TW201542646A - 樹脂組成物、樹脂成形體以及光學元件 - Google Patents

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Abstract

本發明，係含有透明樹脂、及表面經修飾劑修飾之無機粒子之樹脂組成物，前述透明樹脂在37℃之飽和吸水率為0.015~0.25重量%，前述無機粒子平均粒子徑為20nm以下，且折射率較前述透明樹脂之折射率大0.40以上，前述被修飾之無機粒子的修飾率為15~40重量%，前述修飾劑，係以式(1)：R1-X(R1係表示碳數12~18之烴基，X係表示與前述無機粒子之表面生成鍵結之官能基或具有前述官能基之原子團)所示化合物為特徵之樹脂組成物、使用此樹脂組成物所得到之樹脂成形體、以及光學元件。根據本發明，提供高折射性及透明性優良，做為因吸水所造成之尺寸變化少之樹脂成形體的材料而有用的加工性優良之樹脂組成物、使用此樹脂組成物所得到之樹脂成形體及光學元件。

Description

樹脂組成物、樹脂成形體以及光學元件
本發明係關於高折射性及透明性優良，做為因吸水所造成之尺寸變化少之樹脂成形體的材料而有用的加工性優良之樹脂組成物、使用此樹脂組成物所得到之樹脂成形體及光學元件。
對於光學鏡片等之光學元件之材料，被要求高折射性與透明性優良。因此，以往，藉由在丙烯酸樹脂等之透明性優良之樹脂中，添加無機粒子，提高折射率，做為光學元件之材料使用。
又，藉由將無機粒子表面處理，而使樹脂成形體中之無機粒子的分散性提升，避免樹脂成形體之透明性的降低之方法也被檢討。
例如，專利文獻1記載含有表面經有機酸修飾之特定的金屬氧化物粒子，與丙烯酸樹脂等之透明樹脂之透明樹脂複合體。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：日本專利特開2009-191167號公報
記載於專利文獻1之丙烯酸樹脂，雖然透明性優良，但有吸水率較高的問題。吸水率高之材料，由於大氣中之水分的吸收等而容易發生尺寸變化，難以做為光學鏡片等被要求高尺寸安定性之光學元件的材料使用。
因此，使用吸水率低之樹脂來取代丙烯酸樹脂雖被考慮，但在使用吸水率低之樹脂之情況，若將根據專利文獻1所記載之方法而表面處理之無機粒子添加於樹脂組成物中，無機粒子無法充分地分散，所得到之樹脂組成物的加工性或透明性變差，所得到之樹脂成形體之表面變粗，而有透明性變差之情況。
本發明係有鑑於上述先前技術而成，以提供高折射性及透明性優良，做為因吸水所造成之尺寸變化少之樹脂成形體的材料而有用的加工性優良之樹脂組成物、使用此樹脂組成物所得之樹脂成形體及光學元件為目的。
本發明者為解決上述課題，對於含有透明樹脂與表面經修飾劑修飾之無機粒子之樹脂組成物勤奮地檢討。結果發現，藉由使用特定的透明樹脂與表面經特定修飾劑修飾之無機粒子之樹脂組成物，可得到良好的加工性，且高折射性及透明性優良，因吸水所造成之尺寸變化少之樹脂成形體，而得以完成本發明。
如此，根據本發明，提供一種含有透明樹脂、及表面經修飾劑修飾之無機粒子之樹脂組成物，其特徵在於，前述透明樹脂在37℃之飽和吸水率為0.015~0.25重量%，前述無 機粒子平均粒子徑為20nm以下，且折射率較前述透明樹脂之折射率大0.40以上，前述被修飾之無機粒子的修飾率為15~40重量%，前述修飾劑係下述式(1)所示之化合物R1-X (1)
(式中，R1係表示碳數12~18之烴基，X係表示與前述無機粒子之表面生成鍵結之官能基或具有前述官能基之原子團)。
較佳為，前述透明樹脂，為含有脂環式結構之樹脂。
更佳為，前述透明樹脂係以極性基含有化合物變性之含有脂環式結構之烴類樹脂。
較佳為，前述無機粒子為金屬氧化物粒子。
較佳為，相對於前述透明樹脂與前述被修飾之無機粒子之合計量，前述被修飾之無機粒子之含量為10~85%重量%。
又，根據本發明，提供使用前述樹脂組成物而得之樹脂成形體。
又，根據本發明，提供由前述樹脂成形體所形成之光學元件。
根據本發明，可提供高折射性及透明性優良，做為因吸水所造成之尺寸變化少之樹脂成形體的材料而有用的加工性優良的樹脂組成物、使用此樹脂組成物所得之樹脂成形體及光學元件。
以下，分項對於1)樹脂組成物，以及2)樹脂成形體及光學元件詳細說明。
1)樹脂組成物
本發明之樹脂組成物，係含有透明樹脂、表面經修飾劑修飾之無機粒子之樹脂組成物，其特徵在於，前述透明樹脂在37℃之飽和吸水率為0.015~0.25重量%，前述無機粒子平均粒子徑為20nm以下，且折射率較前述透明樹脂之折射率大0.40以上，前述被修飾之無機粒子的修飾率為15~40重量%，前述修飾劑係下述式(1)所示之化合物R1-X (1)
(式中，R1係表示碳數12~18之烴基，X係表示使與前述無機粒子之表面生成鍵結之官能基或具有前述官能基之原子團)。
在本說明書中，將表面經修飾劑修飾之無機粒子稱為「被修飾之無機粒子」，將表面經修飾劑修飾前之無機粒子稱為「無機粒子」。
〔透明樹脂〕
本發明之樹脂組成物含有透明樹脂。透明樹脂係指根據ASTM D1003，使用厚度3mm之板測定之全光線透過率為85%以上之樹脂。
本發明所使用之透明樹脂，在37℃之飽和吸水率，為 0.015~0.25重量%，以0.03~0.23重量%為佳，更以0.05~0.21重量%之高分子為佳。
在37℃之飽和吸水率，可藉由實施例所記載之方法來求得。
藉由使用在37℃之飽和吸水率為0.25重量%以下之透明樹脂，不容易引起由於吸水所造成之尺寸變化，可得到做為被要求高尺寸安定性之光學元件之材料等有用之樹脂組成物。又，藉由使用在37℃之飽和吸水率為0.015重量%以上之透明樹脂，相較於使用吸水率低之透明樹脂之情況，相對的，容易使被修飾之無機粒子良好地分散。
飽和吸水率之值，會受到樹脂之種類、樹脂所具有之取代基的影響。一般而言，烴系樹脂之飽和吸水率低，又，若存在極性基，樹脂之飽和吸水率有變高之傾向。因此，在本發明中，係以考慮這些的性質，而適當地選擇透明樹脂為佳。
本發明所使用之透明樹脂之折射率，只要是較所使用之無機粒子之折射率小0.4以上者即可，並沒有特別限定，通常在1.50~1.60之範圍。藉由使用如此之透明樹脂，可得到高折射性及透明性優良之樹脂成形體。
透明樹脂之折射率，可藉由實施例所記載之方法來測定。
透明樹脂之數目平均分子量(Mn)，並沒有特別限定，通常，為5,000~500,000，而以7,000~300,000為佳，10,000~100,000更佳。透明樹脂之重量平均分子量(Mw)也沒有特別限定，通常為5,000~1,000,000，而以14,000~600,000為佳，15,000~250,000更佳。分子量分布(Mw/Mn)也沒有特別限 定，以1~5為佳，而以1~4之範圍更佳。
藉由使數目平均分子量、重量平均分子量以及分子量分布在這些範圍內，樹脂成形體成為機械強度與成形性之平衡良好者。
重量平均分子量(Mw)以及數目平均分子量(Mn)，係以環己烷為溶離液之凝膠滲透層析法(GPC)所得之標準聚苯乙烯換算值。
透明樹脂之玻璃轉換溫度，沒有特別限定，通常 為80~250℃，而以100~200℃較佳，以120~180℃更佳。玻璃轉換溫度，係根據JIS-K7121，以差示掃描量熱法(DSC)所測定之值。
做為本發明所使用之透明樹脂之樹脂，只要是透 明，在37℃之飽和吸水率為0.015~0.25重量%之範圍即可，沒有特別限定。例如，可舉出聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碸、聚芳酯、聚苯乙烯樹脂、含脂環式結構之樹脂、以及將這些樹脂以含極性基之化合物變性而調節飽和吸水率之變性樹脂等。
這些之中，從透明性優良，且低吸水性，與對被修飾之無機粒子之親和性之平衡良好來看，含脂環式結構之樹脂為較佳使用。
含脂環式結構之樹脂，係具有反覆具脂環式結構 之重複單位，實質上僅由碳原子與氫原子構成骨格之聚合物所形成之樹脂。做為含脂環式結構之樹脂之脂環式結構，可舉出飽和環狀烴(環烷烴)結構、不飽和環狀烴(環烯烴)結構等。其 中，又從容易得到透明性及低吸水性優良之樹脂成形體來看，以具有環烷烴結構之聚合物為佳。
脂環式結構可為主鏈，也可為側鏈，從容易得到透明性及低吸水性優良之樹脂成形體來看，以在主鏈具有脂環式結構之聚合物為佳。構成脂環式結構之碳原子數，並沒有特別限定，通常為4~30個，而以5~20個為佳，更以5~15個為佳。
在含脂環式結構之樹脂中，含有脂環式結構之重 複單位的比例，可根據使用目的而適當決定，以50~100重量%為佳，以70~100重量%更佳，更以90~100重量%為佳。藉由使含脂環式結構之樹脂中的含有脂環式結構之重複單位的比例在此範圍內，容易得到透明性及低吸水性良好之樹脂組成物。
做為含脂環式結構之樹脂，可舉出(1)降冰片烯聚 合物、(2)單環之環狀烯烴系聚合物、(3)環狀共軛二烯系聚合物、(4)乙烯脂環式碳氫化物，以及(1)~(4)聚合物之氫化物等。 這些之中，從容易得到高折射性及透明性優良之樹脂成形體來看，以降冰片烯聚合物及其氫化物為佳。
(1)降冰片烯系聚合物
降冰片烯系聚合物，係將具有降冰片烯環結構之化合物做為單體使用(亦即，使用降冰片烯系單體)之聚合物。
做為降冰片烯系聚合物，可舉出降冰片烯系單體之開環聚合物、降冰片烯系單體與可與此單體開環聚合之其他的單體之開環共聚物、這些聚合物之氫化物、降冰片烯系單體之加成聚合物、降冰片烯系單體與可與此單體共聚脂其他之單體之加成 共聚物等。
在其中，又從容易得到高折射性及透明性優良之樹脂成形體之情況來看，以降冰片烯系單體之開環聚合物之氫化物，或是降冰片烯系單體與可與此單體開環共聚之其他的單理之開環聚合物之氫化物為佳。
做為降冰片烯系單體，可舉出雙環[2.2.1]庚-2-烯 (慣用名降冰片烯系)及其衍生物(在環具有取代基之物)、三環[4.3.01,6.12,5]癸-3,7-二烯(慣用名雙環戊二烯)及其衍生物(在環具有取代基之物)、7,8-苯併三環[4.3.0.12,5]癸-3-烯(慣用名甲烷四氫芴)及其衍生物(在環具有取代基之物)、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二羰基-3-烯(慣用名四環十二烯)及其衍生物(在環具有取代基之物)等。
做為具有這些降冰片烯系單體之取代基，可舉出 甲基等之碳數1~10之烷基、乙烯基等之碳數2~10之烯基、亞乙基等之碳數2~10之亞烷基等。
降冰片烯系單體，可使用單獨一種，或是組合使用二種以上。
做為可與降冰片烯系單體開環共聚之其他的單 體，可舉出環己烯、環庚烯、環辛烯等之單環的環狀烯烴系單體。
這些單體，可使用單獨一種，或是組合使用二種以上。
降冰片烯系單體之開環聚合物，或是降冰片烯系 單體，與可與此單體開環共聚之其他的單體之開環共聚物，可在公知的開環聚合觸媒之存在下藉由聚合而得。
做為開環聚合觸媒，可舉出鉬、釕、鎢、鋨等之 金屬之鹵化物、硝酸鹽或乙醯丙酮化合物，以及由還原劑所形成之觸媒、鈦、鋯、鎢、鉬等之金屬之鹵化物或乙醯丙酮化合物、有機鋁化合物所形成之觸媒等。
降冰片烯系單體之開環聚合物或開環共聚物之氫 化物，通常，係在聚合反應後之反應溶液，添加含有鎳、鈀等之過度金屬之已知的氫化觸媒，藉由使碳-碳不飽和鍵結氫化而可得到。
降冰片烯系單體之加成聚合物，以及降冰片烯系 單體，與可與此單體共聚之其他的單體之加成聚合物，係可在已知的加成聚合觸媒之存在下藉由聚合而得。
做為加成聚合觸媒，可舉出由鈦、鋯以及鈀化合物與有機鋁化合物所形成之觸媒。
做為可與降冰片烯系單體加成共聚之其他的單 體，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等之碳數2~20之α-烯烴，以及這些的衍生物；環丁烯、環己烯、環辛烯、3a,5,6,7a-四羥基-4,7-甲基-1H-茚等之環烯烴，以及這些的衍生物；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等之非共軛二烯等。其中又以α-烯烴為佳，而以乙烯更佳。這些的單體，可使用單獨一種，或組合使用二種以上。
(2)單環之環狀烯烴系聚合物
做為單環之環狀烯烴系聚合物，例如，可舉出環己烯、環庚烯、環辛烯等之單環之環狀烯烴系單體加成聚合物。
(3)環狀共軛二烯系聚合物
做為環狀共軛二烯系聚合物，例如，可舉出將環戊二烯、環己二烯等之環狀共軛二烯系單體1,2-或1,4-加成聚合之聚合物及其氫化物等。
(4)乙烯基脂環式烴聚合物
做為乙烯基脂環式烴化合物，例如，可舉出乙烯基環己烯、乙烯基環己烷等之乙烯基之環族烴系單體之聚合物及其氫化物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之乙烯芳香族系單體之聚合物之芳香環部分之氫化物等。
使用含脂環式結構之樹脂做為本發明所使用之透 明樹脂之情形，在該聚合物結構中以使用含有極性基之含脂環式結構之樹脂為佳。藉由在聚合物結構中使用含有極性基之含脂環式結構之樹脂，容易使被修飾之無機粒子良好地分散。做為此極性基的種類，雖沒有特別限定，但可舉例羧基、酸酐基等之含羰基之基或環氧基、胺基、矽醚基、異氰酸酯基等。其中，從使透明樹脂之安定性良好的觀點來看，以含羰基之基或環氧基為佳，特別以酸酐基為佳。
使含脂環式結構之樹脂之聚合物結構中含有極性 基之方法，只要遵照常法即可，沒有特別限定。做為使含脂環式結構之樹脂之聚合物結構中含有極性基的方法之例，可舉出：使用含極性基之單體做為單體之至少一部分之方法、在聚合反應系中使含有極性基之末端變性劑(分子量調節劑)存在之方法、使含極性基之化合物對聚合物反應而使聚合物變性之方法。
做為本發明所使用之透明樹脂，從透明性優良、 容易將飽和吸水率調整於目的之範圍來看，特別以含極性基之化合物而變性之含脂環式結構之烴類樹脂為佳。含脂環式結構之烴類樹脂，具有具脂環式結構之重複單位，實質上僅由碳原子與氫原子構成骨格之聚合體所形成之樹脂，通常，在37℃之飽和吸水率為未滿0.015重量%之透明樹脂。對於此含脂環式結構之烴類樹脂，藉由以含極性基之化合物為變性劑使其反應，而將含脂環式結構之烴類樹脂變性，可得到以含極性基之化合物變性之含脂環式結構之烴類樹脂。藉由此變性，通常，含脂環式結構之烴類樹脂在37℃之飽和吸水率會提升。
做為變性劑而使用之含極性基之化合物，沒有特 別限定。例如，可舉出：馬來酸酐、檸康酸酐、納迪克酸酐、腐植酸酐等之不飽和酸酐；烯丙基二縮水縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、5,6-環氧基-1-己烯等之不飽和環氧化合物；丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、納迪克酸等之不飽和羧酸；烯丙基三甲氧基矽烷、己烯基三甲氧基矽烷等之不飽和矽烷化合物。 其中，又從與被修飾之無機粒子之親和性良好，且操作容易的觀點，以不飽和酸酐為佳，特別以馬來酸酐為佳。
又，將含脂環式結構之烴類樹脂以含極性基之化合物變性之方法，沒有特別限定，依照常法即可。其中一例可舉出：在過氧化二異丙苯等之過氧化物之存在下，將含脂環式結構之烴類樹脂與具有不飽和鍵結之含極性基之化合物混合、加熱之方法。
以含極性基之化合物變性之含脂環式結構之烴類 樹脂之變性率，可配合目的之飽和吸水率而適當決定，但通常為1~15莫耳%，而以3~12莫耳%為佳。
變性率，係意味著在構成含脂環式結構之烴類樹脂等之透明樹脂之聚合物中，對於聚合物之單體單位之莫耳數在聚合物中由來自含極性基之化合物的極性基的莫耳數之比率。變性率，例如，可藉由測定NMR光譜來算出。
〔無機粒子〕
本發明所使用之被修飾的無機粒子，係無機粒子的表面經修飾劑而修飾者。
無機粒子之平均粒子徑(體積平均粒子徑)為20nm以下，而以1~17nm為佳，3~15nm更佳。無機粒子之平均粒子徑若超過20nm，則所得到之樹脂組成物之透明性有下降之虞，另一方面，若無機粒子之平均粒子徑太小之情況，容易產生無機粒子之二次凝集，而有無法得到對於無機粒子所期望之性質之虞。
無機粒子之平均粒子徑(體積平均粒子徑)，可藉由後述記載於實施例之與被修飾之無機粒子之平均粒子徑同樣的方法來測定。
無機粒子之折射率，係較透明樹脂之折射率大0.40 以上。
例如，所使用之透明樹脂之折射率為1.50之情況，在本發明中，使用折射率為1.90以上之無機粒子。
藉由使用具有較透明樹脂之折射率大0.40以上之折射率的無機粒子，可得到高折射性及透明性優良之樹脂組成物。
無機粒子之折射率，例如，可藉由以反射分光膜厚計(例如，大塚電子公司製，製品名：FE-3000)測定濃度相異之無機粒子分散液之折射率差而算出。例如，氧化鈦之折射率為2.6，氧化鋯之折射率為2.1。
在無機粒子之表面上，通常，存在含有氫氧基、 巰基等之16族元素之基。如後述，在本發明中，藉由使具有可與這些基形成化學鍵結之官能基(或是具有官能積之原子團)之修飾劑，與無機粒子接觸，可得到表面藉由修飾劑修飾之無機粒子。
做為構成無機粒子之無機化合物，可舉出金屬氧 化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物等。
做為金屬氧化物，可舉出氧化鈦、氧化鋅、氧化硒、氧化鋯、氧化銦、氧化錫、氧化銻等。
做為金屬硫化物，可舉出硫化鋅、硫化銻等。
做為金屬硒化物，可舉出硒化鋅、硒化銻等。
做為金屬碲化物，可舉出碲化鎘等。
在這些之中，又以金屬氧化物為佳，而以氧化鈦或氧化鋯之組合更佳。
無機粒子，可使用單獨一種，或組合二種以上使用。
無機粒子，例如，可使用日本專利特開 2009-197323號公報、特開2011-213505號公報、2012-180241號公報等所記載之已知的方法來製造。
無機粒子之修飾所使用之修飾劑，係下述式(1)所示化合物。
R1-X (1)
式(1)中，R1係表示碳數12~18之烴基。
做為R1之碳數為12~18之烴基，可舉出十二烷基及其結構異構物、十三烷基及其結構異構物、十四烷基及其結構異構物、十五烷基及其結構異構物、十六烷基及其結構異構物、十七烷基及其結構異構物、十八烷基及其結構異構物等之碳數12~18之直鏈或分歧狀之烷基；十二烯基及其結構異構物、十三烯基及其結構異構物、十四烯基及其結構異構物、十五烯基及其結構異構物、十六烯基及其結構異構物、十七烯基及其結構異構物、十八烯基及其結構異構物(包含油基)等之碳數12~18之直鏈或分歧狀之烯基；十二碳烯基及其結構異構物、十三碳烯基及其結構異構物、十四碳烯基及其結構異構物、十五碳烯基及其結構異構物、十六碳烯基及其結構異構物、十七碳烯基及其結構異構物、十八碳烯基及其結構異構物等之碳數12~18之直鏈或分歧狀之炔基；環十二基、環十二烯基、8-(環己)辛基等之碳數12~18之具有脂環式結構之烴基；6-苯基己基等之碳數12~18之具有芳香環結構之烴基等。從使被修飾之無機粒子之對於透明樹脂之分散性特別良好，特別是可得到透明性優良的樹脂之觀點來看，其中，又以不具有環結構之鏈狀的碳數12~18之烴基為佳，而以直鏈狀之碳數12~18之烴基特別為佳。
具有碳數12~18之烴基之經修飾劑修飾表面之無 機粒子(亦即，被修飾之無機粒子)，由於與透明樹脂之相溶性 良好，在樹脂組成物之溶液中或樹脂成形體中之分散性優良。 因此，即使被修飾之無機粒子的含有量多，所得到之樹脂組成物，仍為透明性及加工性良好之物。
X係表示與無機粒子表面生成鍵結之官能基或具 有前述官能基之原子團。修飾劑藉由具有與前述無機粒子表面生成鍵結之官能基，在這些基與存在於無機粒子表面之官能基(例如，氫氧基或巰基等)之間發生縮合反應，無機粒子的表面藉由修飾劑而被修飾。
做為與前述無機粒子表面生成鍵結之官能基，可 舉出羥基；羧基；甲氧基、環氧基等碳數1~10之烷氧基等之水解性基等。
又，做為具有使與前述無機粒子表面之鍵結生成之官能基之原子團，可舉出下述式(2)~(6)所示原子團。
在式(2)~(6)中，Y係表示羥基或水解性基，Z1、 Z2係分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~18之烴基、或是碳 數1~18之烴氧基。＊係表示與R1之鍵結。
做為Z1、Z2之碳數1~18之烴基，係以R1所表示 之基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、乙烯基、烯丙基、苯基等之碳數1~18之烴基等。
做為Z1、Z2之碳數1~18之烴氧基，係以-OR1所表示之基，可舉出甲氧基、乙氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、苯氧基等之碳數1~18之烴氧基等。
又，為了使被修飾之無機粒子良好地分散於透明 樹脂，以雙齒配體或三齒配體對無機粒子以修飾劑修飾為佳。 因此，式(2)~(6)中之Z1以氫原子或羥基較佳。
做為在本發明中做為修飾劑使用之化合物之具體 例，可舉出十二碳烯磷酸酯、十三碳烯磷酸酯、十四碳烯磷酸酯、十五碳烯磷酸酯、十六碳烯磷酸酯、十七碳烯磷酸酯、十八碳烯磷酸酯、油基磷酸酯、十八碳二烯磷酸酯、十八碳三烯磷酸酯、二油基磷酸酯等之磷酸酯；十二烯基膦酸酯、十三烯基膦酸酯、十四烯基膦酸酯、十五烯基膦酸酯、十六烯基膦酸酯、十七烯基膦酸酯、十八烯基膦酸酯、油基膦酸酯、十八碳二烯膦酸酯、十八碳三烯膦酸酯、二油基膦酸酯等之有機膦酸；十二烯基膦酸酯、十三烯基膦酸酯、十四烯基膦酸酯、十五烯基膦酸酯、十七烯基膦酸酯、十八烯基膦酸酯、油基膦酸酯等之膦酸酯；十二烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十二烯基三甲氧基矽烷、十八烯基三甲氧基矽烷等之矽烷化合物；十二烷基三甲氧基鋯、十八烷基三甲氧基鋯等之鋯化合物等。
做為修飾劑使用之化合物，可使用單獨一種，或組合二種以上使用。
藉由修飾劑修飾無機粒子之方法並沒有特別限 定，例如，可使用濕式法修飾，也可使用乾式法修飾，但是從可更效率良好地修飾無機粒子，且防止無機粒子之二次凝集之觀點來看，以濕式法修飾為佳。在以濕式法修飾無機粒子之情況，例如，可調製無機粒子之分散液，藉由一邊攪拌此分散液，一邊將修飾劑之溶液滴下在分散液中，可修飾無機粒子之表面。
使用於無機粒子之分散液之溶劑並沒有特別限 定，但以使無機粒子良好地分散之觀點來看，以使用水、或甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類為佳。又，為了分散液之安定化，例如，也可在分散液中添加甲酸、乙酸、鹽酸、硝酸等酸或鹼等的其他成分。
使修飾劑修飾無機粒子之反應時間，並沒有特別限定，通常為1~48小時，而以2~24小時為佳，更以12~22小時為佳。 反應溫度並沒有特別限定，通常為10~100℃，而以10~60℃為佳，更以10~40℃為佳。
上述反應後，可藉由進行離心處理，使被修飾之 無機粒子沉澱。也可根據必要，重覆進行上清液的除去、再分散於溶劑、離心分離處理，而洗淨被修飾之無機粒子。
被修飾之無機粒子之修飾率(在被修飾之無機粒子 中，來自修飾劑的成分所佔比率)為15~40重量%，而以20~35重量%為佳。
藉由使被修飾之無機粒子的修飾率在上述範圍內，可使被修飾之無機粒子有效率地在透明樹脂中分散，且可充分得到藉由使無機粒子分散之折射率提升之效果。
被修飾之無機粒子的修飾率，可藉由實施例所記載之方法算出。
〔樹脂組成物〕
本發明之樹脂組成物，係含有前述透明樹脂及被修飾之無機粒子。
對於透明樹脂與被修飾之無機粒子的之合計量之被修飾之無機粒子的含有量，以10~85重量%為佳，而以15~45重量%更佳。藉由使被修飾之無機粒子之含有量在上述範圍內，可容易得到高折射性、透明性及加工性優良之樹脂組成物。
樹脂組成物，除了前述透明樹脂及被修飾之無機粒子以外，也可含有添加劑。
作為添加劑，可舉出抗氧化劑、熱安定劑、光安 定劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、分散劑、氯捕捉劑、難燃劑、結晶化核劑、防結塊劑、防霧劑、離型劑、顏料、有機物充填材、無機物充填材、中和劑、潤滑劑、金屬鈍化劑、汙染防止材、抗菌劑或其他的樹脂、熱可塑性彈性體等已知的添加劑。
這些的含有量，可在不損及本發明的效果之範圍內，配合目的而適當添加。
本發明之樹脂組成物，例如，可藉由以既定比率 混合透明樹脂的溶液與被修飾之無機粒子之分散液來調製。此時，為了使被修飾之無機粒子充分分散，也可進行超音波處 理。根據此方法，可簡便且有效率地得到樹脂組成物溶液。
做為樹脂組成物之溶液的溶劑，並沒有特別限 定，例如，可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮等之酮系溶劑；乙酸乙酯等之酯系溶劑；四氫呋喃等之醚系溶劑；乙二醇、甘油等之多元醇系溶劑；N-甲基吡咯烷酮、吡啶、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等之含氮化合物系溶劑；二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷等之鹵素化脂肪族烴系溶劑；氯苯、二氯苯等之鹵素化芳香族烴化溶劑；戊烷、正己烷、庚烷等之脂肪族烴系溶劑；環戊烷、環己烷等之脂環式烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑等。其中，又以從使透明樹脂之溶解性良好的觀點來看，以使用鹵素化脂肪族烴系溶劑、鹵素化芳香族烴化溶劑、肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑為佳，更從使被修飾之無機粒子之分散性良好之觀點來看，特別以使用脂肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑為佳。
又，本發明之樹脂組成物，可藉由在加熱溶融之 透明樹脂中添加被修飾之無機粒子，混煉而調製。混煉時，可使用單軸擠出機、雙軸擠出機、密閉式混煉機、供料混煉機等之溶融混煉機。混煉溫度，可根據透明樹脂之溶融溫度(軟化溫度)等來決定，沒有特別限定，以160℃~250℃為佳，而以180℃~220℃更佳。又，關於混煉，混煉機內部例如以氮等惰性氣體(以純度99.9%以上為佳)為氣氛，來防止透明樹脂之氧化劣化為佳。
本發明之樹脂組成物，被修飾之無機粒子，充分 分散於透明樹脂中之物，透明性優良。例如，固形分濃度為10 重量%之樹脂組成物之甲苯溶液在波長600nm之光線透過率(光路長：1cm)，通常為90%以上，而以95%以上為佳。
本發明之樹脂組成物，含有飽和吸水率低之透明 樹脂。又，即使被修飾之無機粒子之含有量多的情況，也為被修飾之無機粒子均一分散之物。因此，本發明之樹脂組成物，係高折射性、透明性及加工性良好之物，藉由以此做為材料使用，可效率良好地得到吸水所造成之尺寸變化少之樹脂成形體。
2)樹脂成形體及光學元件
本發明之樹脂成形體，係使用本發明之樹脂組成物而得。
本發明之樹脂成形體，係藉由對於本發明之樹脂組成物，將例如溶融射出成形法、溶融擠出成形法、加壓成形法、吹塑法、鑄造成形法、旋轉塗布法等之成形法根據必要組合複數種來應用而可得到。
做為為了得到本發明之樹脂成形體而特別適合使用之成形法，可舉出對於本發明之樹脂組成物應用溶融擠出成形法或鑄造法，得到薄膜或板片後，對於此薄膜或板片應用加壓成形法，來得到目的形狀之樹脂成形體。
成形條件，可根據成形法及所使用之樹脂組成物 來適當決定。
應用溶融成形法之情況之樹脂溫度，通常為100~280℃，而以170~270℃為佳，200~250℃較佳，200~370℃更佳。
本發明之樹脂成形體，被修飾之無機粒子充分分散於透明樹脂中。因此，本發明之樹脂組成物加工性優良，又， 藉由使用此樹脂組成物，可效率良好地得到高折射性及透明性優良之樹脂成形體。
例如，本發明之樹脂成形體，通常，與所使用之透明樹脂的折射率相比，為具有例如0.04以上或是0.065以上之大的折射率之物，具有高折射性。
又，膜厚為100μm之樹脂薄膜之全光線透過率，相較於沒有含有被修飾之無機粒子之透明樹脂薄膜之全光線透過率，減少量通常為10%以下，而以5%以下為佳。
又，此樹脂薄膜，由於被修飾之無機粒子充分分散，可藉由加熱而容易地進行再成形。
本發明之樹脂成形體，做為各種成形品有用於廣 泛的領域中。
例如，可利用於醫療用器材；電絕緣材料；電子元件處理用器材；光學元件；光接收元件用透過窗之電子元件用途；窗、機器元件、住房等之構造材料或建材；保險桿、室內後視鏡、頭燈蓋、尾燈蓋、儀表板等之汽車用器材；揚聲器紙盆、揚聲器振動元件、電子微波爐等之電氣用器材；瓶、可回收瓶、奶瓶等之食品容器；膠膜等包裝材料；薄膜、板片、頭盔等各種用途。
這些之中，本發明之樹脂成形體，從發揮其特徵 之觀點來看，以做為光學元件來使用為佳。
做為光學元件之具體例，可舉出光學鏡片、導光板、棱鏡片、菲涅爾透鏡、雙凸透鏡、光碟、光碟基板、藍光雷射用光碟、藍光雷射用光碟基板、光磁碟、光磁碟基板、光卡基板、 光波導等。特別是可舉出菲涅爾透鏡、雙凸透鏡、稜鏡片等之擴散或集光板片或導光板。
【實施例】
以下，舉出實施例，更詳細說明本發明。又，本發明並非限定於以下之實施例。又，在下述實施例及比較例中，「份」以及「%」如沒有特別註明，則為重量基準。
在製造例1~6所得到之透明樹脂A1~A6之重量平均分子量、氫化率、飽和吸水率、馬來酸酐變性率、以及折射率，係分別藉由以下方法求得。
(重量平均分子量)
將環己烷做為溶離液進行凝膠滲透層析法(GPC)，求得標準聚苯乙烯換算值。
(氫化率)
測定1H-NMR，藉由所規定之方法求得。
(飽和吸水率)
除了將水之溫度變更於37℃以外，根據ASTMD530，藉由在37℃之水中浸漬1周，測定增加重量而求得。
(馬來酸酐)
藉由1H-NMR，求得馬來酸酐(莫耳%)。
(折射率)
使用透明樹脂之甲苯溶液，以同於後述樹脂薄膜之製造之條件，製造僅由透明樹脂形成之厚度100μm之薄膜後，使用阿貝折射儀(ATAGO公司製，製品名：DR-M4)，在25℃，波長 589nm之條件測定。
又，透明樹脂之折射率，幾乎等於僅由透明樹脂所形成之樹脂薄膜之折射率。
在製造例7~14所得到之被修飾之無機粒子B1~B8 之修飾率、被修飾之無機粒子之溶液中之平均粒子徑，係分別藉由以下方法求得。
(修飾率)
將被修飾之無機粒子8mg裝入鋁鍋，使用差熱熱重量同時測定裝置(SI1公司製，製品名TG/DTA6200)，在30℃~550℃，以升溫速度15℃/分加溫，測定在120℃~550℃之加熱重量減少量。將此重量減少量做為由於修飾劑之分解除去之物，算出修飾率〔對於無機粒子之修飾劑的量(%)〕。
(被修飾之無機粒子之平均粒子徑)
被修飾之無機粒子之平均粒子徑，係使用粒子徑測定系統(大塚電子公司製，製品名：ELSZ-100)測定，以體積平均粒子徑(D50)為平均粒子徑。
〔製造例1〕(透明樹脂A1之甲苯溶液之製造)
在內部以氮氣體置後之反應器中，在室溫，加入脫水環己烷500份、1-己烯0.82份、二丁醚0.15份及三異丁基鋁0.30份混合後，將內容物加熱至45℃。然後，將內容物之溫度維持在45℃之狀態下，花2小時連續地添加8-亞乙基-四環[4.4.0.12,5.17,10]-十二羰基-3-烯(以下，略記為「ETCD」)100份、六氯化鎢0.7%甲苯溶液40份，進行聚合反應。反應結束後，對於反應混合物，添加丁基縮水甘油醚1.06分及異丙醇 0.52份，使聚合反應停止，而得到含有ETCD開環聚合物之反應液。
對於所得到之反應液100份，添加環己烷270份，更添加5份之鎳-氧化鋁觸媒(日揮化學公司製)做為氫化觸媒。接著，使反應器內的壓力成為5MPa而添加氫氣後，一邊攪拌內容物一邊加熱至200℃，在該溫度進行4小時之氫化反應。接著，將內容物冷卻至室溫，得到含有20%ETCD開環聚合物氫化物之反應液。
將氫化觸媒從反應液濾過除去後，使用圓筒型濃縮乾燥機(日立製作所製)，在溫度270℃，壓力1kPa下，一邊將環己烷及其他的揮發成分從過濾液去除，一邊將溶融狀態之ETCD開環聚合物氫化物從擠出機擠出成絲縷狀，藉由冷卻後成為丸粒化，而得到ETCD開環聚合物氫化物之丸粒。
所得到之ETCD開環聚合物氫化物之重量平均分子量為35,000，氫化率為99.9%，飽和吸水率為0.008%。
在高壓滅菌器中，加入ETCD開環聚合物氫化物 50份、馬來酸酐2份、tert-丁苯150份，藉由加熱至140℃而得到溶液。接著，藉由一邊攪拌全體，一邊滴下過氧化二異丙苯之環己酮溶液(過氧化二異丙苯0.4份、環己酮10份)，而以馬來酸酐將ETCD開環聚合物氫化物變性。
在該狀態持續攪拌3小時後，將反應液冷卻至室溫，添加甲苯200份、環己烷500份來稀釋。接著，藉由在異丙醇4000份、丙酮1000份之混合溶劑中，將前述稀釋液滴下，使馬來酸酐變性ETCD開環聚合物氫化物析出。
將析出之白色粉末狀之馬來酸酐變性ETCD開環 聚合物氫化物過濾取出，使所得到的樹脂，分散於異丙醇400份與丙酮100份之混合溶劑後，再度過濾取出。反覆進行3次此洗淨操作。
接著，在所得到之粉末狀樹脂中，滴下老化防止劑之溶液(將IRGANOX1010 0.05分溶解於丙酮5份所得到之溶液)，混合後，藉由在120℃，1Torr以下真空乾燥48小時，得到粉末狀之馬來酸酐變性脂環式聚合物51份。
所得到之馬來酸酐變性脂環式聚合物(以下，略記為「透明樹脂A1」)之重量平均分子量為39,000，馬來酸酐變性率為5.0莫耳%，飽和吸水率為0.08%，折射率為1.525。
使透明樹脂A1溶解於甲苯，得到濃度10%之透明樹脂A1之甲苯溶液。
〔製造例2〕(透明樹脂A2之甲苯溶液之製造)
在製造例1中，除了將馬來酸酐變更為4份，過氧化二異丙苯變更為0.8份以外，以同於製造例1之方法，得到馬來酸酐變性脂環式聚合物(以下，略記為「透明樹脂A2」)。
透明樹脂A2之重量平均分子量為39,000，馬來酸酐變性率為10.0莫耳%，飽和吸水率為0.15%，折射率為1.524。
使透明樹脂A2溶解於甲苯，得到濃度10%之透明樹脂A2之甲苯溶液。
〔製造例3〕(透明樹脂A3之甲苯溶液之製造)
將含有飽和吸水率0.2%之含極性基之脂環式聚合物之ARTON D4531(JSR公司製，折射率1.527)(以下，略記為「透 明樹脂A3」)溶解於甲苯，得到濃度10%之透明樹脂A3之甲苯溶液。
〔製造例4〕(透明樹脂A4之甲苯溶液之製造)
在內部以氮氣置換之具有攪拌裝置之不鏽鋼反應器內，加入脫水環己烷960份、苯乙烯單體/異戊二烯單體(95/5重量比)之混合單體40份、以及二丁醚3.81份混合後，將內容物加熱至40℃。之後，在將內容物維持在40℃之狀態，在內容物的攪拌下，添加n-丁基鋰之15%n-己烷溶液1.35份，開始聚合反應。聚合開始10分鐘後，將苯乙烯單體/異戊二烯單體(95/5重量比)之混合單體200份，花90分鐘連續添加，在該狀態持續攪拌3小時。
接著，藉由對於內容物，添加異丙醇2份做為停止劑後攪拌1小時，得到含有乙烯芳香族烴聚合物之反應液，所得到之乙烯芳香族烴聚合物之Mw為180,000，Mw/Mn為1.08。
接著，將所得到之乙烯芳香族烴聚合物之溶液 1200份，移至具有攪拌裝置之耐壓反應容器，對於此添加鎳-矽藻土觸媒(日揮化學工業公司製，製品名：N113，鎳擔載量40%)24份。接著，將反應容器內部以氫氣置換，一邊攪拌內容物，一邊在150℃供給氫，使壓力保持在70kg/cm2，進行6小時之氫化反應。氫化反應結束後，過濾反應溶液，除去氫化觸媒。除去觸媒後，對於濾液添加環己烷1200份析釋。將此稀釋液使用孔徑1μm之過濾器過濾，除去異物。將此濾液，注入異丙醇中，使乙烯芳香族烴聚合物氫化物析出。藉由過濾，將目的物分離後，藉由減壓乾燥機，在100℃乾燥48小時，回 收乙烯芳香族烴聚合物氫化物。所得到之乙烯芳香族烴聚合物氫化物之物性為Tg=126℃、Mw=153,000、Mw/Mn=1.30，飽和吸水率為0.09%。
在高壓滅菌器中，加入乙烯脂環式聚合物氫化物 50份、馬來酸酐2份、tert-丁基苯150份，藉由加熱至140℃而得到溶液。接著，藉由一邊攪拌全體，一邊滴下過氧化二異丙苯之環己酮溶液(過氧化二異丙苯0.4份、環己酮10份)，而以馬來酸酐將乙烯脂環式聚合物氫化物變性。
在該狀態持續攪拌3小時後，將反應液冷卻至室 溫，添加甲苯200份、環己烷500份來稀釋。接著，藉由一邊攪拌異丙醇4000份、丙酮1000份之混合溶劑，一邊在此混合溶劑中，將前述稀釋液滴下，使馬來酸酐變性乙烯脂環式聚合物氫化物析出。
將析出之白色粉末狀之馬來酸酐變性乙烯脂環式 聚合物氫化物過濾，使所得到的樹脂，分散於異丙醇400份與丙酮100份之混合溶劑後，再度過濾而洗淨。反覆進行3次此洗淨操作。
接著，在所得到之粉末狀樹脂中，滴下老化防止劑之溶液(將IRGANOX1010 0.05份溶解於丙酮5份所得到之溶液)，混合後，藉由在120℃，1Torr以下真空乾燥48小時，得到粉末狀之馬來酸酐變性乙烯脂環式烴聚合物51份。
所得到之馬來酸酐變性脂環式聚合物(以下，略記為「透明樹脂A4」)之重量平均分子量為162,000，馬來酸酐變性率為6.5莫耳%，飽和吸水率為0.12%，折射率為1.509。
使透明樹脂A4溶解於甲苯，得到濃度10%之透明樹脂A4之甲苯溶液。
〔製造例5〕(透明樹脂A5之甲苯溶液之製造)
在內部以氮氣體置後之反應器中，在室溫，加入脫水環己烷500份、1-己烯0.82份、二丁醚0.15份及三異丁基鋁0.30份混合後，將內容物加熱至45℃。然後，將內容物之溫度維持在45℃之狀態下，花2小時連續地添加ETCD100份、六氯化鎢0.7%甲苯溶液40份，進行聚合反應。反應結束後，對於反應混合物，添加丁基縮水甘油醚1.06份及異丙醇0.52份，使聚合反應停止，而得到含有ETCD開環聚合物之反應液。
對於所得到之反應液100份，添加環己烷270份，更添加5份鎳-氧化鋁觸媒(日揮化學公司製)做為氫化觸媒。接著，使反應器內的壓力成為5MPa而添加氫氣後，一邊攪拌內容物一邊加熱至200℃，在該溫度進行4小時之氫化反應。接著，將內容物冷卻至室溫，得到含有20%ETCD開環聚合物氫化物之反應液。
將氫化觸媒從反應液濾過除去後，使用圓筒型濃縮乾燥機(日立製作所製)，在溫度270℃，壓力1kPa下，一邊將環己烷及其他的揮發成分從過濾液去除，一邊將溶融狀態之ETCD開環聚合物氫化物從擠出機擠出成絲縷狀，藉由冷卻後成為丸粒化，而得到ETCD開環聚合物氫化物之丸粒。
所得到之ETCD開環聚合物氫化物(以下，略記為「透明樹脂A5」)之重量平均分子量為35,000，氫化率為99.9%，飽和吸水率為0.008%，折射率為1.525。
使透明樹脂5溶解於甲苯，得到濃度10%之透明樹脂A5之甲苯溶液。
〔製造例6〕(透明樹脂A6之甲苯溶液之製造)
在製造例1中，除了將馬來酸酐變更為6份，過氧化二異丙苯變更為1.2份以外，以同於製造例1之方法，得到馬來酸酐變性脂環式聚合物(以下，略記為「透明樹脂A6」)。
透明樹脂A6之重量平均分子量為39,000，馬來酸酐變性率為20.0莫耳%，飽和吸水率為0.3%，折射率為1.523。
使透明樹脂A6溶解於甲苯，得到濃度10%之透明樹脂A2之甲苯溶液。
〔製造例7〕(被修飾之無機粒子B1之甲苯分散液 之製造)
將氧化鈦之甲醇分散液(堺化學工業公司製，商品名：SRD-M，固形分濃度15%，甲基型，平均粒子徑11nm，折射率2.72)15份置入容器，一邊攪拌內容物，一邊藉由在20℃添加甲醇45份，得到氧化鈦之甲醇分散液之稀釋液。
接著，一邊攪拌此稀釋液，一邊使磷酸月桂酯之甲醇溶液〔將1.496份(相當於氧化鈦每1kg，磷酸月桂酯2.5mol)之磷酸月桂酯(SC有機化學公司製，商品名：Phoslex A-12)溶解於甲醇30分而得到之溶液〕，花1小時滴下，之後藉由在20℃繼續攪拌20小時，得到表面被修飾之氧化鈦之甲醇分散液。
以10000回轉/分進行10分鐘之離心，使表面被修飾之氧化鈦沉澱後，除去透明的上清液。對於沉澱物添加乙醇60份，攪拌，再度得到分散液，接著，藉由以10000回轉/分進行10 分鐘之離心，洗淨表面被修飾之氧化鈦。反覆進行4次此洗淨操作後，藉由對於所得到之白色沉澱物添加甲苯60份，進行60分鐘之超音波處理，使表面被修飾之氧化鈦分散於甲苯。接著，藉由在40℃花2小時以上使甲苯揮發，得到以磷酸月桂酯表面被修飾之氧化鈦(被修飾之無機粒子B1)。
被修飾之無機粒子B1之修飾率為23%。
使被修飾之無機粒子B1分散於甲苯，得到濃度10%之被修飾之無機粒子B1之甲苯分散液。
在所得到之甲苯分散液中，被修飾之無機粒子B1之平均粒子徑為14nm。又，沒有確認到凝集，在200nm以上之粒子含有量為0%。
〔製造例8〕(被修飾之無機粒子B2之甲苯分散液 之製造)
在製造例7中，除了將氧化鈦之甲醇分散液變更為氧化鋯之甲醇分散液(堺化學工業公司製，商品名：SZR-M，固形濃度30%，平均粒子徑4nm，折射率2.11)7.5份以外，藉由同於製造例7之方法，得到以磷酸月桂酯表面被修飾之氧化鋯(被修飾之無機粒子B2)。
被修飾之無機粒子B1之修飾率為20%。
在濃度10%之被修飾之無機粒子B2之甲苯分散液中，被修飾之無機粒子B2之平均粒子徑為5nm。又，沒有確認到凝集，在200nm以上之粒子含有量為0%。
〔製造例9〕(被修飾之無機粒子B3之甲苯分散液 之製造)
在製造例8中，除了使用油基磷酸酯(東京化成工業公司製，單體、雙體之混合物)1.958份做為修飾劑以外，藉由同於製造例8之方法，得到以油基磷酸酯表面被修飾之氧化鋯(被修飾之無機粒子B3)。
被修飾之無機粒子B3之修飾率為20%。
在濃度10%之被修飾之無機粒子B3之甲苯分散液中，被修飾之無機粒子B3之平均粒子徑為6nm。又，沒有確認到凝集，在200nm以上之粒子含有量為0%。
〔製造例10〕(被修飾之無機粒子B4之甲苯分散 液之製造)
在製造例8中，除了使用膦酸月桂酯(和光純藥公司製)1.495份做為修飾劑以外，藉由同於製造例8之方法，得到以膦酸月桂酯表面被修飾之氧化鋯(被修飾之無機粒子B4)。
被修飾之無機粒子B4之修飾率為22%。
在濃度10%之被修飾之無機粒子B4之甲苯分散液中，被修飾之無機粒子B4之平均粒子徑為6nm。又，沒有確認到凝集，在200nm以上之粒子含有量為0%。
〔製造例11〕(被修飾之無機粒子B5之甲苯分散 液之製造)
將氧化鋯之甲醇分散液(堺化學工業公司製，商品名：SZR-M，固形濃度30%，平均粒子徑4nm，折射率2.11)7.5份裝入容器中，一邊攪拌內容物，一邊藉由在20℃添加甲醇217.5份，調製濃度1%之氧化鋯之甲醇分散液。
接著，一邊將上述氧化鋯之甲醇分散液攪拌，一邊在此分 散液中，滴下混合十二烷基三甲氧基矽烷(Galest公司製，商品名：SID4635.0)1份，異丙醇200份，純水0.12份，甲酸0.5份攪拌3小時所得到之溶液，進行修飾反應。
反應結束後，藉由超濾進行固液分離，對於固形分添加甲苯，得到濃度10%之以十二烷基三甲氧基矽烷表面被修飾之氧化鋯(被修飾之無機粒子B5)之甲苯分散液。對於所得到之甲苯分散液，更使用0.25μm徑之濾膜進行精密過濾。
被修飾之無機粒子B5之修飾率為25%。
在濃度10%之被修飾之無機粒子B5之甲苯分散液中，被修飾之無機粒子B5之平均粒子徑為6nm。又，沒有確認到凝集，在200nm以上之粒子含有量為0%。
〔製造例12〕(被修飾之無機粒子B6之甲苯分散 液之製造)
將在製造例8得到之被修飾之無機粒子B2之甲苯分散液在140℃以下，1Torr真空乾燥48小時，得到乾固物。
將此乾固物2.25份混合於異丙醇40份與甲苯20份之混合溶劑，進行60分鐘之超音波處理，得到透明的分散液。
將所得到之分散液，一邊在20℃攪拌，一邊對於此分散液，將使0.8份之磷酸丁酯(SC有機化學公司製，商品名：Phoslex A-4)溶解於乙醇30份而得到之溶液花1小時滴下，在該狀態下在20℃繼續攪拌20小時。
對於所得到之反應液，添加甲醇100份，使反應物慢慢凝集後，以10000回轉/分進行10分鐘之離心，使固形分沉澱，除去透明的上清液。對於沉澱物添加乙醇60份，攪拌，再度 得到分散液，接著，藉由以10000回轉/分進行10分鐘之離心，洗淨被修飾之無機粒子。反覆進行4次此洗淨操作後，藉由對於所得到之白色沉澱物添加甲苯60份，進行60分鐘之超音波處理，使被修飾之無機粒子分散於甲苯。接著，藉由在40℃花2小時以上使甲苯揮發，得到以磷酸月桂酯表面與磷酸丁酯被修飾之氧化鈦(被修飾之無機粒子B6)。
被修飾之無機粒子B6之修飾率為32%。
將被修飾之無機粒子B6分散於甲苯，得到濃度10%之被修飾之無機粒子B6之甲苯分散液。
所得到之甲苯分散液中，被修飾之無機粒子B6之平均粒子徑為6nm。又，沒有確認到凝集，在200nm以上之粒子含有量為0%。
〔製造例13〕(被修飾之無機粒子B7之甲苯分散 液之製造)
在製造例8中，除了使用磷酸乙基己酯(SC有機化學公司製，商品名：Phoslex A-8)1.2分做為修飾劑以外，藉由同於製造例8之方法，得到以磷酸乙基己酯表面被修飾之氧化鋯(被修飾之無機粒子B7)。
被修飾之無機粒子B7之修飾率為14%。
在濃度10%之被修飾之無機粒子B7之甲苯分散液中，被修飾之無機粒子B7之平均粒子徑為5nm。又，沒有確認到凝集，在200nm以上之粒子含有量為0%。
〔製造例14〕(被修飾之無機粒子B8之甲苯分散液之製造)
在製造例8中，除了將磷酸月桂酯之量變更為0.36份以外，藉由同於製造例8之方法，得到以磷酸月桂酯表面被修飾之氧化鋯(被修飾之無機粒子B8)。
被修飾之無機粒子B7之修飾率為14%。
在濃度10%之被修飾之無機粒子B8之甲苯分散液中，被修飾之無機粒子B8之平均粒子徑為6nm。又，沒有確認到凝集，在200nm以上之粒子含有量為0%。
〔實施例1〕
(樹脂組成物之製造)
將在製造例1所得到之濃度10%之透明樹脂A1之甲苯溶液60份、在製造例7所得到之濃度10%之被修飾之無機粒子B1之甲苯分散液40份混合，藉由在30℃進行60分之超音波處理，得到樹脂組成物之甲苯溶液。
(樹脂薄膜之製造)
藉由將所得到之樹脂組成物之甲苯溶液，在80℃加熱，濃縮至濃度成為50%。接著，將此溶液滴下於玻璃板後，使用200μm之刮刀(薄膜用塗布器)塗布後，藉由在50℃1次乾燥，在120℃2次乾燥，更在120℃以上真空乾燥5小時以上，得到厚度100μm之樹脂薄膜。
〔實施例2〕
除了使用在製造例8所得到之濃度10%之被修飾之無機粒子B2之甲苯分散液取代在製造例7所得到之濃度10%之被修飾之無機粒子B1之甲苯分散液以外，藉由同於實施例1之方法，得到樹脂組成物及樹脂薄膜。
〔實施例3〕
除了使用在製造例2所得到之濃度10%之透明樹脂A2之甲苯溶液取代在製造例1所得到之濃度10%之透明樹脂A1之甲苯溶液以外，藉由同於實施例2之方法，得到樹脂組成物及樹脂薄膜。
〔實施例4〕
除了使用在製造例9所得到之濃度10%之被修飾之無機粒子B3之甲苯分散液取代在製造例8所得到之濃度10%之被修飾之無機粒子B2之甲苯分散液以外，藉由同於實施例3之方法，得到樹脂組成物及樹脂薄膜。
〔實施例5〕
除了使用在製造例10所得到之濃度10%之被修飾之無機粒子B4之甲苯分散液取代在製造例8所得到之濃度10%之被修飾之無機粒子B2之甲苯分散液以外，藉由同於實施例3之方法，得到樹脂組成物及樹脂薄膜。
〔實施例6〕
除了使用在製造例11所得到之濃度10%之被修飾之無機粒子B5之甲苯分散液取代在製造例8所得到之濃度10%之被修飾之無機粒子B2之甲苯分散液以外，藉由同於實施例3之方法，得到樹脂組成物及樹脂薄膜。
〔實施例7〕
除了使用在製造例12所得到之濃度10%之被修飾之無機粒子B6之甲苯分散液取代在製造例8所得到之濃度10%之被修飾之無機粒子B2之甲苯分散液以外，藉由同於實施例3之 方法，得到樹脂組成物及樹脂薄膜。
〔實施例8〕
除了使用在製造例3所得到之濃度10%之透明樹脂A3之甲苯溶液取代在製造例1所得到之濃度10%之透明樹脂A1之甲苯溶液以外，藉由同於實施例2之方法，得到樹脂組成物及樹脂薄膜。
〔實施例9〕
除了使用在製造例4所得到之濃度10%之透明樹脂A4之甲苯溶液取代在製造例1所得到之濃度10%之透明樹脂A1之甲苯溶液以外，藉由同於實施例2之方法，得到樹脂組成物及樹脂薄膜。
〔比較例1〕
使用在製造例5所得到之濃度10%之透明樹脂A5之甲苯溶液取代在實施例1之樹脂組成物，藉由同於實施例1之方法，得到樹脂薄膜。
〔比較例2〕
除了使用在製造例5所得到之濃度10%之透明樹脂A5之甲苯溶液取代在在製造例1所得到之濃度10%透明樹脂A1之甲苯溶液以外，藉由同於實施例2之方法，得到樹脂組成物及樹脂薄膜。
〔比較例3〕
除了使用在製造例6所得到之濃度10%之透明樹脂A6之甲苯溶液取代在製造例1所得到之濃度10%透明樹脂A1之甲苯溶液以外，藉由同於實施例2之方法，得到樹脂組成物及樹 脂薄膜。
〔比較例4〕
除了使用在製造例13所得到之濃度10%之被修飾之無機粒子B8之甲苯分散液取代在製造例8所得到之濃度10%之被修飾之無機粒子B2之甲苯分散液以外，藉由同於實施例3之方法，得到樹脂組成物及樹脂薄膜。
〔比較例5〕
除了使用在製造例14所得到之濃度10%之被修飾之無機粒子B8之甲苯分散液取代在製造例8所得到之濃度10%之被修飾之無機粒子B2之甲苯分散液以外，藉由同於實施例3之方法，得到樹脂組成物及樹脂薄膜。
對於實施例1~9及比較例1~5所得到之樹脂組成 物及樹脂薄膜，進行以下測定，評價物性。
〔樹脂組成物之溶液的透明性〕
使用分光光度計(日本分光公司製，製品名：V-570，光路長：1cm)測定固形分濃度10%之樹脂組成物之甲苯溶液之在波長600nm的光線透過率，以以下基準評價透明性。
○：90%以上
×：未滿90%
〔樹脂薄膜的透明性〕
根據JIS K7361-1，使用分光光度計(日本分光公司製，製品名：V-570)測定全光線透過率。藉由與比較例1之樹脂薄膜(不含有被修飾之無機粒子之樹脂薄膜)比較，以以下基準評價樹脂薄膜之透明性。
○：相對於比較例1之樹脂薄膜之全光線透過率之減少量為10%以下
×：相對於比較例1之樹脂薄膜之全光線透過率之減少量超過10%
〔樹脂薄膜之加工性〕
將厚度100μm之樹脂薄膜切割成2mm×2mm之大小，將其收集3g，在200℃，以20MPa之壓力進行20分鐘之真空加壓成形。切割之薄膜之間是否可溶融做為1片的薄膜再成形，係基於以下基準來判斷。
○：切割痕殘沒有殘留。
×：切割痕殘留。
〔樹脂薄膜之折射率〕
使用阿貝折射計(Atago公司製，製品名：DR-M4)，以25℃，波長589nm之條件測定厚度100μm之樹脂薄膜之折射率。
做為對象試料，係使用在各例所使用之透明樹脂之甲苯溶液，以同於各例之樹脂薄膜之製造之條件，製造僅由透明樹脂所形成之薄膜，與該對象試料相比較，可確認到0.04以上之折射率的上升者評價為○，其以外者評價為×。
在實施例1~9、比較例1~5所使用之透明樹脂之種 類、馬來酸變性率(莫耳%)以及在37℃之飽和吸水率(%)；無機粒子之種類、平均粒子徑(nm)、修飾劑及修飾率(%)；被修飾之無機粒子之含有量(%)；樹脂組成物之溶液之透明性之評價結果；樹脂薄膜之透明性之評價結果；樹脂薄膜之加工性之評價結果；以及樹脂薄膜之折射率之評價結果示於表1。
從第1表可確認到以下情形。
實施例1~9之樹脂組成物之溶液及樹脂薄膜，被修飾之無機粒子充分分散，透明性及加工性優良。
另一方面，比較例1之樹脂薄膜，不含有被修飾之無機粒子，折射率低。
又，比較例2~5之樹脂組成物之溶液及樹脂薄膜，被修飾之無機粒子沒有充分分散，透明性或加工性差。

Claims (7)

  1. 一種樹脂組成物，其係含有透明樹脂、及表面經修飾劑修飾之無機粒子的樹脂組成物，其特徵在於，前述透明樹脂在37℃之飽和吸水率為0.015~0.25重量%，前述無機粒子平均粒子徑為20nm以下，且折射率較前述透明樹脂之折射率大0.40以上，前述被修飾之無機粒子的修飾率為15~40重量%，前述修飾劑係下述式(1)所示之化合物：R1-X (1)(式中，R1係表示碳數12~18之烴基，X係表示與前述無機粒子之表面生成鍵結之官能基或具有前述官能基之原子團)。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，前述透明樹脂為含脂環式結構之樹脂。
  3. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物，其中，前述透明樹脂係以含極性基之化合物變性之含脂環式結構之烴類樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1~3項之任一項之樹脂組成物，其中，前述無機粒子為金屬氧化物粒子。
  5. 如申請專利範圍第1~4項之任一項之樹脂組成物，其中，相對於前述透明樹脂與前述被修飾之無機粒子之合計量，前述被修飾之無機粒子的含有量為10~85重量%。
  6. 一種樹脂成形體，其係使用申請專利範圍第1~5項任一項之樹脂組成物所得到之樹脂成形體。
  7. 一種光學元件，其係由申請專利範圍第6項之樹脂成形體 所形成。
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