JPH04268308A - オレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents

オレフィンポリマーの製造方法

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JPH04268308A JP3294689A JP29468991A JPH04268308A JP H04268308 A JPH04268308 A JP H04268308A JP 3294689 A JP3294689 A JP 3294689A JP 29468991 A JP29468991 A JP 29468991A JP H04268308 A JPH04268308 A JP H04268308A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、狭い分子量分布および
高いアイソタクチック性を有するオレフィンポリマーの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】文献には、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムアルキルまたはハライドをベースとし、ア
ルミノキサンオリゴマーと組み合わせた可溶性のメタロ
セン化合物が開示されている。これらの系を用いて、穏
やかな活性でエチレンおよびプロピレンを重合すること
は可能であるが、アイソタクチックポリプロピレンは、
得られない。この方法で製造されたポリプロピレンは、
アモルファス状であり、従って定まった融点を有してい
ない。
【０００３】更にまた、触媒系であるビス（シクロペン
タジエニル）チタンジフェニル／メチルアルミノキサン
がポリプロピレンを立体ブロックポリマー、すなわち、
長いアイソタチック配列または短いアイソタチック配列
を有するポリプロピレンに転化することができるという
ことも公知である（米国特許第４，５２２，９８２号明
細書を参照のこと）。この触媒系の実質的欠点は、重合
温度（０℃〜−６０℃）が工業的規模に対して適してお
らず、触媒活性が完全に不充分であり、そしてＭｇＣｌ
２　／ＴｉＣｌ４　触媒に基づく不均質触媒系を使用し
て製造されたポリプロピレンと比較してポリプロピレン
生成物の融点が非常に低いということである。
【０００４】アイソタクチックポリプロピレンは、懸濁
重合においてエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドをア
ルミノキサンとともに用いて製造することができる（ヨ
ーロッパ特許出願公開第１８５　　９１８号明細書を参
照のこと）。このポリマーは、狭い分子量分布を有して
おり、それゆえに一定の用途、例えば高性能射出成形に
有利である。
【０００５】その他の数多くの欠点、例えば非常に低い
メタロセン活性あるいは乏しい生成物形態的性質に加え
て、これらのポリプロピレンの融点も、低く、すなわち
、これらの結晶性および従ってこれらの硬度は、なおも
建築材料としてポリマーを使用するのには低過ぎる。
【０００６】また、メタロセンをアルミノキサンにより
予備活性化する特別な方法も提案されており、そして触
媒系の活性のかなり増加し、なおかつポリマーの粒子形
態を改良している（ドイツ特許第３７　　２６　　０６
７号明細書を参照のこと）。
【０００７】しかしながら、このようにして得られたポ
リマーの融点、結晶性および硬度における決定的な改良
を、この方法では達成することができない。
【０００８】ところが、これらの性質は、建築材料（例
えば、超中空物品、パイプおよび成形体）としてポリマ
ーを使用するために非常に重要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】狭い分子量分布、高い
立体特異性および高い融点並びに従ってより高い結晶度
およびより大きな硬度を有するポリマーを製造できる方
法および高い活性の触媒を見出すことが課題である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、リガンド
領域において一定の方法で置換されたブリッジされたメ
タロセン系を使用して達成することができる。
【００１１】従って本発明は、式Ｒａ　−ＣＨ＝ＣＨ−
Ｒｂ　（式中、Ｒａ　およびＲｂ　は同一または相異な
って、水素原子または１〜１４個の炭素原子を有する炭
化水素残基であるかあるいはこれらと結合する原子と一
緒になって環を形成することができる）で表されるオレ
フィンを、−６０〜２００℃の温度で、０．５〜１００
バールの圧力で、溶液中、懸濁液中または気相で、遷移
金属化合物としてのメタロセンおよび直鎖型については
式（ＩＩ）
【００１２】
【化７】 または環式型については式ＩＩＩ
【００１３】
【化８】 〔式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、残基Ｒ１４は
同一でも異なってもよく、Ｃ１　〜Ｃ６　−アルキル基
、Ｃ６　〜Ｃ１８−アリール基または水素原子であり、
そしてｐは２〜５０の整数である〕で表されるアルミノ
キサンからなる触媒の存在下での重合または共重合によ
ってオレフィンポリマーを製造する方法であって、上記
メタロセンが式Ｉ
【００１４】
【化９】 〔式中、Ｍ１　は、周期律表の第ＩＶｂ、ＶｂまたはＶ
Ｉｂ族の金属であり、Ｒ１　およびＲ２　は同一または
相異なって、水素原子、Ｃ１　〜Ｃ１０−アルキル基、
Ｃ１　〜Ｃ１０−アルコキシ基、Ｃ６　〜Ｃ１０−アリ
ール基、Ｃ６　〜Ｃ１０−アリールオキシ基、Ｃ２　〜
Ｃ１０−アルケニル基、Ｃ７　〜Ｃ４０−アリールアル
キル基、Ｃ７　〜Ｃ４０−アルキルアリール基、Ｃ８　
〜Ｃ４０−アリールアルケニル基またはハロゲン原子で
あり、Ｒ３　およびＲ４　は同一または相異なって、水
素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されてもよいＣ１　
〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６　〜Ｃ１０−アリール基、
−ＮＲ２　１５、−ＳＲ１５、−ＯＳｉＲ３　１５、−
ＳｉＲ３　１５または−ＰＲ２　１５残基（但し、Ｒ１
５はハロゲン原子、Ｃ１　〜Ｃ１０−アルキル基または
Ｃ６　〜Ｃ１０−アリール基である）であり、Ｒ５　お
よびＲ６　は同一または相異なって、Ｒ５　およびＲ６
　が水素原子でないという条件でＲ３　およびＲ４　に
ついて記載された意義を有しており、Ｒ７　は、
【００１５】
【化１０】 ＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｓ
−、−Ｏ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２　、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ
、−ＰＲ１１、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１（但し、Ｒ１１
、Ｒ１２およびＲ１３は同一または相異なって、水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ１　〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１
　〜Ｃ１０−フルオロアルキル基、Ｃ６　〜Ｃ１０−ア
リール基、Ｃ６　〜Ｃ１０−フルオロアリール基、Ｃ１
　〜Ｃ１０−アルコキシ基、Ｃ２　〜Ｃ１０−アルケニ
ル基、Ｃ７　〜Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ８　〜
Ｃ４０−アリールアルケニル基であるかあるいはＲ１１
およびＲ１２またはＲ１１およびＲ１３はこれらを結合
する原子と一緒になって各々環を形成し、Ｍ２　は珪素
、ゲルマニウムまたは錫である）であり、Ｒ８　および
Ｒ９　は同一または相異なって、Ｒ１１について記載さ
れた意義を有しており、ｍおよびｎは同一または相異な
って、０、１または２であり（ｍプラスｎは０、１また
は２である）、そして残基Ｒ１０は同一または相異なっ
て、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３について記載された意
義を有している）表される化合物である、方法に関する
。
【００１６】アルキルは、直鎖または分枝鎖状のアルキ
ルである。ハロゲン（ハロゲン化）は、弗素、塩素、臭
素または沃素であり、好ましくは弗素または塩素である
。
【００１７】本発明はさらに、上記の方法によって製造
されたポリオレフィン類にも関する。
【００１８】本発明による方法に使用される触媒は、ア
ルミノキサンおよび式Ｉ
【００１９】
【化１１】 で表されるメタロセンから構成される。
【００２０】式Ｉにおいて、Ｍ１　は、周期律表の第Ｉ
Ｖｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属、例えばチタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル
、クロム、モリブデンおよびテングステンであり、好ま
しくはジルコニウム、ハフニウムおよびチタンである。
【００２１】Ｒ１　およびＲ２　は、同一または相異な
って、水素原子、Ｃ１　〜Ｃ１０−アルキル基、好まし
くはＣ１　〜Ｃ３　−アルキル基、Ｃ１　〜Ｃ１０−ア
ルコキシ基、好ましくはＣ１　〜Ｃ３　−アルコキシ基
、Ｃ６　〜Ｃ１０−アリール基、好ましくはＣ６　〜Ｃ
８　−アリール基、Ｃ６　〜Ｃ１０−アリールオキシ基
、好ましくはＣ６　〜Ｃ８　−アリールオキシ基、Ｃ２
　〜Ｃ１０−アルケニル基、好ましくはＣ２　〜Ｃ４　
−アルケニル基、Ｃ７　〜Ｃ４０−アリールアルキル基
、好ましくはＣ７　〜Ｃ１０−アリールアルキル基、Ｃ
７　〜Ｃ４０−アルキルアリール基、好ましくはＣ７　
〜Ｃ１２−アルキルアリール基、Ｃ８　〜Ｃ４０−アリ
ールアルケニル基、好ましくはＣ８　〜Ｃ１２−アリー
ルアルケニル基またはハロゲン原子、好ましくは塩素で
ある。
【００２２】Ｒ３　およびＲ４　は、同一または相異な
って、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素
または臭素、ハロゲン化されてもよいＣ１　〜Ｃ１０−
アルキル基、好ましくはＣ１　〜Ｃ４　−アルキル基、
Ｃ６　〜Ｃ１０−アリール基、好ましくはＣ６　〜Ｃ８
　−アリール基、−ＮＲ２　１５、−ＳＲ１５、−ＯＳ
ｉＲ３　１５、−ＳｉＲ３　１５または−ＰＲ２　１５
残基（但し、Ｒ１５はハロゲン原子、好ましくは塩素原
子、Ｃ１　〜Ｃ１０−アルキル基好ましくはＣ１　〜Ｃ
３　−アルキル基またはＣ６　〜Ｃ１０−アリール基、
好ましくはＣ６　〜Ｃ８　−アリール基である）である
。
【００２３】Ｒ５　およびＲ６　は、同一または相異な
って、Ｒ５　およびＲ６　が水素原子でないという条件
でＲ３　およびＲ４　について記載された意義を有して
いる。Ｒ５　およびＲ６　は、ハロゲン化されてもよい
（Ｃ１　〜Ｃ４　）−アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、、ブチル、イソブチルま
たはトリフルオロメチルであり、特にメチルであること
が好ましい。
【００２４】Ｒ７　は、
【００２５】
【化１２】 ＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２　、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ
、−ＰＲ１１、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１（但し、Ｒ１１
、Ｒ１２およびＲ１３は同一または相異なって、水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ１　〜Ｃ１０−アルキル基、好ま
しくはＣ１　〜Ｃ４　−アルキル基、特にメチル基、Ｃ
１　〜Ｃ１０−フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ３
　基、Ｃ６　〜Ｃ１０−アリール基、好ましくはＣ６　
〜Ｃ８　−アリール基、Ｃ６　〜Ｃ１０−フルオロアリ
ール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ１　
〜Ｃ１０−アルコキシ基、好ましくはＣ１　〜Ｃ４　−
アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ２　〜Ｃ１０−アル
ケニル基、好ましくはＣ２　〜Ｃ４　−アルケニル基、
Ｃ７　〜Ｃ４０−アリールアルキル基、好ましくはＣ７
　〜Ｃ１０−アリールアルキル基、Ｃ８　〜Ｃ４０−ア
リールアルケニル基、好ましくはＣ８　〜Ｃ１２−アリ
ールアルケニル基またはＣ７　〜Ｃ４０−アルキルアリ
ール基、好ましくはＣ７　〜Ｃ１２−アルキルアリール
基であるかあるいはＲ１１およびＲ１２またはＲ１１お
よびＲ１３はこれらを結合する原子と一緒になって各々
環を形成している。
【００２６】Ｍ２　は、珪素、ゲルマニウムまたは錫で
あり、好ましくは珪素またはゲルマニウムである。
【００２７】Ｒ７　は、＝ＣＲ１１Ｒ１２、＝ＳｉＲ１
１Ｒ１２、ＧｅＲ１１Ｒ１２、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ
、＝Ｒ１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であることが好まし
い。
【００２８】Ｒ８　およびＲ９　は、同一または相異な
って、Ｒ１１について記載された意義を有している。
【００２９】ｍおよびｎは、同一または相異なって、０
、１または２であり、好ましくは０または１である（ｍ
プラスｎは０、１または２、好ましくは０または１であ
る）。
【００３０】残基Ｒ１０は、同一または相異なって、Ｒ
１１、Ｒ１２およびＲ１３について記載された意義を有
している。残基Ｒ１０は、水素原子またはＣ１　〜Ｃ１
０−アルキル基、好ましくはＣ１　〜Ｃ４　−アルキル
基であることが好ましい。
【００３１】従って、特に好ましいメタロセンは以下の
式Ａ、ＢおよびＣで表される化合物である。
【００３２】
【化１３】 （式中、Ｍ１　はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１　および
Ｒ２　は、メチルまたは塩素であり、Ｒ５　およびＲ６
　はメチル、エチルまたはトリフルオロメチルであり、
そしてＲ８　、Ｒ９　、Ｒ１１およびＲ１２は、上記の
意義を有する）。 特に、実施例に記載された化合物が好ましい。
【００３３】キレートメタロセンは、高いアイソタクチ
ックポリ−オレフィン類の製造のためにラセミ体として
使用される。しかしながら、純粋なＲ体またはＳ体を使
用することも可能である。光学活性ポリマーは、これら
の純粋な立体異性体の形態を用いて製造することができ
る。しかしながら、メタロセンのメソ体は、これらの化
合物における重合に関して活性である中心（金属原子）
が中央金属での鏡面対掌のためもはやキレートでなくな
り、従って高いアイソタクチックポリマーを製造できな
いので単離すべきである。
【００３４】立体異性体の単離は、原則的に公知である
。
【００３５】上記したメタロセンは、例えば以下の反応
機構に従って製造することができる。
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化１５】 この製造方法は、文献から公知である。Ｊｏｕｒｎａｌ
　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　　Ｃｈｅ
ｍ．２８８（１９８５年）第６３〜６７頁、ヨーロッパ
特許出願公開第３２０　　７６２号明細書および実施例
を参照のこと。
【００３８】本発明によると、使用される助触媒は、直
鎖型については式（ＩＩ）
【００３９】
【化１６】 または環式型については式（ＩＩＩ）
【００４０】
【化１７】 〔式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、残基Ｒ１４は
同一でも異なってもよく、Ｃ１　〜Ｃ６　−アルキル基
、Ｃ６　〜Ｃ１８−アーリール基または水素原子であり
、そしてｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数で
ある〕で表されるアルミノキサンである。
【００４１】残基Ｒ１４は、同一であり、そしてメチル
、イソブチル、フェニルまたはベンジルであることが好
ましく、特に好ましくはメチルである。
【００４２】残基Ｒ１４が異なる場合には、これらの残
基は、メチルおよび水素あるいはメチルおよびイソブチ
ル、水素またはイソブチルであり、０．０１〜４０％（
残基Ｒ１４の数）の量で存在することが好ましい。
【００４３】アルミノキサンは、公知の方法により種々
の方法で製造することができる。そのうちの１つの方法
は、アルミニウム−炭化水素化合物および／または水素
化アルミニウム−炭化水素化合物を水（ガス状、固形、
液体または結合、例えば結晶化の水として）、不活性溶
剤（例えば、トルエン）中で反応させる。異なるアルキ
ル残基Ｒ１４を有するアルミノキサンの製造に関して、
所望の組成物に応じて、二種類の異なるアルミニウムト
リアルキル（ＡｌＲ３　＋ＡｌＲ’３　）を、水と反応
させる（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，Ｐｏｌｙｈｅ
ｄｒｏｎ　　９　　（１９９０年）第４２９頁およびヨ
ーロッパ特許出願公開第３０２　　４２４号明細書を参
照のこと）。
【００４４】アルミノキサンＩＩおよびＩＩの正確な構
造は未知である。
【００４５】製造方法に無関係に、全てのアルミノキサ
ン溶液の共通の特徴は、遊離形態または付加物として存
在する未転化のアルミニウム出発化合物の変化する含有
量である。
【００４６】重合反応に使用するのに先立って、式（Ｉ
Ｉ）および／または（ＩＩＩ）で表されるアルミノキサ
ンを用いてメタロセンを予備活性化することが可能であ
る。これにより、重合活性が実質的に増加され、そして
粒子形態が改善される。
【００４７】遷移金属化合物の予備活性化は、溶液中で
行われる。メタロセンを、不活性炭化水素中のアルミノ
キサンの溶液に溶剤することが好ましい。好適な不活性
溶剤は、脂肪族または芳香族炭化水素である。トルエン
を使用することが好ましい。
【００４８】溶液中のアルミノキサンの濃度は、各々全
溶液に基づいて約１重量％ないし飽和限界、好ましくは
５ないし３０重量％である。メタロセンは、同一の濃度
で使用することができるが、アルミノキサン１モル当た
り１０−４〜１モルの量で利用するのが好ましい。予備
活性時間は、５分ないし６０時間、好ましくは５ないし
６０分である。−７８℃〜１００℃、好ましくは０〜７
０℃の温度が利用される。
【００４９】また、メタロセンは、予備重合または担体
に適用することもできる。重合に使用されるオレフィン
または重合に使用されるオレフィンの１部を、予備重合
に利用するのが好ましい。
【００５０】好適な担体は、例えばシリカゲル、アルミ
ナ、固形アルミノキサンまたはその他の無機担体である
。別の好適な担体は、微粉砕形態のポリオレフィン粉末
である。
【００５１】本発明によるさらに別の可能な実施態様に
おいて、式Ｒｘ　ＮＨ４−ＢＲ’４　または式Ｒ３　Ｐ
ＨＢＲ’４　で表される塩状の化合物が、アルミノキサ
ンの代わりにまたはアルミノキサンに加えて助触媒とし
て使用される。上記式中、ｘは１、２または３であり、
残基Ｒは、同一または相異なってアルキルまたはアリー
ルであり、そしてＲ’は、弗素化または部分的に弗素化
されてもよいアリールである。この場合において、触媒
は、メタロセンと上記の化合物のうちの１つとの反応生
成物から構成される（ヨーロッパ特許出願公開第２７７
　　００４号明細書および製造例ＥおよびＦを参照のこ
と）。プロピレン中に存在する触媒毒を除くために、ア
ルミニウムアルキル、例えばＡｌＭｅ３　またはＡｌＥ
ｔ３　で精製することが有利である。この精製は、重合
系それ自身中で行うことができ、あるいはプロピレンを
、重合系に添加する前にＡｌ化合物と接触させ、ついで
再び分離される。
【００５２】重合または共重合は、溶液中、懸濁液中あ
るいは気相で公知の方法で、連続的にまたは回分式に１
段階または多段階で−６０〜２００℃、好ましくは３０
〜８０℃の温度で行われる。式Ｒａ　−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ
ｂ　で表されるオレフィンを、重合または共重合する。 この式において、Ｒａ　およびＲｂ　は、同一または相
異なって、水素原子または１〜１４個の炭素原子を有す
る炭化水素残基である。
【００５３】しかしながら、Ｒａ　およびＲｂ　は、こ
れらを結合する原子と一緒になって環を形成することが
できる。かゝるオレフィン類の例は、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、ノルボルネンおよびノルボルナ
ジエンである。特に、プロピレンおよびエチレンが重合
される。
【００５４】必要により、水素が、分子量調整剤として
添加される。重合系における全圧は、０．５ないし１０
０バールである。５ないし６４バールの工業的に特に興
味深い圧力範囲における重合が好ましい。
【００５５】メタロセンは、遷移金属に基づいて、溶剤
１ｄｍ３　当たりあるいは反応容器容量１ｄｍ３　当た
り１０−３〜１０−８、好ましくは１０−４〜１０−７
モルの遷移金属の濃度で使用される。アルミノキサンは
、溶剤１ｄｍ３　当たりあるいは反応容器容量１ｄｍ３
　当たり１０−５〜１０−１、好ましくは１０−４〜１
０−２モルの濃度で使用される。しかしながら、原則的
には、これより高い濃度も可能である。
【００５６】重合を、懸濁重合または溶液重合で行う場
合には、チーグラー低圧法に通常使用される不活性溶剤
が利用される。例えば、上記反応は、脂肪族または脂環
族炭化水素中で行われる。例えば、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンお
よびメチルシクロヘキサンを、かゝる炭化水素として挙
げることができる。
【００５７】また、ガソリン留分または水素化ディーゼ
ル油留分も、使用することができる。また、トルエンも
、好適である。重合は、液状モノマー中で行われるのが
好ましい。
【００５８】不活性溶剤を使用する場合に、モノマーは
、気体または液体として配量添加される。
【００５９】本発明に従って使用される触媒がわずかな
重合活性の経時低減しか示さないので、重合は、所望の
時間行うことができる。
【００６０】本発明による方法は、３０ないし８０℃の
工業的に興味深い温度範囲において、本発明によるメタ
ロセンが高い分子量、高い立体特異性、狭い分子量分布
および特に高い融点および従って高い結晶性並びに大き
い硬度を有するポリマーを製造するという点で区別され
る。
【００６１】
【実施例】以下の実施例は本発明をさらに詳しく説明す
るためのものである。
【００６２】ＶＮはｃｍ３　／ｇで表される粘度数であ
る。
【００６３】
【００６４】ＩＩは１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測
定したアイソタクチックインデックス（ＩＩ＝ｍｍ＋１
／２ｍｒ）である。
【００６５】ｎｉｓｏ　は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに
より測定したアイソタクチックブロックの長さ（プロピ
レン単位における）（ｎｉｓｏ　＝１＋２ｍｍ／ｍｒ）
である。
【００６６】融点および溶融熱ΔＨｍ．ｐ．はＤＳＣ（
２０℃／加熱／冷却速度）により測定された。実施例に
使用されたメタロセンの合成：脱プロトン化によるキレ
ートリガンドＬｉＲｃ　−（ＣＲ８　Ｒ９　）ｍ　−Ｒ
７　−（ＣＲ８　Ｒ９　）ｎ　−Ｒｄ　Ｌｉの製造は、
公知であり、そして以下の文献に従って行われる。
【００６７】Ｊ．Ａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１１２
）（１９９０年）第２０３０〜２０３１頁，同前１１０
（１９８８年）第６２５５〜６２５６頁，同前１０９（
１９８７年）第６５４４〜６５４５頁，Ｊ．Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３２２（１９８７年）第６５〜
７０頁，Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１４（１９９０年）第
４９９〜５０３頁、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．，１
９６７年，第２９５４頁。
【００６８】出発インデニル化合物Ｈ２　Ｒｃ　および
Ｈ２　Ｒｄ　またはＨ２　Ｒｃ’およびＨ２　Ｒｄ’は
、同様にしてあるいは以下の公知の合成法により製造さ
れる。
【００６９】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４９（１９８４
年），第４２２６〜４２３７頁，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．，Ｐｅｒｋｉｎ　　ＩＩ，１９８１年，第４０３〜４
０８頁，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０６（１９
８４年）第６７０２頁，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
，６５（１９４３年）第５６７頁，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅ
ｍ．，３０（１９８７年）第１３０３〜１３０８頁，Ｃ
ｈｅｍ．Ｂｅｒ．８５（１９５２年）第７８〜８５頁お
よび実施例。
【００７０】出発物質の合成： Ｉ）２−Ｍｅ−インデンの合成 １１０．４５ｇ（０．８３６モル）の２−インダノンを
、５００ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、そして２９
０ｃｍ３　の３Ｎ（０．８７モル）のエーテル性メチル
−グリニャール溶液を、穏やかな還流が生じるように滴
下した。穏やかに還流しながら２時間沸騰させた後、こ
の混合物を、氷／塩酸混合物に滴下し、そしてｐＨを塩
酸アンモニウムで２〜３に調整した。有機相を分離し、
ＮａＨＣＯ３　および塩化ナトリウム溶液で洗浄し、そ
して乾燥した。９８ｇの粗製生成物（２−ヒドロキシ−
２−メチルインダン）が得られ、このものはさらに精製
しなかった。
【００７１】この生成物を、５００ｃｍ３　のトルエン
に溶解し、そして溶液を、３ｇのｐ−トルエンスルホン
酸と一緒に水の排出が終了するまで水分離器の下で加熱
し、この混合物を、蒸発させ、残留物を、ジクロロメタ
ン中に取り出し、そしてこの溶液を、シリカゲル上で濾
過し、そして濾液を、減圧下に蒸留した（８０℃／１０
ｍバール）。収量（収率）：２８．４９ｇ（０．２２モ
ル−２６％）。
【００７２】この化合物の合成は、Ｃ．Ｆ．Ｋｏｅｌｓ
ｃｈ，Ｐ．Ｒ．Ｊｏｈｏｎｓｉｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．，６５（１９４３年）第５６７〜５７３頁に
も記載されている。 ＩＩ）（２−Ｍｅ−インデン）２　ＳｉＭｅ２　の合成
１３ｇ（１００ｍモル）の２−Ｍｅ−インデンを、４０
０ｃｍ３　のジエチルエーテルに溶解し、６２．５ｃｍ
３　の１．６Ｎ（１００ｍモル）のｎ−ブチルリチウム
／ｎ−ヘキサン溶液を、氷を用いて冷却しながら１時間
かけて滴下し、ついで攪拌を、１時間３５℃で続けた。
【００７３】５０ｃｍ３　のＥｔ２　Ｏ中の６．１ｃｍ
３　（５０ｍモル）のジメチルジクロロシランを、まず
取り、リチオ塩溶液を、０℃で５時間かけて滴下し、そ
してこの混合物を、室温で一晩攪拌し、そして週末まで
放置した。
【００７４】沈降した固形分を、濾別し、そして濾液を
、蒸発乾固させた。少量のｎ−ヘキサンでの抽出の後、
濾過を行い、そして濾液を蒸発させた。５．７ｇ（１８
．００ｍモル）の白色結晶が得られた。母液を、蒸発さ
せ、次いで、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン
／Ｈ２　ＣＣｌ２　　　９：１容量部）により精製する
と、２．５ｇ（７．９ｍモル−５２％）の生成物が得ら
れた（異性体混合物として）。
【００７５】ｒＦ　（ＳｉＯ２　；ｎ−ヘキサン／Ｈ２
　ＣＣｌ２　　　９：１容量部）＝０．３７１　Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルは、シフトおよび積分比において異性体
混合物に対して期待された信号を示した。 ＩＩＩ）（２−Ｍｅ−インド）２　ＣＨ２　ＣＨ２　の
合成３ｇ（２３ｍモル）の２−Ｍｅ−インデンを、５０
ｃｍ３　のＴＨＦに溶解し、１４．４ｃｍ３　の１．６
Ｎ（２３．０４ｍモル）のｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘ
キサン溶液を滴下し、ついで攪拌を、１時間６５℃で続
けた。 しかる後、１ｃｍ３　（１１．５ｍモル）の１，２−ジ
ブロモメタンを、−７８℃で添加し、そしてこの混合物
を室温まで温め、そして５時間攪拌した。蒸発させた後
、この混合物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２
　；ｎ−ヘキサン／Ｈ２　ＣＣｌ２　　　９：１容量部
）により精製した。
【００７６】生成物−含有留分を、併せ、ついで残留物
を、ドライエーテル中に取り、そしてこの溶液を、Ｍｇ
ＳＯ４　上で乾燥し、そして濾過し、そして溶剤を、飛
ばした。収量（収率）：１．６ｇ（５．５９ｍモル−４
９％）の異性体混合物 ｒＦ　（ＳｉＯ２　；ｎ−ヘキサン／Ｈ２　ＣＣｌ２　
　　９：１容量部）＝０．４６１　Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルは、シフトおよび積分において異性体混合物に対する
期待に合致した。 Ａ）　　ｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）２　ジルコニ
ウムジクロライドの合成 ａ．　　先駆体ｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−１
−インデニル）２　ジルコニウムジクロライドの合成１
．６８ｇ（５．３１ｍモル）のキレートリガンドである
ジメチルシリル（２−メチルインデン）２　を、５０ｃ
ｍ３　のＴＨＦに溶解し、そして６．６３ｃｍ３　の１
．６Ｎ（１０．６１ｍモル）のｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキ
サン溶液を滴下した。添加を、周囲温度で０．５時間か
けて行った。攪拌を、約３５℃で２時間行い、その後、
溶剤を、減圧下に抜取り、そして残留物を、ｎ−ペンタ
ンと一緒に攪拌し、濾別し、そして乾燥した。
【００７７】このようにして得られたジリチオ塩を、５
０ｃｍ３　のＣＨ２　Ｃｌ２　中の１．２４ｇ（５．３
２ｍモル）のＺｒＣｌ４　（ｔｈｆ）２　の懸濁液に添
加し、そしてこの混合物を、３時間この温度で攪拌した
。室温にまで冷却した後、この混合物を、蒸発させた。 １　Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、少量のＺｒＣｌ４　に加
えて、ｒａｃ／メソ混合物を示した。ｎ−ペンタンと一
緒に攪拌しそして乾燥した後、固形の、黄色残留物がＴ
ＨＦ中に懸濁し、濾別し、そしてＮＭＲスペクトルで検
査した。これらの３種の操作を、数回繰り返した。最後
に、０．３５ｇ（０．７３ｍモル−１４％）の生成物が
得られ、１　Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると、ｒａｃ体
が１７：１以上に濃縮された。
【００７８】この化合物は、正確な元素分析および以下
のＮＭＲシグナル（ＣＤＣｌ３　、１００ＭＨｚ）を与
えた。δ＝１．２５（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−Ｍｅ）；２．１
８（ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ）；６．８（ｓ，２Ｈ，３−Ｈ
−Ｉｎｄ）；６．９２〜７．７５（ｍ，８Ｈ，４〜７−
Ｈ−Ｉｎｄ）。 ｂ．最終生成物の合成 ０．５６ｇ（１．１７ｍモル）のｒａｃ−ジメチルシリ
ル（２−Ｍｅ−１−インデニル）２　ジルコニウムジク
ロライドを、７０ｃｍ３　のＣＨ２　Ｃｌ２　に溶解し
、そしてこの溶液を、４０ｍｇのＰｔＯ２　と一緒に２
００ｃｍ３　ＮＯＶＡ攪拌オートクレーブに導入した。 ついで、攪拌を、４時間室温で、４０バールのＨ２　圧
下に行った。濾液を、蒸発させ、トルエン／ｎ−ヘキサ
ン（１：２容量部）で浸出し、そして濾過し、そして濾
液を、蒸発させた。ｎ−ペンタンの添加後、得られた懸
濁液を、濾過し、そして残留物を、乾燥した。収量（収
率）は、０．３４ｇ（０．７ｍモル−６０％）であった
。１　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ２　Ｃｌ２　、１０
０ＭＨｚ）は、以下のシグナルを与えた。δ＝０．９０
（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−Ｍｅ）；１．４３〜１．９３（ｍ，
８Ｈ，インデニル−Ｈ）；２．１０（ｓ，６Ｈ，２−Ｍ
ｅ）；２．４４〜３．３７（ｍ，８Ｈ，インデニル−Ｈ
）；６．０５（ｓ，２Ｈ，３−Ｈ−Ｉｎｄ）。 Ｂ）　　ｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）２　ジルコニウムジ
クロライドの合成ａ．　　先駆体ｒａｃ−エチレン（２
−Ｍｅ−１−インデニル）２　ジルコニウムジクロライ
ドの合成１４．２ｃｍ３　の２．５Ｎ（３５．４ｍモル
）のｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液を、室温で２００
ｃｍ３　のＴＨＦ中の５．０７ｇ（１７．７ｍモル）の
リガンドであるエチレン（２−メチルインデン）２　に
１時間かけて滴下し、ついで攪拌を３時間約５０℃で行
った。やがて形成された沈降物を、再び溶液に入れた。 この混合物を、一晩放置した。
【００７９】２５０ｃｍ３　のＴＨＦ中の６．６８ｇ（
１７．７ｍモル）のＺｒＣｌ２　（ｔｈｆ）２　を、上
記ジリチオ塩溶液と同時に５０℃で約５０ｃｍ３　のＴ
ＨＦに添加し、ついでこの混合物を、この温度で２０時
間攪拌した。蒸発残留物のトルエン抽出液を、蒸発させ
た。残留物の少量のＴＨＦによる抽出の後、再結晶を、
トルエンから行った。０．４４ｇ（０．９９ｍモル−５
．６％）の生成物が得られ、ｒａｃ体が１５：１以上ま
で濃縮された。
【００８０】化合物は、正確な元素分析および以下のＮ
ＭＲシグナル（ＣＤＣｌ３　、１００ＭＨｚ）を与えた
。 δ＝２．０８（２ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ）；３．４５〜４
．１８（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２　ＣＨ２　−），６．６５
（２Ｈ，３−Ｈ−Ｉｎｄ）；７．０５〜７．８５（ｍ，
８Ｈ，４〜７−Ｈ−Ｉｎｄ）。 ｂ．最終生成物の合成 ０．５６ｇ（１．２５ｍモル）のｒａｃ−エチレン（２
−Ｍｅ−１−インデニル）２　ジルコニウムジクロライ
ドを、５０ｃｍ３　のＣＨ２　Ｃｌ２　に溶解し、そし
てこの溶液を、４０ｍｇのＰｔＯ２　と一緒に２００ｃ
ｍ３　ＮＯＶＡ攪拌オートクレーブに導入した。ついで
、攪拌を、４時間室温で、４０バールのＨ２　圧下に行
った。この混合物を、蒸発乾固し、そして約１００℃の
浴温度で高真空下に、蒸発させた。０．４６ｇ（１．０
１ｍモル−８１％）の生成物が得られた。元素分析は、
正確であり、そして１　Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下
のシグナルを示した。δ＝１．４６〜１．９２（ｍ，８
Ｈ，インデニル−Ｈ）；２．１４（ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ
）；２．４９〜２．７３（ｍ，８Ｈ，インデニル−Ｈお
よび−ＣＨ２　ＣＨ２　−）；３．４９（ｍ，６Ｈ，イ
ンデニル−Ｈ），６．０６（ｓ，２Ｈ，３−Ｈ−Ｉｎｄ
）。 Ｃ）　　ｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）２　ジルコニ
ウムジメチルの合成 ０．２７ｇ（０．５６ｍモル）のｒａｃ−ジメチルシリ
ル（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）２　ジルコニウムジクロライドを、２０ｃｍ
３　のＥｔＯ２　に溶解し、この溶液を、−５０℃に冷
却し、そして１．１ｃｍ３　の１．６Ｎ（１．７６ｍモ
ル）エーテル性ＭｅＬｉ溶液を、滴下した。ついで、０
℃で１時間攪拌を行い、溶剤をｎ−ペンタンに交換した
後、０．５時間室温で攪拌を行った。濾過された蒸発残
留物を、高真空下に昇華させた。正確な元素分析を与え
る０．２１ｇ（０．４５ｍモル−８３％）の生成物が得
られた。 Ｄ）　　ｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）２　ジルコニウムジ
メチルの合成 ０．１８ｇ（０．４０ｍモル）のｒａｃ−エチレン（２
−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）２　ジルコニウムジクロライドを、２０ｃｍ３　の
ＥｔＯ２　に溶解し、この溶液を、−５０℃に冷却し、
そして１ｃｍ３　の１．６Ｎ（１．６ｍモル）エーテル
性ＭｅＬｉ溶液を、滴下した。この混合物を、２時間０
℃で攪拌し、溶剤を、ｎ−ペンタンに交換した後、０．
５時間外界温度で攪拌を行った。濾過および蒸発に続い
て昇華させた。正確な元素分析を与える０．１３ｇ（０
．３１ｍモル−７９％）の生成物が得られた。 Ｅ）　　ｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）２　ジルコニ
ウムジメチルと〔Ｍｅ２　ＮＨＰｈ〕〔Ｂ（Ｃ６　Ｆ５
　）４　〕との反応 ０．１５ｇ（０．３３ｍモル）のｒａｃ−ジメチルシリ
ル（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）２　ジルコニウムジメチルを、３０ｃｍ３　
のトルエン中の０．２５ｇ（０．３１ｍモル）に滴下し
た。 室温で１時間攪拌した後、溶液（これはついで強固に着
色する）を、蒸発させ、そして残留物を、少量のｎ−ペ
ンタンで抽出し、ついで減圧下に乾燥する。
【００８１】アリコート部の反応混合物を、重合に使用
した。 Ｆ）　　ｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）２　ジルコニウムジ
メチルと〔Ｂｕ２　ＮＨ〕〔Ｂ（Ｃ６　Ｆ５　）４　〕
との反応０．１２ｇ（０．２９ｍモル）のｒａｃ−エチ
レン（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）２　ジルコニウムジメチルを、２０ｃｍ３
　のトルエン中の０．１４ｇ（０．２８ｍモル）の〔Ｂ
ｕ２　ＮＨ〕〔Ｂ（Ｃ６　Ｆ５　）４　〕に添加した。 室温で１．５時間攪拌を行い、そして濃く着色された反
応混合物を、蒸発し、そしてｎ−ペンタンで抽出し、そ
してややオイル状の残留物を乾燥した。
【００８２】アリコート部の反応混合物を、重合に使用
した。
【００８３】実施例１ 乾燥２４ｄｍ３　反応器を、窒素ガスでフラッシュし、
そして１２ｄｍ３　の液体プロピレンで満たした。
【００８４】ついで、３５ｃｍ３　のメチルアルミノキ
サンのトルエン溶液（５２ｍモルのＡｌに相当する，平
均オリゴマー化度ｎ＝１７）を、添加し、そしてバッチ
を、１５分間３０℃で攪拌した。これと同時に、５．３
ｍｇ（０．０１１ｍモル）のｒａｃ−ジメチルシリル（
２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）２　ジルコニウムジクロライドを、１３．５ｃｍ
３　のトルエン中のメチルアルミノキサン溶液（２０ｍ
モルのＡｌ）に溶解し、そして溶液を１５分間放置する
ことによって予備活性した。ついでこの溶液を、上記反
応器に導入し、そして重合系を、加熱することによって
７０℃とし（５分間かけて）、そして冷却することによ
ってこの温度で３時間保持した。メタロセンの活性は、
１時間当たりのメタロセン１ｇに対して５０．３ｋｇの
ＰＰであった。
【００８５】ＶＮ＝３７ｃｍ３　／ｇ；Ｍｗ　＝２４，
０００ｇ／モル；Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．４；ＩＩ＝９６
．０％；ｎｉｓｏ　＝６２；ｍ．ｐ＝１５０℃；ΔＨｍ
．ｐ．＝１０４Ｊ／ｇ。
【００８６】実施例２ １９．５ｍｇ（０．０４ｍモル）のメタロセンを使用し
、そして重合温度を５０℃とした以外は実施例１を繰り
返した。メタロセンの活性は、１時間当たりのメタロセ
ン１ｇに対して１８．８ｋｇのＰＰであった。
【００８７】ＶＮ＝７２ｃｍ３　／ｇ；Ｍｗ　＝６４，
７５０ｇ／モル；Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．１；ＩＩ＝９６
．０％；ｎｉｓｏ　＝６４；ｍ．ｐ＝１５４℃；ΔＨｍ
．ｐ．＝１０９．５Ｊ／ｇ。
【００８８】実施例３ ５８．０ｍｇ（０．１２ｍモル）のメタロセンを使用し
、そして重合温度を３０℃とした以外は実施例１を繰り
返した。メタロセンの活性は、１時間当たりのメタロセ
ン１ｇに対して９．７ｋｇのＰＰであった。
【００８９】ＶＮ＝１５２ｃｍ３　／ｇ；Ｍｗ　＝１７
１，０００ｇ／モル；Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．２；ＩＩ＝
９９．９％；ｎｉｓｏ　＝＞５００；ｍ．ｐ＝１６０℃
；ΔＨｍ．ｐ．＝１０３Ｊ／ｇ。
【００９０】比較例Ａ〜Ｈ メタロセンとしてジメチルシリル（２−Ｍｅ−１−イン
デニル）２　ジルコニウムジクロライド（メタロセン１
）、ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）２　ジルコニウムジクロライド（メタ
ロセン２）およびジメチルシリル（１−インデニル）２
　ジルコニウムジクロライド（メタロセン３）を使用し
た以外は、実施例１を繰り返した。 比較例　　メタロセン　　重合温度　　ｎｉｓｏ　　　
ｍ．ｐ　　ΔＨｍ．ｐ．　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（℃）　　　　　　　　　　（℃）　
　（Ｊ／ｇ）　　Ａ　　　　　　　　１　　　　　　　
　７０　　　　３８　　　　１４５　　　　８６．６　
　Ｂ　　　　　　　　１　　　　　　　　５０　　　　
４８　　　　１４８　　　　８８．１　　Ｃ　　　　　
　　　１　　　　　　　　３０　　　　４８　　　　１
５２　　　　９０．２　　Ｄ　　　　　　　　２　　　
　　　　　７０　　　　３４　　　　１４１　　　　　
　−　　Ｅ　　　　　　　　２　　　　　　　　５０　
　　　３８　　　　１４３　　　　　　−　　Ｆ　　　
　　　　　３　　　　　　　　７０　　　　３２　　　
　１４０　　　　　　−　　Ｇ　　　　　　　　３　　
　　　　　　５０　　　　３４　　　　１４２　　　　
　　−　　Ｈ　　　　　　　　３　　　　　　　　３０
　　　　３７　　　　１４５　　　　　　−比較例Ｆ／
ＧとＤ／Ｅとの比較は、インデニルに比較して４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルリガンドの正の効果を
示し、そして比較例Ｆ／Ｇ／ＨとＡ／Ｂ／Ｃとの比較は
、インデニルリガンドにおける２−位の置換の正の効果
を示している。
【００９１】しかしながら、実施例１〜３との比較は、
２−位の置換とテトラヒドロインデニル系との組合せだ
けで非常に高い融点および融合熱となり、従ってポリマ
ーの高い結晶性の硬度を導くことを示している。
【００９２】実施例４ ６．８ｍｇ（０．０１５ｍモル）のエチレン（２−Ｍｅ
−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）２
　ジルコニウムジクロライドを使用した以外は実施例１
を繰り返した。
【００９３】メタロセンの活性は、１時間当たりのメタ
ロセン１ｇに対して７２．５ｋｇのＰＰであった。
【００９４】ＶＮ＝３５ｃｍ３　／ｇ；Ｍｗ　＝２０，
７５０ｇ／モル；Ｍｗ　／Ｍｎ　＝１．９；ＩＩ＝９４
．５％；ｎｉｓｏ　＝３４；ｍ．ｐ＝１４１℃；ΔＨｍ
．ｐ．＝９２．４Ｊ／ｇ。
【００９５】実施例５ ２８．１ｍｇ（０．０６２ｍモル）のメタロセンを使用
し、そして重合温度を５０℃とした以外は実施例４を繰
り返した。メタロセンの活性は、１時間当たりのメタロ
セン１ｇに対して２８．５ｋｇのＰＰであった。
【００９６】ＶＮ＝５１ｃｍ３　／ｇ；Ｍｗ　＝２８，
２００ｇ／モル；Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．２；ＩＩ＝９４
．８％；ｎｉｓｏ　＝３５；ｍ．ｐ＝１４３℃；ΔＨｍ
．ｐ．＝９７．９Ｊ／ｇ。
【００９７】実施例６ ５０ｍｇ（０．１１０ｍモル）のメタロセンを使用し、
そして重合温度を３０℃とした以外は実施例４を繰り返
した。メタロセンの活性は、１時間当たりのメタロセン
１ｇに対して１０．９ｋｇのＰＰであった。
【００９８】ＶＮ＝９２ｃｍ３　／ｇ；Ｍｗ　＝９３，
８００ｇ／モル；Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．２；ＩＩ＝９５
．５％；ｎｉｓｏ　＝４８；ｍ．ｐ＝１５１℃；ΔＨｍ
．ｐ．＝９９．０Ｊ／ｇ。
【００９９】比較例Ｉ〜Ｏ メタロセンとしてエチレン（１−インデニル）２　ジル
コニウムジクロライド（メタロセン４）およびエチレン
（２−Ｍｅ−１−インデニル）２　ジルコニウムジクロ
ライド（メタロセン５）を使用した以外は、実施例１を
繰り返した。 比較例　　メタロセン　　重合温度　　ｎｉｓｏ　　　
ｍ．ｐ　　ΔＨｍ．ｐ．　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（℃）　　　　　　　　　　（℃）　
　（Ｊ／ｇ）　　Ｉ　　　　　　　　４　　　　　　　
　７０　　　　２３　　　　１３２　　　　６４．９　
　Ｋ　　　　　　　　４　　　　　　　　５０　　　　
３０　　　　１３８　　　　７８．１　　Ｌ　　　　　
　　　４　　　　　　　　３０　　　　２９　　　　１
３７　　　　７８．６　　Ｍ　　　　　　　　５　　　
　　　　　７０　　　　２５　　　　１３４　　　　７
７．０　　Ｎ　　　　　　　　５　　　　　　　　５０
　　　　３０　　　　１３８　　　　７８．９　　Ｏ　
　　　　　　　５　　　　　　　　３０　　　　３２　
　　　１３８　　　　７８．６比較例Ｉ〜Ｏと実施例４
〜６との比較は、テトラヒドロインデニル系の使用と組
み合わせて２−位の置換の効果を示している。ｎｉｓｏ
　、融点および溶融熱は、各々実施例４〜６において実
質的に高く、従ってポリマーの結晶性および硬度も実質
的に改良されている。
【０１００】実施例７ １５．０ｍｇ（０．０３４ｍモル）のｒａｃ−ジメチル
シリル（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１
−インデニル）２　ジルコニウムジメチルを使用した以
外は実施例２を繰り返した。メタロセンの活性は、１時
間当たりのメタロセン１ｇに対して２１．９ｋｇのＰＰ
であった。
【０１０１】ＶＮ＝７５ｃｍ３　／ｇ；Ｍｗ　＝６９，
５００ｇ／モル；Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．２；ＩＩ＝９６
．３％；ｎｉｓｏ　＝６６；ｍ．ｐ＝１５６℃；ΔＨｍ
．ｐ．＝１０７Ｊ／ｇ。
【０１０２】実施例８ ２０．９ｍｇ（０．０５ｍモル）のｒａｃ−エチレン（
２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）２　ジルコニウムジメチルを使用した以外は実施
例２を繰り返した。メタロセンの活性は、１時間当たり
のメタロセン１ｇの対して３０．９ｋｇのＰＰであった
。
【０１０３】ＶＮ＝５０ｃｍ３　／ｇ；Ｍｗ　＝３０，
５００ｇ／モル；Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．１；ＩＩ＝９５
．３％；ｎｉｓｏ　＝３６；ｍ．ｐ＝１４４℃；ΔＨｍ
．ｐ．＝９８．５Ｊ／ｇ。
【０１０４】実施例９ 乾燥１６ｄｍ３　反応器を、窒素ガスでフラッシュした
。 ついで、１．６ｄｍ３　（０．１バールに相当する）の
水素および最終的に１０ｄｍ３　の液体プロピレンおよ
び２９．２ｃｍ３　のメチルアルミノキサンのトルエン
溶液（４０ｍモルのＡｌに相当する，平均オリゴマー化
度ｎ＝１７）を、配量添加し、そして１０分間３０℃で
攪拌した。これと同時に、１７．０ｍｇ（０．０３５ｍ
モル）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）２　ジルコニ
ウムジクロライドを、１１．２ｃｍ３　のトルエン中の
メチルアルミノキサン溶液（２０ｍモルのＡｌ）に溶解
し、そしてこの溶液を１０分後に上記反応器に導入した
。重合を、３０℃で３時間行った。メタロセン活性は、
１時間当たりのメタロセン１ｇに対して１２．０ｋｇの
ＰＰであった。
【０１０５】ＶＮ＝１１０ｃｍ３　／ｇ；Ｍｗ　＝１１
９，８００ｇ／モル；Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．０；ＩＩ＝
９９．８％；ｎｉｓｏ　＝＞５００；ｍ．ｐ＝１６２℃
；ΔＨｍ．ｐ．＝１１０．８Ｊ／ｇ。
【０１０６】実施例１０ ２５．０ｍｇ（０．０５５ｍモル）のｒａｃ−エチレン
（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）２　ジルコニウムジクロライドを使用した以外
は、操作を実施例９の通りに行った。メタロセン活性は
、１時間当たりのメタロセン１ｇに対して１２．５ｋｇ
のＰＰであった。
【０１０７】ＶＮ＝６６ｃｍ３　／ｇ；Ｍｗ　＝６２，
４００ｇ／モル；Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．２；ＩＩ＝９６
．７％；ｎｉｓｏ　＝６０；ｍ．ｐ＝１５３℃；ΔＨｍ
．ｐ．＝１０４．７Ｊ／ｇ。
【０１０８】実施例１１ 乾燥２４ｄｍ３　反応器を、窒素ガスでフラッシュし、
そして４．０ｃｍ３　のメチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液（６ｍモルのＡｌに相当する，平均オリゴマー化
度ｎ＝１７）を有する１２ｄｍ３　の液体プロピレンで
満たし、そして攪拌を、１５分間３０℃で行った。
【０１０９】６ｃｍ３　のｒａｃ−ジメチルシリル（２
−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）２　ジルコニウムジメチルと〔Ｍｅ２　ＮＨＰｈ〕
〔Ｂ（Ｃ６　Ｆ５　）４　〕のトルエン−含有反応混合
物（このものは第Ｅ節におるメタロセン合成に記載され
ている）（３０ｍｇ（０．０６８ｍモル）のメタロセン
に相当）を、上記容器に配量添加した。重合を、５０℃
で２時間行った。メタロセン活性は、１時間当たりのメ
タロセン１ｇに対して１５．９ｋｇのＰＰであった。
【０１１０】ＶＮ＝７６ｃｍ３　／ｇ；Ｍｗ　＝７０，
９００ｇ／モル；Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．３；ＩＩ＝９６
．１％；ｎｉｓｏ　＝６５；ｍ．ｐ＝１６２℃；ΔＨｍ
．ｐ．＝１０４．４Ｊ／ｇ。
【０１１１】実施例１２ ５ｃｍ３　のｒａｃ−ジエチレン（２−Ｍｅ−４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）２　ジルコニ
ウムジメチルと〔Ｍｅ２ＮＨＰｈ〕〔Ｂ（Ｃ６　Ｆ５　
）４　〕のトルエン−含有反応混合物（このものは第Ｆ
節におるメタロセン合成に記載されている）（３０ｍｇ
（０．０７３ｍモル）のメタロセンに相当）を使用した
以外は、操作を実施例９の通りに行った。メタロセン活
性は、１時間当たりのメタロセン１ｇに対して２４．０
ｋｇのＰＰであった。
【０１１２】ＶＮ＝５０ｃｍ３　／ｇ；Ｍｗ　＝２０，
１００ｇ／モル；Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．２；ＩＩ＝９５
．０％；ｎｉｓｏ　＝３７；ｍ．ｐ＝１５３℃；ΔＨｍ
．ｐ．＝９７．０Ｊ／ｇ。
【０１１３】実施例１３ トルエン中のメチルアルミニウムの溶液（８ｍモルのＡ
ｌ）をメチルアルミノキサン溶液の代わりに使用した以
外は、実施例９を繰り返した。メタロセン活性は、１時
間当たりのメタロセン１ｇの対して１４．０ｋｇのＰＰ
であった。
【０１１４】ＶＮ＝９６ｃｍ３　／ｇ；Ｍｗ　＝６４，
１００ｇ／モル；Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．２；ＩＩ＝９６
．０％；ｎｉｓｏ　＝６４；ｍ．ｐ＝１５４℃；ΔＨｍ
．ｐ．＝１０７．３Ｊ／ｇ。
【０１１５】実施例１４ トリメチルアルミニウムを、重合に使用しない以外は、
実施例１３を繰り返した。
【０１１６】使用したプロピレンは、重合系に添加され
る前にトリエチルアルミニウム（１ｍのＡｌＥｔ３　／
ｄｍ３　のプロピレン）で洗浄し、そしてこの反応生成
物とＡｌＥｔ３　とを、蒸留により分離した。メタロセ
ン活性は、１時間当たりのメタロセン１ｇに対して１５
．０ｋｇのＰＰであった。
【０１１７】ＶＮ＝７０ｃｍ３　／ｇ；Ｍｗ　＝６５，
０００ｇ／モル；Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．２；ＩＩ＝９６
．０％；ｎｉｓｏ　＝６４；ｍ．ｐ＝１５５℃；ΔＨｍ
．ｐ．＝１０６．０Ｊ／ｇ。
【０１１８】実施例１４ 乾燥１６ｄｍ３　反応器を、窒素でフラッシュし、そし
て２０℃にて、芳香族成分を除去しかつ１００〜１２０
℃の沸点範囲を有する１０ｄｍ３　のガソリンカットで
満たした。
【０１１９】ついで、この容器の気体空間を２バールの
エチレンで窒素をなくすようにフラッシュし、圧力を降
下させる操作を５回行った。ついで、３０ｃｍ３　のト
ルエン中のメチルアルミノキサンの溶液（４５ｍモルの
Ａｌに相当，凝固点降下法による分子量７５０ｇ／モル
）を添加した。
【０１２０】ついで、反応器の内容物を、攪拌しながら
１５分間かけて６０℃に加熱し、そして全圧を、２５０
ｒｐｍの攪拌速度でエチレンを添加することによって５
バールに調整した。
【０１２１】これと同時に、４．７ｍｇ（０．０１ｍモ
ル）のｒａｃ−ジエチレン（２−Ｍｅ−４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）２　ジルコニウムジ
クロライドを、２０ｃｍ３　のトルエン中のメチルアル
ミノキサンの溶液に溶解し、そしてこの溶液を１５分間
放置することによって予備活性化した。ついで、この溶
液を、上記反応器に導入し、そして重合系を、７０℃の
温度にし、そして好適な冷却により１時間この温度で保
持した。全圧を、この間好適なエチレンの導入により５
バールに保持した。
【０１２２】５５０ｇのポリエチレンが得られ、これは
、１時間当たりのメタロセン１ｇに対して１１７．０ｋ
ｇのＰＥに相当する。粘度数は、４９１ｃｍ３　／ｇで
あった。
【０１２３】実施例１６ 使用したアルミノキサンが同一のＡｌ濃度および量のイ
ソブチルメチルアルミノキサンとした以外は実施例３を
繰り返した。イソブチルメチルアルミノキサンは、イソ
ブチルＡｌＭｅ２　およびＡｌＭｅ３　の混合物をヘプ
タン中で水と反応させることによって得られた（９モル
％のイソブチル単位および９１モル％のＭｅ単位）。活
性は、１時間当たりのメタロセン１ｇに対して９．２ｋ
ｇのＰＰであり、ポリマーの融点は、１５９℃であった
。
【０１２４】実施例１７ 使用したアルミノキサンが同一のＡｌ濃度および量のヒ
ドライドメチルアルミノキサンとした以外は実施例３を
繰り返した。ヒドライドメチルアルミノキサンは、Ｍｅ
２　ＡｌＨをトルエン中で水と反応させることによって
得られた（１２モル％のＨ単位および８８モル％のＭｅ
単位を含有）。活性は、１時間当たりのメタロセン１ｇ
に対して６．２ｋｇのＰＰであり、ポリマーの融点は、
１５８℃であった。
【０１２５】実施例１８ 乾燥７０ｄｍ３　反応器を、窒素およびプロピレンでフ
ラッシュし、そして４０ｄｍ３　の液体ポリプロピレン
で満たした。ついで、１８０ｃｍ３　のトルエン中のメ
チルアルミノキサン（２７０ｍモルのアルミノキサンに
相当，平均オリゴマー化度＝１７）添加し、そしてバッ
チを、１５分間３０℃で攪拌した。５０ｇのエチレンを
配量添加した。これと同時に、１０．６ｍｇ（０．０２
ｍモル）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−４，５
，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）２　ジルコ
ニウムジクロライドを、２０ｃｍ３　のトルエン中のメ
チルアルミノキサン溶液（３０ｍモルのＡｌ）に溶解し
、そして溶液を１５分間放置することによって沈澱させ
た。ついで後者を１０分間かけて６０℃の反応温度とし
た。重合を、４時間行い、そしてさらに１００ｇのエチ
レンを、この際に連続的に導入した。重合を、ＣＯ２　
で停止し、過剰のモノマーを飛散させ、そして生成物を
、高真空下に８０℃で予備活性化した。２．２５ｋｇの
６．２重量％のエチレン含有率を有するランダムポリプ
ロピレン／エチレンコポリマーが得られた。ＶＮ＝８２
ｃｍ３　／ｇ；Ｍｗ　＝７４，５００ｇ／モル；Ｍｗ　
／Ｍｎ　＝２．２；平均Ｃ２　ブロック鎖長＜１．２で
実質的に単離されたエチレン導入（１３Ｃ−ＮＭＲ）。
【０１２６】実施例１９ ６５℃の重合温度で実施例１を繰り返したが、３時間の
重合の後（段階１）、付加的な５００ｇのエチレンを、
添加し、さらに３時間の重合時間にわたって分配した（
段階２）。メタロセンの活性は、１時間当たりのメタロ
セン１ｇに対して７８．６ｋｇのＣ２　／Ｃ３　ブロッ
クコポリマーであった。抽出可能な弾性相含有率（Ｃ２
　／Ｃ３　ゴム）は、６０％であった。この生成物は、
２３℃、０℃および−２０℃で良好な低温耐衝撃性（Ｄ
ＩＮ５３，４５３によるａｋｖ、射出成形検体）を有し
ている。−４０℃で破壊せず。６２．０ｍＪｍｍ−２。 ボール表示硬度（ＤＩＮ５３，４５６による，圧縮成形
検体，１４０℃で３時間加熱，１３２Ｎ）は、３６Ｎｍ
ｍ−２であった。 略号：Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕ＝ブチル：Ｐ
ｈ＝フェニル、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン、ＰＥ＝ポ
リエチレン、ＰＰ＝ポリプロピレン。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式Ｒａ　−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ　（式中
    、Ｒａ　およびＲｂ　は同一または相異なって、水素原
    子または１〜１４個の炭素原子を有する炭化水素残基で
    あるか、Ｒａ　およびＲｂ　はあるいはこれらを結合す
    る原子と一緒になって環を形成することができる）で表
    されるオレフィンを、−６０〜２００℃の温度で、０．
    ５〜１００バールの圧力で、溶液中、懸濁液中または気
    相で、遷移金属化合物としてのメタロセンおよび直鎖型
    については式（ＩＩ） 【化１】 または環式型については式ＩＩＩ 【化２】 〔式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、残基Ｒ１４は
    同一でも異なってもよく、Ｃ１　〜Ｃ６　−アルキル基
    、Ｃ６　〜Ｃ１８−アリール基または水素原子であり、
    そしてｐは２〜５０の整数である〕で表されるアルミノ
    キサンから構成された触媒の存在下での重合または共重
    合によってオレフィンポリマーを製造する方法であって
    、上記メタロセンが式Ｉ 【化３】 〔式中、Ｍ１　は、周期律表の第ＩＶｂ、ＶｂまたはＶ
    Ｉｂ族の金属であり、Ｒ１　およびＲ２　は同一または
    相異なって、水素原子、Ｃ１　〜Ｃ１０−アルキル基、
    Ｃ１　〜Ｃ１０−アルコキシ基、Ｃ６　〜Ｃ１０−アリ
    ール基、Ｃ６　〜Ｃ１０−アリールオキシ基、Ｃ２　〜
    Ｃ１０−アルケニル基、Ｃ７　〜Ｃ４０−アリールアル
    キル基、Ｃ７　〜Ｃ４０−アルキルアリール基、Ｃ８　
    〜Ｃ４０−アリールアルケニル基またはハロゲン原子で
    あり、Ｒ３　およびＲ４　は同一または相異なって、水
    素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されてもよいＣ１　
    〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６　〜Ｃ１０−アリール基、
    −ＮＲ２　１５、−ＳＲ１５、−ＯＳｉＲ３　１５、−
    ＳｉＲ３　１５または−ＰＲ２　１５残基（但し、Ｒ１
    ５はハロゲン原子、Ｃ１　〜Ｃ１０−アルキル基または
    Ｃ６　〜Ｃ１０−アリール基である）であり、Ｒ５　お
    よびＲ６　は同一または相異なって、Ｒ５　およびＲ６
    　が水素原子でないという条件でＲ３　およびＲ４　に
    ついて記載された意義を有しており、Ｒ７　は、 【化４】 ＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ
    −、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２　、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ
    、−ＰＲ１１、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１（但し、Ｒ１１
    、Ｒ１２およびＲ１３は同一または相異なって、水素原
    子、ハロゲン原子、Ｃ１　〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１
    　〜Ｃ１０−フルオロアルキル基、Ｃ６　〜Ｃ１０−ア
    リール基、Ｃ６　〜Ｃ１０−フルオロアリール基、Ｃ１
    　〜Ｃ１０−アルコキシ基、Ｃ２　〜Ｃ１０−アルケニ
    ル基、Ｃ７　〜Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ８　〜
    Ｃ４０−アリールアルケニル基であるかあるいはＲ１１
    およびＲ１２またはＲ１１およびＲ１３はこれらを結合
    する原子と一緒になって各々環を形成し、Ｍ２　は珪素
    、ゲルマニウムまたは錫である）であり、Ｒ８　および
    Ｒ９　は同一または相異なって、Ｒ１１について記載さ
    れた意義を有しており、ｍおよびｎは同一または相異な
    って、０、１または２であり（ｍプラスｎは０、１また
    は２である）、そして残基Ｒ１０は同一または相異なっ
    て、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３について記載された意
    義を有している〕表される化合物である、上記方法。
  2. 【請求項２】　　式Ｉにおいて、Ｍ１　がＺｒまたはＨ
    ｆであり、Ｒ１　およびＲ２　が同一または相異なって
    、メチルまたは塩素であり、Ｒ３　およびＲ４　が水素
    であり、Ｒ５　およびＲ６　が同一または相異なって、
    メチル、エチルまたはトリフルオロメチルであり、Ｒ７
    　が残基【化５】 または 【化６】 であり、ｎプラスｍが０または１であり、そしてＲ１０
    が水素である請求項１の方法。
  3. 【請求項３】　　式Ｉで表される化合物がｒａｃ−ジメ
    チルシリル（２−メチル−４，５，６−７−テトラヒド
    ロ−１−インデニル）２　ジルコニウムジクロライド、
    ｒａｃ−エチレン（２−メチル−４，５，６−７−テト
    ラヒドロ−１−インデニル）２　ジルコニウムジクロラ
    イド、ｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−４，５，
    ６−７−テトラヒドロ−１−インデニル）２　ジルコニ
    ウムジメチルまたはｒａｃ−エチレン（２−メチル−４
    ，５，６−７−テトラヒドロ−１−インデニル）２　ジ
    ルコニウムジメチルである請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】　　請求項１ないし３の１以上に記載の式
    Ｉのメタロセンをオレフィンポリマーを製造するのに触
    媒として使用する方法。
  5. 【請求項５】　　請求項１ないし３の１以上に記載の方
    法によって得られるオレフィンポリマー。
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