CN1608214A - 热塑性降冰片烯树脂基光学薄膜 - Google Patents

热塑性降冰片烯树脂基光学薄膜 Download PDF

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Abstract

提供一种光学薄膜，所述光学薄膜在整个400－800nm波长范围内显示出正波长相关性，并采用单层膜便能对透射光产生特定的延迟。所述光学薄膜具体包括具有结构单元(I)(赋予正双折射)和结构单元(II)(赋予负双折射)所形成的特殊结构的热塑性降冰片烯基树脂，并且满足ΔNI (λ)、ΔNII (λ)、ΔNI (800)和ΔNII (800)各自的特殊条件，其中ΔNI (λ)和ΔNII (λ)代表在波长λ处，x轴方向的折射率Nx(λ)与y轴方向的折射率Ny(λ)的差值，ΔNI (800)和ΔNII (800)分别代表在800nm波长处各折射率的差值，x轴方向代表拉伸方向而y轴方向代表平面内与x方向垂直的方向。

Description

热塑性降冰片烯树脂基光学薄膜
技术领域
本发明涉及包含特殊的热塑性降冰片烯基树脂作为主要成分的光学薄膜。所述薄膜与其它材料粘合时显示出优异的粘合性，并且透明度高，对透射光产生高度均匀的延迟作用，同时，这些延迟特性非常不易受环境温度和湿度的影响，随时间推移显示出优异的稳定性，并且延迟作用的绝对值随透射光波长的增长而增大(在下文将这种特性描述为“正波长相关性”)。另外，本发明还涉及具有如光漫射、透明传导性和防反射功能等其它功能的光学薄膜。
背景技术
聚碳酸酯和聚酯薄膜等一直以来被用于光学薄膜，它们具有大的光测弹性系数，因此，应力的微小变化也会引起对透射光的延迟作用的变化。此外，乙酸酯薄膜如三乙酰基乙酸酯存在耐热性和吸水时变形的问题。
环状聚烯烃基树脂由于其主链结构的刚性而具有高的玻璃化转变温度，由于在其主链结构上存在庞大基团而呈现为具有高透光性的非晶态结构，以及由于其折射率的各向异性小而具有低的双折射。因此，作为具有优异耐热性、透明度和光学特性的透明热塑性树脂，环状聚烯烃基树脂引起广泛的关注。
该类型环状聚烯烃基树脂的实例公开于日本公开特许公报(未经审查的公开)1-132625(JP1-132625A)、日本公开特许公报(未经审查的公开)1-132626(JP1-132626A)、日本公开特许公报(未经审查的公开)63-218726(JP63-218726A)、日本公开特许公报(未经审查的公开)2-133413(JP2-133413A)、日本公开特许公报(未经审查的公开)61-120816(61-120816AS)和日本公开特许公报(未经审查的公开)61-115912(JP61-115912A)。
近年来对在环状聚烯烃基树脂的应用中，将上述性质用于如光盘、光学透镜和光纤等光学材料，以及用于如在光学半导体密封中使用的密封材料等领域开展了广泛的研究。
同样，在光学薄膜领域，环状聚烯烃基树脂的上述性质可解决上述常规树脂所存在的问题，为此，已提出将由环状聚烯烃基树脂形成的薄膜作为用于各种不同薄膜应用目的的光学薄膜。具体实例有在以下日本专利申请中公开的由环状聚烯烃基树脂薄膜形成的延迟板：日本公开特许公报(未经审查的公开)4-245202(JP4-245202A)、日本公开特许公报(未经审查的公开)4-36120(JP4-36120A)、日本公开特许公报(未经审查的公开)5-2108(JP5-2108A)和日本公开特许公报(未经审查的公开)5-64865(JP5-64865A)。在以下日本专利申请中公开了环状聚烯烃基树脂薄膜作为起偏振光片的保护膜的应用：日本公开特许公报(未经审查的公开)5-212828(JP5-212828A)、日本公开特许公报(未经审查的公开)6-51117(JP6-51117A)和日本公开特许公报(未经审查的公开)7-77608(JP7-77608A)。此外，在日本公开特许公报(未经审查的公开)5-61026(JP5-61026A)中公开了由环状聚烯烃基树脂薄膜形成的液晶显示元件基体。
在上述申请中，吸水性不大于0.05％的环状聚烯烃基树脂可较为容易地制得，其中报道这种低吸水性为树脂的特殊性质，并且描述为必要的性质。但是，当将这类低吸水性环状聚烯烃基树脂薄膜用作延迟板或液晶显示元件基体时，所述薄膜与硬涂层、减反射膜或透明传导层的粘合性差，或者分别与起偏振光片和玻璃的粘合性差。当将环状聚烯烃基树脂薄膜用作起偏振光片的保护膜时，除了上述问题外，通常用于粘合所述薄膜与偏振器的水性粘合剂所含的水非常难以除去也是一个必须解决的问题。
但是，环状聚烯烃基树脂类物质包括各种各样不同的结构，并且并非所有的环状聚烯烃基树脂均具有0.05％或更低的吸水性。为了确保吸水性不大于0.05％，环状聚烯烃基树脂必须具有仅由碳原子和氢原子形成的聚烯烃结构，或引入部分卤原子的结构。
因此，在日本公开特许公报(未经审查的公开)7-287122(JP7-287122A)和日本公开特许公报(未经审查的公开)7-287123(JP7-287123A中公开了包含在分子结构中带有极性基团的热塑性降冰片烯基树脂的光学薄膜，以解决上述与低吸水性相关的问题。
在这些申请中公开的光学薄膜显示出优异的光学特性，包括高的透明度、对透射光的低延迟作用、在拉伸和取向时对透射光产生均匀而稳定的延迟作用，提供了良好的耐热性以及和其它材料粘合时良好的粘合性，同时在吸水时几乎不变形。由于这类薄膜能够解决由常规树脂形成的光学薄膜所存在的问题，因此认为它们将可用于各种各样的光学薄膜领域。
但是，当将由常规环状聚烯烃基树脂形成的光学薄膜拉伸和取向时，将对透射光产生延迟作用，其一个特点是对透射光延迟作用的绝对值随透射光波长增长而减小(下文中将这种特征描述为“负波长相关性”)。这样，使用单层薄膜不能使波长为400至800nm的整个所谓的可见光的透射光延迟如1/4λ。无论是由常规环状聚烯烃基树脂形成的光学薄膜，还是由上述其它树脂的光学薄膜，均具有这种性质。
因此，为了使可见光谱内的透射光产生特定的延迟作用，如延迟1/4λ波长，通常需要将多层用于使透射光延迟的薄膜(下文称为“延迟薄膜”)层压在一起(实例参见日本特许公报3174367)。但是，这种方法带来许多问题，如在层压过程中要求精确的层压和角度调整，层压过程产生一些有缺陷的产品以及层压增加了延迟薄膜的厚度。因此，一直以来都寻求一种能够对整个可见光谱的透射光产生特定延迟作用，如延迟1/4λ的单层光学薄膜。
为了解决这个问题，需要一种对透射光的延迟作用的绝对值随光波长增长而增大的光学薄膜，即是需要一种显示出正波长相关性的光学薄膜。已有提议采用采用特定乙酸纤维素基树脂形成的延迟薄膜作为具有这类正波长相关性的光学薄膜(日本公开特许公报(未经审查的公开)2000-137116(JP2000-137116A))。但是，由于这种延迟薄膜由纤维素基树脂形成，因此会产生在吸水时特性发生变化以及耐热性差等问题。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种对400-800nm的整个波长光谱显示出正波长相关性，以及采用单层薄膜能够对上述波长范围的透射光产生特定延迟作用的光学薄膜。另外，本发明的另一个目的是提供一种显示出上述特性的包括具有特定结构的热塑性降冰片烯基树脂的光学薄膜。
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了：
光学薄膜，所述薄膜包括
由结构单元(I)和结构单元(II)形成的热塑性降冰片烯基树脂，其中结构单元(I)在400-800nm波长范围内产生正双折射，结构单元(II)在400-800nm波长范围内产生负双折射，
并且满足以下条件：
ΔNI(λ)+ΔNII(λ)＞0，并且
ΔNI(λ)-ΔNI(800)＜ΔNII(800)-ΔNII(λ)
其中，ΔNI(λ)代表由结构单元(I)构成的聚合物薄膜的单轴向拉伸形成的拉伸薄膜在400-800nm范围内的波长λ处，x轴方向(即是拉伸方向)的折射率Nx(λ)与y轴方向(即是平面内与x方向垂直的方向)的折射率Ny(λ)的差值，即Nx(λ)-Ny(λ)，
ΔNII(λ)代表在与由结构单元(I)构成的聚合物薄膜相同的拉伸条件下，将由结构单元(II)构成的聚合物薄膜单轴向拉伸制得的拉伸薄膜在上述波长λ处的折射率的差值，即Nx(λ)-Ny(λ)，和
ΔNI(800)和ΔNII(800)分别代表各拉伸薄膜在800nm波长处的上述折射率差值。
另外，本发明第二方面提供了一种光学薄膜，所述薄膜包括一种热塑性降冰片烯基树脂，其中所述树脂由包括以下通式(1)表示的结构单元a和通式(2)表示的结构单元b的共聚物形成：
其中n表示0或1，m表示0、1或更大的整数；X代表由式-CH＝CH-表示的基团或由式-CH2CH2-表示的基团；R1、R2、R3和R4各自独立代表氢原子，卤原子，1至30个碳原子的取代或非取代烃基，该基团可含有掺杂有氧、氮、硫或硅原子的连接基；或极性基团；或R1和R2、R3和R4、R2和R3可相互结合在一起形成烃环或杂环(其中所述烃环或杂环可为芳环或非芳环，并且可为单环结构，或与另一个环缩合形成多环结构)，并且R1至R4中的至少一个基团独立为由以下通式(1-1)表示的基团或由以下通式(1-2)表示的基团；并且所述共聚物中的多个X、R1、R2、R3和R4各自可相同或不同；
其中R5至R14各自独立代表氢原子；卤原子；具有1至30个碳原子的取代或非取代的单价烃基，该基团可含有掺杂有氧、氮、硫或硅原子的连接基；或单价极性基团；并且R5至R14中的一个基团为由式-C(O)O-代表的基团，其中所述羰基的一端与式(1-1)所示的环结构的碳原子键合；p和q各自独立代表0至2的整数，当p＝q＝0时，R6和R9、R13和R9、R5和R14或R12和R14可相互结合在一起形成烃环或杂环(其中所述烃环或杂环可为单环结构，或与另一个环缩合形成多环结构)；并且所述共聚物中的多个R5至R14基团各自可相同或不同；
其中Z、RA和RB各自独立代表氢原子；卤原子；具有1至30个碳原子的取代或非取代的单价烃基，该基团可含有掺杂有氧、氮、硫或硅原子的连接基；或单价极性基团；并且RA、RB和Z中的一个基团为由式-C(O)O-代表的基团，其中所述羰基的一端与式(1-2)所示的环结构的碳原子键合；s代表0、1或更大的整数；并且所述共聚物中的多个Z、RA和RB基团各自可相同或不同；
其中t代表0或1，u代表0、1或更大的整数；并且X、R1、R2、R3和R4各自如上述通式(1)中的定义，但R1至R4不为上述通式(1-1)表示的基团或上述通式(1-2)表示的基团。
同时，本发明还提供了一种制备上述光学薄膜的方法，所述方法包括将含有上述热塑性降冰片烯基树脂的有机溶剂溶液铸塑的步骤。
另外，本发明还提供了一种上述光学薄膜，所述薄膜对透射光具有延迟作用。
另外，本发明还提供了一种上述光学薄膜，所述薄膜在其至少一个表面上具有光漫射作用。
另外，本发明还提供了一种上述光学薄膜，所述薄膜在其至少一个表面上具有透明传导层。
另外，本发明还提供了一种上述光学薄膜，所述薄膜在其至少一个表面上具有减反射层。
另外，本发明还提供了一种起偏振光片的保护膜，所述保护膜由上述光学薄膜制得。
另外，本发明还提供了一种起偏振光片，所述起偏振光片包含有前述光学薄膜。
附图概述
图1显示了实施例1得到的延迟薄膜(a-3)和(b-3)，以及在对比实施例1得到的延迟薄膜(c-3)、(d-3)和(e-3)在400-800nm波长范围内的透射光的延迟作用Re(λ)与在550nm下测试的标准透射光的延迟作用Re(550)的对比关系Re(λ)/Re(550)的测量结果。
图2显示了实施例1得到的延迟薄膜(a-3)和(b-3)，以及在对比实施例1得到的延迟薄膜(c-3′)和(d-3′)对透射光的延迟作用的波长相关性，即是，在400-800nm的波长范围内透射光的波长λ与在该波长λ处的透射光延迟Re(λ)间的关系Re(λ)/λ。
实施本发明的最佳方式
以下将更详细地描述本发明。本文所用术语“延迟”是指当光透射过物体时发生的光相位的延迟作用。该术语可参见众多的参考文献，如IDW(International Display Workshop)′00，第407-418页。
--本发明第一方面--
光学薄膜(1)
首先对高分子化合物的双折射作定义。正双折射描述通过拉伸使高分子化合物的分子链产生单轴向取向，当拉伸方向的折射率大于与拉伸方向垂直的方向的折射率的性质，而负双折射则相反，其描述的是当拉伸方向(单轴向取向的方向)的折射率小于与拉伸方向垂直的方向的折射率的性质。换句话说，如将高分子化合物薄膜的拉伸方向标记为x轴，则将平面内与拉伸方向垂直的方向标记为y轴(通过薄膜厚度方向记为z轴)，将x方向的折射率标记为Nx，y方向的折射率标记为Ny，将Nx-Ny的差值标记为ΔN，则当符合下式时：
ΔN＝Nx-Ny＞0
所述高分子化合物显示出正双折射，相反，当符合下式时：
ΔN＝Nx-Ny＜0
所述高分子化合物显示出负双折射。
显示出正双折射的高分子化合物的合适实例包括聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯。相反，显示出负双折射的高分子化合物的合适实例包括聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。
另外，延迟Re为一个由下式定义的值：
Re＝(Nx-Ny)×d
  ＝ΔN×d
其中d代表光程长，延迟作用根据双折射为正或负而分别为正值或负值。
对于一般众所周知的高分子化合物来说，已知无论双折射为正或负，延迟作用的绝对值随透射光波长增长而减小(上述定义的″负波长相关性″)。如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等代表性聚合物均具有这种性质。例如，使用550nm波长的透射光的延迟Re(550)作为对比，如果测试了延迟Re(550)和400-800nm范围内的任意波长λ的透射光的延迟Re(λ)间的关系Re(λ)/Re(550)，则对于短于550nm的所有波长值，Re(λ)/Re(550)的值大于1，而对于长于550nm的所有波长值，Re(λ)/Re(550)的值小于1。
本发明的发明人的一个目的是提供一种在400-800nm波长范围内显示出延迟绝对值随波长增长而增加的波长相关性(正波长相关性)的光学薄膜，他们进行了大量的研究以实现这个目的。结果，本发明人意外发现，在包括赋予正双折射的结构单元和赋予负双折射结构单元的降冰片烯基开环共聚物中，共聚物的双折射接近各种结构单元各自的双折射的总和，换句话说，共聚物显示出的双折射与将各种结构单元的双折射值(ΔN)相加得到的值一致。另外，本发明人还发现，如果可设定形成共聚物的两种结构单元的双折射绝对值，以及这两种结构单元的双折射波长相关性，即是两种结构单元对于800nm波长的透射光的双折射ΔN(800)与这两种结构单元对于波长λ的透射光的双折射ΔN(λ)间的关系，使得它们满足以下所示的所有方程式，则可实现上述目的，因而便可完成本发明。
换句话说，本发明第一方面涉及一种光学薄膜，所述光学薄膜包括热塑性降冰片烯基树脂，所述热塑性降冰片烯基树脂由对400-800nm波长产生正双折射的结构单元(I)和对400-800nm波长产生负双折射的结构单元(II)形成，
并满足以下条件：
ΔNI(λ)+ΔNII(λ)＞0并且
ΔNI(λ)-ΔNI(800)＜ΔNII(800)-ΔNII(λ)
其中，ΔNI(λ)代表由结构单元(I)构成的聚合物薄膜单轴向拉伸形成的拉伸薄膜在400-800nm范围内的波长λ处，x轴方向(即是拉伸方法)的折射率Nx(λ)与y轴方向(即是平面内与x方向垂直的方向)的折射率Ny(λ)的差值，即Nx(λ)-Ny(λ)；
ΔNII(λ)代表在与由结构单元(I)构成的聚合物薄膜相同的拉伸条件下，将由结构单元(II)构成的聚合物薄膜单轴向拉伸制得的拉伸薄膜在上述波长λ处的折射率的差值，即是Nx(λ)-Ny(λ)，和
ΔNI(800)和ΔNII(800)分别代表各种拉伸薄膜在800nm波长处的上述各种折射率差值。
在此处，赋予正(或负)双折射的结构单元为使得由其构成的聚合物显示出正(或负)双折射的结构单元。
适用于研究结构单元的双折射为正或负的方法如下：将由各种结构单元构成的聚合物单轴向拉伸，随后测试双折射；使用CAC(Computer Aided Chemistry(计算机辅助化学))，包括其中使用商业半经验分子轨道计算程序“MOPAC 97”计算主链方向和侧链方向的结构单元的折射率，随后比较这些值的大小的方法。
此外，还可使用下述方法测定所述结构单元的双折射的绝对值的大小。即是，在相同的条件下(拉伸速率：相同的速率；拉伸操作：相同的倍率；温度：聚合物的玻璃化转变温度(Tg)+相同的温度)对由具有正双折射的结构单元构成的聚合物膜和由具有负双折射的结构单元构成的聚合物膜进行单轴向拉伸，随后测定所产生的双折射，由此可确定各结构单元的双折射的绝对值大小。
同时，可使用下述方法测定所述结构单元的双折射波长相关性的大小。即是，在相同的条件下(拉伸速率：相同的速率；拉伸操作：相同的操作；温度：聚合物的玻璃化转变温度(Tg)+相同的温度)对由具有正双折射的结构单元构成的聚合物膜和由具有负双折射的结构单元构成的聚合物膜进行单轴向拉伸，随后在多个不同光波长处测定所产生的双折射，由此可确定各结构单元的双折射的波长相关性的大小。具体地讲，在400-800nm范围内的多个波长处测定双折射(如分别在450nm、550nm、650nm和750nm下测定)，随后使用Cauchy色散公式或Sellmeier色散公式计算在其它光波长处的延迟，由此可确定双折射的波长相关性的大小。
本发明人发现包含具有如下述特定结构的热塑性降冰片烯基树脂的薄膜可实现上述目的。
--本发明第二方面--
光学薄膜(2)
<热塑性降冰片烯基树脂>
用于本发明的光学薄膜(2)的聚合物，即热塑性降冰片烯基树脂(下文称为″本发明树脂″)为含有由以下通式(1)表示的结构单元a和由以下通式(2)表示的结构单元b的共聚物，若需要，这类共聚物还可包含其它结构单元。
其中X和R1至R4如上所述，并且R1至R4中至少一个基团独立为以下通式(1-1)表示的基团或以下通式(1-2)表示的基团；n表示0或1，m表示0、1或更大的整数，但优选为0至3，更优选0至2，最优选0。
其中R5至R14、p和q如上所述。
其中Z、RA和RB如上所述，s代表0、1或更大的整数，优选为0至
3，更优选0至2，最优选0。
其中X和R1至R4如上所述，t表示0或1，u表示0、1或更大的整数，但优选为0至3，更优选0至2，最优选1。但是R1至R4不为上述通式(1-1)表示的基团或上述通式(1-2)表示的基团。
以下是对通式(1)、通式(1-1)、通式(1-2)和通式(2)中的原子和基团的描述，其中R1至R14、Z、RA和RB表示氢原子；卤原子；具有1至30个碳原子的取代或非取代的烃基，该基团可含有掺杂有氧、氮、硫或硅原子的连接基；或极性基团。
合适的卤原子的例子包括氟、氯和溴原子。
具有1至30个碳原子的烃基的合适例子包括烷基，如甲基、乙基和丙基；环烷基，如环戊基和环己基；烯基，如乙烯基、烯丙基和丙烯基；和芳基，如苯基、联苯基、萘基和蒽基。这些烃基可被取代，合适的取代基包括卤原子(如氟、氯和溴)或苯磺酰基。
前述取代或非取代的烃基可直接与环结构键合或通过连接基键合。合适的连接基的实例包括具有1-10个碳原子的二价烃基(如由-(CH2)m-(其中m为1-10的整数)表示的亚烷基)；掺杂有氧、氮、硫或硅原子的连接基(如羰基(-CO-)、羰氧基(-COO)-、氧羰基(-OCO-)、磺酰基(-SO2-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、亚氨基(-NH-)、酰胺键(-NHCO-、-CONH-)和硅氧烷键(-OSi(R2)-(其中R表示烷基，如甲基或乙基)；以及含有键合在一起的多个这些连接基的连接基。
合适的极性基团的实例包括羟基、烷氧基、酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、酰氨基、含酰亚胺环的基团、三有机基甲硅烷氧基、三有机基甲硅烷基、氨基、酰基、烷氧基甲硅烷基、含磺酰基的基团和具有1-10个碳原子的羧基。具体例子包括烷氧基，如甲氧基和乙氧基；酰氧基，包括烷基羰氧基(如乙酰氧基和丙酰氧基)和芳基羰氧基(苯甲酰氧基)；烷氧基羰基，如甲氧基羰基和乙氧基羰基；芳氧基羰基，如苯氧基羰基、萘氧基羰基、芴氧基羰基和联苯基氧基羰基；三有机基甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基和三乙基甲硅烷氧基；三有机基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基；氨基，如伯氨基；和烷氧基甲硅烷基，如三甲氧基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。
用于本发明的光学薄膜的共聚物，即是热塑性降冰片烯基树脂为包含通式(1)代表的结构单元a和通式(2)代表的结构单元b作为主要结构单元的共聚物，这类共聚物可通过包含至少一种以下通式(3)代表的单体(下文中称为“特定单体A”)和至少一种以下通式(4)代表的单体(下文中称为“特定单体B”)的单体混合物的开环共聚制得。
其中R1至R4如通式(1)中的定义，但是R1至R4中至少一个基团独立为以上通式(1-1)表示的基团或以上通式(1-2)表示的基团；v表示0或1，w表示0、1或更大的整数，但优选为0至3，更优选0至2，最优选0。
Figure A0282590300201
其中R1至R4如通式(1)中的定义，但是不为以上通式(1-1)表示的基团或以上通式(1-2)表示的基团；x表示0或1，y表示0、1或更大的整数，但优选为0至3，更优选0至2，最优选1。
在本发明的树脂中，所述结构单元a所占比例应为95至5％重量，优选90至10％重量，更优选80至20％重量。当所述结构单元a的比例低于5％重量，则可能无法得到具有正波长相关性的光学薄膜。当所述结构单元a的比例高于95％重量，则同样可能无法得到具有正波长相关性的光学薄膜。
本发明的热塑性降冰片烯基树脂的更具体例子包括以下所示的聚合物(1)至(3)。
(1)特定单体A和特定单体B的开环共聚物；
(2)特定单体A、特定单体B和另一种共聚单体的开环共聚物；
(3)上述开环共聚物(1)或(2)的氢化产物。
<特定单体A>
单体A的具体例子如下所示，但本发明不受以下实例的限制。
1)5-苯甲酰基氧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
2)5-苯甲酰基氧基双环[2.2.1]庚-2-烯，
3)5-(1-萘基羰氧基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
4)5-(1-萘基羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯，
5)5-(2-萘基羰氧基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
6)5-(2-萘基羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯，
7)5-(4-联苯基羰氧基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
8)5-(4-联苯基羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯，
9)5-(2-联苯基羰氧基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
10)5-(2-联苯基羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯，
11)5-(3-联苯基羰氧基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
12)5-(3-联苯基羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯，
13)5-(9-芴羰氧基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
14)5-(9-芴羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯，
15)5-(2-芴羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯，
16)5-(2-芴羰氧基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
17)5-(9-蒽羰氧基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
18)5-(9-蒽羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯，
19)8-苯甲酰基氧基-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
20)8-苯甲酰基氧基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
21)8-(1-萘基羰氧基)-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
22)8-(1-萘基羰氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
23)8-(2-萘基羰氧基)-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
24)8-(2-萘基羰氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
25)8-(4-联苯基羰氧基)-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
26)8-(4-联苯基羰氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
27)8-(3-联苯基羰氧基)-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
28)8-(3-联苯基羰氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
29)8-(2-联苯基羰氧基)-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
30)8-(2-联苯基羰氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
31)8-(9-芴羰氧基)-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
32)8-(9-芴羰氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
33)8-(2-芴羰氧基)-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
34)8-(2-芴羰氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
35)8-(9-蒽羰氧基)-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，和
36)8-(9-蒽羰氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯。
这些单体可单独使用，或可两种或多种组合使用。
<特定单体B>
单体B的具体例子如下所示，但本发明不受以下实例的限制。
1)双环[2.2.1]庚-2-烯，
2)5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
3)5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯，
4)5-异丙基双环[2.2.1]庚-2-烯，
5)5-正丁基双环[2.2.1]庚-2-烯，
6)5-正己基双环[2.2.1]庚-2-烯，
7)5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯，
8)5-正辛基双环[2.2.1]庚-2-烯，
9)5-正癸基双环[2.2.1]庚-2-烯，
10)5-(1-萘基)双环[2.2.1]庚-2-烯，
11)5-(2-萘基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
12)5-(4-联苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯，
1 3)5-(4-联苯基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
14)5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯，
15)5-甲基-5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯，
16)5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯，
17)5-甲基-5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯，
18)5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯，
19)5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯，
20)5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯，
21)5-氟双环[2.2.1]庚-2-烯，
22)5-氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
23)5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
24)5-五氟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯，
25)5，5-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯，
26)5，6-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯，
27)5，5-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯，
28)5，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯，
29)5-甲基-5-三氟甲基双环[2.2.1庚-2-烯，
30)5，5，6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯，
31)5，5，6-三(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯，
32)5，5，6，6-四氟双环[2.2.1]庚-2-烯，
33)5，5，6，6-四(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯，
34)5，5-二氟-6，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯，
35)5，6-二氟-5，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯，
36)5，5，6-三氟-6-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
37)5-氟-5-五氟乙基-6，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯，
38)5，6-二氟-5-七氟-异丙基-6-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
39)5-氯-5，6，6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯，
40)5，6-二氯-5，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯，
41)5，5，6-三氟-6-三氟甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯，
42)5，5，6-三氟-6-七氟丙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯，
43)5-(4-苯基苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯，
44)5-氨基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
45)5-三甲氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯，
46)5-三乙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯，
47)5-三丙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯，
48)5-三丁氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯，
49)5-氯甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
50)三环[5.2.1.02，6]-8-癸烯，
51)三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯，
52)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
53)8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
54)8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
55)8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
56)8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
57)8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
58)8-苯氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
59)8-甲基-8-甲氧基羰基四环[44.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
60)8-甲基-8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
61)8-甲基-8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
62)8-甲基-8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
63)8-甲基-8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
64)8-甲基-8-苯氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
65)8-亚乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
66)8-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
67)8-甲基-8-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
68)8-氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
69)8-氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
70)8-二氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
71)8-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
72)8-五氟乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
73)8，8-二氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
74)8，9-二氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
75)8，8-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
76)8，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
77)8-甲基-8-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
78)8，8，9-三氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
79)8，8，9-三(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
80)8，8，9，9-四氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
81)8，8，9，9-四(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
82)8，8-二氟-9，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
83)8，9-二氟-8，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
84)8，8，9-三氟-9-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
85)8，8，9-三氟-9-三氟甲氧基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
86)8，8，9-三氟-9-五氟丙氧基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
87)8-氟-8-互氟乙基-9，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
88)8，9-二氟-8-七氟异丙基-9-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
89)8-氯-8，9，9-三氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
90)8，9-二氯-8，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
91)8-(2，2，2-三氟乙氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
92)8-甲基-8-(2，2，2-三氟乙氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
93)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，
94)五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯，
95)五环[10.2.1.15，8.02，11.04，9]-6-十六碳烯，
96)七环[13.2.1.13，13.16，9.02，14.04，12.05，10]-7-二十碳烯，和
97)七环[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯(henicosene)。
这些单体可单独使用，或可两种或多种组合使用。
在这些单体B中，由其中x＝0并且y＝1的通式(4)的特定单体得到的聚合物具有耐热性和韧性的良好平衡，因而较为优选。换句话说，当使用其中x为2或更大的特定单体B时，得到的聚合物将具有高的玻璃化转变温度(Tg)，可改进耐热性，因此优选用于某些情况中。但是，这样会有损韧性，即是增加了由聚合物所得薄膜在使用或加工过程中破裂或破碎的可能性。
还优选使用分子中含有至少一个极性基团的特定单体B。即是，在上述通式(4)中，R1至R4中的三个基团为氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，并且剩余的一个基团为除烃基外的极性基团的单体与其它材料粘合时显示出改善的粘合性，因而较为优选。
另外，其中极性基团为由通式(5)所代表的极性基团的特定单体B制得的聚合物的玻璃化转变温度和吸水性可较为容易控制，因此较为优选，
-(CH2)zCOOR15                (5)
其中，z通常为0至5的整数，优选0至2，更优选为0，并且R15为单价有机基团。在通式(5)中由R15表示的单价有机基团的实例包括烷基，如甲基、乙基和丙基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和联苯基；以及其它带有芳环或杂环的单价基团，如呋喃环或酰亚胺环，包括二苯砜和芴化合物，如四氢芴。如上所述，通式(5)中z通常为0至5，但优选具有更小z值的单体，因为由它们可得到具有更高玻璃化转变温度的聚合物。就易于合成而言，特别优选其中z为0的特定单体B。
另外，在前述通式(4)中，最好是烷基还与通式(5)代表的极性基团所键合的碳原子连接，因为这样的结构得到的聚合物具有耐热性和吸水性的良好平衡。这种烷基优选含有1-5个碳原子，更优选1-2个碳原子、更优选1个碳原子。
在上述特定单体B的具体例子中，特别优选8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，因为它可提高玻璃化转变温度，并可保持吸水性的水平(这样与其它材料粘合时具有良好的粘合性)，在吸水时不会产生任何不利的变形。
对于所得聚合物中的极性基团的量没有特别限定，该量可根据聚合物需要的功能而确定，但是所述带有极性基团的结构单元通常应占总结构单元数目的至少1％摩尔，优选至少5％摩尔，更优选至少10％摩尔。所有的结构单元均带有极性基团也可接受。
极性基团的量可通过在共聚过程中适当选择特定单体A和特定单体B(或下述其它共聚单体)的相对比例，以及选择所用的共聚单体的种类来调节。
<其它共聚单体>
可与特定单体A和特定单体B共聚的其它共聚单体的实例包括如环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、三环[5.2.1.02，6]-3-癸烯和联环戊二烯等环烯烃。这些环烯烃的碳原子数优选为4-20，更优选5-12。
特定单体A和特定单体B(以及其它共聚单体)的聚合还可在主链上具有烯烃基不饱和键的不饱和烃基聚合物存在下进行，所述不饱和烃基聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-非共轭二烯共聚物和聚降冰片烯。在这种情况下得到的共聚物可用作高抗冲击强度树脂的原料。
<聚合条件>
以下将描述至少一种特定单体A、特定单体B以及任选的另一种共聚单体的开环聚合反应条件。
催化剂
开环共聚反应在易位聚合催化剂存在下进行。
这类易位聚合催化剂为以下各种物质的组合：(a)至少一种选自W、Mo和Re化合物的化合物，和(b)至少一种选自Deming元素周期表的IA族元素(如Li、Na或K)、IIA族元素(如Mg或Ca)、IIB族元素(如Zn、Cd或Hg)、IIIB族元素(如B或Al)、IVA族元素(如Ti或Zr)或IVB族元素(如Si、Sn或Pb)化合物的化合物，所述化合物含有至少一个前述元素和碳的键，或前述元素和氢的键。为了提高催化剂的活性，还可加入下述添加剂(c)。
前述成分(a)的W、Mo和Re化合物的代表性实例包括在日本公开特许公报(未经审查的公开)1-240517(JP1-240517A)中公开的那些化合物，如WCl6、MoCl5和ReOCl3。
前述成分(b)的具体例子包括在日本公开特许公报(未经审查的公开)1-240517(JP1-240517A)中公开的那些化合物，如n-C4H9Li、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、甲基铝氧烷和LiH。
成分(c)的代表性实例包括醇、醛、酮和胺，如在日本公开特许公报(未经审查的公开)1-240517(JP1-240517A)中公开的那些化合物。
易位聚合催化剂的量通常应使得前述成分(a)和特定单体A和B(下文中将特定单体A和B的组合简称为“特定单体”)的摩尔比，即是成分(a)与特定单体的摩尔比为1∶500至1∶50,000，优选1∶1000至1∶10,000。
成分(a)与成分(b)的相对比例应使得金属原子比例(a)∶(b)为1∶1至1∶50，优选1∶2至1∶30。
成分(a)与成分(c)的相对比例应使得(c)∶(a)摩尔比为0.005∶1至15∶1，优选0.05∶1至7∶1。
分子量调节剂
聚合物分子量的调节还可通过控制聚合温度、催化剂类型和溶剂类型来实现，但在本发明中，分子量优选通过往反应体系中添加分子量调节剂来调节。
合适的分子量调节剂的实例包括α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，以及苯乙烯，其中优选1-丁烯和1-己烯。
这些分子量调节剂可单独使用，或两种或多种不同的调节剂组合使用。
分子量调节剂的量应为每摩尔提供给聚合反应的特定单体0.005-0.6摩尔，优选0.02-0.5摩尔。
开环聚合的反应溶剂
适用于所述聚合反应的溶剂的实例包括烷烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；环烷烃，如环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢化萘和降冰片烷；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和枯烯；卤代烃化合物，如氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二溴己烷、氯苯、氯仿和四氯乙烯；饱和羧酸酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯和丙酸甲酯；以及醚，如丁醚、四氢呋喃和二甲氧基乙烷。这些溶剂可单独使用，或两种或多种溶剂组合使用。在上述溶剂中，优选芳烃。
所用溶剂的量通常应使得溶剂：特定单体的比率(重量比)为1∶1至10∶1，优选1∶1至5∶1。
聚合物的氢化
采用上述方法制备的聚合物可直接用作本发明的树脂，但使用前优选将任何残余的烯烃基不饱和键氢化。
氢化反应可通过常规方法进行，即是将氢化催化剂加入聚合物溶液中，随后使溶液与氢气在1-300大气压、优选3-200大气压，0-200℃、优选20-180℃下反应。
氢化催化剂的实例包括那些通常用于氢化反应的烯烃基化合物催化剂。这些氢化催化剂包括多相催化剂和均相催化剂。
合适的多相催化剂的实例包括含有如装载于碳、硅石、矾土或二氧化钛等载体上的钯、铂、镍、铑或钌等贵金属的固体催化剂。合适的均相催化剂的实例包括环烷酸镍/三乙基铝、乙酰丙酮酸镍/三乙基铝、辛烯酸钴/正丁基锂、二氯化二茂钛/一氯化二乙基铝、乙酸铑、一氯·三(三苯基膦)合铑、二氯·三(三苯基膦)合钌、一氯·Hydrocarbonyl·三(三苯基膦)合钌和二氯·羰基·三(三苯基膦)合钌。这些催化剂可为粉末状或颗粒状。
这些氢化催化剂的用量使得聚合物∶氢化催化剂比率(重量比)为1∶1×10-6至1∶2。
由所述氢化反应得到的氢化聚合物显示出优异的热稳定性，聚合物的特性在薄膜制备加工过程的加热中、在拉伸过程中或在最终产品的使用中不易于被破坏。烯烃基不饱和键的氢化比率通常大于50％、优选至少70％、更优选至少90％并最优选至少98％。
衍生自特定单体A的结构单元a中的芳环在上述氢化反应中应不发生任何明显氢化。这种类型的氢化反应可通过在前述用于烯烃基化合物的典型氢化反应条件下进行，但是在一些情况下，可对反应条件作出一些调整，如将氢气压力和反应温度值分别设置为其前述范围的下限，小心选择氢化催化剂或调整加入的氢化催化剂的量。
当另一种共聚单体含有带芳环的取代基，并且衍生自该单体的结构单元还包含有该芳环时，最好是选择反应条件使得所述芳环的不饱和键不发生明显的氢化反应。
<热塑性降冰片烯基树脂的特性>
本发明树脂的特性粘度(ηinh，在30℃的氯仿中测试)优选为0.2至5dl/g。更优选0.3至4dl/g、最优选0.5至3dl/g。当特性粘度值大于5dl/g，溶液的粘度相当高，加工性变差，而当该值小于0.2dl/g，则所得薄膜的强度受到破坏。
本发明树脂的分子量(使用凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯为标准物测得的数均分子量(Mn)来衡量)通常为8000至1,000,000、优选10,000至500,000、更优选20,000至100,000并最优选30,000至100,000。重均分子量(Mw)通常为20,000至3,000,000、优选30,000至1,000,000、更优选40,000至500,000并最优选40,000至300,000。如果Mw和Mn值高出上述范围，则溶液的粘度相当高，加工性变差，而当所述值小于上述范围，则所得薄膜的强度受到破坏。
分子量分布通常应使得Mw/Mn比率为1.5至10，优选2至8，更优选2.5至5，最优选2.5至4.5。如果Mw/Mn比率高出上述范围，则低分子量组分所占比例太多，当用于制备薄膜时，这些低分子量组分将渗出薄膜表面，使得薄膜发粘。相反，如Mw/Mn比率小于上述范围，则薄膜的强度，尤其所薄膜韧性变差。
本发明树脂的玻璃化转变温度(Tg)通常为80至350℃、优选100至250℃。当Tg值小于80℃时，热变形温度降低，则制得的薄膜可能会存在耐热性问题。相反，如Tg值高于350℃，则所制备薄膜的加热和拉伸等加工温度必须相当高，这将提高树脂发生热降解的可能性。
本发明树脂在23℃下的饱和吸水性通常为0.05-1％重量，优选0.1至0.7％重量，更优选0.1至0.5％重量。只要饱和吸水性在上述范围内，则即使在高的温度和湿度下，也可保持各种光学特性，如透明性、延迟作用和延迟作用的均匀性、以及尺寸的精确性，并且由于树脂与其它材料粘合时具有优异的粘合性，在使用过程中不会发生分离和剥离现象。此外，由于树脂还对如抗氧化剂等各种添加剂具有良好的相容性，因此对添加剂的选择具有更大的自由度。
当饱和吸水性小于0.05％重量，则与其它材料粘合时的粘合性变差，并且使用时更容易被分离和剥离。此外，对加入如抗氧化剂等添加剂还会有限制。相反，当饱和吸水性大于1％重量，则所吸收的水可能会造成光学特性和尺寸的变化。
上述饱和吸水性值按照ASTM D570的方法测定，其中将样品浸入23℃的水中1星期，随后测量增加的重量。
本发明树脂的SP值(溶解度参数)应优选为10至30(MPa1/2)，更优选12至25(MPa1/2)并最优选15至20(MPa1/2)。确保SP值在上述范围，不但可使树脂易于溶解在常规、通常溶剂中，而且可使薄膜的生产稳定，所得薄膜产物特性变得均匀，可确保产物与其它基体粘合时具有良好的粘合性，并且可将吸水性控制在合适的水平。
<添加剂>
在本发明树脂中还可加入其它已知的热塑性树脂、热固性弹性体、橡胶聚合物、细有机颗粒或细无机颗粒，条件是它们不降低所得树脂的透明性或耐热性。
还可将如抗氧化剂等其它添加剂加入本发明的热塑性降冰片烯基树脂中，合适的抗氧化剂等添加剂的实例包括以下所列的化合物：
抗氧化剂
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’二氧(dioxy)-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、2，2’-二氧-3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基苯基甲烷、2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、环状新戊烷四基(tetrayl)双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯和2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯。
紫外吸收剂
2，4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
这些抗氧化剂等添加剂的加入量通常应为0.01至3重量份、优选0.05至2重量份，以所述热塑性降冰片烯基树脂的量为100重量份计。
还可加入如润滑剂等添加剂以改善树脂的加工性。
<光学薄膜>
可使用如熔融模塑法或溶液流铸法(溶剂流铸法)等方法将本发明树脂形成薄膜或片材而制得本发明的光学薄膜。这些方法中，由于溶剂流铸法制得的薄膜厚度非常均匀并且产物表面光滑，因此较为优选。
溶剂流铸法的一个例子包括将本发明树脂溶解或分散在溶剂中，得到合适浓度的液体，将该液体倒在或涂覆在合适的载体上，干燥并随后将产物与载体剥离。
当将本发明树脂溶解或分散于溶剂中，通常控制树脂的浓度为0.1至90％重量，优选1至50％重量，更优选10至35％重量。当树脂浓度低于上述值，则会产生各种问题，如难以确保足够的薄膜厚度，并且在溶剂蒸发中产生泡沫使得难以得到符合需要的薄膜表面光滑度。相反，若所述浓度高于上述范围，则溶液粘度非常高，变得难以制备具有均匀厚度和均匀表面的光学薄膜。
前述溶液在室温下的粘度通常应为1至1,000,000(mPa·s)，优选10至100,000(mPa·s)，更优选100至50,000(mPa·s)，最优选1000至40,000(mPa·s)。
合适的溶剂的实例包括芳族溶剂，如苯、甲苯和二甲苯；纤维素基溶剂，如甲基纤维素、乙基纤维素和1-甲氧基-2-丙醇；酮基溶剂，如双丙酮醇、丙酮、环己酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮和乙基环己酮；烯烃基溶剂，如1，2-二甲基环己烯和1，2-二乙基环己烯；酯基溶剂，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；含卤溶剂，如2，2，3，3-四氟-1-丙醇、二氯甲烷和氯仿；醚基溶剂，如四氢呋喃和二噁烷；以及醇基溶剂，如1-戊醇和1-丁醇。
还可使用除以上所列外的其它溶剂，但条件是所用溶剂的SP值(溶解度参数)通常为10至30(MPa1/2)，优选10至25(MPa1/2)，更优选15至25(MPa1/2)并最优选15至20(MPa1/2)，这样可制得具有优异表面均匀性和光学特性的光学薄膜。
上述溶剂可单独使用，或可由两种或多种不同的溶剂组合使用。在将两种或多种不同溶剂组合使用的情况下，组合的溶剂的SP值应优选落在上述SP值范围内。混合溶剂的SP值可由各种组成溶剂的相对重量比测得，例如，对于两种溶剂混合物的情况，若其中两种溶剂的重量比例标记为W1和W2，相应的溶剂SP值分别标记为SP1和SP2，则混合溶剂的SP值可由下式计算得到：
SP值＝W1·SP1+W2·SP2
在使用前述混合溶剂体系的情况下，可组合本发明树脂的良溶剂和不良溶剂，得到具有光漫射功能的光学薄膜。具体地讲，如果将树脂、良溶剂和不良溶剂的SP值分别标记为(SP：树脂)、(SP：良溶剂)和(SP：不良溶剂)，则通过确保不使(SP：树脂)和(SP：良溶剂)间的差值大于7、优选不大于5、更优选不大于3，使(SP：树脂)和(SP：不良溶剂)的差值至少为7、优选至少为8、更优选为9或更大，并且使(SP：良溶剂)和(SP：不良溶剂)间的差值至少为3、优选至少为5更优选为7或更大，则可赋予所得光学薄膜光散射功能。
溶剂混合物中不良溶剂的比例应不大于50％重量、优选不多于30％重量、更优选不多于15％重量、最优选不多于10％重量。不良溶剂和良溶剂间的沸点差值应至少为1℃、优选至少为5℃、更优选至少为10℃、最优选至少为20℃，并且优选不良溶剂的沸点高于良溶剂的沸点。
热塑性降冰片烯基树脂在溶剂中的溶解温度可为室温或更高的温度。通过充分搅拌混合物，可得到更均匀的溶液。此外，当需要着色时，可往溶液中加入合适量的着色剂，如染料或颜料等。
还可加入流平剂以改善光学薄膜的表面光滑性。可使用任何类型的流平剂，具体例子包括氟基非离子表面活性剂、特定的丙烯酸酯类树脂基流平剂和聚硅氧烷基流平剂。
通过溶剂流铸法制备本发明的光学薄膜的方法的典型实例包括使用型板或涂布器将前述溶液涂覆在如下基体上：金属转筒、钢带、聚酯薄膜(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PEN))或聚四氟乙烯带；随后干燥除去溶剂，接着将所得薄膜从基体上剥离。光学薄膜还可通过以下方法制得：采用喷涂、刷涂、辊旋转涂布(roll spin coating)或浸涂技术将所述树脂溶液涂布在基体上，随后干燥除去溶剂，接着将所得薄膜从基体上剥离。还可通过重复所述应用方法控制光学薄膜的厚度和表面光滑性。
当使用聚酯作为基体时，可使用经表面处理的薄膜。表面处理方法的实例包括通用的亲水处理方法，其中如将丙烯酸酯基树脂或含磺酸酯基树脂涂布或层压至薄膜上，或通过电晕放电处理提高薄膜表面的亲水性。
如果前述溶液所涂布的基体使用经过表面处理(如砂磨或压花)的金属转筒、钢带或聚酯薄膜等，则所述表面处理所产生的起伏将转移到薄膜表面，使得可制备具有光漫射功能的光学薄膜。
当通过这种方式将光漫射功能赋予光学薄膜时，为了保持低波长光至高波长光的光透射率的稳定，优选所形成的起伏具有均匀的大小。起伏的形式不受特别限定，可随其形成技术的不同而有较大差异，但是典型的表面粗糙度值(中线平均高度：Ra)为0.001至100μm、优选0.005至10μm、更优选0.01至1μm并最优选0.05至1μm。当Ra值小于0.001μm或大于100μm，则难以得到良好的光漫射功能。但是，在将透镜功能(如Fresnel透镜功能)赋予所述光学薄膜时，则Ra值有时可大于100μm。
还可通过如下方法制得本发明的具有光漫射功能的光学薄膜：往本发明的树脂溶液中加入与本发明树脂不相容的另一种树脂或填料，得到均匀的混合物，随后将该混合物流铸。
具体地讲，在加入前述不相容树脂的情况下，应选择不相容树脂，使其与本发明树脂间的折射率间的差值一般为至少0.00001，优选至少0.0001，更优选至少0.001最优选至少0.01。
如确保在通过将这种类型的不相容树脂加入溶剂，随后混合、流铸并干燥制得的薄膜中，前述不相容树脂的数均粒径一般为0.01至1000μm、优选0.05至500μm、更优选0.1至100μm并最优选0.5至50μm，低波长至高波长的光均能产生光漫射效果。
如果前述折射率差小于0.00001或前述粒径小于0.01μm，则难以获得令人满意的光漫射功能，而若前述粒径大于1000μm，则光透射率显著降低，并且薄膜厚度和表面的精确度可能会受到破坏。
上述不相容树脂的加入量可根据所要求的光漫射功能而作改变，但一般的加入量为0.001至100重量份、优选0.01至70重量份、更优选0.1至50重量份并最优选1至25重量份，以本发明树脂为100重量份计算。如果加入量少于0.001重量份，则难以获得令人满意的光漫射功能。相反，如果加入量多于100重量份，则光透射率降低至不利的低水平。
可用的合适填料的实例包括商品无机填料或通过将固化的热固性树脂细碎压碎得到的有机填料。填料的粒径和填料添加量与前述不相容树脂的类似。
用于本发明树脂的不相容树脂的具体例子包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚乙烯基苯、聚酰胺或聚酰亚胺。前述填料的具体例子包括金属，如金或银；金属氧化物，如SiO2、TiO2、ZnO2和Al2O3；以及玻璃和石英颗粒。
对于前述溶剂流铸法中的干燥步骤(除去溶剂)没有特别限制，可使用大部分通用的方法，包括使用多个辊轴将物料传送通过干燥箱。但如果在干燥过程中，随着溶剂蒸发伴随有发泡现象，则薄膜的特性会受到严重破坏。因此，为了防止发生这种发泡现象，优选将干燥步骤分成多个步骤(至少两步)进行，在各步骤中控制温度或空气量。
在光学薄膜中残余溶剂的含量通常应不多于10％重量、优选不多于5％重量、更优选不多于1％重量并最优选不多于0.5％重量。如果残余溶剂的含量多于10％重量，则在光学薄膜的实际使用中，随着时间推移，所述光学薄膜的尺寸将发生不合要求的较大的改变。剩余溶剂的存在还会降低Tg，降低耐热性，这都不符合需要。
为了确保下述拉伸步骤令人满意地进行，在很多情况下必须将剩余溶剂的量控制在上述范围内。具体地讲，为了确保在拉伸和取向过程中得到稳定和均匀的延迟，残余溶剂的含量通常应为10至0.1％重量、优选5至0.1％重量、更优选1至0.1％重量。通过限制残余溶剂的含量，拉伸工艺变得容易或者延迟的控制变得简单。
本发明的光学薄膜的厚度一般为0.1至3000μm、优选0.1至1000μm、更优选1至500μm并最优选5至300μm。当厚度薄于0.1μm时，在实际中难以操作薄膜。相反，当厚度超过3000μm，则难以将薄膜卷绕成卷。
本发明的光学薄膜的厚度分布通常为平均厚度值的±20％，优选±10％，更优选±5％并最优选±3％。1cm直径内薄膜的厚度变化通常不多于10％，优选不多于5％，更优选不多于1％并最优选不多于0.5％。通过以这种方式控制厚度，可防止在拉伸和取向中产生不规则的延迟。
--本发明第三方面—
<对透射光产生延迟作用的光学薄膜>
本发明的对透射光产生延迟作用的光学薄膜(下文中称为延迟薄膜)可通过对使用上述方法制得的光学薄膜进行拉伸得到。具体地讲，可使用已知的单轴向拉伸法或双轴向拉伸法制备所述延迟薄膜。换句话说，适合的方法包括使用拉幅法(tenter method)的横向单轴向拉伸技术，辊压缩拉伸技术，使用一套含两根具有不同周速的辊的纵向单轴向拉伸技术，以及结合了横向轴拉伸和纵向轴拉伸的双轴向拉伸技术和使用膨胀法的拉伸技术。
在使用单轴向拉伸法的情况下，拉伸速度一般应为1至5000％/min、优选50至1000％/min、更优选100至1000％/min。
双轴向拉伸法可同时在两个方向拉伸，也可先在一个方向上拉伸，随后在与第一个方向不同的第二个方向上拉伸。这些情况中，对于用以控制拉伸后薄膜的折射率椭球的外形和两个拉伸轴间的交角没有特别限定，该角度由所需的具体产物的特性决定，但通常为120至60°。两个方向上的拉伸速度可相同，或可各不相同，但两个方向上的拉伸速度通常应为1至5000％/min，优选50至1000％/min，更优选100至1000％/min并最优选100至500％/min。
拉伸工艺温度不受特别限定，但参照本发明热塑性降冰片烯基树脂的玻璃化转变温度，该温度通常应为Tg±30℃，优选Tg±15℃，更优选Tg-5℃至Tg±15℃。通过将拉伸工艺温度保持在该范围内，可抑制产生不规则延迟，并可更容易地控制折射率椭球。
对于拉伸倍率没有特别限定，这通常由具体产物所需的特性确定，但通常的倍率值应为1.01至10倍、优选1.03至5倍、更优选1.03至3倍。如果拉伸倍率超过10倍，则难以控制延迟。
可简单地将经拉伸的薄膜直接冷却，但优选通过将所述薄膜保持在Tg-20℃至Tg温度下的气氛中热定形10秒、优选30秒至60分钟、更优选1至60分钟。这样，可抑制随时间推移透射光延迟的变化，使得可制备出稳定的延迟薄膜。
本发明的光学薄膜在未经拉伸下的热尺寸收缩系数(在100℃下加热500小时)通常不大于5％，优选不大于3％，更优选不大于1％并最优选不大于0.5％。
本发明的延迟薄膜的热尺寸收缩系数(在100℃下加热500小时)通常不大于10％，优选不大于5％，更优选不大于3％并最优选不大于1％。
上述范围的尺寸收缩系数可通过各种技术得到，包括适当选择本发明的特定单体或适当选择其它的共聚单体，以及调整流铸法或拉伸法的条件。
在经上述方式制得的拉伸薄膜中，分子在拉伸下发生排列，从而对透射光产生延迟作用，但这种延迟可通过如拉伸倍率。拉伸温度和薄膜厚度等因素来控制。例如，对于拉伸前具有相同厚度的薄膜来说，那些经受更大拉伸倍率的薄膜显示出得到更大的透射光延迟绝对值。因此，通过改变拉伸倍率，可制得对透射光产生符合需要的延迟的延迟薄膜。相反，对于经受相同拉伸倍率的薄膜来说，那些在拉伸前更厚的薄膜将产生更大的透射光延迟绝对值。因此，通过在拉伸前改变薄膜厚度，可制得对透射光产生符合需要的延迟的延迟薄膜。在上述拉伸工艺温度范围内，较低的拉伸温度值将产生较大的透射光延迟绝对值。因此，通过改变拉伸温度，可制得对透射光产生符合需要的延迟的延迟薄膜。
由上述方式制得的经拉伸的延迟薄膜赋予透射光的延迟值可由薄膜的目的用途决定，因此不受特别限定，但当薄膜用于液晶显示元件、电致发光显示元件或激光器光学系统的波长板(wavelength plate)时，所述延迟值通常为1至10,000nm、优选10至2000nm、更优选15至1000nm。
通过延迟薄膜的光的延迟作用应优选具有高水平的均匀性，在550nm的波长处，延迟作用的变化一般不应大于±20％，优选不大于±10％，更优选不大于±5％。如果延迟的变化大于±20％，则薄膜在液晶显示元件等中的使用将导致颜色偏差等，使得显示整体性能被破坏。
当在550nm波长处的延迟Re(550)和在400nm波长处的延迟Re(400)的比率，即是Re(400)/Re(550)落在1.0至0.5、优选0.8至0.6、更优选0.75至0.65的范围内，并且同时前述延迟Re(550)和在800nm波长处的延迟Re(800)的比率，即是Re(800)/Re(550)落在1.5至1.0、优选1.5至1.3、更优选1.5至1.4的范围内，若将在任意波长λ处的延迟标记为Re(λ)，则Re(λ)/λ值在整个400至800nm波长范围内保持基本恒定。如果在整个400至800nm波长范围内控制Re(λ)/λ值在±20％、优选±10％、更优选±5％的范围内，则可得到在整个特定波长范围内具有如1/4λ或1/2λ的延迟的宽带λ板。换句话说，当前述Re(λ)/λ值在整个400至800nm波长范围内为0.20至0.30、优选0.22至0.28、更优选0.24至0.26，则所述延迟薄膜将起1/4λ板的功能，可在整个特定波长范围内将圆偏振光和线性偏振光互换。同样，当前述Re(λ)/λ值在整个400至800nm波长范围内为0.40至0.60、优选0.45至0.55、更优选0.48至0.52，则所述延迟薄膜将起1/2λ板的功能，可将线性偏振光的偏振平面旋转90°。
本发明的延迟薄膜可直接使用，或粘合在透明基体上，用作延迟板。还可将所述延迟板层压至其它薄膜、片材或基体上。当进行层压时，可使用包括压敏粘合剂在内的各种粘合剂。优选高透明性粘合剂，具体例子包括天然橡胶、合成橡胶、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、聚乙烯基醚、丙烯酸酯基树脂和改性的聚烯烃基树脂，以及通过往上述粘合剂中加入如异氰酸酯化合物等固化剂得到的可固化压敏粘合剂、通过混合聚氨酯基树脂溶液和聚异氰酸酯基树脂溶液得到的干式层压粘合剂、合成橡胶基粘合剂和环氧树脂基粘合剂。
为了提高层压至另一薄膜、片材或基体上的效果，还可将前述延迟薄膜和延迟板预先层压粘合剂层。在这种情况下，可使用上述任何粘合剂。
<具有透明传导层的光学薄膜>
在本发明的光学薄膜中，可在其至少一个表面上层压一层透明传导层。适用于形成这种透明传导层的材料的例子包括金属，如Sn、In、Ti、Pb、Au、Pt和Ag，以及这些金属的氧化物。可在基体的表面上形成一层简单的金属膜，或需要时，可随后将所形成金属膜氧化。虽然可直接粘附氧化物层，但通常先由简单金属或其低水平氧化物形成薄膜，随后通过热氧化、阳极氧化和液相氧化等氧化方法将该薄膜转化为透明薄膜。这种透明传导层可通过将另一具有透明传导层的片材或薄膜粘合到光学薄膜上形成，或可使用等离子聚合方法、溅射、真空沉积、电镀、离子电镀、喷射法或电解沉积法直接在本发明的光学薄膜上形成。对于所述透明传导层的厚度没有特别限定，其可根据所需的特性确定，但厚度通常为10至10,000、优选50至5000。
在直接于本发明的光学薄膜上形成透明传导层的情况下，需要时，可在所述薄膜和透明传导层间增加一层粘合剂层或锚固涂层。合适的粘合剂的实例包括耐热性树脂，如环氧树脂、聚酰亚胺、聚丁二烯、酚醛树脂和聚醚醚酮。前述锚固涂层使用含有所谓的丙烯酸酯预聚物(如环氧二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯和聚酯二丙烯酸酯)的材料。可使用已知的固化技术，如紫外光固化或热固化等进行固化。
本发明的带透明传导层的光学薄膜可与偏振膜结合形成层压产物。将本发明的带透明传导层的光学薄膜与偏振膜结合的方法不受特别限定，一种合适的方法包括在所述光学薄膜的透明传导层相反面上涂布合适的粘合剂，随后将所述光学薄膜通过该粘合剂层压至偏振膜的至少一个表面上，其中所述偏振膜通过在起偏振光片的两个侧面上层压保护膜制得。或者，本发明的带透明传导层的光学薄膜还可代替上述起偏振光片的保护膜，其中在所述光学薄膜的透明传导层相反面上涂布合适的粘合剂，随后将所述光学薄膜通过该粘合剂层直接与起偏振光片粘合。本发明的不带透明传导层的光学薄膜也可周作偏振膜的保护膜。在这种情况下，如果将本发明的延迟薄膜用作保护膜，则保护膜还起延迟薄膜的作用，因此没有必要在偏振膜上再粘合一层单独的延迟薄膜。
必要时，还可将阻气性材料如聚偏氯乙烯或氯乙烯醇层压至本发明的带透明传导层的光学薄膜的至少一个表面上，以降低氧气和水蒸气的透过率。另外，随后可将硬涂层层压在阻气层的上方，以改进薄膜的抗刮伤性和耐热性。合适的硬涂料材料的实例包括有机硬涂料材料如有机硅树脂基树脂、蜜胺树脂、环氧树脂和丙烯酸酯类树脂；以及无机硬涂料材料，如二氧化硅。这些材料中，优选有机硅树脂基树脂和丙烯酸酯基树脂。有机硅树脂基树脂包括具有各种形式官能团的树脂，但优选带环氧基团的树脂。
<带减反射层的光学薄膜>
在本发明的光学薄膜中，可将一层减反射层层压至其至少一个表面上。形成减反射层的方法的一个实例包括采用绕线棒刮涂器或凹槽辊涂机等，将包含氟基树脂共聚物的组合物溶液涂布所述光学薄膜。减反射层的厚度通常为0.01至50μm、优选0.1至30μm、更优选0.5至20μn。如果厚度薄于0.01μm，则无法达到所需的减反射效果，而如果厚度超过50μm，则涂布的薄膜厚度不规则的可能性增加，使外观受到破坏。
还可将已知的硬涂层或防污层层压至本发明的带减反射层的光学薄膜上。如需要，还可层压前述透明传导层。同时，所述光学薄膜可具有延迟透射光的功能或光漫射功能。
如上所述，通过提供具有多种功能的薄膜，可减少本发明的带减反射层的光学薄膜中薄膜层的数目，这样，如当将这样的光学薄膜用于液晶显示元件，所述减反射膜可结合包括延迟薄膜、光漫射膜、起偏振光片保护膜或电极基体(透明传导层)等在内的多个功能。
以下通过一系列的实施例更详细地对本发明作出描述。但是，只要保持了本发明的要点，本发明并不受以下实施例的限制。在以下的描述中，除非另有声明，否则单位“份”和“％”均分别指“重量份”和“％重量”。
以下首先对各种测试方法作描述。
[玻璃化转变温度(Tg)]
使用Seiko Instruments Inc.生产的差示扫描量热器(DSC)，在氮气气氛下，以20℃/min的升温速率，测定玻璃化转变温度。
[饱和吸水性]
按照ASTM D570测量饱和吸水性值，其中将样品浸入23℃的水中1星期，随后测量增加的重量。
[残余溶剂量]
将样品溶解在二氯甲烷中，随后使用Shimadzu Corporation生产的气相色谱装置GC-7A分析所得的溶液。
[总光透射率，雾度]
使用Suga Test Instruments Co.，Ltd.生产的雾度计HGM-2DP测量这些值。
[双折射，透射光延迟]
使用KOBRA-21ADH和KOBRA-CCD(均由Oji ScientificInstruments Co.，Ltd.生产)测量双折射和透射光延迟。对各个样品，在不同的位置上一共进行10次测量，报导10个值的平均值作为样品的双折射和延迟值。使用下式计算延迟的变化。
Re(m)/Re(A)×100(％)
Re(m)：最大延迟值和平均值间差值的绝对值与最小延迟值和平均值间差值的绝对值中的较大值；
Re(A)：平均延迟值。
<单体合成实施例>
(1)5-(4-联苯基羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯的合成
Figure A0282590300431
称量28g(253.9mmol)降冰片烯醇(外型/内型的摩尔比为8/1)并加入装备有滴液漏斗的500mL烧瓶中，将体系中的空气用氮气置换。随后滴加41mL(507.8m mol)吡啶并充分搅拌直至溶解。随后，采用冰浴冷却保持反应体系的温度为4±2℃同时恒速搅拌，逐步往所述反应溶液中滴加50G(230.8m mol)4-苯基苯甲酰氯在200mL无水THF(四氢呋喃)中的溶液。滴加完成后，使反应容器仍保持在冰浴中，继续搅拌1小时，随后在室温下搅拌1小时，接着再回流30分钟。将反应混合液冷却至室温后，经滤纸过滤除去产生的吡啶盐，反应混合物用蒸馏水充分洗涤。随后减压加热除去溶剂，将产物晶体在正己烷中重复结晶，得到63g白色晶体状的5-(4-联苯基羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯(单体)。经HPLC分析产物晶体，测得纯度为98％。
(2)5-(2-萘基羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯的合成
除了使用44g(230.8m mol)2-萘甲酰氯代替4-苯基苯甲酰氯，并且采用柱层析(填充：氧化铝，展开溶剂：己烷)纯化反应产物外，其余按照上述实施例(1)的相同方式进行反应，得到46g白色固体状的5-(2-萘基羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯。经HPLC分析产物单体，测得纯度为99％。
<合成实施例1>
在氮气气氛保护的反应容器中混合100份8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯(特定单体B)、150份5-(4-联苯基羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯(特定单体A)、18份1-己烯(分子量调节剂)和750份甲苯，随后将所得溶液加热至60℃。接着往反应容器中的溶液加入0.62份三乙基铝(1.5mol/l)的甲苯溶液(作为聚合催化剂)和3.7份用叔丁醇和甲醇改性的六氯化钨的甲苯溶液(浓度为0.05mol/l)(叔丁醇∶甲醇∶钨＝0.35mol∶0.3mol∶1mol)，将体系在80℃下搅拌3小时，进行开环聚合反应，得到开环聚合物溶液。聚合反应中的聚合转化率为97％，开环聚合物在30℃下测得的特性粘度(ηinh)为0.65dl/g。
将4000份由此得到开环聚合物溶液置于高压釜中，往溶液中加入0.48份RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3，随后在100kg/cm2氢气压下和165℃下加热搅拌所得混合液3小时，完成氢化反应。
将由此得到的反应产物溶液(氢化聚合物溶液)冷却，排出过量的氢气。随后将反应溶液倒入到大量的甲醇中，分离并回收所得沉淀物，将沉淀物干燥得到氢化聚合物(特定的环状聚烯烃基树脂)。
在按这种方式制得的氢化聚合物(下文称为树脂(a-1))中，烯烃基树脂不饱和键的氢化比率为99.9％(采用400MHz 1H-NMR测定)。此外，衍生自特定单体A的芳环基本上未被氢化。
测得树脂(a-1)的Tg值为110℃。此外，使用GPC法(溶剂：四氢呋喃)，以聚苯乙烯为标准物测得的树脂(a-1)的数均分子量(Mn)为39,000和重均分子量(Mw)为126,000，分子量分布(Mw/Mn)为3.23。测得树脂(a-1)在23℃的饱和吸水性为0.2％。另外，测得的SP值为17(MPa1/2)。测得的树脂(a-1)在30℃氯仿中的特性粘度为0.67dl/g。
<合成实施例2>
除了使用100份8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯(特定单体B)和150份5-(2-萘基羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯(特定单体A)外，其余按照合成实施例1的相同方法进行反应，得到树脂(b-1)，其中烯烃基树脂不饱和键的氢化比率为99.9％，衍生自特定单体A的芳环基本上不被氢化。测得树脂(b-1)的Tg值为105℃。此外，使用GPC法(溶剂：四氢呋喃)，以聚苯乙烯为标准物测得的树脂(b-1)的数均分子量(Mn)为33,000和重均分子量(Mw)为120,000，分子量分布(Mw/Mn)为3.64。另外，树脂(b-1)在23℃的饱和吸水性为0.2％，并且测得的特性粘度(ηinh)为0.61dl/g。
<对照合成实施例1>
除了只使用250份5-(4-联苯基羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯(特定单体A)作为单体外，其余按照合成实施例1的相同方法进行反应，得到树脂(C-1)，其中烯烃基树脂不饱和键的氢化比率为99.9％，衍生自特定单体A的芳环基本上不被氢化。该树脂的Tg值为100℃。此外，使用GPC法(溶剂：四氢呋喃)，以聚苯乙烯为标准物测得的数均分子量(Mn)为36,000和重均分子量(Mw)为142,000，分子量分布(Mw/Mn)为3.94。
<对照合成实施例2>
除了只使用250份8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯(特定单体B)作为单体外，其余按照合成实施例1的相同方法进行反应，得到树脂(d-1)，其中烯烃基树脂不饱和键的氢化比率为99.9％。该树脂的Tg值为170℃。此外，使用GPC法(溶剂：四氢呋喃)，以聚苯乙烯为标准物测得的数均分子量(Mn)为38,000和重均分子量(Mw)为122,000，分子量分布(Mw/Mn)为3.21。
<对照合成实施例3>
除了只使用250份5-(2-萘基羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯(特定单体A)作为单体外，其余按照合成实施例1的相同方法进行反应，得到树脂(e-1)，其中烯烃基树脂不饱和键的氢化比率为99.9％，衍生自特定单体A的芳环基本上不被氢化。该树脂的Tg值为85℃。此外，使用GPC法(溶剂：四氢呋喃)，以聚苯乙烯为标准物测得的数均分子量(Mn)为40,000和重均分子量(Mw)为158,000，分子量分布(Mw/Mn)为3.95。
[实施例1，对照实施例1]
将前述树脂(a-1)溶解在甲苯中，使得浓度为30％(室温下溶液的粘度为30,000mPa·s)。随后使用由Inoue Metalworking Industry Co.，Ltd.制造的INVEX实验室涂布器将所述溶液涂布在厚度为100μm的PET薄膜(Lumirror U94，Toray Industries.Inc.生产)上，所述薄膜已用丙烯酸基树脂体系进行亲水性表面处理(以改善粘合性)，涂布量应足以在干燥时形成薄膜，涂膜厚100μm。随后将薄膜在50℃下进行初步干燥，接着在90℃下进行第二次干燥。将所得树脂薄膜从PET薄膜上剥离，得到树脂薄膜(a-2)。所得薄膜中残余溶剂含量为0.5％。
将薄膜在拉幅机中加热至Tg±5℃，即115℃，随后以1000％/min的拉伸速率拉伸2.5倍。拉伸的薄膜在110℃的气氛，即Tg下冷却的同时，保持在拉伸状态下约1分钟。随后在卸下前进一步冷却至室温，得到延迟薄膜(a-3)。
按照上述相同方式，将树脂(b-1)、(c-1)、(d-1)和(e-1)转化成薄膜，得到薄膜(b-2)、(c-2)、(d-2)和(e-2)，接着在相同的温度条件下(各树脂的Tg值±5℃)和相同的拉伸条件下拉伸各薄膜，分别得到延迟薄膜(b-3)、(c-3)、(d-3)和(e-3)。
除了使用Tg±10℃的加热温度，400％/min的拉伸速度和1.3倍的拉伸倍率外，按照上述相同的方式拉伸薄膜(c-2)和(d-2)的样品，分别得到延迟薄膜(c-3′)和(d-3′)。
测量这些薄膜(a-2)、(a-3)、(b-2)、(b-3)、(c-2)、(c-3)、(c-3’)、(d-2)、(d-3)、(d-3′)、(e-2)和(e-3)各自的总光透射率、雾度和透射光延迟。
结果显示于表1和表2中。
在相同拉伸条件下得到的薄膜(c-3)、(d-3)和(e-3)的双折射(Nx-Ny值)显示于表3中。
测量各拉伸薄膜(a-3)、(b-3)、(c-3)、(d-3)和(e-3)相对于550nm波长处透射光延迟Re(550)的延迟波长相关性。即是测量400-800nm波长范围的透射光的延迟Re(λ)，并将Re(λ)/Re(550)的值在图1中给出。
还测试了拉伸薄膜(a-3)、(b-3)、(c-3’)和(d-3’)各自在400-800nm波长范围的透射光的延迟波长相关性。即是测试波长λ处的透射光延迟Re(λ)，并将Re(λ)/λ在图2中给出。
                               表1
        实施例1            对照实施例1
薄膜类型     a-2     b-2     c-2     d-2     e-2
总光透射率：％     93     93     93     93     93
雾度：％     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
透射光延迟：nm400nm550nm800nm 小于5 小于5 小于5 小于5 小于5
   小于5    小于5    小于5    小于5    小于5
   小于5    小于5    小于5    小于5    小于5
*)“透射光延迟”值为在表中所示波长处的绝对值
                                       表2
         实施例1                              对照实施例1
薄膜类型     a-3     b-3     c-3     d-3     e-3     c-3′     d-3′
总光透射率：％     93     93     93     93     93     93     93
雾度：％     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
延迟变化：％     小于5     小于5     小于5     小于5     小于5     小于5     小于5
透射光延迟：nm400nm550nm800nm 85 90 -331 704 -319 -188 143
    130     136     -231     693     -235     -134     136
    172     176     -182     686     -164     -102     132
Re(λ)/λ400nm550nm800nm 0.213 0.225 -0.828 1.760 -0.798 -0.470 0.357
    0.236     0.247     -0.420     1.260     -0.427     -0.244     0.247
    0.215     0.220     -0.228     0.858     -0.205      0.128     0.165
*)“延迟变化”值为在550nm波长处测量
“透射光延迟”值在表中所示波长处测量(非绝对值)
                            表3
    薄膜类型     c-3     d-3     e-3
  双折射：Nx-Ny400nm550nm800nm -0.0039 0.0083 -0.0037
    -0.0027     0.0082     -0.0028
    -0.0021     0.0081     -0.0019
*)“双折射”值在表中所示波长处测量
由图1可见，本发明的由通过聚合包含特定单体A的单体混合物得到的树脂所形成的延迟薄膜显示出正波长相关性，而由仅仅通过特定单体A聚合得到的树脂或通过不含特定单体A的混合物聚合得到的树脂形成的延迟薄膜并不显示出正波长相关性。
由图2可见，本发明的由通过含特定单体A的单体混合物聚合得到的树脂形成的延迟薄膜在400-800nm的波长范围内显示出基本均匀的Re(λ)/λ值(0.215至0.247)，显示出在整个前述波长范围内起作为1/4λ板的作用的可能，而由仅仅通过特定单体A聚合得到的树脂或通过不含特定单体A的混合物聚合得到的树脂形成的延迟薄膜在550nm波长处可能显示出约0.25的绝对值，但是Re(λ)/λ值随着波长偏离550nm明显偏离0.25，因此，这些延迟薄膜仅仅在前述波长范围的一部分内可作为1/4λ板。
由上表3的数据可见，通过在上述条件下拉伸由按照前述合成实施例1的共聚物(a-1)得到的薄膜形成的延迟薄膜(a-3)，以及通过在上述条件下拉伸由按照前述合成实施例2的共聚物(b-1)得到的薄膜形成的延迟薄膜(b-3)满足了本发明第一方面的光学薄膜(1)的条件，即是：
ΔNI(λ)+ΔNII(λ)＞0，并且
ΔNI(λ)-ΔNI(800)＜ΔNII(800)-ΔNII(λ)
换句话说，在延迟薄膜(a-3)的情况下，根据对于通过在上述条件下拉伸由聚合物(d-1)制得的薄膜＜相应于赋予正双折射的结构单元(I)，仅仅包含8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯(特定单体B)＞得到的延迟薄膜(d-3)，和对于通过在上述条件下拉伸由聚合物(c-1)制得的薄膜＜相应于赋予负双折射的结构单元(II)，仅仅包含5-(4-联苯基羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯(特定单体A)＞得到的延迟薄膜(c-3)的ΔNI(400)值、ΔNI(550)值和ΔNI(800)值，可确证以下关系式成立：
    ΔNI(400)：0.0083+ΔNII(400)：-0.0039＞0
    ΔNI(550)：0.0082+ΔNII(550)：-0.0027＞0
    ΔNI(800)：0.0081+ΔNII(800)：-0.0021＞0
    ΔNI(400)：0.0083-ΔNI(800)：0.0081(＝0.0002)＜ΔNII(800)：-0.0021-
ΔNII(400)：-0.0039(＝0.0018)
    ΔNI(550)：0.0082-ΔNI(800)：0.0081(＝0.0001)＜ΔNII(800)：-0.0021-
ΔNII(550)：-0.0027(＝0.0006)
同样，在延迟薄膜(b-3)的情况下，根据对于上述延迟薄膜(d-3)和对于通过在上述条件下拉伸由聚合物(e-1)制得的薄膜＜相应于赋予负双折射的结构单元(II)，仅仅包含5-(2-萘基羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯(特定单体A)＞得到的延迟薄膜(e-3)的ΔNI(400)值、ΔNI(550)值和ΔNI(800)值，可确证以下关系式成立：
    ΔNI(400)：0.0083+ΔNII(400)：-0.0037＞0
    ΔNI(550)：0.0082+ΔNII(550)：-0.0028＞0
    ΔNI(800)：0.0081+ΔNII(800)：-0.0019＞0
    ΔNI(400)：0.0083-ΔNI(800)：0.0081(＝0.0002)＜ΔNII(800)：-0.0019-
ΔNII(400)：-0.0037(＝0.0018)
    ΔNI(550)：0.0082-ΔNI(800)：0.0081(＝0.0001)＜ΔNII(800)：-0.0019-
ΔNII(550)：-0.0028(＝0.0009)
[实施例2]
将薄膜(a-2)进行砂磨处理，得到具有光漫射功能和雾度值为55％以及总光透射率值为93％的光学薄膜(a-4)。将所述薄膜置于80℃的气氛和90％的相对湿度下500小时，随后再测量雾度和总透射率，但这两个值与初始值比较，均没有显示出任何可辨别的改变。
将薄膜(b-2)和(c-2)进行同样的处理，分别得到具有光漫射功能和雾度值为55％以及总光透射率值为93％的光学薄膜(b-4)和(c-4)。按照薄膜(a-4)的相同方式评价薄膜(b-4)和(c-4)的耐用性，两者与初始值比较，均没有显示出任何可辨别的改变。
[实施例3]
使用溅射技术，以氧化铟/氧化锡打靶(重量比率95∶5)，在薄膜(a-3)的一个表面上形成透明传导膜，得到透明传导薄膜(a-5)。该透明传导薄膜的总光透射率非常有利并高于85％，对所述薄膜的外观(存在或不存在刮痕以及薄膜的翘曲程度)的目测同样得到非常好的结果。将所述透明传导薄膜置于80℃的气氛和90％的相对湿度下500小时，再次测量总的光透射率并目测薄膜的外观以验证是否发生变化。结果表明总光透射率非常理想并高于85％，外观也同样非常优异，不存在刮痕、翘曲或膨胀现象。
[实施例4]
将由JSR Corporation制备的薄膜Opstar JN7212涂布于薄膜(a-3)的一个表面上，其涂布量足于产生厚度为0.1μm的干燥薄膜，由此形成带减反射层的薄膜(a-6)。所得薄膜显示出优异减反射特性，反射率不大于1％。
[实施例5]
将厚度为50μm的聚乙烯醇薄膜浸入包含5g碘、250g碘化钾、10g硼酸和1000g水的40℃浴中，随后将所述薄膜单轴向拉伸4倍，保持时间约5分钟，由此制得偏振膜。在所得偏振膜的表面上涂布包含100份丙烯酸酯基树脂(由90％重量丙烯酸正丁酯、7％重量丙烯酸乙酯和3％重量丙烯酸制得)以及2份交联剂(由甲苯二异氰酸酯(3mol)的三羟甲基丙烷(1mol)加成产物的75％重量乙酸乙酯溶液得到)制得的粘合剂，随后将薄膜(a-2)的样品层压至偏振膜的两个面上，得到偏振膜(a-7)。将所述偏振膜置于80℃的气氛和90％的相对湿度下500小时，目测薄膜的外观以验证是否发生变化，没有发现如膨胀或翘曲等异常，并且偏振程度仍保持非常理想的值，高于90％。
[实施例6]
除了使用含沸点为40℃和SP值为19.2(MPa1/2)的二氯甲烷(良溶剂)和沸点为65℃和SP值为29.7(MPa1/2)的甲醇(不良溶剂)的混合溶剂(其中甲醇所占比例为10％重量)代替实施例1所用的甲苯外，按照实施例1的相同方式制备树脂(a-1)的薄膜，得到带光漫射层的薄膜(a-8)。所得薄膜的雾度值为40％以及总光透射率值为93％。将所述薄膜置于80℃的气氛和90％的相对湿度下500小时，随后再测量雾度和总透射率，但这两个值与初始值比较，均没有显示出任何可辨别的改变。
[实施例7]
除了每100份室温下折射率为1.515(d line)的树脂(a-1)中加入10份室温下折射率为1.492(d line)的PMMA不相容体系外，按照实施例1的相同方式制备树脂薄膜，得到薄膜(a-9)。薄膜中PMMA的平均分散粒径(通过TEM测量)为20μm，雾度值为20％以及总光透射率值为92％。将所述薄膜置于80℃的气氛和90％的相对湿度下500小时，随后再测量雾度和总透射率，但这两个值与初始值比较，均没有显示出任何可辨别的改变。
[实施例8]
除了使用经打磨处理的具有不规则表面的PET薄膜代替实施例1所用的PET薄膜外，按照实施例1的相同方式制备树脂(a-1)的薄膜，得到带光漫射层的薄膜(a-10)。所得薄膜的雾度为10％以及总光透射率值为93％。将所述薄膜置于80℃的气氛和90％的相对湿度下500小时，随后再测量雾度和总透射率，但这两个值与初始值比较，均没有显示出任何可辨别的改变。
工业应用性
本发明光学薄膜具有常规热塑性降冰片烯基树脂体系薄膜所具有的所有优点，包括高透明度、低双折射和在拉伸和取向时具有均匀和稳定的透射光延迟，同时还具有良好水平的耐热性和于其它材料粘合时良好的粘合性，以及吸水时几乎不变形，此外，还具有正波长相关性，这对于常规热塑性降冰片烯基树脂体系薄膜是无法获得的。因此，如将本发明的光学薄膜用作延迟薄膜，这可采用单层延迟薄膜得到在400-800nm的波长范围内显示出均匀延迟的λ板。本发明还可用作具有光漫射功能、透明传导性或减反射功能的光学薄膜。因此，本发明的光学薄膜可用作多种设备的液晶显示元件，如移动电话、个人数字辅助设备、袖珍式寻呼机、导航系统、车载液晶显示器、液晶监视器、光调节面板、OA仪器显示器和AV仪器显示器，以及电致发光显示器或触摸屏的液晶显示元件。这种类型的光学薄膜还可用作光盘如CD、CD-R、MD、MO和DVD碟的记录和/或回放设备的波长板。

Claims (13)

1.一种光学薄膜，所述薄膜包括
由结构单元(I)和结构单元(II)形成的热塑性降冰片烯基树脂，其中结构单元(I)在400-800nm波长范围内产生正双折射，结构单元(II)在400-800nm波长范围内产生负双折射，
并且满足以下条件：
ΔNI(λ)+ΔNII(λ)＞0，并且
ΔNI(λ)-ΔNI(800)＜ΔNII(800)-ΔNII(λ)
其中，ΔNI(λ)代表由上述结构单元(I)构成的聚合物薄膜的单轴向拉伸形成的拉伸薄膜在400-800nm范围内的波长λ处，x轴方向(即是拉伸方向)的折射率Nx(λ)与y轴方向(即是平面内与x方向垂直的方向)的折射率Ny(λ)的差值，即Nx(λ)-Ny(λ)，
ΔNII(λ)代表在与由上述结构单元(I)构成的聚合物薄膜相同的拉伸条件下，将由上述结构单元(II)构成的聚合物薄膜单轴向拉伸制得的拉伸薄膜在上述波长λ处的折射率的差值，即Nx(λ)-Ny(λ)，和
ΔNI(800)和ΔNII(800)分别代表上述各拉伸薄膜在800nm波长处的上述折射率差值。
2.一种光学薄膜，所述薄膜包括一种热塑性降冰片烯基树脂，其中所述树脂由包括以下通式(1)表示的结构单元a和通式(2)表示的结构单元b的共聚物形成：
Figure A028259030003C1
其中n表示0或1，m表示0、1或更大的整数；X代表由式-CH＝CH-表示的基团或由式-CH2CH2-表示的基团，R1、R2、R3和R4各自独立代表氢原子，卤原子，具有1至30个碳原子的取代或非取代烃基，该基团可含有掺杂有氧、氮、硫或硅原子的连接基；或极性基团；或R1和R2，R3和R4，R2和R3可相互结合在一起形成烃环或杂环，其中所述烃环或杂环可为芳环或非芳环，并且可为单环结构，或与另一个环缩合形成多环结构，并且R1至R4中的至少一个基团独立为由以下通式(1-1)表示的基团或由以下通式(1-2)表示的基团；并且所述共聚物中的多个X、R1、R2、R3和R4各自可相同或不同；
Figure A028259030003C2
其中R5至R14各自独立代表氢原子；卤原子；具有1至30个碳原子的取代或非取代的单价烃基，该基团可含有掺杂有氧、氮、硫或硅原子的连接基；或单价极性基团；并且R5至R14中的一个基团为由式-C(O)O-代表的基团，其中所述羰基一端与式(1-1)所示的环结构的碳原子键合；p和q各自独立代表0至2的整数，当p＝q＝0时，R6和R9、R13和R9、R5和R14或R12和R14可相互结合在一起形成烃环或杂环，其中所述烃环或杂环可为单环结构，或与另一个环缩合形成多环结构；并且所述共聚物中的多个R5至R14基团各自可相同或不同；
Figure A028259030004C1
其中Z、RA和RB各自独立代表氢原子；卤原子；具有1至30个碳原子的取代或非取代的单价烃基，该基团可含有掺杂有氧、氮、硫或硅原子的连接基；或单价极性基团；并且所述RA、RB和Z中的一个基团为由式-C(O)O-代表的基团，其中所述羰基一端与式(1-2)所示的环结构的碳原子键合；s代表0、1或更大的整数；并且所述共聚物中的多个Z、RA和RB基团各自可相同或不同；
其中t代表0或1，u代表0、1或更大的整数；并且X、R1、R2、R3和R4各自如上述通式(1)中的定义，但所述R1至R4不为上述通式(1-1)表示的基团或上述通式(1-2)表示的基团。
3.权利要求2的光学薄膜，所述光学薄膜包含在所述通式(1)中n＝m＝0的结构单元a，以及在所述通式(2)中t＝0和u＝1的结构单元b。
4.一种制备权利要求2的光学薄膜的方法，所述方法包括流铸含所述热塑性降冰片烯基树脂的有机溶剂溶液的步骤。
5.权利要求3的制备方法，其中使用所述热塑性降冰片烯基树脂的良溶剂和不良溶剂的混合溶剂作为所述有机溶剂。
6.权利要求2的光学薄膜，所述光学薄膜使透射光延迟。
7.权利要求2的光学薄膜，其中在550nm波长处的延迟Re(550)与在400nm波长处的延迟Re(400)的比率，即是Re(400)/Re(550)的比率在1.0至0.5的范围内，并且所述延迟Re(550)与在800nm波长的延迟Re(800)的比率，即是Re(800)/Re(550)的比率在1.5至1.0的范围内。
8.权利要求2的光学薄膜，其中由Re(λ)/λ代表的值与整个400-800nm波长范围内的平均值的偏差在±20％的范围内，其中所述λ代表通过所述薄膜的透射光的波长，Re(λ)代表在所述波长λ处的延迟。
9.权利要求2的光学薄膜，所述光学薄膜在其至少一个表面上具有光漫射功能。
10.权利要求2的光学薄膜，所述光学薄膜在其至少一个表面上具有透明传导层。
11.权利要求2的光学薄膜，所述光学薄膜在其至少一个表面上具有减反射层。
12.一种起偏振光片保护膜，所述保护膜由权利要求2的光学薄膜形成。
13.一种起偏振光片，所述起偏振光片包含权利要求2的光学薄膜。
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