JPH11246617A - ノルボルネン系重合体の製造方法及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物を触媒として
用いて、高活性でノルボルネン系付加重合体を製造する
方法を提供することにあり、さらに詳しくはノルボルネ
ン系単量体、又はノルボルネン系単量体及びそれと共重
合可能な単量体とを高活性で付加（共）重合する重合触
媒を提供すること。 【解決手段】従来のノルボルネン系単量体の重合触媒に
代えて、特定の触媒として少なくとも一つの極性基含有
置換基を有するシクロペンタジエニル基を含む周期律表
第ＩＶ族遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を組
み合わせた触媒系を用いて、ノルボルネン系単量体を極
めて高い重合活性で付加（共）重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、第ＩＶ族遷移金属
化合物からなる触媒を用いて、ノルボルネン系単量体又
はそれと共重合可能な単量体とを付加（共）重合する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネン系単量体を重合してなるノ
ルボルネン系重合体は、耐熱性、低吸水性、電気特性な
どの諸特性において優れるため、各種用途に有用であ
る。ノルボルネン系重合体には、ノルボルネン系開環重
合体、ノルボルネン系付加重合体があるが、オレフィン
の重合触媒として知られている周期律表第ＩＶ族遷移金
属化合物を用いた系で、特に前述のノルボルネン系付加
重合体を高活性に重合する方法は見出されてはいなかっ
た。具体的には、周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物と有
機アルミニウム化合物を触媒としてノルボルネン系単量
体を重合することは一般に知られているが、得られるも
のは開環重合体であった。これに対し、Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．４７，８
３−９３（１９９１）には、極性基を含有しないシクロ
ペンタジエニル基を有するジルコニウム化合物とメチル
アルミノキサンからなる触媒系がノルボルネンをビニル
付加重合し、得られるポリマーは結晶性で、一般的な有
機溶剤には溶解せず、耐熱性も３００℃以上であること
が報告されているが、重合活性は、０．１５ｋｇポリマ
ー／ｍｏｌＺｒ・ｈで極めて低いものであった。一方、
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，８０３０−８０
３５（１９９６）、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．，５２７，７１−７４（１９９７）及びＭａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１１８，５５−６０（１９９７）に
は、酸素、窒素などのヘテロ原子を有する置換基を持つ
モノシクロペンタジエニルチタニウムクロリドとメチル
アルミノキサンからなる触媒系を用いて、エチレン、プ
ロピレン及びスチレンの重合例が報告されているが、ノ
ルボルネン系単量体を重合した例は開示されていない。
以上のように、周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物を用い
て、高活性でノルボルネンを重合する方法は知られてい
なかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、周期
律表第ＩＶ族遷移金属化合物を触媒として用いて、高活
性でノルボルネン系付加重合体を製造する方法を提供す
ることにあり、ノルボルネン系単量体、又はノルボルネ
ン系単量体及びそれと共重合可能な単量体とを高活性で
付加（共）重合する重合触媒を提供することにある。

【０００４】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を克服するために鋭意研究を行った結果、従来のノルボ
ルネン系単量体の重合触媒に代えて、特定の触媒として
少なくとも一つの極性基含有置換基を有するシクロペン
タジエニル基を含む周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物と
有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒系が、ノル
ボルネン系単量体に対して極めて高い付加重合活性を持
つことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】かくして本発明によれば、（１）少なくと
も一つの極性基含有置換基を有するシクロペンタジエニ
ル基を含む周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）と、
有機アルミニウム化合物（ａ）、該遷移金属化合物と反
応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性
化合物（ｂ）、及び該遷移金属化合物と反応してカチオ
ン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物（ｃ）
の群から選ばれる少なくとも一種類の助触媒（Ｂ）とか
らなる触媒の存在下にノルボルネン系単量体、又はノル
ボルネン系単量体及びそれと共重合可能な単量体とを付
加（共）重合することを特徴とするノルボルネン系付加
重合体の製造方法が提供される。本発明によれば、
（２）ノルボルネン系単量体、又はノルボルネン系単量
体及びそれと共重合可能な単量体を付加（共）重合する
触媒であって、少なくとも一つの極性基含有置換基を有
するシクロペンタジエニル基を含む周期律表第ＩＶ族遷
移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物
（ａ）、該遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金
属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）、及び該遷
移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生
成できるルイス酸化合物（ｃ）の群から選ばれる少なく
とも一種類の助触媒（Ｂ）とからなることを特徴とする
ノルボルネン系単量体重合用触媒が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施の形態につ
いて、以下に項目に分けて説明する。

【０００７】（重合触媒）本発明において使用されるノ
ルボルネン系付加重合体の重合触媒は、少なくとも一つ
の極性基含有置換基を有するシクロペンタジエニル基を
含む周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）と、有機ア
ルミニウム化合物（ａ）、該遷移金属化合物と反応して
カチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物
（ｂ）、及び該遷移金属化合物と反応してカチオン性遷
移金属化合物を生成できるルイス酸化合物（ｃ）の群か
ら選ばれる少なくとも一種類の助触媒（Ｂ）とからなる
触媒である。

【０００８】周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ） 本発明に用いられる周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物
（Ａ）とは、少なくとも周期律第ＩＶ族の遷移金属と、
それとπ結合を形成する置換シクロペンタジエニル基で
あって極性基含有置換基を有するものから構成される化
合物のことである。ここで、極性基としては、ヘテロ原
子、またはヘテロ原子を有する原子団を挙げることがで
きる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子などが挙げられ
る。さらに極性基含有置換基は、上記の極性基を有する
炭素数１から１２の炭化水素基、炭素数１から１２の炭
化水素基を含むシリレン基又はジシリレン基などを挙げ
ることができる。なかでも、一般式［Ｉ］で示される第
ＩＶ族遷移金属化合物が好ましい。

【０００９】

【化１】 ［（Ｆ−Ｙ）_m−Ｌ］_nＭＸ_(4-n) 式［Ｉ］

【００１０】（式中、Ｍは第ＩＶ族遷移金属、Ｘは水
素、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１
〜１２の炭化水素オキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素
アミド基、ＬはＭとπ結合を形成するシクロペンタジエ
ニル基又は置換シクロペンタジエニル基、Ｆは酸素原
子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子など
のヘテロ原子を有する置換基、ＹはＬとＦの架橋基であ
り、ｍは１〜５の整数、ｎは１又は２である。）

【００１１】式（１）のＭは、周期律表第ＩＶ族遷移金
属である。具体例としては、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウムが挙げられ、中でもチタンが好ましい。Ｘは水
素、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１
〜１２の炭化水素オキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素
アミド基である。具体例としては、ハロゲン原子では、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基
では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチ
ル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリ
メチルシリルメチル基などがあげられる。炭化水素オキ
シ基では、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、フェノキシ基、ベンゾキシ基などを挙げることがで
きる。炭化水素アミド基では、ジメチルアミド基、ジイ
ソプロピルアミド基、ジオクチルアミド基などを挙げる
ことができる。各々のＸは異なっていてもよい。Ｘとし
ては、なかでも水素、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化
水素基が好ましく、特に水素、塩素、臭素、ヨウ素、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フ
ェニル基、ベンジル基が好ましい。ＬはＭとπ結合を形
成するシクロペンタジエニル基又は炭素数１〜２０の炭
化水素基が一個又は複数個ついた置換シクロペンタジエ
ニル基である。置換基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、
トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。さらにト
リメチルシリル基などのけい素原子を含有する炭化水素
基も含まれる。シクロペンタジエニル環上についた置換
基はシクロペンタジエニル環とともに例えばインデニル
基、フルオレニル基のような多環状基を形成してもよ
い。さらにインデニル基、フルオレニル基においても炭
素数１〜２０の炭化水素基が一個又は複数個ついたもの
を用いることもできる。Ｌとして、なかでも好ましいも
のは、シクロペンタジエニル基、１から４個のメチル基
を有するシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペン
タジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、イン
デニル基である。Ｆは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、
リン原子、ハロゲン原子などのヘテロ原子を有し、極性
を示す置換基であれば、特に限定されないが、Ｒ−Ｏ−
基、Ｒ−ＣＯ−基、ＲＯ−ＣＯ−基、Ｒ−ＣＯ−Ｏ−
基、Ｒ₂Ｎ−基、Ｒ₂Ｎ−ＣＯ−基、ＮＣ−基、Ｒ−Ｓ−
基、Ｒ−ＣＳ−基、Ｒ−ＳＯ−基、Ｒ₂Ｓ−基などを含
む置換基が好ましい。ここで、Ｒは炭素数１から１２の
炭化水素基を示し、複数個のＲが存在する場合には、お
互いに異なってもよい。Ｒの具体例としては、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基、フェ
ニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基な
どを挙げることができるが、炭素数１から４のアルキル
基が特に好ましい。さらに、好ましくは、酸素及び窒素
原子を有する置換基で、具体的には、メトキシ基、エト
キシ基、ｔ−ブトキシ基、アセチル基、プロピオニル
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトリル
基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカル
ボニル基を挙げることができる。架橋基Ｙは、炭素数１
から１２の炭化水素基、炭素数１から１２の炭化水素基
を含むシリレン基又はジシリレン基などが挙げられる。
具体例としては、メチルシリレン基（ＨＭｅＳｉ）、ジ
メチルシリレン基（Ｍｅ₂Ｓｉ）、メチルフェニルシリ
レン基（ＰｈＭｅＳｉ）、ジフェニルシリレン基（Ｐｈ
₂Ｓｉ）、ジベンジルシリレン基（（ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓ
ｉ）、テトラメチルジシリレン基（Ｍｅ₂ＳｉＳｉＭ
ｅ₂）、メチレン基（Ｈ₂Ｃ）、ジメチルメチレン基（Ｍ
ｅ₂Ｃ）、ジフェニルメチレン基（Ｐｈ₂Ｃ）、エチニル
基（ＣＨ₂ＣＨ₂）などが挙げられる。特に好ましい架橋
基としては、ジメチルシリレン基、メチレン基、ジメチ
ルメチレン基、エチニル基である。

【００１２】一般式［Ｉ］において、ｍは１〜５の整数
であるが、１又は２が好ましい。ｎは１又は２であり、
特に１が好ましい。

【００１３】周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）の
使用量は、重合するノルボルネン系単量体および目的の
重合体の分子量によって、単量体に対して、１／１，０
００，０００〜１／１００の間で任意に選択することが
できるが、１／１００，０００〜１／１０，０００が好
ましい。単量体に対して、触媒が少なすぎると収量が減
少してしまい、多すぎると触媒残さの除去が困難とな
る。

【００１４】助触媒（Ｂ） 本発明に用いられる助触媒（Ｂ）とは、有機アルミニウ
ム化合物（ａ）、遷移金属化合物と反応してカチオン性
遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）、及
び該遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合
物を生成できるルイス酸化合物（ｃ）の群から選ばれる
少なくとも１種類の化合物のことである。本発明に用い
られる有機アルミニウム化合物（ａ）とは、炭化水素基
を含有するアルミニウム化合物のことで、有機アルミニ
ウム、ハロゲン化有機アルミニウム、水素化有機アルミ
ニウム、有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることが
できる。有機アルミニウムとしては、例えば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウムなどが挙げられる。ハロゲン化有機
アルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドなどが挙げられる。水素化有機アルミニウム
としては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げ
られる。有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミノキ
サンとも言われ、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）_lで示
される直鎖状、あるいは環状重合体である。Ｒ’は炭素
数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び
／又はＲ’Ｏ基で置換されたものも含む。ｌは重合度で
あり、５以上、好ましくは１０以上である。Ｒ’として
はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられ
る。上記の有機アルミニウム化合物のなかでは、ハロゲ
ン化有機アルミニウム及び有機アルミニウムオキシ化合
物が好ましく、特に、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、セスキエチルアルミニウムクロライド、メチルアル
ミノキサン、エチルアルミノキサン、エチルクロロアル
ミノキサンが好ましい。

【００１５】遷移金属化合物と反応してカチオン性錯体
を形成できるイオン性化合物（ｂ）は、非配位性アニオ
ンとカチオンとのイオン性化合物が挙げられる。非配位
性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ
ート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキ
ス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリ
フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフル
オロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチ
ルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、
テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオ
ロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドラ
イド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げら
れる。

【００１６】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げられる。カルボニウムカチオンの具体例として
は、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェ
ニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカ
チオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボ
ニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニ
ル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）
カルボニウムカチオンを挙げられる。アンモニウムカチ
オンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオ
ン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルア
ンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオ
ン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのト
リアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチ
ルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニ
リニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカ
チオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどの
ジアルキルアンモニウムカチオンを挙げられる。ホスホ
ニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホ
ニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム
カチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチ
オンなどのトリアリールホスホニウムカチオンを挙げら
れる。

【００１７】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができ
る。中でも、イオン性化合物としては、トリチルテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルボニウムテトラ（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好まし
い。

【００１８】遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移
金属化合物を生成できるルイス酸化合物（ｃ）として
は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス（ジフルオロ
フェニル）ボロン、トリフェニルボロンを挙げられる。
本発明では、助触媒として上記の（ａ）〜（ｃ）を単独
で用いても、組合せて用いてもよい。本発明の方法にお
ける触媒中の遷移金属化合物（Ａ）成分と助触媒（Ｂ）
成分の使用割合は、各種の条件により異なり、一義的に
定められないが、通常はＡ／Ｂ（モル比）として１／
０．１〜１／１０，０００、好ましくは１／０．５〜１
／５，０００、さらに好ましくは１／１〜１／２，００
０とすれば良い。

【００１９】本発明においては、遷移金属化合物及び／
又は、助触媒を無機化合物、又は有機高分子化合物に担
持して用いることができる。特開昭６１−３１４０４号
公報、同６１−２７６８０５号公報、同６１−１０８６
１０号公報、同６１−２９６００８号公報、特表昭６３
−５０１３６８号公報、特開平１−２０７３０３号公
報、特表平１−５０３７１５号公報、同２−５０３６８
７号公報、特開平２−１７０８０５号公報、特表平３−
５０２２１０号公報、及び特開平３−２３４７１０号公
報各公報には、多孔性無機化合物に遷移金属化合物、又
は遷移金属化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物及
び／又は有機アルミニウム化合物を担持させる方法が記
載されており、それらの方法を採用できる。担体として
の無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機
水酸化物が好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有した
ものも採用できる。特に好ましいものは無機酸化物であ
り、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコ
ニア、カルシアなどを挙げられる。これらの無機酸化物
は、平均粒子径が５〜１５０μ、比表面積が２〜８００
ｍ²／ｇの多孔性微粒子が好ましく、例えば１００〜８
００℃で熱処理して用いることができる。有機高分子化
合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるい
はヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲ
ン原子などの官能基を有するものが好ましい。具体例と
しては、エチレン、プロピレン、ポリブテンなどの化学
変成によって前記官能基を有するα−オレフィンホモポ
リマー、αオレフィンコポリマー、アクリル酸、メタク
リル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジ
ビニルベンゼンなどのホモポリマー、共重合体、さらに
それらの化学変成物を挙げられる。これらの有機高分子
化合物は、平均粒子径が５〜２５０μの球状微粒子が用
いられる。遷移金属化合物及び／又はイオン性化合物を
担持することによって、触媒の重合反応器への付着によ
る汚染を防止することができる。

【００２０】（ノルボルネン系単量体）本発明における
ノルボルネン系単量体は、特開平５−３２０２６８や特
開平２−３６２２４などに記載されているノルボルネン
系単量体のことである。ノルボルネン系単量体は、一つ
のノルボルナン環からなるビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン（ノルボルネン）誘導体、二つのノルボル
ネン環からなるテトラシクロ［４．４．１^2,5．
１^7,10．０］−ドデカ−３−エン（テトラシクロドデセ
ン）誘導体及びそれ以上のノルボルナン環からなるノル
ボルネン系単量体に分類することができるが、いずれの
単量体も使用することができる。

【００２１】ノルボルネン系単量体の具体例としては、
例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメ
チル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネ
ン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノル
ボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル
−５メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェ
ニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−
２−ノルボルネン等；ジシクロペンタジエン、その上記
と同様の置換誘導体、例えば、２，３−ジヒドロジシク
ロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、
その上記と同様の置換誘導体、例えば、６−メチル−
１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−
１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデ
ン−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロ
ロ−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シア
ノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリ
ジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メト
キシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，
４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン
等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との
付加物、その上記と同様の置換誘導体、例えば、１，４
−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ
−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，
３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−
シクロペンタジエノナフタレン等；シクロペンタジエン
の多量体、その上記と同様の置換誘導体、例えば、４，
９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８
ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、
４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，
４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，
１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセ
ン等；１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，
８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、その上記と同様
の置換誘導体；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−
テトラヒドロフルオレン、その上記と同様の置換誘導
体、例えば、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４
ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−
８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオ
レン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９
ａ−テトラヒドロフルオレン等；１，４−メタノ−１，
４，４ａ，９ａ−テトラヒドロベンゾフラン、その上記
と同様の置換誘導体；１，４−メタノ−９−フェニル−
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、その
上記と同様の置換誘導体；１，４−メタノ−１，４，４
ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、そ
の上記と同様の置換誘導体；７，１０−メタノ−６ｂ，
７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン、その
上記と同様の置換誘導体；などが挙げられる。これらの
ノルボルネン系単量体の中では、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン誘導体、またはテトラシクロ
［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン誘
導体が好ましく、特にビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン誘導体が好ましい。これらのノルボルネン系単
量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができるし、ノルボルネン系単量体と、
それと共重合可能な他の単量体とをの共重合であっても
よい。ノルボルネン系重合体とそれと共重合可能な他の
単量体との割合は、使用目的に応じて適宜選択される
が、通常、ノルボルネン系単量体が３０モル％以上１０
０モル％以下、好ましくは４０モル％以上１００モル％
以下、より好ましくは５０モル％以上１００モル％以下
であるものが重合活性が高く、好ましい。

【００２２】（ノルボルネン系単量体と共重合可能な単
量体）本発明においては、ノルボルネン系単量体以外
で、該ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単
量体を共重合することができる。共重合可能なその他の
単量体の具体例としては、例えば、シクロブテン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロ
オクテンなどの特開昭６４−６６２１６などに記載され
ている単環の環状オレフィン系単量体；１、３−シクロ
ペンタジエン、１、３−シクロヘキサジエン、１、３−
シクロヘプタジエン、１、３−シクロオクタジエンなど
の、特開平７−２５８３１８などに記載されている環状
共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１２か
らなるα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニ
ルベンゼンなどのスチレン類；１，３−ブタジエン、イ
ソプレンなどの鎖状共役ジエン；エチルビニルエ−テ
ル、イソブチルビニルエ−テルなどのビニルエ−テル類
や一酸化炭素を挙げることができるが、共重合が可能で
あるならば、特にこれらに限定されるものではない。ノ
ルボルネン系単量体とそれと共重合可能な単量体との割
合は、前記の中で任意に選択することができる。これら
の単量体は、それぞれ独立で、あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００２３】（重合方法）本発明の重合は、塊状で行っ
ても良いし、溶液中で行っても良い。塊状重合で行う場
合は、単量体と触媒を混合後、特定の型の中で重合して
成形物を製造する反応射出成形（ＲＩＭ成形）を行うこ
とができる。溶液中で重合する場合には、使用する溶剤
は触媒を失活させない限りにおいて特に限定されない
が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメ
タン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニト
リルなどの含窒素系炭化水素、ジエチルエ−テル、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル類の溶剤を
使用することができる。さらに、これらの溶剤を混合し
て使用することができる。重合を開始するに当たって
は、ノルボルネン系単量体、第ＩＶ族遷移金属化合物
（Ａ）と助触媒（Ｂ）を混合する順番は、特に限定され
ない。あらかじめ、遷移金属化合物（Ａ）成分と助触媒
（Ｂ）成分を混合してできた反応組成物を単量体を含む
溶液に添加してもよいし、単量体と遷移金属化合物
（Ａ）を混合した後、助触媒（Ｂ）を添加して重合を開
始してもよい。また逆に、単量体と助触媒（Ｂ）の混合
溶液中に遷移金属化合物（Ａ）を添加してもよい。重合
温度は特に制限はないが、一般には、−１００℃〜１５
０℃、好ましくは−５０℃〜１２０℃である。温度が低
すぎると重合速度が遅くなり、温度が高すぎると触媒が
失活してしまう。上記の範囲の中で、重合温度を選択し
て、重合速度や分子量などを調整することができる。重
合時間は、１分間〜１００時間で、特に制限はない。本
発明において得られるノルボルネン系重合体は、一般溶
剤に対して全く溶解しない場合と一般溶剤に良く溶解す
る場合とがあり、（共）重合する単量体によって決ま
る。一般溶剤に溶解する場合は、ゲルパーミエーション
・クロマトグラフィーにより分子量を測定することがで
きる。この際の分子量は、通常１，０００〜１，００
０，０００であり、好ましくは５，０００〜５００，０
００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００で
あるときに溶液粘度、溶融粘度、機械強度などの特性が
高度にバランスされて好適である。

【００２４】（用途）本発明において得られたノルボル
ネン系重合体は、優れた耐熱性、低吸水性、電気特性等
の諸特性から、光学用途、医療用途、電気用途、包装材
料用途、構造材料用途などの多くの用途に利用できる。
具体的には、レンズ、偏光フィルムなどの光学用成形
品、フィルム；キャリアテープ、フィルムコンデンサ
ー、フレキシブルプリント基板などの電気絶縁材料；プ
レススルーパッケージ、輸液バック、薬液バイアルなど
の医療用容器；ラップ、トレイなどの食品包装成形品；
電気器具などのケーシング；インナーパネルなどの自動
車内装部品；カーポート、グレージングなどの建材など
に利用することができる。

【実施例】以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発
明をさらに具体的に説明する。分子量は、特に断りのな
い限り、トルエンを溶媒とするゲル・パ−ミエ−ション
・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によるポリスチレン換
算値として測定した。実施例中の「部」及び「％」は、
特に断りのない限り重量基準である。

【００２５】［実施例１］ （遷移金属化合物（Ａ）の調製）Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓ
ｙｍｐ．１１８，５５−６０（１９９７）記載の方法に
したがって（Ｃ₅Ｈ₄ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃）ＴｉＣｌ₃の合
成を行った。 （ノルボルネンの重合）窒素置換したガラス製容器に、
６．５ｍｍｏｌ／ｌの（Ｃ₅Ｈ₄ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃）Ｔｉ
Ｃｌ₃／トルエン溶液１０部とＡｌ原子換算で１．５ｍ
ｏｌ／ｌのメチルアルミノキサン／トルエン溶液（東ソ
ー・アクゾー社製）４０部を添加して攪拌した。続い
て、室温（２５℃）で６７％の２−ノルボルネン（Ｎ
Ｂ）／トルエン溶液５０部を加えて重合を開始したとこ
ろ、数分後に白色の沈殿物が生成した。１０分後、ＨＣ
ｌ含有メタノールを添加して重合を停止し、多量のＨＣ
ｌ含有メタノ−ル中に注いだ。ポリマ−を濾別洗浄後、
減圧乾燥することにより、２８部の重合体を得た。重合
活性は、２０６６ｋｇポリマー／ｍｏｌＴｉ・ｈであっ
た。得られたポリマーは、トルエン、シクロヘキサン、
デカリン、ＴＨＦ、クロロホルム、１，２−ジクロロエ
タン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの一
般溶剤に対し、加熱しても全く溶解しなかった。このポ
リマー粉末の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
炭素−炭素二重結合に由来する吸収帯である７３０〜７
５０ｃｍ^-1及び９６０〜９７０ｃｍ^-1付近に全く吸収が
見られないことから、この重合体は、開環重合体ではな
く、ビニル付加重合体であることがわかった。ＤＳＣに
よるガラス転移温度（Ｔｇ）融点（Ｔｍ）の測定を行っ
たところ、−５０〜３００℃のでは、Ｔｇ、Ｔｍとも観
測されなかった。

【００２６】［実施例２］ （遷移金属化合物（Ａ）の調製）Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．Ｃｈｅｍ．５２７，７１−７４（１９９７）記載の
方法にしたがって（Ｃ₅Ｈ₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）ＴｉＣ
ｌ₃の合成を行った。 （ノルボルネンの重合）遷移金属化合物（Ａ）を（Ｃ₅
Ｈ₄ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃）ＴｉＣｌ₃の代わりに（Ｃ₅Ｈ₄Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）ＴｉＣｌ₃を用い、重合時間を１時間
にした以外は実施例１と同様にして２−ノルボルネン
（ＮＢ）の重合を行い、１３部のポリマーが得られた。
重合活性は、２３６ｋｇポリマー／ｍｏｌＴｉ・ｈであ
った。得られたポリマーは、トルエン、シクロヘキサ
ン、デカリン、ＴＨＦ、クロロホルム、１，２−ジクロ
ロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなど
の一般溶剤に対し、加熱しても全く溶解しなかった。こ
のポリマー粉末の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、炭素−炭素二重結合に由来する吸収帯である７３０
〜７５０ｃｍ^-1及び９６０〜９７０ｃｍ^-1付近に全く吸
収が見られないことから、この重合体は、開環重合体で
はなく、ビニル付加重合体であることがわかった。

【００２７】［比較例１］ （ノルボルネンの重合）（Ｃ₅Ｈ₄ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃）Ｔ
ｉＣｌ₃の代わりに（Ｃ₅Ｈ₅）ＴｉＣｌ₃を用い、重合時
間を３時間にした以外は実施例１と同様にして行った。
重合活性は低く、２部の重合体しか得られなかった。重
合活性は、４ｋｇポリマー／ｍｏｌＴｉ・ｈであった。

【００２８】［比較例２］ （ノルボルネンの重合）（Ｃ₅Ｈ₄ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃）Ｔ
ｉＣｌ₃の代わりに（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＺｒＣｌ₂を用いた以外
は実施例１と同様にして行った。重合体は得られなかっ
た。

【００２９】［実施例３］ （ノルボルネン／エチレン共重合）エチレン（ＥＴ）で
置換したオートクレーブに、トルエン２５部、６．５ｍ
ｍｏｌ／ｌの（Ｃ₅Ｈ₄ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃）ＴｉＣｌ₃／
トルエン溶液１０部及びＡｌ原子換算で１．５ｍｏｌ／
ｌのメチルアルミノキサン／トルエン溶液（東ソー・ア
クゾー社製）４０部を添加して攪拌した。続いて、４０
℃で６７％の２−ノルボルネン（ＮＢ）／トルエン溶液
２５部を加えた後、１ｋｇ／ｃｍ³でエチレン（ＥＴ）
を圧入した。攪拌しながら４０℃で１時間重合した後、
ＨＣｌ含有メタノールを添加して重合を停止した。続い
て、反応溶液を多量のＨＣｌ含有メタノ−ル中に注いで
ポリマーを析出させた後、濾別洗浄後、減圧乾燥するこ
とにより、１７部の重合体を得た。重合活性は、２３４
ｋｇポリマー／ｍｏｌＴｉ・ｈであった。得られたポリ
マーのＧＰＣ測定による分子量はポリスチレン換算でＭ
ｗ＝１２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であ
った。¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるポリマー中のＮＢ／ＥＴ
組成比は５４／４６であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、ノルボルネン系付加
（共）重合体を効率良く製造する重合触媒及び重合方法
を提供することが可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一つの極性基含有置換基を有
   するシクロペンタジエニル基を含む周期律表第ＩＶ族遷
   移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物
   （ａ）、該遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金
   属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）、及び該遷
   移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生
   成できるルイス酸化合物（ｃ）の群から選ばれる少なく
   とも一種類の助触媒（Ｂ）とからなる触媒の存在下にノ
   ルボルネン系単量体、又はノルボルネン系単量体及びそ
   れと共重合可能な単量体とを付加（共）重合することを
   特徴とするノルボルネン系付加重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ノルボルネン系単量体、又はノルボルネ
   ン系単量体及びそれと共重合可能な単量体を付加（共）
   重合する触媒であって、少なくとも一つの極性基含有置
   換基を有するシクロペンタジエニル基を含む周期律表第
   ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合
   物（ａ）、該遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移
   金属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）、及び該
   遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を
   生成できるルイス酸化合物（ｃ）の群から選ばれる少な
   くとも一種類の助触媒（Ｂ）とからなることを特徴とす
   るノルボルネン系単量体重合用触媒。