JP2019183075A - 環状オレフィン系共重合体を含む成形材料および成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明者らの検討によれば、従来の医療用容器においては、容器の輸送時や滅菌ライン等での耐傷つき性の向上の点で、改善の余地があることが分かった。
環状オレフィン系共重合体を含む成形材料であって、
前記環状オレフィン系樹脂が、エチレンおよび炭素原子数が3〜20のα−オレフィンからなる群より選ばれた少なくとも1種のオレフィンに由来する構造単位(A)と、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンに由来する構造単位(B)と、シクロオクテンおよびシクロヘキセンからなる群より選ばれた少なくとも1種の環状オレフィンに由来する構造単位(C)と、を有する環状オレフィン系共重合体を含む成形材料。
2.
1.に記載の成形材料であって、
前記環状オレフィン系共重合体の全構造単位中の、前記構造単位(A)の含有量が10〜80モル%である成形材料。
3.
1.または2.に記載の成形材料であって、
前記環状オレフィン系共重合体の全構造単位中の、前記構造単位(C)の含有量が0.1〜50モル%である成形材料。
4.
1.〜3.のいずれか一つに記載の成形材料であって、
前記環状オレフィン系共重合体の全構造単位中の、前記構造単位(C)の含有量が0.1〜30モル%である成形材料。
5.
1.〜4.のいずれか一つに記載の成形材料であって、
前記環状オレフィン系共重合体の全構造単位中の、前記構造単位(C)の含有量が0.1〜10モル%である成形材料。
6.
1.〜5.のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体を含む成形体。
7.
6.に記載の成形体であって、
医療用容器である成形体。
8.
6.または7.に記載の成形体であって、
シリンジまたは薬液保存容器である成形体。
本明細書中、数値範囲の説明における「a〜b」との表記は、特に断らない限り、a以上b以下のことを表す。例えば、「1〜5質量%」とは「1質量%以上5質量%以下」の意である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書における「(メタ)アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「(メタ)アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本実施形態の成形材料は、環状オレフィン系共重合体を含む。
この環状オレフィン系共重合体は、
・エチレンおよび炭素原子数が3〜20のα−オレフィンからなる群より選ばれた少なくとも1種のオレフィンに由来する構造単位(A)(以下、単に「構造単位(A)」とも記載する)と、
・テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンに由来する構造単位(B)(以下、単に「構造単位(B)」とも記載する)と、
・シクロオクテンおよびシクロヘキセンからなる群より選ばれた少なくとも1種の環状オレフィンに由来する構造単位(C)(以下、単に「構造単位(C)」とも記載する)と、
を含む。
なお、以下では、上記の環状オレフィン系共重合体を、単に「共重合体」などとも記載する。
また、共重合体の主鎖を剛直にすると、そのドローバックとして、樹脂を成形体としたときに成形体が硬くなりすぎ、むしろ脆くなる(つまり、耐衝撃性が低下する)ことも考えられる。しかし、本実施形態においては、共重合体が構造単位(A)および構造単位(C)を含むことで、共重合体が適度に柔軟となり、十分な耐衝撃性(衝撃を適切に吸収する性質)が得られると考えられる。特に、本実施形態では、構造単位(B)に比べれば柔軟なもののある程度剛直である構造単位(C)(主鎖単環構造)が共重合体に含まれることで、共重合体の硬さ・柔らかさが適切に調整されるものと推測される。
さらに、構造単位(B)は、ノルボルネン由来の構造単位よりも、構造単位自体の分子量が大きい事に起因して密度が高い。同様に、構造単位(C)は、シクロペンテン等の環状構造を持つ炭素原子数3〜5のオレフィン由来の構造単位よりも密度が高い。つまり、上記の共重合体は、従来の共重合体に比べて密度が高い傾向にある。この高い密度が、良好な耐傷つき性に寄与していると推測される。
構造単位(A)は、前述のように、エチレンおよび炭素原子数が3〜20のα−オレフィンからなる群より選ばれた少なくとも1種のオレフィンに由来する構造単位である。
炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとしては、直鎖状でも分岐状でもよい。
直鎖状のものとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等が挙げられる。
分岐状のものとしては、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、等の炭素原子数が4〜20の分岐状α−オレフィン等が挙げられる。
構造単位(A)としては、エチレンまたはプロピレンに由来する構造単位が特に好ましい。
なお、共重合体は、構造単位(A)に該当する構造単位を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。例えば、共重合体は、エチレンに由来する構造単位と、プロピレンに由来する構造単位の両方を含んでもよい。
構造単位(B)は、前述のように、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンに由来する構造単位である。
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンの構造式は以下である。以下において、1〜12の数字は炭素の位置番号を示す。
構造単位(C)は、前述のように、シクロオクテンおよびシクロヘキセンからなる群より選ばれた少なくとも1種の環状オレフィンに由来する構造単位である。
シクロオクテンには、cis型とtrans型とが知られており、どちらもモノマーとして用いることができるし、それらの混合物をモノマーとして用いてもよいが、反応性やコストなどの点からcis型のものを用いることが好ましい。
なお、共重合体は、構造単位(C)に該当する構造単位を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
共重合体は、上記の構造単位(A)〜(C)以外の構造単位(構造単位(D)と記載する)を含んでもよいし、含まなくてもよい。
構造単位(D)としては、例えば、共役ジエンに由来する構造単位、(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位、ノルボルネンに由来する構造単位などが挙げられる。
共重合体が構造単位(D)を含む場合、共重合体中のその含有量は、共重合体に含まれる全構造単位を基準(100モル%)として、例えば0.1〜10モル%程度である。
共重合体中、各構造単位の配列は特に限定されない。つまり、共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、これら以外の共重合体であってもよい。
成形のしやすさや、成形体としたときの均質性(耐衝撃性などにも関係)などの観点では、共重合体はランダム共重合体であることが好ましい。
共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば500〜50万、好ましくは2万〜30万である。この範囲とすることで、適度な成形性を得つつ、耐熱性、耐衝撃性、耐傷つき性などの効果を得ることができる。
また、共重合体の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、例えば1.0〜5.0、好ましくは1.0〜3.0である。
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。測定方法の詳細は後述の実施例を参照されたい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)での測定により求めることができる。測定方法の詳細は後述の実施例を参照されたい。
また、共重合体(共重合体単独)の物性として、ASTM D1238に準じ260℃、荷重2.16kgで測定した溶融流れ指数(MFR)は、例えば0.2〜200g/10分であり、好ましくは1〜100g/10分、さらに好ましくは5〜50g/10分である。
共重合体は、例えば、特開昭60−168708号公報、特開昭61−120816号公報、特開昭61−115912号公報、特開昭61−115916号公報、特開昭61−271308号公報、特開昭61−272216号公報、特開昭62−252406号公報、特開昭62−252407号公報、特開2007−314806号公報、特開2010−241932号公報等に記載の方法に従い、適宜条件を選択することにより製造することができる。
より具体的には、触媒として、炭化水素溶剤等の有機溶剤に可溶なバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて、共重合体を重合することができる。このような触媒を用いた合成について具体的には、例えば国際公開第2008/068897号の重合例1〜7などを参考にすることができる(この文献では、バナジウム化合物としてVO(OC2H5)Cl2が、有機アルミニウム化合物としてはエチルアルミニウムセスキクロリド((C2H5)1.5AlCl1.5)が用いられている)。
本実施形態の成形体について説明する。
本実施形態の成形体は、上述の共重合体を含む。換言すると、上述の共重合体を原材料として得られるものである。
本実施形態の成形体は、耐熱性、耐衝撃性および耐傷つき性において良好である。このような性質は、例えば、様々な耐久性を要求される医療用容器として好適である。
本実施形態の成形体は、前述のように耐熱性が良好である。よって、特にオートクレーブ滅菌に対して有効である。
なお、以下、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンを「TD」と、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンを「NB」と、シクロオクテンを「COE」とも略記する。また、COEは、特に断らない限り、cis型である。
充分に窒素置換した内容積1000mlのガラス製反応器を準備した。
この反応器に、シクロヘキサン540ml及びノルマルヘキサン60mlを装入し、さらにTD15.54g、COE1.80gを挿入し、そして、エチレン25リットル/hr、窒素25リットル/hr、水素1リットル/hrで液相及び気相を飽和させた。
その後、エチルアルミニウムセスキクロライドをアルミニウム原子換算で0.90mmol、バナジウム触媒としてVO(OEt)Cl2を0.180mmol加え、重合を開始した。引き続き、10℃常圧で5分間重合を行った。その後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。
重合終了後、反応物を2mlの濃塩酸を加えた1.5Lのアセトン/メタノール(3/1体積比)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。
析出したポリマーは、アセトン/メタノール(3/1体積比)で洗浄し、その後、130℃にて10時間減圧乾燥した。
得られたエチレン/TD/COE共重合体は、4.61gであり、バナジウム1mmol当たりの重合活性は0.369kg/hrであった。
充分に窒素置換した内容積2000mlのガラス製反応器を準備した。
この反応器に、シクロヘキサン680ml及びノルマルヘキサン70mlを装入し、さらにTD13.34g、COE13.58gを装入し、そして、エチレン100リットル/hr、水素1.5リットル/hrで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で2.00mmol、下記の構造式で表されるチタン化合物を0.010mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)をTiに対して2.0当量加え重合を開始した。引き続き、50℃常圧で10分間重合を行った。その後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。
重合終了後、反応物を2mlの濃塩酸を加えた1.5Lのアセトン/メタノール(3/1体積比)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。
析出したポリマーはアセトン/メタノール(3/1体積比)で洗浄し、その後、130℃にて10時間減圧乾燥した。
得られたエチレン/TD/COE共重合体は、3.79gであり、チタン1mmol当たりの重合活性は2.27kg/hrであった。
充分に窒素置換した内容積1000mlのガラス製反応器を準備した。
この反応器に、シクロヘキサン490ml及びノルマルヘキサン50mlを装入し、さらにTD4.96g、COE26.03gを装入し、そして、エチレン50リットル/hr、窒素50リットル/hr、水素0.5リットル/hrで液相及び気相を飽和させた。
その後、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で6.00mmol、実施例2のチタン化合物を0.030mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)をTiに対して2.0当量加え重合を開始した。引き続き、50℃常圧で20分間重合を行った。その後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。
重合終了後、反応物を2mlの濃塩酸を加えた1.5Lのアセトン/メタノール(3/1体積比)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。
析出したポリマーは、アセトン/メタノール(3/1体積比)で洗浄し、その後、130℃にて10時間減圧乾燥した。
得られたエチレン/TD/COE共重合体は、1.91gであり、チタン1mmol当たりの重合活性は0.191kg/hrであった。
充分に窒素置換した内容積2000mlのガラス製反応器を準備した。
この反応器に、シクロヘキサン680ml及びノルマルヘキサン70mlを装入し、さらにNB13.40g、COE19.02gを装入し、そして、エチレン100リットル/hr、水素2.0リットル/hrで液相及び気相を飽和させた。
その後、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で2.00mmol、実施例2のチタン化合物を0.010mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)をTiに対して2.0当量加え重合を開始した。引き続き、50℃常圧で10分間重合を行った。その後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。
重合終了後、反応物を2mlの濃塩酸を加えた1.5Lのアセトン/メタノール(3/1体積比)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。
析出したポリマーはアセトン/メタノール(3/1体積比)で洗浄し、その後、130℃にて10時間減圧乾燥した。
得られたエチレン/NB/COE共重合体は、4.68gであり、チタン1mmol当たりの重合活性は2.81kg/hrであった。
ブルカー・バイオスピン製AVANCEIIIcryo−500型核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
・溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン―d6(4/1 v/v)
・サンプル濃度:100g/l−solvent
・パルス繰り返し時間:5.5秒
・積算回数:128回
・測定温度:120℃
上記条件で測定した13C−NMRスペクトルのピーク面積により、各モノマー成分の含有量を定量した。なお、13C−NMRスペクトル中の、TDに由来する構造単位を示すピークおよびNBに由来する構造単位を示すピークの読み方については、特開2011−122146を参考にした。また、COEに由来する構造単位を示すピークの読み方については、Angew.Chem.Int.Ed,Vol.50,pp.3566−3571,2011を参考にした。
GPC測定により、数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、および、分散度Mw/Mnを求めた。
具体的には、カラムとして東ソー株式会社製TSKgel GMH6−HTを2本、および、TSKgel GMH6−HTLを2本(カラムサイズはいずれも内径7.5mm、長さ300mm)を直列接続した、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー株式会社製HLC−8321 GPC/HT型)を用いて測定した。移動相媒体は、o−ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてBHT(和光純薬工業)0.025質量%を用い、試料濃度は0.15%(W/V)、流速1.0ml/分、140℃で測定した。標準ポリスチレンは、分子量が590〜20,600,000については東ソー社製を用いた。得られたクロマトグラムはWaters製データ処理ソフトEmpower3を用いて、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwおよび分散度Mw/Mnを算出した。
極限粘度([η])は、135℃、デカリン中で測定した。
具体的には、樹脂(約20mg)をデカリン溶媒(15mL)に溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒(5mL)を追加して希釈し、その後、前記と同様に比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、サンプルの濃度(C)を0に外挿したときのηsp/Cの値を極限粘度[η]とした。
極限粘度[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
上記の各共重合体について、以下の条件でDSC測定を行った。
・装置:エスアイアイナノテクノロジー社製、DSC6220
・測定条件:窒素雰囲気下、250℃で5分間ホールドした試料を−20℃まで急冷し、その後、昇温速度10℃/min.で250℃まで昇温する過程のDSC曲線を取得した。
上記の共重合体それぞれについて、以下要領で耐衝撃性を評価した。
共重合体をユーピレックス(商品名、宇部興産社製)のフィルムに挟み込み、2.0mmのスペーサ−を用いて、240℃、5MPa、3分間の条件で真空プレス成形した。これにより、厚さ2mmのプレスシートを得た。
このプレスシートに、23℃の条件下、径が1/2インチのロードセル付き撃芯(ストライカ)を試験速度5m/sで衝突させた。プレスシートの裏面には支持台径1インチの台を使用した。得られる変位および試験力変位曲線から試験力の最大点までのエネルギー値を最大衝撃点エネルギーとして算出した。この値が大きいほど、対衝撃性が高いことを表す。
その他の実施例および比較例の重合体についても、同様にして耐衝撃性を評価した。
上記の共重合体それぞれについて、以下要領で鉛筆硬度を評価した。
共重合体をユーピレックス(商品名、宇部興産社製)のフィルムに挟み込み、0.3mmのスペーサ−を用いて、240℃、5MPa、3分間の条件で真空プレス成形した。これにより、厚み0.3mmのプレスシートを得た。
このプレスシートを用い、JIS K 5600−5−6に準拠して、プレスシートに傷がついた時点での鉛筆硬度を評価した。
6B〜B、HB、F、H〜9Hの17段階で評価した。評価が6Bに近いほど耐傷付き性が弱く、評価が9Hに近いほど耐傷付き性が強いことを表す。
耐熱性、耐衝撃性および耐傷付き性という「3つの性能」を同時に向上できるという点で、本実施形態の成形材料は、容器(医療用容器など)の成形材料として好ましく用いることができることが示された。
Claims (8)
- 環状オレフィン系共重合体を含む成形材料であって、
前記環状オレフィン系樹脂が、エチレンおよび炭素原子数が3〜20のα−オレフィンからなる群より選ばれた少なくとも1種のオレフィンに由来する構造単位(A)と、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンに由来する構造単位(B)と、シクロオクテンおよびシクロヘキセンからなる群より選ばれた少なくとも1種の環状オレフィンに由来する構造単位(C)と、を有する環状オレフィン系共重合体を含む成形材料。 - 請求項1に記載の成形材料であって、
前記環状オレフィン系共重合体の全構造単位中の、前記構造単位(A)の含有量が10〜80モル%である成形材料。 - 請求項1または2に記載の成形材料であって、
前記環状オレフィン系共重合体の全構造単位中の、前記構造単位(C)の含有量が0.1〜50モル%である成形材料。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載の成形材料であって、
前記環状オレフィン系共重合体の全構造単位中の、前記構造単位(C)の含有量が0.1〜30モル%である成形材料。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の成形材料であって、
前記環状オレフィン系共重合体の全構造単位中の、前記構造単位(C)の含有量が0.1〜10モル%である成形材料。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の環状オレフィン系共重合体を含む成形体。
- 請求項6に記載の成形体であって、
医療用容器である成形体。 - 請求項6または7に記載の成形体であって、
シリンジまたは薬液保存容器である成形体。
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