JP2001270915A - シクロオレフィン系ポリマー - Google Patents
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Abstract
℃を超えるガラス転移温度を持つポリマーを得ることを
可能とする方法を見出す。 【解決手段】モノマー全量を基準として0.1 〜100 重量
% の式I 、II、III またはIV (式中、R1〜R8は、HまたはC1〜8のアルキル基を意
味する。)で表されるモノマーの少なくとも一種、モノ
マー全量を基準として0〜99.9重量% の式V (式中、n は2〜10の数である。)で表されるシクロオ
レフィンおよびモノマー全量を基準として 0〜99.9重量
% の式VI (式中、R9〜R12 は、HまたはC1〜8のアルキル基を
意味する。)で表される非環式1-オレフィンの少なくと
も一種類を溶液状態、懸濁状態、モノマー溶融状態また
は気相において -78〜150 ℃の温度、0.5 〜64 barの圧
力のもとで、遷移金属成分としてのメタロセンとアルミ
ノキサンとより成る特定の触媒の存在下に重合すること
によって製造されるシクロオレフィン系ポリマー。
Description
系ポリマーに関する。
フィンを重合し得ることは公知である。この重合は、触
媒によって開環を経て行われる(米国特許第 3,557,072
号明細書および同第4,178,424 号明細書参照) かまたは
二重結合を開いて行われる( ヨーロッパ特許第156,464
号、同第283,164 号明細書、同第291,208 号明細書、同
第291,970 号明細書参照) 。
橋をもたらし得る二重結合を含み、それ故に押出成形ま
たは射出成形による材料の加工が著しく制限されるとい
う点にある。
開きながらの重合は比較的に遅い重合速度(転化率)で
行われる。
ラルなメタロセン化合物、例えばエチレン- ビス-(イン
デニル)-ジルコニウム- ジクロライドを触媒として用い
ることができ、重合は環を保持したまま行われる (ヨー
ロッパ特許第304,671 号参照) 。
コポリマーの場合には、粘度数が20cm3/g より小さく、
エチレンとノルボルネンとのコポリマーのガラス転移温
度は100 ℃を超えない。
式オレフィンと非環式オレフィンとの共重合において20
cm3/g より大きい粘度数および100 ℃を超えるガラス転
移温度を持つポリマーを得ることを可能とする方法を見
出すことであった。
を触媒として用いた場合に達成できることを見出した。
ー全量を基準として0.1 〜100 重量% の式I 、II、III
またはIV
びR8は互いに同義でもまたは異義でもよく、水素原子ま
たは炭素原子数 1〜8 のアルキル基を意味し、但し種々
の式中の同じ基が異なる意味を有してもよい。)で表さ
れるモノマーの少なくとも一種、モノマー全量を基準と
して 0〜99.9重量% の式V
れるシクロオレフィンおよびモノマー全量を基準として
0〜99.9重量% の式VI
に同義であるかまたは異義であり、水素原子または炭素
原子数1〜8のアルキル基を意味する。)で表される非
環式1-オレフィンの少なくとも一種類を溶液状態、懸濁
状態、モノマー溶融状態または気相において -78〜150
℃の温度、0.5 〜64 barの圧力のもとで、遷移金属成分
としてのメタロセンと式VII
ル基、フェニル基またはベンジル基を意味し、そしてn
は2〜50の整数である。)で表される線状の種類および
/または式(VIII)
る。)で表される環状の種類のアルミノキサンとより成
る触媒の存在下に重合することによって製造されるシク
ロオレフィン系ポリマーにおいて、式(IX)
ニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルであり、R
14 およびR15 は互いに同義でも異義でもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭
素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜10のア
リール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素
原子数 2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリ
ールアルキル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール
基または炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基を意
味し、R16およびR17 は互いに同義でも異義でもよく、
中心原子M1と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核
- または多核炭化水素基を意味し、R18 は
-、=SO 、=SO2、=NR19 、=CO 、=PR19または=P(O)R19を
意味し、その際R19 、R20 およびR21 は互いに同義でも
異義でもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1
〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のフルオロアルキ
ル基、炭素原子数6〜10のフルオロアリール基、炭素原
子数6〜10のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキ
シ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7
〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリー
ルアルケニル基または炭素原子数7〜40のアルキルアリ
ール基を意味するかまたはR19 とR20 またはR19 とR21
はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形
成し、そしてM2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であ
る。)で表される少なくとも一種の化合物を遷移金属成
分とする触媒の存在下に重合を実施することにより製造
される上記シクロオレフィン系ポリマー、並びにそれに
用いる上記メタロセン化合物と上記アルミノキサンから
なる触媒およびその触媒の使用方法に関する。
少なくとも一種類の多環式オレフィン、殊に式I または
III のシクロオレフィンを重合する:
びR8は互いに同義でもまたは異義でもよく、水素原子ま
たは炭素原子数1〜8 のアルキル基を意味し、但し種々
の式中の同じ基が異なる意味を有してもよい。)場合に
よっては、式V
れるモノ- シクロオレフィンも用いる。
に同義であるかまたは異義であり、水素原子または炭素
原子数1〜8 のアルキル基を意味する。)で表される非
環式1-オレフィン、特にエチレンまたはプロピレンがあ
る。
マーを製造するのが特に有利である。
を基準として0.1 〜100 重量% の量で、単環式オレフィ
ン(V) はモノマー全量を基準として0〜99.9重量% の量
でそして非環式1-オレフィンはモノマー全量を基準とし
て0〜99.9重量% の量で使用する。
である: a) モノマーとしての多環式オレフィン(I〜IV) と1-オ
レフィン(VI)とのモル比が相応するポリマーにおいて1:
99〜99:1、殊に20:80 〜80:20 である。 b) 多環式オレフィン(I〜IV) と単環式オレフィン(V)
とから形成されるポリマーの場合には、多環式オレフィ
ンと単環式オレフィンとのモル比が10:90 〜90:10 であ
る。 c) 多環式オレフィン(I〜IV) 、単環式オレフィン(V)
および1-オレフィン(VI)から形成されるポリマーの場合
には、多環式オレフィンと単環式オレフィンと1-オレフ
ィンとのモノマーとしてのモル比が93:5:2〜 5:93:2 〜
5:5:90である。即ち、このモル比は角が93:5:2、5:93:2
および5:5:90のモル比で規定される混合三角形内にあ
る。 d) 上記のa)、b)およびc)において、多環式オレフィ
ン、単環式オレフィンおよび1-オレフィンは個々の種類
の二種以上のオレフィンの混合物も意味する。
ノキサンと少なくとも一種類の式(IX)
フニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルより成る
群から選択される金属、特にジルコニウムおよびハフニ
ウムである。
よく、水素原子、炭素原子数1〜10、殊に1〜3のアル
キル基、炭素原子数1〜10、殊に1〜3のアルコキシ
基、炭素原子数6〜10、殊に6〜8のアリール基、炭素
原子数6〜10、殊に6〜8のアリールオキシ基、炭素原
子数2〜10、殊に2〜4のアルケニル基、炭素原子数7
〜40、殊に7〜10のアリールアルキル基、炭素原子数7
〜40、殊に7〜12のアルキルアリール基、炭素原子数8
〜40、殊に8〜12のアリールアルケニル基またはハロゲ
ン原子、殊に塩素原子を意味する。
く、中心原子M1と一緒に成ってサンドイッチ構造を形成
し得る単核または多核炭化水素残基を意味する。
ル基またはテトラヒドロインデニル基の何れかであるか
またはR16 がフルオレニル基でそしてR17 がシクロペン
タジエニル基である。
多員の橋であり、そして
-、=SO 、=SO2、=NR19 、=CO 、=PR19または=P(O) R19
を意味し、その際 R19、R20 およびR21 は互いに同義で
異義でもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩
素原子、炭素原子数 1〜10、殊に 1〜3 のアルキル基、
特にメチル基、炭素原子数 1〜10のフルオロアルキル
基、特にCF3 基、炭素原子数 6〜10のフルオロアリール
基、特にペンタフルオロフェニル基、炭素原子数 6〜1
0、殊に 6〜8 のアリール基、炭素原子数 1〜10、殊に
1〜4 のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数 2
〜10、殊に 2〜4 のアルケニル基、炭素原子数 7〜40、
殊に 7〜10のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40、
殊に 8〜12のアリールアルケニル基または炭素原子数 7
〜40、殊に 7〜12のアルキルアリール基を意味するかま
たは、 R19とR20 またはR19 とR21 はそれぞれそれらの
結合する原子と一緒に成って環を形成する。
素またはゲルマニウムである。
20 、-O- 、-S- 、=SO 、=PR19 または=P(O)R19が好ま
しい。
製造できる:
はR19=R20 および/またはR14=R15の場合にも当てはま
る。
る:rac-ジメチルシリル- ビス-(1-インデニル)-ジルコ
ニウム- ジクロライド、rac-ジメチルゲルミル- ビス-
(1-インデニル)-ジルコニウム- ジクロライド、rac-フ
ェニルメチルシリル- ビス-(1-インデニル)-ジルコニウ
ム- ジクロライド、rac-フェニルビニルシリル- ビス-
(1-インデニル)-ジルコニウム- ジクロライド、1-シラ
シクロブチル- ビス- (1'-インデニル)-ジルコニウム-
ジクロライド、rac-エチレン- ビス-(1-インデニル)-ジ
ルコニウム- ジクロライド、rac-ジフェニルシリル- ビ
ス-(1-インデニル)-ハフニウム- ジクロライド、rac-フ
ェニルメチルシリル- ビス-(1-インデニル)-ハフニウム
- ジクロライド、rac-ジメチルシリル- ビス-(1-インデ
ニル)-ハフニウム- ジクロライド、rac-ジフェニルシリ
ル- ビス-(1-インデニル)-ジルコニウム- ジクロライ
ド、ジフェニルメチレン-(9-フルオレニル)-シクロペン
タジエニル- ジルコニウム-ジクロライド、イソプロピ
レン-(9-フルオレニル)-シクロペンタジエニル- ジルコ
ニウム- ジクロライドまたはそれらの混合物。
ある:rac-ジメチルシリル- ビス-(1-インデニル)-ジル
コニウム- ジクロライド、rac-フェニルメチルシリル-
ビス-(1-インデニル)-ジルコニウム- ジクロライド、ra
c-フェニルビニルシリル- ビス-(1-インデニル)-ジルコ
ニウム- ジクロライド、1-シラシクロブチル- ビス-
(1'-インデニル)-ジルコニウム- ジクロライド、rac-エ
チレン- ビス-(1-インデニル)-ジルコニウム- ジクロラ
イド、rac-ジフェニルシリル- ビス-(1-インデニル)-ジ
ルコニウム- ジクロライド、ジフェニルメチレン-(9-フ
ルオレニル)-シクロペンタジエニル- ジルコニウム-ジ
クロライド、イソプロピレン-(9-フルオレニル)-シクロ
ペンタジエニル- ジルコニウム- ジクロライドまたはそ
れらの混合物。
III)
ある。
のアルキル基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル
基、ブチル基またはネオペンチル基またはフェニル基ま
たはベンジル基である。メチル基が特に有利である。n
は2〜50、殊に5〜40の整数である。しかしながらアル
ミノキサンの正確な構造は知られていない。
ができる。
硫酸銅五水和物をトルエンに懸濁させ、ガラス製フラス
コ中で不活性ガス雰囲気にて約-20 ℃で、各4個のAl原
子当たり約1molのCuSO4 ・5 H2O が得られる程の量のア
ルミニウム- トリアルキルを添加する。アルカンの脱離
下にゆっくり加水分解した後に、反応混合物を室温に24
〜48時間維持する。その過程で、温度が約30℃を超えな
いように必要に応じて冷却する。次いでトルエンに溶解
したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下
に濃縮する。この製造方法では低分子量のアルミノキサ
ンがトリアルキルアルミニウムの放出下により大きいオ
リゴマーに縮合すると考えられる。
または芳香族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解
したトリアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミ
ニウムを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミ
ニウムと-20 〜100 ℃の温度で反応させた場合にも得ら
れる。この反応では溶剤と用いるアルキルアルミニウム
との容量比が1:1 〜50:1、殊に5:1 であり、アルカンの
脱離を基に監視することができる反応時間は1〜200 時
間、殊に10〜40時間である。
ニウム塩は、結晶水含有量の多いものである。硫酸アル
ミニウム水和物、特に 1モルの Al2(SO4)3当たりに16あ
るいは18モルのH2O を持つ結晶水高含有量の Al2(SO4)3
・16H2O およびAl2(SO4)3 ・18 H2Oが有利である。
は、トリアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミ
ニウムを重合用反応器中に予め入れられた懸濁剤、殊に
液状モノマー、ヘプタンまたはトルエン中に溶解し、次
いでアルミニウム化合物を水と反応させるものである。
た方法の他に、使用可能な別の方法もある。製造方法に
無関係に、あらゆるアルミノキサン溶液が遊離状態でま
たは付加物の状態で存在する未反応トリアルキル- アル
ミニウムを色々な量で含有している点で共通している。
この未反応成分を含有することが、用いるメタロセン化
合物によって変わり且つ未だ正確に説明されていない影
響を触媒活性に及ぼす。
前に式(VII) および/または式(VIII)のアルミノキサン
を用いて予備活性することできる。これは重合活性を著
しく向上させる。
行う。この予備活性化において、メタロセンをアルミノ
キサンの不活性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利で
ある。適する不活性炭化水素には脂肪族- または芳香族
炭化水素がある。特にトルエンを用いるのが有利であ
る。
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に 5〜30重量% の範囲内
である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする) 。
メタロセンは同じ濃度で使用することができる。しかし
ながら1molのアルミノキサン当たり10-4〜1 mol の量で
使用するのが好ましい。予備活性化時間は5分〜60時
間、殊に5〜60分である。反応は -78〜100 ℃、殊に0
〜70℃の温度で実施する。
することも可能であるが、一般にはそれが活性の向上も
活性の低下ももたらさない。しかし保存の目的のために
は充分に意義があり得る。
活性溶剤、例えば脂肪族- または脂環式炭化水素中で実
施する。挙げることのできる溶剤の例には、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘ
キサンおよびメチルシクロヘキサンがある。酸素、硫黄
化合物および湿気を注意深く除いたガソリンまたは水素
化ジーゼル油も用いることができる。トルエンも用いる
ことができる。
濁剤として用いることもできる。ノルボルネンの場合に
は、この種の塊状重合を45℃以上の温度で実施する。ポ
リマーの分子量は公知のように調整することができる。
この目的に水素を用いるのが有利である。
または気相中で連続的にまたは不連続的に一段階または
多段階で -78〜150 ℃、好ましくは20〜80℃の温度で実
施する。圧力は 0.5〜64 barであり、ガス状オレフィン
によるかまたは不活性ガスによって維持する。
有効に用いることを可能とするので、これらの方法が特
に有利である。連続法の場合には、ポリマーと一緒に残
留モノマーの状態で得られ得る多環式オレフィンを回収
しそして反応混合物に循環することができる。
反応器容積当たり遷移金属に関して10-3〜10-7モル、殊
に10-5〜10-6モルの濃度で使用する。アルミノキサン
は、1dm3 の反応器容積当たりアルミニウムの含有量に
関して10-4〜10-1モル、殊に10 -4〜 2×10-2モルの濃度
で使用する。しかしながら原則として更に高濃度も可能
である。異なるメタロセンの重合特性を組合せる為に、
数種のメタロセンの混合物を用いることができる。
に用いられるジルコニウム化合物が希釈溶液の状態で熱
に対して非常に安定しているので、80℃までの温度でも
使用できることに特徴がある。
ンとのモル比は、コポリマーの製造において広い範囲内
で変えることができる。コモノマーの組入れ割合は、重
合温度の選択によって、触媒成分の濃度によっておよび
用いるモル比によって実質的に所望のように制御でき
る。ノルボルネンの場合には、40モル% 以上の組入れ割
合が達成される。
または温度を変えることによって公知のように変えるこ
とができる。
(4.5)は相当に狭いが、この触媒系を用いて製造された
ポリエチレンおよびポリプロピレンの分子量分布M W /M
n =2と相当に相違している。このことが、このポリマー
を射出成形に特に適するものとするポリマーの性質像を
結果的にもたらしている。
が、多環式オレフィンと非環式オレフィン、殊にプロピ
レンとの共重合で生じる。ノルボルネンと非環式オレフ
ィン、特にエチレンとのコポリマーの場合には、ガラス
転移温度が 100℃以上である。
立体規則性構造を持つポリマーが、エチレン- ビス-(1-
インデニル)-ジルコニウム- ジクロライド触媒の性質に
よって生じる。本発明の方法によって製造される他のポ
リマーもその構造において高度な立体規則性を示すと考
えるべきである。
ることができる。このコポリマーは透明であり且つ硬
い。これらは例えばデカヒドロナフタリンに 135℃で溶
解しそしてトルエンに室温で溶解する。本発明のポリマ
ーは熱可塑的に加工できる。これらは押出成形または射
出成形した時に、著しい分解または粘度増加が認められ
ない。
ィルムまたはシート、チューブ状物、パイプ状物、棒状
物および繊維状物の製造におよびあらゆる所望の形状お
よび大きさの射出成形品の製造に特に適している。本発
明の材料の重要な性質はその透明度にある。この結果と
して、この材料からの押出成形または射出成形された部
材は特に光学的用途にますます非常に重要に成ってい
る。アーベの屈折計および混合光によって測定した後記
の例に記載した反応生成物の屈折率は1.520 〜1.545 の
範囲内にある。屈折率はクラウン- ガラスのそれ (n=1.
51) に非常に近いので、本発明による生成物は、光学デ
ータメモリ、ビデオディスクおよびコンパクトディスク
のための例えばレンズ、プリズム、キャリアプレートお
よびフォルム等のガラス代替物として、太陽電池のため
のカバーディスクおよび焦点合わせディスクとして、対
物レンズのためのカバーディスクおよび拡散スクリーン
として、およびファイバまたはフィルムの形の光導波管
としての様々な用途を有し得る。
にも使用できる。ポリマーアロイは溶融状態でまたは溶
液状態で製造できる。このアロイは、特別な用途に有利
である成分の性質を組合せて有している。以下のポリマ
ーが本発明のポリマーとのアロイの為に使用できる:ポ
リエチレン、ポリプロピレン、( エチレン/ プロピレ
ン)-コポリマー、ポリブチレン、ポリ-(4-メチル-1- ペ
ンテン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、天然ゴ
ム、ポリ-(メチルメタクリレート) 、他のポリメタクリ
レート、ポリアクリレート類、( アクリレート/-メタク
リレート)-コポリマー、ポリスチレン、( スチレン/ ア
クリロニトリル) コポリマー、ビスフェノール A- ポリ
カーボナート、他のポリカーボナート類、芳香族ポリエ
ステル- カーボナート、ポリエチレン- テレフタレー
ト、ポリブチレン- テレフタレート、アモルファス- ポ
リアクリレート、ナイロン 6、ナイロン66、他のポリア
ミド、ポリアラミド類、ポリエーテルケトン類、ポリオ
キシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリウレタン類、
ポリスルホン類、ポリエーテル- スルホン類およびポリ
ビニリデンフルオライド。
の加熱速度で測定したガラス転移温度(Tg ) を以下の実
施例に示す。示した粘度数はDIN 53,728に従って測定し
た。
ム- ジクロライド (メタロセンA)の製造:以下の作業全
てが、完全に乾燥した溶剤 [シュレンク技術(Schlenk t
echnique)]を用いて不活性ガス雰囲気で実施した。
2.5モル濃度溶液80 cm3(0.20mol)を、氷冷下に、酸化
アルミニウムを通して濾過した30g (0.23 mol)のインデ
ン(工業用品質、91%)を200 cm3 のジエチルエーテルに
溶解した溶液に添加する。この混合物を室温で更に15分
攪拌し、オレンジ色のこの溶液を中空針を通して 2時間
にわたって、30cm3 のジエチルエーテルに13.0g (0.10
mol)のジメチルジクロロシラン(99 %)を溶解した溶液に
添加する。このオレンジ色の懸濁液を夜通し攪拌し、10
0 〜150 cm3 の水で三回、振盪下に抽出処理する。イエ
ローの有機相を硫酸ナトリウムによって二回乾燥処理
し、回転式蒸発器中で蒸発処理する。残留するオレンジ
色の油を油圧ポンプ式真空乾燥器中で 4〜5 時間40℃に
維持して過剰のインデンを除く。その間に白色の沈澱物
が生じる。40cm3 のメタノールを添加しそして−35℃で
結晶化して全部で20.4g (71 %)の化合物、(CH3)2Si(In
d)2、を白色乃至ベージュ色の粉末(2つのジアステレオ
マー)(融点: 79〜81℃) として得る。
2.5モル濃度溶液15.5 cm3(38.7mmol)を、40cm3 のTHF
に5.6 g (19.4mmol)の(CH3)2Si(Ind)2を溶解した溶液に
室温でゆくり添加し、添加終了後 1時間に、この暗赤色
の溶液を、60cm3 のTHF に 7.3g (19.4mmol)の ZrCl4・
2THFを懸濁させた懸濁液に 4〜6 時間にわたって滴加す
る。2 時間攪拌した後に、オレンジ色の沈澱物をガラス
- フリット上で吸引濾過しそしてCH2Cl2で再結晶処理す
る。1.0 g (11%) のrac-(CH3)2Si(Ind)2 ZrCl2が、200
℃以上で徐々に分解するオレンジ色の結晶の状態で得ら
れた。その元素分析は妥当であった。E1- 質量分析スペ
クトルは M+ = 448 を示した。1H-NMRスペクトル(CDC
l3): 7.04 〜7.60(m、8 、arom. H)、6.90 (dd、2 、β
-Ind H) 、6.08 (d 、2 、α-Ind H) 、1.12 (s 、6 、
SiCH3)。 実施例 2〜9 第 1表に示したメタロセンB 、C 、D 、E 、F 、G 、H
および Iも、ジメチルジクロロシランの代わりに第 2表
に示したジハロゲノ化合物を用いて、そしてハフニウム
化合物 (メタロセン G、H および I) の場合には ZrCl4
の代わりに HfCl4を用いて、実施例 1と同様に製造し
た。実施例10 ジフェニルメチレン-(9-フルオレニル)-シクロペンタジ
エニル- ジルコニウム- ジクロライド( メタロセン L)
の製造:n-ブチル- リチウムの 2.5モル濃度ヘキサン溶
液 12.3cm3(30.7mmol)を、60cm 3 のTHF に5.10g(30.7 m
mol)のフルオレンを溶解した溶液に室温でゆっくり添加
する。40分後、7.07g (30.7 mmol) のジフェニル- フル
ベンをこのオレンジ色の溶液に添加し、そしてこの混合
物を夜通し攪拌する。60cm3 の水を生じた暗赤色の溶液
に添加し、その過程で溶液が黄色に変色し、そしてこの
溶液をエーテルで抽出処理する。エーテル相をMgSO4 で
乾燥し、濃縮しそして−35℃で結晶化させる。ベージュ
色の粉末として 5.1g (42%) の1,1-シクロペンタジエニ
ル-(9-フルオレニル)-ジフェニルメタンが得られる。
HF に溶解しそしてブチルリチウムをヘキサンに溶解し
た6.4cm3(10mmol)の1.6 モル濃度溶液を 0℃で添加す
る。室温で15分攪拌した後に、溶剤をストリッピング除
去しそして赤色の残渣を油圧ポンプ式真空乾燥器中で乾
燥しそしてヘキサンで数回洗浄する。油圧ポンプ式真空
乾燥器で乾燥した後に、その赤色の粉末を1.16g (5.00m
mol)の ZrCl4の懸濁物に-78 ℃で添加する。ゆっくり加
温した後に混合物を室温で更に 2時間攪拌する。桃色の
懸濁物をG3フリットを通して濾過する。桃赤色の残渣を
20cm3 のCH2Cl2で洗浄し、油圧ポンプ式真空乾燥器で乾
燥しそして 120cm3 のトルエンで抽出処理する。溶剤を
ストリッピングによって除き、残留物を油圧ポンプ式真
空乾燥器で乾燥した後に、0.55g のジルコニウム錯塩が
桃赤色の結晶粉末の状態で得られる。
し−35℃で結晶化する。更に0.45gの錯塩がCH2Cl2から
結晶化する。総収量は1.0 g (36%) である。元素分析は
妥当であった。質量分析スペクトルは M+ = 556 を示し
た。1H-NMRスペクトル(100 MHz、 CDCl3): 6.90 〜8.25
(m、16、Flu-H 、Ph-H) 、6.40 (m 、2 、Ph-H) 、6.37
(t 、2 、Cp-H) 、5.80 (t 、2 、Cp-H) 。実施例11 イソプロピレン-(9-フルオレニル)-シクロペンタジエニ
ル- ジルコニウム- ジクロライド( メタロセン M) の製
造:メタロセン Mを文献の J.Am.Chem.Soc. 110 (1988)
、第6255頁に記載された方法にならって製造する。実施例12 攪拌機を備えた浄化された且つ乾燥した1.5dm3の重合用
反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、次いでエチレンでフ
ラッシュ洗浄し、そして750 cm3 のトルエンに25g のノ
ルボルネンを溶解した溶液を導入する。次に反応器を攪
拌下に20℃の温度にし、1 bar のエチレンを圧入する。
液[ 分子量1300g/mol(凝固点降下法で測定) のメチルア
ルミノキサン10.1重量% ] を加える。この混合物を20℃
で15分攪拌し、エチレン圧を更に圧入によって1 bar に
維持する( トルエンをエチレンで飽和させる) 。これに
平行して、30.5 mg のメタロセン Aをメチルアルミノキ
サンの10cm3 のトルエン溶液 (濃度および品質は上記参
照) に溶解しそして15分間放置して予備活性化する。次
いで錯塩のこの溶液を反応器に配量供給する。その後に
重合を攪拌 (750 回転/ 分) 下に20℃で 1時間実施す
る。エチレン圧を更に圧入することによって 1 barに維
持する。次に反応器内容物を予め 100cm3のイソプロパ
ノールの入れられた攪拌式容器中に迅速に流し込む。2
dm3 のアセトンをこの混合物に加え、10分間攪拌し、そ
の後に懸濁したポリマー固体を濾別する。濾別したポリ
マーを次に、2 部の3 規定塩酸と1部のエタノールとの
混合物 300cm3 中に入れ、この懸濁物を 2時間攪拌す
る。次いでこのポリマーを再び濾別し、中性に成るまで
水で洗浄し80℃、0.2 bar で15時間乾燥する。得られる
生成物の量は55g である。この生成物の粘度数VNは 244
cm3/g と測定されそしてガラス転移温度Tgは32℃と測定
された。実施例13〜16 重合試験を実施例12と同様に実施する。実施例12と比較
して、以下の点が変更されている: - 用いるメタロセンの種類 - 用いるメタロセンの量 他のパラメーターは全て変わらない。変更したパラメー
ターおよび重合結果を第 3表に示す。実施例17〜21および比較実験a およびb 重合試験を実施例12と同様に実施する。実施例12と比較
して、以下の点が変更されている: - 用いるメタロセンの種類 - 用いるメタロセンの量 - ノルボルネン溶液の為の溶剤の種類 - 用いるノルボルネンの量 - 重合時間 (t) - 重合温度 (T) - エチレン圧 (P)。
したパラメーターおよび重合結果を第 4表に示す。実施例22 実施例12と同様に重合を実施するが、窒素をエチレンの
代わりに用いるそして94.16 g のノルボルネンと84.16
g の4-メチル-1- ペンテンとの混合物を25g のノルボル
ネンの代わりに用いる点が相違する。更に実施例12を、
61.4mgのメタロセンA を使用しそして重合時間を 3時間
とする変更をする。80℃のガラス転移温度を有する3.5
g の生成物が得られる。実施例23 実施例12と同様に重合を実施するが、94.16 g のノルボ
ルネンと84.16 g の4-メチル-1- ペンテンとの混合物を
ノルボルネンの代わりに用いる点が相違する。更に実施
例12を、62.2mgのメタロセンA を使用しそして重合時間
を 3時間とする変更をする。55℃のガラス転移温度を有
する11.8g の生成物が得られる。実施例24 実施例12と同様に重合を実施するが、反応器に導入する
ノルボルネン溶液が750 cm3 のヘキサンに15g のノルボ
ルネンを溶解した溶液である。29.6mgのメタロセンを用
いる。116 cm3/g の粘度数および36℃のTgを有する 8g
のポリマーが得られる。実施例25 攪拌機を備えた浄化され且つ乾燥した1.5dm3の重合用反
応器を窒素でフラッシュ洗浄し、次いでプロピレンでフ
ラッシュ洗浄し、そして750 cm3 のトルエンに30g のノ
ルボルネンを溶解した溶液を導入する。次に反応器を攪
拌下に20℃の温度にし、1 bar のプロピレンを圧入す
る。メチルアルミノキサンの20cm3 トルエン溶液[ 分子
量1300g/mol(凝固点降下法で測定) のメチルアルミノキ
サン10.1重量% ] を反応器に配量供給し、この混合物を
20℃で15分攪拌し、プロピレン圧を更に圧入することに
よって1 bar に維持する( トルエンをプロピレンで飽和
させる) 。これに平行して、30.9 mg のメタロセン Aを
メチルアルミノキサンの10cm 3 のトルエン溶液 (濃度お
よび品質は上記参照) に溶解しそして15分間放置して予
備活性化する。次いで錯塩のこの溶液を反応器に配量供
給する。その後に重合を攪拌下に(750回転/ 分)20 ℃で
3時間実施する。エチレン圧を更に圧入することによっ
て 1 barに維持する。次に反応器内容物を予め 100cm3
のイソプロパノールの入れられた攪拌式容器中に迅速に
流し込む。2 dm3 のアセトンをこの混合物に加え、10分
間攪拌し、その後に懸濁したポリマー固体を濾別する。
濾別後に、ポリマーを次に、2 部の3 規定塩酸と1 部の
エタノールとの混合物 300cm3 に加え、この懸濁物を 2
時間攪拌する。次いで200 cm3 のトルエンを攪拌したこ
の混合物に加えそして更に 5分間攪拌した後にトルエン
相を分離しそして1dm3のアセトンをこれに加える。塩酸
混合物で抽出処理することによってトルエンに溶解した
ポリマーがこのようにして沈澱する。沈澱したポリマー
固体を濾別しそして80℃、0.2 bar で15時間乾燥する。
成物の粘度数は 23cm3/gと測定されそしてガラス転移温
度は96.6℃と測定された。実施例26〜37 重合試験を実施例19と同様に実施する。実施例19と比較
して、以下の点が変更されている: - 用いるメタロセンの種類 - 用いるメタロセンの量 - 用いるノルボルネンの量 - 重合温度 (T) 試験28〜30では、凝固点降下法で測定した時 750g/mol
の分子量を持つメチルアルミノキサン10.3重量% を含有
するメチルアルミノキサンのトルエン溶液を用いる。他
のパラメーターは全て変わらない。変更したパラメータ
ーおよび重合結果を第 5表に示す。実施例38 重合試験を実施例25と同様に実施する。しかしながら反
応器に導入するノルボルネン溶液が、750 cm3 のヘキサ
ンに15g のノルボルネンを溶解した溶液であり、用いる
メタロセンA の量が31.6mgでそして重合温度は40℃であ
る。
5.3gのポリマーが得られる。実施例39 攪拌機を備えた浄化され且つ乾燥した1.5dm3の重合用反
応器を窒素でフラッシュ洗浄し、次いでプロピレンでフ
ラッシュ洗浄し、そして750 cm3 のトルエンに107gのノ
ルボルネンを溶解した溶液を導入する。次に反応器を攪
拌下に20℃の温度にし、1 bar のプロピレンを圧入す
る。メチルアルミノキサンの20cm3 トルエン溶液[ 分子
量 750g/mol(凝固点降下法で測定) のメチルアルミノキ
サン10.1重量% ] を反応器に配量供給し、この混合物を
20℃で15分攪拌し、プロピレン圧を更に圧入することに
よって1 bar に維持する( トルエンがプロピレンで飽和
させる) 。これに平行して、64.1 mg のメタロセン Aを
メチルアルミノキサンの10cm 3 のトルエン溶液( 濃度お
よび品質は上記参照) に溶解しそして15分間放置して予
備活性化する。次いで錯塩のこの溶液を反応器に配量供
給する。その後に重合を攪拌下に(750回転/ 分)20 ℃で
3時間実施する。プロピレン圧を更に圧入することによ
って 1 barに維持する。次に反応器内容物を予め 100cm
3 のイソプロパノールの入れられた攪拌式容器中に迅速
に流し込む。2 dm3 のアセトンをこの混合物に加え、10
分間攪拌し、その後に懸濁したポリマー固体を濾別す
る。濾別後にポリマーを、2 部の3 規定塩酸と1 部のエ
タノールとの混合物 300cm3 中に入れ、この懸濁物を 2
時間攪拌する。次いでこのポリマーを再び濾別し、中性
になるまで水で洗浄しそして80℃、0.2 bar で15時間乾
燥する。
成物の粘度数は 26.1cm3/gと測定されそしてガラス転移
温度Tgは129.5 ℃と測定された。実施例40〜43 重合試験を実施例39におけるのと同様に実施する。実施
例39と比較して、以下の点が変更されている: - メチルアルミノキサンの分子量 - 用いるメタロセンの種類 - 用いるメタロセンの量 - 用いるノルボルネンの量 - 重合圧(P) 他のパラメーターは全て変わらない。変更したパラメー
ターおよび重合結果を第 6表に示す。実施例44 重合を実施例12と同様に実施するが、110 g の1,4,5,8-
ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒドロナフタレン
をノルボルネンの代わりに用いそして30.5mgのメタロセ
ンA の代わりに61.5mgのそれを用いる。17g のポリマー
が得られる。このポリマーについて、120cm3/gの粘度数
および124 ℃のガラス転移温度が測定された。実施例45 重合を実施例17と同様に実施するが、94g のノルボルネ
ンと68g のシクロペンテンとの混合物をノルボルネンの
代わりに用いる。17.4g のポリマーが得られる。このポ
リマーについて、137cm3/gの粘度数および117 ℃のガラ
ス転移温度が測定された。実施例46 それぞれ55℃および115 ℃のガラス転移温度および 240
および230 cm3/g の粘度数を持つ二種類の本発明のエチ
レン/ ノルボルネン- コポリマーは、第三- および第二
炭素原子の数の間の比を基準としてC13-NMR(核磁気共
鳴) によるとそれぞれ27と41.5モル% のノルボルネン組
入れ率が測定された。実施例47 実施例20と同様に製造された40g のポリマーを不活性ガ
ス(Ar)雰囲気で 200℃で測定用ニーダー(HAAKE社製) 中
で 1時間混練する。回転モーメントを装填後に安定させ
そして45分間に渡って一定に維持する。実施例48 実施例20でと同様に製造されたポリマー20g を実施例21
でと同様に製造されたポリマー20g と一緒に実施例46と
同様に混練する。そうして得られるアロイは透明であ
る。149 ℃の一つのガラス転移段階しか、20℃/ 分の加
熱速度でのDSC によって認められない。 第4表
割合で 3bar に増加させる。
Claims (2)
- 【請求項1】 モノマー全量を基準として0.1 〜100 重
量% の式I 、II、III またはIV 【化1】 (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は互いに
同義でもまたは異義でもよく、水素原子または炭素原子
数1〜8のアルキル基を意味し、但し種々の式中の同じ
基が異なる意味を有してもよい。)で表されるモノマー
の少なくとも一種、モノマー全量を基準として0〜99.9
重量% の式V 【化2】 (式中、n は2〜10の数である。)で表されるシクロオ
レフィンおよびモノマー全量を基準として 0〜99.9重量
% の式VI 【化3】 (式中、R9、R10 、R11 およびR12 は互いに同義である
かまたは異義であり、水素原子または炭素原子数1〜8
のアルキル基を意味する。)で表される非環式1-オレフ
ィンの少なくとも一種類を溶液状態、懸濁状態、モノマ
ー溶融状態または気相において -78〜150 ℃の温度、0.
5 〜64 barの圧力のもとで、遷移金属成分としてのメタ
ロセンと式VII 【化4】 (式中、R13 は炭素原子数1〜6 のアルキル基、フェニ
ル基またはベンジル基を意味しそしてn は2〜50の整数
である。)で表される線状の種類および/または式(VII
I) 【化5】 (式中、R13 およびn は上記の意味を有する。)で表さ
れる環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒の存在
下に重合することによって製造されるシクロオレフィン
系ポリマーにおいて、式(IX) 【化6】 (式中、M1はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
あり、R14 およびR15 は互いに同義でも異義でもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル
基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜
10のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ
基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜
40のアリールアルキル基、炭素原子数7〜40のアルキル
アリール基または炭素原子数8〜40のアリールアルケニ
ル基を意味し、R16およびR17 は互いに同義でも異義で
もよく、中心原子M1と一緒にサンドイッチ構造を形成し
得る単核- または多核炭化水素基を意味し、R18 は 【化7】 =BR19 、=AlR19、-Ge-、-Sn-、 -O-、 -S-、=SO 、=S
O2、=NR19 、=CO 、=PR19または=P(O)R19を意味し、そ
の際 R19、R20 およびR21 は互いに同義でも異義でもよ
く、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭
素原子数1〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数6〜
10のフルオロアリール基、炭素原子数6〜10のアリール
基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜
10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキ
ル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基または
炭素原子数7〜40のアルキルアリール基を意味するかま
たはR19 とR20 またはR19 とR21 はそれぞれそれらの結
合する原子と一緒になって環を形成し、そしてM2は珪
素、ゲルマニウムまたは錫である。)で表される化合物
が遷移金属成分である触媒の存在下に重合を実施するこ
とによって製造される上記シクロオレフィン系ポリマ
ー。 - 【請求項2】 40モル% より多くノルボルネン単位を含
む請求項1に記載のシクロオレフィン系ポリマー。
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