JP7104302B2

JP7104302B2 - 樹脂組成物及びそれよりなるフィルム

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Publication number: JP7104302B2
Application number: JP2018057792A
Authority: JP
Inventors: 晋平濱
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2022-07-21
Anticipated expiration: 2038-03-26
Also published as: JP2018165361A

Description

本発明は、樹脂組成物及びに関する。さらに詳しくは、輸液や食品包装に用いられる医療用フィルムないし部材および食品用フィルムないし部材に好適な樹脂組成物及びそれよりなるフィルムに関するものである。

薬液、血液等を包装する医療用フィルムないし部材および食品を包装する食品用フィルムには、異物の有無を目視確認するための透明性、さらに内容液ないし内容物中の有効成分の散逸防止性などが要求される。
従来、これらの性能を満たす医療用フィルムおよび食品用フィルムにポリオレフィン樹脂や環状ポリオレフィン樹脂が使用されるが、環状ポリオレフィン樹脂はガラス転移温度が室温以上であることから、環状ポリオレフィンのみからなるフィルムは衝撃によりひび割れるなどの問題があり、耐衝撃性の点で課題がある。

そこで、フィルムの材料に環状ポリオレフィンへポリエチレンやポリプロピレン等の線状ポリオレフィンないしスチレンブロック共重合体、イソブチレン共重合体等をブレンドした樹脂組成物が種々開発され、環状ポリオレフィンと線状ポリオレフィン等からなる樹脂組成物を用いた医療用フィルムが提案されている（例えば、特許文献１～４参照。）。

環状ポリオレフィン樹脂とポリエチレン系樹脂の樹脂組成物からなるフィルムは、透明性等が低下するなどの問題がある。また、環状ポリオレフィン樹脂とポリプロピレンの樹脂組成物からなるフィルムは、低温下での耐衝撃性が低下するなどの問題がある。一方、環状ポリオレフィン樹脂とスチレンブロック共重合体ないしイソブチレン共重合体等の樹脂組成物からなるフィルムは、フィルムのコストが上昇するなどの問題がある。そのため、環状ポリオレフィン樹脂の耐衝撃性を改良する樹脂の開発が望まれていた。

特開平８－１９２８７１号公報特開２０００－７０３３１号公報特開２０１４－１９５６０９号公報特開２０１４－１９６４３８号公報

本発明の目的は、環状ポリオレフィン樹脂よりなる医療用ないし食品用フィルムの欠点である耐衝撃性に優れ、かつ、高い透明性が維持された環状ポリオレフィンおよび高密度ポリエチレンからなる樹脂組成物及びフィルムを提供することにある。

本発明者は鋭意検討を行なった結果、環状ポリオレフィン樹脂に特定の物性を有する高密度ポリエチレンを特定量配合した樹脂組成物を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の［１］及至［４］に存する。
［１］環状ポリオレフィン（Ａ）４１～９５重量部、および下記特性（ａ）～（ｄ）を満足する高密度ポリエチレン（Ｂ）５～５９重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）を含む樹脂組成物。
（ａ）ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９４０～９７０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｂ）ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１～１５ｇ／１０分である。
（ｃ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に炭素数６以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１４個以下有する。
（ｄ）ゲルパーミエションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～３．５の範囲である。
［２］上記環状ポリオレフィン（Ａ）が６０～９５重量部、上記高密度ポリエチレン（Ｂ）が５～４０重量部であることを特徴とする上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］高密度ポリエチレン（Ｂ）のＭｎが２５，０００以上であることを特徴とする上記［１］または［２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。

以下に、本発明に関わる環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレン樹脂、樹脂組成物、それよりなるフィルムについて説明する。
［１］環状ポリオレフィン（Ａ）
本発明に用いる環状ポリオレフィン（Ａ）は、環状オレフィン成分を重合成分として含むものであり、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン樹脂であれば、特に限定されない。例えば下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー（以下「ポリマー（１）」と称す場合がある。）及び／又は下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマー（以下「ポリマー（２）」と称す場合がある。）が挙げられる。

（上記式（１）中、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は有機基を表し、ＲａとＲｂは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数である。

上記式（２）中、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は有機基を表し、ＲｃとＲｄは互いに結合して環を形成してもよい。ｘ及びｚはそれぞれ１以上の整数、ｙは０以上の整数である。）
なお、上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄの有機基としては、炭素数１～８の炭化水素残基、又はハロゲン、エステル、ニトリル、ピリジル等の極性基が挙げられる。

ポリマー（１）は不飽和環状オレフィンモノマーの開環メタセシス重合体の水素添加物であり、該不飽和環状オレフィンモノマーとしては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンおよび置換基を有するそれらの誘導体や、ノルボルネン環を有する置換および未置換の二環もしくは三環以上の多環環状オレフィンモノマー（以下、ノルボルネン系モノマーと記載することがある）が挙げられる。製造適性及び内容物適性の観点から、中でもノルボルネン系モノマーが好適に用いられる。

一方、ポリマー（２）はエチレンとノルボルネン系モノマーとの共重合体である。

ポリマー（１）及びポリマー（２）を構成するノルボルネン系モノマーとしてより具体的には、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、ナヂック酸無水物、ナヂック酸イミドなどの二環シクロオレフィン；ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの三環シクロオレフィン；ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの四環シクロオレフィン；トリシクロペンタジエンなどの五環シクロオレフィン；ヘキサシクロヘプタデセンなどの六環シクロオレフィンなどが挙げられる。また、ジノルボルネン、二個のノルボルネン環を炭化水素鎖又はエステル基などで結合した化合物、これらのアルキル、アリール置換体などのノルボルネン環を含む化合物等を用いることも可能である。

ポリマー（１）の製造方法は特に限定されることなく、公知の種々の製造方法が採用可能である。ポリマー（１）は、例えば、上記の不飽和環状オレフィンモノマー、好ましくはノルボルネン系モノマーを開環重合した後、生成した重合体が有するオレフィン性不飽和結合部分を水素化することによって製造することができる。該開環重合は、例えば、不飽和環状オレフィンモノマーを、遷移金属化合物又は白金族金属化合物と有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物を含む触媒系において、必要に応じて脂肪族又は芳香族の第三級アミン等の添加剤の存在下に、－２０℃～１００℃の範囲内の温度、０．０１～５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲内の圧力で行うことができる。また該水素化は、通常の水素化触媒の存在下で行うことができる。

ポリマー（１）としては、上記式（１）で表される繰り返し単位のうち、異なる構造の繰り返し単位が複数含まれていてもよい。また、上記式（１）で表されるものの中でも、下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、より具体的には、分子中に下記式（３）で表されるものが３０モル％以上含まれることが好ましい。

一方、ポリマー（２）に含まれる単量体成分としてのエチレンとノルボルネン系モノマーの割合は、エチレン／ノルボルネン系モノマーのモル比として、エチレン／ノルボルネン系モノマーが８０／２０～３０／７０の範囲であることが好ましい。この範囲においてエチレンが少ないほどポリマー（２）のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れたものとなる傾向にあり、また、この範囲においてエチレンが多いほどポリマー（２）の成形性が良好となる傾向にあり、また靭性が優れたものとなる傾向にある。

ポリマー（２）の製造方法は特に限定されることなく、公知の種々の製造方法を採用することができる。ポリマー（２）は、例えば、エチレン及びノルボルネン系モノマーを、液相で共重合させることによって製造することができる。該液相での共重合は、例えば、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒中で、－５０℃～１００℃の範囲内の温度、０．０１～５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲内の圧力で行うことができる。

環状ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量又は極限粘度数は、特に限定されることなく目的等に応じて適宜好適なものを採用することができるが、一般的には、数平均分子量が１００００～５０００００の範囲内であるか、又はデカリン中１３５℃で測定した極限粘度数が０．０１～２０ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましい。環状ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量又は極限粘度数が上記上限値以下であると成形性の観点から好ましく、上記下限値以上であると靭性の観点から好ましい。なお、環状ポリオレフィン（Ａ）がＡＳＴＭＤ１２３８（２６０℃、２１．１８Ｎ）に準拠したＭＦＲでは１０～３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＩＳＯ１１３３（２８０℃、２１．２Ｎ））に準拠したＭＦＲでは１０～６０ｇ／１０ｍｉｎ、またＩＳＯ１１３３（２３０℃、２１．１８Ｎ））に準拠したＭＶＲでは１０～６０ｃｍ^３／１０ｍｉｎの範囲内であれば、上記の数平均分子量又は極限粘度数の範囲内にある。

このような環状ポリオレフィン（Ａ）は市販品として入手可能であり、ポリマー（１）としては、例えば、日本ゼオン（株）製の商品名「Ｚｅｏｎｅｘ（登録商標）」、「Ｚｅｏｎｏｒ（登録商標）」、ＪＳＲ（株）製の商品名「ＡＲＴＯＮ（登録商標）」等が挙げられる。

また、ポリマー（２）としては、例えば三井化学株式会社製の「アペル（登録商標）」、ＴＯＰＡＳＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ社製の「ＴＯＰＡＳ（登録商標）」等が挙げられる。

本発明において、環状ポリオレフィン（Ａ）としては、ポリマー（１）の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリマー（２）の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリマー（１）の１種又は２種以上とポリマー（２）の１種又は２種以上を併用してもよい。
［２］高密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明に用いる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン単独重合体、またはエチレンとα－オレフィンの共重合体である。

本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲが０．１～１５ｇ／１０分、好ましくは０．５～１０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０～５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、成形加工時に押出機の負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れが発生するため好ましくない。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなり、成形安定性が低下するため好ましくない。

本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠した密度が９４０～９７０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９５０～９６５ｋｇ／ｍ^３である。密度が９４０ｋｇ／ｍ^３未満だと加熱処理により容器の変形が生じる等耐熱性が不足し、９７０ｋｇ／ｍ^３を超える場合、透明性が低下するため好ましくない。

本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１４個以下有する。１０万以上のフラクション中の長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１４個以下であると、製造したフィルムの透明性が高くなるため、好ましい。

本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、Ｍｗ／Ｍｎが２．０～３．５の範囲である。
Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると、成形時の膜揺れ等成形性が不足し、３．５を超えると、透明性が低下するため好ましくない。

また、Ｍｎが２５０００以上であると、透明性が向上するため好ましい。

本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、例えばスラリー法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該高密度ポリエチレン（Ｂ）を製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンを単独重合またはエチレンとα－オレフィンを共重合することにより製造可能である。

本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｂ）としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード５７００、８５００、８０２２等を挙げることができる。

また、本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｂ）は以下の方法により製造することができる。例えば、特開２００９－２７５０５９号公報等に記載の方法により、スラリー法、溶液法、気相法等の製造法を用いて、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒によりエチレンを単独重合またはエチレンとα－オレフィンを共重合する方法を用いることができる。

α－オレフィンとしては、一般にα－オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数３～１２のα－オレフィンであることが好ましい。エチレンとα－オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン－１共重合体、エチレン・ブテン－１共重合体、エチレン・オクテン－１共重合体等が挙げられる。
［３］樹脂組成物
本発明に用いる樹脂組成物の環状ポリオレフィン（Ａ）、高密度ポリエチレン（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部中、環状ポリオレフィン（Ａ）が４１～９５重量部、好ましくは６０～９０重量部、より好ましくは７０～８０重量部、高密度ポリエチレン（Ｂ）が５～５９重量部、好ましくは１０～４０重量部、より好ましくは２０～３０重量部である。

高密度ポリエチレン（Ｂ）が５重量部以上の場合は耐衝撃性が向上し、５９重量部以下の場合は透明性が高くなるため好ましい。

本発明の樹脂組成物は、前述の環状ポリオレフィン（Ａ）、高密度ポリエチレン（Ｂ）、を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ－ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機系あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤等を適宜必要に応じて配合することができる。本発明に関わる樹脂組成物に上記の添加剤を配合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、ポリ－１－ブテン等の他の熱可塑性樹脂を配合して用いることもできる。
［４］フィルム
本発明のフィルムは、上記樹脂組成物からなるものである。

本発明のフィルムの厚みは特に限定されず、必要に応じて適宜決定することができるが、通常は３～５０００μｍ、好ましくは５～２０００μｍであり、医療用ないし食品用フィルムとして用いる場合、その厚みは通常１０～５００μｍ、好ましくは２０～３００μｍである。

本発明のフィルムの製造方法は特に限定されないが、押出成形法、ブロー成形法、射出成型法、カレンダー成形法、プレス成形法、インフレーション成形法等が挙げられる。
本発明のフィルムの用途としては、医療関係全般に用いることができ、例えば輸液用フィルム、血液用フィルムが挙げられる。また、本発明の樹脂組成物製フィルムは、食品関係全般にも用いることができ、例えばレトルト容器用フィルム、シュリンクフィルムなどの食品用フィルムが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は衝撃強度が高く、フィルムにした場合、耐衝撃性に優れ、かつ高い透明性を維持させることができる。

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
Ａ．樹脂
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。

＜分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｈｒ－Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

＜分子量分別＞
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２－エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。

＜長鎖分岐＞
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、^１３Ｃ－ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン－ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α－炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ－炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。

＜密度＞
密度は、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した。

＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲは、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠して測定を行った。
（１）環状ポリオレフィン
下記市販品を用いた。

（Ａ）－１：三井化学（株）（商品名）アペルＡＰＬ６５０９Ｔ（［ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８（２６０℃、２１．１８Ｎ））］＝３０ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ａ）－２：日本ゼオン（株）製（商品名）Ｚｅｏｎｏｒ１０２０Ｒ（［ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３（２８０℃、２１．２Ｎ））］＝２０ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ａ）－３：ＴＯＰＡＳＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ製（商品名）ＴＯＰＡＳ９５０６Ｆ－０４（［ＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２１．１８Ｎ））］＝６ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ａ）－４：ＴＯＰＡＳＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ製（商品名）ＴＯＰＡＳ８００７Ｆ－０４（［ＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２１．１８Ｎ））］＝１２ｇ／１０ｍｉｎ）
（２）高密度ポリエチレン
下記の製造方法で得られたもの又は市販品を用いた。
（Ｂ）－１：下記の製造方法で得られた。
［変性粘土の調製］
脱イオン水４．８Ｌ、エタノール３．２Ｌの混合溶媒に、ジメチルベヘニルアミン；（Ｃ_２２Ｈ_４５）（ＣＨ_３）_２Ｎ３５４ｇと３７％塩酸８３．３ｍＬを加え、ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト１，０００ｇを加え終夜撹拌し、得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、１，１８０ｇの有機変性粘土を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土を粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調製した。
［重合触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、［変性粘土の調製］の項で得た有機変性粘土４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ－ブチル－シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。反応溶液を４５℃に冷却し、２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン１重量％溶液１．７８ｋｇ（０．０９モル）を添加し、４５℃で３０分間反応させた。反応溶液を４５℃で２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液０．４５ｋｇ（０．４５モル）を加え、ヘキサンで再希釈して全量を４．５Ｌとし重合触媒を調製した。
［（Ｂ）－１の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン－１を０．４ｋｇ／時、水素８ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（（Ｂ）－１）はＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度９４５ｋｇ／ｍ^３であった。（Ｂ）－１の基本特性評価結果を表１に示す。

（Ｂ）－２：下記の製造方法で得られた。
［変性粘土の調製］
（Ｂ）－１と同様の方法により変性粘土を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ｂ）－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ｂ）－２の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン－１を０．３ｋｇ／時、水素５ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（（Ｂ）－２）はＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ^３であった。（Ｂ）－２の基本特性評価結果を表１に示す。
（Ｐ）－１：下記市販品を用いた。
東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード５７００（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝９５４ｋｇ／ｍ^３）

（３）直鎖状低密度ポリエチレン
下記市販品を用いた。
（Ｑ）－１：東ソー（株）製（商品名）ニポロン－ＺＨＦ２１３Ｋ（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９０５ｋｇ／ｍ^３）
（４）ポリプロピレン
下記市販品を用いた。
（Ｒ）－１：日本ポリプロ（株）製（商品名）ノバテック^ＴＭＰＰＦＷ４Ｂ（ＭＦＲ＝６．５ｇ／１０分（２３０℃）、密度＝９００ｋｇ／ｍ^３）
実施例１乃至８、比較例１乃至７
＜フィルムの製造＞
表２，３に示す樹脂組成物に係るペレットを圧縮成形機ＡＷＦＡ．５０（神藤金属工業社製）にて、加熱温度２００℃、加熱圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、加熱時間１０分にて加熱圧縮後、冷却温度３０℃、冷却圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、冷却時間４分で固化させて２００μｍの評価用フィルムを製造した。
＜フィルムの評価＞
実施例１乃至８、比較例１乃至７に用いたフィルムの諸性質は下記の方法により評価した。

＜透明性＞
上記フィルムから、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切出し、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製型式Ｖ－５３０）を用いて、純水中で波長４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。当該光線透過率が４０％以上の試料を透明性が高いと判断した。さらに、当該光線透過率が４５％以上の試料を特に透明性が高いと判断した。結果を表４及び表５に示す。
＜低温衝撃強度＞
衝撃強度は、ＪＩＳＫ７１６０Ｂ法に準拠して、－２０℃下で測定を行った。当該衝撃強度が３０ｋＪ／ｍ^２以上の試料を耐衝撃性が高いと判断した。

Claims

環状ポリオレフィン（Ａ）６０～９０重量部、および下記特性（ａ）～（ｄ）を満足する高密度ポリエチレン（Ｂ）１０～４０重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）を含む樹脂組成物。
（ａ）ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９４０～９７０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｂ）ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレートが０．１～１５ｇ／１０分である。
（ｃ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に炭素数６以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１４個以下有する。
（ｄ）ゲルパーミエションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～３．５の範囲である。
高密度ポリエチレン（Ｂ）のＭｎが２５，０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の樹脂組成物からなるフィルム。