化合物にて変性することによっても得ることができる。この変性操作の結果、ニッケル原子に配位していたβ−ジケトネートアニオンあるいはカルボン酸アニオンのうちの一方が、強ブレンステッド酸化合物より供給される水素イオンと結合して脱離し、上記ニッケル化合物（２）が生成する。変性の方法としては、ニッケルのβ−ジケトネート化合物あるいはカルボン酸塩と、強ブレンステッド酸化合物とを、炭化水素溶媒中３０℃以下の温度にて混合し、反応させる方法がとられる。その際、上記のＬで表される中性配位子もしくは配位性溶媒の存在させることで、反応の均一性、生成物の安定性を高くすることができる。強ブレンステッド酸化合物を過剰に加えた場合に副生する、アニオンがすべて強ブレンステッド酸アニオンに置き換わった化合物は、通常は炭化水素溶媒に不溶であるため、ろ過などの方法で除去することができる。
【００２０】
ニッケルのβ−ジケトネート化合物として、具体的にはニッケルビスアセチルアセトネート、ニッケルビスアセト酢酸エチルが挙げられ、また、ニッケルのカルボン酸塩としては、具体的には、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル（オクチル酸ニッケル）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸ニッケル（イソノナン酸ニッケル）、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、シクロヘキシルカルボン酸ニッケル、ラウリル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケルが挙げられ、特に望ましくは、ニッケルビスアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ニッケル、３，５，５−トリメチルヘキサン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、シクロヘキシルカルボン酸ニッケル、ラウリル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケルが使用される。
【００２１】
また、強ブレンステッド酸化合物は、望ましくはヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸より選ばれるものが用いられる。
これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができ、ニッケル１グラム原子に対し、モル比で０．５から１０倍、望ましくは１から２倍の範囲の比で使用され、この範囲を超えて多量に加えると、ニッケル化合物が分解したり、βジケトネートあるいはアルキルカルボン酸アニオンが、すべて強ブレンステッド酸アニオンに置き換わってできる不溶成分が多量に生じるため、重合に用いるのに不適当なものとなる。
【００２２】
一方、付加重合する際において、（ｉｉ）ルイス酸化合物は、エステル基や酸無水物の置換基を有する環状オレフィンの重合活性や共重合性に対して特に顕著な効果を示す。特に、酸無水物を置換基に有する環状オレフィンの共重合において、ルイス酸の非存在下では重合活性が極端に低くなるのみでなく、得られる付加重合体中にも酸無水物はほとんど導入されないのに対し、本発明の方法によれば、良好な活性を維持したまま共重合が進行することが明らかとなった。（ｉｉ）ルイス酸化合物としては、望ましくは三フッ化ホウ素、三フッ化アルミニウム、四塩化チタン、五フッ化アンチモン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ素より選ばれるものが用いられ、特に望ましくは、三フッ化ホウ素、三フッ化アルミニウム、四塩化チタン、五フッ化アンチモンが用いられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができ、（ｉ）ニッケル化合物を構成するニッケル１グラム原子あたりで、１から１０倍のモル比の範囲で使用されるのが望ましい。
【００２３】
さらに本発明の触媒成分は、下記式
−［Ａｌ（Ｒ6）−Ｏ］m−
で表されるユニットを有する（ｉｉｉ）アルキルアルミノキサンを含んでなるものである。その化学構造は必ずしも明確ではないが、線状、環状またはクラスター状の化合物、あるいはこれらの化合物の混合物であると推定されている。
ここで、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基で、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基であり、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上の整数、好ましくは５から６０の範囲の整数である。
また、トリアルキルアルミニウムなどの添加にて、メチルアルミノキサンの溶解度や保存安定性を改良したモディファイドメチルアルミノキサン（以下「ＭＭＡＯ」という）や、その他の変性アルキルアルミノキサンも使用することができる。アルキルアルミノキサン化合物は、上記Ｒ6基を少なくとも１個有するアルキルアルミニウム化合物と水との反応を経る公知の方法によって製造することができ、重合に際して反応容器中にてアルキルアルミニウム化合物と微量の水とを接触させ、生成させることもできる。
アルキルアルミノキサンは、アルミニウム原子に換算し、（ｉ）ニッケル化合物を構成するニッケル原子に対して、好ましくは１から１００倍、最も好ましくは１から５０倍の範囲の比で用いられる。その際、この比を低くすることで得られる付加重合体の分子量分布を広くすることができ、また高くすることで、より分布の狭い付加重合体を得ることができる。上記の範囲を超えて使用しても、無意味であったり、付加重合の活性が低下することがある。
【００２４】
本発明の方法にて付加重合に用いられる環状オレフィンの単量体成分は、下記式（１）で表される極性基含有環状オレフィンを少なくとも１種含むものである。
【００２５】
【化３】
【００２６】
［式（１）中、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4の少なくとも１つは−（ＣＲ1Ｒ2）qＸで表される極性基を示し、それ以外は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基より選ばれる基である。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）Ｒ3，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ4，Ｃ（Ｏ）ＯＲ5または−ＳｉＹ1Ｙ2Ｙ3を表し、Ｒ1〜Ｒ5は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を表し、Ｙ1〜Ｙ3は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、あるいはアリロキシ基を表し、互いに結合して５〜８員環を形成してもよい。Ａ1とＡ2またはＡ1とＡ3は閉環して環状ケトン、ラクトン、酸無水物を形成してもよい。ｐ，ｑは０〜３の整数を表す。］
【００２７】
具体例としては、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−クロロジメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−クロロメトキシメチルシリル−２−ノルボルネン、５−メトキシメチルヒドロシリル−２−ノルボルネン、５−ジメトキシヒドロシリル−２−ノルボルネン、５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−クロロジエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−クロロエトキシメチルシリル−２−ノルボルネン、５−ジエトキシヒドロシリル−２−ノルボルネン、５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、５−エトキシジエチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリプロポキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリイソプロポキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジフェノキシメチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリフルオロシリル−２−ノルボルネン、５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、５−トリブロモシリル−２−ノルボルネン、５−（２’，６’，７’−トリオキサ−１’−シラビシクロ［２．２．２］オクチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４’−メチル−２’，６’，７’−トリオキサ−１’−シラビシクロ［２．２．２］オクチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（１−クロロジメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−クロロジメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、５−（１−トリエトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（１−クロロジエトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−クロロジエトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（３−トリエトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、２−メチルー５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロメチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンおよび下記に示すようなスピロ環化合物などが挙げられる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
上記の極性基含有環状オレフィンは、全単量体に対し、モル比で０．１から１００％、望ましくは０．１から３０％、さらに望ましくは１から２０％の割合で用いられる。
【００３０】
上記の極性基を含有する環状オレフィンに由来する構造単位を導入することにより、付加重合体に多材料との良分散性、接着性、密着性などを付与したり、架橋点を導入したりすることができる。例えば、酸無水物を導入した付加重合体は、アミド基やヒドロキシル基を有する他材料と化学結合による架橋体を形成することができる。さらには、適度の割合のアルコキシシリル基を持つノルボルネンからなる繰り返し単位を含むものは、シリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物との複合体に好適に使用することができる。また、導入された極性基は、さらに公知の方法にて別の置換基に変換してもよい。
【００３１】
本発明の環状オレフィン付加重合体の製造方法においては、上記の極性基含有環状オレフィンに加え、さらに下記式（３）で表される非極性環状オレフィンを共重合するのが望ましい。
【００３２】
【化５】
【００３３】
［式（３）中、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、Ｂ1とＢ2で形成するアルキリデン基であるか、Ｂ1とＢ3とを結合したアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アルケニレン基、アリーレン基であり、ｒは０から３の整数を表す。］
【００３４】
具体的には２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソプロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ｔ−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエン（ジシクロペンタジエン）などの非置換あるいはアルキル置換環状オレフィン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ビフェニル−２−ノルボルネン、１，４−メタノ−１，４−ジヒドロナフタレン（ベンゾノルボルネン）、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンなどのアリールあるいはアラルキル置換ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのアルキリデン置換環状オレフィンが挙げられ、これらを２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、２−ノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンから選ばれる、鎖状置換基を持たない環状オレフィンを１種以上組み合わせて共重合するのが好ましく、中でも２−ノルボルネンを組み合わせるのが最も望ましい。これらの非極性環状オレフィンは、全環状オレフィンに対し、モル比で０から９９．９％の範囲で、望ましくは７０から９９．９％、特に望ましくは８０から９９％の範囲で用いられる。
【００３５】
例えば、２−ノルボルネンやトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンなど鎖状置換基を持たない環状オレフィンに由来する構造単位の割合を高くすることで、線膨張率が小さく、ガラス転移温度の高い付加重合体が得られる。逆に、付加重合体に、炭素数３以上のアルキル置換ノルボルネンに由来する構造単位を含むことにより、付加重合体のガラス転移温度を低下させることが可能であり、かつ得られる成形体に柔軟性を付与できる。５−フェニル−２−ノルボルネンや１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンなどの芳香族含有環状オレフィンを適宜共重合させることで、付加重合体の複屈折などの光学特性を改良できる。また、アルキリデン基など二重結合性官能基を持つ環状オレフィンに由来する構造単位を含むことにより、付加重合体に三次元網目構造を持たせるための架橋点を導入でき、さらに二重結合性官能基をエポキシ化、ヒドロシリル化、ヒドロホウ素化など公知の方法により他の官能基に変換し、それらに応じた機能を付与することもできる。
【００３６】
さらには、本発明の環状オレフィン付加重合体の製造方法には、任意に１種以上の単環式モノオレフィンを用いてもよい。具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセンなどを挙げることができる。
【００３７】
本発明の環状オレフィン付加重合体の製造は、以下の方法によって行われる。
付加重合の方法としては、窒素、またはアルゴン雰囲気下で、反応容器に溶媒と環状オレフィンからなる単量体、および上記重合触媒を添加して、−２０℃〜１００℃の範囲で重合を行うものである。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
【００３８】
環状オレフィン付加重合体の分子量の調節は、α−オレフィン、水素、環状非共役ジエン、芳香族ビニル化合物などの分子量調節剤の添加、重合触媒の量の調整、重合温度の制御、重合体への転化率の調整などの手法を適宜行ってよい。分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜１，５００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が５，０００未満では、フィルム、薄膜およびシートなどに成形したときの破壊強度が不充分であったり、耐溶剤性、耐液晶性に劣るものとなる。一方、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、シート、フィルムの成形加工性が低下したり、キャストフィルムの製膜時、溶液粘度が高くなり、取扱いが困難となる。
【００３９】
溶媒としては、炭化水素溶媒を用いることができる。例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などから選ばれた溶媒が用いられる。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒／モノマーの重量比は、１〜２０の範囲で行われる。
【００４０】
以上で示したとおり、本発明の製造方法に使用される重合触媒成分、および付加重合系は、以下の点で、従来のもの、例えば、上記のニッケルビスアセチルアセトネートとメチルアルミノキサンとを含む触媒を用いるもの（特開平４−６３８０７号公報）や、パラジウム触媒成分を用いるものなどとは、本質的に異なるものである。第１には、極性基を有する環状オレフィンの付加重合が可能なことである。本発明の触媒成分は、多段階の合成や高価なパラジウム成分などを必要とはしない。第２には、ニッケル原子に対し、従来の方法と比べて非常に少量のアルキルアルミノキサンを用いるのみで、高い活性が得られることである。従来の方法にあるような、アルミニウム原子換算で、ニッケル１グラム原子あたり、アルミニウム原子に換算して１００倍を超えるアルキルアルミノキサンを使用しても、効果は得られない。さらには、使用するアルキルアルミノキサンの、ニッケル化合物成分に対する比を調節することで、付加重合体の分子量分布を調節することができる。第３には、ハロゲン化炭化水素溶媒やニトロメタンなどを用いることなく、炭化水素溶媒中にて高い重合活性を発現することである。これらの特徴は、先に示した（ｉ）特定のニッケル化合物、（ｉｉ）ルイス酸化合物、および、（ｉｉｉ）アルキルアルミノキサンを含む重合触媒成分を用いて重合することで初めて達成されたものである。
【００４１】
重合触媒成分は、それぞれ独立に付加重合を行う反応容器に導入してもよいし、二成分以上をあらかじめ混合してもよく、導入する順序についても特に制限はない。
【００４２】
重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物により行われる。必要なら、環状オレフィン付加重合体溶液からの重合触媒残さの分離・除去を行ってよく、公知の方法を適宜用いてよい。例えば、環状オレフィン付加重合体溶液を塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸や、マレイン酸、フマル酸などの有機酸を添加し、水やアルコールの溶液で洗浄する方法や、吸着法などが挙げられる。
【００４３】
環状オレフィン付加重合体は、例えば、環状オレフィン付加重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で、環状オレフィン付加重合体溶液に残存する未反応単量体も除去される。
【００４４】
本発明の方法により製造される環状オレフィン付加重合体をシリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物との複合体として使用する場合は、混練り機を用いて固体状態で混合する方法、環状オレフィン付加重合体溶液と金属酸化物の溶媒分散体の混合・溶媒を除去する方法、あるいは環状オレフィン付加重合体の溶液とケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムなどのテトラアルコキシドおよびまたはアルキルトリアルコキド、アリールトリアルコキシドから選ばれた金属のトリアルコキシド、あるいはこれらの溶液を混合する前または混合後に、加水分解・重縮合する“ゾル−ゲル法”などの方法がとられる。複合体中の金属酸化物の割合は、５〜７０重量％の割合で用いられ、金属酸化物の粒子径は一義的には決められないが、環状オレフィン付加重合体中に金属酸化物の粒径が１００ｎｍ未満であると透明な複合体となる。環状オレフィン付加重合体中の金属酸化物の粒子径が１００ｎｍ以上の割合が増加するに伴い、複合体の透明性が低下する。
【００４５】
また、本発明の方法により製造される環状オレフィン付加重合体には、過酸化物、イオウ、ジスルフィド、ポリスルフィド化合物、ジオキシム化合物、テトラスルフィド、シランカップリング剤などを含む架橋剤を、環状オレフィン付加重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部添加し、熱などにより架橋体に変換することもできるし、直接、光、電子線により架橋体に変換することもできる。
【００４６】
本発明の方法により製造される環状オレフィン付加重合体は、射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形などの方法により成形体とすることもでき、また炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン、エーテル、エステル、アミン、アミド、尿素など極性溶媒から選ばれた溶媒に環状オレフィン付加重合体を溶解させ、キャスティング、蒸発工程を経て、薄膜、フィルムおよびシートにすることができる。また、これら溶媒により環状オレフィン付加重合体を膨潤させた後、押出し機で溶媒を蒸発させながら、フィルム、シートに成形・加工することもできる。
【００４７】
本発明の方法により製造される環状オレフィン付加重合体は、また、他の熱可塑性樹脂、例えば、開環（共）重合体および／または当該（共）重合体の水素化物、環状オレフィンとエチレンおよび／またはα−オレフィンとの付加共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレンサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、石油樹脂などと配合された熱可塑性重合体組成物として使用することもできる。
【００４８】
本発明の方法により製造される環状オレフィン付加重合体には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤、さらにトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加して、酸化安定性を向上させることができる。
【００４９】
本発明の方法により製造される環状オレフィン付加重合体は、優れた耐熱性、光学特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐液晶性、均質性を有するので、液晶表示素子基板、エレクトロクロミック表示素子基板、各種窓材、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶フィルム、反射防止フィルムなどの光学フィルム、ＯＨＰフィルム、プリント基板用基材などをはじめ、光ディスク、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学フィルター、導光板、光導波路などの光学材料、半導体封止剤などの電子部品材料、医療機器、各種容器、コーティング剤、接着剤、バインダーなどに好適に用いられる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
環状オレフィン付加重合体中の単量体組成比（モル％）は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ法を適宜用いて決定した。
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、ｏ−ジクロロベンゼン中、米国ウォーターズ社製、ウォータース１５０ＣＶ型ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
【００５１】
参考例１（触媒成分Ａの調製）
充分に乾燥し、窒素置換したポリテトラフルオロエチレン（米国デュポン社製、テフロン、以下同じ）製容器に、８．２ミリリットルのシクロヘキサンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（混合比９：１）に溶解した２−エチルヘキサン酸ニッケル１０ミリモルを入れ、氷浴にて冷却した。ポリテトラフルオロエチレン製マグネット式撹拌棒で撹拌しながら、ヘキサフルオロアンチモン酸３．０グラム（１２．７ミリモル）を滴下、室温まで徐々に昇温した。２０ミリリットルとなるまでトルエンを加え、不溶成分をグラスフィルターでろ別し、触媒成分Ａの溶液を得た。原子吸光光度法による分析で、溶液中のニッケル原子濃度およびアンチモン原子濃度を測定、両者が１対１の比で溶液中に存在していることを確認し重合に提供した。
【００５２】
一方、ろ別した不溶成分をトルエンで洗浄し、真空下で乾燥、メタノールに溶解し、原子吸光光度法による分析を行った。その結果、ニッケル原子とアンチモン原子が１対２の比であったことから、ニッケル原子の対アニオンである２−エチルヘキサン酸アニオンが、すべて脱離してＳｂＦ6 -に置換された化合物であることが明らかとなった。
【００５３】
参考例２（触媒成分Ｂの調製）
充分に乾燥し、窒素置換したポリテトラフルオロエチレン（米国デュポン社製、テフロン、以下同じ）製容器に、８．２ミリリットルのシクロヘキサンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（混合比９：１）に溶解した２−エチルヘキサン酸ニッケル１０ミリモルを入れ、氷浴にて冷却した。ポリテトラフルオロエチレン製マグネット式撹拌棒で撹拌しながら、テトラフルオロホウ酸のジエチルエーテル溶液（５４重量％）１．８グラムを滴下し、室温まで徐々に昇温した。トルエンを１０ミリリットル加えた後、真空下で溶媒を除去し、再びトルエンに溶解し２０ミリリットルとした。不溶成分をグラスフィルターでろ別、原子吸光光度法による分析で溶液中のニッケル原子濃度を測定し、重合に提供した。
【００５４】
実施例１
充分に乾燥し、窒素置換したステンレス製１リットル反応容器に、乾燥トルエンに溶解して５．０モル／リットルの濃度とした２−ノルボルネンを１７０ミリリットル（０．８５モル）、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンを３８．５グラム（０．１５モル）、乾燥トルエンを４００ミリリットル仕込み、さらに、１０ミリリットルのトルエンに溶解した１−ヘキセンを１０ミリモル加え、撹拌しながら系の温度を２０℃に調節した。乾燥トルエン中、アルミニウム原子で１．５７モル／リットルに調製したメチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製、以下「ＭＡＯ」とする）を１．６ミリリットルと、乾燥トルエン中１．０モル／リットルに調製した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２５ミリリットルとを加え、さらに、参考例１で調製した触媒成分Ａをニッケル原子に換算して０．２５ミリモル加えて１００分間重合を行った。０．５リットルのトルエンで希釈し、乳酸２グラムをイソプロピルアルコール２０ミリリットルに溶解したものを加え、精製水約０．５リットルで２度洗浄した。続いて、約４リットルのイソプロピルアルコール中にて凝固、真空下９０℃で４０時間乾燥し、１０５グラム（８９％）の環状オレフィン付加重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３７７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ノルボルネンに由来する構造単位の含量は８６モル％であり、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量は１４モル％であった。
【００５５】
実施例２
加えるＭＡＯの量を３．２ミリリットルとし、１−ヘキセンの量を８ミリモルとした以外は実施例１と同様の操作を行い、１０７グラム（９０％）の環状オレフィン付加重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３１７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であり、実施例１に比較して狭い分子量分布となった。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ノルボルネンに由来する構造単位の含量は８４モル％であり、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量は１６モル％であった。
【００５６】
実施例３
加えるＭＡＯの量を６．４ミリリットルとし、１−ヘキセンの量を５ミリモルとした以外は実施例１と同様の操作を行い、１０４グラム（９８％）の環状オレフィン付加重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２３９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であり、実施例１および２と比較し、分子量分布はさらに狭くなった。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ノルボルネンに由来する構造単位の含量は８５モル％であり、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量は１５モル％であった。
【００５７】
実施例４
ＭＡＯに代えて、モディファイド−メチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製、以下「ＭＭＡＯ」とする）をアルミニウム原子で２．５ミリモル加えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、９８グラム（８３％）の付加重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３６８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ノルボルネンに由来する構造単位の含量は８５モル％であり、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量は１５モル％であった。
【００５８】
実施例５
充分に乾燥し、窒素置換したガラス製フラスコ中にて、ＭＡＯおよびトリエチルアルミニウムのいずれもトルエン溶液を、アルミニウム原子にして７５／２５の比となるよう混合し、５０℃に保持しながら２時間撹拌し変性した。この変性アルミノキサン（以下「変性ＭＡＯ」とする）をＭＡＯに代えて用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、１００グラム（８４％）の付加重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１０９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ノルボルネンに由来する構造単位の含量は８５モル％であり、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量は１５モル％であった。
【００５９】
比較例１
触媒成分Ａに代えて、２−エチルヘキサン酸ニッケル（触媒成分Ｃ）をニッケル原子で０．２５ミリモル加えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、得られた付加重合体は９．０グラム（７．６％）であり、実施例１および２に比較して非常に少ないものであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は２０６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は９５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ノルボルネンの構造単位に由来する含量は８６モル％であり、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量は１４モル％であった。
【００６０】
比較例２〜３
触媒成分Ａに代えて、ニッケルビスアセチルアセトネート（触媒成分Ｄ）を０．２５ミリモル加え、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を加えなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。表１に示すように、加えるＭＡＯの量を変化させたが、いずれも付加重合体は得られなかった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
Ｃ＝２−エチルヘキサン酸ニッケル
Ｄ＝ニッケルビスアセチルアセトネート
【００６３】
実施例６
充分に乾燥し、窒素置換したガラス製２００ミリリットル耐圧容器に、乾燥トルエンに溶解して４．９モル／リットルの濃度とした２−ノルボルネンを１９．８ミリリットル、乾燥トルエン中３．０モル／リットルの濃度とした８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（以下「環状オレフィン（Ｉ）」という）を１．０ミリリットル、乾燥トルエンを５０ミリリットル仕込み、さらに、０．１モル／リットルの乾燥トルエン溶液とした１，５−シクロオクタジエンを０．２５ミリリットル加え、撹拌しながら系の温度を３０℃に調節した。乾燥トルエン中、アルミニウム原子で１．５７モル／リットルに調製したＭＡＯを０．１６ミリリットル、乾燥トルエン中１．０モル／リットルに調製した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を０．２ミリリットル加え、さらに、参考例１で調製した触媒成分Ａをニッケル原子に換算して０．０２５ミリモル加えて重合を開始した。
１００分間反応を行った後、トルエン約３０ミリリットルで希釈、イソプロピルアルコール１ミリリットルに溶解した乳酸０．４グラム加え、精製水３０ミリリットルで２度洗浄した。続いて、約１リットルのイソプロピルアルコール中にて凝固、真空下９０℃で４０時間乾燥し、７．５グラム（７６％）の付加重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は８２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。付加重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルでは、カルボニル基の伸縮振動に基づく強い吸収が、１，７３２ｃｍ-1に観測された。1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ分析により、共重合体中における環状オレフィン（Ｉ）に由来する構造単位の含量は、１．７モル％と定量された。
【００６４】
実施例７
触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｂをニッケル原子に換算して０．０２５ミリモル用いた以外は、実施例６と同様の操作にて、７．０グラム（７１％）の付加重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は７６９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ分析により、共重合体中における環状オレフィン（Ｉ）に由来する構造単位の含量は１．６モル％と定量された。
【００６５】
比較例４〜７
表２に示した触媒成分を用い、実施例６と同様の操作を行った。その結果、ルイス酸を用いなかった比較例４および比較例５では全く重合が進行しなかった。また、触媒成分Ａに代えて２−エチルヘキサン酸ニッケルを用いた場合、ニッケル原子に対し、アルミニウム原子に換算して１０倍のＭＡＯを用いても付加重合体は得られず、１００倍量を用いてようやく重合が進行した。
【００６６】
実施例８〜９
環状オレフィン（Ｉ）に代えて、イタコン酸無水物・シクロペンタジエン付加体（以下、「環状オレフィン（ＩＩ）」とする）を３ミリモル加えた以外は、実施例６および７と同様の操作を行い、付加重合体を得た（表２）。付加重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルでは、カルボニル基の伸縮振動に基づく強い吸収が、１，７３２ｃｍ-1に観測された。
【００６７】
比較例８〜１１
表２に示した触媒成分を用い、実施例８と同様の操作を行った。その結果、触媒成分Ａを用い、かつ、ルイス酸を用いなかった比較例８では、少量の付加重合体が得られたものの、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいてカルボニル基の伸縮振動に基づく吸収は全く観測されなかった。触媒成分Ａに代えてニッケルビスアセチルアセトネートを用い、かつルイス酸を用いなかった場合、付加重合体はこん跡量得られたに過ぎなかった。２−エチルヘキサン酸ニッケルを用い、かつルイス酸を用いた場合、ニッケル原子に対し、ＭＡＯをアルミニウム原子に換算して１００倍用いて重合が進行したが、得られた付加重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルには、カルボニル基の伸縮振動に基づく吸収は全く観測されなかった。
【００６８】
【表２】
【００６９】
＊：環状オレフィン（Ｉ）あるいは（ＩＩ）のモル含量
Ｃ＝２−エチルヘキサン酸ニッケル
Ｄ＝ニッケルビスアセチルアセトネート
【００７０】
【発明の効果】
本発明の環状オレフィン付加重合体の製造方法によれば、入手が容易な触媒成分を用い、かつ、多量のアルミノキサンを使用することなく、極性基を有する環状オレフィンの付加重合体を得ることができる。
Claims (7)
- 少なくとも１種の下記式（１）で表される極性基含有環状オレフィンを含む環状オレフィンを、（ｉ）下記式（２）で表されるニッケル化合物、（ｉｉ）ルイス酸化合物、および（ｉｉｉ）アルキルアルミノキサンを含む重合触媒成分を用い、炭化水素溶媒中にて付加重合することを特徴とする、環状オレフィン付加重合体の製造方法。
［ＬｎＮｉＸ］［Ａ］……（２）
［式（２）中、Ｌは中性の配位子あるいは溶媒分子であり、ｎは０〜３であり、Ｘはβ−ジケトネートアニオン、あるいは炭素数１から１２の直鎖または分岐アルキル基を有するカルボン酸アニオンであり、Ａは非配位性あるいは弱配位性のアニオンである。］ - 上記極性基含有環状オレフィンに加え、さらに下記式（３）で表される非極性環状オレフィンを１種以上共重合する、請求項１に記載の環状オレフィン付加重合体の製造方法。
- 上記（ｉ）成分を構成する非配位性あるいは弱配位性のアニオンがＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、およびＣＦ３ＣＯＯ−より選ばれるものであり、上記（ｉｉ）ルイス酸化合物が三フッ化ホウ素、三フッ化アルミニウム、四塩化チタン、五フッ化アンチモン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、およびトリス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ素より選ばれるものである、請求項１または２に記載の環状オレフィン付加重合体の製造方法。
- 少なくとも１種の請求項１の式（１）で表される極性基含有環状オレフィンを含む環状オレフィンを、（ｉ）ニッケルのβ−ジケトネート、あるいは、ニッケルの炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基を有するカルボン酸塩から選ばれる化合物の、強ブレンステッド酸変性化合物、（ｉｉ）ルイス酸化合物、および、（ｉｉｉ）アルキルアルミノキサンを含む重合触媒成分を用い、炭化水素溶媒中にて付加重合することを特徴とする、環状オレフィン付加重合体の製造方法。
- 上記極性基含有環状オレフィンに加え、さらに請求項２の式（３）で表される非極性環状オレフィンを１種以上共重合する、請求項４に記載の環状オレフィン付加重合体の製造方法。
- 上記（ｉ）強ブレンステッド酸化合物がヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびトリフルオロ酢酸より選ばれるものであり、上記（ｉｉ）ルイス酸化合物が三フッ化ホウ素、三フッ化アルミニウム、四塩化チタン、五フッ化アンチモン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、およびトリス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ素より選ばれるものである、請求項４または５に記載の環状オレフィン付加重合体の製造方法。
- 上記（ｉｉｉ）アルキルアルミノキサンを、（ｉｉ）成分を構成するニッケル原子あたりアルミニウム原子換算で１から５０倍の範囲で使用する、請求項１から６いずれか１項に記載の環状オレフィン付加重合体の製造方法。
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