DE10152146A1

DE10152146A1 - Verfahren zur Reduzierung der Zähigkeit mechanisch zu bearbeitender Formteile aus Kunststoff sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE10152146A1
Application number: DE10152146A
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Beer; Wolfram Goerlitz; Dirk Heukelbach
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Topas Advanced Polymers GmbH
Priority date: 2001-10-25
Filing date: 2001-10-25
Publication date: 2003-05-22
Also published as: US20040262814A1; EP1448701A1; JP2005506427A; WO2003035743A1; CA2464630A1; KR20040063914A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung der Zähigkeit von Kunststoff-Formteilen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein teilkristallines Polymer und mindestens ein amorphes Polyolefin in einem beheizbaren Mischaggregat aufgeschmolzen und vermischt werden, die entstehende Mischung zu einer Kunststoff-Formmasse verarbeitet wird, und die Kunststoff-Formmasse zu Formteilen verarbeitet wird. Die Formteile weisen verbesserte Eigenschaften bei der spanenden Bearbeitung auf.

Description

Zahlreiche Formteile aus Kunststoff werden heute noch spanend bearbeitet. Viele dieser Teile wurden und werden zum Teil auch heute noch aus Polyvinylchlorid (PVC) hergestellt. Es wird jedoch versucht, dieses Material aus Gründen des Umweltschutzes und der Kosten durch Polyolefine und andere teilkristalline Polymere zu substituieren.
Nachteilig ist hierbei jedoch die hohe Zähigkeit derartiger Polymere. Diese ist zwar für viele Anwendungen erwünscht, bei spanender Bearbeitung des Kunststoffes aber nachteilig, da diese Materialeigenschaft bei der Bearbeitung nicht automatisch zum Spanabriß führt. Der abgehobene Span bleibt deshalb oft an dem bearbeiteten Formteil hängen und muß in einem weiteren Arbeitsschritt entfernt werden. Hierbei bleiben außerdem oft scharfe Bruchkanten zurück, die die Verletzungsgefahr erhöhen. Dies ist bei der Herstellung von Schreibgeräten wie Bleistiften, insbesondere jedoch von anspitzbaren Kosmetikstiften, wie beispielsweise Lidstrich ein erheblicher Nachteil.
Nach dem aktuellen Stand der Technik kann durch Zusatz von Additiven, wie zum Beispiel anorganischen und/oder organischen Füllstoffen, insbesondere mineralischen Füllstoffen, diese gewünschte Versprödung bewirkt werden. Nachteilig hierbei ist jedoch die Erhöhung der Viskosität der resultierenden Kunststoff-Formmasse sowie eine stärkere Beanspruchung des Schneidwerkzeuges an seiner Schnittkante. Diese verstumpft schneller und das Werkzeug hat eine geringere Standzeit.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Nachteile des Standes der Technik mit einfachen Mitteln zu beheben.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Reduzierung der Zähigkeit von Formteilen aus Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein teilkristallines Polymer und mindestens ein amorphes Polyolefin in einem beheizbaren Mischaggregat aufgeschmolzen und vermischt werden, die entstehende Mischung zu einer Kunststoff-Formmasse verarbeitet wird, und die Kunststoff-Formmasse zu Formteilen verarbeitet wird.
Es wurde überraschend gefunden, daß die gewünschte Reduzierung der Zähigkeit des teilkristallinen Polymers durch Mischen mit einem amorphen Polyolefin erreicht werden kann. Diese amorphen Polyolefine bilden mit anderen teilkristallinen Polymeren keine homogene Mischung, wodurch die Sprödigkeit des Basismaterials zunimmt. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann der Grad der Sprödigkeit durch Verwendung von amorphen Polyolefinen mit bestimmten Glastemperaturen wie gewünscht eingestellt werden. Durch Wahl der Glastemperaturen kann außerdem eine Anpassung an das Schmelz- und Erweichungsverhalten des teilkristallinen Polymers durchgeführt werden. Hierdurch wird die spätere Verarbeitung erleichtert, da dann bei einem Aufschmelzen der Kunststoff-Formmasse zur Verarbeitung das erfindungsgemäß eingesetzte Additiv, das amorphe Polyolefin, ebenfalls schmilzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile für die spanende Bearbeitung.
Als teilkristalline Polymere können prinzipiell alle solchen Materialien eingesetzt werden, bevorzugt sind Polyolefine, Polyester und Polyamide, Geeignete Materialien sind beispielsweise teilkristalline Polyolefine. Solche Materialien sind beispielsweise in Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser- Verlag, 27. Auflage 1998 auf den Seiten 375 bis 413 beschrieben, worauf Bezug genommen wird. Im allgemeinen sind dies Polymere von Ethylen oder α-Olefinen wie Propen, n-Buten, iso-Buten oder höheren α-Olefinen oder daraus hergestellte Copolymere. Vorteilhaft verwendbar sind aus Monomeren mit 2 bis 6 C-Atomen hergestellte Polyolefine, insbesondere Polypropylen, Polyethylene wie HDPE, LDPE und LLDPE. Auch Mischungen mehrerer teilkristalliner Polyolefine sind verwendbar. Das teilkristalline Polyolefin enthält gegebenenfalls weitere zugesetzte Additive in jeweils wirksamen Mengen.
Weiter geeignet als teilkristalline Polymere sind zum Beispiel Polyester, insbesondere thermoplastische Polyester, sowie deren Mischungen. Diese enthalten polymerisierte Einheiten, die abgeleitet sind von Estern mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure, insbesondere Terephthtafsäure, Isophthalsäure oder auch 2,6-Naphthalindicarbonsäure, und von mindestens einem aliphatischen Diol, insbesondere Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, oder die polymerisierte Tetrahydrofuraneinheiten, Polyethylenglycol enthalten. Beispiele geeigneter Polyester sind beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem., ed. Barbara Elvers, Vol. A24, Polyester section (pp. 227-251) VCH Weinheim-Basel- Cambridge-New-York (1992), worauf Bezug genommen wird. Bevorzugt sind Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT) sowie Copolyester, die Butylenterephthalat- und Butylenisophthalateinheiten enthalten. Die Polyester können auch modifiziert sein durch Einpolymerisation von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Glutarsäure, Adipinsäure oder Sebazinsäure, oder durch Einpolymerisation von Polyglycolen, wie besipielsweise Diethylenglycol oder Triethylenglycol, oder anderen, höhermolekulareren Polyethylenglycolen. Die Polyester können ebenso andere polymerisierte Einheiten enthalten, die abgeleitet sein können von Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise von Hydroxybenzoesäure oder von Hydroxynaphthalincarbonsäure.
Geeignete Polyamide sind besipielsweise beschrieben in Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 27. Auflage 1998, Hanser Verlag, Seiten 465 bis 478. Polyamide besitzen die allgemeine Formel

wobei X und Y gleich oder verschieden sein können und ein aromatisches oder aliphatisches Radikal darstellen. Die aromatischen Radikale sind im Allgmeinen in meta- oder para-Position substituiert. Aliphatische Radikale sind meist unverzweigte, lineare oder cyclische Radikale, obwohl auch Materialien mit verzweigten Radikalen hergestellt und verwendet werden können. Vorzugsweise sind die aliphatischen Radikale linear, unverzweigt und besitzen 4 bis 13 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Polyamide sind Materialien, wobei X ein lineares, aliphatisches Radikal mit 4, 7, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen symbolisiert und Y ein lineares, aliphatisches Radikal mit 4 oder 6 Kohlenstoffatomen darstellt. In einer weiteren vorteilhaften Augestaltung wird ein Polyamid verwendet, bei welchem X ein in para- oder metastellung substituierter Phenylrest und Y ein lineares, aliphatisches Radikal mit 6 Kohlenstoffatomen oder ein 2,2,-Dimethyl-4-methylhexylrest ist.
n ist eine ganze Zahl gößer als 1, vorzugsweise zwischen 2 und 1000, insbesondere zwischen 80 und 100.
Weiter vorteilhafte Polyamide besitzen die allgemeine Formel

wobei Z gleich 5, 10 oder 11 und n größer als 1 ist, vorzugsweise jedoch zwischen 2 und 1000, insbesondere zwischen 80 und 100 liegt. Die Eigenschaften, Herstellung und Verarbeitung solcher Materialien sind dem Fachmann allgemein bekannt.
Obwohl Polycarbonate nicht teilkristallin sind, so tritt bei diesen Polymeren das gleiche Problem auf, nämlich der schlechte Spanabriß durch die Zähigkeit des Polymeren, welches auf die gleiche Weise durch Mischen mit mindestens einem amorphen Polyolefin behoben werden kann. Polycarbonate sind beispielsweise beschrieben in Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 27. Auflage 1998, Hanser Verlag, auf den Seiten 479 bis 485. Polycarbonate können beispielsweise durch Reaktion von Bisphenol A mit Phosgen, oder durch Schmelzkondensation von Diphenylcarbonat mit Bisphenol A hergestellt werden. Mögliche Comonomere sind Bisphenol TMC und Bisphenol S (Dihydroxydiphenylsulfid). Die Flammwidrigkeit solcher Materialien kann verbessert werden durch Verwendung von halogenierten Bisphenolderivaten, insbesondere bromihaltigen Bisphenolderivaten.
Geeignete Polycarbonate haben meist die allgemeine Formel

und können ebanfalls Repetiereinheiten der Struktur

besitzen, wobei n größer ist als 1 und vorzugsweise zwischen 2 und 10.000 liegt. Insbesondere bevorzugt sind Polycarbonate bei denen n derart bemessen ist, daß das mittlere Molekulargewicht 30.000 g/mol nicht überschreitet.
Diese Materialien können Bisphenoleinheiten enthalten, die am aromatischen Ring, besipielsweise mit Brom, substituiert sein können, oder die unterschiedliche aliphatische Reste an dem Kohlenstoffatom tragen, welches die aromatischen Ringe verbindet (beispielsweise Bisphenol TMC-haltige Polycarbonate), oder bei denen die aromatischen Ringe mit einem Heteroatom verbunden sind, wie besipielsweise Schwefel (Bisphenol S-haltige Materialien).
Unter amorphen Polyolefinen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Polyolefine verstanden, welche trotz einer regellosen Anordnung der Molekülketten bei Raumtemperatur Feststoffe sind. Ihr Kristallinitätsgrad liegt im allgemeinen unter 5%, vorzugsweise unter 2%, oder beträgt 0%, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie. Besonders geeignet sind amorphe Polymere, deren Glastemperatur Tg im Bereich von -50 bis 250°C, vorzugsweise 0 bis 220°C, insbesondere 40 bis 200°C, liegt. Im allgemeinen hat das amorphe Polyolefin ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 1 000 bis 10 000 000, vorzugsweise 5 000 bis 5 000 000, insbesondere 5 000 bis 1 200 000. Diese mittels Gelpermationschromatographie (GPC) in Chloroform bei 35°C mit Hilfe eines RI Detektors bestimmten Molmassen sind relativ und beziehen sich auf eine Eichung mit engverteilten Polystyrolstandards. Die hier beschriebenen Cycloolefincopolymere weisen gemäß DIN 53728 Viskositätszahlen zwischen 5 und 5 000 ml/g auf. Bevorzugt sind Viskositätszahlen zwischen 5 und 2 000 ml/g, besonders bevorzugt sind Viskositätszahlen zwischen 5 und 1 000 ml/g. Der Brechungsindex des amorphen Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1,3 bis 1,7, vorzugsweise 1,4 bis 1,6. Besonders vorteilhaft einsetzbare amorphe Polyolefine sind Cycloolefincopolymere und cycloolefinische Polymere, einzeln oder als Mischung. Geeignete Cycloolefincopolymere sind an sich bekannt und werden in EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893, EP-A-0 503 422 und DE-A-40 36 264 beschrieben, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die eingesetzten Cycloolefinpolymeren sind aus einem oder mehreren Cycloolefinen aufgebaut, wobei als Cycloolefine im allgemeinen substituierte und unsubstituierte Cycloalkene und/oder Polycycloalkene wie beispielsweise Bi-, Tri- oder Tetracycloalkene eingesetzt werden. Die Cycloolefinpolymeren können auch verzweigt sein. Derartige Produkte können Kamm- oder Sternstruktur aufweisen. Vorteilhaft sind Copolymere aus Ethylen und/oder einem α-Polyolefin mit einem oder mehreren cyclischen, bicyclischen und/oder polycyclischen Olefinen. Insbesondere vorteilhaft ist das amorphe Polyolefin von mindestens einem der cyclischen oder polycyclischen Olefin der Formel I bis VII

worin die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ der Formeln I bis VI gleich oder verschieden sein können, und H, C6-C20-Aryl, C1-C20-Alkyl, F, Cl, Br, I bedeuten, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, und m eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. Ganz besonders vorteilhaft ist als amorphes Polyolefin ein Copolymer aus Ethylen und Norbornen einsetzbar. Die Herstellung der Cycloolefinpolymeren erfolgt vorzugsweise mit Hilfe von Übergangsmetallkatalysatoren, die in den vorstehend genannten Schriften beschrieben sind. Darunter sind die Herstellverfahren gemäß EP-A-0 407 870 und EP-A-0 485 893 bevorzugt, da diese Verfahren Cycloolefinpolymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn = 2) liefern. Dadurch werden die Nachteile wie Migration, Extrahierbarkeit oder Klebrigkeit der bzw. durch die niedermolekularen Bestandteile vermieden. Die Regulierung des Molekulargewichts erfolgt bei der Herstellung durch den Einsatz von Wasserstoff, eine gezielte Auswahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen.
Im allgemeinen enthält ein Kunststoff, dessen Zähigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reduziert wurde, mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 75 Gew.-%, insbesondere 95 bis 75 Gew.-%, des teilkristallinen Polymers.
Das teilkristalline Polymer und das amorphe Polyolefin können prinzipiell in jedem dafür geeigneten Mischaggregat gemischt werden. Geeignete Mischaggregate und - verfahren sind beschrieben in: Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser-Verlag, 27. Auflage 1998, auf den Seiten 202 bis 217, worauf Bezug genommen wird. Die Mischung kann beispielsweise in Knetern durchgeführt werden, wobei an dieser Stelle nur beispielhaft Brabender-Kneter angegeben seien. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das Mischaggregat aus mindestens einer Schneckenmaschine. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Schneckenmaschinen Extruder, insbesondere Zweischneckenextruder verwendet. Die Massetemperaturen liegen in den für die jeweils verwendeten teilkristallinen Polymeren üblichen Bereichen; z. B. bei LDPE ist dies vorteilhaft von 160 bis 260°C, bei HDPE von 260 bis 300°C, bei Polypropylen meist von 220 bis 270°C.
Die Formteile können im Prinzip nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser- Verlag, 27. Auflage 1998 auf den Seiten 201 bis 369 beschrieben, worauf Bezug genommen wird. Vorteilhaft sind die Herstellung im Spritzguß, durch Spritzprägen, durch Extrusion oder Preßformen. Insbesondere vorteilhaft ist ein Verfahren, bei dem das Aufschmelzen und Vermischen sowie die Formgebung in einem Arbeitsgang erfolgen. Bei einem derartigen Verfahren erfolgt die Herstellung der Formteile und das Mischen des amorphen und des teilkristallinen Polyolefins in einer einzigen Vorrichtung. Beispielsweise kann die Mischung im gleichen Extruder durchgeführt werden, mit dem auch die Extrusion des Formteils durchgeführt wird, oder auch in einer Spritzgußvorrichtung.
Unter spanender Bearbeitung werden die Bearbeitungsverfahren verstanden, welche in Dubbels Taschenbuch des Maschinenbaus, Springer-Verlag, 12. Auflage 1963, Zweiter Band, auf den Seiten 631 bis 660 beschrieben sind, worauf Bezug genommen wird. Ebenfalls geeignet sind Verfahren, die mit den dort beschriebenen Vorrichtungen durchgeführt werden können. Vorteilhafte Verfahren sind Drehen, Hobeln, Bohren, Sägen, Fräsen, Schleifen, Räumen, Meißeln, insbesondere Gewinde- und Zahnradfräsen und -schneiden, Feindrehen, -bohren und -fräsen.
Erfindungsgemäße Formteile sind beispielsweise Minenträger für Schminkstifte, wie ein Stift zum Auftragen von Lidstrich und dergleichen, oder auch Bleistifte, bestehend aus einer Graphitmine oder Ähnlichem im Inneren und außen aus dem teilkristallinen Polymer, dessen Zähigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reduziert wurde. Diese Stifte lassen sich in allen denkbaren Geometrien und Formen herstellen und kantenfrei nachschärfen.

Beispiel

Es wurde eine Mischung aus 85% Polypropylen und 15% eines Ethylen-Norbornen- Copolymeren (Topas 6013 der Firma Ticona GmbH, Kelsterbach) extrudiert und der Strang anschließend in 15 cm lange Stücke geschnitten. Der beim Anspitzen mit einem Bleistiftspitzer entstehende Span bricht vom Probekörper kantenfrei ab.

Vergleichsbeispiel

Es wurden Probenkörper aus reinem Polypropylen extrudiert. Bedingt durch die hohe Zähigkeit des Polypropylen ließ sich der Span nur schwer abbrechen und es entsteht eine scharfe Kante.

Claims

1. Verfahren zur Reduzierung der Zähigkeit von Formteilen aus Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein teilkristallines Polymer und mindestens ein amorphes Polyolefin in einem beheizbaren Mischaggregat aufgeschmolzen und vermischt werden, die entstehende Mischung zu einer Kunststoff-Formmasse verarbeitet wird, und die Kunststoff-Formmasse zu Formteilen verarbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als teilkristalline Polymere mindestens ein Polyolefin, Polyamid, Polyester, deren Copolymer oder Mischungen daraus verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Mischaggregat eine Schneckenmaschine ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verarbeitung der Kunststoff-Formmasse zu Formteilen durch Spritzguß, Extrusion, Spritzprägen oder Preßformen erfolgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Aufschmelzen und Vermischen sowie die Formgebung in einem Arbeitsgang erfolgen.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei als amorphes Polyolefin ein Cycloolefincopolymere oder ein cycloolefinische Polymere, einzeln oder als Mischung verwendet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei als amorphes Polyolefin ein Copolymer aus Ethylen und/oder einem α-Polyolefin mit einem oder mehreren cyclischen, bicyclischen und/oder polycyclischen Olefinen verwendet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei das amorphe Polyolefin von mindestens einem der cyclischen oder polycyclischen Olefine der Formel I bis VII

abgeleitet ist, worin die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ der Formeln I bis VI gleich oder verschieden sein können, und H, C6-C20-Aryl, C1-C20-Alkyl, F, Cl, Br, I bedeuten, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 und m eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei als amorphes Polyolefin ein Copolymer aus Ethylen und Norbornen eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei statt eines teilkristallinen Polymers ein Polycarbonat verwendet wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Formteil ein Kosmetikstift oder Bleistift ist.

12. Verwendung von Formteilen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, für die spanende Bearbeitung.

13. Verwendung von Formteilen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, für die Bearbeitung durch Drehen, Hobeln, Bohren, Sägen, Fräsen, Schleifen, Räumen, Meißeln, Gewindefräsen, Zahnradfräsen oder -schneiden, Feindrehen, Feinbohren, Feinfräsen.

14. Mischung aus thermoplastischen Polymeren enthaltend mindestens ein Cycloolefincopolymer, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe Polyester, Polyamide, Polycarbonate enthalten ist.