JPH0345612A - シクロオレフィン系ポリマーの製造方法 - Google Patents

シクロオレフィン系ポリマーの製造方法

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JPH0345612A
JPH0345612A JP2177608A JP17760890A JPH0345612A JP H0345612 A JPH0345612 A JP H0345612A JP 2177608 A JP2177608 A JP 2177608A JP 17760890 A JP17760890 A JP 17760890A JP H0345612 A JPH0345612 A JP H0345612A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、重合の過程で開環を起こさない、多環式オレ
フィンのホモポリマーおよびコポリマーの製造方法に関
する。
［従来技術１ 種々のチグラー触媒によって多環式オレフィンが重合し
得ることは公知である。この重合は、触媒によって開環
を経て行われる（米国特許第３．５５７．０７２号明細
書および同第４．１７８．４２４号明細書参照）かまた
は二重結合を開いて行われる（ヨーロッパ特許第１５６
．４６４号、同第２８３．１６４号明細書、同第２９１
．２０８号明細書、同第２９１　、９７０号明細書参照
）。
開環重合の欠点は、得られるポリマーが架橋をもたらし
得る二重結合を含み、それ故に押出成形または射出成形
による材料の加工が著しく制限され得るという事実にあ
る。
シクロオレフィンの場合には、二重結合を開きながらの
重合は比較的に遅い重合速度（転化率）で行われる。
モノオレフィンの場合には、立体剛性のキラルなメタロ
セン化合物、例えばエチレン−ビス（インデニル）−ジ
ルコニウム−ジクロライドを触媒として用いることがで
き、重合は環を保持したまま行われる（ヨーロッパ特許
第３０４，６７１号参照）。
上述の各文献から従来公知のプロピレン−コポリマーの
場合には、粘度数が２０ｃｍ’／ｇより小さく、エチレ
ンとノルボルネンとのコポリマーのガラス転移温度は１
００°Ｃを超えない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、多環式オレフィンと非環式オレフィン
との共重合において２０ｃ１／ｇより大きい粘度数およ
び１００　’Ｃを超えるガラス転移温度を持つポリマー
を得ることを可能とする方法を見出すことであった。
本発明者は、この課題が特別なメタロセンを触媒として
用いた場合に達成できることを見出した。
［発明の構成ｌ 従って本発明は、モノマー全量を基準として０．１〜１
００重量％の式■、■、■または■１式中、Ｒ１，Ｒｚ
、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’ｌおよびＲ３は互いに
同義でもまたは異義でもよく、水素原子または炭素原子
数１〜８のアルキル基を意味し、但し種々の式中の同じ
基が異なる意味を有してもよい。１ で表されるモノマーの少なくとも一種、モノマー全量を
基準として０〜９９．９重量％の式［式中、ｎは２〜１
０の数である。１ で表されるシクロオレフィンおよび モノマー全量を基準としてＯ〜９９．９重量％の弐■ ［式中、Ｒ９、Ｒ１６、Ｒ１１オヨびＲ”　ｃ；！互イ
ニ同義であるかまたは異義であり、水素原子または炭素
原子数１〜８のアルキル基を意味する。
で表される非環式１−オレフィンの少なくとも一種類を
溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において一７８〜１
５０°Ｃの温度、０．５〜６４　ｂａｒの圧力のもとで
、遷移金属成分としてのメタロセンと式■ ［式中、ＲＩ３は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェ
ニル基またはベンジル基を意味し そして ｎは２〜５０の整数である。１ で表される線状の種類および／または式（■）１式中、 および ｎは上記の意味を有する。
で表される環状の種類のアルミツキサンとより戊る触媒
の存在下に重合することによってシクロオレフィン系ポ
リマーを製造するに当たって、重合を、式（ＩＸ） ［式中、Ｍｌはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブまたはタンタルであり、 ＲＩ４およびＲＩ５は互いに同義でも異義でもよく、水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６
〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオ
キシ基、炭素原子数２〜ＩＯのアルケニル基、炭素原子
数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０
のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のアリ
ールアルケニル基を意味し、Ｒ１＆およびＲ１？は互い
に同義でも異義でもよく、中心原子Ｍ１と一緒にサンド
インチ構造を形成し得る単核−または多核炭化水素基を
意味し、 Ｒ口は Ｒ２０ＲｌＯＲ２１Ｒ１０）７２０ Ｒ１９ＲＩ９　　Ｒ１９ Ｒ冨ＯＲ２ＯＲ冨１ ＝ＢＲ’　”　　　＝Ａ　Ｉ　Ｒ’　９−Ｇｅ−１−５
ｎ−１−０−１−Ｓ−、ヨＳＯ１よＳＯ□、＝ＮＲ”　
　＝ＣＯ，＝ＰＲ”または−Ｐ（０）　Ｒ”を意味し、
ソノ際Ｒ１、Ｒ”　およびＲ２１は互いに同義でも異義
でもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１
０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキ
ル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素
原子数６〜ＩＯのアリール基、炭素原子数１〜１０のア
ルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素
原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜
４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０
のアルキルアリール基を意味するかまたは Ｒ１とＲ２ＯまたはＲ１９とＲａ＋　はそれぞれそれら
の結合する原子と一緒に成って環を形成し、そして Ｍｌは珪素、ゲルマニウムまたは錫である。
で表される化合物を遷移金属成分とする触媒の存在下に
実施することを特徴とする、上記シクロオレフィン系ポ
リマーの製造方法に関する。
本発明の方法で式Ｉ、　Ｉｆ、■または■の少なくとも
一種類の多環式オレフィン、殊に式■または■のシクロ
オレフィンを重合する：［式中、Ｒ′、Ｒ１，Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ’オヨヒＲ”は互いに同義でもまた
は異義でもよく、水素原子または炭素原子数１〜８のア
ルキル基を意味し、但し種々の式中の同じ基が異なる意
味を有してもよい。１ 場合によっては、式■ １式中、ｎは２〜１０の数である。１ で表されるモノ−シクロオレフィンも用いる。
他のコモノマーには、式■ ［式中、Ｒ９、ＲＩＧ　、Ｒ１１およびＲ１２は互いに
同義であるかまたは異義であり、水素原子または炭素原
子数１〜８のアルキル基を意味する。
で表される非環式１−オレフィン、特にエチレンまたは
プロピレンがある。
式Ｉと■の多環式オレフィンのコポリマーを製造するの
が特に有利である。
多環式オレフィン（Ｉ〜■）はモノマー全量を基準とし
て０．１〜１００重量２の量で、単環式オレフィン（Ｖ
）はモノマー全量を基準として０〜９９．９重量％の量
でそして非環式ｌ−オレフィンはモノマー全量を基準と
してＯ〜９９．９重量２の量で使用する。
各モノマーを以下の割合で用いるのが有利である： ａ）　七ツマ−としての多環式オレフィン（１−■）と
１−オレフィン（Ｖｉ）　とのモル比が相応するポリマ
ーにおいて１：９９〜９９：１．殊に２０：８０〜８０
：２０である。
ｂ）多環式オレフィン（■〜■）と単環式オレ】 フィン（Ｖ）とから形成されるポリマーの場合には、多
環式オレフィンと単環式オレフィンとのモル比が１０：
９０〜９０：１０である。
Ｃ）　多環式オレフィン（Ｉ〜■）、単環式オレフィン
（Ｖ）およびｌ−オレフィン（Ｖｌ）から形成されるポ
リマーの場合には、多環式オレフィント単環式オレフィ
ンと１−オレフィンとのモノマーとしてのモル比が９３
：５：２から５：９３：２まで５：５：９０までである
。即ち、このモル比は角が９３：５：２．５：９３：２
および５：５：９０のモル比で規定される混合物三角形
内にある。
ｄ）上記のａ）、ｂ）およびＣ）において、多環式オレ
フィン、単環式オレフィンおよび１−オレフィンは個々
の種類の二種以上のオレフィンの混合物も意味する。
本発明の方法で使用する触媒は、アルごツキサンと少な
くとも一種類の式■ で表されるメタロセンとより戒る。
式（ＩＸ）中、Ｍｌはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブまたはタンタルより成る群から
選択される金属、特にジルコニウムおよびハフニウムで
ある。
ＲＩ４およびＲＩ５は互いに同義でも異義でもよく、水
素原子、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルキル基
、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルコキシ基、炭
素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子
数６〜１０、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜ＩＯ１殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７
〜４０、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子
数７〜４０．殊に７〜１２のアルキルアリール基、炭素
原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基
またはハロゲン原子、殊に塩素原子を意味する。
Ｒ１＆およびＲ１？は互い同義でも異義でもよく、中心
原子Ｍ１と一緒に戒ってサンドインチ構造を形威し得る
単核または多核炭化水素残基を意味する。
ＲＩ６およびＲ１？は好ましくはインデニル基またはテ
トラヒドロインデニル基の何れかであるかまたはＲ１＆
がフルオレニル基でそしてＲ１７がシクロペンタジェニ
ル基である。
Ｒ１は Ｒ１＋１　　　　　Ｒ２１ｌ　　Ｒ１１ＲＺＤ　　　　
　　　　　　　ＲＺＧＲｏｌｌ　　　　　　Ｒ２°　Ｒ
２Ｉ ＝ＢＲ”　　、＝ＡｆＲ”　　　−Ｇｅ−１−Ｓｎ−１
−０−１−５−１，５０、＝ＳＯｚ、＝ＮＲ”　、＝Ｃ
Ｏ、＝ＰＲ”または−Ｐ（０）Ｒ１を意味し、（−（７
）際Ｒ１９、ＲｚｏオヨびＲ”　は互いに同義でも異義
でもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素原
子、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルキル基、特
にメチル基、炭素原子数１〜ＩＯのフルオロアルキル基
、特にＣＦ３基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリー
ル基、特にペンタフルオロフェニル基、炭素原子数６〜
１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数１〜１０１
殊に１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子
数２〜１０、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７
〜４０、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子
数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基また
は炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリー
ル基を意味するかまたは、ＲＥｌとＲ２０またはＲＥｌ
とＲＥｌはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に戒っ
て環を形成する。
ＭＺは珪素、ゲルマニウムまたは錫、殊に珪素またはゲ
ルマニウムである。
Ｒ１は、（Ｊｌ？ｌｐＨ、＝ＳｉＲ１９ｐ２０　、＝Ｇ
ｅＲ”Ｒ”−〇−〜Ｓ−、・ＳＯｌ・ｐＲ＋ｖまたはＰ
（０）Ｒ”が好ましい。
上記のメタロセンは以下の反応式に従って製造できる： ＨＲＩ６−Ｒ１日−１ｌｌフＨ＋２−ブチルＬｉ　　　
　　→ＬｉＲ”−Ｒ”−Ｒ′７Ｌｉ ＋ Ｍ’ＣＩ！、。
または Ｈ，Ｒ１ｔｈ＋ブチル ＨＲＩ＆Ｌｉ 上記反応式は勿論、ＨＩ４・Ｒ１および／またはＲ１９
・Ｒ２６および／またはＲ１４・ＲＩＳの場合にも当て
はまる。
以下のメタロセンを用いるのが有利である：ｒａｃ−ジ
メチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウ
ム−ジクロライド、 ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス−（１−インデニル）
−ジルコニウム−ジクロライド、 ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス−（１−インデニ
ル）−ジルコニウム−ジクロライド、 ｒａｃ−フェニルビニルシリル−ビス−（１−インデニ
ル）−ジルコニウム−ジクロライド、 １−シラシクロブチル−ビス−（１゛〜インデニル）ジ
ルコニウム−ジクロライド、 ｒａｃ−エチレン−ビス−（１−インデニル）−ジルコ
ニウム−ジクロライド、 ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス−（１−インデニル）
−ハフニウム−ジクロライド、 ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス−（ｌ−インデニ
ル）−八ツニウム−ジクロライド、 ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−
八ツニウム−ジクロライド、 ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス−（１−インデニル）
−ジルコニウムージクロライド、 ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）−シクロペ
ンタジェニル−ジルコニウム−ジクロライド、イソプロ
ピレン＝（９−フルオレニル）−シクロペンタジェニル
−ジルコニウム−ジクロライドまたはそれらの混合物。
この場合には、以下の化合物が特に有利である： ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−
ジルコニウム−ジクロライド、 ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス−（１−インデニ
ル）−ジルコニウム−ジクロライド、 ｒａｃ−フェニルビニルシリル−ビス−（ｌ−インデニ
ル）−ジルコニウム−ジクロライド、 １−シラシクロブチル−ビス−（１゛−インデニル）−
ジルコニウム−ジクロライド、 ｒａｃ−エチレン−ビス−（１−インデニル）−ジルコ
ニウム−ジクロライド、 ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス−（１−インデニル）
ジルコニウム−ジクロライド、 ジフェニルメチレン〜（９−フルオレニル）−シクロペ
ンタジェニル−ジルコニウム−ジクロライド、イソプロ
ピレン−（９−フルオレニル）−シクロペンタジェニル
−ジルコニウム−ジクロライドまたはそれらの混合物。
共触媒は、式（■） で表される線状の種類および／または式（■）で表され
る環状の種類のアルミノキサンである。
式■およびｍ中、基Ｒ′′は炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、ブチル
基またはネオペンチル基またはフェニル基またはベンジ
ル基である。メチル基が特に有利である。ｎは２〜５０
、殊に５〜４０の整数である。しかしながらアルミノキ
サンの正確な構造は知られていない。
アルミノサンは種々の方法で製造することができる。
それらの方法の一つでは、細かく粉砕した硫酸銅五水和
物をトルエンに懸濁させ、ガラス製フラスコ中で不活性
ガス雰囲気にて約−２０゛Ｃで、各４個のＡｌ原子当た
り約１　ｍｏｌのＣｕＳＯ４・５１１２０が得られる程
の量のアルミニウムー　トリアルキルを添加する。アル
カンの脱離下にゆっくり加水分解した後に、反応混合物
を室温に２４〜４８時間維持する。その過程で、温度が
約３０°Ｃを超えないように冷却してもよい。次いでト
ルエンに溶解したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し、
溶液を減圧下に濃縮する。この製造方法では低分子量の
アルミノキサンがトリアルキルアルミニウムの放出下に
より大きいオリゴマーに縮合すると考えられる。
更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香族
溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したトリアル
キルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを結晶
水含有のアル旦ニウム塩、殊に硫酸アル柔ニウムと一２
０〜１００°Ｃの温度で反応させた場合にも得られる。
この反応では溶剤と用いるアルキルアルミニウムとの容
量比がＩＩＩ〜５０：１、殊に５：ｌであり、アルカン
の脱離を基に監視することができる反応時間は１〜２０
０時間、殊に１０〜４０時間である。
特に有利に用いられる結晶水含有のアル旦ニウム塩は、
結晶水含有量の多いものである。硫酸アル藁ニウム水和
物、特に１モルのＡｆｆｉ。
（ＳＯａ）　３当たりに１６あるいは１８モルの０２０
をＩ寺つ結晶水高含有量のＡ　ｌ　ｔ　（ＳＯ４）　ｓ
・１６１１１０および’　ｌ　ｚ　（Ｓ０４）　ｓ・１
８　ＨｚＯが有利である。
アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、トリアル
キルアルもニウム、殊にトリメチルアルミニウムを重合
用反応器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状モノマー
、ヘプタンまたはトルエン中に溶解し、次いでアル丞ニ
ウム化合物を水と反応させるものである。
アル壽ツキサンを製造する為の上に説明した方法の他に
、使用可能な別の方法もある。製造方法に無関係に、あ
らゆるアルミノキサン溶液が遊離状態でまたは付加物の
状態で存在する未反応トリアルキル−アル果−ニウムを
色々な量で含有している点で共通している。この未反応
成分を含有することが、用いるメタロセン化合物によっ
て変わり且つ未だ正確に説明されていない影響を触媒活
性に及ぼす。
メタロセンを重合反応において使用する以前に式（■）
および／または式（■）のアルミノキサンを用いて予備
活性することできる。これは重合活性を著しく向上させ
る。
遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う、この予
備活性化において、メタロセンをアルミノキサンの不活
性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である。適する
不活性炭化水素には脂肪族−または芳香族炭化水素があ
る。特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量２乃至飽和限
界までの範囲、殊に５〜３０重量２の範囲内である（そ
れぞれの重量２は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら１　
ｎ＋ｏｌのアルミノキサン当たり１０−４〜１　＃ｌＯ
１の量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分
〜６０時間、殊に５〜６０分である。反応は−７８〜１
００″Ｃ１殊に０〜７０°Ｃの温度で実施する。
著しく更に長い時間にわたって予備活性化することも可
能であるが、一般にはそれが活性の向上も活性の低下も
もたらさない。しかし保存の目的のためには充分に意義
があり得る。
重合は、チグラー低圧法にとって慣用の不活性溶剤、例
えば脂肪族−または脂環式炭化水素中で実施する。挙げ
ることのできる溶剤の例には、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよび
メチルシクロヘキサンがある。酸素、硫黄化合物および
湿気を注意深く除いたガソリンまたは水素化ジーゼル油
も用いることができる。トルエンも用いることができる
。
また、重合すべき七ツマ−も溶剤または懸濁剤として用
いることもできる。ノルボルネンの場合には、この種の
塊状重合を４５°Ｃ以上の温度で実施する。ポリマーの
分子量は公知のように調整することができる。この目的
に水素を用いるのが有利である。
重合は公知の方法で、溶液状態、懸濁状態または気相中
で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で一７
８〜１５０℃、好ましくは２０〜８０°Ｃの温度で実施
する。圧力は０．５〜６４　ｂａｒであり、ガス状オレ
フィンによるかまたは不活性ガスによって維持する。
連続法および多段法は多環式オレフィンを有効に用いる
ことを可能とするので、これらの方法が特に有利である
。連続法の場合には、ポリマーと一緒に残留モノマーの
状態で得られ得る多環式オレフィンを回収しそして反応
混合物に循環することができる。
この反応ではメタロセン化合物を、１　ｄａ’の反応器
容積当たり遷移金属に関して１０１〜１０−’モル、殊
に１０−５〜１０−６モルの濃度で使用する。
アルミツキサンは、１ｄ−の反応器容積当たりアルミニ
ウムの含有量に関して１０−４〜１０−１モル、殊に１
０−４〜２　Ｘ　１０−　”モルの濃度で使用する。し
かしながら原則として更に高濃度も可能である。
異なるメタロセンの重合特性を組合せる為に、数種のメ
タロセンの混合物を用いることができる。
従来技術に比較して本発明の方法は、有利に用いられる
ジルコニウム化合物が希釈溶液の状態で熱に対して非常
に安定しているので、８０°Ｃまでの温度でも使用でき
ることに特徴がある。
用いられる多環式オレフィンと１−オレフィンとのモル
比は、コポリマーの製造において広い範囲内で変えるこ
とができる。コモノマーの組入れ割合は、重合温度の選
択によって、触媒酸分の濃度によっておよび用いるモル
比によって実質的に所望のように制御できる。ノルボル
ネンの場合には、４０モル％以上の組入れ割合が遠戚さ
れる。
生じるコポリマーの平均分子量は触媒濃度または温度を
変えることによって公知のように変えることができる。
コポリマーの多分散度Ｍｗ　／Ｍ、　２．９〜６．０（
４゜５）は相当に狭いが、この触媒系を用いて製造され
たポリエチレンおよびポリプロピレンの分子量分布Ｍ。
／職・２と相当に相違している。このことが、このポリ
マーを射出成形に特に適するものとするポリマーの性質
像を結果的にもたらしている。
２０ｃｎ＋”／ｇより大きい粘度数を持つポリマーが、
多環式オレフィンと非環式オレフィン、殊にプロピレン
との共重合で生じる。ノルボルネンと非環式オレフィン
、特にエチレンとのコポリマーの場合には、ガラス転移
温度が１００″Ｃ以上である。
シクロペンテンの重合の場合には、高度な立体規則性構
造を持つポリマーが、エチレン−ビス−（１−インデニ
ル）−ジルコニウム−ジクロライド触媒の性質によって
生じる。本発明の方法によって製造される他のポリマー
もその構造において高度な立体規則性を示すと考えるべ
きである。
非晶質のコポリマーを上記の方法で製造しりことができ
る。このコポリマーは透明であり且つ硬い。これらは例
えばデカヒドロナフタリンに１３５°Ｃで溶解しそして
トルエンに室温で溶解する。本発明のポリマーは熱可塑
的に加工できる。これらは押出成形または射出成形した
時に、著しい分解または粘度増加が認められない。
本発明の材料は、押出成形成分、例えばフィルムまたは
シート、チューブ状物、パイプ状物、棒状物および繊維
状物の製造におよびあらゆる所望の形状および大きさの
射出成形品の製造に特に適している。本発明の材料の重
要な性質はその透明度にある。この結果として、この材
料からの押出成形または射出成形された部材は特に光学
的用途にますます非常に重要に成っている。アーベの屈
折計および混合光によって測定した後記の例に記載した
反応生成物の屈折率は１　、５２０〜１．５４５の範囲
内にある。屈折率はクラウン−ガラスのそれ（ｎ・１．
５１）に非常に近いので、本発明の生成物はガラス代替
物質として種々の用途、例えばレンズ、プリズム、キャ
リヤー−プレートおよび光学データーメモリー用フィル
ム、ビデオ−ディスクおよびコンパクトディスクの為に
カバーディスクとしておよび太陽電池の焦点合わせ　デ
ィスクの為のカバーディスクとして、対物レンズの為の
カバーディスクおよび拡散−スクリーンとしておよび繊
維またはフィルムの状態での光学的導波体として使用で
きる。
本発明のポリマーはポリマーアロイの製造にも使用でき
る。ポリマーアロイは溶融状態でまたは溶液状態で製造
できる。このアロイは、特別な用途に有利である成分の
性質を組合せて有している。以下のポリマーが本発明の
ポリマーとのアロイの為に使用できる： ポリエチレン、ポリプロピレン、（エチレン／プロピレ
ン）−コポリマー、ポリブチレン、ポリ−（４−メチル
−１−ペンテン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、
天然ゴム、ポリ−（メチルメタクリレート）、他のポリ
メタクリレート、ポリアクリレート類、（アクリレ−ト
ン−メタクリレート）−コポリマー、ポリスチレン、（
スチレン／アクリロニトリル）コポリマー、ビスフェノ
ール＾−ボリカーボナート、他のポリカーボナート類、
芳香族ポリエステルーカーボナート、ポリエチレン−テ
レフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、アモル
ファス−ポリアクリレート、ナイロン６、ナイロン６６
、他のポリアミド、ポリアラミド類、ポリエーテルケト
ン類、ポリオキシメチレン、ポリウレタン類、ポリスル
ホン類、ポリエーテル−スルホン類およびポリビニリデ
ンフルオライド。
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって２０℃／分の加熱
速度で測定したガラス転移温度（Ｔ、）を以下の実施例
に示す。示した粘度数はＤＩＮ　５３，７２８に従って
測定した。
実廠旌ユ ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−
ジルコニウム−ジクロライド（メタロセンＡ）の製造： 以下の作業全てが、完全に乾燥した溶剤［シュレンク技
術）（Ｓｃｈｌｅｎｋ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）］　を用
いて不活性ガス雰囲気で実施した。
ヘキサンにｎ−ブチル−リチウムを溶解した２゜５モル
濃度溶液８０　ｃｍ’（０，２０ｍｏｌ’）を、水冷下
に、酸化アルミニウムを通して濾過した３０ｇ　（０゜
２３ｇａｏｆｆｉ）のインデン（工業用品質、９１％）
を２００　ｃｌのジエチルエーテルに溶解した溶液に添
加する。この混合物を室温で更に１５分攪拌し、オレン
ジ色のこの溶液を中空針を通して２時間にわたって、３
０ｃ１のジエチルエーテルに１３．Ｏｇ　（０，１０ｍ
ｏｌ）のジメチルジクロロシラン（９９χ）を溶解した
溶液に添加する。このオレンジ色の懸濁液を夜通し攪拌
し、１００〜１５００−の水で三回、振盪下に抽出処理
する。イエローの有機相を硫酸ナトリウムによって二回
乾燥処理し、回転式蒸発器中で蒸発処理する。残留する
オレンジ色の油を油圧ポンプ式真空乾燥器中で４〜５時
間４０°Ｃに維持して過剰のインデンを除く。
その間に白色の沈澱物が生じる。４０ｃｍのメタノール
を添加しそして一３５°Ｃで結晶化して全部で２０．４
ｇ　（７１Ｘ）の化合物、（Ｃｌｈ）　ｔｓｉ　（Ｉｎ
ｄ）　ｚ、を白色乃至ベージュ色の粉末（２つのジアス
テレオマー）（融点ニア９〜８１’Ｃ）として得る。
ヘキサンにブチル−リチウムを溶解した２、５モル濃度
溶液１５．５　ｃｍ”（３８，７ｎｕｓｏｌを、４０ｃ
ＩＩ＋３のＴＨＦに５．６　ｇ　（１９，４ｍｏ＋ｏｆ
ｆｉ）の（ＣＨ３）　ｚｓｉ　（Ｉｎｄ）　ｔを溶解し
た溶液に室温でゆくり添加し、添加終了後１時間に、こ
の暗赤色の溶液を、６０ｃｍのＴＩＩＦに７．３ｇ　（
１９，４ｍｍｏ　ｌ　）のＺｒＣｌ　ａ　・２ＴＨＦを
懸濁させた懸濁液に４〜６時間にわたって滴加する。２
時間攪拌した後に、オレンジ色の沈澱物をガラス−フリ
ット上で吸引濾過しそしてＣｈＣ１２で再結晶処理する
。　１．０　ｇ　（１１χ）のｒａｃ（ＣＩ＋３）　ｚ
ｓｉ　（Ｉｎｄ）　２　ＺｒＣｌ　、が、２００°Ｃ以
上で徐々に分解するオレンジ色の結晶の状態で得られた
。
元素分析を補正した。Ｅｌ−質量分析スペクトルは酊・
４４８を示した。’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３
）　：　’１．０４〜１．６０Ｃｔｍ、８　、ａｒｏｍ
、　Ｈ）、６．９０　（ｄｄ。
２、β−１ｎｄ　ｔＤ　、６．０８　（ｄ　、２　、α
−１ｎｄ　Ｈ）、１．１２　（ｓ　、　６．５ｉＣ１ｌ
＋）。
実逼池ヒとづ− 第１表に示したメタロセンＢ、Ｃ，Ｄ、Ｅ。
Ｆ、Ｇ、Ｈおよびｌも、ジメチルジクロロシランの代わ
りに第２表に示したジハロゲノ化合物を用いて、モして
ハフニウム化合物（メタロセンＧ、　Ｈおよび■）の場
合にはｚｒｃｌｍの代わりにＨｆＣｊ！４を用いて、実
施例１と同様に製造した。
実ＪｆｉＪ糺刊 ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）−シクロペ
ンタジェニル−ジルコニウム−ジクロライド（メタロセ
ンし）の製造： ｎ−ブチル−リチウムの２．５モル濃度ヘキサン溶液１
２．３ｃ＋ｓ’　（３０，７ａ＋ｍｏ　ｌ　）を、６０
ｃｍ＋”のＴＩＩＦに５．１０ｇ（３０，７ｍｍｏｊり
のフルオレンを溶解した溶液に室温でゆっくり添加する
。　７．０７ｇ　（３０，７ｔａｍｏｆ）のジフェニル
−フルペンをこのオレンジ色の溶液に添加した４０分後
に、この混合物を夜通し攪拌する。６０ｃ−の水を暗赤
色の溶液に添加し、その過程で溶剤が黄色に変色し、そ
してこの溶液をエーテルで抽出処理する。エーテル相を
ＭｇＳＯ４で乾燥し、ｆｉ縮しそして一３５°Ｃで結晶
化させる。ベージュ色の粉末として５．１ｇ　（４２Ｘ
）の１．１−シクロペンタジェニル−（９−フルオレニ
ル）−ジフェニルメタンが得られる。
２．０ｇ　（５，０ｍ５ｏｆ）のこの化合物を２０ｃｌ
Ｉ＋３のＴ）ＩＦに）容解しモしてフ゛チＪレリチウム
をヘキサンに溶解した６、４ｃｓ＋”　（１０ｍｗｏ　
Ｉ！　）の１．６モル濃度溶液を０°Ｃで添加する。室
温で１５分撹拌した後に、溶剤をストリッピング除去し
そして赤色の残渣を油圧ポンプ式真空乾燥器中で乾燥し
モしてヘキサンで数回洗浄する。油圧ポンプ式真空乾燥
器で乾燥した後に、その赤色の粉末を１．１６ｇ　（５
゜００＋＋＋ｍｏ　ｌ　）のＺｒＣｆ　４の懸濁物に一
７８°Ｃで添加する。ゆっくり加温した後に混合物を室
温で更に２時間攪拌する。桃色の懸濁物をＧ３フリット
を通して濾過する。桃赤色の残渣を２０ｃｍのＣ１ｌ、
Ｃ２□で洗浄し、油圧ポンプ式真空乾燥器で乾燥しモし
て１２０ｃ−のトルエンで抽出処理する。
溶剤をストリッピングによって除き、残留物を油圧ポン
プ式真空乾燥器で乾燥した後に、０．５５ｇのジルコニ
ウム錯塩が桃赤色の結晶粉末の状態で得られる。
この反応混合物からの橙赤色の濾液を濃縮し一３５°Ｃ
で結晶化する。更に０．４５ｇの錯塩がｃｕｚｃ２□か
ら結晶化する。総収量は１．０　ｇ　（３６Ｘ）である
。元素分析を補正する。質量分析スペクトルはＭ”　＝
　５５６を示シタ。’Ｈ−ＮＭＲＩヘク）ル（１００Ｍ
ＩＸＳＣＤＣｆｚ）：　６．９０〜８．２５（ｒａ、　
１６、Ｆｌｕ−Ｈ。
Ｐｈ−Ｈ）　、６．４０　（ｓ　、　２　、Ｐｈ−Ｈ）
　、６．３７　（ｔ　、２、Ｃｐ−Ｈ）　、５．８０　
（ｔ　、　２　、Ｃｐ−Ｈ）。
叉嵐涯■ イソプロピレン−く９−フルオレニル）−シクロペンタ
ジェニル−ジルコニウム−ジクロライド（メタロセンＭ
）の製造： メタロセンｈを文献のＪ、Ａ＋ｗ、Ｃｈｅｓ＋、Ｓｏｃ
、旦虹（１９８８）　、第６２５５頁に記載された方法
にならって製造する。
裏嵐班旦 攪拌機を備えた浄化された且つ乾燥した１、５ｄｌ１３
の重合用反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、次いでエチ
レンでフラッシュ洗浄し、そして７５０　ｃｍ’のトル
エンに２５ｇのノルボルネンを溶解した溶液を導入する
。次に反応器を攪拌下に２０℃の温度にし、１　ｂａｒ
のエチレンを圧入する。
メチルアルミノキサンの２０ｃｔｓ”　　トルエン溶液
［分子量１３００ｇ／ｍｏｆｆｉ　（ＩＡ固点降下法で
測定）のメチルアルミノキサン１０．１重量％１を加え
る。
この混合物を２０°Ｃで１５分攪拌し、エチレン圧を更
に圧入によって１　ｂａｒに維持する（　トルエンをエ
チレンで飽和させる）。これに平行して、３０．５　ｍ
ｇのメタロセン八をメチルアルミノキサンの１Ｏｃ−の
トルエン溶液（濃度および品質は上記参照）に溶解しそ
して１５分間放置して予備活性化する０次いで錯塩のこ
の溶液を反応器に配置供給する。その後に重合を攪拌（
７５０回転／分）下に２０″Ｃで１時間実施する。エチ
レン圧を更に圧入することによって１　ｂａｒに維持す
る。
次に反応器内容物を予め１００ｃｍのイソプロパツール
の入れられた攪拌式容器中に迅速に流し込む。２　ｄａ
３のアセトンをこの混合物に加え、１０分間攪拌し、そ
の後に懸濁したポリマー固体を濾別する。濾別したポリ
マーを次に、２部の３規定塩化水素と１部のエタノール
との混合物３００ｃＩＩｌｆｆ中に入れ、この懸濁物を
２時間攪拌する。次いでこのポリマーを再び濾別し、中
性に戒るまで水で洗浄し８０°Ｃ１０，２ｂａｒで１５
時間乾燥する。得られる生成物の量は５５ｇである。こ
の生成物の粘度数ＶＮは２４４ｃｍ’／ｇと測定されそ
してガラス転移温度Ｔｇは３２°Ｃと測定された。
叉嵐斑Ｕ二Ｕ 重合試験を実施例１２と同様に実施する。実施例１２と
比較して、以下の点が変更されているニー用いるメタロ
センの種類 ｍｍいるメタロセンの量 他のパラメーターは全て変わらない、変更したパラメー
ターおよび重合結果を第３表に示す。
１７〜２１および　　　　ａおよびｂ 重合試験を実施例１２と同様に実施する。実施例１２と
比較して、以下の点が変更されているニー用いるメタロ
センの種類 ｍｍいるメタロセンの量 ノルボルネン溶液の為の溶剤の種類 −用いるノルボルネンの量 一重合時間（１） 一重合温度（Ｔ） −エチレン圧（Ｐ）。
他のパラメーターは全て変わらない。変更したパラメー
ターおよび重合結果を第４表に示す。
夫旌脳坐 実施例１２と同様に重合を実施するが、窒素をエチレン
の代わりに用いるそして９４．１６　ｇのノルボルネン
と８４．１６　ｇの４−メチル−１−ペンテンとの混合
物を２５ｇのノルボルネンの代わりに用いる点が相違す
る。更に実施例１２を、６１．４ｍｇのメタロセン八を
使用しそして重合時間を３時間とする変更をする。８０
°Ｃのガラス転移温度を有する３、５ｇの生成物が得ら
れる。
裏旌班聾 実施例１２と同様に重合を実施するが、９４．１６ｇの
ノルボルネンと８４．１６　ｇの４−メチル−１−ペン
テンとの混合物をノルボルネンの代わりに用いる点が相
違する。更に実施例１２を、６２．２ｍｇのメタロセン
Ａを使用しそして重合時間を３時間とする変更をする。
５５℃のガラス転移温度を有するＬＬ、８ｇの生成物が
得られる。
実施斑Ｒ 実施例１２と同様に重合を実施するが、反応器に導入す
るノルボルネン溶液が７５０　ｃ−のヘキサンに１５ｇ
のノルボルネンを溶解した溶液である。　２９．６ｗｇ
のメタロセンを用いる。　１１６　ｃｔａ”７ｇの粘度
数および３６℃のＴｇを有する８ｇのポリマーが得られ
る。
裏施班益 攪拌機を備えた浄化され且つ乾燥した１、５ｄａ＋”の
重合用反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、次いでプロピ
レンでフラッシュ洗浄し、そして７５０ｃｍのトルエン
に３０ｇのノルボルネンを溶解した溶液を導入する。次
に反応器を攪拌下に２０°Ｃの温度にし、ｌ　ｂａｒの
プロピレンを圧入する。
メチルアルミノキサンの２０ｃ１　ｈルエン溶液［分子
１１３００ｇ／ｒａｏ　ｌ　（凝固点降下法で測定）の
メチルアルミノキサン１０．１重量％１を反応器に配置
供給し、この混合物を２０°Ｃで１５分攪拌し、プロピ
レン圧を更に圧入することによって１　ｂａｒに維持す
る（　トルエンをプロピレンで飽和させる）。これに平
行して、３０．９　ａ＋ｇのメタロセンＡをメチルアル
ミノキサンのＬＯｃ−のトルエン溶液（濃度および品質
は上記参照）に溶解しそして１５分間放置して予備活性
化する０次いで錯塩のこの溶液を反応器に配置供給する
。その後に重合を攪拌下に（７５０回転／分）２０°Ｃ
で１時間実施ｆる。エチレン圧を更に圧入することによ
って１　ｂａｒに維持する。次に反応器内容物を予め１
００ｃ■コのイソプロパツールの入れられた撹拌式容器
中に迅速に流し込む。’ｌ　ｄａ”のアセトンをこの混
合物に加え、１０分間攪拌し、その後に懸濁したポリマ
ー固体を濾別する。濾別後に、ポリマーを次に、２部の
３規定塩化水素と１部のエタノールとの混合物３００ｃ
＋＊’に加え、この懸濁物を２時間攪拌する。次いで２
００　ｃｍ’のトルエンを攪拌したこの混合物に加えそ
して更に５分間攪拌した後にトルエン相を分離しモして
ｌｄｍ”のアセトンをこれに加える。塩酸混合物で抽出
処理することによってトルエンに溶解したポリマーがこ
のようにして沈澱する。沈澱したポリマー固体を濾別し
そして８０°ＣＳＯ，２ｂａｒで１５時間乾燥する。
得られる生成物の量は５．４ｇである。この生成物の粘
度数は２３ｃｍ”７ｇと測定されそしてガラス転移温度
は９６，６°Ｃと測定された。
叉に桝坐二出 重合試験を実施例１９と同様に実施する。実施例１９と
比較して、以下の点が変更されているニー用いるメタロ
センの種類 ｍｍいるメタロセンの量 ｍｍいるノルボルネンの量 一重合温度（Ｔ） 試Ｍ２８〜３０では、凝固点降下法で測定した時７５０
ｇ／ｓｏ　Ｉｌの分子量を持つメチルアルミノキサン１
０．３重量２を含有するメチルアルくツキサンのトルエ
ン溶液を用いる。他のパラメーターは全て変わらない。
変更したパラメーターおよび重合結果を第５表に示す。
裏益班鎚 重合試験を実施例２５と同様に実施する。しかしながら
反応器に導入するノルボルネン溶液が、７５０　ｃｔｓ
’のヘキサンに１５ｇのノルボルネンを溶解した溶液で
あり、用いるメタロセン＾の量が３１．６ｍｇでそして
重合温度は４０℃である。
７　ｃｍ”７ｇの粘度数および８７℃のＴｇを有する５
゜３ｇのポリマーが得られる。
実ＪＬｆ組漫 攪拌機を備えた浄化され且つ乾燥した１、５ｄ＋ｓ”の
重合用反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、次いでプロピ
レンでフラッシュ洗浄し、そして７５０　ｃｌのトルエ
ンに１０７ｇのノルボルネンを溶解した溶液を導入する
。次に反応器を攪拌下に２０℃の温度にし、１　ｂａｒ
のプロピレンを圧入する。
メチルアルミノキサンの２０ＣＩｌ１３トルエン溶液［
分子量７５０ｇ／ｒａｏ　ｉ！　（凝固点降下法で測定
）のメチルアルξツキサン１０．１重量％］を反応器に
配置供給し、この混合物を２０℃で１５分攪拌し、プロ
ピレン圧を更に圧入することによって１　ｂａｒに維持
する（　トルエンがプロピレンで飽和させる）。これに
平行して、６４．１　ｍｇのメタロセンＡをメチルアル
ミノキサンの１０ｃｍのトルエン溶液（１度および品質
は上記参照）に溶解しそして１５分間放置して予備活性
化する。次いで錯塩のこの溶液を反応器に配量供給する
。その後に重合を攪拌下に（７５０回転７分）２０　’
Ｃで１時間実施する。プロピレン圧を更に圧入すること
によって１　ｂａｒに維持する０次に反応器内容物を予
め１００ｃｍ’のイソプロパツールの入れられた攪拌式
容器中に迅速に流し込む、２ｄ１のアセトンをこの混合
物に加え、１０分間攪拌し、その後に懸濁したポリマー
固体を濾別する。濾別後にポリマーを、２部の３規定塩
化水素と１部のエタノールとの混合物３００ｃ１中に入
れ、この懸濁物を２時間攪拌する。次いでこのポリマー
を再び濾別し、中性になるまで水で洗浄しそして８０″
Ｃ，、０，２ｂａｒで１５時間乾燥する。
得られる生成物の量は２ｇである。この生成物の粘度数
は２６．１ｃｍ’／ｇと測定されそしてガラス転移温度
↑ｇは１２９．５°Ｃと測定された。
裏旌班般二Ｕ 重合試験を実施例３９におけるのと同様に実施する。実
施例３９と比較して、以下の点が変更されているニ ーメチルアルミノキサンの分子量 ｍｍいるメタロセンの種類 ｍｍいるメタロセンの量 用いるノルボルネンの量 一重合圧（Ｐ） 他のパラメーターは全て変わらない。変更したパラメー
ターおよび重合結果を第６表に示す。
実施例■ 重合を実施例工２と同様に実施するが、ｔｔｏ　ｇの１
．４．５．８−ジメタノ−１，２＋３．４．４ａ、５＋
８．８ａ−オクタヒドロナフタレンをノルボルネンの代
わりに用いそして３０．５ｍｇのメタロセンＡの代わり
に６１゜５１Ｉｇのそれを用いる。１７ｇのポリマーが
得られる。このポリマーについて、１２０ｃａ＋”７ｇ
の粘度数および１２４°Ｃのガラス転移温度が測定され
た。
２旌撚旦 重合を実施例１７と同様に実施するが、９４ｇのノルボ
ルネンと６８ｇのシクロペンテンとの混合物をノルボル
ネンの代わりに用いる。１７．４ｇのポリマーが得られ
る。このポリマーについて、１３７ｃｍ’／ｇの粘度数
および１１７°Ｃのガラス転移温度が測定された。
１益班些 それぞれ５５°Ｃおよび１１５°Ｃのガラス転移温度お
よび２４０および２３０　ｃｍ’／Ｈの粘度数を持つ二
種類の本発明のエチレン／ノルボルネン−コポリマーは
、第三−および第二炭素原子の数の間の比を基準として
Ｃ”−ＮＭＲ（核磁気共鳴〉によるとそれぞれ２７と４
１．５モルχのノルボルネン組入れ率が測定された。
夫旌班Ｕ 実施例２０と同様に製造された４０ｇのポリマーを不活
性ガス（＾ｒ）雰囲気で２００°Ｃで測定用ニダー（Ｈ
ＡＡＫＥ社製）中で１時間混練する。回転モーメントを
装填後に安定させそして４５分間に渡って一定に維持す
る。
裏施拠■ 実施例２０でと同様に製造されたポリマー２０ｇを実施
例２１でと同様に製造されたポリマー２０ｇと一緒に実
施例４６と同様に混練する。そうして得られるアロイは
透明である。１４９°Ｃの一つのガラス転移段階しか、
２０°Ｃ／分の加熱速度でのＤＳＣによって認められな
い。
遡上り芝 化合物 略字 ジメチルジクロロシラン フェニルメチルジクロロシラン フェニルビニルジクロロシラン シクロトリメチレンジクロロシラン １．２−ジブロモエタン ジフェニルジクロロシラン フェニルメチルジクロロシラン ジメチルジクロロシラン ジフェニルジクロロシラン 第」１゜ ３１．４ ３３．５ ４３．７ ２９．３ ３．３ １４．０ ９、Ｏ １２，０ ２３，５ ３１，２ ３７，６ ３２，２ 夷工ｉ及 ６０．９ ５１．６ ５６．２ ３８．０ ３５１．０ １００．２ １？７．０ ３０２．０ ３０．１ １５．０ ３０．３ １．４ １．５ １．１ １．２ １．１ ３．０ ７．０ ５０．０ １１０．０ ２３．０ １．３ ９１．１ ８９．７ １０３．６ ９１．８ ５０．０ ４８．２ ６１．０ ７０．４ ２６．５ ２３．７ ６２．０ ２６．６ 第一り芝 １〜３　。
ｌ〜３１ １〜３　。
２５．６ ２１．０ ２０、Ｏ 本圧力を１時間にわたる重合の間にＩｂａｒから直線的
な割合で３ｂａｒに増加させる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）モノマー全量を基準として０．１〜１００重量％の
    式 I 、II、IIIまたはIV ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
    ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８は互いに同義でもまたは異義
    でもよく、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル
    基を意味し、但し種々の式中の同じ基が異なる意味を有
    してもよい。］ で表されるモノマーの少なくとも一種、 モノマー全量を基準として０〜９９．９重量％の式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中、ｎは２〜１０の数である。］ で表されるシクロオレフィンおよび モノマー全量を基準として０〜９９．９重量％の式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ［式中、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１
    ＾２は互いに同義であるかまたは異義であり、水素原子
    または炭素原子数１〜８のアルキル基を意味する。］で
    表される非環式１−オレフィンの少なくとも一種類を溶
    液状態で、懸濁状態で、モノマー溶融状態でまたは気相
    において７８〜１５０℃の温度、０．５〜６４ｂａｒの
    圧力のもとで、遷移金属成分としてのメタロセンと式V
    II ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ［式中、Ｒ＾１＾３は炭素原子数１〜６のアルキル基、
    フェニル基またはベンジル基を意味し そして ｎは２〜５０の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（VIII）▲数式
    、化学式、表等があります▼（VIII） ［式中、Ｒ＾１＾３およびｎは上記の意味を有する。］
    で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒
    の存在下に重合することによってシクロオレフィン系ポ
    リマーを製造するに当たって、重合を、式（IX） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） ［式中、Ｍ＾１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、
    バナジウム、ニオブまたはタンタルであり、 Ｒ＾１＾４およびＲ＾１＾５は互いに同義でも異義でも
    よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の
    アルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
    原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のア
    リールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、
    炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数
    ７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４
    ０のアリールアルケニル基を意味し、 Ｒ＾１＾６およびＲ＾１＾７は互いに同義でも異義でも
    よく、中心原子Ｍ＾１と一緒にサンドイッチ構造を形成
    し得る単核−または多核炭化水素基を意味し、 Ｒ＾１＾８は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ ＝ＢＲ＾１＾９、＝ＡｌＲ＾１＾９、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
    −、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ＿ｚ＝ＮＲ＾１＾
    ９、＝ＣＯ、＝ＰＲ＾１＾９または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ＾１＾
    ９を意味し、その際Ｒ＾１＾９、Ｒ＾２＾０およびＲ＾
    ２＾１は互いに同義でも異義でもよく、水素原子、ハロ
    ゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
    数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０
    のフルオロアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール
    基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２
    〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリール
    アルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル
    基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意
    味するかまたは Ｒ＾１＾９とＲ＾２＾０またはＲ＾１＾９とＲ＾２＾１
    はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形
    成し、そして Ｍ＾２は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。 で表される化合物を遷移金属成分とする触媒の存在下に
    実施することを特徴とする、上記シクロオレフィン系ポ
    リマーの製造方法。 ２）用いるメタロセンがｒａｃ−エチレン−ビス（１−
    インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−
    ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル−ジルコニウ
    ム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス−
    （１−インデニル）−ジルコニウムージクロライド、ｒ
    ａｃ−フェニルメチルシリル−ビス−（１−インデニル
    ）−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−フェニルビ
    ニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム
    −ジクロライド、１−シラシクロブチルシリル−ビス−
    （１−インデニル）−ハフニウム−ジクロライド、ｒａ
    ｃ−ジフェニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ハ
    フニウム−ジクロライド、ｒａｃ−フェニルメチルシリ
    ル−ビス−（１−インデニル）−ハフニウム−ジクロラ
    イド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス−（１−インデニ
    ル）−ハフニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジフェニル
    シリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム・ジ
    クロライド、ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル
    ）−シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライ
    ドまたはイソプロピレン−（９−フルオレニル）−シク
    ロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライドである
    請求項１に記載の方法。 ３）ポリシクロオレフィンがジメタノ−オクタヒドロナ
    フタレン（ＤＭＯＮ）でありそして１−オレフィンがエ
    チレンである請求項１に記載の方法。 ４）ポリシクロオレフィンがＤＭＯＮでありそして１−
    オレフィンがプロピレンである請求項１に記載の方法。 ５）ポリシクロオレフィンがノルボルネンでありそして
    １−オレフィンがエチレンである請求項１に記載の方法
    。 ６）ポリシクロオレフィンがノルボルネンでありそして
    １−オレフィンがプロピレンである請求項１に記載の方
    法。 ７）メタロセン化合物がエチレン−ビス−（１−インデ
    ニル）−ジルコニウム−ジクロライドである請求項５に
    記載の方法。 ８）請求項１に記載の方法で製造されたシクロオレフィ
    ン系ポリマー。 ９）４０モル％より多くノルボルネン単位を含む請求項
    １に記載の方法で製造されたシクロオレフィン系ポリマ
    ー。
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