CN113710458B - 拉伸膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种拉伸膜，其是由包含降冰片烯系聚合物的热塑性树脂形成的拉伸膜，上述降冰片烯系聚合物选自降冰片烯系单体组合物的聚合物及其氢化物，上述降冰片烯系单体组合物包含特定的单体，上述拉伸膜的厚度为40μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种拉伸膜及其制造方法。
背景技术
以往，已知由热塑性树脂形成的膜。例如，专利文献1中记载了利用环烯烃树脂形成光学膜的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/002508号。
发明内容
发明要解决的问题
在液晶显示装置等图像显示装置中设置的光学膜有时要求具有规定的延迟。具有这种延迟的光学膜通常是通过拉伸由热塑性树脂形成的树脂膜制成拉伸膜。
拉伸膜有时要求薄，例如有时要求厚度为40μm以下。但是，通常延迟与厚度成正比，因此存在膜越薄，延迟越小的倾向。因此，从实现即使薄也具有所希望的延迟的拉伸膜的观点出发，本发明人研究了将双折射的显现性优异的树脂用于拉伸膜的材料。
但是，使用双折射的显现性优异的树脂形成的现有的薄拉伸膜存在机械强度低的倾向，特别是存在拉伸断裂伸长率小的倾向。进而，在拉伸双折射的显现性优异的树脂的膜制造拉伸膜的情况下，存在该制造过程中的膜的操作性差的倾向。具体而言，在制造过程中存在容易产生膜断裂的倾向。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种拉伸断裂伸长率大且操作性优异的拉伸膜及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。结果，本发明人发现，通过使用包含选自特定的降冰片烯系单体组合物的聚合物及其氢化物中的降冰片烯系聚合物的热塑性树脂，能够制造拉伸断裂伸长率大且操作性优异的拉伸膜，从而完成了本发明。
即，本发明包含下述的内容。
[1]一种拉伸膜，其是由包含降冰片烯系聚合物的热塑性树脂形成的拉伸膜，
上述降冰片烯系聚合物选自降冰片烯系单体组合物的聚合物及其氢化物，
上述降冰片烯系单体组合物包含50重量％以上的选自下述式(T)所表示的单体和下述式(D)所表示的单体中的一种以上的单体、以及1重量％～15重量％的下述式(N)所表示的单体，
上述拉伸膜的厚度为40μm以下，
[化学式1]
(在式(T)中，
nt1和nt2各自独立地表示1或2，
当nt1为1时，Rt1表示二价烃基，
当nt1为2时，Rt1各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基，
当nt2为1时，Rt2表示二价烃基，
当nt2为2时，Rt2各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基；
在式(D)中，
nd1、nd2和nd3各自独立地表示1或2，
当nd1为1时，Rd1表示氢原子、烷基、烷氧基羰基、或二价烃基，
当nd1为2时，Rd1各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基，
当nd2为1时，Rd2表示氢原子、烷基、烷氧基羰基、或二价烃基，
当nd2为2时，Rd2各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基，
当nd3为1时，Rd3表示二价烃基，
当nd3为2时，Rd3各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基；
在式(N)中，
nn1和nn2各自独立地表示1或2，
当nn1为1时，Rn1表示二价烃基，
当nn1为2时，Rn1各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基，
当nn2为1时，Rn2表示二价烃基，
当nn2为2时，Rn2各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基。)
[2]根据[1]所述的拉伸膜，其中，上述拉伸膜为斜向拉伸膜。
[3]根据[1]所述的拉伸膜，其中，上述拉伸膜为双轴拉伸膜。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的拉伸膜，其中，上述拉伸膜的厚度方向的延迟Rth与上述拉伸膜的厚度d的比(Rth/d)为3×10-3以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的拉伸膜，其中，上述拉伸膜的面拉伸倍率为1.4倍以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的拉伸膜，其中，上述热塑性树脂的应力双折射CR大于1650×10-12Pa-1。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的拉伸膜，其中，上述拉伸膜的拉伸断裂伸长率为85％以上。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的拉伸膜，其中，上述热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg为105℃以上且小于170℃。
[9]一种拉伸膜的制造方法，其是[1]～[8]中任一项所述的拉伸膜的制造方法，
上述制造方法包括准备由包含降冰片烯系聚合物的热塑性树脂形成的树脂膜的工序和拉伸上述树脂膜的工序，
上述降冰片烯系聚合物选自降冰片烯系单体组合物的聚合物及其氢化物，
上述降冰片烯系单体组合物包含50重量％以上的选自下述式(T)所表示的单体和下述式(D)所表示的单体中的一种以上的单体、以及1重量％～15重量％的下述式(N)所表示的单体，
[化学式2]
在式(T)中，
nt1和nt2各自独立地表示1或2，
当nt1为1时，Rt1表示二价烃基，
当nt1为2时，Rt1各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基，
当nt2为1时，Rt2表示二价烃基，
当nt2为2时，Rt2各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基；
在式(D)中，
nd1、nd2和nd3各自独立地表示1或2，
当nd1为1时，Rd1表示氢原子、烷基、烷氧基羰基或二价烃基，
当nd1为2时，Rd1各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基，
当nd2为1时，Rd2表示氢原子、烷基、烷氧基羰基或二价烃基，
当nd2为2时，Rd2各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基，
当nd3为1时，Rd3表示二价烃基，
当nd3为2时，Rd3各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基；
在式(N)中，
nn1和nn2各自独立地表示1或2，
当nn1为1时，Rn1表示二价烃基，
当nn1为2时，Rn1各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基，
当nn2为1时，Rn2表示二价烃基，
当nn2为2时，Rn2各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基。)
[10]根据[9]所述的拉伸膜的制造方法，其中，上述拉伸膜的面拉伸倍率为1.4倍以上。
发明效果
根据本发明，能够提供拉伸断裂伸长率大且操作性优异的拉伸膜及其制造方法。
具体实施方式
以下，示出实施方式和例示物对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于如下所示的实施方式和例示物，在不脱离本发明的请求的范围及与其同等的范围的范围内可任意地变更而实施。
在以下的说明中，只要没有另外说明，膜的面内延迟Re为由Re＝(nx-ny)×d表示的值。此外，只要没有另外说明，膜的厚度方向的延迟Rth为由Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d表示的值。在此，nx表示在垂直于膜的厚度方向的方向(面内方向)中提供最大折射率的方向的折射率。ny表示在上述面内方向中与nx的方向正交的方向的折射率。nz表示厚度方向的折射率。d表示膜的厚度。只要没有另外说明，测定波长为550nm。
在以下的说明中，“长条状”的膜是指相对于宽度具有5倍以上的长度的膜，优选具有10倍或其以上的长度，具体而言是指具有可卷绕成卷状而保管或搬运的程度的长度的膜。膜的长度相对于宽度的比例的上限没有特别限定，可以为例如100000倍以下。
在以下说明所示的结构式中，只要没有另外说明，用平行地引出的实线和虚线的组合所表示的下述线段表示单键和双键中的任一种。
[化学式3]
[1.拉伸膜的概要]
本发明的一个实施方式的拉伸膜是由热塑性树脂形成的拉伸膜，该拉伸膜具有特定值以下的厚度。此外，拉伸膜中所包含的上述热塑性树脂包含选自降冰片烯系单体组合物的聚合物及其氢化物中的一种以上的降冰片烯系聚合物。上述术语“降冰片烯系单体组合物”表示作为降冰片烯系聚合物的原料的单体的总称。因此，降冰片烯系聚合物通常可具有降冰片烯系单体组合物聚合形成的结构或该结构的碳-碳不饱和键被氢化的结构。
上述降冰片烯系单体组合物以特定比例包含选自式(T)所表示的单体和式(D)所表示的单体中的一种以上的单体以及式(N)所表示的单体。
[化学式4]
(在式(T)中，
nt1和nt2各自独立地表示1或2，
当nt1为1时，Rt1表示二价烃基，
当nt1为2时，Rt1各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基，
当nt2为1时，Rt2表示二价烃基，
当nt2为2时，Rt2各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基；
在式(D)中，
nd1、nd2和nd3各自独立地表示1或2，
当nd1为1时，Rd1表示氢原子、烷基、烷氧基羰基或二价烃基，
当nd1为2时，Rd1各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基，
当nd2为1时，Rd2表示氢原子、烷基、烷氧基羰基或二价烃基，
当nd2为2时，Rd2各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基，
当nd3为1时，Rd3表示二价烃基，
当nd3为2时，Rd3各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基；
在式(N)中，
nn1和nn2各自独立地表示1或2，
当nn1为1时，Rn1表示二价烃基，
当nn1为2时，Rn1各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基，
当nn2为1时，Rn2表示二价烃基，
当nn2为2时，Rn2各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基。)
上述拉伸膜即使薄也具有大的拉伸断裂伸长率且操作性优异。此外，通常形成上述拉伸膜的热塑性树脂的双折射的显现性优异，因此拉伸膜即使薄也能够具有大的延迟。
在以下的说明中，有时将式(T)所表示的单体称作“TCD系单体”。此外，有时将式(D)所表示的单体称作“DCP系单体”。进而，有时将式(N)所表示的单体称作“NB系单体”。
[2.降冰片烯系聚合物]
降冰片烯系聚合物选自降冰片烯系单体组合物的聚合物及其氢化物。降冰片烯系单体组合物包含选自TCD系单体和DCP系单体中的一种以上的单体与NB系单体的组合。作为降冰片烯系单体组合物包含的单体的优选组合，可举出：包含TCD系单体、DCP系单体和NB系单体的组合；以及包含TCD系单体和NB系单体且不含DCP系单体的组合。在使用组合包含TCD系单体、DCP系单体和NB系单体的降冰片烯系单体组合物的情况下，通常可得到作为包含3种以上的重复单元的至少3元共聚物的的降冰片烯系聚合物。此外，在使用组合包含TCD系单体和NB系单体且不含DCP系单体的降冰片烯系单体组合物的情况下，通常可得到作为包含2种以上的重复单元的至少2元共聚物的降冰片烯系聚合物。此外，根据需要，降冰片烯系单体组合物除了包含TCD系单体、DCP系单体和NB系单体以外，还可以包含任意的单体。
TCD系单体用式(T)表示。该TCD系单体能够在适当的条件下发生开环聚合、加成聚合等聚合反应。此外，通过上述聚合反应得到的聚合物能够通过进行氢化将碳-碳不饱和键转变为碳-碳单键。例如，在后述式(T-1)所表示的TCD系单体发生开环聚合和氢化的情况下，可得到包含式(T-A)所表示的重复单元的聚合物。
[化学式5]
在式(T)中，nt1和nt2各自独立地表示1或2。当nt1为1时，Rt1的结合键可表示双键。此外，当nt1为2时，Rt1的结合键可表示单键。进而，当nt2为1时，Rt2的结合键可表示双键。此外，当nt2为2时，Rt2的结合键可表示单键。因此，式(T)包含下述式(T-1)～式(T-4)所表示的结构。具体而言，nt1为1的结构可以用式(T-2)和式(T-4)表示，nt1为2的结构可以用式(T-1)和式(T-3)表示。此外，nt2为1的结构可以用式(T-2)和式(T-3)表示，nt2为2的结构可以用式(T-1)和式(T-4)表示。
[化学式6]
当nt1为1时，Rt1表示二价烃基。作为二价烃基，从得到拉伸断裂伸长率和操作性特别优异的拉伸膜的观点出发，优选脂肪族烃基，更优选饱和脂肪族烃基。该二价烃基的碳原子数通常为1以上，通常为6以下，优选为4以下，更优选为2以下。当碳原子数在上述范围时，能够得到拉伸断裂伸长率和操作性特别优异的拉伸膜，进而通常容易提高热塑性树脂的双折射的显现性。作为二价烃基，可举出例如亚甲基、亚乙基等。
当nt1为2时，Rt1各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基。作为Rt1的烷基的碳原子数，通常为1以上，通常为6以下，优选为4以下，更优选为2以下。此外，烷氧基羰基所包含的烷基的碳原子数通常为1以上，通常为6以下，优选为4以下，更优选为2以下。当碳原子数在上述范围时，能够得到拉伸断裂伸长率和操作性特别优异的拉伸膜，进而通常容易提高热塑性树脂的双折射的显现性。作为烷基，可举出例如，甲基、乙基等。其中，从有效地改善拉伸断裂伸长率的观点出发，Rt1优选为氢原子。当nt1为2时，TCD系单体在分子中可以包含多个Rt1，这些Rt1可以相同，也可以不同。
当nt2为1时，Rt2表示二价烃基。作为Rt2表示的二价烃基，能够使用与Rt1表示的二价烃基相同范围的基团，能够得到与Rt1中说明的优点相同的优点。
当nt2为2时，Rt2各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基。作为Rt2表示的烷基和烷氧基羰基，能够使用与Rt1表示的烷基和烷氧基羰基相同范围的基团，能够得到与Rt1中说明的优点相同的优点。其中，从有效地改善拉伸断裂伸长率的观点出发，Rt2优选氢原子。当nt2为2时，TCD系单体在分子中可以包含多个Rt2，这些Rt2可以相同，也可以不同。
作为TCD系单体的例子，可举出下述单体。
[化学式7]
TCD系单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
TCD系单体的量通常按照使选自TCD系单体和DCP系单体中的一种以上的单体的量相对于100重量％的降冰片烯系单体组合物的总量处于特定范围的方式来设定。具体而言，选自TCD系单体和DCP系单体中的一种以上的单体的量相对于100重量％的降冰片烯系单体组合物的总量通常为50重量％以上，更优选为60重量％以上，特别优选为70重量％以上，通常为99重量％以下，优选为98重量％以下。在选自TCD系单体和DCP系单体中的一种以上的单体的量处于上述范围的情况下，能够得到拉伸断裂伸长率和操作性优异的拉伸膜，进而通常能够得到双折射的显现性优异的热塑性树脂。
在降冰片烯系单体组合物组合包含TCD系单体、DCP系单体和NB系单体的情况下，TCD系单体的量相对于100重量％的降冰片烯系单体组合物的总量优选为20重量％以上，更优选为22重量％以上，特别优选为25重量％以上，优选为35重量％以下，更优选为34重量％以下，特别优选为33重量％以下。在TCD系单体的量处于上述范围的情况下，容易在维持热塑性树脂的柔软性的状态下提高双折射的显现性。
此外，在降冰片烯系单体组合物组合包含TCD系单体和NB系单体且不含DCP系单体的情况下，TCD系单体的量相对于100重量％的降冰片烯系单体组合物的总量优选为80重量％以上，更优选为93重量％以上，特别优选为94重量％以上，优选为99重量％以下，更优选为98重量％以下，特别优选为97重量％以下。在TCD系单体的量处于上述范围的情况下，容易提高热塑性树脂的耐热性。
DCP系单体用式(D)表示。该DCP系单体能够在适当的条件下发生开环聚合、加成聚合等聚合反应。此外，通过上述聚合反应得到的聚合物能够通过进行氢化将碳-碳不饱和键转变为碳-碳单键。例如，在后述式(D-1)所表示的DCP系单体发生开环聚合和氢化的情况下，可以得到包含式(D-A)所表示的重复单元的聚合物。
[化学式8]
在式(D)中，nd1、nd2和nd3各自独立地表示1或2。当nd1为1时，Rd1的结合键可表示单键或双键。此外，当nd1为2时，Rd1的结合键可表示单键。进而，当nd2为1时，Rd2的结合键可表示单键或双键。此外，当nd2为2时，Rd2的结合键可表示单键。在Rd1键合的碳原子与Rd2键合的碳原子之间的键(即，5元环所包含的实线和虚线组合所示的键)为双键的情况下，nd1可表示1、Rd1的结合键可表示单键、nd2可表示1、Rd2的结合键可表示单键。另一方面，在Rd1键合的碳原子与Rd2键合的碳原子之间的键为单键的情况下，nd1可表示1或2、Rd1的结合键可表示单键或双键、nd2可表示1或2、Rd2的结合键可表示单键或双键。进而，当nd3为1时，Rd3的结合键可表示双键。此外，当nd3为2时，Rd3的结合键可表示单键。因此，式(D)包含下述式(D-1)～式(D-10)所表示的结构。具体而言，nd1为1的结构可以用式(D-1)、式(D-2)、式(D-4)、式(D-7)、式(D-8)和式(D-10)表示，nd1为2的结构可以用式(D-3)、式(D-5)、式(D-6)和式(D-9)表示。此外，nd2为1的结构可以用式(D-1)、式(D-2)、式(D-5)、式(D-7)、式(D-9)和式(D-10)表示，nd2为2的结构可以用式(D-3)、式(D-4)、式(D-6)和式(D-8)表示。进而，nd3为1的结构可以用式(D-2)、式(D-6)、式(D-8)、式(D-9)和式(D-10)表示，nd3为2的结构可以用式(D-1)、式(D-3)、式(D-4)、式(D-5)和式(D-7)表示。
[化学式9]
当nd1为1时，Rd1表示氢原子、烷基、烷氧基羰基或二价烃基。此外，当nd1为2时，Rd1各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基。作为Rd1的烷基的碳原子数，通常为1以上，通常为6以下，优选为4以下，更优选为2以下。此外，烷氧基羰基所包含的烷基的碳原子数通常为1以上，通常为6以下，优选为4以下，更优选为2以下。当碳原子数在上述范围时，能够得到拉伸断裂伸长率和操作性特别优异的拉伸膜，进而通常容易提高热塑性树脂的双折射的显现性。作为烷基，可举出例如，甲基、乙基等。此外，作为二价烃基，从得到拉伸断裂伸长率和操作性特别优异的拉伸膜的观点出发，优选脂肪族烃基，更优选饱和脂肪族烃基。该二价烃基的碳原子数通常为1以上，通常为6以下，优选为4以下，更优选为2以下。当碳原子数在上述范围时，能够得到拉伸断裂伸长率和操作性特别优异的拉伸膜，进而通常容易提高热塑性树脂的双折射的显现性。作为二价烃基，可举出例如亚甲基、亚乙基等。其中，从有效地改善拉伸断裂伸长率和操作性的观点出发，Rd1优选氢原子。当nd1为2时，DCP系单体在分子中可以包含多个Rd1，这些Rd1可以相同，也可以不同。
当nd2为1时，Rd2表示氢原子、烷基、烷氧基羰基或二价烃基。此外，当nd2为2时，Rd2各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基。作为Rd2表示的烷基、烷氧基羰基和二价烃基，能够使用与Rd1表示的烷基、烷氧基羰基和二价烃基相同范围的基团，能够得到与Rd1中说明的优点相同的优点。其中，从有效地改善拉伸断裂伸长率和操作性的观点出发，Rd2优选氢原子。当nd2为2时，DCP系单体在分子中可以包含多个Rd2，这些Rd2可以相同，也可以不同。
当nd3为1时，Rd3表示二价烃基。作为Rd3表示的二价烃基，能够使用与Rd1表示的二价烃基相同范围的基团，能够得到与Rd1中说明的优点相同的优点。
当nd3为2时，Rd3各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基。作为Rd3表示的烷基和烷氧基羰基，能够使用与Rd1表示的烷基和烷氧基羰基相同范围的基团，能够得到与Rd1中说明的优点相同的优点。其中，从有效地改善拉伸断裂伸长率和操作性的观点出发，Rd3优选氢原子。当nd3为2时，DCP系单体在分子中可以包含多个Rd3，这些Rd3可以相同，也可以不同。
作为DCP系单体的例子，可举出下述单体。
[化学式10]
DCP系单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
在降冰片烯系单体组合物组合包含TCD系单体、DCP系单体和NB系单体的情况下，DCP系单体的量相对于100重量％的降冰片烯系单体组合物的总量优选为65重量％以上，更优选为66重量％以上，特别优选为67重量％以上，优选为80重量％以下，更优选为77重量％以下，特别优选为75重量％以下。在DCP系单体的量处于上述范围的情况下，容易提高热塑性树脂的双折射的显现性。
DCP系单体的量优选为TCD系单体的量以上。更具体而言，DCP系单体的量相对于100重量份的TCD系单体优选为100重量份以上，更优选为150重量份以上，特别优选为200重量份以上，优选为500重量份以下，更优选为450重量份以下，特别优选为400重量份以下。在DCP系单体的量处于上述范围的情况下，能够有效地改善拉伸膜的拉伸断裂伸长率。
NB系单体用式(N)表示。该NB系单体能够在适当的条件下发生开环聚合、加成聚合等聚合反应。此外，通过上述聚合反应得到的聚合物能够通过进行氢化将碳-碳不饱和键转变为碳-碳单键。例如，在后述式(N-1)所表示的NB系单体发生开环聚合和氢化的情况下，可以得到包含式(N-A)所表示的重复单元的聚合物。
[化学式11]
在式(N)中，nn1和nn2各自独立地表示1或2。当nn1为1时，Rn1的结合键可表示双键。此外，当nn1为2时，Rn1的结合键可表示单键。进而，当nn2为1时，Rn2的结合键可表示双键。此外，当nn2为2时，Rn2的结合键可表示单键。因此，式(N)包含下述式(N-1)～式(N-4)所表示的结构。具体而言，nn1为1的结构可以用式(N-2)和式(N-4)表示，nn1为2的结构可以用式(N-1)和式(N-3)表示的。此外，nn2为1的结构可以用式(N-2)和式(N-3)表示，nn2为2的结构可以用式(N-1)和式(N-4)表示。
[化学式12]
当nn1为1时，Rn1表示二价烃基。作为二价烃基，从得到拉伸断裂伸长率和操作性特别优异的拉伸膜的观点出发，优选脂肪族烃基，更优选饱和脂肪族烃基。该二价烃基的碳原子数通常为1以上，通常为6以下，优选为4以下，更优选为2以下。当碳原子数在上述范围时，能够得到拉伸断裂伸长率和操作性特别优异的拉伸膜，进而通常容易提高热塑性树脂的双折射的显现性。作为二价烃基，可举出例如亚甲基、亚乙基等。
当nn1为2时，Rn1各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基。作为Rn1的烷基的碳原子数通常为1以上，通常为6以下，优选为4以下，更优选为2以下。此外，烷氧基羰基所包含的烷基的碳原子数通常为1以上，通常为6以下，优选为4以下，更优选为2以下。当碳原子数在上述范围时，能够得到拉伸断裂伸长率和操作性特别优异的拉伸膜，进而通常容易提高热塑性树脂的双折射的显现性。作为烷基，可举出例如甲基、乙基等。其中，从有效地改善拉伸断裂伸长率的观点出发，Rn1优选氢原子。当nn1为2时，NB系单体在分子中可以包含多个Rn1，这些Rn1可以相同，也可以不同。
当nn2为1时，Rn2表示二价烃基。作为Rn2表示的二价烃基，能够使用与Rn1表示的二价烃基相同范围的基团，能够得到Rn1中说明的优点相同的优点。
当nn2为2时，Rn2各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基。作为Rn2表示的烷基和烷氧基羰基，能够使用与Rn1表示的烷基和烷氧基羰基相同范围的基团，能够得到与Rn1中说明的优点相同的优点。其中，从有效地改善拉伸断裂伸长率的观点出发，Rn2优选氢原子。当nn2为2时，NB系单体在分子中可以包含多个Rn2，这些Rn2可以相同，也可以不同。
作为NB系单体的例子，可举出下述单体。
[化学式13]
NB系单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
NB系单体的量相对于100重量％的降冰片烯系单体组合物的总量通常为1重量％以上，通常为15重量％以下，优选为7重量％以下，更优选为4重量％以下。在NB系单体的量处于上述范围的情况下，能够得到拉伸断裂伸长率和操作性优异的拉伸膜，进而通常能够得到双折射的显现性优异的热塑性树脂。
此外，NB系单体的量相对于100重量份的选自TCD系单体和DCP系单体中的一种以上的单体的量优选为0.5重量份以上，更优选为0.8重量份以上，特别优选为1.0重量份以上，优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下，特别优选为10重量份以下。在NB系单体的量处于上述范围的情况下，能够得到拉伸断裂伸长率和操作性特别优异的拉伸膜。
降冰片烯系单体组合物在不显著损害本发明效果的范围内，除了包含TCD系单体、DCP系单体和NB系单体以外，还可以包含能够与TCD系单体、DCP系单体或NB系单体聚合的任意单体。任意单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。任意单体的量相对于100重量％的降冰片烯系单体组合物的总量优选为0重量％～5.0重量％，更优选为0重量％～3.0重量％，特别优选为0重量％～1.0重量％。其中，降冰片烯系单体组合物优选不含任意单体。
降冰片烯系聚合物选自上述降冰片烯系单体组合物的聚合物及其氢化物。作为降冰片烯系单体组合物的聚合物，可举出例如降冰片烯系单体组合物的开环聚合物、降冰片烯系单体组合物的加成聚合物。此外，作为氢化物，可以是聚合物中的非芳香族性的碳-碳不饱和键被氢化的氢化物，也可以是聚合物中的芳香族性的碳-碳不饱和键被氢化的氢化物，还可以是聚合物中的非芳香族性的碳-碳不饱和键和芳香族性的碳-碳不饱和键两者被氢化的氢化物。特别地，优选降冰片烯系单体组合物的开环聚合物的氢化物，进一步优选降冰片烯系单体组合物的开环聚合物的非芳香族性碳-碳不饱和键和芳香族性碳-碳不饱和键两者被氢化的氢化物。通过使用这样的降冰片烯系聚合物，能够得到拉伸断裂伸长率和操作性特别优异的拉伸膜，进而通常容易提高热塑性树脂的双折射的显现性。此外，通常能够改善拉伸膜的机械强度、耐湿性、耐热性等特性。
在不显著损害本发明效果的范围内上述氢化物的氢化率是任意的。从提高拉伸膜的透明性和耐热性的观点出发，非芳香族性的碳-碳不饱和键的氢化率优选为90％～100％，更优选为97％～100％，特别优选为99％～100％。此外，从提高拉伸膜的透明性和耐热性的观点出发，芳香族性的碳-碳不饱和键的氢化率优选为90％～100％，更优选为93％～100％，特别优选为95％～100％。氢化率能够通过1H-NMR测定。
降冰片烯系聚合物的重均分子量Mw优选为10000～100000，更优选为15000～80000，特别优选为20000～70000。在重均分子量处于上述范围的情况下，拉伸膜的机械强度和成型性高度平衡。
此外，降冰片烯系聚合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为3以下，更优选为2.8以下，优选为1.0以上，更优选为1.2以上。通过使分子量分布Mw/Mn在上述范围，能够提高拉伸膜的耐热性。
聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn能够通过使用环己烷作为洗脱液的凝胶渗透色谱以异戊二烯换算来测定。当聚合物不溶于环己烷时，凝胶渗透色谱可以使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液进行。洗脱液为THF时，聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn能够以聚苯乙烯换算来测定。
降冰片烯系聚合物能够通过例如包括在适当的催化剂的存在下使降冰片烯系单体组合物聚合的制造方法来制造。此外，在制造作为降冰片烯系聚合物的氢化物时，降冰片烯系聚合物的制造方法也可以包括在上述聚合后，在包含镍、钯、钌等过渡金属的氢化催化剂的存在下，使氢与得到的聚合物接触，将碳-碳不饱和键氢化。
热塑性树脂中所包含的降冰片烯系聚合物的种类可以是一种，也可以是两种以上。
热塑性树脂中所包含的降冰片烯系聚合物的量在能够得到拉伸断裂伸长率和操作性优异的拉伸膜的范围内是任意的。具体而言，热塑性树脂中所包含的降冰片烯系聚合物的量相对于100重量％的热塑性树脂优选为80重量％～100重量％，更优选为90重量％～100重量％，特别优选为95重量％～100重量％。
[3.热塑性树脂]
本实施方式的拉伸膜中所包含的热塑性树脂包含上述降冰片烯系聚合物。通过由包含上述降冰片烯系聚合物的热塑性树脂而形成的本实施方式的拉伸膜不仅薄，而且拉伸断裂伸长率大且操作性优异。此外，通常该拉伸膜即使薄也能够具有大的延迟。
热塑性树脂除了包含降冰片烯系聚合物以外还可以包含任意成分。作为任意成分，可举出例如：紫外线吸收剂和红外线吸收剂等光吸收剂；抗氧化剂；热稳定剂；光稳定剂；抗静电剂；分散剂；氯捕捉剂；阻燃剂；结晶成核剂；强化剂；防粘连剂；防雾剂；脱模剂；颜料；有机或无机填充剂；中和剂；润滑剂；分解剂；金属钝化剂；防污染剂；抗菌剂等。任意成分可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
热塑性树脂的应力双折射CR优选大于1650×10-12Pa-1，更优选大于1700×10-12Pa-1，此外，优选小于2800×10-12Pa-1，更优选小于2700×10-12Pa-1。在热塑性树脂的应力双折射CR大于上述范围的下限值的情况下，包含该热塑性树脂的膜存在拉伸引起的双折射的显现性大的倾向，因此容易增大拉伸膜的延迟。此外，在热塑性树脂的应力双折射CR小于上述范围的上限值的情况下，变得容易控制拉伸膜的延迟，能够抑制延迟的面内偏差。
热塑性树脂的应力双折射CR能够通过下述方法来测定。
将热塑性树脂成型为片状，得到片。用夹具固定该片的两端后，在一个夹具固定规定重量(例如55g)的砝码。接下来，在设定成规定温度(例如，比热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg高15℃的温度)的烘箱内，以未固定砝码的一侧的夹具为起点，将片悬吊规定时间(例如1小时)来进行拉伸处理。将进行了拉伸处理的片缓慢冷却至室温。对于该片，以测定波长650nm测定片中心部的面内延迟Re(b)，通过该面内延迟Re(b)除以片中心部的厚度T(b)来计算δn值。然后，用该δn值除以对片施加的应力(在上述情况下，为固定规定的砝码时施加的应力)，能够求出应力双折射CR。
热塑性树脂的应力双折射CR能够通过作为降冰片烯系聚合物的原料的降冰片烯系单体组合物中所包含的单体的种类和量比、以及热塑性树脂中的降冰片烯系聚合物的含有率来调节。
热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg优选为105℃以上，更优选为108℃以上，特别优选为110℃以上，优选为小于170℃，更优选为小于160℃，特别优选为小于150℃。在热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg为上述范围的下限值以上的情况下，能够抑制高温环境的降冰片烯系聚合物的取向弛豫。因此，能够抑制高温环境的拉伸膜的延迟的变化。此外，通常能够增大拉伸引起的双折射的显现性，因此容易增大拉伸膜的延迟。另一方面，在热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg小于上述范围的上限值的情况下，容易进行拉伸加工。
热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg能够使用差示扫描量热分析仪，根据JIS K6911，在升温速度10℃/分钟的条件下测定。
热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg能够通过例如作为降冰片烯系聚合物的原料的降冰片烯系单体组合物中所包含的单体的种类和量比、以及热塑性树脂中的降冰片烯系聚合物的含有率来调节。
[4.拉伸膜的特性]
本实施方式的拉伸膜由包含上述降冰片烯系聚合物的热塑性树脂形成，具有特定范围的厚度。拉伸膜的具体厚度通常为40μm以下，优选为35μm以下，更优选为30μm以下。虽然是这样薄的膜，但本实施方式的拉伸膜拉伸断裂伸长率大且操作性优异。此外，通常上述热塑性树脂的双折射的显现性优异，因此即使拉伸膜如上所述地薄，该拉伸膜也能够具有大的延迟。拉伸膜的厚度的下限没有特别限制，从有效地增大拉伸断裂伸长率的观点出发，优选为10μm以上，更优选为15μm以上，特别优选为20μm以上。
拉伸膜在被拉伸时不易发生断裂。因此，拉伸膜能够具有大的拉伸断裂伸长率E。拉伸膜的具体拉伸断裂伸长率E优选为85％以上，更优选为90％以上。拉伸膜的拉伸断裂伸长率E的上限没有特别限制，可以为例如150％以下。
拉伸膜的拉伸断裂伸长率E能够根据JIS K7127，通过下述方法测定。
从测定对象的拉伸膜冲裁10个类型1B的哑铃形状的试验片。在冲裁试验片时，将5个试验片的长度方向与另5个试验片的长度方向设定为垂直。例如，在长条状的拉伸膜中，可以将5个试验片的长度方向设定为与拉伸膜的长度方向平行，将另5个试验片的长度方向设定为与拉伸膜的宽度方向平行。然后，对这些试验片测定拉伸断裂伸长率。拉伸断裂伸长率的测定使用带有恒温恒湿槽的拉伸试验机(例如，Instron Corporation制“5564型”)，以拉伸速度20mm/min在常温常压的环境下进行。然后，将测定的试验片的拉伸断裂伸长率的测定值的平均值作为拉伸膜的拉伸断裂伸长率E。
拉伸膜的操作性优异。具体而言，在制造该拉伸膜时，即使受到拉伸处理和切边处理也难以发生断裂。
拉伸膜是通过包含拉伸的制造方法制造的膜，因此通常该拉伸膜中所包含的降冰片烯系聚合物的分子发生取向。因此，拉伸膜可以是具有与上述分子的取向对应的双折射的光学各向异性的膜。因此，拉伸膜能够具有延迟。
拉伸膜中所包含的热塑性树脂可以具有高双折射的显现性。因此，有效利用该高的显现性，拉伸膜优选具有大的延迟。具体而言，拉伸膜的厚度方向的延迟Rth与厚度d的比Rth/d优选在特定的范围。上述比Rth/d的特定范围优选为3.0×10-3以上，优选为3.1×10-3以上，特别优选为3.2×10-3以上。比Rth/d的上限没有特别限制，从有效地增大拉伸膜的拉伸断裂伸长率的观点出发，优选为9.5×10-3以下，更优选为9.0×10-3以下，特别优选为8.5×10-3以下。通常有面拉伸倍率越大的拉伸膜具有越大的比Rth/d的倾向。
拉伸膜的厚度方向的延迟Rth根据该拉伸膜的用途是任意的。当示出具体的范围时，拉伸膜的厚度方向的延迟Rth优选为40nm以上，更优选为50nm以上，特别优选为60nm以上，优选为450nm以下，更优选为400nm以下，特别优选为350nm以下。
拉伸膜的面内延迟Re根据该拉伸膜的用途是任意的。当示出具体的范围时，拉伸膜的面内延迟Re优选为0nm以上，更优选为10nm以上，特别优选为20nm以上，优选为300nm以下，更优选为250nm以下，特别优选为200nm以下。
拉伸膜优选具有高的全光线透过率。拉伸膜的具体的全光线透过率优选为85％～100％，更优选为87％～100％，特别优选为90％～100％。全光线透过率可以使用市售的分光光度计在波长400nm以上且700nm以下的范围测定。
从提高应用了拉伸膜的图像显示装置的图像清晰度的观点出发，该拉伸膜优选雾度小。拉伸膜的雾度优选为1％以下，更优选为0.8％以下，特别优选为0.5％以下。雾度可以根据JIS K7361-1997使用浊度计测定。
[5.拉伸膜的制造方法]
上述拉伸膜能够通过包括例如准备由包含降冰片烯系聚合物的热塑性树脂形成的树脂膜的工序和拉伸上述树脂膜的工序的制造方法来制造。为了与拉伸后得到的拉伸膜相区别，以下有时适当地将拉伸前的树脂膜称为“拉伸前膜”。
在准备拉伸前膜的工序中，通常将热塑性树脂成型得到拉伸前膜。成型方法没有限制。作为成型方法，可举出例如挤出成型法、溶液浇铸法、吹胀成型法等。其中，优选挤出成型法和溶液浇铸法，特别优选挤出成型法。
在准备了拉伸前膜后，进行拉伸该拉伸前膜的工序。通过该拉伸，可以使膜中的降冰片烯系聚合物的分子取向，因此可以得到具有所期望的光学特性的拉伸膜。此外，由于拉伸前膜由包含上述降冰片烯系聚合物的热塑性树脂形成，因此能够抑制由该拉伸引起的膜断裂。在对拉伸前膜进行拉伸的工序中的拉伸条件在可以得到所期望的拉伸膜的范围内能够任意设定。
拉伸前膜的拉伸方式可以是例如沿1个方向进行拉伸的单轴拉伸，也可以是沿非平行的2个方向进行拉伸的双轴拉伸。此外，双轴拉伸可以是同时进行沿2个方向的拉伸的同时双轴拉伸，也可以是在进行沿一个方向的拉伸后进行沿另一个方向的拉伸的逐次双轴拉伸。其中，优选双轴拉伸，更优选逐次双轴拉伸。有时将通过包含双轴拉伸的制造方法制造的拉伸膜称为“双轴拉伸膜”。通过双轴拉伸，能够容易地增大厚度方向的延迟Rth。
拉伸前膜的拉伸方向可以任意设定。例如在拉伸前膜为长条状的膜的情况下，拉伸方向可以是纵向，也可以是横向，还可以是斜向。纵向表示长条状的膜的长度方向，横向表示长条状的膜的宽度方向，斜向表示与长条状的膜的长度方向既不平行也不垂直的方向。其中，优选斜向。有时将通过包含沿斜向的拉伸的制造方法制造的拉伸膜称为“斜向拉伸膜”。斜向拉伸膜可以在斜向具有慢轴。因此，斜向拉伸膜在与纵向或宽度方向具有吸收轴的一般的偏振膜贴合时能够容易地进行轴对准，优选能够进行卷对卷(roll to roll)的贴合。
上述拉伸的面拉伸倍率优选为1.4以上，更优选为1.42以上，特别优选为1.45倍以上，优选为2.5以下，更优选为2.45以下，特别优选为2.4倍以下。面拉伸倍率表示各拉伸方向的拉伸倍率的积。因此，例如在单轴拉伸时，该单轴拉伸的拉伸倍率表示面拉伸倍率。此外，例如在双轴拉伸时，2个方向的拉伸倍率之积表示面拉伸倍率。在面拉伸倍率为上述范围的下限值以上的情况下，能够得到厚度方向的延迟Rth大的拉伸膜。此外，以这样大的面拉伸倍率进行拉伸的以往的膜存在拉伸断裂伸长率和操作性差的倾向。与此相对，本实施方式的拉伸膜即使如上所述以大的面拉伸倍率进行拉伸，拉伸断裂伸长率和操作性也优异。因此，从有效利用这样的拉伸断裂伸长率和操作性优异这一优点的观点出发，面拉伸倍率优选为上述范围的下限值以上。另一方面，在面拉伸倍率为上述范围的上限值以下的情况下，能够得到拉伸断裂伸长率和操作性特别优异的拉伸膜。
拉伸温度优选为Tg℃以上，更优选为Tg+5℃以上，优选为Tg+40℃以下，更优选为Tg+30℃以下。在此，Tg表示热塑性树脂的玻璃化转变温度。当拉伸温度处于上述范围时，容易使拉伸膜的厚度均匀。
在上述制造方法中，如上所述，能够通过对拉伸前膜进行拉伸来得到拉伸膜，上述制造方法还可以包括任意工序。例如，上述制造方法也可以包括对拉伸膜进行切边的工序。在该工序中，通常通过在适当的位置连续地对长条状的拉伸膜进行切边，从而连续地除去该拉伸膜的宽度方向的端部。在操作性差的以往的膜中，通过该切边，拉伸膜或从该拉伸膜除去的端部容易产生断裂。与此相对，本实施方式的拉伸膜由于操作性优异，因此能够抑制由上述切边引起的拉伸膜和端部的断裂。
根据上述制造方法，能够得到长条状的拉伸膜。能够连续地制造这样的长条状的拉伸膜，生产率优异。此外，由于可以通过卷对卷地进行与其他膜的贴合，因此从这一方面考虑生产率也优异。通常，长条状的拉伸膜以被卷绕成卷的状态保存和搬运。
[6.拉伸膜的用途]
上述拉伸膜例如可以作为光学膜设置在液晶显示装置等图像显示装置中。此时，拉伸膜可以单独设置在图像显示装置中，也可以与任意的膜贴合而作为多层膜设置在图像显示装置中。当举出具体例子时，可以将拉伸膜与偏振膜贴合得到多层膜，将该多层膜设置在图像显示装置中。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行具体地说明。但本发明并不限定于以下的实施例，在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围中能够任意地变更实施。
在以下说明中，只要没有另外说明，表示量的“％”和“份”为重量基准。只要没有另外说明，以下的操作在常温常压大气中进行。
[I.聚合物和树脂的物性值的测定方法和计算方法]
(聚合物的重均分子量Mw的测定方法)
聚合物的重均分子量Mw通过以环己烷为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)来测定，作为标准聚异戊二烯换算值求出。当聚合物不溶于环己烷时，使用THF作为洗脱液。此外，在使用THF作为洗脱液时，以聚苯乙烯换算值测定重均分子量Mw。
作为标准聚异戊二烯，使用Tosoh Corporation制标准聚异戊二烯(Mw＝602、1390、3920、8050、13800、22700、58800、71300、109000、280000)。
测定使用3根Tosoh Corporation制柱(TSKgelG5000HXL、TSKgelG4000HXL和TSKgelG2000HXL)串联连接，在流速1.0mL/分钟、样品注入量100μL、柱温度40℃的条件下进行。
(玻璃化转变温度Tg的测定方法)
玻璃化转变温度Tg使用差示扫描量热分析仪(Nanotechnology公司制“DSC6220SII”)，根据JIS K 6911，在升温速度10℃/分钟的条件下测定。
(应力双折射CR的测定方法)
将树脂成型为长35mm×宽10mm×厚度1mm的片状，得到样品片。用夹具固定该样品片的两端后，在一个夹具上固定55g的砝码。接下来，在将温度设定为树脂的玻璃化转变温度Tg+15℃的烘箱内，以未固定砝码的一侧的夹具为起点，将样品片悬吊1小时进行拉伸处理。然后，将样品片缓慢冷却至室温，得到测定试样。
对于该测定试样，使用双折射仪(Photonic Lattice,Inc.制“WPA-100”)，在测定波长650nm对测定试样的中心部的面内延迟Re(b)[nm]进行测定。此外，对测定试样的上述中心部的厚度T(b)[mm]进行测定。使用这些测定值Re(b)和T(b)，通过下述式(X1)计算δn值。
δn＝Re(b)×(1/T(b))×10-6 (X1)
使用该δn值和施加在样品的应力F，通过下述式(X2)计算应力双折射CR。
CR＝δn/F (X2)
[II.膜的评价方法]
(膜的厚度的测定方法)
膜的厚度通过卡规(Mitutoyo Corporation制“ID-C112BS”)测定。厚度的测定在膜的宽度方向的中心部进行。
(厚度方向的延迟Rth、以及比Rth/d的测定方法)
拉伸膜的厚度方向的延迟Rth[nm]使用相位差计(AXOMETRICS,INC.制“AXOSCAN”)在测定波长550nm进行测定。使用该测定值Rth[nm]和拉伸膜的厚度d[mm]，通过下述式(X3)计算比Rth/d。
Rth/d＝Rth×(1/d)×10-6 (X3)
(面拉伸倍率S的计算方法)
表示总拉伸倍率的面拉伸倍率如下所述计算。
在进行纵拉伸和横拉伸的实施例和比较例中，将纵向的拉伸倍率和横向的拉伸倍率相乘，计算面拉伸倍率。
在进行斜向拉伸的实施例和比较例中，采用该斜向的拉伸倍率本身作为面拉伸倍率。
(拉伸断裂伸长率E的测定方法)
根据JIS K7127，通过下述方法对测定对象的膜的拉伸断裂伸长率进行测定。
从测定对象的膜冲裁10个类型1B的哑铃形状的试验片。其中，5个试验片的冲裁以膜的MD方向(流动方向，相当于长度方向)与试验片的哑铃形状的长度方向平行的方式进行。此外，其余的5个试验片的冲裁以膜的TD方向(与流动方向正交的方向，相当于宽度方向)与试验片的哑铃形状的长度方向平行的方式进行。使用带有恒温恒湿槽的拉伸试验机(Instron Corporation制“5564型”)测定如此得到的试验片的拉伸断裂伸长率。拉伸速度为20mm/min。计算具有与膜的MD方向平行的长度方向的5个试验片的测定值和具有与膜的TD方向平行的长度方向的5个试验片的测定值的平均值，以该平均值作为膜的拉伸断裂伸长率E。
(操作性的评价方法)
按照下述评价基准评价拉伸膜的制造工序中的膜的操作性。
A：从将拉伸前膜供给到纵向拉伸机或斜向拉伸机起、直至用卷绕机卷绕拉伸膜为止，拉伸前膜、中间膜、拉伸膜、和从上述拉伸膜切取的宽度方向的端部均没有断裂。
B：在纵向拉伸机、横向拉伸机或斜向拉伸机的烘箱内，拉伸前膜、中间膜和拉伸膜没有断裂。但是，在从拉伸膜切取其宽度方向的端部的切边处理时，在拉伸膜或从该拉伸膜切取的端部产生断裂。
C：在纵向拉伸机、横向拉伸机或斜向拉伸机的烘箱内，拉伸前膜、中间膜或拉伸膜产生断裂。进而，在从拉伸膜切取其宽度方向的端部的切边处理时，在拉伸膜或该拉伸膜切取的端部产生断裂。
[实施例1]
(1-1)降冰片烯系开环聚合物的制造：
在室温，向内部用氮气置换的玻璃制反应器中加入相对于合计100重量份的后述单体为200份的脱水环己烷、0.73mol％的1-己烯、0.15mol％的二异丙基醚及0.44mol％的三异丁基铝，进行混合。然后，一边将聚合温度保持在45℃，一边向反应器中历经2小时同时连续添加作为单体的、70重量份的双环戊二烯(简称“DCPD”)、29重量份的四环十二碳烯(简称“TCD”)、以及1重量份的降冰片烯(简称“NB”)、0.02mol％的六氯化钨(0.65重量％甲苯溶液)，进行聚合。接下来，在聚合溶液中加入0.2mol％的异丙醇使聚合催化剂失活，使聚合反应终止。在上述说明中，以单位“mol％”表示的量均为以单体的合计量为100mol％的值。由此，得到包含作为上述单体的聚合物的降冰片烯系开环聚合物的反应溶液。单体转化为聚合物的转化率为100％。
(1-2)通过氢化制造降冰片烯系氢化物：
接下来，相对于183重量份的上述工序(1-1)中得到的包含降冰片烯系开环聚合物的反应溶液，加入67重量份的环己烷，进而加入0.8重量％的作为氢化催化剂的硅藻土担载镍催化剂(Nikki Chemical Co.,Ltd制“T8400RL”、镍担载率57％)。氢化催化剂的量表示相对于100重量％的反应溶液所包含的降冰片烯系开环聚合物的值。然后，通过氢将反应溶液加压至4.5MPa，边搅拌边加热至温度190℃，进行8小时氢化反应。由此，得到包含作为降冰片烯系开环聚合物的氢化物的降冰片烯系氢化物的反应溶液。通过1H-NMR测定该降冰片烯系氢化物的氢化率，结果非芳香族性的碳-碳不饱和键的氢化率为99.9％。
以Radiolite#500为过滤床，在压力0.25MPa对得到的反应溶液加压过滤(Ishikawajima-Harima Heavy Industries制“FUNDABAC filter”)，除去氢化催化剂，得到无色透明的溶液。将得到的溶液注入到大量的异丙醇中，使降冰片烯系氢化物沉淀。滤取沉淀的降冰片烯系氢化物。然后，向100份的该降冰片烯系氢化物中添加2.0份的溶解有0.1份的抗氧化剂[季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba SpecialtyChemicals制“Irganox(注册商标)1010”)]的二甲苯溶液。接下来，用真空干燥机(200℃、1Torr)干燥6小时，得到热塑性降冰片烯系树脂。降冰片烯系氢化物的重均分子量Mw为4.2×104。
用上述方法测定热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg、应力双折射CR。热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg为111℃、应力双折射CR为2450×10-12Pa-1。
(1-3)拉伸前膜的制造：
将上述工序中得到的热塑性降冰片烯系树脂投入双轴挤出机，通过热熔融挤出成型成型为条状的成型体。使用线料切割机将该成型体切碎，得到热塑性降冰片烯系树脂的颗粒。
将该颗粒在80℃干燥5小时。然后，通过常规方法将颗粒供给到挤出机中，在250℃使其熔融。然后，使熔融的热塑性降冰片烯系树脂从模头排出到冷却滚筒上，制成厚度47μm的长条状的树脂膜，连续地制造拉伸前膜。
(1-4)拉伸膜的制造：
准备具有辊和烘箱、在辊间使用浮动方式的纵向拉伸机。使用该纵向拉伸机，将上述拉伸前膜沿纵向拉伸至1.1倍，得到中间膜。使用纵向拉伸机的上述拉伸的拉伸温度为116℃。
然后，将上述中间膜供给到具有烘箱且使用拉幅法的横向拉伸机。使用该横向拉伸机，一边调节牵引拉力和拉幅链拉力，一边将中间膜沿横向拉伸至1.5倍，得到作为双轴拉伸膜的长条状的拉伸膜。使用横向拉伸机的上述拉伸的拉伸温度为116℃。
这些拉伸的面拉伸倍率为1.65倍。
一边沿长度方向输送得到的拉伸膜，一边使用具有切割器的切边装置，进行在距该拉伸膜的宽度方向的边缘350mm的位置切断的切边处理。由此，从拉伸膜除去了其宽度方向的端部。然后，使用卷绕机将除去了端部的拉伸膜卷绕成卷状。
用上述方法评价这样得到的拉伸膜。得到的拉伸膜的厚度方向的延迟Rth为130nm、厚度d为30μm、Rth/d为4.33×10-3、拉伸断裂伸长率E为105％。此外，基于上述评价基准的操作性为A。
[实施例2]
在上述工序(1-3)中，通过调节冷却滚筒的树脂的牵引速度，将拉伸前膜的厚度变更为43μm。此外，在上述工序(1-4)中，将纵向拉伸机的拉伸前膜的拉伸倍率变更为1.25倍、拉伸温度变更为120℃。进而，在上述工序(1-4)中，将横向拉伸机的中间膜的拉伸倍率变更为1.55倍、拉伸温度变更为120℃。除了以上事项以外，通过与实施例1同样的方法，进行拉伸膜的制造和评价。
[实施例3]
在上述工序(1-3)中，通过调节冷却滚筒的树脂的牵引速度，将拉伸前膜的厚度变更为72μm。此外，在上述工序(1-4)中，将纵向拉伸机的拉伸前膜的拉伸倍率变更为1.4倍、拉伸温度变更为111℃。进而，在上述工序(1-4)中，将横向拉伸机的中间膜的拉伸倍率变更为1.7倍、拉伸温度变更为111℃。除了以上事项以外，通过与实施例1同样的方法，进行拉伸膜的制造和评价。
[实施例4]
(4-1)拉伸前膜的制造：
通过调节冷却滚筒的树脂的牵引速度，将制造的拉伸前膜的厚度变更为32μm，除此以外，通过与实施例1的工序(1-1)～工序(1-3)同样的方法，制造长条状的拉伸前膜。
(4-2)拉伸膜的制造：
将上述拉伸前膜供给到具有烘箱且使用拉幅法的斜向拉伸机。使用该斜向拉伸机一边调节牵引拉力、拉幅链拉力和拉幅链速度，一边将拉伸前膜沿斜向拉伸至1.5倍，得到作为斜向拉伸膜的拉伸膜。本实施例中作为拉伸方向的上述斜向是相对于拉伸前膜的长度方向成45°的角度的方向。使用斜向拉伸机的上述拉伸的拉伸温度为119℃。
一边沿长度方向输送得到的拉伸膜，一边与实施例1相同地进行切边处理。然后，使用卷绕机将除去了端部的拉伸膜卷绕成卷状。用上述方法评价这样得到的拉伸膜。
[实施例5]
(5-1)包含降冰片烯系氢化物的热塑性降冰片烯系树脂的制造：
将所用单体的组合变更为28重量份的四环十二碳烯(TCD)、70重量份的双环戊二烯(DCPD)、和2重量份的降冰片烯(NB)。此外，将1-己烯的量变更为0.78mol％。除了以上事项以外，通过与实施例1的工序(1-1)和工序(1-2)同样的方法，得到包含降冰片烯系氢化物和抗氧化剂的热塑性降冰片烯系树脂。降冰片烯系氢化物的重均分子量Mw为3.9×104。此外，热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg为108℃、应力双折射CR为2550×10-12Pa-1。
(5-2)拉伸前膜的制造：
代替实施例1中制造的热塑性降冰片烯系树脂，使用上述工序(5-1)中制造的热塑性降冰片烯系树脂。此外，通过调节冷却滚筒的树脂的牵引速度，将制造的拉伸前膜的厚度变更为33μm。除了以上事项以外，通过与实施例1的工序(1-3)同样的方法，制造长条状的拉伸前膜。
(5-3)拉伸膜的制造：
将上述拉伸前膜供给到具有烘箱且使用拉幅法的斜向拉伸机。使用该斜向拉伸机一边调节牵引拉力、拉幅链拉力和拉幅链速度，一边将拉伸前膜沿斜向拉伸至1.45倍，得到作为斜向拉伸膜的拉伸膜。本实施例中作为拉伸方向的上述斜向是相对于拉伸前膜的长度方向成45°的角度的方向。使用斜向拉伸机的上述拉伸的拉伸温度为120℃。
一边沿长度方向输送得到的拉伸膜，一边与实施例1相同地进行切边处理。然后，使用卷绕机将除去了端部的拉伸膜卷绕成卷状。用上述方法评价这样得到的拉伸膜。
[实施例6]
(6-1)8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(简称“DNM”)的制造：
将2-甲基双环[2,2,1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯(Cas.7398-76-7；AngeneInternational Limited制)和双环戊二烯(DCPD)以88∶12的摩尔比加入高压容器中。然后，用氮气置换高压容器中的空气，以搅拌速度600rpm升温至165℃，保持1分钟。然后，升温至200℃，使其反应3小时，得到8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(DNM)。
(6-2)降冰片烯系开环聚合物的制造：
在室温，向内部用氮气置换的玻璃制反应器中加入相对于合计100重量份的后述单体为200份的脱水甲苯和7份的1-己烯，进行混合。然后，一边保持在100℃，一边向反应器中投入作为单体的、87份的8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(DNM)，然后添加0.005份的三乙基铝和0.005份的甲醇改性六氯化钨，进而历经20分钟添加13份的作为单体的降冰片烯(NB)。然后，再反应45分钟。接下来，在聚合溶液中加入0.2mol％的异丙醇使聚合催化剂失活，使聚合反应终止。在上述说明中，以单位“mol％”表示的量为以单体的合计量为100mol％的值。由此，得到包含作为上述单体的聚合物的降冰片烯系开环聚合物的反应溶液。单体转化为聚合物的转化率为100％。
(6-3)通过氢化制造降冰片烯系氢化物：
接下来，相对于183份的上述工序(6-2)中得到的包含降冰片烯系开环聚合物的反应溶液，加入67份的甲苯，进而添加0.0043份的作为氢化催化剂的三(三苯基膦)羰基氢氯化钌(以下有时适当简称为“钌催化剂”)。然后，在氢压4.5MPa、160℃进行4小时氢化反应。由此，得到包含作为降冰片烯系开环聚合物的氢化物的降冰片烯系氢化物的反应溶液。
将得到的溶液注入到大量的异丙醇中，使降冰片烯系氢化物沉淀。滤取沉淀的降冰片烯系氢化物。然后，向100份的该降冰片烯系氢化物中添加2.0份的溶解有0.1份的抗氧化剂[季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals制“Irganox(注册商标)1010”)]的二甲苯溶液。接下来，用真空干燥机(200℃、1Torr)干燥6小时，得到热塑性降冰片烯系树脂。降冰片烯系氢化物的重均分子量Mw为9.5×104。
用上述方法测定热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg、应力双折射CR。热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg为123℃、应力双折射CR为1900×10-12Pa-1。
(6-4)拉伸前膜的制造：
代替实施例1中制造的热塑性降冰片烯系树脂，使用上述工序(6-3)中制造的热塑性降冰片烯系树脂。此外，通过调节冷却滚筒的树脂的牵引速度，将制造的拉伸前膜的厚度变更为33μm。除了以上事项以外，通过与实施例1的工序(1-3)同样的方法，制造长条状的拉伸前膜。
(6-5)拉伸膜的制造：
将上述拉伸前膜供给到具有烘箱且使用拉幅法的斜向拉伸机。使用该斜向拉伸机一边调节牵引拉力、拉幅链拉力和拉幅链速度，一边将拉伸前膜沿斜向拉伸至1.45倍，得到作为斜向拉伸膜的拉伸膜。本实施例中作为拉伸方向的上述斜向是相对于拉伸前膜的长度方向成45°的角度的方向。使用斜向拉伸机的上述拉伸的拉伸温度为130℃。
一边沿长度方向输送得到的拉伸膜，一边与实施例1相同地进行切边处理。然后，使用卷绕机将除去了端部的拉伸膜卷绕成卷状。用上述方法评价这样得到的拉伸膜。
[实施例7]
(7-1)包含降冰片烯系氢化物的热塑性降冰片烯系树脂的制造：
将8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(DNM)的量变更为92重量份，将降冰片烯(NB)的量变更为8重量份，将1-己烯的量变更为10重量份。除了以上事项以外，通过与实施例6的工序(6-1)～工序(6-3)同样的方法，得到包含降冰片烯系氢化物和抗氧化剂的热塑性降冰片烯系树脂。降冰片烯系氢化物的重均分子量Mw为5.0×104。此外，热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg为136℃、应力双折射CR为1800×10-12Pa-1。
(7-2)拉伸前膜的制造：
代替实施例1中制造的热塑性降冰片烯系树脂，使用上述工序(7-1)中制造的热塑性降冰片烯系树脂。此外，通过调节冷却滚筒的树脂的牵引速度，将制造的拉伸前膜的厚度变更为39μm。除了以上事项以外，通过与实施例1的工序(1-3)同样的方法，制造拉伸前膜。
(7-3)拉伸膜的制造：
代替实施例1中制造的拉伸前膜，使用上述工序(7-2)中制造的拉伸前膜。此外，将纵向拉伸机的拉伸前膜的拉伸温度变更为141℃。进而，将横向拉伸机的中间膜的拉伸温度变更为141℃。除了以上事项以外，通过与实施例1的工序(1-4)同样的方法，进行拉伸膜的制造和评价。
[实施例8]
(8-1)包含降冰片烯系氢化物的热塑性降冰片烯系树脂的制造：
将8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(DNM)的量变更为96重量份，将降冰片烯(NB)的量变更为4重量份，将1-己烯的量变更为6重量份。除了以上事项以外，通过与实施例6的工序(6-1)～工序(6-3)同样的方法，得到包含降冰片烯系氢化物和抗氧化剂的热塑性降冰片烯系树脂。降冰片烯系氢化物的重均分子量Mw为6.5×104。此外，热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg为150℃、应力双折射CR为1700×10-12Pa-1。
(8-2)拉伸前膜的制造：
代替实施例1中制造的热塑性降冰片烯系树脂，使用上述工序(8-1)中制造的热塑性降冰片烯系树脂。此外，通过调节冷却滚筒的树脂的牵引速度，将制造的拉伸前膜的厚度变更为39μm。除了以上事项以外，通过与实施例1的工序(1-3)同样的方法，制造拉伸前膜。
(8-3)拉伸膜的制造：
代替实施例1中制造的拉伸前膜，使用上述工序(8-2)中制造的拉伸前膜。此外，将纵向拉伸机的拉伸前膜的拉伸温度变更为155℃。进而，将横向拉伸机的中间膜的拉伸温度变更为155℃。除了以上事项以外，通过与实施例1的工序(1-4)同样的方法，进行拉伸膜的制造和评价。
[比较例1]
(C1-1)包含降冰片烯系氢化物的热塑性降冰片烯系树脂的制造：
将所用单体的组合变更为60重量份的桥亚甲基四氢芴(MTF)和40重量份的四环十二碳烯(TCD)。此外，将1-己烯的量变更为0.8mol％。进而，将单体的聚合温度变更为55℃。除了以上事项以外，通过与实施例1的工序(1-1)和工序(1-2)同样的方法，得到包含降冰片烯系氢化物和抗氧化剂的热塑性降冰片烯系树脂。降冰片烯系氢化物的重均分子量Mw为3.1×104。此外，热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg为161℃、应力双折射CR为1600×10-12Pa-1。
(C1-2)拉伸前膜的制造：
代替实施例1中制造的热塑性降冰片烯系树脂，使用上述工序(C1-1)中制造的热塑性降冰片烯系树脂。此外，通过调节冷却滚筒的树脂的牵引速度，将制造的拉伸前膜的厚度变更为63μm。除了以上事项以外，通过与实施例1的工序(1-3)同样的方法，制造拉伸前膜。
(C1-3)拉伸膜的制造：
代替实施例1中制造的拉伸前膜，使用上述工序(C1-2)中制造的拉伸前膜。此外，将纵向拉伸机的拉伸前膜的拉伸温度变更为168℃。进而，将横向拉伸机的中间膜的拉伸温度变更为168℃。除了以上事项以外，通过与实施例1的工序(1-4)同样的方法，进行拉伸膜的制造和评价。
[比较例2]
(C2-1)包含降冰片烯系氢化物的热塑性降冰片烯系树脂的制造：
将所用单体的组合变更为10重量份的桥亚甲基四氢芴(MTF)、40重量份的四环十二碳烯(TCD)和50重量份的双环戊二烯(DCPD)。此外，将1-己烯的量变更为0.76mol％。进而，将单体的聚合温度变更为55℃。除了以上事项以外，通过与实施例1的工序(1-1)和工序(1-2)同样的方法，得到包含降冰片烯系氢化物和抗氧化剂的热塑性降冰片烯系树脂。降冰片烯系氢化物的重均分子量Mw为3.6×104。此外，热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg为128℃、应力双折射CR为2020×10-12Pa-1。
(C2-2)拉伸前膜的制造：
代替实施例1中制造的热塑性降冰片烯系树脂，使用上述工序(C2-1)中制造的热塑性降冰片烯系树脂。此外，通过调节冷却滚筒的树脂的牵引速度，将制造的拉伸前膜的厚度变更为33μm。除了以上事项以外，通过与实施例1的工序(1-3)同样的方法，制造拉伸前膜。
(C2-3)拉伸膜的制造：
代替实施例1中制造的拉伸前膜，使用上述工序(C2-2)中制造的拉伸前膜。此外，将纵向拉伸机的拉伸前膜的拉伸倍率变更为1.2倍、拉伸温度变更为130℃。进而，将横向拉伸机的中间膜的拉伸温度变更为130℃。除了以上事项以外，通过与实施例1的工序(1-4)同样的方法，进行拉伸膜的制造和评价。
[比较例3]
(C3-1)包含降冰片烯系氢化物的热塑性降冰片烯系树脂的制造：
将8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(DNM)的量变更为100份。此外，将1-己烯的量变更为10份。进而，不使用降冰片烯(NB)。除了以上事项以外，通过与实施例6的工序(6-2)和工序(6-3)同样的方法，得到包含降冰片烯系氢化物和抗氧化剂的热塑性降冰片烯系树脂。降冰片烯系氢化物的重均分子量Mw为13.0×104。此外，热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg为165℃、应力双折射CR为2100×10-12Pa-1。
(C3-2)拉伸前膜的制造：
代替实施例1中制造的热塑性降冰片烯系树脂，使用上述工序(C3-1)中制造的热塑性降冰片烯系树脂。此外，通过调节冷却滚筒的树脂的牵引速度，将制造的拉伸前膜的厚度变更为63μm。除了以上事项以外，通过与实施例1的工序(1-3)同样的方法，制造拉伸前膜。
(C3-3)拉伸膜的制造：
代替实施例1中制造的拉伸前膜，使用上述工序(C3-2)中制造的拉伸前膜。此外，将纵向拉伸机的拉伸前膜的拉伸温度变更为177℃。进而，将横向拉伸机的中间膜的拉伸温度变更为177℃。除了以上事项以外，通过与实施例1的工序(1-4)同样的方法，进行拉伸膜的制造和评价。
[结果]
上述实施例和比较例的结果示于下表。在下表中，简称的意思如下所述。
TCD：四环十二碳烯。
DNM：8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
DCPD：双环戊二烯。
NB：降冰片烯。
MTF：桥亚甲基四氢芴。
Mw：降冰片烯系氢化物的重均分子量。
Tg：热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度。
CR值：热塑性降冰片烯系树脂的应力双折射。
Rth：拉伸膜的厚度方向的延迟。
Rth/d：拉伸膜的厚度方向的延迟Rth与厚度d的比。
[表1]
[表1.实施例的结果]
[表2]
[表2.实施例的结果]
[表3]
[表3.比较例的结果]
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Claims (10)
1.一种拉伸膜，其是由包含降冰片烯系聚合物的热塑性树脂形成的拉伸膜，所述降冰片烯系聚合物选自降冰片烯系单体组合物的聚合物及其氢化物，
所述降冰片烯系单体组合物包含50重量％以上的下述式(T)所表示的单体和下述式(D)所表示的单体、以及1重量％～15重量％的下述式(N)所表示的单体，
相对于100重量％的所述降冰片烯系单体组合物的总量，下述式(T)所表示的单体的量为20重量％以上且35重量％以下，
相对于100重量％的所述降冰片烯系单体组合物的总量，下述式(D)所表示的单体的量为65重量％以上且80重量％以下，
所述拉伸膜的厚度为40μm以下，
在式(T)中，
nt1和nt2各自独立地表示1或2，
当nt1为1时，Rt1表示二价烃基，
当nt1为2时，Rt1各自独立地表示氢原子、或烷基，
当nt2为1时，Rt2表示二价烃基，
当nt2为2时，Rt2各自独立地表示氢原子、或烷基；
在式(D)中，
nd1、nd2和nd3各自独立地表示1或2，
当nd1为1时，Rd1表示氢原子、烷基、烷氧基羰基或二价烃基，
当nd1为2时，Rd1各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基，
当nd2为1时，Rd2表示氢原子、烷基、烷氧基羰基或二价烃基，
当nd2为2时，Rd2各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基，
当nd3为1时，Rd3表示二价烃基，
当nd3为2时，Rd3各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基；
在式(N)中，
nn1和nn2各自独立地表示1或2，
当nn1为1时，Rn1表示二价烃基，
当nn1为2时，Rn1各自独立地表示氢原子、或烷基，
当nn2为1时，Rn2表示二价烃基，
当nn2为2时，Rn2各自独立地表示氢原子、或烷基。
2.根据权利要求1所述的拉伸膜，其中，所述拉伸膜为斜向拉伸膜。
3.根据权利要求1所述的拉伸膜，其中，所述拉伸膜为双轴拉伸膜。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的拉伸膜，其中，所述拉伸膜的厚度方向的延迟Rth与所述拉伸膜的厚度d的比(Rth/d)为3×10-3以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的拉伸膜，其中，所述拉伸膜的面拉伸倍率为1.4倍以上。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的拉伸膜，其中，所述热塑性树脂的应力双折射CR大于1650×10-12Pa-1。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的拉伸膜，其中，所述拉伸膜的拉伸断裂伸长率为85％以上。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的拉伸膜，其中，所述热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg为105℃以上且小于170℃。
9.一种拉伸膜的制造方法，其是权利要求1～8中任一项所述的拉伸膜的制造方法，
其包括准备由包含降冰片烯系聚合物的热塑性树脂形成的树脂膜的工序和拉伸所述树脂膜的工序，
所述降冰片烯系聚合物选自降冰片烯系单体组合物的聚合物及其氢化物，
所述降冰片烯系单体组合物包含50重量％以上的下述式(T)所表示的单体和下述式(D)所表示的单体、以及1重量％～15重量％的下述式(N)所表示的单体，
相对于100重量％的所述降冰片烯系单体组合物的总量，下述式(T)所表示的单体的量为20重量％以上且35重量％以下，
相对于100重量％的所述降冰片烯系单体组合物的总量，下述式(D)所表示的单体的量为65重量％以上且80重量％以下，
在式(T)中，
nt1和nt2各自独立地表示1或2，
当nt1为1时，Rt1表示二价烃基，
当nt1为2时，Rt1各自独立地表示氢原子、或烷基，
当nt2为1时，Rt2表示二价烃基，
当nt2为2时，Rt2各自独立地表示氢原子、或烷基；
在式(D)中，
nd1、nd2和nd3各自独立地表示1或2，
当nd1为1时，Rd1表示氢原子、烷基、烷氧基羰基或二价烃基，
当nd1为2时，Rd1各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基，
当nd2为1时，Rd2表示氢原子、烷基、烷氧基羰基或二价烃基，
当nd2为2时，Rd2各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基，
当nd3为1时，Rd3表示二价烃基，
当nd3为2时，Rd3各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基羰基；
在式(N)中，
nn1和nn2各自独立地表示1或2，
当nn1为1时，Rn1表示二价烃基，
当nn1为2时，Rn1各自独立地表示氢原子、或烷基，
当nn2为1时，Rn2表示二价烃基，
当nn2为2时，Rn2各自独立地表示氢原子、或烷基。
10.根据权利要求9所述的拉伸膜的制造方法，其中，所述拉伸膜的面拉伸倍率为1.4倍以上。
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