JP2024065581A

JP2024065581A - 薬剤非吸着性中空容器

Info

Publication number: JP2024065581A
Application number: JP2022174521A
Authority: JP
Inventors: 晋平濱; 圭一開田; 英誉中尾
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2022-10-31
Filing date: 2022-10-31
Publication date: 2024-05-15

Abstract

【課題】高い透明性が維持された環状ポリオレフィンおよびエチレン系重合体からなる樹脂組成物を用いた中空容器提供することにある。【解決手段】ガラス転移温度１２５℃以上、ＪＩＳＫ７１４２を準拠した屈折率が１．５２～１．５４である環状ポリオレフィン（Ａ）５～９５重量％、およびＪＩＳＫ７１４２を準拠した屈折率が１．５２～１．５３、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２～７の範囲である炭素数６以上の長鎖分岐を有するエチレン系重合体（Ｂ）５～９５重量％を含む樹脂組成物を用いた中空容器。【選択図】なし

Description

本発明は、中空容器に関する。さらに詳しくは、輸液や食品包装に用いられる医療用ボトルないしアンプルおよび食品用ボトルないしアンプルに好適な中空容器に関するものである。

薬液、血液等を包装する医療用中空容器および食品を包装する食品用中空容器には、異物の有無を目視確認するための透明性、内容液ないし内容物中の有効成分の散逸防止性ないし保存安定性などが要求される。

従来、これらの性能を満たす医療用中空容器および食品用中空容器にポリオレフィン樹脂や環状ポリオレフィン樹脂が使用されるが、環状ポリオレフィン樹脂はガラス転移温度が室温以上であることから、環状ポリオレフィンのみからなるボトルないしアンプルは衝撃によりひび割れるなど、耐衝撃性の点で課題がある。

そこで、容器の材料である環状ポリオレフィンへポリエチレンやポリプロピレン等の線状ポリオレフィンないしスチレンブロック共重合体、イソブチレン共重合体等をブレンドした樹脂組成物が種々開発され、環状ポリオレフィンと線状ポリオレフィン等からなる樹脂組成物を用いた医療用フィルムが提案されている（例えば、特許文献１～６参照。）。

しかし、環状ポリオレフィン樹脂とポリエチレン系樹脂の樹脂組成物からなる容器は、透明性等が低下するなどの課題がある。また、環状ポリオレフィン樹脂とポリプロピレンの樹脂組成物からなる容器は、低温下での耐衝撃性が低下するなどの課題がある。一方、環状ポリオレフィン樹脂とスチレンブロック共重合体ないしイソブチレン共重合体等の樹脂組成物からなる容器は、容器のコストが上昇するなどの課題がある。そのため、環状ポリオレフィン樹脂の耐衝撃性を改良する樹脂の開発が望まれていた。

特開平８－１９２８７１号公報特開２０００－７０３３１号公報特開２００９－２４８９７３号公報特許第５３３０２４０号公報特開２０１８－１６５３６０号公報特開２０１８－１６５３６１号公報

特許文献５，６に提案の樹脂組成物からなる容器は、耐衝撃性、透明性という点においては効果が見られるものであり食品包装等への展開が可能なものではあったが、医療分野における薬液の安定性の改善を求められるものであった。

そこで、本発明の目的は、環状ポリオレフィン樹脂よりなる医療用ないし食品用中空容器の更なる改善として、高い透明性が維持された中空容器を提供することにある。

さらに、医療用ないし食品用中空容器を用いた製品では、滅菌、調理などの加熱処理が行われるが、加熱処理後にも薬液、調理液や含有成分（以下、有効成分という場合がある）が安定して保持された中空容器を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を行なった結果、特定の環状ポリオレフィン樹脂と特定のポリエチレン系樹脂を特定量配合として含む樹脂組成物からなる内層を有する中空容器により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の各態様は、以下に示す［１］～［１６］である。
［１］ガラス転移温度１２５℃以上、ＪＩＳＫ７１４２を準拠した屈折率が１．５２～１．５４である環状ポリオレフィン（Ａ）５～９５重量％、およびＪＩＳＫ７１４２を準拠した屈折率が１．５２～１．５３、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２～７の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に炭素数６以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体（Ｂ）５～９５重量％を含む樹脂組成物からなる中空容器。
［２］外層、中間層、内層をこの順で有する中空容器であって、容器内側の表面に位置する内層が、ガラス転移温度１２５℃以上、ＪＩＳＫ７１４２を準拠した屈折率が１．５２～１．５４である環状ポリオレフィン（Ａ）５～９５重量％、およびＪＩＳＫ７１４２を準拠した屈折率が１．５２～１．５３、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２～７の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に炭素数６以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体（Ｂ）５～９５重量％を含む樹脂組成物からなる中空容器。
［３］環状ポリオレフィン（Ａ）が、
（ｉ）ＡＳＴＭＤ１２３８を準拠し、２６０℃、２１．１８Ｎにて測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１０～３０ｇ／１０分、
（ｉｉ）ＩＳＯ１１３３を準拠し、２８０℃、２１．２Ｎにて測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１０～６０ｇ／１０分、または
（ｉｉｉ）ＩＳＯ１１３３を準拠し、２３０℃、２１．１８Ｎにて測定したメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が１０～６０ｃｍ^３／１０ｍｉｎのいずれかを少なくとも一つ以上満たすものであり、
エチレン系重合体（Ｂ）がＪＩＳＫ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１５ｇ／１０分である、［１］又は［２］に記載の中空容器
［４］環状ポリオレフィン（Ａ）が、下記構造式（１）で示される単位を含む重合体である、［１］～［３］のいずれかに記載の中空容器。

（上記式（１）中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子又は有機基を表し、ＲａとＲｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数である。）
［５］環状ポリオレフィン（Ａ）が、下記構造式（３）で示される単位を３０モル％以上含む重合体である、［４］に記載の中空容器。

［６］環状ポリオレフィン（Ａ）が、下記構造式（４）で示される単位を２０モル％以上含む多元共重合体である［５］に記載の中空容器。

［７］環状ポリオレフィン（Ａ）が、下記構造式（５）で示される単位を１０モル％以上含む多元共重合体である、［４］に記載の中空容器。

［８］環状ポリオレフィン（Ａ）が、上記構造式（４）で示される単位として、その立体異性体であるエンド型が５０モル％以上、エキソ型が５０モル％未満を含む多元共重合体である、［６］に記載の中空容器。
［９］エチレン系重合体（Ｂ）が、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９３０～９６０ｋｇ／ｍ^３のエチレン系重合体である、［１］～［８］のいずれかに記載の中空容器。
［１０］エチレン系重合体（Ｂ）が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示すものである（分子量測定においてピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとする）、［１］～［９］のいずれかに記載の中空容器。
［１１］環状ポリオレフィン（Ａ）が５０～９０重量％、およびエチレン系重合体（Ｂ）が１０～５０重量％である、［１］～［１０］のいずれかに記載の中空容器。
［１２］環状ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に炭素数６以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１４個以下有する高密度ポリエチレン（Ｃ）２０～３００重量部をさらに含む樹脂組成物からなる、［１］～［１１］のいずれかに記載の中空容器。
［１３］高密度ポリエチレン（Ｃ）が、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９４０～９７０ｋｇ／ｍ^３、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１５ｇ／１０分のものである、［１２］に記載の中空容器。
［１４］高密度ポリエチレン（Ｃ）が、Ｍｗ／Ｍｎが２．０～３．５、Ｍｎが２５，０００以上のものである、［１２］又は［１３］に記載の中空容器。
［１５］高密度ポリエチレン（Ｃ）の含有量が２０～６０重量部である、［１２］～［１４］のいずれかに記載の中空容器。
［１６］環状ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部、高密度ポリエチレン（Ｃ）２０～６０重量部に対して、環状オレフィン系樹脂エラストマー（Ｄ）１０～４０重量部をさらに含む樹脂組成物からなる、［１５］に記載の中空容器。

本発明の一態様である中空容器は、透明性に優れる容器であり、医療用ないし食品用中空容器として、加熱処理後にも薬液、調理液や含有成分が安定して保持される。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の一態様である中空容器は、ガラス転移温度１２５℃以上、ＪＩＳＫ７１４２を準拠した屈折率が１．５２～１．５４である環状ポリオレフィン（Ａ）５～９５重量％、およびＪＩＳＫ７１４２を準拠した屈折率が１．５２～１．５３、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２～７の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に炭素数６以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体（Ｂ）５～９５重量％を含む樹脂組成物からなるものである。以下、この容器を単層中空容器ということがある。

また、本発明の一態様である中空容器は、外層、中間層、内層をこの順で有する中空容器であって、容器内側の表面に位置する内層が、ガラス転移温度１２５℃以上、ＪＩＳＫ７１４２を準拠した屈折率が１．５２～１．５４である環状ポリオレフィン（Ａ）５～９５重量％、およびＪＩＳＫ７１４２を準拠した屈折率が１．５２～１．５３、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２～７の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に炭素数６以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体（Ｂ）５～９５重量％を含む樹脂組成物からなるものである。以下、この容器を多層中空容器ということがある。

環状ポリオレフィン（Ａ）は、ガラス転移温度１２５℃以上、ＪＩＳＫ７１４２を準拠した屈折率が１．５２～１．５４である環状ポリオレフィンであり、環状オレフィン成分を重合成分として含むものであり、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン樹脂であり、ガラス転移温度１２５℃以上、ＪＩＳＫ７１４２を準拠した屈折率が１．５２～１．５４である環状ポリオレフィンであれば、特に限定されない。ここで、ガラス転移温度が１２５℃未満の環状ポリオレフィンである場合、得られる樹脂組成物は耐熱性に劣るものとなり、容器等とした場合の滅菌処理の際に有効成分の含有量の維持に課題を発生しやすいものとなる。また、屈折率が１．５２～１．５４の範囲を外れる環状ポリオレフィンである場合、得られる組成物は透明性に課題を発生しやすいものとなる。環状ポリオレフィンとしては、例えば下記構造式（１）で示される単位を有する重合体（以下「ポリマー（１）」と称す場合がある。）及び／又は下記構造式（２）で示される単位を有する共重合体（以下「ポリマー（２）」と称す場合がある。）が挙げられる。特にポリマー（１）を用いることが中空容器を成形した際に外観不良を起こしにくいために好ましい。なお、ポリマー（２）を用いても、成形温度、スクリューの回転数、スクリューのデザインなどの中空容器を成形する条件を適切な条件に設定すれば、外観不良を防止可能であることから、ポリマー（２）の使用を妨げるものではない。

（上記式（１）中、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は有機基を表し、ＲａとＲｂは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０以上の整数である。

上記式（２）中、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は有機基を表し、ＲｃとＲｄは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０以上の整数である。）
なお、上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄの有機基としては、炭素数１～８の炭化水素残基、又はハロゲン、エステル、ニトリル、ピリジル等の極性基が挙げられる。

ポリマー（１）は不飽和環状オレフィンモノマーの開環メタセシス重合体の水素添加物であり、該不飽和環状オレフィンモノマーとしては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンおよび置換基を有するそれらの誘導体や、ノルボルネン環を有する置換および未置換の二環もしくは三環以上の多環環状オレフィンモノマー（以下、ノルボルネン系モノマーと記載することがある）が挙げられる。製造適性及び内容物適性の観点から、中でもノルボルネン系モノマーが好適に用いられる。

一方、ポリマー（２）はエチレンと不飽和環状オレフィンモノマーとの共重合体である。

ポリマー（１）及びポリマー（２）を構成する不飽和環状オレフィンモノマーとしては、上記のノルボルネン系モノマーであることが好ましく、該ノルボルネン系モノマーとしてより具体的には、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、ナヂック酸無水物、ナヂック酸イミドなどの二環シクロオレフィン；ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの三環シクロオレフィン；ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの四環シクロオレフィン；トリシクロペンタジエンなどの五環シクロオレフィン；ヘキサシクロヘプタデセンなどの六環シクロオレフィンなどが挙げられる。また、ジノルボルネン、二個のノルボルネン環を炭化水素鎖又はエステル基などで結合した化合物、これらのアルキル、アリール置換体などのノルボルネン環を含む化合物等を用いることも可能である。

ポリマー（１）の製造方法は特に限定されることなく、公知の種々の製造方法が採用可能である。ポリマー（１）は、例えば、上記の不飽和環状オレフィンモノマー、好ましくはノルボルネン系モノマーを開環重合した後、生成した重合体が有するオレフィン性不飽和結合部分を水素化することによって製造することができる。該開環重合は、例えば、不飽和環状オレフィンモノマーを、遷移金属化合物又は白金族金属化合物と有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物を含む触媒系において、必要に応じて脂肪族又は芳香族の第三級アミン等の添加剤の存在下に、－２０～１００℃の範囲内の温度、０．０１～５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲内の圧力で行うことができる。また該水素化は、通常の水素化触媒の存在下で行うことができる。

ポリマー（１）としては、上記構造式（１）で示される単位であれば、異なる構造の単位を複数含む重合体であってもよい。また、上記構造式（１）で示される単位の中でも、嵩高い置換基を導入したことによる非晶性で無色透明となる点から、下記構造式（３）で表される単位を含むことが好ましく、より具体的には、分子中に下記構造式（３）で表される単位を３０モル％以上含む重合体であることが好ましい。さらに分子中に下記構造式（３）で示される単位を３０モル％以上、かつ、下記構造式（４）で示される単位を２０モル％以上含む多元共重合体が好ましく、特に、下記構造式（３）よりもさらに嵩高い置換基を導入したことによりガラス転移温度が上昇する下記構造式（５）で示される単位を１０モル％以上をも含む多元共重合体であることが好ましい。そして、下記構造式（４）で示される単位を含む際には、立体異性体としてエンド異性体及びエキソ異性体が存在し、その際には、耐熱性が優れ、高温時の変形を小さくすることが可能となることから、エンド－エキソ異性体の組成比は、エンド型が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上の多元共重合体であることが好ましい。

一方、ポリマー（２）を構成する単位としてのエチレン残基単位と不飽和環状オレフィンモノマー残基単位、特にノルボルネン系モノマー残基単位の割合は、エチレン残基単位／不飽和環状オレフィンモノマー残基単位のモル比として、エチレン残基単位／不飽和環状オレフィンモノマー残基単位が８０／２０～３０／７０の範囲であることが好ましい。この範囲においてエチレン残基単位が少ないほどポリマー（２）のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れたものとなる傾向にあり、また、この範囲においてエチレン残基単位が多いほどポリマー（２）の成形性が良好となる傾向にあり、また靭性が優れたものとなる傾向にある。

ポリマー（２）の製造方法は特に限定されることなく、公知の種々の製造方法を採用することができる。ポリマー（２）は、例えば、エチレン及び不飽和環状オレフィンモノマー、特にノルボルネン系モノマーを、液相で共重合させることによって製造することができる。該液相での共重合は、例えば、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒中で、－５０～１００℃の範囲内の温度、０．０１～５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲内の圧力で行うことができる。

環状ポリオレフィン（Ａ）は、成形性、靭性の観点から、（ｉ）ＡＳＴＭＤ１２３８（２６０℃、２１．１８Ｎ）に準拠したＭＦＲでは１０～３０ｇ／１０ｍｉｎ、（ｉｉ）ＩＳＯ１１３３（２８０℃、２１．２Ｎ））に準拠したＭＦＲでは１０～６０ｇ／１０ｍｉｎ、または（ｉｉｉ）ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２１．１８Ｎ））に準拠したＭＶＲでは１０～６０ｃｍ^３／１０ｍｉｎのいずれかを１つ以上満たすことが好ましい。

このような環状ポリオレフィン（Ａ）は市販品として入手可能であり、ポリマー（１）としては、例えば、日本ゼオン（株）製の商品名「Ｚｅｏｎｅｘ（登録商標）」、「Ｚｅｏｎｏｒ（登録商標）」、ＪＳＲ（株）製の商品名「ＡＲＴＯＮ（登録商標）」等が挙げられる。

また、ポリマー（２）としては、例えば三井化学株式会社製の「アペル（登録商標）」、ＴＯＰＡＳＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ社製の「ＴＯＰＡＳ（登録商標）」等が挙げられる。

環状ポリオレフィン（Ａ）としては、ポリマー（１）の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリマー（２）の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリマー（１）の１種又は２種以上とポリマー（２）の１種又は２種以上を併用してもよい。

環状ポリオレフィン（Ａ）としては、中空容器を成形する条件の設定幅が広く、外観不良を起こしにくいポリマー（１）が好ましい。環状ポリオレフィン（Ａ）が、上記構造式（１）で示される単位を含むものの中でも、ガラス転移温度を高くすることが可能であることから、上記構造式（３）で示される単位を３０モル％以上含む重合体であることが好ましく、特に上記構造式（３）で示される単位を３０モル％以上、かつ、上記構造式（４）で示される単位を２０モル％以上含む多元共重合体であることが好ましく、更に上記構造式（３）で示される単位３０モル％以上、上記構造式（４）で示される単位２０モル％以上、および、上記構造式（５）で示される単位１０モル％以上含む多元共重合体であることであることが好ましい。また、環状ポリオレフィン（Ａ）の上記構造（４）であらわされるものの中でも、耐熱性が優れ、高温時の変形を小さくすることが可能である、エンド型が５０モル％以上、かつ、エキソ型が５０モル％未満含むものであることが好ましい。

中空容器ないし多層中空容器の内層に用いる樹脂組成物を構成するエチレン系重合体（Ｂ）は、ＪＩＳＫ７１４２を準拠した屈折率が１．５２～１．５３、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２～７の範囲であり、好ましくは３～５の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に炭素数６以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体であり、例えばエチレン単独重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体等のポリマーである。このようなエチレン系重合体は、例えばメタロセン系触媒によるエチレンの重合又はコポリマーとの共重合により得ることができる低圧法エチレン系重合体を挙げることができ、より具体的には、特開２０１２－１２６８６２号公報、特開２０１２－１２６８６３号公報、特開２０１２－１５８６５４号公報、特開２０１２－１５８６５６号公報、特開２０１３－２８７０３号公報等に記載の方法により得ることができる。ここで、屈折率が１．５２～１．５３の範囲を外れるものである場合やエチレン系重合体でない場合、得られる組成物は透明性に課題を発生しやすいものとなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが７を越えるものである場合、得られる組成物は耐熱性に劣るものとなる。

該エチレン系重合体（Ｂ）は、得られる樹脂組成物の溶融張力が高く中空容器とする場合、成形加工性に優れるものとなることから分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの炭素数６以上の長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するものである。

該エチレン系重合体（Ｂ）は、得られる樹脂組成物が中空容器の成形加工性に優れるものとなることから、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲが０．１～１５ｇ／１０分であることが好ましく、特に０．５～１０．０ｇ／１０分、更に１．０～５．０ｇ／１０分であることが好ましい。

該エチレン系重合体（Ｂ）は、得られる樹脂組成物が特に耐熱性、透明性に優れるものとなることからＪＩＳＫ６９２２－１に準拠した密度が９３０～９６０ｋｇ／ｍ^３の範囲であることが好ましく、特に９３５～９５５ｋｇ／ｍ^３、更に９４０～９５０ｋｇ／ｍ^３の範囲であることが好ましい。

該エチレン系重合体（Ｂ）は、特に透明性に優れるものとなることからＧＰＣによる分子量測定において２つのピークを示すものであることが好ましい。ピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとした。１００，０００未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を１つのＭｐとした。

分子量分布曲線の分割方法は以下のとおりに行った。ＧＰＣ測定によって得られた、分子量の対数であるＬｏｇＭに対して重量割合がプロットされた分子量分布曲線のＬｏｇＭに対して、標準偏差が０．３０であり、任意の平均値（ピークトップ位置の分子量）を有する２つの対数分布曲線を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された分子量分布曲線と合成曲線との同一分子量（Ｍ）値に対する重量割合の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して０．５％以下にした。偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られた時に、２つの対数正規分布曲線に分割して得られるそれぞれの対数分布曲線のピークトップの分子量をＭｐとした。

該エチレン系重合体（Ｂ）は、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００～１００，０００、特に１５，０００～５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られた中空容器の強度が高くなる。

また、該エチレン系重合体（Ｂ）は、成形加工時の押出負荷が小さく、得られた中空容器の外観（表面肌）が良好な樹脂組成物となることから分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、エチレン系重合体（Ｂ）全体の４０％未満であることが好ましい。

中空容器ないし多層中空容器の内層に用いる樹脂組成物は、該環状ポリオレフィン（Ａ）５～９５重量％及び該エチレン系重合体（Ｂ）５～９５重量％を含むものであり、特に薬液の安定性に優れる樹脂組成物となることから該環状ポリオレフィン（Ａ）５０～９０重量％及び該エチレン系重合体（Ｂ）１０～５０重量％を含むものであることが好ましい。ここで、環状ポリオレフィン（Ａ）が５重量％未満である場合、得られる組成物は耐熱性に劣るものとなるとなる。一方、９５重量％を越える場合、耐衝撃性に劣るものとなる。なお、上記の環状ポリオレフィン（Ａ）及びエチレン系重合体（Ｂ）の含有量は、これらの合計を１００重量％としたときの割合を示すものである。

中空容器ないし多層中空容器の内層に用いる樹脂組成物は、容器等とした際に加熱処理により変形しない等の耐熱性が高くなると共に、透明性を維持したものとなることから、さらに分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１４個以下有する、高密度ポリエチレン（Ｃ）を含んでいることが好ましい。高密度ポリエチレン（Ｃ）としては如何なるものであってもよく、例えば、エチレン単独重合体、またはエチレンとα－オレフィンの共重合体が挙げられる。該環状ポリオレフィンと該エチレン系重合体の合計１００重量部に対し、高密度ポリエチレン（Ｃ）を２０～３００重量部、特に２０～６０重量部含むものであることが好ましい。中でも、成形加工時の押出機の負荷が低く、成形加工性に優れる樹脂組成物となることから、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１～１５ｇ／１０分であることが好ましく、特に０．５～１０．０ｇ／１０分、さらに０.８～５．０ｇ／１０分であることが好ましい。

また、該高密度ポリエチレン（Ｃ）は、加熱処理により容器が変形しない等耐熱性が高くなると共に、透明性の低下が小さくなる樹脂組成物となることからＪＩＳＫ６９２２－１に準拠した密度が９４０～９７０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、特に９４５～９７０ｋｇ／ｍ^３、更に９５０～９６５ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。さらに、成形時の膜揺れ等の成形性の課題が発生しにくく、透明性に優れる樹脂組成物となることから、Ｍｗ／Ｍｎが２．０～３．５の範囲であることが好ましく、Ｍｎが２５０００以上であることが好ましい。

該高密度ポリエチレン（Ｃ）としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード５７００、８５００、８０２２等や東ソー（株）製（商品名）ニポテック０６Ｓ８１Ｈ、ＹＫ４７等を挙げることができる。

また、本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｃ）は、例えばスラリー法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該高密度ポリエチレン（Ｃ）を製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンを単独重合またはエチレンとα－オレフィンを共重合することにより製造可能である。α－オレフィンとしては、一般にα－オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数３～１２のα－オレフィンであることが好ましい。エチレンとα－オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン－１共重合体、エチレン・ブテン－１共重合体、エチレン・オクテン－１共重合体等が挙げられる。

該環状オレフィン系樹脂エラストマー（Ｄ）は、環状オレフィン系樹脂からなりゴム弾性をもつものであれば制限を受けないが、例えば下記構造式（６）で示される環状アルキレン構造及び／又は下記構造式（７）で示される環状アルキレン構造と、下記構造式（８）で示される直鎖状アルキレン構造と、を有する共重合体が挙げられる。該環状オレフィン系樹脂エラストマー（Ｄ）の組成は、下記構造式（６）で示される環状アルキレン構造及び／又は下記構造式（７）で示される環状アルキレン構造の単位が５～１０ｍｏｌ％であると共に下記構造式（８）で示される直鎖状アルキレン構造の単位が９０～９５ｍｏｌ％である。下記構造式（７）で示される環状アルキレン構造としては、下記構造式（９）があげられる。該環状オレフィン系樹脂エラストマー（Ｄ）の靭性改善効果が期待されることから、ＩＳＯ１１３５７－１，－２，―３に準拠したガラス転移温度が１０℃以下であることが好ましい。更に、環状オレフィン系樹脂エラストマー（Ｄ）のガラス転移温度が－５０℃未満であると、常温で保管する時にペレット同士が貼りつくなどの問題が生じることがあり、ガラス転移温度は－５０℃以上であることが好ましい。該環状オレフィン系樹脂エラストマー（Ｄ）は、市販品として入手したものであってもよく、例えば、ＴＯＰＡＳＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ製ＴＯＰＡＳＥＬＡＳＴＯＭＥＲＥ－１４０を挙げることができる。

（上記式（６）中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子及び炭化水素基からなる群より選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ９とＲ１０、及び、Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ、一体化して２価の炭化水素基を形成していてもよく、Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、それぞれ、結合して環を形成していてもよい。ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ５～Ｒ８は、繰り返し単位ごとに、互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式（７）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ９～Ｒ１２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子及び炭化水素基からなる群より選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ９とＲ１０、及び、Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ、一体化して２価の炭化水素基を形成していてもよく、Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、それぞれ、結合して環を形成していてもよい。）
該環状ポリオレフィンと該エチレン系重合体の合計１００重量部、高密度ポリエチレン（Ｃ）２０～６０重量部に対して、環状オレフィン系樹脂エラストマー（Ｄ）１０～４０重量部含むものであることが好ましい
中空容器ないし多層中空容器の内層に用いる樹脂組成物は、前述の環状ポリオレフィン（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）、場合によっては、高密度ポリエチレン（Ｃ）又は環状オレフィン系樹脂エラストマー（Ｄ）を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ－ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することにより得ることができ、その際にはペレット等の造粒物として得ることができる。

中空容器ないし多層中空容器の内層に用いる樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機系あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤等を適宜必要に応じて配合することができる。本発明に関わる樹脂組成物に上記の添加剤を配合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。

また、中空容器ないし多層中空容器の内層に用いる樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、ポリ－１－ブテン等の他の熱可塑性樹脂を配合して用いることもできる。

中空容器は、特に耐衝撃性、透明性、耐熱性に優れる容器として適したものである。その際の中空容器の厚みは特に限定されず、必要に応じて適宜決定することができ、例えば１００～５０００μｍ、好ましくは２００～２０００μｍを挙げることができ、特に医療用ないし食品用として用いる場合、３００～８００μｍ、好ましくは４００～７００μｍを挙げることができる。

中空容器は、外層、中間層、および内層をこの順で積層した多層中空容器であることが好ましい。各層の層厚みは特に限定されず、必要に応じて適宜決定することができる。外層および内層は、本発明の効果を損なわない範囲で厚みを薄く設定することで、中空容器の耐衝撃性や柔軟性および製造コストが良好となるために好ましい。内層の厚みは、例えば１０～２００μｍ、好ましくは２０～１５０μｍ、更に好ましくは２５～１００μｍである。

中空容器（単層および多層を含み、以下、単に「中空容器」と記載することもある）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば押出成形法、ブロー成形法、射出成形法、プレス成形法等の一般的な方法が挙げられる。

そして、中空容器の用途としては、医療用容器、食品用容器、化粧品用容器等が挙げられる。医療用容器としては、輸液製剤容器、アンプル製剤容器、キット製剤容器、点眼薬容器、等が挙げられる。食品用容器としては、各種飲料容器、濃縮飲料容器、調味料容器、惣菜容器、ドレッシング容器、マヨネーズ・ケチャップ容器、各種レトルト食品容器、哺乳瓶等が挙げられる。化粧品用容器としては、整髪料、毛髪料、香水、毛染剤、アイシャドー、マニキュア、ローション、クリーム、乳液、化粧水、パーマ液等の容器が挙げられる。

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
Ａ．樹脂
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。

＜分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｈｒ－Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

＜分子量分別＞
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２－エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。

＜長鎖分岐＞
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ－ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン－ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１０００個当たりの個数として、α－炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ－炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。

＜密度＞
密度は、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した。

＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲは、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠して測定を行った。

＜溶融張力＞
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。

溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。

＜構造解析＞
実施例に挙げたなか、一部の環状ポリオレフィンにおいて、一次構造を核磁気共鳴分光法（以下、単に「ＮＭＲ」と記載することもある）により解析した。プロトンＮＭＲ（以下、単に「１ＨＮＭＲ」と記載することもある）測定では、ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩＨＤ５００型核磁気共鳴装置を用いて、観測核は１Ｈ（５００．１ＭＨｚ）、積算回数は１２８回、溶媒はトルエン－ｄ８、濃度は２％（ｗ／ｖ）、温度は１００℃に設定した。炭素１３ＮＭＲ（以下、単に「１３ＣＮＭＲ」と記載することもある）測定では、ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩＨＤ５００型核磁気共鳴装置を用いて、観測核は１３Ｃ（１２５．８ＭＨｚ）、積算回数は１、０２４回、溶媒はトルエン－ｄ８、濃度は１０％（ｗ／ｖ）、温度は１００℃に設定し、測定モードは逆ゲーテッドデカップリング法とした。また、構造の詳細な解析のために、二次元ＮＭＲ（以下、単に「２ＤＮＭＲ」と記載することもある）の異種核一量子相関分光法（以下、単に「ＨＳＱＣ」と記載することもある）、異種核多量子相関分光法（以下、単に「ＨＭＢＣ」と記載することもある）、Ｔｏｔａｌｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（以下、単に「ＴＯＣＳＹ」と記載することもある）も活用した。２ＤＮＭＲでは、ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩＨＤ５００型核磁気共鳴装置を用いて、観測核は１Ｈ（５００．１ＭＨｚ）ないし１３Ｃ（１２５．８ＭＨｚ）、溶媒はトルエン－ｄ８、濃度は１０％（ｗ／ｖ）、温度は１００℃に設定し、積算回数は、ＨＳＱＣが８回、ＨＭＢＣが１６回、ＨＳＱＣ－ＴＯＣＳＹが１６回とした。

＜屈折率＞
屈折率の測定は、ＪＩＳＫ７１４２（Ａ法）に準拠して、多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ、型式ＤＲ－Ｍ２）に、干渉フィルターを用いて基準波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。測定室温は、２３℃に設定した。測定用フィルム試料は、幅が５～８ｍｍ、長さが２０～４０ｍｍ、厚みが約１００μｍの寸法のものを用いた。中間液には、１－ブロモナフタレンを用いた。なお、測定用フィルムは、樹脂に係るペレットを圧縮成形機ＡＷＦＡ．５０（神藤金属工業社製）にて、加熱温度を１８０～２３０℃までの任意の温度に設定し、加熱圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、加熱時間１０分にて加熱圧縮後、冷却温度３０℃、冷却圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、冷却時間４分で固化させて１００μｍのフィルムとしたものを用いた。

実施例、比較例では、下記の方法により製造した樹脂および市販品を用いた。
（１）環状ポリオレフィン
下記市販品を用いた。

（Ａ）－１：日本ゼオン（株）製（商品名）Ｚｅｏｎｅｘ６９０Ｒ（［ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３（２８０℃、２１．２Ｎ））］＝１７ｇ／１０ｍｉｎ、［ガラス転移温度（ＪＩＳＫ７１２１）］＝１３６℃）
（Ａ）－２：日本ゼオン（株）製（商品名）Ｚｅｏｎｏｒ１４３０Ｒ（［ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３（２８０℃、２１．２Ｎ））］＝３０ｇ／１０ｍｉｎ、［ガラス転移温度（ＪＩＳＫ７１２１）］＝１３３℃）
（Ａ）－３：日本ゼオン（株）製（商品名）Ｚｅｏｎｏｒ１０２０Ｒ（［ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３（２８０℃、２１．２Ｎ））］＝２０ｇ／１０ｍｉｎ、［ガラス転移温度（ＪＩＳＫ７１２１）］＝１０２℃）
（Ａ）－４：ＴＯＰＡＳＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ製（商品名）ＴＯＰＡＳ６０１３Ｆ－０４（［ＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２１．１８Ｎ））］＝１２ｃｍ^２／１０ｍｉｎ、［ガラス転移温度（ＩＳＯ１１３５７－１，－２，―３）］＝１３８℃）
（Ａ）－５：ＴＯＰＡＳＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ製（商品名）ＴＯＰＡＳ８００７Ｆ－０４（［ＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２１．１８Ｎ））］＝１２ｃｍ^２／１０ｍｉｎ、［ガラス転移温度（ＩＳＯ１１３５７－１，－２，―３）］＝７８℃）
（Ａ）－６：三井化学（株）（商品名）アペルＡＰＬ６０１３Ｔ（［ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８（２６０℃、２１．１８Ｎ））］＝１５ｇ／１０ｍｉｎ、［ガラス転移温度（三井化学法）］＝１２５℃）
表１に（Ａ）－１、（Ａ）－３に含まれる構造単位のモル％を示す。

表２に環状ポリオレフィン（Ａ）－１～（Ａ）－７の屈折率を示す。

（２）エチレン系重合体
下記の製造方法で得られたもの又は市販品を用いた。

（Ｂ）－１：下記の製造方法で得られた。
［重合触媒の調製］
３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後にメジアン径１４μｍを有するジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ_２Ｎ（Ｃ_２６Ｈ_５３）変性合成ヘクトライト２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７－トリメチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加し、ヘキサンにて５回洗浄し、重合触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０重量％）。
［（Ｂ）－１の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１－ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後５８．５ｇの低圧法エチレン系重合体を得た。

得られた低圧法エチレン系重合体のＭＦＲは４．０ｇ／１０分、密度は９４１ｋｇ／ｍ^３であった。また、数平均分子量は２１２００、重量平均分子量は７４０００であり、分子量４１５００および２１７１００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１８個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．８重量％であった。また、溶融張力は４９ｍＮであった。また、屈折率は１．５２だった。評価結果を表３に示す。

（Ｂ）－２：下記の製造方法で得られた。
［重合触媒の調製］
３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後にメジアン径１５μｍを有するジメチルヘベニルアミン変性合成ヘクトライト２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。ヘキサンにて５回洗浄後、重合触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４重量％）。
［（Ｂ）－２の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた重合触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１－ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇの低圧法エチレン系重合体を得た。

得られた低圧法エチレン系重合体のＭＦＲは１．６ｇ／１０分、密度は９３０ｋｇ／ｍ^３であった。また、数平均分子量は１７６００、重量平均分子量は８６７００であり、分子量３０５００および１５５，３００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２０．１重量％であった。また、溶融張力は７５ｍＮであった。また、屈折率は１．５２だった。評価結果を表３に示す。

（Ｂ）－３：下記の製造方法で得られた。
［（Ｂ）－３の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、Ｂ－２で用いた重合触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１－ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７２０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇの低圧法エチレン系重合体を得た。

得られた低圧法エチレン系重合体のＭＦＲは１１．５ｇ／１０分、密度は９５４ｋｇ／ｍ^３であった。また、数平均分子量は１６２００、重量平均分子量は５８４００であり、分子量２８２００および１８１０００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの６．８重量％であった。また、溶融張力は３８ｍＮであった。また、屈折率は１．５２だった。評価結果を表３に示す。

（Ｂ）－４：下記の製造方法で得られた。
［（Ｂ）－４の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、Ｂ－２で用いた重合触媒懸濁液を７４ｍｇ（固形分８．３ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１－ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５７０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５１．５ｇの低圧法エチレン系重合体を得た。

得られた低圧法エチレン系重合体のＭＦＲは０．８ｇ／１０分、密度は９２８ｋｇ／ｍ^３であった。また、数平均分子量は１７９００、重量平均分子量は９９３００であり、分子量２８１００および２２９，１００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２５．４重量％であった。また、溶融張力は９０ｍＮであった。また、屈折率は１．５１だった。評価結果を表３に示す。

（Ｂ）－５：下記の製造方法で得られた。
［（Ｂ）－５の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、Ｂ－２で用いた重合触媒懸濁液を９０ｍｇ（固形分１０．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１－ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．４ｇの低圧法エチレン系重合体を得た。

得られた低圧法エチレン系重合体のＭＦＲは０．０８ｇ／１０分、密度は９２６ｋｇ／ｍ^３であった。また、数平均分子量は２１９００、重量平均分子量は１２７０００であり、分子量３１３００および２４７８００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３２個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３６．９重量％であった。また、溶融張力は１４０ｍＮであった。また、屈折率は１．５１だった。評価結果を表３に示す。

（Ｂ）－６：下記の製造方法で得られた。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後にメジアン径１５μｍのジメチルベヘニアルミン変性合成ヘクトライト２５．０ｇをヘキサン１６５ｍＬに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．３４８５ｇおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）８５ｍＬを添加し、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２００ｍＬにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を２５０ｍＬとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．１１６５ｇのヘキサン１０ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）５ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加し、ヘキサン２００ｍＬにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えて重合触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０重量％）。
［（Ｂ）－６の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた重合触媒懸濁液を１２５ｍｇ（固形分１５．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１－ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４５．０ｇの低圧法エチレン系重合体を得た。

得られた低圧法エチレン系重合体のＭＦＲは４．４ｇ／１０分であり、密度は９５１ｋｇ／ｍ^３であった。数平均分子量は９１００、重量平均分子量は７７１００であり、分子量１０４００および１６８４００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２４個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１５．７重量％であった。また、溶融張力２１０ｍＮであった。また、屈折率は１．５１だった。評価結果を表３に示す。
（Ｓ）－１：下記市販品を用いた。

東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン２１９（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度＝９３４ｋｇ／ｍ^３）（Ｓ）－１の基本特性評価結果を表３に示す。

（３）高密度ポリエチレン
下記の製造方法で得られたもの又は市販品を用いた。
（Ｃ）－１：下記の製造方法で得られた。
［変性粘土の調製］
脱イオン水４．８Ｌ、エタノール３．２Ｌの混合溶媒に、ジメチルベヘニルアミン；（Ｃ_２２Ｈ_４５）（ＣＨ_３）_２Ｎ３５４ｇと３７％塩酸８３．３ｍＬを加え、ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト１，０００ｇを加え終夜撹拌し、得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、１，１８０ｇの有機変性粘土を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土を粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調製した。
［重合触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、平均粒径を６．０μｍのジメチルベヘニルアミン（Ｃ_２２Ｈ_４５）（ＣＨ_３）_２Ｎ）変性合成ヘクトライト４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ－ブチル－シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン１重量％溶液１．７８ｋｇ（０．０９モル）を添加し、ヘキサンで再希釈して全量を４．５Ｌとし重合触媒を調製した。
［（Ｃ）－１の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン－１を０．３ｋｇ／時、水素５ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（（Ｃ）－１）はＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ^３であった。（Ｃ）－１の基本特性評価結果を表４に示す。

（Ｃ）－２：下記の製造方法で得られた。
［変性粘土の調製］
（Ｃ）－１と同様の方法により変性粘土を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ｃ）－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ｃ）－２の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン－１を０．４ｋｇ／時、水素８ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（（Ｃ）－２）はＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度９４５ｋｇ／ｍ^３であった。（Ｃ）－２の基本特性評価結果を表４に示す。

（４）環状オレフィン系樹脂エラストマー
下記市販品を用いた。

（Ｄ）－１：ＴＯＰＡＳＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ製（商品名）ＴＯＰＡＳＥＬＡＳＴＯＭＥＲＥ－１４０（［ＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３（２６０℃、２１．１８Ｎ））］＝１２ｃｍ^２／１０ｍｉｎ、［融点（ＩＳＯ１１３５７）］＝８４℃、［ガラス転移温度（ＩＳＯ１１３５７－１，－２，―３）］＝６℃）
表５に環状オレフィン系樹脂エラストマー（Ｄ）－１の屈折率と組成を示す。

（５）直鎖状低密度ポリエチレン
下記市販品を用いた。

（Ｑ）－１：東ソー（株）製（商品名）ニポロン－ＺＨＦ２１３Ｋ（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９０５ｋｇ／ｍ^３、屈折率＝１．５１）
実施例１乃至１４、比較例１乃至１０
表６，７に示す樹脂組成物を用いて、下記の方法で中空容器を製造し、評価した。結果を表８乃至１５に示す。

＜中空容器の作製＞
５００ｍｌ角型ボトル用金型、及び４０ｍｍφ（１本）、３０ｍｍφ（２本）の押出スクリューを備えたブロー成形機（タハラ社製）を用いて、外層および中間層のシリンダ温度１８０℃、内層のシリンダ温度２６０℃、吐出量６ｋｇ／ｈ、ダイギャップ１．０ｍｍの条件で評価樹脂の５００ｍｌ角ボトルを製造した。尚、各層の厚みは外層／中間層／内層＝（１）４０μｍ／４２０μｍ／４０μｍ、又は、（２）２５μｍ／２５０μｍ／２５μｍとした。このとき、外層に東ソー（株）製（商品名）ニポロン－ＰＦＹ１１（ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、密度＝９３０ｋｇ／ｍ^３）、中間層に東ソー（株）製（商品名）ニポロン－ＰＦＹ１２（ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９１６ｋｇ／ｍ^３）、内層に本発明に係る樹脂組成物を使用した。次いで、上記３層ボトルに、超純水を５００ｍｌ充填し、ヘッドスペースを５０ｍｌ設けて密封して滅菌処理用の容器を作製した。ただし、脂溶性ビタミンの安定性試験においては、該当する項目に記載した方法にて滅菌処理用の容器を作製した。

＜滅菌処理＞
上記医療容器を、高温高圧調理殺菌装置（（株）日阪製作所社製）を用いて、温度１２１℃で２０分間滅菌処理を行なった。
＜中空容器の特性評価＞
中空容器の特性は下記の方法により評価した。

＜透明性＞
滅菌処理後の上記３層ボトルからなる中空容器から、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切出し、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製型式Ｖ－５３０）を用いて、純水中で波長４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。滅菌処理後に５５％以上の光線透過率が維持される場合を透明性が良好な容器の目安とした。なお、この場合における５５％以上の光線透過率は、第十八改正日本薬局方における一般試験法の７．容器・包装材料試験法を参照して、設定した。

＜脂溶性ビタミンの安定性試験＞
上記３層ボトルの脂溶性ビタミンの吸着抑制性能を評価するために、脂溶性ビタミンとしてトコフェロール酢酸エステルを用いて、実験を行った。

２枚の３層ボトルから切り出したシートを重ねて、充填液が接する部分の寸法として縦が５０ｍｍ、横が５０ｍｍとなるよう、３方をインパルス式シール機にてヒートシールした後、トコフェロール酢酸エステルが５００ｐｐｍ含有される参天製薬（株）製サンテ４０プラスを１２ｍｌ充填して、ヒートシールにより密封した。高温高圧調理殺菌装置（（株）日阪製作所社製）を用いて、温度１２１℃で２０分間滅菌処理を行なった後、（株）生産日本社製のラミジップ平袋ＡＬタイプ（品番：ＡＬ－Ｇ）に、三菱ガス化学（株）製のエージレス（品番：ＺＰ－２０２）２個とエージレスアイ（品番：ＬＳバラ（糸入））２個と同封した。その上で、２５℃、６０％ＲＨの環境下ないし４０℃、７５％ＲＨの環境下にて保管した。保管開始時（初期）、１か月および３か月後における容器内のトコフェロール酢酸エステル濃度を高速液体クロマトグラフィで測定し、充填時の濃度に対する割合を残存率として求めた。保管開始時（初期）にトコフェロール酢酸エステル濃度が７０％以上に維持される場合を安定性が良好な容器の目安、トコフェロール酢酸エステル濃度が７５％以上に維持される場合を安定性が特に良好な容器の目安とした。また、保管開始から１か月後ないし３ヶ月後に、保管開始時（初期）と比べて、トコフェロール酢酸エステル濃度の低下が１０％未満である場合を、保管時の安定性が良好な容器の目安とした。

充填液にサンテ４０プラスを用いた理由は、以下の通りである。当該容器に、トコフェロール酢酸エステルをポリソルベートないしポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の界面活性剤により超純水に溶解させた水溶液を充填して、滅菌などの前記の所定の処理を行った場合、容器および界面活性剤の種類に関わらずトコフェロール酢酸エステル濃度が滅菌処理後に９５％以上に維持された。これは、トコフェロール酢酸エステルが界面活性剤のミセルに取り囲まれた状態で水に溶解していることから、トコフェロール酢酸エステルと
の接触が阻まれていることによると考えられる。トコフェロール酢酸エステルとシートを接触させるためには、ミセル構造を乱す作用がある構造、具体的にはアルキル鎖のような疎水性部位の両端に、水酸基、スルホニル基、アミノ基などの親水性官能基が結合した化合物の添加が有効であると考えられ、その化合物としてはタウリン、イプシロン－アミノカプロン酸、塩化ベンザルコニウム、パンテノール、ピリドキシン塩酸塩、チアミン塩化物塩酸塩などが該当する。そのため、本願発明では、トコフェロール酢酸エステル、界面活性剤のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、および、当該化合物であるタウリン、イプシロンーアミノカプロン酸が含まれるサンテ４０プラスを充填液に用いた。

Claims

ガラス転移温度１２５℃以上、ＪＩＳＫ７１４２を準拠した屈折率が１．５２～１．５４である環状ポリオレフィン（Ａ）５～９５重量％、およびＪＩＳＫ７１４２を準拠した屈折率が１．５２～１．５３、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２～７の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に炭素数６以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体（Ｂ）５～９５重量％を含む樹脂組成物からなる中空容器。
外層、中間層、内層をこの順で有する中空容器であって、容器内側の表面に位置する内層が、ガラス転移温度１２５℃以上、ＪＩＳＫ７１４２を準拠した屈折率が１．５２～１．５４である環状ポリオレフィン（Ａ）５～９５重量％、およびＪＩＳＫ７１４２を準拠した屈折率が１．５２～１．５３、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２～７の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に炭素数６以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体（Ｂ）５～９５重量％を含む樹脂組成物からなる中空容器。
環状ポリオレフィン（Ａ）が、
（ｉ）ＡＳＴＭＤ１２３８を準拠し、２６０℃、２１．１８Ｎにて測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１０～３０ｇ／１０分、
（ｉｉ）ＩＳＯ１１３３を準拠し、２８０℃、２１．２Ｎにて測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１０～６０ｇ／１０分、または
（ｉｉｉ）ＩＳＯ１１３３を準拠し、２３０℃、２１．１８Ｎにて測定したメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が１０～６０ｃｍ^３／１０ｍｉｎ
のいずれかを少なくとも一つ以上満たすものであり、
エチレン系重合体（Ｂ）がＪＩＳＫ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１５ｇ／１０分である、請求項１又は２に記載の中空容器
環状ポリオレフィン（Ａ）が、下記構造式（１）で示される単位を含む重合体である、請求項１又は２に記載の中空容器。
（上記式（１）中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子又は有機基を表し、ＲａとＲｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数である。）
環状ポリオレフィン（Ａ）が、下記構造式（３）で示される単位を３０モル％以上含む重合体である、請求項４に記載の中空容器。
環状ポリオレフィン（Ａ）が、下記構造式（４）で示される単位を２０モル％以上含む多元共重合体である請求項４に記載の中空容器。
環状ポリオレフィン（Ａ）が、下記構造式（５）で示される単位を１０モル％以上含む多元共重合体である、請求項４に記載の中空容器。
環状ポリオレフィン（Ａ）が、上記構造式（４）で示される単位として、その立体異性体であるエンド型が５０モル％以上、エキソ型が５０モル％未満を含む多元共重合体である、請求項６に記載の中空容器。
エチレン系重合体（Ｂ）が、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９３０～９６０ｋｇ／ｍ^３のエチレン系重合体である、請求項１又は２に記載の中空容器。
エチレン系重合体（Ｂ）が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示すものである（分子量測定においてピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとする）、請求項１又は２に記載の中空容器。
環状ポリオレフィン（Ａ）が５０～９０重量％、およびエチレン系重合体（Ｂ）が１０～５０重量％である、請求項１又は２に記載の中空容器。
環状ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に炭素数６以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１４個以下有する高密度ポリエチレン（Ｃ）２０～３００重量部をさらに含む樹脂組成物からなる、請求項１又は２に記載の中空容器。
高密度ポリエチレン（Ｃ）が、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９４０～９７０ｋｇ／ｍ^３、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１５ｇ／１０分のものである、請求項１２に記載の中空容器。
高密度ポリエチレン（Ｃ）が、Ｍｗ／Ｍｎが２．０～３．５、Ｍｎが２５，０００以上のものである、請求項１２に記載の中空容器。
高密度ポリエチレン（Ｃ）の含有量が２０～６０重量部である、請求項１３に記載の中空容器。
環状ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部、高密度ポリエチレン（Ｃ）２０～６０重量部に対して、環状オレフィン系樹脂エラストマー（Ｄ）１０～４０重量部をさらに含む樹脂組成物からなる、請求項１５に記載の中空容器。