TWI429676B - A cyclic olefin-based resin composition, an optical film using the composition, and a retardation plate, and a method of manufacturing the same - Google Patents

A cyclic olefin-based resin composition, an optical film using the composition, and a retardation plate, and a method of manufacturing the same Download PDF

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Description

環狀烯烴系樹脂組成物、使用該組成物之光學薄膜及相位差板以及此等之製造方法
本發明係關於環狀烯烴系樹脂組成物、使用該組成物之光學薄膜及相位差板以及此等製造方法。詳細而言，本發明係關於包含含有多量具有二環戊二烯骨架之結構單位的環狀烯烴、與具有二環戊二烯骨架之結構單位之含有量為一定量以下的環狀烯烴之過濾特性優良的環狀烯烴系樹脂組成物。又，本發明係關於使用如此樹脂組成物之光學薄膜、相位差板以及此等製造方法。
環狀烯烴系開環(共)共聚物為具有因主鏈結構之剛直性所引起的玻璃轉移溫度高，於主鏈結構因存在體積高之基而使其非晶性下光線透過率高，且屈折之各向異性因較小而顯示低複屈折性等特長，其作為耐熱性、透明性、光學特性優良的透明熱塑性樹脂受到注目。作為如此環狀烯烴系開環(共)共聚物，例如可舉出專利文獻1~6所記載者等。
近年來利用上述特徴，例如於光碟、光學鏡片、光纖等光學材料、光半導體封止等封止材料等領域中，可應用環狀烯烴系開環(共)共聚物的技術正被檢討。又，亦嘗試應用於薄膜或薄片(以下，薄片亦稱為薄膜)，並改良過去光學用薄膜之問題點。
即，作為自過去作為光學用薄膜使用之聚碳酸酯、聚酯或三乙醯乙酸酯等薄膜因光彈性係數較大，有著因微小應力變化而表現或改變相位差之問題、或耐熱性、吸水變形等問題，作為可解決這些問題之方法，已被提出由環狀烯烴系開環(共)共聚物所成之薄膜作為光學用之各種薄膜的方案。作為如此用途可舉出相位差薄膜、偏光板之保護薄膜、液晶顯示元件用基板等。
然而，近年來隨著液晶顯示元件(LCD)之大型化或高功能化等，對於使用於LCD之相位差板的要求特性亦高度化，例如對於LCD之大畫面化或輕量化，要求相位差之均一性或無光軸偏差之較高水準，對於LCD之視野角提高，厚度方向之相位差的控制等亦已被要求。因此，對應這些要求，已提案出種種環狀烯烴系單體之開環單獨共聚物(均聚物)或開環共聚物作為相位差板之材料。
然而，單獨共聚物時，依據所使用的環狀烯烴系單體之特性而決定所得共聚物之特性，對於所有種種被要求之特性，對應上受到限制。
另一方面，共聚物的情況為，若於共聚物之玻璃轉移溫度(以下亦稱為Tg)附近的溫度下進行延伸時，有時會產生延伸後之薄膜會白濁、或相位差之均一性降低等重大問題。當然，這些問題可提高薄膜延伸溫度下進行延伸而回避，但若於高溫下延伸時，因相位差之表現性會降低，使得欲得到所望相位差值之延伸倍率會升高，或薄膜厚必須增厚等相位差值控制上有著問題。
因此，強力可望一種具有耐熱性、透明性等環狀烯烴系樹脂優良特性，且即使於Tg附近等之較低溫下進行薄膜成形或薄膜延伸時，不會產生白濁等不佳狀況，且可適用於相位差板等用途上之樹脂。
如此狀況下，本案申請人將具有極性基及烴基之環狀烯烴、可具有取代基之三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯(二氫二環戊二烯)、與不具有雙環〔2.2.1〕庚－2－烯等極性基之環狀烯烴所得之環狀烯烴系開環共聚物即使於Tg附近的溫度條件下進行延伸，亦不會產生白濁等問題，可適用於薄膜或薄片、及相位差板之用途上之技術已被提出(特願2005－213011號)。
然而，將具有二氫二環戊二烯骨架之環狀烯烴以經開環(共)聚合所得的共聚物經溶液流延法成形時，容易產生凝膠，所得之薄膜等之成形體會有表面性狀劣化之問題。
因此，強烈可望出現使用具有由二氫二環戊二烯衍生之構成單位的環狀烯烴系開環共聚物，可無凝膠化之問題下進行過濾並提供於溶液流延法後得到表面平滑性優良之光學薄膜的技術。
〔專利文獻1〕特開平1－132625號公報〔專利文獻2〕特開平1－132626號公報〔專利文獻3〕特開昭63－218726號公報〔專利文獻4〕特開平2－133413號公報〔專利文獻5〕特開昭61－120816號公報〔專利文獻6〕特開昭61－115912號公報
本發明為提供一種使用具有具極性基及烴基之環狀烯烴、與具有可具有取代基之三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯所衍生的結構單位之環狀烯烴系開環共聚物，於無凝膠化問題下進行過濾，並提供於溶液流延法後得到表面平滑性優良的光學薄膜之技術作為課題。即，本發明為提供一種含有前述環狀烯烴系開環共聚物，難產生凝膠化，過濾性能優良，適用於光學薄膜及相位差板之製造的樹脂組成物、及提供使用該樹脂組成物之光學薄膜及相位差板、以及提供使用該樹脂組成物之製造表面平滑性優良光學薄膜或相位差板之方法作為課題。
本發明的樹脂組成物，其特徵為含有(A)具有50~95重量%的下述式(1)所示結構單位、與5~50重量%的下述式(2)所示結構單位(2)之共聚物(A)(但，結構單位(1)及結構單位(2)之合計量作為100重量%)；10~99重量份、以及(B)具有70~95重量%的下述式(1)所示結構單位(1)、與0~10重量%的下述式(2)所示結構單位(2)、5~20重量%的下述式(3)所示結構單位(3)之共聚物(B)(但，結構單位(1)、結構單位(2)及結構單位(3)之合計量作為100重量%)；1~90重量份者；
(式(1)中，m為0、1或2，X獨立為式：－CH＝CH－所示基或式：－CH2 CH2 －所示基，R1 ~R4 各獨立表示氫原子；鹵素原子；可具有含氧、氮、硫或矽之連結基的取代或非取代的碳原子數1~10之烴基；或極性基；但，R1 ~R4 的至少1個為極性基，且其他R1 ~R4 的至少1個為碳原子數1~10之烴基)。
(式(2)中，X獨立為式：－CH＝CH－所示基或式：－CH2 CH2 －所示基，R5 ~R10 各獨立表示氫原子；鹵素原子；可具有含氧、氮、硫或矽之連結基的取代或非取代的碳原子數1~10之烴基；或極性基)。
(式(3)中，n為0、1或2，X獨立為式：－CH＝CH－所示基或式：－CH2 CH2 －所示基，R11 ~R14 各獨立表示氫原子；鹵素原子；或可具有含氧、氮、硫或矽之連結基的取代或非取代的碳原子數1~10之烴基)。
如此樹脂組成物，其中共聚物(A)及(B)中之結構單位(1)為具有下述式(4)所示基作為極性基；－(CH2 )p COOR’………(4)
(式(4)中，p為0或1~5的整數，R’為碳數1~15之烴基)。
本發明的光學薄膜，其特徵為含有如上述本發明的樹脂組成物。
本發明的一種相位差板，其特徵為延伸定向含有如上述本發明的樹脂組成物的未延伸薄膜所成者。
本發明的光學薄膜之製造方法，其特徵為將如上述本發明的樹脂組成物藉由溶液流延法製膜。本發明的相位差板之製造方法，其特徵為將如上述本發明的方法所得的光學薄膜於該光學薄膜之Tg~(Tg＋10)℃溫度條件下進行延伸定向者。
本發明的相位差板之製造方法，其特徵為將含有如上述本發明之樹脂組成物的未延伸薄膜於該薄膜之Tg~(Tg＋10)℃溫度條件下進行延伸定向者。
本發明即為可提供一種含有具有極性基及烴基之環狀烯烴、與具有可具有取代基之三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯所衍生的結構單位之環狀烯烴系開環共聚物，其難生成凝膠化，且過濾性能優良，適用於光學薄膜及相位差板之製造的樹脂組成物。又，本發明即為可提供使用該樹脂組成物之表面平滑性優良光學薄膜及相位差板、及使用該樹脂組成物製造出表面平滑性優良光學薄膜或相位差板之方法。有關本發明之光學薄膜為，耐熱性、耐藥品性等優良，即使於玻璃轉移溫度附近之較低溫下，亦不會產生白濁等不良情況下進行延伸，形成相位差板時顯示均一相位差且光軸偏差較少。
以下對本發明做具體説明。
樹脂組成物本發明的樹脂組成物為含有，(A)具有上述式(1)所示結構單位(1)50~95重量%、上述式(2)所示結構單位(2)5~50重量%有之共聚物(A)(但，結構單位(1)及結構單位(2)之合計量作為100重量%)；10~99重量份、(B)具有上述式(1)所示結構單位(1)70~95重量%上述式(2)所示結構單位(2)0~10重量%、上述式(3)所示結構單位(3)5~20重量%之共聚物(B)(但，結構單位(1)、結構單位(2)及結構單位(3)之合計量作為100重量%)；1~90重量份。
<共聚物(A)．共聚物(B)>
本發明之共聚物(A)為，具有上述式(1)所示結構單位(1)50~95重量%，較佳為60~70重量%、與上述式(2)所示結構單位(2)5~50重量%，較佳為15~30重量%之環狀烯烴系開環共聚物。(但，結構單位(1)及結構單位(2)之合計量作為100重量%)。
結構單位(1)可藉由開環共聚合而由下述式(1m)所示環狀烯烴系單體(1m)所衍生。
式(1m)中，m及R1 ~R4 與式(1)相同。即，m為0、1或2，X獨立為式：－CH＝CH－所示基或式：－CH2 CH2 －所示基，R1 ~R4 各獨立表示氫原子；鹵素原子；可具有含氧、氮、硫或矽之連結基的取代或非取代的碳原子數1~10之烴基；或極性基。但，R1 ~R4 的至少1個為極性基，且其他R1 ~R4 的至少1個為碳原子數1~10之烴基。
式(1)或(1m)中，作為極性基例如可舉出羥基、碳原子數1~10的烷氧基、羰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、醯胺基、亞胺基、三有機甲矽烷氧基、三有機甲矽烷氧基、胺基、醯基、烷氧基甲矽烷氧基、磺醯基、及羧基等。且具體之上述烷氧基例如可舉出甲氧基、乙氧基等；作為羰氧基，例如可舉出乙酸基、丙酸基等之烷基羰氧基、及苯甲醯氧基等之芳基羰氧基；作為烷氧基羰基，例如可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基等；作為芳氧基羰基，例如可舉出苯氧基羰基、萘氧基羰基、芴氧基羰基、聯苯氧基羰基等；作為三有機甲矽烷氧基，例如可舉出三甲基甲矽烷氧基、三乙基甲矽烷氧基等；作為三有機甲矽烷氧基可舉出三甲基甲矽烷氧基、三乙基甲矽烷氧基等；作為胺基可舉出第1級胺基，作為烷氧基甲矽烷氧基例如可舉出三甲氧基甲矽烷氧基、三乙氧基甲矽烷氧基等。
作為鹵素原子可舉出氟原子、氯原子及溴原子。
作為碳原子數1~10之烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基。
又，取代或非取代之烴基可直接結合於環結構、或可介著連結基(linkage)結合。作為連結基，例如可舉出碳原子數1~10之2價烴基(例如－(CH2 )m －(式中，m為1~10之整數)所示伸烷基)；含有氧、氮、硫或矽之連結基(例如羰基(－CO－)、氧基羰基(－O(CO)－)、磺酸基(－SO2 －)、醚鍵(－O－)、硫醚鍵(－S－)、亞胺基(－NH－)、醯胺鍵(－NHCO－，－CONH－)、矽氧烷鍵(－OSi(R2 )－(式中，R為甲基、乙基等烷基))等，可為含有複數此等之連結基。
且，此等基之例示於後述之式(2)、(2m)、(3)、(3m)亦相同。
作為如此環狀烯烴系單體(1m)，具體可舉出5－甲基－5－甲氧基羰基－雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－甲基－5－苯氧基羰基－雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－甲基－6－甲氧基羰基－雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－甲基－6－苯氧基羰基－雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、8－甲基－8－甲氧基羰基四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕－3－十二碳烯、8－甲基－8－乙氧基羰基四環〔4.4.o.12,5 .17,10 〕－3－十二碳烯、8－甲基－8－n－丙氧基羰基－四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二碳－3－烯、8－甲基－8－異丙氧基羰基－四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二碳－3－烯、8－甲基－8－n－丁氧基羰基－四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二碳－3－烯、8－甲基－8－苯氧基羰基－四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二碳－3－烯等，但未限定於這些例示。
其中，結構單位(1)及環狀烯烴系單體(1m)中，其極性基為下述式(4)所示基時為佳。即，式(1)或(1m)中，R1 ~R4 的至少1個為下述式(4)所示基為佳。
－(CH2 )p COOR’………(4)
(式(4)中，p為0或1~5的整數，R’為碳數1~15之烴基)。
上述式(4)中，p的值越小，且R’之碳數越小時，所得之共聚物的玻璃轉移溫度越高，並提高耐熱性，故較佳。即，p一般為0或1~5之整數，較佳為0或1，又，R’一般為碳數1~15之烴基，較佳為碳數1~3之烷基。
極性基為具有上述式(4)所示基之結構單位(1)時，因共聚物之耐熱性與吸水(濕)性之平衡性優良故較佳。上述式(4)所示極性基所結合之碳原子上再結合之烷基的碳數以1~5時為佳，更佳為1~2，特佳為1。
結構單位(2)係由開環共聚合自下述式(2m)所示環狀烯烴系單體(2m)所衍生出。
式(2m)中，R5 ~R10 如式(2)所定義者。即，R5 ~R10 各獨立表示氫原子；鹵素原子；可具有含氧、氮、硫或矽之連結基的取代或非取代的碳原子數1~10之烴基；或極性基。
作為如此環狀烯烴系單體(2m)，具體可舉出三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、7－甲基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、8－甲基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、7－乙基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、7－異丙基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、7－環己基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、7－苯基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、7,7－二甲基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、7,8－二甲基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、7－甲基－8－乙基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、7－甲氧基羰基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、8－甲氧基羰基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、7－苯氧基羰基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、7－甲基－7－甲氧基羰基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、8－甲基－8－甲氧基羰基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、7－氟代－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、8－氟代－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、7－氯代－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、8－氯代－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、7,7－二氟代－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、7,8－二氟代－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯、7,8－二氯代－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3－烯等，並未限定於此等例子。
又，結構單位(2)為可藉由開環聚合及五員環之氫化，自下述式(2m’)所示環狀烯烴系單體(2m’)所衍生出。
(式(2m’)中，R5 、R6 、R7 及R9 如前述式(2)所定義者)。
作為如此環狀烯烴系單體(2m’)，具體可舉出三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3,7－二烯(DCP)、7－甲基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3,7－二烯、8－甲基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3,7－二烯、9－甲基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3,7－二烯、7,8－二甲基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3,7－二烯、7－乙基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3,7－二烯、7－環己基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3,7－二烯、7－苯基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3,7－二烯、7－(4－聯苯基)－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3,7－二烯7－甲氧基羰基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3,7－二烯、7－苯氧基羰基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3,7－二烯、7－甲基－7－甲氧基羰基－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3,7－二烯7－氟代－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3,7－二烯、7,8－二氟代－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3,7－二烯、7－氯代－三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3,7－二烯等，但未限定於此等例子。本發明中以三環〔4.3.0.12,5 〕癸－3,7－二烯為特佳。
本發明之共聚物(A)僅由上述結構單位(1)及結構單位(2)所成共聚物亦可，若必要以不損害本發明目的之範圍下，可具有構成後述之共聚物(B)之結構單位(3)，亦可具有由其他共聚合性單體所衍生的結構單位。作為由其他共聚合性單體所衍生的結構單位，可舉出將具有結構單位(1)或(2)以外之原菠烯骨架之環狀烯烴系單體經開環共聚合後衍生之結構單位之較佳例子，又環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯等環烯烴系單體經開環共聚合而衍生的結構單位、聚丁二烯、聚異丁烯、苯乙烯－丁二烯共聚物、乙烯－非共軛二烯共聚物、聚原菠烯等主鏈上具有烯烴性不飽和鍵之不飽和烴系聚合物等經共聚合所衍生的結構單位等。
如此共聚物(A)可藉由將單體(1m)、與單體(2m)或(2m’)，視必要與其他單體經開環共聚合後，較佳為可再經氫化而製造。
作為本發明所使用的共聚物(A)之分子量，以凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算數平均分子量(Mn)一般為8000~1,000,000，較佳為10,000~500,000，更佳為10,000~100,000，又以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)一般為10,000~3,000,000，較佳為20,000~1,000,000，更佳為30,000~500,000之範圍。
分子量過小時，所得之薄膜的強度會過低。另一方面，若分子量過大時，溶液黏度會過高而使本發明的共聚物之生產性或加工性惡化。
又，本發明所使用的共聚物(A)之分子量分佈(Mw/Mn)一般以1.5~10為佳，較佳為2~8，更佳為2.2~5。
本發明所使用的共聚物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)以110℃以上為佳，較佳為110~250℃，更佳為115~220℃，特佳為120~200℃。Tg若為110℃以上時，可具有優良耐熱性故較佳。Tg若未達110℃時，因熱變形溫度會降低，故耐熱性上恐會產生問題，又所得之薄膜會產生因溫度所引起的光學特性變化過大之問題。另一方面，Tg若超過250℃時，延伸加工時之加工溫度過高而會使本發明的共聚物產生熱劣化之情況。
使用如此共聚物(A)時，可得到光學薄膜或相位差板等用途上較佳的樹脂組成物。本發明中，共聚物(A)藉由含有如上述量的結構單位(2)，由含此之本發明樹脂組成物做成延伸薄膜時可得到較高相位差表現性。
本發明之共聚物(B)為具有上述式(1)所示結構單位70~95重量%，較佳為80~95重量%，具有上述式(2)所示結構單位(2)0~10重量%，較佳為0重量%、與具有上述式(3)所示結構單位(3)5~20重量%，較佳為5~15重量%之環狀烯烴系開環共聚物。(但，結構單位(1)、結構單位(2)及結構單位(3)之合計量作為100重量%)。
其中對於結構單位(1)及(2)，共聚物(A)為如上述者。
結構單位(3)為藉由開環共聚合，由下述式(3m)所示環狀烯烴系單體(3m)所衍生出。
式(3m)中，n及R11 ~R14 與式(3)相同。即，n為0、1或2，R11 ~R14 各獨立表示氫原子；鹵素原子；或可具有含氧、氮、硫或矽之連結基的取代或非取代的碳原子數1~10之烴基。
作為如此環狀烯烴系單體(3m)，具體可舉出雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二碳－3－烯、六環〔6.6.1.13,6 .110,13 .02,7 .09,14 〕庚－4－烯、5－乙基－雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－甲基－雙環〔2.2.1〕庚－2－烯等，但不限定於此等例子。本發明使用此等中的雙環〔2.2.1〕庚－2－烯為特佳。
本發明所使用的共聚物(B)為使用單體(1m)、單體(3m)，單體(2m)及共聚物(A)則視必要使用上述之其他單體，共聚物(A)中如上述同樣地進行開環共聚合及視必要進行氫化而製造。
如此共聚物(B)以僅具有結構單位(1)及(3)者為佳。
本發明之共聚物(B)藉由含有結構單位(3)，與共聚物(A)具有優良相溶性。共聚物(B)中之結構單位(C)的含有量若超過上述範圍時，對溶劑之溶解性會降低故不佳。
構成共聚物(B)之各結構單位並無特別限定，含有與構成共聚物(A)之各結構單位類似種類的結構單位為佳，含有同種類的結構單位者為特佳。具有如此結構單位之共聚物(B)，特別與共聚物(A)之相溶性優良，使用此之樹脂組成物所得的光學薄膜或相位差板等的成形體為高品質者故較佳。
本發明所使用的共聚物(B)，並無特別限定，其中玻璃轉移溫度(Tg)一般為90~170℃，較佳為110~150℃之範圍為佳。又，共聚物(B)之玻璃轉移溫度(Tg)與共聚物(A)之Tg的差為±20℃以內，較佳為±10℃以內。
又，本發明所使用的共聚物(B)於DSC之微分差示掃描熱量曲線中顯示單波峰者為佳。
且，本發明所使用的共聚物(B)藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之數平均分子量一般為5,000~500,000，較佳為1,000~20,000之範圍，又分子量分佈(Mw/Mn)一般為2~5，較佳為3~4.5之範圍。
本發明所使用的共聚物(A)及(B)於23℃之飽和吸水率，一般為0.01~1重量%，較佳為0.05~0.7重量%，更佳為0.1~0.5重量%。本發明所使用的環狀烯烴系共聚物之飽和吸水率於上述範圍內時，所得之薄膜的各種光學特性、透明性、相位差及相位差均一性、或尺寸精度即使於高溫多濕之條件下亦可安定地維持，且同時與其他材料之密著性．接著性優良，使用中不會產生剝離等現象，且與抗氧化劑等添加劑之相溶性亦良好，故添加劑種類及添加量的選擇自由度變大。
該飽和吸水率若未達0.01重量%時，所得之薄膜與其他材料之密著性或接著性較低，使用中容易產生剝離現象，且抗氧化劑等添加劑之添加量受到限制。另一方面，該飽和吸水率若超過1重量%時，容易引起因吸水所造成的光學特性變化或尺寸變化。
其中飽和吸水率以ASTM D570為準，於23℃之水中進行1週浸漬後測定增加之重量後所求得之值。
又，共聚物(A)及(B)於DSC之微分差示掃描熱量曲線中顯示單波峰，且該波峰之升起的溫度寬之Tg分佈為40℃以下，較佳為具有35℃以下之狹窄分佈。且本發明中所使用的DSC之微分差示掃描熱量曲線，係為昇溫速度20℃/分鐘、氮氣環境下測定時所得者。又，波峰升起的溫度寬為自底線至波峰升起的變曲點間的寬度。且，環狀烯烴系開環共聚物之Tg為，將微分差示掃描熱量之最大波峰溫度(A點)及自最大波峰溫度之－20℃溫度(B點)點畫於差示掃描熱量曲線上，B點作為起點的底線上之接線、與A點作為起點的接線之間的交點。
其次，對於共聚物(A)及(B)之製造方法做說明。
進行上述各單體之共聚合時，注意所使用的各單體之反應性而對聚合條件做適宜選擇。共聚合時，聚合系中的單體組成比於聚合初期與後期之變化不要過大為佳，單體濃度為經時變化時，聚合於較早階段被停止、或聚合系中將濃度減少之單體以連續性或間接性地供給於聚合系內，使單體組成比成一定比率為佳。如此控制單體組成比下進行共聚合時，可得到可形成透明性優良光學薄膜之共聚物。
作為適用於製造本發明所使用的共聚物(A)及(B)之開環聚合用觸媒，例如可舉出(I)Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN,J.C.MOL,Academic Press 1997)所記載的觸媒為佳。作為如此觸媒，例如至少1種選自(a)W、Mo、Re、V及Ti之化合物、與(b)鹼金屬元素(例如Li、Na、K)、鹼土類金屬元素(例如Mg、Ca)、第12族元素(例如Zn、Cd、Hg)、第13族元素(例如B、Al)、第14族元素(例如Si、Sn、Pd)等化合物，可舉出至少1種選自具有至少1個該元素－碳鍵或該元素－氫鍵者之組合所成的異構化觸媒。欲提高該觸媒之活性，可為添加後述(c)添加劑者。
作為上述(a)成分之具體例，例如可舉出WCl6 、MoCl5 、ReOCl3 、VOCl3 、TiCl4 等之特開平1－240517號公報所記載的化合物。這些可單獨1種或組合2種以上使用。
作為上述(b)成分之具體例，例如可舉出n－C4 H9 Li、(C2 H5 )3 Al、(C2 H5 )2 AlCl、(C2 H5 )1.5 AlCl1.5 、(C2 H5 )AlCl2 、甲基鋁氧烷、LiH等之特開平1－240517號公報所記載的化合物。這些可單獨1種或組合2種以上使用。
作為上述(c)成分之添加劑，例如可舉出醇類、醛類、酮類、胺類等，且可使用特開平1－240517號公報所記載的化合物。這些可單獨1種或組合2種以上使用。
組合上述(a)成分等所成的異構化觸媒之使用量，上述(a)成分與全單體之「(a)成分：全單體」的莫耳比一般為1：500~1：500,000之範圍，較佳為1：1,000~1：100,000之範圍。且上述(a)成分與(b)成分之比中，「(a)：(b)」之金屬原子(莫耳)比一般為1：1~1：50，較佳為1：2~1：30之範圍。該異構化觸媒中添加上述(c)添加劑時，(a)成分與(c)成分之比率中，「(c)：(a)」的莫耳比一般為0.005：1~15：1，較佳為0.05：1~7：1之範圍。
又，作為其他觸媒可使用(II)周期表第4族~第8族的過渡金屬－碳烯錯合物或金屬環丁烷錯合物等所成之異構化觸媒。
作為上述觸媒(II)之具體例，例如可舉出W(＝N－2,6－C6 H3 i Pr2 )(＝CHt Bu)(Ot Bu)2 、Mo(＝N－2,6－C6 H3 i Pr2 )(＝CHt Bu)(Ot Bu)2 、Ru(＝CHCH＝CPh2 )(PPh3 )2 Cl2 、Ru(＝CHPh2 )〔P(C6 H11 )3 〕2 Cl2 等。這些可單獨1種或組合2種以上使用。
上述觸媒(II)之使用量中，「觸媒(II)：全單體」之莫耳比一般為1：500~1：50,000所成範圍，較佳為1：100~1：10,000之範圍。
且，可組合上述觸媒(I)與(II)使用。
本發明所使用的共聚物(A)及(B)之分子量調節，可藉由調節聚合溫度、觸媒種類、溶劑種類等而進行，但將分子量調節劑共存於開環共聚合之反應系下調節為佳。作為分子量調節劑，例如以乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯等α－烯烴類及苯乙烯為佳，其中以1－丁烯及1－己烯為特佳。這些分子量調節劑可單獨1種或組合2種以上使用。該分子量調節劑之使用量對全單體1莫耳而言，一般為0.005~0.6莫耳，較佳為0.02~0.5莫耳。
作為開環共聚合反應中所使用的溶劑(即，溶解單體、開環聚合觸媒、分子量調節劑等溶劑)，例如可舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等之鏈烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、萘烷、原菠烷等環鏈烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴；氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、六伸甲基二溴化物、氯代苯、氯仿、四氯伸乙基等鹵化鏈烷、鹵化芳基等化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；二丁醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚類，此等中以芳香族烴較佳。這些可單獨1種或組合2種以上使用。該開環聚合反應用溶劑之使用量中，「溶劑：全單體」之重量比一般為1：1~10：1，較佳為1：1~5：1之量。
添加觸媒時的單體溶液之溫度以30~200℃為佳，較佳為50℃~180℃。未達30℃時有時共聚物的產率會降低，若超過200℃時，分子量會難以控制。
進行環共聚合反應時的反應時間一般為0.1~10小時，較佳為0.1~9小時，更佳為0.1~8小時。
僅將各環狀烯烴系單體進行開環共聚合之開環共聚物，因該分子內具有烯烴性不飽和鍵，而有著耐熱著色等問題，故相關烯烴性不飽和鍵經氫化者為佳，相關氫化反應亦可使用公知方法。例如可使用特開昭63－218726號公報、特開平1－132626號公報、特開平1－240517號公報、特開平2－10221號公報等所記載之觸媒或溶劑及溫度條件等，而可實施開環聚合反應及氫化反應。
作為共聚物(A)及(B)之烯烴性不飽和鍵的氫化率，一般為80莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。且，所謂本發明之氫化反應為，如上述係為針對分子內烯烴性不飽和鍵者，本發明所使用的環狀烯烴系共聚物具有芳香族基時，有時對於相關芳香族基之屈折率等光學特性或耐熱性可產生有利作用，故不一定需要經氫化。
<樹脂組成物>
本發明的樹脂組成物為，含有上述共聚物(A)10~99重量份，較佳為30~90重量份、與上述共聚物(B)1~40重量份，較佳為40~90重量份。如此本發明的樹脂組成物為，可含有其他樹脂成分，作為樹脂成分僅含有共聚物(A)及共聚物(B)時為特佳。
本發明之樹脂組成物以不損害本發明之效果的範圍下，可添加使用耐熱劣化性或耐光性的改良上之公知抗氧化劑或紫外線吸收劑等添加劑。例如將至少1種選自下述酚系化合物、硫醇系化合物、硫化物系化合物、二硫化物系化合物、磷系化合物所成群之化合物，對於本發明之樹脂組成物的樹脂成分100重量份而言，可添加0.01~10重量份，而提高耐熱劣化性。
作為酚系化合物可舉出三乙二醇－雙〔3－(3－t－丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、1,6－乙二醇－雙〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、2,4－雙－(n－辛基硫)－6－(4－羥基－3,5－二－t－丁基苯胺基)－3,5－三嗪、季戊四醇－肆〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、2,2－硫－二伸乙基雙〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、十八烷基－3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、N,N－六伸乙基雙(3,5－二－t－丁基－4－羥基－苯丙酰胺酯)、1,3,5－三甲基－2,4,6－參(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯甲基)苯、參－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯甲基)－異三聚氰酸酯、3,9－雙〔2－〔3－(3－t－丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙醯基氧基〕－1,1－二甲基乙基〕－2,4,8,10－四噁螺〔5.5〕十一烷等。較佳為十八烷基－3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、1,3,5－三甲基－2,4,6－參(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯甲基)苯、季戊四醇－肆〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕，特佳為十八烷基－3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕等。
作為硫醇系化合物可舉出t－月桂基硫醇、己基硫醇等烷基硫醇、2－氫硫基苯並咪唑、2－氫硫基－6－甲基苯並咪唑、1－甲基－2－(甲基氫硫基)苯並咪唑、2－氫硫基－1－甲基苯並咪唑、2－氫硫基－4－甲基苯並咪唑、2－氫硫基－5－甲基苯並咪唑、2－氫硫基－5,6－二甲基苯並咪唑、2－(甲基氫硫基)苯並咪唑、1－甲基－2－(甲基氫硫基)苯並咪唑、2－氫硫基－1,3－二甲基苯並咪唑、氫硫基乙酸等。
作為硫化物系化合物可舉出2,2－硫－二伸乙基雙〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、2,2－硫雙(4－甲基－6－t－丁基酚)、2,4－雙(n－辛基硫甲基)－6－甲基酚、二月桂基3,3’－硫二丙酸酯、雙肉荳蔻基3,3’－硫二丙酸酯、二硬脂醯基3,3’－硫二丙酸酯、季戊四醇肆(3－月桂基硫丙酸酯)、二－十三烷基3,3’－硫二丙酸酯等。
作為二硫化物系化合物可舉出雙(4－氯代苯基)二硫化物、雙(2－氯代苯基)二硫化物、雙(2,5－二氯代苯基)二硫化物、雙(2,4,6－三氯代苯基)二硫化物、雙(2－硝苯基)二硫化物、2,2’－二硫二安息香酸乙酯、雙(4－乙醯基苯基)二硫化物、雙(4－胺基甲醯基苯基)二硫化物、1,1’－二萘基二硫化物、2,2’－二萘基二硫化物、1,2’－二萘基二硫化物、2,2’－雙(1－氯代二萘基)二硫化物、1,1’－雙(2－氯代萘基)二硫化物、2,2’－雙(1－氰基萘基)二硫化物、2,2’－雙(1－乙醯基萘基)二硫化物、二月桂基－3,3’－硫二丙酸酯等。
作為磷系化合物可舉出參(4－甲氧基－3,5－二苯基)磷酸酯、參(壬基苯基)磷酸酯、參(2,4－二－t－丁基苯基)磷酸酯、雙(2,6－二－t－丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2,4－二－t－丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯等。
且，2,4－二羥基二苯甲酮、2－羥基－4－甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物、N－(苯甲基氧基羰氧基)苯並三唑等苯並三唑系化合物、或2－乙基草醯替苯胺、2－乙基－2’－乙氧基草醯替苯胺等草醯替苯胺系化合物，其對於本發明的共聚物100重量份而言，可添加0.01~3重量份，較佳為0.05~2重量份，進而可提高耐光性。
且，添加劑之此等化合物，可單獨使用一種或組合使用。
又，本發明的樹脂組成物中，可配合目的之成形體的特性，添加其他添加劑。例如，以得到經著色之薄膜為目的，可添加染料、顏料等著色劑，亦可添加作為提高所得薄膜之平滑性為特徵之均化劑。作為均化劑，例如可舉出氟系中性界面活性劑、特殊丙烯酸樹脂系均化劑、聚矽氧系均化劑等。
且，本發明中，使用於添加於樹脂組成物之添加劑時，相關添加劑可於樹脂組成物的調製時添加、或可於成形前添加。例如可將本發明的樹脂組成物溶解於溶劑，藉由溶液流延法成形時，可將添加劑於樹脂組成物的調製時添加，亦可於將樹脂組成物溶解於溶劑之前添加，或解於溶劑之階段或溶解後，於過濾前添加，或過濾後製膜前添加。
如此明的樹脂組成物並無特別限定，可使用Ubbelohde型黏度計，於二氯苯中，試料濃度0.5g/dL，溫度30℃下所測定之對數黏度，較佳為0.1~5dL/g，更佳為0.3~1dL/g，再更佳為0.4~0.7dL/g。
本發明的樹脂組成物為相位差表現性優良者，藉由含有因凝膠化而難以過濾之開環共聚物(A)、以及與此相溶性優良開環共聚物(B)，可使凝膠化難以生成，過濾特性優良的同時，延伸製膜之薄膜時顯示較高相位差表現性。又，因相溶而可得到透明性優良的光學薄膜。
如此本發明的樹脂組成物，其成形體為耐水性、耐熱性、耐藥品性、透明性等優良者，故可使用於各種光學用途。又，本發明的樹脂組成物為，可藉由熔融成形法而適當地成形以外，因該溶液具有優良過濾特性，亦可藉由溶液流延法成形。使用本發明的樹脂組成物所得之薄膜可適用於光學薄膜。又，使用本發明的樹脂組成物所得之未延伸薄膜於Tg附近等比較低溫下進行延伸時，亦不易產生白濁現象，可表現高度相位差，故所得之延伸薄膜可使用於相位差板。
光學薄膜及其製造本發明的光學薄膜含有如上述之本發明的樹脂組成物。本發明中，薄膜為薄膜及薄片之總稱。
本發明的光學薄膜為使用上述本發明的樹脂組成物，藉由溶液流延法、熔融押出法等公知方法可經製膜得到。本發明中，因樹脂組成物具有優良過濾特性，故藉由溶液流延法製膜為佳。
以下說明本發明的光學薄膜經溶液流延法製膜而製造時的情況。
<溶液流延法>
作為溶液流延法(溶劑澆鑄法)，例如可舉出將本發明的樹脂組成物藉由溶解或分散於溶劑中，調製出含有適度濃度的本發明樹脂組成物之薄膜形成液，視必要再經過濾後，將該薄膜形成液注入或塗佈於適當載體上而進行流延，藉此於載體上形成薄膜形成液的液相後，對於該液層以乾燥等方式進行溶劑的除去處理，將所得之膜由載體剝離之較佳方法。
對於溶液流延法中之薄膜形成液的調製，本發明的樹脂組成物之濃度一般為0.1~70重量%，較佳為1~50重量%，更佳為10~35重量%。該濃度若過小時，難以得到所需厚度的薄膜以外，藉由乾燥除去溶劑時該溶劑的蒸發所引起發泡等容易產生，難以得到表面平滑性良好之薄膜。另一方面，該濃度若過大時，薄膜形成液的黏度會因過高，而難以得到厚度或表面狀態均一之薄膜。
作為使用於薄膜形成液的調製之溶劑，可舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、1－甲氧基－2－丙醇等溶纖劑系溶劑、二丙酮醇、丙酮、環己酮、甲基乙基酮、4－甲基－2－戊酮、環己酮、乙基環己酮、1,2－二甲基環己烷等酮系溶劑、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系溶劑、2,2,3,3－四氟代－1－丙醇、二氯甲烷、氯仿等鹵素含有溶劑、四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑、1－戊醇、1－丁醇等醇系溶劑。
本發明中，作為溶解或分散樹脂組成物之溶劑，使用沸點為10℃以上150℃以下，較佳為20℃以上50℃以下，更佳為30℃以上50℃以下者。
又，上述溶劑以外，使用SP值(溶解度參數)一般為10~30(MPa1/2 )，較佳為10~25(MPa1/2 )，更佳為15~25(MPa1/2 )，特佳為15~20(MPa1/2 )之範圍的溶劑時，可得到表面狀態均一性及光學特性良好之薄膜。
上述溶劑可單獨或組合2種以上使用。溶劑組合2種以上使用時，所得之混合溶劑的SP值為上述範圍內為佳。其中，混合溶劑之SP值可由各溶劑的SP值及此等重量比求得，例如由2種類溶劑所得之混合溶劑中，各溶劑的重量分率作為W1及W2，SP值作為SP1及SP2時，混合溶劑之SP值可藉由式：SP值＝W1．SP1＋W2．SP2算出。
本發明的樹脂組成物溶解或分散於溶劑時的溫度，可於室溫或高溫下，藉由充分攪拌可得到本發明樹脂組成物之均一地溶解或分散的溶液，較佳為藉由過濾此得到薄膜形成液。將溶解於溶劑之樹脂組成物藉由過濾可調製出沒有部分含有凝膠之均一濾液，本發明中可將此作為薄膜形成液使用為佳。使用如此薄膜形成液時，所得之薄膜不會含有異物或部分性厚度變大，其成為表面平滑性優良者故較佳。
將樹脂組成物溶解於溶劑之溶液的過濾，雖取決於共聚物及溶劑之種類等，但溶液溫度為15℃以上90℃以下，較佳為15℃以上50℃以下之溫度條件下，使用0.1~100μm，較佳為0.1~5μm之過濾器為佳。
使欲於異物過濾之過濾器可舉出葉盤型、燭濾器型、葉子型、簾篩型等，滯留時間分佈較小之，過濾面積較大之葉盤型為佳。作為過濾器元件可舉出金屬纖維燒結型、金屬粉末燒結型、金屬纖維/粉末層合型等。
過濾器之中心孔形狀可舉出外流型、六角柱內部流動型、圓柱內部流動型等，滯留部較小形狀即可，可選擇任一形狀，但較佳為外流型。
所得之薄膜形成液的黏度，室溫下一般為1~1,000,000(mPa．s)，較佳為10~100,000(mPa．s)、，更佳為100~80,000(mPa．s)，特佳為1000~60,000(mPa．s)。
其次，使用所得之薄膜形成液，藉由溶液流延法進行薄膜的製膜。
作為使用於製膜之載體，可舉出金屬轉筒、鋼製輸送帶、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等所成之聚酯薄膜、聚四氟代伸乙基製輸送帶等。
又，作為載體使用聚酯薄膜時，亦可使用經表面處理之薄膜。其中，作為表面處理之方法，可使用一般進行的親水化處理方法、例如可舉出藉由塗佈或層合丙烯酸系樹脂或含有磺酸鹼含有之樹脂，形成此等樹脂所成之層的方法、或藉由電暈放電處理等提高薄膜表面之親水性的方法等。
作為於載體上塗佈薄膜形成液之方法，可利用使用模具或塗佈器之方法、噴霧法、刷毛塗佈法、滾筒塗佈法、轉動塗佈法、浸漬法等。又，藉由重複塗佈薄膜形成液，可控制所得之薄膜厚度。
如上述經製膜之薄膜可經由一般乾燥步驟成為光學薄膜。
本發明中，欲除去塗佈於載體之薄膜形成液中的溶劑之具體方法，並無特別限定，可利用一般使用的乾燥處理法，例如可利用藉由多數輥通過乾燥爐中之方法，但乾燥步驟中隨著溶劑之蒸發會產生氣泡時，所得之薄膜特性會顯著降低，欲回避此可將乾燥步驟分為2段以上的複數步驟，控制各步驟中之溫度或風量為佳。
如此所得之薄膜中的殘留溶劑量，一般為10重量%以下，較佳為5重量%以下，更佳為1重量%以下，特佳為0.5重量%以下。其中，薄膜中的殘留溶劑量若超過10重量%時，實際使用該薄膜的經時性尺寸變化會變大故不佳。又，因殘留溶劑而使玻璃轉移溫度降低，亦使耐熱性降低故不佳。
且，欲順利進行後述延伸步驟，有時必須將薄膜中的殘留溶劑量適宜調節於上述範圍內。具體為藉由延伸定向處理，欲使薄膜安定且均勻下表現相位差，薄膜中殘留溶劑量一般為10~0.1重量%，較佳為5~0.1重量%，更佳為1~0.1重量%。藉由薄膜中殘留微量溶劑時，有時可使延伸定向處理易於進行、或相位差易於控制。
溶液流延法所得之本發明光學薄膜中，其厚度一般為0.1~3,000μm，較佳為0.1~1,000μm，更佳為1~500μm，最佳為5~300μm。該厚度過小時，實際上難使用該薄膜。另一方面，該厚度過大時，難捲取成為輥狀。
又，溶液流延法所得之本發明光學薄膜的厚度分佈，對於平均值而言一般為±20%以內，較佳為±10%以內，更佳為±5%以內，特佳為±3%以內。又，每1cm之厚度變動率一般為10%以下，較佳為5%以下，更佳為1%以下，特佳為0.5%以下。
如次所得之本發明光學薄膜中，依據JIS－B0601：2001所記載的內容為準所求得之薄膜的2次平均平方根粗度Rq值為2以下範圍。
其中，2次平均平方根粗度Rq為，薄膜內厚曲線為準下求得輪廓曲線，進行2次所求之輪廓曲線的數值微分(Lagrange多項式微分)後由微分曲線算出之值，可由下述式求得。
(上述式中，Rq為2次平均平方根粗度，1為輪廓曲線之X軸方向長度的基準長度，Z(x)為任意位置x中之輪廓曲線的高度)。
且，本發明中，輪廓曲線如JIS－B0601：2001所記載，使用移動箱係數求得，該移動箱係數的取樣數n係以取樣長10cm為準，任意段數m為10段下計算。藉由移動箱係數求得輪廓曲線之方法為依據「精密工學會誌,Vol.63,No.3(1997)pp.378－382」算出，數值微分(Lagrange多項式微分)為使用3點公式。
如此所得之本發明光學薄膜，其具有透明性優良的同時，表面粗度較小，表面平滑性優良，光學性不均較少，可直接使用於各種保護薄膜等光學用途上，又可再延伸後使用。製造作為相位差板等使用的延伸薄膜時，藉由使用如此本發明相關光學薄膜，進行延伸定向處理時，可防止相位差不均的產生。
<延伸>
如上述所得之本發明未延伸的光學薄膜可藉由施予延伸加工(延伸定向處理)，可將形成薄膜之本發明共聚物的分子鏈於一定方向成規則性地定向，使其成為具有對透過光賦予相位差之功能光學薄膜(相位差薄膜)。
其中所謂「規則性定向」為，未延伸之薄膜中對於薄膜中的高分子化合物(共聚物)之分子鏈不會往特定方向而成之隨機狀態，高分子化合物的分子鏈往薄膜的平面之一軸方向或二軸方向或厚度方向成規則性定向之意思。高分子化合物之定向規則性的程度為多樣化，可藉由延伸條件進行控制。
作為延伸加工法，具體可舉出公知之一軸延伸法或二軸延伸法。即，藉由拉幅法之横一軸延伸法、輥間壓縮延伸法、利用圓周相異的二組輥之縱一軸延伸法、或組合横一軸與縱一軸之二軸延伸法、藉由吹塑法之延伸法等。
利用一軸延伸法時，延伸速度一般為1~5,000%/分鐘，較佳為50~1,000%/分鐘，更佳為100~1,000%/分鐘，特佳為100~500%/分鐘。
作為二軸延伸法，可利用同時往彼此相交的2方向延伸之方法或一軸延伸後與最初延伸方向相異之方向延伸的方法。此等方法中，2個延伸軸之相交角度可對應所望特性而決定，故無特別限定，一般為120~60度之範圍。又，延伸速度可於各延伸方向下相同或相異，一般為1~5,000%/分鐘，較佳為50~1,000%/分鐘，更佳為100~1,000%/分鐘，特佳為100~500%/分鐘。
延伸加工中之加工溫度，並無特別限定，構成薄膜之樹脂組成物中的開環共聚物(A)之玻璃轉移溫度為Tg時，一般為(Tg－5)℃~(Tg＋20)℃，較佳為Tg~(Tg＋10)℃之範圍為佳。處理溫度於上述範圍內時，可抑制高相位差與相位差不均之產生，又屈折率楕圓體之控制變的容易故較佳。
且，即使於相關溫度範圍下之延伸加工，本發明中因使用特定樹脂組成物，故所得之光學薄膜不會有產生白濁等問題。此可推測為本發明所使用的樹脂組成物中之開環共聚物(A)的Tg分佈較小，且更佳為樹脂組成物全體之玻璃轉移溫度分佈亦較小，故於Tg附近下加熱時，可實質地達成均一可塑化。相反地，含有Tg分佈較大的環狀烯烴系開環共聚物時，於Tg附近下加熱時，無法進行均一之可塑化，且部分存在有未可塑狀態之部分，故該部分於延伸加工時會成為白濁等原因。
延伸倍率可配合所望相位差等特性而決定，故無特別限定，一般為1.01~10倍，較佳為1.03~5倍，更佳為1.03~3倍。
本發明中，因使用含有特定共聚物(A)之樹脂組成物，故該Tg附近下可進行延伸加工，而於低倍率延伸下對薄膜亦可施予較高應力，因此可製造出具有較高相位差之光學薄膜。又，如上述較低延伸倍率時，可容易製造出透明性、無光軸偏差之相位差薄膜。且，延伸倍率過大時，相位差或光軸之控制較為困難。
經延伸之薄膜可直接於室溫下冷卻，或於Tg－100℃~Tg程度之溫度環境下至少設定為保持10秒以上，較佳為30秒~60分鐘，更佳為1分鐘~60分鐘，其後冷卻至室溫亦佳，藉此可得到透過光相位差之經時變化較少的具有安定相位差特性之光學薄膜。
如上述所得之經延伸本發明光學薄膜，可因延伸而使分子定向後，對於透過光賦予相位差，但該相位差可藉由調整延伸倍率或延伸前之薄膜厚度等而控制。例如對於延伸倍率，即使為延伸前厚度相同之薄膜，延伸倍率月大的薄膜，其透過光之相位差絶對值有越大的傾向，故藉由變更延伸倍率，可得到對透過光賦予所望相位差之薄膜。又，對於延伸前之薄膜厚度，即使為延伸倍率相同者，延伸前之薄膜厚度越大，賦予透過光之相位差絶對值有越大之傾向，藉由變更延伸前的薄膜厚度，可得到對透過光賦予所望相位差之光學薄膜。
本發明中，經延伸所得之光學薄膜(相位差板)依據JIS－B0601：2001所記載的內容求得之薄膜得2次平均平方根粗度Rq值一般為0.3以下，較佳為0.01~0.25之範圍，表面粗度為非常小之光學特性優良者。
如上述所得之經延伸的本發明光學薄膜中，對透過光賦予相位差的值為可依據其用途做決定者，無法一概並論，但使用於液晶顯示元件或電致發光顯示元件或雷射光學系之波長板時，一般為1~10,000nm，較佳為10~2,000nm，更佳為15~1,000nm。
又，透過薄膜之光的相位差，其均一性高者為佳，具體為光線波長550nm中偏差一般為±20%以下，較佳為10%以下，更佳為±5%以下。相位差之偏差若超過±20%之範圍時，使用於液晶顯示元件等時會產生顏色不均等現象，會有顯示器本體之性能降低的問題。同樣地，光軸之偏差一般為±2.0度以下，較佳為±1.0度以下，更佳為±0.5度以下。
本發明之經延伸的光學薄膜，作為相位差板(相位差薄膜)可單獨層合或層合2片以上、或貼合於透明基板等上使用。又，亦可層合於其他薄膜、薄片、基板上使用。
層合薄膜等時，可使用黏著劑或接著劑。作為該黏著劑、接著劑，使用透明性優良者為佳，作為該具體例，可舉出添加天然橡膠、合成橡膠、乙酸乙烯/氯乙烯共聚物、聚乙烯醚、丙烯酸系樹脂、變性聚烯烴系樹脂等之黏著劑、或具有羥基、胺基等官能基之前述樹脂等含有異氰酸酯基之化合物等硬化劑的硬化型黏著劑、聚尿烷系之乾燥層合用接著劑、合成橡膠系接著劑、環氧系接著劑等。
又，上述相位差板中，欲提高與其他薄膜、薄片、基板等之積層作業性，可預先層合黏著劑層或接著劑層。層合黏著劑層或接著劑層時，作為黏著劑或接著劑，可使用如前述之黏著劑或接著劑。
 〔實施例〕
以下，以實施例為準對本發明做更具體之説明，但本發明並非限定於此等實施例者。又，以下若無特別說明下份或%係以重量為基準。
且，各種物性如下進行測定或評估。
玻璃轉移溫度(Tg)使用Seiko Instruments Inc.製DSC6200，昇溫速度於每分鐘20℃，氮氣流下進行測定。Tg係由微分差示掃描熱量之最大波峰溫度(A點)及自最大波峰溫度之－20℃溫度(B點)點畫於差示掃描熱量曲線上，B點作為起點的底線上之接線、與A點作為起點的接線之間的交點求得。
氫化率核磁共鳴分光計(NMR)係使用Bruker公司製AVANCE500，測定溶劑為d－氯仿下測定1 H－NMR。藉由5.1~5.8ppm之伸乙烯基、3.7ppm之甲氧基、0.6~2.8ppm之脂肪族質子積分值算出單體之組成後，算出氫化率。
重量平均分子量使用Tosoh股份公司製HLC－8020凝膠滲透層析法(GPC)，四氫呋喃(THF)溶劑下測定出聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)。Mn表示數平均分子量。
殘留溶劑量將樣品溶解於甲苯，使用島津製作所製GC－14B氣體層析法進行測定。
過濾速度測定使用ADVANTEC公司製compact cartridge過濾器：MCP－HX－E10S(平均孔徑2.0μm，過濾面積2000cm2 )、MCP－JX－E10S(平均孔徑1.0μm、過濾面積2000cm2 )、MCS－020－E10SR(平均孔徑0.2μm、過濾面積1800cm2 )各1個並以此順序以直列方式連接，氫化後之聚合物溶液於室溫，氮加壓3.0kgf/cm2 下進行連續過濾，測定過濾速度之經時變化。且，這些過濾器為使用compact cartridge用housing：MTA－2000T。
〔調製例1〕
將下述式所示8－甲基－8－甲氧基羰基四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕－3－十二碳烯(DNM)71份、二環戊二烯(DCP)25份、及雙環〔2.2.1〕庚－2－烯(NB)1份作為單體使用，與分子量調節劑之1－己烯18份、及甲苯200份同時添加於經氮取代的反應容器中，並於100℃下加熱。
於此加入三乙基鋁0.005份、甲醇改性WCl6 (無水甲醇：PhPOCl2 ：WCl6 ＝103：630：427重量比)0.005份，進行60分鐘反應後得到共聚物。
所得共聚物之1 H－NMR測定圖如圖1所示。於5.8ppm觀察到來自DCP之伸乙烯質子(Hc)，於3.65ppm觀察到來自DNM之甲氧基質子(He)，共聚物主鏈之雙鍵於5.2~5.6ppm觀察到。共聚物中之NB含有量為減去DCP結構單位(Hb的3倍質子)、DNM結構單位(He的2/3倍質子)，所算出之共聚物中的單體結構單位之結果為DNM/DCP/NB＝72.76/26.01/1.23(重量%)。
其次，將所得之共聚物溶液放入高溫殺菌釜中，再加入甲苯200份。繼續添加0.06份的氫化觸媒之RuHCl(CO)〔P(C6 H5 )〕3 ，於20℃下進行3次氮氣取代後，進行3次氫氣取代，此時氫氣為7.5MPa。由20℃加入至165℃後，將氫氣放入反應器中，使壓力成為10MPa。其後，壓力保持於10MPa，165℃下進行3小時反應。反應終了後，加入甲苯100重量份、蒸留水3重量份、乳酸0.72重量份、過酸化氫0.00214重量份，並於60℃下進行30分鐘加熱。其後，加入甲醇200重量份並於60℃下加熱30分鐘，將此冷卻至25℃後分離成2層。除去澄清液500重量份，再加入甲苯350重量份、水3重量份，並於60℃中加熱30分鐘，其後加入甲醇240重量份，並於60℃下加熱30分鐘，冷卻至25℃後分離成2層。除去澄清液500重量份，再加入甲苯350重量份、水3重量份並於60℃下加熱30分鐘，其後加入甲醇240重量份，並於60℃下加熱30分鐘後冷卻至25℃，分離為2層。最後除去澄清液500重量份後，將聚合物溶液於50℃下加溫，並使用2.0μm、1.0μm、0.2μm之過濾器進行循環過濾。1000小時後過濾器之差壓為一定且無過濾器阻塞的現象。溶液之甲醇與甲苯的比率以氣體層析法進行確認時，甲醇/甲苯＝20/80重量%、混合溶劑之介電常數為8.429(藉由甲醇之介電常數＝32.63、甲苯之介電常數＝2.379算出)。其後，聚合物固體成分量濃縮至55%，250℃，4torr，滯留時間1小時下進行脫溶劑處理，通過10μm之聚合物過濾器，得到共聚物(A1)。
所得之共聚物(A1)為重量平均分子量(Mw)＝6.10×104 ，分子量分佈(Mw/Mn)＝3.8，固有黏度(ηinh )＝0.52，玻璃轉移溫度(Tg)＝146℃。又，Tg分佈為25℃。其為經氫化之共聚物，共聚物(A1)之1 H-NMR圖如圖2所示。藉此求得共聚物(A1)之氫化率，烯烴性不飽和鍵的99.9%以上經氫化。
〔調製例2〕
調製例1中使用DNM93份、NB9份作為單體以外，其他與調製例1相同得到共聚物(B1)。算出共聚物中之單體結構單位的結果為DNM/NB=90.49/9.51(重量%)。所得之共聚物(B1)為重量平均分子量(Mw)=6.10×104 、分子量分佈(Mw/Mn)=3.8、固有黏度(ηinh )=0.52、玻璃轉移溫度(Tg)=137℃。又，Tg分佈為25℃。與調製例1同樣下求得氫化率為烯烴性不飽和鍵的99.9%以上被氫化。
〔調製例3〕
調製例2中，將DNM93份、NB5份作為單體使用以外，與調製例2同樣下，得到共聚物(B2)。算出共聚物中之單體結構單位的結果為DNM/NB=94.47/5.53(重量%)。所得之共聚物(B2)為重量平均分子量(Mw)=5.30×104 、分子量分佈(Mw/Mn)=3.9、固有黏度(ηinh )=0.51、玻璃轉移溫度(Tg)=150℃。又，Tg分佈為25℃。與調製例1同樣下求得氫化率為烯烴性不飽和鍵的99.9%以上被氫化。
〔調製例4〕
調製例2中，將DNM86份、NB14份作為單體使用以外，與調製例2同樣下，得到共聚物(B3)。算出共聚物中之單體結構單位的結果為DNM/NB＝82.3/17.7(重量%)。所得之共聚物(B3)為重量平均分子量(Mw)＝6.05×104 、分子量分佈(Mw/Mn)＝4.1、固有黏度(ηinh )＝0.53、玻璃轉移溫度(Tg)＝120℃。又，Tg分佈為25℃。與調製例1同樣下求得氫化率為烯烴性不飽和鍵的99.9%以上被氫化。
〔調製例5〕
調製例1中，將DNM/DCP＝85/15份作為單體使用以外，與調製例1同樣下得到共聚物(A2)。算出共聚物中之單體結構單位的結果為DNM/DCP＝82.8/17.2(重量%)。所得之共聚物(A2)為重量平均分子量(Mw)＝5.60×104 、分子量分佈(Mw/Mn)＝3.9、固有黏度(ηinh )＝0.52、玻璃轉移溫度(Tg)＝157℃。又，Tg分佈為23℃。與調製例1同樣下求得氫化率為烯烴性不飽和鍵的99.9%以上被氫化。
〔調製例6〕
調製例1中，將DNM/DCP＝60/40份作為單體使用以外，與調製例1同樣下得到共聚物(A3)。算出共聚物中之單體結構單位的結果為DNM/DCP＝57.9/42.1(重量%)。所得之共聚物(A3)為重量平均分子量(Mw)＝5.72×104 、分子量分佈(Mw/Mn)＝4.1、固有黏度(ηinh )＝0.52、玻璃轉移溫度(Tg)＝133℃。又，Tg分佈為25℃。與調製例1同樣下求得氫化率為烯烴性不飽和鍵的99.9%以上被氫化。
〔調製例7〕
調製例2中，將DNM100份作為單體使用以外，與調製例2同樣下，得到共聚物(b)。算出共聚物中之單體結構單位的結果為DNM＝100(重量%)。所得之共聚物(b)為重量平均分子量(Mw)＝5.50×104 、分子量分佈(Mw/Mn)＝3.8、固有黏度(ηinh )＝0.51、玻璃轉移溫度(Tg)＝167℃。又，Tg分佈為25℃。與調製例1同樣下求得氫化率為烯烴性不飽和鍵的99.9%以上被氫化。
〔實施例1〕
使用調製例1、2所得之共聚物(A1)及共聚物(B1)的顆粒，28%－二氯甲烷(介電常數＝9.08)溶液以共聚合(A1)/共聚物(B1)＝70/30的比率製作出。將聚合物溶液於0℃×30天冷卻後，以2.0μm過濾器單獨下進行0℃的循環過濾。循環過濾後3小時後的2μm以上異物量為零。循環過濾1000小時後過濾器的差壓為一定且產生無過濾器阻塞現象。澆鑄組成物之乾燥後玻璃轉移溫度(Tg)＝143℃下，Tg分佈為25℃。進行150℃下之2.0倍延伸。延伸後薄膜之膜厚27±0.1μm、相位差＝305nm±2nm、HAZE為0.3。作為外觀指標之Rq值為Rq＝0.120。完全未觀察到延伸後之薄膜異物。延伸後之Rq＝0.090。
〔實施例2〕
實施例1中，共聚物(A1)與調製例3所合成之共聚物(B2)以90/10的組成進行摻合以外實施相同步驟。聚合物溶液進行0℃×30天冷卻後、以2.0μm過濾器單獨下進行0℃之循環過濾。循環過濾後3小時後的2μm以上的異物量為零。循環過濾1000小時後過濾器的差壓為一定且產生無過濾器阻塞現象。澆鑄組成物之乾燥後玻璃轉移溫度(Tg)＝145℃下，Tg分佈為25℃。進行150℃的2.0倍延伸。延伸後薄膜之膜厚27±0.1μm、相位差＝300nm±2nm、HAZE為0.3。作為外觀指標之Rq值為Rq＝0.130。完全未觀察到延伸後之薄膜異物。延伸後之Rq＝0.095。
〔實施例3〕
實施例1中，調製例5所合成之共聚物(A2)與調製例4所合成之共聚物(B3)以50/50的組成進行摻合以外實施相同步驟。聚合物溶液進行0℃×30天冷卻後，以2.0μm過濾器單獨下進行0℃的循環過濾。循環過濾後3小時後的2μm以上的異物量為零。循環過濾1000小時後過濾器的差壓為一定且產生無過濾器阻塞現象。澆鑄組成物的乾燥後玻璃轉移溫度(Tg)＝149℃下，Tg分佈為25℃。進行154℃的2.0倍延伸。延伸後薄膜之膜厚27±0.1μm、相位差＝308nm±2nm、HAZE為0.3。作為外觀指標之Rq值為Rq＝0.130。完全未觀察到延伸後之薄膜異物。延伸後的Rq＝0.093。
〔實施例4〕
實施例1中，調製例6所合成的共聚物(A3)與調製例3所合成的共聚物(B2)以70/30的組成進行摻合以外實施相同步驟。聚合物溶液進行0℃×30天冷卻後，以2.0μm過濾器單獨下進行0℃的循環過濾。循環過濾後3小時後的2μm以上的異物量為零。循環過濾1000小時後過濾器的差壓為一定且產生無過濾器阻塞現象。澆鑄組成物之乾燥後玻璃轉移溫度(Tg)＝146℃下，Tg分佈為27℃。進行151℃之2.0倍延伸。延伸後薄膜之膜厚27±0.1μm、相位差＝309nm±2nm、HAZE為0.3。作為外觀指標之Rq值為Rq＝0.135。完全未觀察到延伸後之薄膜異物。延伸後之Rq＝0.102。
〔比較例1〕
實施例1中，未使用共聚物(B1)以外實施相同步驟。循環過濾開始後3小時，產生過濾器的阻塞。使用未過濾之組成物，與實施例1同樣下成形為薄膜，進行150℃的2.0倍延伸。延伸後薄膜之膜厚為27±0.1μm、相位差＝275nm±2nm、HAZE為0.3。進行150℃的2.0倍延伸。延伸後薄膜之膜厚為27±0.1μm、相位差＝275nm±2nm、HAZE為0.3。
〔比較例2〕
實施例1中，共聚物(A1)與調製例7所合成的共聚物(b)以70/30的組成進行摻合以外實施相同步驟。聚合物溶液進行0℃×30天冷卻後，以2.0μm過濾器單獨下進行0℃的循環過濾。循環過濾後3小時後的2μm以上的異物量為零。循環過濾1000小時後過濾器的差壓為一定且產生無過濾器阻塞現象。澆鑄組成物之乾燥後玻璃轉移溫度有2個被確認。Tg＝143℃、Tg分佈為25℃、Tg＝167℃、Tg分佈為23℃。延伸前的薄膜之HAZE為80之透明性極差，難使用於光學薄膜上。
產業上可利用性
本發明的樹脂組成物為可適用於透明性及耐熱性優良之所有光學用途上適，亦可將薄膜或薄片加工後使用，即使於Tg附近下進行延伸加工時亦無白濁等問題，且可安定下進行加工，最適合使用於必須進行延伸加工之用途，例如相位差板等光學薄膜用途上。
本發明之光學薄膜或相位差板，更具體可使用於行動電話、數位情報末端機、嗶嗶叩、衛星導航、車用液晶顯示器、液晶螢幕、調光板、OA機器用顯示器、AV機器用顯示器等各種液晶顯示元件、或電致發光顯示元件或接觸板等。又亦可適用於CD、CD－R、MD、MO、DVD等光碟記錄．再生裝置所使用的波長板。
〔圖1〕圖1表示調製例1所得之共聚物(氫化前)的1 H－NMR測定圖。
〔圖2〕圖2表示調製例1所得之氫化後共聚物，共聚物(A1)之1 H－NMR測定圖。

Claims (7)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵為含有(A)具有50~95重量%的下述式(1)所示結構單位(1)、與5~50重量%的下述式(2)所示結構單位(2)之共聚物(A)(但，結構單位(1)及結構單位(2)之合計量作為100重量%)；10~99重量份、以及(B)具有70~95重量%的下述式(1)所示結構單位(1)、與0~10重量%的下述式(2)所示結構單位(2)、5~20重量%的下述式(3)所示結構單位(3)之共聚物(B)(但，結構單位(1)、結構單位(2)及結構單位(3)之合計量作為100重量%)；1~90重量份者； (式(1)中，m為0、1或2，X獨立為式：－CH＝CH－所示基或式：－CH2 CH2 －所示基，R1 ~R4 各獨立表示氫原子；鹵素原子；可具有含氧、氮、硫或矽之連結基的取代或非取代的碳原子數1~10之烴基；或極性基；但，R1 ~R4 的至少1個為極性基，且其他R1 ~R4 的至少1個為碳原子數1~10之烴基) (式(2)中，X獨立為式：－CH＝CH－所示基或式：－CH2 CH2 －所示基，R5 ~R10 各獨立表示氫原子；鹵素原子；可具有含氧、氮、硫或矽之連結基的取代或非取代的碳原子數1~10之烴基；或極性基) (式(3)中，n為0、1或2，X獨立為式：－CH＝CH－所示基或式：－CH2 CH2 －所示基，R11 ~R14 各獨立表示氫原子；鹵素原子；或可具有含氧、氮、硫或矽之連結基的取代或非取代的碳原子數1~10之烴基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中共聚物(A)及(B)中之結構單位(1)為具有下述式(4)所示基作為極性基；－(CH2 )p COOR’………(4)(式(4)中，p為0或1~5的整數，R’為碳數1~15之烴基)。
  3. 一種光學薄膜，其特徵為含有如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物。
  4. 一種相位差板，其特徵為延伸定向含有如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物的未延伸薄膜所成者。
  5. 一種光學薄膜之製造方法，其特徵為將如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物藉由溶液流延法製膜。
  6. 一種相位差板之製造方法，其特徵為將如申請專利範圍第5項之方法所得的光學薄膜於該光學薄膜之Tg~(Tg＋10)℃溫度條件下進行延伸定向者。
  7. 一種相位差板之製造方法，其特徵為將含有如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物的未延伸薄膜於該薄膜之Tg~(Tg＋10)℃溫度條件下進行延伸定向者。
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