CN1680829A - 物镜与光拾取装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在提高膜的耐擦伤性能的同时又能抑制基材表面的形状变化的物镜及用该物镜的光拾取装置。其中本发明涉及的物镜15是在与光信息记录介质对置配置的状态下把由波长350~450nm中的特定波长的单色光构成的光束聚光在所述光信息记录介质上,它包括:由含具有脂环式结构的聚合物树脂构成的基材40、对波长405nm的光的折射率不足1.7的第1膜43、对波长405nm的光的折射率在1.7或1.7以上的第2膜44、对波长405nm的光的折射率在1.55或1.55以下的第3膜45,其中第1膜43的膜厚为50~15000nm。
Description
技术领域
本发明涉及以与光信息记录介质对置状态、把来自波长350~450nm中的特定波长的单色光构成的光束聚光在所述光信息记录介质上的物镜以及备有此物镜的光拾取装置。
背景技术
近年来,已经有从作为望远镜镜头和显微镜镜头等使用的大型光学元件到作为CD(Compact Disc)或DVD(Digital Video Disc)等光拾取镜头使用的小型光学元件的大大小小的光学元件的制造、销售,特别是,随着所谓的BD(Blu-ray Disc)和AOD(Advanced Optical Disc)规格的提出,对于在BD以及CD和DVD中的至少一种中可以使用的光拾取镜头(物镜)的开发正在蒸蒸日上。这些光学元件通常随其用途而形成功能性膜,在受到光照时,所述光学元件则显示与功能性的膜和光的波长区域相对应的固有特性。
例如,在专利文献1中,已经公开了形成以防止光的反射为目的的防反射膜并把紫外线区域的光作为透过光的对象的光学元件。此光学元件是通过在合成石英衬底(11)的正上方使氟化钕构成的高折射率物质(12)成膜并再在此高折射率物质的正上方使氟化铝构成的低折射率物质(13)成膜所得到的,在专利文献1中证明了此光学元件对于紫外线区域的光具有充分防反射功能(参见公报中的段落0016~0019,图1和图2)。
[专利文献1]特开平8-179103号公报
发明内容
发明解决的问题
确实,由于紫外线区域的光的波长短且具有非常大的光能,故如专利文献1所述,从防反射功能的观点考虑,把折射率各不相同的物质成膜于基材上的技术是非常有用的。然而,对于采用树脂制的基材作为基材的光学元件来说,紫外线区域的光照射到此光学元件时,基材上所形成的膜(表面),尤其是对于波长405nm的光的折射率等于或大于1.7的膜中,局部发生热,此热通过此膜而传导到基材中,既降低了膜的耐擦伤性能又使基材表面的形状发生变化。也就是说,在成膜于基材上的膜局部生热且此热向基材传导的情况下,因膜与基材的膨胀系数不同,导致既降低了膜的耐擦伤性能又使基材表面的形状发生变化。特别是,也已经有以降低基材的双折射性和防止因光照而使基材劣化为目的而在构成基材的树脂中加入添加剂的情况,在这种情况下,所述添加剂的氧化·变质促进了膜的耐擦伤性能的下降和基材表面的形状变化等。
本发明的目的在于,在以波长350~450nm的短波长蓝色光区域的光作为透过光的对象的场合,提高膜的耐擦伤性能并同时抑制基材表面的形状变化。
解决问题的措施
为了解决上述问题,本发明的第1点是一种以与光信息记录介质对置状态、把由来自波长350~450nm中的特定波长的单色光所构成的光束聚光在所述光信息记录介质上的物镜,其特征在于,它包括由含脂环式结构的聚合物的树脂所构成的基材、对波长405nm的光的折射率不到1.7的第1膜、对波长405nm的光的折射率等于或大于1.7的第2膜以及对波长405nm的光的折射率等于或小于1.55的第3膜,在所述基材上形成所述第1膜、所述第2膜和所述第3膜,所述第1膜配置在所述基材于所述第2膜之间,所述第2膜配置在所述第1膜与所述第3膜之间,所述第1膜的膜厚为50~15000nm。
本发明的第2点是上述本发明第1点中所记载的物镜,其特征在于,所述第1膜的膜厚为100~15000nm。
本发明的第3点是上述本发明第1点中所记载的物镜,其特征在于,所述第1膜的膜厚为500~12000nm。
本发明的第4点是上述本发明第1点至第3点中的任何一点所记载的物镜,其特征在于,所述第1膜是由氧化硅、氟化镁、氟化铝、氟化钇、氟化铅、氟化铈、氟化钕、氟化镧、氧化铝中的任何一种单体或它们的混合物所构成的。
本发明的第5点是上述本发明第1点至第4点中的任何一点所记载的物镜,其特征在于,所述第2膜是由氧化铪、氧化锆、氧化钇、氧化镧、铝酸镧、钛酸镧、钛酸镨、氧化钽、氧化钛中的任何一种单体或它们的混合物所构成的。
本发明的第6点是上述本发明第1点至第5点中的任何一点所记载的物镜,其特征在于,所述第3膜是由氧化硅、氟化镁、氟化铝、氟化钇中的任何一种单体或它们的混合物或者氧化硅与氧化铝的混合物所构成的。
本发明的第7点是上述本发明第1点至第6点中的任何一点所记载的物镜,其特征在于,对于波长405nm的光的所述第1膜的折射率在所述基材对于波长405nm的光的折射率的±10%的范围之内。
本发明的第8点是上述本发明第1点至第7点中的任何一点所记载的物镜,其特征在于,构成所述基材的树脂包括其重均分子量(Mw)为1,000~1,000,000的聚合物的全部重复单元中,以合计含量等于或大于90(wt)%地含有以下述式(1)表示的具有脂环式结构的重复单元(a)和以下述式(2)和/或下述式(3)表示的链状结构的重复单元(b),而且重复单元(b)的含量等于或大于1(wt)%而不到10(wt)%的脂环式烃类共聚物
[化1]
[化2]
[化3]
(式(1)中,X表示脂环式烃基,式(1)、式(2)和式(3)中的R1~R13各自独立地表示氢原子、链状烃基、卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基以及被极性基团(卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基)取代的链状烃基。式(3)中,……表示碳碳饱和键或不饱和键。)
尤其是,第8点记载的发明中,上述脂环式烃类共聚物,优选上述重复单元(a)的链满足下述关系式(Z)。
A≤0.3×B (Z)
(关系式(Z)中,A=(具有脂环式结构的重复单元的链的重均分子量),B=(脂环式烃类共聚物的重均分子量(Mw)×(具有脂环式结构的重复单元数/构成脂环式烃类共聚物的全部重复单元数))。
本发明的第9点是上述本发明第8点中所记载的物镜,其特征在于,构成所述基材的树脂包括:含有以下述式(11)表示的重复单元[1]的聚合物嵌段[A]、和含有以下述式(11)表示的重复单元[1]以及以下述式(12)表示的重复单元[2]或/和以下述式(13)表示的重复单元[3]的聚合物嵌段[B]的嵌段聚合物。
[化4]
(式(11)中,R1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,R2~R12各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、羟基、碳原子数1~20的烷氧基或卤素基团。)
[化5]
(式(12)中,R13表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。)
[化6]
(式(13)中,R14和R15各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。)
特别是,在第9点记载的发明中,上述嵌段聚合物优选的是,所述聚合物嵌段[A]中的重复单元[1]的摩尔分数a(mol%)与所述聚合物嵌段[B]中的重复单元[1]中的摩尔分数b(mol%)之间的关系为a>b。
本发明的第10点是上述本发明第1点至第7点中的任何一点所记载的物镜,其特征在于,构成所述基材的树脂含有降冰片烯类开环聚合物加氢物。
尤其是,在第10点记载的发明中,所述降冰片烯类开环聚合物加氢物优选的是,从使用凝胶渗透色谱仪的紫外分光检出器和示差折光计分别检出的峰面积算出的饱和键率为99.92~99.99%。
本发明的第11点是上述本发明第1点至第10点中的任何一点所记载的物镜,其特征在于,所述基材与所述光信息记录介质相对的面上,形成所述第1膜、所述第2膜和所述第3膜。
本发明的第12点是上述本发明第1点至第11点中的任何一点所记载的物镜,其特征在于,所述基材包括:配置于光源一侧的第1成形物和配置在所述光信息记录介质一侧的第2成形物,所述第2成形物有正的近轴光焦度且满足下述式(41)、(42)两个条件。
|P1/P2|≤0.2 (41)
0.8≤d2/f2≤1.8 (42)(上述式(41)中,P1表示第1成形物的近轴光焦度,P2表示第2成形物的近轴光焦度。上述式(42)中,d2表示第2成形物的光轴上的厚度,f2表示对于波长405nm的光的第2成形物的焦距。)
本发明的第13点是上述本发明第1点至第11点中的任何一点所记载的物镜,其特征在于,所述基材包括:配置于光源一侧的第1成形物和配置在所述光信息记录介质一侧的第2成形物,所述第1成形物和所述第2成形物均有正的近轴光焦度且满足下述式(51)、(52)两个条件。
0.8≤NA (51)
0.2≤β≤0.5 (52)(上述式(51)中,NA表示第2成形物的像方数值孔径。上述式(52)中,β表示第2成形物的透镜倍率。)
本发明的第14点是上述本发明第1点至第11点中的任何一点所记载的物镜,其特征在于,所述基材是由单一透镜所构成且满足下述式(60)的条件。
0.8≤d/f≤1.8 (60)(上述式(60)中的d表示光轴上的厚度,f表示对于405nm的光的焦距。)
本发明的第15点是一种光拾取装置,其特征在于,该装置包括:上述本发明第1点至第14点中的任何一点所记载的物镜,和向所述物镜发出波长350~450nm范围的特定波长的单色光的光源。
第1至14点所述的发明,由于在基材与第2膜之间配置了比此第2膜的折射率低的第1膜,通过此第1膜的存在,可以减缓在第3膜表面上产生的热向基材传导,进而由于第1膜的膜厚为50~15000nm,是比较厚的,故可以更加减缓在第3膜表面上产生的热向基材传导。为此,即使在以光能大的波长350~450nm的短波长蓝色光区域的光为透过光的对象时,也可以提高第1、第2、第3膜的耐擦伤性能,基材表面的形状变化也可以被抑制。
第15点记载的发明,由于备有第1至第11点中的任何一点所记载的物镜,因此,可以提高此物镜中的第1、第2、第3膜的耐擦伤性能,也可以抑制此物镜的基材表面的形状变化。
附图的简单说明
图1示出光拾取装置的概要构成的剖面图
图2示出物镜的概要构成的剖面图
图3示出图2的物镜的变形的例的剖面图
图4示出图2、3的物镜的变形的例的剖面图
图5示出实施例1中的试样2、4、5、13的波长-反射率特性的图。
图6示出实施例1中的试样15、16、17的波长-反射率特性的图。
图7示出实施例1中的试样20、22、27的波长-反射率特性的图。
符号的说明
1光拾取装置
15,100,200 物镜
20 BD或AOD(光信息记录介质)
30 DVD(光信息记录介质)
40,50,60 基材
41,51 成形物(第1成形物)
42,52 成形物(第2成形物)
43 第1膜
44 第2膜
45 第3膜
实施发明的最佳方案
下面参照附图来说明实施本发明的最佳方案。但是,发明的范围并不仅仅限于图示的例子。
图1是示出光拾取装置1的概要构成的剖面图。
如图1所示,光拾取装置1具有光源单元2。光源单元2具有图1中上部由透光性基材构成的箱状框体3。框体3的内部配有用作BD或AOD(HDDVD)的发出波长350~450nm中的特定波长(例如405nm,407nm)的单色光(激光)的蓝色光用光源4(激光二极管),和用作DVD的发出波长620~680nm中的特定波长的单色光(激光)的红色光用光源5(激光二极管)。
从蓝色光用光源4发出的光(蓝色光),作为用图1中实线表示的光线透过框体3的透光性基材而沿此透过方向保持原状地传播,从红光用光源5发出的光(红光)按图1中所示的虚线的光线透过框体3的透光基材而沿透过方向保持原状地传播。
沿着从蓝色光用光源4和红色光用光源5发出的各个光的光轴方向,从图1中由下而上依次并列配置准直器11、分光器12、1/4波片13、光阑部件14以及物镜15。在与物镜15对向的位置上配置了作为光信息记录介质的BD或AOD 20或DVD 30。在分光器12的图1中右方,从图1中左方向右方依次并列配置了柱面透镜16、凹透镜17和传感器18。
本发明涉及的物镜15是与作为光信息记录介质的BD或AOD 20或DVD 30相对向配置的,它具有把从蓝色光用光源4和红色光用光源5发出的各个光聚光于BD或AOD 20或DVD 30的功能。物镜15配置成为沿图1的上下方向能自由的移动,在读取BD或AOD 20的信息时,配置在图1中实线表示的位置,而在读取DVD 30的信息的场合,则配置在图1中虚线表示的位置。
若简单地说明光拾取装置1中的动作·作用,则在读取BD和AOD 20的信息时,物镜15被配置于图1中实线所示的位置,在此状态下,蓝色光用光源4发出光。从蓝色光用光源4发出的光先透过准直器11而变成平行光束,然后透过分光器12和1/4波片13被光阑部件14收缩光束,透过物镜15而在BD和AOD 20的记录面上成为聚光点。
形成了聚光点的光在BD或AOD 20的记录面上通过信息位而调制,在此记录面上反射。此反射光透过物镜15、光阑部件14、1/4波片13由分光器12所分光,透过柱面透镜16和凹透镜17而由传感器18接收光。由此,就可以读取被BD或AOD 20所记录的信息。
另一方面,在读取DVD 30的信息时,把物镜15配置在图1中用虚线表示的位置,在此状态下红色光用光源5发出光,以下采用与读取BD或AOD 20的信息时同样的动作·作用来读取记录在DVD 30中的信息。
图2是示出物镜15的概要构成的剖面图。
如图2所示,物镜15是以从蓝色光用光源4或红色光用光源5发出的波长350~450nm或620~680nm中的特定波长的光为透过光的对象的光学元件,并具有树脂制造的基材40。基材40由把包含具有脂环式结构的聚合物的树脂按预定形状成形的2个成形物41、42构成。基材40是各个成形物41、42的端部彼此互相粘接的材料,而在各个成形物41、42之间形成了中空部分49。
作为第1成形物的成形物41配置于蓝色光用光源4或红色光用光源5侧,而作为第2成形物的成形物42配置于BD或AOD 20或DVD 30侧。更详细地说,成形物41的表面41a对着蓝色光用光源4或红色光用光源5,而成形物42的表面42a对着BD或AOD 20或DVD 30,成形物41的里面41b与成形物42的里面42b彼此相对着。
成形物41的表面41a与里面41b均作成非球面,如由图2中的放大图所示,具有环带状的锯齿结构。不过,在图2的放大图中,仅示出了成形物41的表面41a。成形物42的表面42a和里面42b也均作成非球面。
从蓝色光用光源4或红色光用光源5发出的光入射到成形物41的表面41a而透过此成形物41中并从里面41b射出,再通过中空部分49,入射到成形物42的里面42b,透过此成形物42中而从表面42a射出,入射到BD或AOD 20或DVD 30的记录面上。
另一方面,在BD或AOD 20或DVD 30上反射的光,入射到成形物42的表面42a,透过此成形物42中,从里面42b射出,进而通过中空部分49,入射到成形物41的里面41b,透过此成形物品41中,而从表面41a射出。
再是,成形物42具有正的近轴光焦度,各个成形物41、42满足下述式(41)、(42)的两个条件那样成形的。
|P1/P2|≤0.2 (41)
0.8≤d2/f2≤1.8 (42)
上述式(41)中,P1表示成形物41的近轴光焦度,P2表示成形物42的近轴光焦度。上述式(42)中,d2表示成形物42的光轴上的厚度,f2表示成形物42对于波长405nm的光的焦距。
在满足上述式(41)、(42)的两个条件的情况下,作为对于把至少含BD或AOD 20两种的光信息记录介质进行信息记录和/或再现时共用的物镜,图像高特性不变差,各像差也可容易地得到良好校正,可以制作高性能、高光利用效率的光拾取装置用的物镜15。
特别是,对于上述式(41)的条件,一旦满足此条件时,由于成形物41的近轴光焦度P1变小,可以缩小光学面的曲率,良好的校正了色差和光信息记录介质的透明基材厚度差引起的球差等各种象差,则可以容易地把具有产生光程差和衍射光的台阶差的环带状衍射结构设置在其一面或两面,就可以加大环带状衍射结构的间距。因此,就可以容易形成高精度的环带状衍射结构,而且,可以减小各个成形物41、42的制造误差引起的光利用效率下降和环带状衍射结构的台阶差部分带来的影响,可以作成光利用效率高的物镜15。还有,成形物41的近轴光焦度P1变小,光学面的曲率可以变小,这就可以大大确保了物镜15与作为光信息记录介质的BD或AOD20或DVD 30的距离(工作距离WD)。
还有,对于上述式(42)的条件,如果d2/f2等于或大于0.8时,则成形物42的中心厚度(轴上厚度)不变得过小,像高特性不变差,光学面的位移灵敏度不变大。另一方面,如果d2/f2等于或小于1.8时,则成形物42的中心厚度不变得过大,像高特性不变差,偏心灵敏度变得良好,就可以很好校正球差和彗差。再是,此效果与上述式(41)的条件有关,作为由成形物41和成形物42构成的物镜15整体,起到了同样的效果。
这里,在构成基材40的成形物42的表面42a上,形成以防止光的反射为目的的功能性膜。图2的放大图示出了膜的构成。
如图2的放大图所示,成形物42的表面42a上形成第1、第2、第3的膜43、44、45所构成的三层膜。第1膜43是直接成膜在成形物42的表面42a上,第2膜44直接成膜在第1膜43上,第3膜45直接成膜在第2膜44上。也就是说,成形物42与第2膜44之间配置第1膜43,在第1膜43与第3膜45之间配置第2膜44。
第1膜43是由对波长405nm的光的折射率不到1.7的低折射率材料或中折射率材料所构成的膜。在本说明书中所说的“低折射率材料”是指对波长405nm的光其折射率等于或小于1.55的材料,是指氧化硅、氟化镁、氟化铝、氟化钇的任何一种单体或2种或2种以上这些化合物的混合物。在本说明书中所说的“中折射率材料”是指对波长405nm的光的折射率不到1.7而高于1.55的材料,是指氟化铅、氟化铈、氟化钕、氟化镧、氧化铝中的任何一种单体或2种或2种以上这些化合物的混合物。
第1膜43可以是下列各种结构:仅由低折射率材料构成的单层结构,或仅由中折射率材料构成的单层结构,或由低折射率材料和中折射率材料的混合而构成的单层结构,或把这些单层任意层积的2层或2层以上的多层结构。
另一方面,第1膜43具有50~15000nm的膜厚。该第1膜43的膜厚在100~15000nm为优选,膜厚在500~12000nm为更优选。使第1膜43的膜厚范围变窄时,适用于本发明的物镜15的特有效果(在后面再讲)变得更显著。
进而,对于第1膜43,对波长405nm的光的该第1膜43的折射率应落在对波长405nm的光的基材40(成形物42)的折射率的±10%的范围之内。
第2膜44是由对波长405nm的光的折射率等于或大于1.7的高折射率材料所构成的膜。在本说明书中所说的“高折射率材料”是指对波长405nm的光的折射率等于或大于1.7的材料,是指氧化铪、氧化锆、氧化钇、氧化镧、铝酸镧、钛酸镧、钛酸镨、氧化钽、氧化钛中的任何一种单体或这些化合物中的2种或2种以上的混合物。
第3膜45是由对波长405nm的光的折射率等于或小于1.55的低折射率材料或低/中折射率材料所构成的膜。在本说明书中所说的“低/中折射率材料”是指对波长405nm的光的折射率等于或小于1.55的材料,如氧化硅与氧化铝的混合物。即,第3膜45是由对波长405nm的光的折射率等于或小于1.55的低折射率材料或低/中折射率材料所构成的,所以具体地说,是由对波长405nm的光的折射率等于或小于1.55且是氧化硅、氟化镁、氟化铝、氟化钇中的任何一种单体或2种或2种以上这些化合物的混合物或氧化硅和氧化铝的混合物所构成的膜。
再是,如图2的放大图所示,尽管第1膜43是与成形物42的表面42a和第2膜44直接接触的,不过,第1膜43并不一定与成形物42的表面42a和第2膜44接触,在与成形物42的表面42a之间,通过由所说的低折射率材料、中折射率材料、低/中折射率材料以及高折射率材料之类不同材料构成的膜为中介也可以,或在与第2膜44之间,而连由所说的低折射率材料、中折射率材料、低/中折射率材料以及高折射率材料之类不同材料构成的膜为中介也行,总之,只要是在成形物42与第2膜44之间配置第1膜43就行。
还有,如图2的放大图所示,在本实施方案中示出了在成形物42的表面42a上形成了第1、第2、第3的膜43、44、45这三层膜的三层结构的例子,不过在第3膜45上形成与第2膜44同样的膜作成四层结构也行,在第3膜45上交替形成与第2膜44同样的膜和与第3膜45同样的膜的五层或五层以上的多层结构也行;把含有这些层结构的成形物42的表面42a上的膜的构成用于成形物41的表面41a上也行,用于成形物41的里面41b上也行,用于成形物42的里面42b上也行。
下面来详细地说明构成基材40(成形物41,42)的“含具有脂环式结构的聚合物的树脂”。
“含具有脂环式结构的聚合物的树脂”,优选的是含有重均分子量(Mw)为1,000~1,000,000的聚合物的全部重复单元中,以合计含量等于或大于90(wt)%地含有以下述式(1)表示的具有脂环式结构的重复单元(a)和以下述式(2)和/或下述式(3)表示的链状结构的重复单元(b)的、且所含重复单元(b)的含量等于或大于1(wt)%而不到10(wt)%、重复单元(a)的链满足下述关系式(Z)的脂环式烃类共聚物。
A≤0.3×B (Z)
关系式(Z)中,A=(具有脂环式结构的重复单元的链的重均分子量),B=(脂环式烃类共聚物的重均分子量(Mw)×(具有脂环式结构的重复单元数/构成脂环式烃类共聚物的全部重复单元数))。
[化7]
[化8]
[化9]
式(1)、式(2)和式(3)中的R1~R13各自独立地表示氢原子、链状烃基、卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基以及用极性基团(卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亚氨基或甲硅烷基)取代的链状烃基。其中在氢原子或碳原子数1~6的链状烃基的场合,由于耐热性、低吸水性优异而优选。作为卤原子,可以列举有氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作为被极性基团取代的链状烃基,列举的有,例如,碳原子数1~20、优选1~10、更优选1~6的卤代烷基。作为链状烃基,列举有,例如,碳原子数1~20、优选1~10、更优选1~6的烷基、碳原子数2~20、优选2~10、更优选2~6的链烯基。
式(1)中的X表示脂环式烃基,构成其的碳原子数通常为4~20,以4~10为优选,5~7为更优选。使构成脂环式结构的碳原子数在此范围内时可以降低双折射。还有,脂环式结构不限于单环结构,例如,降冰片烷环和二环己烷环等多环结构也行。
脂环式烃基有碳-碳不饱和键的也可以,但其含量要在全部碳-碳键的10%或10%或以下、优选在5%或5%以下、更优选在3%或3%以下。使脂环式烃基的碳-碳不饱和键在此范围内时,可提高透明性、耐热性。还有,对于构成脂环式烃基的碳上,可以与氢原子、烃基、卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基以及被极性基团(卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亚氨基或甲硅烷基)取代的链状烃基等键合,其中,从耐热性、低吸水性方面考虑,优选氢原子或碳原子数1~6的链状烃基。
另外,式(3)中的“……”表示主链中的碳-碳饱和键或碳-碳不饱和键,在透明性、耐热性要求高的场合,不饱和键的含有率通常在构成主链的全部碳-碳间键的10%或10%以下,优选在5%或5%以下,更优选在3%或3%以下。
从耐热性、低吸水性方面考虑,式(1)表示的重复单元中,以下述式(4)表示的重复单元为优选。
[化10]
从耐热性、低吸水性方面考虑,式(2)表示的重复单元中,以下述式(5)表示的重复单元为优选。
[化11]
从耐热性、低吸水性方面考虑,式(3)表示的重复单元中,以下述式(6)表示的重复单元为优选。
[化12]
式(4)、式(5)和式(6)中的Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm、Rn各自独立地表示氢原子和低级链状烃基,从耐热性、低吸水性方面考虑,以氢原子或碳原子数1~6的低级烷基为优选。
式(2)与式(3)表示的链状结构重复单元中,以式(3)表示的链状结构重复单元所得到的烃类聚合物的强度特性优异。
本发明中,烃类共聚物中的具有以式(1)表示的脂环式结构的重复单元(a)与以式(2)和/或式(3)表示的链状结构的重复单元(b)的以重量为基准的合计含量通常在90%或90%以上,以在95%或95%以上为优选,97%或97%以上为更优选。当使合计含量在上述范围内时,低双折射性、耐热性、低吸水性、机械强度达到了高度的优化平衡。
在脂环式烃类共聚物中的链状结构重复单元(b)的含量可以随使用目的而做适当的选择,以重量为基准计,通常为1%~不足10%,以在1%~8%范围为优选、2%~6%范围为更优选。当重复单元(b)的含量在上述范围内时,低双折射性、耐热性、低吸水性达到了高度的优化平衡。
还有,相对于脂环式烃类共聚物的分子链长,重复单元(a)的链长应充分的短,具体说,当A=(具有脂环式结构的重复单元链的重均分子量),B=(脂环式烃类共聚物的重均分子量(Mw)×(具有脂环式结构的重复单元数/构成脂环式烃类共聚物的全部重复单元数))时,A为B的30%或30%以下,优选为20%或20%以下,更优选为15%或15%以下,特别优选为10%或10%以下。当A在此范围外时,低双折射性差。
进而,重复单元(a)的链长优选具有特定的分布。具体说,在令A=(具有脂环式结构重复单元链的重均分子量)、C=(具有脂环式结构的重复单元链的数均分子量)时,A/C优选在1.3或1.3以上,更优选在1.3~8、最优选在1.7~6的范围。当A/C过小时嵌段度增加,过大则无规度增加,无论哪种情况其低双折射性都差。
本发明的脂环式烃类共聚物的分子量,用凝胶渗透色谱(以下简称GPC)测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算重均分子量(Mw)范围为1,000~1,000,000,以5,000~500,000为优选,10,000~300,000为更优选,50,000~250,000为最优选。脂环式烃类共聚物的重均分子量(Mw)过小,成形物的强度特性差,反之,过大时,成形物的双折射变大。
所述共聚物的分子量分布可以根据使用目的来做适当的选择,用GPC测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)的范围,通常在2.5或2.5以下,以在2.3或2.3以下为优选,2或2以下为更优选。当Mw/Mn在此范围内时,机械强度与耐热性得到优化平衡。
虽然可以根据使用目的来适当选择共聚物的玻璃化转变温度(Tg),不过,通常它在50~250℃,以在70~200℃为优选,在90~180℃为更优选。
下面来说明上述“具有脂环式结构的聚合物”的制造方法。
脂环式烃类共聚物的制造方法列举有:(1)芳香族乙烯基类化合物与可以与其共聚的其它单体共聚,并把主链和芳香环的碳-碳不饱和键加氢的方法、(2)脂环式乙烯基类化合物与可以与其共聚的其它单体共聚,并根据需要而加氢的方法等。
在用上述的方法来制造本发明的脂环式烃类共聚物的场合,对于共聚物中的来自化合物(a’)的重复单元,D=(来自于芳香族乙烯基类化合物和/或脂环式乙烯基类化合物的重复单元链的重均分子量)、E=(烃类共聚物的重均分子量(Mw)×(来自于芳香族乙烯基类化合物和/或脂环式乙烯基类化合物的重复单元数/构成烃类共聚物的全部重复单元数))的芳香族乙烯基类化合物和/或脂环式乙烯基类化合物(a’)和可以与其共聚的其它单体(b’)的共聚物,可以采用把具有D等于E的30%或30%以下、优选等于20%或20%以下、更优选等于15%或15%以下、最优选等于10%或10%以下的链结构的共聚物的主链和芳香环和环烯烃环等的不饱和环的碳-碳不饱和键加氢的方法来有效地得到。当D在上述范围之外时,所得到的脂环式烃类共聚物的低双折射性差。
由于用方法(1)可以有效地得到脂环式烃类共聚物,因此是本发明的优选方法。
进一步说,当F=(来自芳香族乙烯基类化合物和/或脂环式乙烯基类化合物的重复单元的链的数均分子量)时,上述加氢前的共聚物的D/F在一定范围为优选,。具体说,D/F在等于或大于1.3为优选,1.3~8的范围为进一步优选,1.7~6的范围为最优选。当D/F在此范围以外时,所得到的脂环式烃类共聚物的低双折射性差。
来自上述化合物(a’)的重复单元的链的重均分子量和数均分子量,例如,可以用文献Macromolecules,1983,16,1925-1928中所记载的把芳香族乙烯基类共聚物的主链中的不饱和双键用臭氧加成之后进行还原分解然后测定所取出的芳香族乙烯基链的分子量的方法来予以确认。
加氢前的共聚物的分子量以用GPC测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算重均分子量(Mw)表示时的范围为1,000~1,000,000,以5,000~500,000为优选,10,000~300,000为更优选。当共聚物的重均分子量(Mw)过小时,由其得到的脂环式烃类共聚物的成形物的强度特性差,反之,过大时则加氢反应活性差。
作为在上述的方法(1)中使用的芳香族乙烯基类化合物的具体例子列举有,例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、一氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、一氟代苯乙烯、4-苯基苯乙烯等,其中以苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等为优选。
作为在上述的方法(2)中使用的脂环式乙烯基类化合物的具体例子列举有,例如,环丁基乙烯、环戊基乙烯、环己基乙烯、环庚基乙烯、环辛基乙烯、降冰片烷基乙烯、二环己基乙烯、α-甲基环己基乙烯、α-叔丁基环己基乙烯、环戊烯基乙烯、环己烯基乙烯、环庚烯基乙烯、环辛烯基乙烯、环癸烯基乙烯、降冰片烯基乙烯、α-甲基环己烯基乙烯和α-叔丁基环己烯基乙烯等,其中以环己基乙烯、α-甲基环己基乙烯为优选。
这些芳香族乙烯基类化合物和脂环式乙烯基类化合物可以各自单独使用或者把2种或2种以上组合来使用。
作为可以共聚的其它单体,没有特别的限制,可以使用链状乙烯基类化合物和链状共轭二烯化合物等,在用链状共轭二烯的场合,制造过程中的操作性能优异,而且得到的脂环式烃类共聚物的强度特性优异。
作为链状乙烯基类化合物的具体例子,列举有,例如,乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等链状烯烃单体;1-氰基乙烯(丙烯腈)、1-氰基-1-甲基乙烯(甲基丙烯腈)、1-氰基-1-氯乙烯(α-氯代丙烯腈)等腈类单体;1-(甲氧羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸甲酯)、1-(乙氧羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸乙酯)、1-(丙氧羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸丙酯)、1-(丁氧羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸丁酯)、1-甲氧羰基乙烯(丙烯酸甲酯)、1-乙氧羰基乙烯(丙烯酸乙酯)、1-丙氧羰基乙烯(丙烯酸丙酯)、1-丁氧羰基乙烯(丙烯酸丁酯)等(甲基)丙烯酸酯类单体、1-羧基乙烯(丙烯酸)、1-羧基-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸)、马来酸酐等不饱和脂肪酸类单体等,其中以链状烯烃单体为优选,乙烯、丙烯、1-丁烯为最优选。
链状共轭二烯列举有,例如,1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯以及1,3-己二烯等。在这些链状乙烯基类化合物和链状共轭二烯中以链状共轭二烯为优选,丁二烯、异戊二烯为特别优选。这些链状乙烯基类化合物和链状共轭二烯可以各自单独使用,或者2种或2种以上组合起来使用。
这些链状乙烯基类化合物可以各自单独使用,或者2种或2种以上组合起来使用。
对于化合物(a’)的聚合方法并没有特别的限制,列举有:一锅法(间歇法)、单体逐渐加入法(用单体全部使用量中的一部分使聚合开始之后,逐渐加入余下的单体来进行聚合的方法)等,尤其是,采用单体逐渐加入法时,得到了具有优选链结构的烃类共聚物。加氢前的共聚物其前述的D值越小和/或D/F越大,无规的链结构越多。聚合物具有什么样的无规性,取决于芳香族乙烯基类化合物的聚合速度和可以与其共聚的其它单体的聚合速度之间的速度比,此速度比越小,就有更多的无规链结构。
如果采用上述单体逐渐加入法的话,由于均匀混合的混合单体被逐渐加入到聚合体系之内,与间歇法不同,在聚合物的链增长过程中,可以使单体的聚合选择性下降,因而所得到的聚合物变成有更无规的链结构。还有,由于在聚合物体系内积聚的聚合反应热小,降低了聚合温度,因而保持了稳定。
在单体逐渐加入法的场合,首先,在聚合反应器中预先存在单体的总使用量中的通常0.01(wt)%~60(wt)%、优选0.02(wt)%~20(wt)%、更优选0.05(wt)%~10(wt)%的单体作为初期单体的状态下,加入引发剂,使聚合开始。初期单体量在此范围内时,容易除去在聚合开始之后的初期反应中所发生的反应热,得到的聚合物可以有更无规的链结构。
反应一直继续到上述初期单体的聚合转化率达到70%或70%以上、优选80%或80%以上、更优选90%或90%以上时,所得到的共聚物的链结构变得更加无规。然后,继续加入余下的所述单体,其加入的速度依聚合体系内的单体消耗速度的考虑来决定。
通常,当初期单体的聚合转化率达到90%所需的时间为T、初期单体占使用的总单体的比率(%)为I时,在由关系式[(100-I)×T/I]所给出的时间的0.5~3倍、优选0.8~2倍、更优选1~1.5倍的时间范围内把余下的单体加完。具体地说,通常在0.1~30小时、优选0.5~5小时、更优选1~3小时的范围内来决定初期单体量与余下单体的加入速度。还有,单体刚加完时的全部单体的聚合转化率通常在80%或80%以上,优选在85%或85%以上、更优选在90%或90%以上。当单体刚加完时的全部单体的聚合转化率在上述范围内时,所得到的共聚物的链结构变得更加无规。
对于聚合反应,采用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等并没有特别的限制,从聚合操作、后序加氢反应工序容易程度和最终得到的烃类共聚物的机械强度考虑时,以阴离子聚合法为优选。
在自由基聚合的场合,可以于引发剂存在下,通常在0~200℃、优选在20~150℃,用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法,特别在需要防止往树脂中混入杂质的场合,以本体聚合、悬浮聚合为优选。作为自由基引发剂,可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯等有机过氧化物、偶氮异丁腈、4,4-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二苯甲酰等偶氮化合物、以过硫酸钾、过硫酸铵为代表的水溶性催化剂或氧化还原引发剂等。
在阴离子聚合的场合,可以于引发剂存在下,通常在0~200℃、优选在20~100℃,特别优选20~80℃的温度范围,用本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合等方法,但考虑到反应热的除去时,优选溶液聚合。在此场合,采用可以溶解聚合物及其加氢物的惰性溶剂。在溶液反应中使用的惰性溶剂列举有,例如,正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃类;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、十氢萘等脂环式烃类;苯、甲苯等芳香族烃类等,其中,使用脂肪族烃类或脂环式烃类时,即使在加氢反应中也照样可以作为惰性溶剂使用。这些溶剂各自可以单独使用,或者把2种或2种以上组合起来使用,通常,其使用比例相对于所使用的全部单体100重量份为200~10,000重量份。
作为上述阴离子聚合的引发剂,可以使用,例如,正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂等单有机锂化合物、二锂甲烷、1,4-二锂丁烷(1,4-ジオブタン)、1,4-二锂-2-乙基环己烷等多官能性有机锂化合物等。
在聚合反应中,还可以使用聚合促进剂、无规化试剂(或具有防止一种成分的链变长的功能的添加剂)等。在阴离子聚合的场合,可以使用例如路易斯碱化合物来作为无规化试剂。作为路易斯碱化合物的具体例子列举有,例如,二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二苯醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基苯基醚等醚类化合物;四甲基亚乙基二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶等叔胺化合物;钾-叔戊基氧化物、钾-叔丁基氧化物等碱金属烷氧基化合物;三苯基膦等膦化合物。这些路易斯碱化合物可以各自单独使用,也可以把2种或2种以上组合起来使用。
由上述自由基聚合或阴离子聚合得到的聚合物可以用,例如,汽提法、直接脱除溶剂法、醇凝固法等已知的方法来回收。还有,在聚合时使用对加氢反应惰性的溶剂的场合,不必从聚合溶液回收聚合物而可以直接使用于加氢工序。
(不饱和键的加氢方法)
在对加氢前的共聚物的芳香环或环烯烃环等的不饱和环的碳-碳双键或主链的不饱和键等进行加氢反应的场合,对反应方法、反应形态没有特别的限制,可以按已知的方法进行,不过以可以得到高加氢率且在加氢反应同时引起聚合物断链反应少的加氢反应方法为优选,列举有,例如,在有机溶剂中含有选自镍、钴、铁、钛、铑、钯、铂、钌和铼中的至少1种金属的催化剂来进行的方法。加氢催化剂无论是非均相催化剂还是均相催化剂都可以使用。
非均相催化剂可以直接使用金属或金属化合物,或者可以把它们负载在合适的载体上来使用。作为载体列举的有,例如,活性炭、二氧化硅、氧化铝、碳化钙、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、硅藻土、碳化硅等。催化剂的负载量通常在0.01~80(wt)%的范围、优选0.05~60(wt)%的范围。可以使用的均相催化剂列举有:镍、钴、钛或铁的化合物与有机金属化合物(例如,有机铝化合物、有机锂化合物)组合的催化剂或铑、钯、铂、钌、铼等有机金属络合物催化剂。作为镍、钴、钛或铁化合物使用的有,例如,各种金属的乙酰丙酮盐、环烷酸盐、环戊二烯化合物、环戊二烯二氯化合物等。作为有机铝化合物,优选使用的有:三乙基铝、三异丁基铝等烷基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝等卤化铝、氢化二异丁基铝等氢化烷基铝等。
作为有机金属络合物催化剂的例子,可以使用上述各金属的γ-二氯-π-苯络合物、二氯三(三苯基膦)络合物、氢化三苯基氯膦络合物等金属络合物。这些加氢催化剂可各自单独或2种或2种以上组合起来使用,以重量为基准计,其使用量相对于聚合物通常为0.01~100份,优选0.05~50份,更优选0.1~30份。
加氢反应通常是在10~250℃进行的,基于可以提高加氢率且与加氢反应同时发生的聚合物断链反应可以少的理由来考虑时,优选在50~200℃、更优选在80~180℃进行。氢压通常为0.1MPa~30MPa,从上述理由考虑,再加上操作性的考虑,以1MPa~20MPa为优选,2MPa~10MPa为更优选。
用1H NMR测定的由这样得到的加氢物的主链碳-碳不饱和键、芳香环碳-碳双键、不饱和环碳-碳双键中的任何一个的加氢率,通常在90%或90%以上,优选在95%或95%以上,更优选在97%或97%以上。加氢率低时,则得到的共聚物的低双折射性、热稳定性等下降。
对于加氢反应完了之后回收加氢物的方法没有特别的限制。通常可以使用由过滤、离心分离等方法把加氢催化剂残渣除去,然后从加氢物溶液的直接干燥来除去溶剂的方法、向加氢物的溶液中注入加氢物的不良溶剂而使加氢物凝固的方法。
再是,在上述“含具有脂环式结构的聚合物的树脂”中也可以含有抗氧化剂。
作为抗氧化剂,列举的有,酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等,这些中以酚类抗氧化剂特别是烷基取代的酚类抗氧化剂为优选。通过配合了这些抗氧化剂,透明性、低吸水性不下降,还可以防止因成形时的氧化劣化等使成形物着色和强度下降。
作为酚类抗氧化剂,可以使用已知的,例如,2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等特开昭63-179953号公报和特开平1-168643号公报中所记载的丙烯酸类化合物;十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)甲烷[即,季戊四醇甲基四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)]、三乙二醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代的酚类化合物;6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-二辛基硫-1,3,5-三嗪、4-二辛基硫-1,3,5-三嗪、2-辛基硫-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-氧苯胺基)-1,3,5-三嗪等含有三嗪基的酚类化合物等。
作为磷类抗氧化剂,只要是一般树脂工业中通常使用的,就没有特别的限制,例如,磷酸三苯酯、磷酸二苯基异癸酯、磷酸苯基二异癸酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三(二壬基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧-10-磷菲-10-氧化物等单磷酸酯类化合物;4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基)磷酸酯)、4,4’-亚异丙基-双(苯基二烷基(C12~C15)磷酸酯)等二磷酸酯类化合物等。这些中,优选单磷酸酯类化合物,以磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三(二壬基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等为特别优选。
作为硫类抗氧化剂列举有,例如,3,3-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3-硫代二丙酸二硬脂基酯、3,3-硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、季戊四醇四-β-月桂基-硫代丙酸酯、3,9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷等。
这些抗氧化剂可以各自单独使用,或可以把2种或2种以上组合起来使用。它们的配合量可以在不损及本发明的目的的范围内做合适的选择,相对于酯环式烃类共聚物100重量份,通常为0.001~5重量份,优选0.01~1重量份。
还有,在上述“含具有脂环式结构的聚合物的树脂”中,还可以含有与前述脂环式烃类共聚物配合的从(1)软质聚合物、(2)醇性化合物、(3)有机或无机填充料中选出的至少一种配合剂。通过配合这些配合剂,可以使得透明性、低吸水性、机械强度等各特性不下降,还可以防止在长时间的高温高湿环境下的白浊。
在这些中,由于(1)软质聚合物和(2)醇性化合物在长时间的高温高湿环境下的防止白浊的效果使得所得到的树脂组合物的透明性优异。
(1)软质聚合物,本发明用的软质聚合物通常是具有30℃或30℃以下的Tg的聚合物,而在存在有多个Tg的情况,至少其最低的Tg在30℃或30℃以下即可。
作为这些软质聚合物的具体例子,列举有,例如,液态聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物;聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物;聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物;二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物;聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙基酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等由α,β-不饱和酸构成的软质聚合物;聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等由不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛构成的软质聚合物;聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧氯丙烷橡胶等环氧类软质聚合物;偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等氟类软质聚合物;天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑弹性体、氯乙烯类热塑弹性体、聚酰胺类热塑弹性体等其它的软质聚合物等。这些软质聚合物,也可以是具有交联结构者,还有,通过改性反应引入了官能团的也可以。
在上述软质聚合物中,优选二烯类软质聚合物,尤其是,把此软质聚合物的碳-碳不饱和键加氢了的加氢物,其橡胶弹性、机械强度、柔软性、分散性方面优异。
(2)醇性化合物,醇性化合物是其分子内有至少一个非酚性羟基的化合物,优选的是,至少具有一个羟基与至少一个醚键或酯键。作为这样的化合物的具体例子列举有,例如,2元或2元以上的多元醇、优选3元或3元以上的多元醇、更优选有3~8个羟基的多元醇的羟基中的一个已经醚化或酯化的醇性醚化合物或醇性酯化合物。
作为2元或2元以上的多元醇的例子有,聚乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二甘油、二缩三甘油、二季戊四醇、1,6,7-三羟基-2,2-二(羟基甲基)-4-氧代庚烷、山梨醇、2-甲基-1,6,7-三羟基-2-羟基甲基-4-氧代庚烷、1,5,6-三羟基-3-氧代己基季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰酸酯等,尤其是3元或3元以上的多元醇、更优选有3~8个羟基的多元醇。还有,在得到醇性酯化合物的场合,以可以合成含α,β-二醇的醇性酯化合物的甘油、一缩三甘油、二缩三甘油为优选。
这样的醇性化合物列举有,例如,甘油单硬酯酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油单山嵛酸酯、二甘油单硬酯酸酯、甘油二硬酯酸酯、甘油二月桂酸酯、季戊四醇单硬酯酸酯、季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇单山嵛酸酯、季戊四醇二硬酯酸酯、季戊四醇二月桂酸酯、季戊四醇三硬酯酸酯、二季戊四醇二硬酯酸酯等多元醇性酯化合物;3-(辛基氧)-1,2-丙二醇、3-(癸基氧)-1,2-丙二醇、3-(月桂基氧)-1,2-丙二醇、3-(4-壬基苯基氧)-1,2-丙二醇、1,6-二羟基-2,2-二(羟甲基)-7-(4-壬基苯基氧)-4-氧代庚烷、对壬基苯基醚与甲醛的缩合物和缩水甘油反应得到的醇性醚化合物、对辛基苯基醚与甲醛的缩合物与缩水甘油反应得到的醇性醚化合物、对辛基苯基醚与二环戊二烯的缩合物和缩水甘油反应得到的醇性醚化合物等。这些多元醇性化合物可以单独或2种或2种以上组合起来使用。对于这些多元醇性化合物的分子量没有特别的限制,通常为500~2000、优选800~1500,其透明性下降也少。
(3)有机或无机填充料,作为有机填充料,通常可以使用有机聚合物粒子或交联有机聚合物粒子,例如,聚乙烯,聚丙烯等聚烯烃;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含卤乙烯基类聚合物;聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等从α,β-不饱和酸衍生的聚合物;聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等从不饱和醇衍生的聚合物;聚环氧乙烷或从二缩水甘油醚衍生的聚合物;聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等芳香族缩聚物;聚氨酯;聚酰胺;聚酯;酚醛类树脂;天然高分子化合物等的粒子或交联粒子。
作为无机填充料列举有,例如,氟化锂、硼砂(硼酸钠的含水盐)等第I族元素的化合物;碳酸镁、磷酸镁、碳酸钙、钛酸锶、碳酸钡等第II族元素的化合物;二氧化钛、一氧化钛等第IV族元素的化合物;二氧化钼、三氧化钼等第VI族元素的化合物;氯化锰、醋酸锰等第VII族元素的化合物;氯化钴、醋酸钴等第VIII~X族元素的化合物;碘化亚铜等第XI族元素的化合物;氧化锌、醋酸锌等第XII族元素的化合物;氧化铝、氟化铝、硅酸铝盐(硅酸铝、高岭土、高岭石)等第XIII族元素的化合物;氧化硅(二氧化硅、二氧化硅凝胶)、石墨、碳、石墨(グラフアイト)、玻璃等第XIV族元素的化合物;光卤石、钾盐镁矾、云母(云母、金云母)、バイロ一ス矿等天然矿物的粒子。
上述(1)~(3)的化合物的配合量取决于脂环式烃类共聚物与所配合的化合物的组合,一般,配合量过多,组合物的玻璃化转变温度和透明性大大下降,不适合作为光学材料使用;而配合量过少,则在高温高湿下成形物有发生白浊的情况。作为配合量,相对于脂环式烃类共聚物100重量份,通常为0.01~10重量份的比例,以0.02~5重量份的比例为优选,0.05~2重量份的比例为特别优选。在配合量过少的场合,得不到高温高湿环境下防止白浊的效果,而配合量过多时,成形物的耐热性、透明性下降。
再有,在上述“含具有脂环式结构的聚合物的树脂”中,可以根据需要配合其它的配合剂,如紫外线吸收剂、耐光稳定剂、近红外线吸收剂、染料或颜料等着色剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、荧光增白剂等,它们可以单独或者2种或2种以上混合使用,配合量在不损及本发明的目的的范围内来进行适宜地选择。
作为紫外线吸收剂列举有:2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷等二苯甲酮类紫外线吸收剂;2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等苯并三唑类紫外线吸收剂等。其中,从耐热性、低挥发性观点考虑,以2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚等为优选。
作为耐光稳定剂,列举有二苯甲酮类耐光稳定剂、苯并三唑类耐光稳定剂、受阻胺类耐光稳定剂等,不过,从本发明的透镜透明性、耐着色性等观点考虑,以使用受阻胺类耐光稳定剂为优选。受阻胺类耐光稳定剂(以下简称HALS)中,通过使用以THF为溶剂的GPC测定的苯乙烯换算的Mn在1000~10000为优选,2000~5000为更优选,2800~3800为特别优选。当Mn过小时,将此HALS在与嵌段共聚物加热熔融混炼配合时,由于挥发而不能达到预定的配合量,在挤出成形等热熔融成形时就会产生发泡或银纹,使得加工稳定性下降。还有,在灯点亮的状态下长时间使用透镜的场合,来自透镜的挥发性成分变成了气体发生。反之,Mn过大时,向嵌段共聚物中的分散性下降,透镜的透明性下降,降低了改善耐光性的效果。所以,本发明中,通过使HALS的Mn在上述范围内时,则可以得到加工稳定性、低气体发生性、透明性优异的透镜。
作为这样的HALS的具体例子列举有,N,N’,N”,N-四[4,6-双{丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基}三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺与1,3,5-三嗪和N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、1,6-己二胺-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)与吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩聚物、聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]等以通过三嗪骨架把多个哌啶环结合的高分子量HALS;琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷的混合酯化物等哌啶环通过酯键结合的高分子量HALS等。
在这些中,以二丁胺与1,3,5-三嗪和N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等Mn在2,000~5,000的化合物为优选。
在与本发明有关的嵌段共聚物中配合的上述紫外线吸收剂和HALS的配合量,相对于100重量份聚合物,优选0.01~20重量份,更优选0.02~15重量份,特别优选0.05~10重量份。当添加量过少时,得不到充分的改善耐光性的效果,在屋外长时间使用等场合会产生带色。另一方面,当HALS的配合量过多时,会使其部分变成气体,降低了在嵌段共聚物中的分散性,降低了透镜的透明性。
还有,上述“含具有脂环式结构的聚合物的树脂”的组合物可以通过把上述各成分适当混合来得到。作为混合的方法,只要是把各成分充分分散在烃类聚合物中的方法就行,没有特别的限制,例如,用混合器、双轴混炼机、辊、布拉班德混炼机、挤出机等把树脂在熔融状态下混炼的方法、用适当的溶剂溶解、分散、凝固的方法等。在用双轴混炼机的场合,多数是在混炼后通常在熔融状态下以条状挤出,用切片机切成合适的长短,造粒后作为成形材料来使用。
更详细地说,“含具有脂环式结构的聚合物的树脂”含有,含以下述式(11)表示的重复单元[1]的聚合物嵌段[A]、和含以下述式(11)表示的重复单元[1]以及以下述式(12)表示的重复单元[2]或/和以下述式(13)表示的重复单元[3]的聚合物嵌段[B]的嵌段聚合物,而且优选的是含有,所述聚合物嵌段[A]中的重复单元[1]的摩尔分数a(mol%)与所述聚合物嵌段[B]中的重复单元[1]中的摩尔分数b(mol%)之间的关系为a>b的嵌段聚合物。
[化13]
式(11)中,R1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,R2~R12各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、羟基、碳原子数1~20的烷氧基或卤素基团。
[化14]
式(12)中,R13表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。
[化15]
式(13)中R14和R15各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。
以上述式(11)表示的重复单元[1]的优选结构是其中的R1为氢或甲基,而R2-R12全部为氢。聚合物嵌段[A]中的重复单元[1]的含量在上述范围内时,透明性与机械强度优异。在聚合物嵌段[A]中,除了上述重复单元[1]之外的其余部分是把来自于链状共轭二烯和链状乙烯基类化合物的重复单元加氢的加氢物。
聚合物嵌段[B]含有上述重复单元[1]和以下述式(12)表示的重复单元[2]或/和以下述式(13)表示的重复单元[3]。聚合物嵌段[B]中的重复单元[1]的含量优选为40~95mol%,更优选50~90mol%。重复单元[1]的含量在上述范围内时,透明性和机械强度优异。当嵌段[B]中的重复单元[2]的摩尔分数为m2(mol%)、重复单元[3]的摩尔分数为m3(mol%)时,则2×m2+m3优选在2mol%或2mol%以上,更优选在5~60mol%,最优选在10~50mol%。
用上述式(12)表示的重复单元[2]的优选结构是其中的R13为氢或甲基。
用上述式(13)表示的重复单元[3]的优选结构是其中的R14为氢、R15为甲基或乙基。
在聚合物嵌段[B]中,上述重复单元[2]或重复单元[3]的含量过少时,机械强度下降。所以,重复单元[2]和重复单元[3]的含量在上述范围内时,透明性和机械强度优异。聚合物嵌段[B]中还可以含有以下述式(X)表示的重复单元[X]。重复单元[X]的含量要在不损及本发明的嵌段共聚物的特性的范围内,相对于嵌段共聚物总体来说,优选在30mol%或30mol%以下,以在20mol%或20mol%以下为更优选。
[化16]
式(X)中,R25表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,R26表示腈基、烷氧羰基、甲酰基、羟羰基或卤素基团,R27表示氢原子。或者,R26与R27可以彼此结合形成酸酐基或酰亚氨基。
还有,本发明用的嵌段共聚物,在其聚合物嵌段[A]中的重复单元[1]的摩尔分数为a、聚合物嵌段[B]中的重复单元[1]的摩尔分数为b时,有关系a>b。由此,透明性和机械强度优异。
进而,本发明用的嵌段共聚物,在构成嵌段[A]的全部重复单元的摩尔数为ma、构成嵌段[B]的全部重复单元的摩尔数为mb的场合,其比值(ma∶mb)优选为5∶95~95∶5,更优选30∶70~95∶5,特别优选为40∶60~90∶10。当(ma∶mb)在上述范围内时,机械强度与耐热性优异。
本发明用的嵌段共聚物的分子量为:采用以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透色谱(以下简称GPC)测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算重均分子量(以下简称“Mw”)范围优选为10,000~300,000,15,000~250,000为更优选,20,000~200,000为最优选。嵌段共聚物的Mw在上述范围内时,机械强度、耐热性与成形性得到优化平衡。。
嵌段共聚物的分子量分布可以根据使用目的来做适当的选择,用GPC测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算的Mw与数均分子量(以下简称“Mn”)之比(Mw/Mn),优选在5或5以下,更优选为4或4以下,特别优选为3或3以下。当Mw/Mn在此范围内时,机械强度与耐热性优异。
虽然可以根据使用目的来适当选择嵌段共聚物的玻璃化转变温度(以下用“Tg”表示),不过,由示差扫描量热计(以下简称“DSC”)测定的高温侧的值优选为70~200℃,80~180℃为更优选,90~160℃为特别优选。
本发明用的上述嵌段共聚物,具有聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B],无论是([A]-[B])型二嵌段共聚物还是([A]-[B]-[A])型或([B]-[A]-[B])型的三嵌段共聚物或者是聚合物嵌段[A]与聚合物嵌段[B]合计在4个或4个以上交替连接起来的嵌段共聚物都可以。还有,这些嵌段以径向型结合的嵌段共聚物也可以。
本发明用的嵌段共聚物可以用下面的方法来得到。这些方法列举有,把含有芳香族乙烯基类化合物或/和环中有不饱和键的脂环族乙烯基类化合物的单体混合物,以及含有乙烯基类单体(芳香族乙烯基类化合物和脂环族乙烯基类化合物除外)的单体混合物聚合,得到了含有含来自于芳香族乙烯基类化合物或/和脂环族乙烯基类化合物的重复单元的聚合物嵌段,以及含来自于乙烯基类单体的重复单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。然后,把此嵌段共聚物的芳香环或/和脂肪环加氢的方法;或把含有饱和脂环族乙烯基类化合物的单体混合物和含有乙烯基类单体(芳香族乙烯基类化合物和脂环族乙烯基类化合物除外)的单体混合物聚合,得到了含来自于脂环族乙烯基类化合物的重复单元的聚合物嵌段,和含来自于乙烯基类单体的重复单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物的方法;等。其中,本发明用的嵌段共聚物更优选是由,例如,下面的方法得到的。
(1)作为第一种方法,首先,把含有50mol%或50mol%以上的芳香族乙烯基类化合物或/和环中有不饱和键的脂环族乙烯基类化合物的单体混合物[a’]聚合,得到了含有来自于芳香族乙烯基类化合物或/和环中有不饱和键的脂环族乙烯基类化合物的重复单元的聚合物嵌段[A’]。把含有2mol%或2mol%以上的乙烯基类单体(芳香族乙烯基类化合物和脂环族乙烯基类化合物除外),且比例比芳香族乙烯基类化合物或/和环中有不饱和键的脂环族乙烯基类化合物的单体混合物[a’]中的比例更少的单体混合物[b’]聚合,得到了含有来自于芳香族乙烯基类化合物或/和上述脂环族乙烯基类化合物的重复单元与来自于乙烯基类单体的重复单元的聚合物嵌段[B’]。在至少经过了这些工序后,得到了具有上述聚合物嵌段[A’]和聚合物嵌段[B’]的嵌段共聚物,然后把此嵌段共聚物的芳香环或/和脂肪族环加氢。
(2)作为第二种方法,首先,把含有50mol%或50mol%以上的饱和脂环族乙烯基类化合物的单体混合物[a]聚合,得到含有来自于饱和脂环族乙烯基类化合物的重复单元的聚合物嵌段[A]。把含有2mol%或2mol%以上的烯类单体(芳香族乙烯基类化合物和脂环族乙烯基类化合物除外)且含有的饱和脂环族乙烯基类化合物的含量比在单体混合物[a]中的比例还少的单体混合物[b]聚合,得到了含有来自于饱和脂环族乙烯基类化合物的重复单元与来自于乙烯基类单体的重复单元的聚合物嵌段[B]。至少经过这些工序之后,得到了具有上述聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]的嵌段共聚物。
在上述方法中,从单体容易得到、聚合收率、容易向聚合物嵌段[B’]中引入重复单元[1]等观点考虑,更优选上述的方法(1)。
作为在上述的方法(1)中的芳香族乙烯基类化合物的具体例子,列举有:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、一氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、一氟代苯乙烯、4-苯基苯乙烯等和它们中具有羟基、烷氧基等取代基的化合物等。其中以苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等为优选。
作为在上述的方法(1)中的不饱和脂环族乙烯基类化合物的具体例子列举的有:环己烯基乙烯、α-甲基环己烯基乙烯和α-叔丁基环己烯基乙烯等和在它们中有卤素基团、烷氧基或羟基等取代基的化合物等。
这些芳香族乙烯基类化合物和脂环族乙烯基类化合物可以各自单独使用,也可以把2种或2种以上组合起来使用,在本发明中,无论在单体混合物[a’]和[b’]的任何一个中,都优选使用芳香族乙烯基类化合物,其中以用苯乙烯或α-甲基苯乙烯为优选。
在上述方法中使用的乙烯基类单体中,含有链状乙烯基类化合物和链状共轭二烯化合物。
作为链状乙烯基类化合物的具体例子列举有,乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等链状烯烃单体等,其中以链状烯烃单体为优选,乙烯、丙烯、1-丁烯为最优选。
链状共轭二烯列举有,例如,1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯以及1,3-己二烯等。在这些链状乙烯基类化合物和链状共轭二烯中以链状共轭二烯为优选,丁二烯、异戊二烯为特别优选。这些链状乙烯基类化合物和链状共轭二烯可以各自单独使用,或者2种或2种以上组合起来使用。
在把含有上述单体的单体混合物聚合的场合,用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等任何方法进行聚合都可以,不过以阴离子聚合为优选,在惰性溶剂存在下进行活性阴离子聚合为最优选。
在阴离子聚合的场合,可以于聚合引发剂存在下,通常在0~200℃、优选在20~100℃,特别优选20~80℃的温度范围内进行。作为引发剂,可以使用例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂等单有机单锂、二锂甲烷、1,4-二锂丁烷(1,4-ジオブタン)、1,4-二锂-2-乙基环己烷等多官能性有机锂化合物等。
作为使用的惰性溶剂列举的有,例如,正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃类;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、十氢萘等脂环式烃类;苯、甲苯等芳香族烃类等,其中,使用脂肪族烃类或脂环式烃类时,即使在加氢反应中也照样可以作为惰性溶剂使用。这些溶剂各自可以单独使用,或者把2种或2种以上组合起来使用,通常,相对于所使用的全部单体100重量份,其使用比例为200~10,000重量份。
在把各个聚合物嵌段聚合时,为了防止在各嵌段内某1个成分的链变长,可以使用聚合促进剂、无规化试剂等。特别是在用阴离子聚合来进行聚合反应的场合,可以使用例如路易斯碱化合物等来作为无规化试剂。作为路易斯碱化合物的具体例子列举的有,例如,二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二苯醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基苯基醚等醚类化合物;四甲基亚乙基二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶等叔胺化合物;叔戊醇钾、叔丁醇钾等碱金属烷氧基化合物(碱金属醇盐);三苯基膦等膦化合物。这些路易斯碱化合物可以各自单独使用,也可以把2种或2种以上组合起来使用。
用活性阴离子聚合来得到嵌段共聚物的方法列举有,以往已知的逐步加成聚合反应法和偶合法等,在本发明中,以使用逐步加成聚合反应法为优选。
在用逐步加成聚合反应法得到具有聚合物嵌段[A’]和聚合物嵌段[B’]的上述嵌段共聚物的场合,依次连续进行得到聚合物嵌段[A’]的工序、得到聚合物嵌段[B’]的工序。具体说,在惰性溶剂中,于上述活性阴离子聚合催化剂存在下,使单体混合物[a’]聚合得到聚合物嵌段[A’],接着在此反应体系内加入单体混合物[b’],继续进行聚合,得到了与聚合物嵌段[A’]连接起来的聚合物嵌段[B’]。进一步根据需要,再次加入单体混合物[a’]进行聚合,得到了连上了聚合物嵌段[A’]的三嵌段物,进而再加入单体混合物[b’],进行聚合,得到了连接有聚合物嵌段[B’]的四嵌段物。
所得到的嵌段共聚物可以用例如汽提法、直接脱除溶剂法、醇凝固法等已知的方法来回收。在聚合反应中使用了对加氢反应惰性的溶剂时,由于聚合溶液可以原样直接用于加氢反应工序,不从聚合溶液中收回嵌段共聚物也可以。
在上述方法(1)中所得到的含有聚合物嵌段[A’]和聚合物嵌段[B’]的嵌段共聚物(以下称其为“加氢前的嵌段共聚物”)中以具有下述结构的重复单元为优选。
优选的构成加氢前的嵌段共聚物的聚合物嵌段[A’]是含有50mol%或50mol%以上的以下述式(14)式表示的重复单元[4]的聚合物嵌段。
[化17]
式(14)中,R16表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,R17~R21各自独立地为氢原子、碳原子数1~20的烷基、羟基、碳原子数1~20的烷氧基或卤素基团。还有,上述[R17~R21]表示R17、R18、……和R21。
还有,优选的聚合物嵌段[B’]是必须含有上述重复单元[4]、且含有下述式(15)表示的重复单元[5]和下述式(16)表示的重复单元[6]中的至少任何1个的聚合物嵌段。还有,在聚合物嵌段[A’]中的重复单元[4]的摩尔分数为a’、嵌段[B’]中的重复单元[4]的摩尔分数为b’时,a’>b’。
[化18]
式(15)中的R22是氢原子或碳原子数1~20的烷基。
[化19]
式(16)中的R23是氢原子或碳原子数1~20的烷基,R24是氢原子、碳原子数1~20的烷基或链烯基。
进而,在嵌段[B’]中,含有以下述式(Y)表示的重复单元[Y]也可以。
[化20]
式(Y)中,R28表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,R29是腈基、烷氧羰基、甲酰基、羟基羰基或卤素基团,R30表示氢原子。或者,R29和R30也可以相互结合形成酸酐基或酰亚氨基。
进一步说,优选的加氢前的嵌段共聚物是,当构成嵌段[A’]的全部重复单元的摩尔数为ma’、构成嵌段[B’]的全部重复单元的摩尔数为mb’时,其比值(ma’∶mb’)为5∶95~95∶5,更优选为30∶70~95∶5,特别优选为40∶60~90∶10。当(ma’∶mb’)在上述范围内时,机械强度与耐热性优异。
优选的加氢前的嵌段共聚物的分子量,采用以THF为溶剂的GPC测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算Mw是12,000~400,000更优选为19,000~350,000,特别优选为25,000~300,000的范围。当嵌段共聚物的Mw过小时,机械强度下降,过大时,加氢率下降。
优选的加氢前的嵌段共聚物的分子量分布可以随使用目的而做适当选择,由GPC测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算的Mw与Mn之比(Mw/Mn)在5或5以下的范围,以在4或4以下为优选,3或3以下为更优选。当Mw/Mn在此范围内时,提高了加氢率。
可以根据使用目的来适当选择加氢前的嵌段共聚物的玻璃化转变温度Tg,由DSC得到的高温侧的测定值优选为70~150℃,以在80~140℃为更优选,90~130℃为特别优选。
对于把上述的加氢前的嵌段共聚物的芳香环和环烯烃环等的不饱和环中的碳-碳不饱和键以及主链和侧链中的不饱和键等加氢的方法以及反应形态没有特别的限制,可以用已知的方法来进行,不过,优选采用可以提高加氢率而聚合物断链反应少的加氢方法,可以举出,例如,在有机溶剂中,使用含有选自镍、钴、铁、钛、铑、钯、铂、钌和铼中的至少1种金属的催化剂来进行的方法。加氢催化剂无论是非均相催化剂还是均相催化剂中的任何一种都是可以使用的。
非均相催化剂可以直接使用金属或金属化合物,或者可以把它们担载在合适的载体上来使用。作为载体列举的有,例如,活性炭、二氧化硅、氧化铝、碳化钙、二氧化钛、氧化镁、氧化鋯、硅藻土、碳化硅等。催化剂的担载量优选在0.01~80(wt)%的范围、更优选在0.05~60(wt)%的范围。可以使用的均相催化剂列举有:镍、钴、钛或铁的化合物与有机金属化合物(例如,有机铝化合物、有机锂化合物)组合的催化剂,或铑、钯、铂、钌、铼等的有机金属络合物催化剂。作为镍、钴、钛、或铁的化合物使用的有,例如,各种金属的乙酰丙酮盐、环烷酸盐、环戊二烯基化合物、环戊二烯基二氯化合物等。作为有机铝化合物,优选使用的有:三乙基铝、三异丁基铝等烷基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝等卤化铝、氢化二异丁基铝等氢化烷基铝等。
作为有机金属络合物催化剂的例子,使用上述各金属的γ-二氯-π-苯络合物、二氯三(三苯基膦)络合物、氢化三苯基氯化膦络合物等金属络合物。这些加氢催化剂可各自单独使用,或2种或2种以上组合起来使用,其使用量相对于100重量份聚合物优选为0.01~100重量份,更优选0.05~50重量份,特别优选0.1~30重量份。
加氢反应通常是在10~250℃进行的,基于可以提高加氢率且聚合物断链反应少的理由来考虑,优选在50~200℃、更优选在80~180℃进行。氢气压优选为0.1MPa~30MPa,从上述理由再加上操作性考虑,更优选1MPa~20MPa,特别优选2MPa~10MPa。
用1H-NMR测定这样得到的嵌段共聚物的加氢率时,其主链和侧链的碳-碳不饱和键、芳香环或环烯烃环中的碳-碳不饱和键中的任何一个优选在90%或90%以上,更优选在95%或95%以上,特别优选在97%或97%以上。加氢率低时,则得到的共聚物的低双折射性、热稳定性等下降。
加氢反应完了之后,可以使用,例如,过滤、离心分离等方法把加氢催化剂残渣从反应溶液中除去,然后由直接干燥除去溶剂的方法、向反应溶液中注入嵌段共聚物的不良溶剂而使其凝固的方法等来收回嵌段共聚物。
还有,由于在本发明涉及的嵌段共聚物中配合了最低玻璃化转变温度在30℃或30℃以下的软质聚合物,其透明性、耐热性、机械强度等各种特性不下降,还可以防止在长时间的高温高湿环境下的白浊。
作为上述软质聚合物的具体例子列举有,聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等烯烃类软质聚合物;聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物;聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯·嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯·嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯·嵌段共聚物等二烯类软质聚合物;二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等含硅软质聚合物;聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙基酯等丙烯酸酯类软质聚合物;聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧氯丙烷橡胶等环氧类软质聚合物;偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等氟类软质聚合物;天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑弹性体、聚酰胺类热塑弹性体等其它的软质聚合物等。这些软质聚合物具有交联结构者也行,还有,通过改性反应引入了官能团的也行。
在上述软质聚合物中,优选二烯类软质聚合物,尤其是,把此软质聚合物的碳-碳不饱和键加氢了的加氢物,其橡胶弹性、机械强度、柔软性和分散性方面的性能优异。软质聚合物的配合量随化合物的种类而异,一般,配合量过多时,嵌段共聚物的玻璃化转变温度和透明性大大下降,不能作为透镜使用。而配合量过少时,有在高温高湿环境下成形物产生白浊的情况。配合量相对于100重量份嵌段共聚物优选为0.01~10重量份,更优选0.02~5重量份,特别优选0.05~2重量份。
在本发明所用的嵌段共聚物中配合上述配合剂来形成嵌段共聚物组合物的方法列举有,例如,用混合器、双轴混炼机、辊、布拉班德混炼机、挤出机等把嵌段共聚物在熔融状态下与配合剂混炼的方法、用适当的溶剂溶解、分散、凝固的方法等。在用双轴混炼机的场合,多数是在混炼后通常在熔融状态下挤出成长丝状,用切片机切成颗粒状使用。
再有,除了上述树脂以外,“含具有脂环式结构的聚合物的树脂”是含有由凝胶渗透色谱(GPC)的紫外分光检出器与示差折光仪检出的峰面积算出的饱和键率为99.92~99.99%的降冰片烯类开环聚合物加氢物也可以。
饱和键率是指相当于用下述那样由凝胶渗透色谱(GPC)的紫外分光检出器与示差折光仪检出的峰面积S1和S2算出的开环聚合物加氢物中的全部碳-碳键中的碳-碳饱和键的比例的计算值。饱和键率是,在用环己烷为溶剂由凝胶渗透色谱(GPC)测定降冰片烯类开环聚合物加氢物的分子量时,被紫外分光检出器检出的峰面积为S1和被示差折光仪检出的峰面积为S2,按照下面的公式:
饱和键率(%)=100+k×(S1/S2)算出的值。这里,通常是聚合物中存在的碳-碳双键的比例越小S1的值就越小。还有,“100-饱和键率”便是碳-碳不饱和键的比例。如果是完全加氢的话,饱和键率为100%。
上述式中的k是按下面的顺序算出的:(1)由1H-NMR测定多个聚合物样品的加氢率。(2)以环己烷为溶剂,调制聚合物浓度为约0.5(wt)%的样品溶液。(3)用环己烷为溶剂由凝胶渗透色谱(GPC)测定由上面(2)所得到的样品溶液的分子量,从GPC的紫外分光检出器检出的峰面积(S1)和示差折光仪检出的峰面积为(S2)算出(S1/S2)。(4)以纵轴为由1H-NMR算出的加氢率、横轴为S1/S2作图,用最小二乘法算出其斜率即是k。k通常为负值。这里,由1H-NMR算出的加氢率是从加氢前后的聚合物的1H-NMR谱中的峰面积积分值来算出的。
饱和键率按以下顺序算出:(1)调制降冰片烯类开环聚合物加氢物的凝胶渗透色谱(GPC)测定用的溶液。以环己烷为溶剂,溶液中的上述加氢物的浓度为0.5(wt)%。(2)用环己烷为溶剂,由凝胶渗透色谱(GPC)测定上述(1)中调制的溶液的分子量,从GPC的紫外分光检出器检出的峰面积(S1)和示差折光仪检出的峰面积为(S2)算出(S1/S2)。(3)根据由上述(2)算出的峰面积比(S1/S2)和算出的k,按照下面的公式算出饱和键率。饱和键率(%)=100+k×(S1/S2)
降冰片烯类开环聚合物加氢物是含50~100(wt)%、优选70~100(wt)%、更优选90~100(wt)%的来自于用下述通式(21)表示的降冰片烯类单体的重复单元的物质。
[化21]
(通式(21)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烃基或含有卤原子、硅原子、氧原子或氮原子的基团,R1和R4结合成环也可以。P为0、1或2。q为0或1。)
降冰片烯类开环聚合物加氢物是指,由加入降冰片烯类单体与开环聚合催化剂进行开环聚合、在所述单体加完之后加入所述催化剂,在开环聚合完了之后得到降冰片烯类开环聚合物,然后于加氢催化剂存在下进行加氢,所得到的物质。
构成降冰片烯类开环聚合物加氢物的降冰片烯类单体是指,降冰片烯类、有除了降冰片烯环之外的环结构的降冰片烯衍生物、四环十二碳烯类和六环十七碳烯类等具有降冰片烯环的多环的环带状烯烃类,是以下述通式(22)为代表的物质。还有,这些单体进一步含有烷基和链烯基、亚烷基等烃基;含氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子的基团;降冰片烯环的双键之外的双键也可以。
[化22]
(通式(22)中,R1~R4、p和q的定义与上述通式(21)中的相同。)
降冰片烯类是通式(22)的p和q为0的降冰片烯类单体。具体例子列举有,降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-己基降冰片烯、5-癸基降冰片烯、5-环己基降冰片烯、5-环戊基降冰片烯等没有取代基或有烷基的降冰片烯类;5-亚乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-丙烯基降冰片烯、5-环己烯基降冰片烯、5-环戊烯基降冰片烯等有链烯基的降冰片烯类;5-苯基降冰片烯等有芳香环的降冰片烯类;
5-甲氧羰基降冰片烯、5-乙氧羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧羰基降冰片烯、5-甲基-5-乙氧羰基降冰片烯、丙酸降冰片烯基-2-甲基酯、辛酸降冰片烯基-2-甲基酯、降冰片烯-5,6-二酸酐、5-羟基甲基降冰片烯、5,6-二(羟甲基)降冰片烯、5,5-二(羟甲基)降冰片烯、5-羟基异丙基降冰片烯、5,6-二羧基降冰片烯、5-甲氧羰基-6-羧基降冰片烯等具有含氧原子基团的降冰片烯类;5-氰基降冰片烯、降冰片烯-5,6-二酰亚胺等具有含氮原子基团的降冰片烯类;等。
具有除了降冰片烯环以外的环结构的降冰片烯衍生物是指通式(22)的p为0、q为0或1、R1与R4结合、具有除了降冰片烯环、5员环以外的环结构的降冰片烯类单体。具体可以列举的有,p为0、q为1的二环戊二烯类、p为0、q为1并进一步含有芳香环的降冰片烯类衍生物。作为二环戊二烯类的具体例子,可以列举有,在5员环部分有双键的三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(俗名:二环戊二烯)、5员环部分的双键被饱和了的三环[4.3.12,5.0]癸-3-烯、三环[4.4.12,5.0]十一碳-3-烯等。作为p为0、q为1并进一步含有芳香环的降冰片烯衍生物的具体例子,可以列举的有,四环[6.5.12,5.01,6.08,13]十三碳-3,8,10,12-四烯(所说的1,4-甲醇-1,4,4a,9a-四氢芴)等。
四环十二碳烯类是通式(22)的p为1、q为0的降冰片烯类单体。具体例子可以列举有,四环十二碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯、8-环己基四环十二碳烯、8-环戊基四环十二碳烯等没有取代或有烷基的四环十二碳烯类;8-亚甲基四环十二碳烯、8-亚乙基四环十二碳烯、8-乙烯基四环十二碳烯、8-丙烯基四环十二碳烯、8-环己烯基四环十二碳烯、8-环戊烯基四环十二碳烯等在环外有双键的四环十二碳烯类;8-苯基四环十二碳烯等有芳香环的四环十二碳烯类;8-甲氧羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-甲氧羰基四环十二碳烯、8-羟甲基四环十二碳烯、8-羧基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二羧酸、四环十二碳烯-8,9-二羧酸酐等有合氧原子基团的四环十二碳烯类;
8-氰基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二酰亚胺等有含氮原子基团的四环十二碳烯类;8-氯四环十二碳烯等有含卤原子基团的四环十二碳烯类;8-三甲氧基甲硅烷基四环十二碳烯等有含硅原子基团的四环十二碳烯类等。
六环十七碳烯类是通式(22)的p为2、q为0的降冰片烯类单体。具体例子可以列举有,六环十七碳烯、12-甲基六环十七碳烯、12-乙基六环十七碳烯、12-环己基六环十七碳烯、12-环戊基六环十七碳烯等没有取代或有烷基的六环十七碳烯类;12-亚甲基六环十七碳烯、12-亚乙基六环十七碳烯、12-乙烯基六环十七碳烯、12-丙烯基六环十七碳烯、12-环己烯基六环十七碳烯、12-环戊烯基六环十七碳烯等在环外有双键的六环十七碳烯类;12-苯基六环十七碳烯等有芳香环的六环十七碳烯类;
12-甲氧羰基六环十七碳烯、12-甲基-12-甲氧羰基六环十七碳烯、12-羟甲基六环十七碳烯、12-羧基六环十七碳烯、六环十七碳烯-12,13-二羧酸、六环十七碳烯-12,13-二羧酸酐等有含氧原子基团的六环十七碳烯类;12-氰基六环十七碳烯、六环十七碳烯-12,13-二酰亚胺等有含氮原子基团的六环十七碳烯类;12-氯代六环十七碳烯等有含卤原子基团的六环十七碳烯类;12-三甲氧基甲硅烷基六环十七碳烯等有含硅原子基团的六环十七碳烯类等。上述降冰片烯类单体可以各自单独使用或2种或2种以上组合起来使用。
降冰片烯类开环聚合物加氢物也可以含有来自可与降冰片烯类单体共聚的单体的重复单元。对于可与降冰片烯类单体共聚的其它单体没有特别的限制,列举有,例如,环丁烯、环戊烯、环己烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a,5,6,7a-四氢-4,7-甲醇-1H-茚等环烯烃;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯,等。
通常,来自可与这些降冰片烯类单体共聚的其它单体重复单元为0~50(wt)%,优选0~30(wt)%,更优选0~10(wt)%。
降冰片烯类开环聚合物加氢物的以环己烷为溶剂由凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚异戊二烯换算的重均分子量(Mw)通常为10,000~100,000,优选13,000~70,000,更优选14,000~60,000,特别优选15,000~50,000。还有,以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布(MWD)通常为1.5~5.0,优选1.7~4.0,更优选1.8~3.0。
降冰片烯开环聚合物加氢物的以环己烷为溶剂由凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚异戊二烯换算的重均分子量(Mw)在75,000或75,000以上的成分的比例越少越好。具体说,占全部聚合物中的15(wt)%或15(wt)%以下,以在10(wt)%或10(wt)%以下为优选。
降冰片烯开环聚合物加氢物的玻璃化转变温度(Tg)随使用目的而做适当的选择,通常为30~300℃的范围,以60~250℃的范围为优选,80~200℃为更优选的范围。玻璃化转变温度过低时,所得到的成形物的耐热性、耐光性下降,过高则成形加工性变差。
降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法包括:加入降冰片烯类单体与开环聚合催化剂(初期加入的催化剂)进行开环聚合,在所述单体加完之后再加入催化剂(追加催化剂),在开环聚合完了之后得到降冰片烯类开环聚合物,然后于加氢催化剂存在下进行加氢。
作为可以适合于此制造方法的降冰片烯类单体可以列举有构成加氢物的降冰片烯类单体。降冰片烯类单体的比例通常为50~100(wt)%,优选70~100(wt)%,更优选90~100(wt)%,特别优选100(wt)%。当把降冰片烯类单体的比例设定在上述范围时,提高了所得到的成形物的机械强度。
还有,在降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中,使用了可以与上述降冰片烯类单体共聚的单体也行。作为可以与上述降冰片烯类单体共聚的其它单体,并没有特别的限制,列举有,例如,环丁烯、环戊烯、环己烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a,5,6,7a-四氢-4,7-甲醇-1H-茚等环烯烃;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯,等。这些可以与上述降冰片烯类单体共聚的其它单体的比例通常为0~50(wt)%,优选0~30(wt)%,更优选0~10(wt)%。
在降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中,聚合反应无论使用溶剂或不使用溶剂都行,在用溶剂的场合,只要是可以充分溶解降冰片烯类单体与其开环聚合物的就行,没有特别的限制。其中,优选在惰性有机溶剂中进行聚合。
作为惰性有机溶剂,列举有,例如,苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;正戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃;环戊烷、环己烷等脂环族烃;二氯苯乙烯、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代烃;等。其中优选,正戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃;环戊烷、环己烷等脂环族烃或它们的卤代物。这些溶剂可以各自单独使用,或者2种或2种以上组合起来使用,其用量为每100重量份降冰片烯类单体通常使用10~1000重量份,优选50~700重量份,更优选100~500重量份的范围。
降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法包括加入降冰片烯类单体与开环聚合催化剂(初期加入的催化剂)来进行开环聚合。
在此制造方法中,无论是把降冰片烯类单体与开环聚合催化剂混合加入还是各自个别加入都行,但优选是把部分降冰片烯类单体与惰性有机溶剂和助催化剂加入到反应容器内之后,再把其余的降冰片烯类单体与开环聚合催化剂加进去来进行开环聚合。此时的降冰片烯类单体的加入量是相对于降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中所使用的降冰片烯类单体总量的50(wt)%或50(wt)%以下,以40(wt)%或40(wt)%以下为优选。
在降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中可以适用的助催化剂,列举的是用作开环聚合催化剂的助催化剂的物质。具体说,是有机铝化合物或有机锡化合物,优选有机铝化合物。
作为有机铝化合物的具体例子,列举有,三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝等三烷基铝以及二乙基氯化铝、乙基二氯化铝等烷基卤化铝等,其中优选的列举有三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝等。
这些助催化剂可以各自单独使用,或者2种或2种以上组合起来使用。助催化剂的加入量,相对于降冰片烯类单体为0.005~10mol%,以0.02~5mol%为优选。当使用的助催化剂在上述范围内时,发生的凝胶与高分子量成分少,而且聚合活性高,分子量容易控制。
降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中的开环聚合反应中,除了降冰片烯类单体、开环聚合催化剂和助催化剂之外,还可以加入分子量调节剂和反应调整剂。
作为分子量调节剂,通常使用链状单烯烃或链状共轭二烯类。具体说,列举有1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-十二碳烯、1,4-己二烯等。分子量调节剂的用量随聚合条件而适当选择,通常相对于降冰片烯类单体为0.2~10mol%,以0.4~7mol%为优选,0.5~4mol%为更优选。
作为反应调整剂,可以从醇、胺等含活泼氢的极性化合物;醚、酯、酮、腈等不含活泼氢的极性化合物中选择出的至少1种极性化合物来使用。含活泼氢的极性化合物可以防止凝胶的产生,对得到特定分子量的聚合物是有效的,其中以醇为优选。还有,不含活泼氢的极性化合物对于抑制成为机械强度下降原因的聚合物中的低分子量成分是有效的,其中以醚、酯、酮为优选,特别是酮为更优选。
作为醇,列举有,例如,甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、环己醇等饱和醇以及苯酚、苄醇等不饱和醇等,以丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇为优选。
作为酯,列举有,例如,甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丙酯、安息香酸异丙酯等,在这些当中,以乙酸甲酯和乙酸乙酯为优选。
作为醚,列举有,例如,二甲醚、二乙醚、二丁醚、乙二醇二丁醚和三乙二醇二丁醚等,这些当中,以二异丙醚、二乙醚为优选。
作为酮,列举有,例如,丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基苯基酮、二苯基酮等,这些当中以丙酮和甲乙酮为优选。
反应调整剂可以各自单独使用,或者2种或2种以上组合起来使用。尤其是在降冰片烯开环聚合物加氢物中,以把含活泼氢的极性化合物与不含活泼氢的极性化合物组合为优选,特别优选的是醇与酮、醇与腈、醇与醚以及醇与酯的组合。反应调整剂的用量,相对于降冰片烯类单体,通常为0.001~10mol%的范围,优选0.01~5mol%的范围。
开环聚合的温度条件通常在-20~100℃,优选为0~100℃,更优选为10~80℃,最优选为10~50℃的范围进行。温度过低时反应速度下降,过高则难以控制反应,而且能量成本高。也就是说,把温度条件调整在-20~100℃的范围,容易控制反应,可以降低能量成本,同时可以以合适的反应速度进行聚合。
开环聚合的压力条件通常为0~5MPa,优选为常压~1MPa,更优选为常压~0.5MPa。
为了防止所得到的聚合物因氧化导致的老化、带色,开环聚合要在氮或氩气氛等惰性气氛下进行。
可以在降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中适用的开环聚合催化剂是在特公昭41-20111号公报、特开昭46-14910号公报、特公昭57-17883号公报、特公昭57-61044号公报、特开昭54-86600号公报、特开昭58-127728号公报、特开平1-240517号公报等中公开的已知的降冰片烯类单体的开环聚合催化剂。具体说,是周期表第VI~X族的过渡金属化合物,这些过渡金属的卤化物、氧卤化物、烷氧卤化物、烷氧化合物、羧酸盐、(氧)乙酰丙酮盐、羰基络合物等。
具体的例子列举有,TiCl4、TiBr4、VOCl3、VOBr3、WBr4、WBr6、WCl2、WCl4、WCl5、WCl6、WE4、WI2、WOBr4、WOCl4、WOF4、MoBr2、MoBr3、MoBr4、MoCl4、MoCl5、MoF4、MoOCl4、MoOF4、WO2、H2WO4、NaWO4、K2WO4、(NH4)2WO4、CaWO4、CuWO4、MgWO4、(CO)5WC(OCH3)(CH3)、(CO)5WC(OC2H5)(CH3)、(CO)5WC(OC2H5)(C4H5)、(CO)5MoC(OC2H5)(CH3)、(CO)5Mo=C(C2H5)、(N(C2H5)2)、十三烷基铵钼酸盐、十三烷基铵钨酸盐等。
从实用上、聚合活性等考虑,上述开环聚合催化剂中,以W、Mo、Ti或V的化合物为优选,特别是它们的卤化物、氧卤化物或烷氧卤化物为优选。
开环聚合催化剂的加入量,相对于降冰片烯类单体通常为0.001~5mol%,以0.005~2.5mol%为优选,0.01~1mol%为更优选。
在降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中,加入降冰片烯类单体与开环聚合催化剂来进行开环聚合,在此单体加完之后再加入所述催化剂(追加催化剂)。追加开环聚合催化剂的时间列举为,例如,降冰片烯类单体刚加完之后或在所述单体加完并过一段时间之后等。还有,作为追加开环聚合催化剂的方法,例如,一次加入开环聚合催化剂的方法、连续加入开环聚合催化剂的方法或间断加入开环聚合催化剂的方法等,以连续加入的方法为优选。
在降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中,降冰片烯类单体加完时的聚合转化率优选为90~99%,更优选为93~97%,追加催化剂量,相对于降冰片烯类单体,优选为0.00005mol%或0.00005mol%以上,更优选为0.0025mol%或0.0025mol%以上。
在降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中,以在反应体系中搅拌来进行开环聚合为优选。由在反应体系内一边搅拌一边进行开环聚合,使得很好抑制因聚合反应热而使温度剧升成为可能。
在降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中,一直聚合进行到所需分子量或转化率之后,终止开环聚合反应。然后,为了防止聚合反应液的凝胶化等,要使开环聚合催化剂失活,再后,根据需要除去失活了的开环聚合催化剂。
作为使开环聚合催化剂失活的方法,列举有,例如,在聚合反应液中加入催化剂失活剂的方法等。
作为催化剂失活剂,可以优选有,例如,水、醇类、羧酸类、酚类等有羟基的化合物。
作为醇类,列举有,甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、2-丙烯-1-醇、1,2-乙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、季戊四醇、2-乙氧基乙醇、2,2-二氯-1-乙醇、2-溴-1-乙醇、2-苯基-1-乙醇等脂肪族、脂环族、芳香族等的单、二或多元醇类等。
作为羧酸类,列举有甲酸、乙酸、三氯乙酸、丙烯酸、草酸、马来酸、丙烷三酸、酒石酸、柠檬酸、环戊酸、环己酸、安息香酸、邻苯二甲酸、均苯四甲酸等脂肪族、脂环族、芳香族的单、二或多羧酸类等。
作为酚类,列举有苯酚、甲酚、二甲酚等。这些催化剂失活剂可以单独使用,或2种或2种以上混合使用。
这些有羟基的化合物中,水或水溶性化合物(例如,碳原子数4或4以下的化合物)对聚合物溶液的溶解性低,难以残留在聚合物中,因此优选。其中,水或低级醇类为优选,特别是把水与醇类同时使用时,与单独使用水的场合相比,使催化剂失活的效率高,而且与单独使用醇的场合相比,由于催化剂残渣变得容易析出,因此为优选。水与醇的优选使用比例在相对于1重量份水时醇类为0.1~5重量份,尤其是0.2~2(wt)%。
催化剂失活剂的量只要足够使聚合催化剂失活就行,对于使聚合催化剂失活所必须的理论化学当量,优选在1~20mol当量、更优选在2~10mol当量的范围。例如,用六氯钨酸1mol与三乙基铝1.5mol作为开环聚合催化剂时,则从理论化学当量来说,作为催化剂失活剂使用甲醇的场合,甲醇应是:1mol六氯钨酸要6mol甲醇。1mol三乙基铝要3mol甲醇,因此,使开环聚合催化剂失活所需要的甲醇的理论化学当量为10.5mol。
进一步说,在聚合物溶液中加入催化剂失活剂的结果,析出聚合催化剂的场合,可以加入活性白土、滑石、硅藻土、膨润土、合成沸石、硅胶粉、氧化铝粉等作为所析出的不溶解成分的凝集核或凝集助剂。加入量的范围是任意的,不过优选为开环聚合催化剂重量的约0.1~10倍。
催化剂失活剂的加入是在-50℃~100℃的任意温度、优选0~80℃;0~0.5MPa的任意压力、优选常压~0.5MPa下进行,在此条件下,搅拌0.5~10小时、优选1~3小时。
在降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中,开环聚合催化剂中使用过渡金属卤化物时,由于聚合催化剂失活剂的加入产生了卤化氢,容易使甲氢催化剂中毒,因此,优选的是,在聚合反应进行到所需分子量或转化率之后而加入催化剂失活剂之前,预先加入酸俘获剂。进而,优选在加入了聚合催化剂失活剂之后而加氢反应开始之前再追加酸俘获剂。
作为酸俘获剂,列举有,氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物;氧化钙、氧化镁等金属氧化物;铝、镁、锌、铁等金属;碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)、乙酸钠、乙酸镁等盐类;环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环己烯氧化物、4-乙烯基环己烯氧化物、苯乙烯氧化物等环氧化物;等。
作为具有俘获酸的效果的盐类是显示碱性的盐类,以强酸弱碱盐为优选。在这些酸俘获剂中,作为在加入聚合催化剂失活剂之前使用的酸俘获剂,将环氧化物与盐类以及它们的组合,具有优异的酸俘获效果所以是优选的。作为在加氢时以追加方式添加的酸俘获剂,优选盐类。在加氢反应时的温度条件下,可以起到抑制反应器的腐蚀的效果。
酸俘获剂的量,应是所用的开环聚合催化剂水解产生的卤化氢的最大量,即相对于化学理论当量的0.5当量或0.5当量以上,优选1~100当量,更优选2~10当量。
酸俘获剂的加入是在-50℃~100℃的任意温度,优选0~80℃;0~5Mpa的任意压力、优选常压~0.5MPa下进行。其后的催化剂失活剂的加入和反应与前面所述相同。
在加入酸俘获剂的场合,加氢工序之前并不除去开环聚合催化剂,这样即使在共存有聚合催化剂残渣的状态下也有维持加氢催化剂活性的效果,因此是优选的。
在降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中,于上述开环聚合反应终结之后,加入加氢催化剂,以进行加氢反应。作为加氢催化剂,只要是在烯烃化合物或芳香族化合物加氢时所使用的就行,没有特别的限制,通常使用非均相催化剂或均相催化剂。
作为非均相催化剂,列举有,例如,镍、钯、铂或使用这些金属担载在碳、氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体上的固体催化剂;镍/氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等组合所构成的催化剂。
作为均相催化剂,列举有,例如,过渡金属化合物与烷基铝金属化合物或烷基锂的组合构成的催化剂,例如,乙酸钴/三乙基铝、乙酸钴/三异丁基铝、乙酸镍/三乙基铝、乙酸镍/三异丁基铝、乙酰基乙酰丙酮镍(ニツケルアセチルアセトナ一ト)/三乙基铝、乙酰基乙酰丙酮镍/三异丁基铝、氯化二茂钛(チタノセンクロリド)/正丁基锂、氯化二茂锆(ジルコノセンクロリド)/正丁基锂等组合构成的催化剂。
加氢反应可以各个单独使用,或2种或2种以上组合起来使用。加氢催化剂的用量通常是每100重量份降冰片烯类开环聚合物为0.01~100重量份,优选0.1~50重量份、更优选1~30重量份的范围。加氢反应通常在0.1MPa~30MPa、优选1MPa~20MPa、更优选2MPa~10MPa的氢压下于0~250℃的温度范围内进行1~20小时的反应时间。
在降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中,降冰片烯类开环聚合物加氢物按以下顺序来收回。在用非均相催化剂作为加氢催化剂的场合,可以在上述加氢反应之后用过滤法除去加氢催化剂,接着用凝固干燥法或薄膜干燥机等直接干燥法来得到。降冰片烯类开环聚合物加氢物通常可以以粉末状或颗粒状来得到。另一方面,在用均相催化剂作为加氢催化剂的场合,在加氢反应完了之后,加入醇或水使催化剂失活,在溶剂中不溶解之后,过滤以除去催化剂。
在降冰片烯类开环聚合物加氢物中,可以根据需要,加入1种或2种或2种以上的其它聚合物、各种配合剂、有机或无机填充料等添加剂。
作为其它聚合物,可以配合聚丁二烯、聚异戊二烯、SBS、SIS、SEBS等弹性体;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜等树脂,等。还有,这些其它聚合物可以各自单独使用,或者2种或2种以上混合使用。
作为配合剂,只要是通常用于热塑性树脂材料的就没有特别的限制,列举有,例如,抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、近红外线吸收剂、染料或颜料等着色剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、荧光增白剂、阻燃剂、防粘剂、流平剂等配合剂。
其中,以加入抗氧化剂为优选。作为这样的抗氧化剂,列举有酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等,在这些当中,以酚类抗氧化剂为优选,烷基取代的酚类抗氧化剂为特别优选。通过配合这些抗氧化剂,可以在不降低透明性、低吸水性的情况下防止因成形时的氧化老化导致的成形物的着色与强度下降。
作为有机或无机填充剂,有例如氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化镁、浮石粉、浮石球、碱性碳酸镁、ドワマイト、氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、钛酸钾、硫酸钡、亚硫酸钙、滑石、粘土、云母、石棉等矿物;玻璃纤维、硼纤维、碳化硅纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等纤维;玻璃屑、玻璃珠、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、石墨、铝粉、硫化钼等。
这些填充料可以各自单独加入,或2种或2种以上组合起来加入。填充剂的配合比例可以在不损害本发明的目的的范围内根据各自的功能和使用目的来合适确定。
在降冰片烯类开环聚合物加氢物中配合上述添加剂的方法列举有,例如,用混合器、双轴混炼机、辊、布拉班德混炼机、挤出机等把降冰片烯类开环聚合物加氢物在熔融状态下与配合剂混炼的方法、用适当的溶剂溶解、分散、凝固的方法等。在用双轴混炼机的场合,多数是在混炼后通常在熔融状态下挤出成长丝状,用造粒机切成颗粒状来使用。
降冰片烯类开环聚合物加氢物成形为成形物后可以在各种用途中使用。对于成形的方法没有特别的限制,为了得到低双折射性、机械强度、尺寸精度等优异的成形物,优选采用熔融成形法。作为熔融成形法,列举有注塑成形法、挤出成形法、压机成形法、吹塑成形法等,从低双折射性、尺寸稳定性等观点考虑,优选注塑成形法。
成形条件随使用目的和成形方法来适当选择,在采用注塑成形法的场合,降冰片烯类开环聚合物加氢物的树脂温度通常在150~400℃、优选200~350℃、更优选230~330℃范围内适当选择。树脂温度过低时,流动性差,成形物产生凹缩或变形;树脂温度过高时,则有产生因树脂热分解导致的银纹、成形物变黄等成形不良之虞。成形物可以以球状、棒状、板状、圆柱状、筒状、纤维状、膜或薄片状等各种各样形态来使用。
降冰片烯开环聚合物加氢物的成形物在成形为平板状时的黄色度差ΔYI优选在0.5或0.5以下。这里的黄色度差ΔYI是,以空气作为空白、在常温(25℃)下用色度计测定的所述成形物的黄色度指数YI与空气的黄色度指数YI之差。着色越少,ΔYI值越小。
下面说明物镜15的制造方法。
开始把上述说明的“含具有脂环式结构的聚合物的树脂”由已知的注塑成形技术制作2个成形物41、42。制作了各个成形物41、42之后,在成形物42的表面42a上形成膜厚50~15000nm的第1膜43,然后在第1膜43上形成第2膜44,进而在第2膜44上形成第3膜45。
第1、第2、第3膜43、44、45的成膜是采用已知的蒸镀法、溅射法、化学气相沉积(CVD)法、溶胶凝胶法等处理而进行的。对于第1、第2、第3膜的成膜方法,只要是可以成膜成透明度高的第1、第2、第3膜43、44、45就可以,没有特别的限制。还有,为了使得第1、第2、第3膜43、44、45的光吸收量极少,必须适当调整在成膜处理时导入的氧气量与成膜速度,因为在氧气不足的状态下将不能进行成膜。
作为成膜处理的一个例子,在进行通过采用蒸镀法处理第1、第2、第3膜43、44、45的场合,真空容器内导入气体时,边向真空容器内导入氧气、氩气、四氟化氮气(四フツ化窒素ガス)、氮气等边使所述真空容器内的真空度保持在0.5×10-2~3×10-2Pa,另一方面,在未导入气体时,真空容器内的真空度保持为0.7×10-2Pa。
在此状态下,用电子枪加热蒸镀源,使低折射率材料或中折射率材料熔融·蒸发,直至膜厚达到50~15000nm,在成形物42的表面42a上形成膜厚50~15000nm的第1膜43。在形成由低折射率材料与中折射率材料的混合物构成的第1膜43的场合,以在真空容器内分别配置低折射率材料用的蒸镀源与中折射率材料用的蒸镀源,同时使用两个蒸镀源进行多元蒸镀为好。在此场合,通过改变低折射率材料与中折射率材料的混合比就可以把第1膜43对于405nm的光的折射率在从1.45至不到1.7的范围内进行调整。形成了第1膜43之后,与在形成此第1膜43时一样,用电子枪加热蒸镀源,使高折射率材料熔融·蒸发,在第1膜43上形成第2膜44。形成了第2膜44之后,与在此第2膜44形成时一样,用电子枪加热蒸镀源,使低折射率材料或低/中折射率材料熔融·蒸发,在第2膜44上形成第3膜45。
在成形物42的表面42a上形成了第1、第2、第3膜43、44、45之后,把此成形物42端部与成形物41的端部彼此粘接,物镜15就制造好了。
再是,在第3膜45上进一步形成与第2、第3膜44、45一样的膜的场合,可以按照上面说明的第2、第3膜44、45的成膜方法进行适宜处理;即使在成形物42的表面42a以外的面(成形物41的表面41a与里面41b以及成形物42的里面42b)上形成第1、第2、第3膜43、44、45以及与它们同样的膜的场合,也可以按照上面说明的第1、第2、第3膜43、44、45的成膜方法进行适宜处理。而且,把各个成形物41、42的成膜处理完成之后,把成形物41与成形物42的端部彼此粘接即可。
在上述实施方案中,从蓝色光用光源4或红色光用光源5发出的光聚光于光拾取装置1中的物镜15的成形物42的表面42a上的强度为最大,但是由于基材40的成形物42的表面42a上形成了第1、第2、第3膜43、44、45,而且在基材40(成形物42)与第2膜44之间,配置了比此第2膜44的折射率小的第1膜43,由于此第1膜43的存在,就可以缓和在第2膜44的表面所产生的热向基材40(特别是成形物42)的传导。
加之,在本实施方案中,由于第1膜43的膜厚为50~15000nm,比较厚,所以可以更进一步缓和在第2膜44的表面所产生的热向基材40(特别是成形物42)的传导。从以上所述可见,即使在以光能大的波长350~450nm的短波长蓝色光区域的光作为透过光的对象的场合,也可以提高第1、第2、第3膜43、44、45的耐擦伤性能,也可以抑制基材40的表面(特别是成形物42的表面42a)的形状变化。
进而,在本实施方案中,由于第1膜43是由低折射率材料、中折射率材料或它们的混合物所构成的,作为第1膜43,如果采用的是低折射率材料和中折射率材料中的化合物中的氧含量少的氟化物时,在构成基材40(各成形物41、42)的树脂中加入了添加剂的场合,此添加剂可以防止氧化·变质,因此,在提高第1、第2、第3膜43、44、45的耐擦伤性能的同时,也可以抑制基材40表面(特别是成形物42的表面42a)的形状变化。
进而,在本实施方案中,关于第1膜43,由于该第1膜43对波长405nm的光的折射率是落在基材40(特别是成形物42)对波长405nm的光的折射率的±10%的范围内,故第1膜43与基材40(特别是成形物42)之间的折射率差小。一般,在以防止光的反射为目的而在基材上叠层折射率互相不同的膜的场合,当在基材上成膜的折射率小的膜(相当于本实施方案中的第1膜43)的膜厚在1000nm或1000nm以上时,其分光反射率发生周期的变化,但是本实施方案中,可以把反射率变化抑制得很小,而且即使第1、第2、第3膜43、44、45的膜厚有变化,仍可以把此第1、第2、第3膜43、44、45的反射率的急剧增加限制在1.5%或1.5%以下,就可以使物镜15维持在可以实用的水平。
再是,本发明并不限于上述实施方案,只要在不超出本发明宗旨的范围内,则可以进行各种各样的改良与设计的变更。
例如,上述实施方案中,示出了适用作为透过物镜15的光为波长350~450nm中的特定波长的蓝色光与波长620~680nm中的特定波长的红色光的例子,但是,作为透过物镜的光,另外也可以适用波长750~810nm的近红外光,还可以适用这些波长350~450nm、620~680nm、750~810nm之外的其它波长的光。还有,适用于本发明涉及的物镜15的膜构成和基材40的树脂组成等也可以适用于构成光拾取装置1的准直器11、分光器12、1/4波片13、柱面透镜16、凹透镜17等中,还可以适用于光拾取装置1之外的用途中使用的光学元件中,最终,只要是把波长350~450nm中的特定波长的光聚光用的光学元件,都完全可以优选适用。
现在来说明成形物42的表面42a上的膜的构成。此膜的构成中,可以在成形物42的表面42a与第1膜43之间介入提高膜的粘附性用的底涂层,也可以在图2中的第3膜45那样的最外侧配置的膜(与大气接触的膜)上设置防污等用的防污层,也可以设置疏水性的疏水层,还可以设置防止因静电而导致的尘埃附着用的抗静电层。
“底涂层”可以由例如硅烷偶合剂处理层所构成。
“防污层”、“疏水层”可以由氟类有机化合物或硅类有机化合物所构成,其膜厚通常可以在7nm或7nm以下。在“防污层”、“疏水层”由氟类有机化合物构成的场合,例如,以WR1(メルク(株)制商品名)作为蒸镀材料用真空蒸镀来形成全氟烷基硅烷的薄膜、或可以用氟类涂布液L-182560(住友スリ-エム(株)制商品名)的涂布处理来形成。另一方面,在“防污层”、“疏水层”是由硅类有机化合物构成的场合,可以用大气压等离子体法形成二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)薄膜(参见特开平2003-161817号公报)。
“抗静电层”可以由透明导电性的薄膜构成,其膜厚通常可以在10nm或10nm以下。具体说,“抗静电层”以是用真空蒸镀法或溅射法由氧化锡、氧化铟、氧化锌中的任何一种单体或这些化合物的2种或2种以上的混合物来形成为好。
再是,用图3所示的物镜100代替物镜15也行。图3是示出物镜100的简要构成的剖面图。
图2中所示的物镜15是可以聚光蓝色光与红色光的两种光的互换性透镜,与此相反,图3中所示的物镜100主要是适用于可以聚光蓝色光的蓝色光专用透镜。因此,图3所示的物镜100设置到光拾取装置1中时,它被固定于图1中用实线表示的物镜15的位置上,使得从蓝色光用光源4发出的光在BD或AOD 20的记录面上形成聚光点。
现在来详细说明物镜100的构成。如图3所示,物镜100具有树脂制基材50,基材50是由2个成形物51、52所构成。基材50是由与上述成形物41、42同样的树脂构成各个成形物51、52,而且各成形物51、52的端部彼此互相粘接而在各个成形物51、52之间形成了中空部分59,在这些方面,它是与上述基材40有同样的构成的。
作为第1成形物的成形物51配置在蓝色光用光源4或红色光用光源5的一侧,作为第2成形物的成形物52则配置于BD或AOD20或DVD30的一侧。详细地说,成形物51的表面51a与蓝色光用光源4或红色光用光源5面对着,成形物52的表面52a则与BD或AOD 20或DVD 30面对着,而成形物51的里面51b与成形物52的里面52b互相面对着。
成形物51的表面51a与里面51b均为非球面,成形物52的里面52b为非球面。成形物52的表面52a则为平坦表面。
对于成形物52的表面52a使用了在成形物42表面42a上所适用的膜构成。把在成形物42的表面42a上适用的膜构成,与上述物镜15同样,使用于成形物51的表面51a上也可以,使用于成形物51的里面51b也可以,使用于成形物52的里面52b也可以。
各个成形物51、52都具有正的近轴光焦度,尤其是成形物52按满足下述式(51)、(52)的两个条件而形成。
0.8≤NA (51)
0.2≤β≤0.5 (52)上述式(51)中,NA表示成形物52的图像方数值孔径。上述式(52)中,β表示成形物52的透镜倍率。
在满足上述式(51)条件的场合,特别是可以由从发生波长405nm左右的单色光的蓝色光用光源4发出的光束,在光信息记录介质(特别是BD或AOD 20)的记录面上形成良好点径的聚光点。
有关上述式(52)的条件,如果成形物52的透镜倍率β在0.2或0.2以上,可以使由温度变化造成的波面象差的变化变小,拓宽物镜可以使用的温度范围。另一方面,如果成形物52的透镜倍率β在0.5或0.5以下,成形物52的表面52a与BD或AOD 20的表面的光轴上的距离不变得过小,就可以降低物镜100与BD或AOD 20发生碰撞的可能性。
再是,仅是各个成形物51、52的大小与形状等的设计与各个成形物41、42有所不同,因此物镜100的制造方法,即成形物51、52的制作和对各个成形物51、52上的成膜处理,与上述物镜15的制造方法是同样的。
进一步说,用图4所示的物镜200代替上述物镜15也可以。图4是示出物镜200的概要构成的剖面图。
图2中所示的物镜15是可以聚光蓝色光与红色光的两种光的互换性透镜,与此相反,图4中所示的物镜200,与图3中所示的物镜100一样,主要是适用于可以聚光蓝色光的蓝色光专用透镜。因此,在把图4所示的物镜200设置到光拾取装置1中时,它被固定于图1中用实线表示的物镜15的位置上,使得从蓝色光用光源4发出的光在BD或AOD 20的记录面上形成聚光点。
现在来详细说明物镜200的构成。如图4所示,物镜200有由与上述成形物41、42同样的树脂构成的基材60,基材60是由1个成形物构成的。在与上述成形物41、42同样的树脂所构成这一点上,物镜200的基材60有与上述各物镜15、100同样的构成,而在由1个成形物构成这一点上,基材60与上述物镜15、100有不同的构成。
基材60的表面60a与蓝色光用光源4或红色光用光源5面对着,里面60b与BD或AOD 20面对着。基材60的表面60a与里面60b都是非球面。基材60的里面60b也适用用于成形物42的表面42a上的膜构成。成形物42的表面42a上使用的膜构成也适用于基材60的表面60a上。
基材60按满足下述式(60)的条件来成形。
0.8≤d/f≤1.8 (60)上述式(60)中的d表示光轴上的厚度,f表示对于405nm的光的焦距。
上述式(60)的条件是得到良好的像高特性的条件。有关上述式(60)的条件,如果d/f在0.8或0.8以上,基材60的中心厚度不变得过小,像高特性不变差,进而面的位移灵敏度不变大。另一方面,如果d/f在1.8或1.8以下,基材60的中心厚度不变得过大,像高特性不变差,偏心灵敏度变好,可以很好的补偿球差与彗差。
再是,只是基材60的大小与形状等的设计与各个成形物41、42有所不同以外,物镜200的制造方法,即基材60的制作与在基材60上的成膜处理,与上述物镜15的制造方法是同样的。
[实施例1]
本实施例1是制作设定物镜的30种试样,并对所制作的各试样1~30的特性、性质等进行测定·评价。
(1)试样1~30的制作
(1-1)基材的制作
开始,把作为构成基材的“含具有脂环式结构的聚合物的树脂”按照下述(1-1-1)、(1-1-2)的制造方法来制作1种任意的树脂。下述(1-1-1)、(1-1-2)中的“份”与“%”在没有特别说明时是指以重量为基准的。
(1-1-1)聚合物的制造方法
在经过充分干燥氮气置换的备有搅拌装置的不锈钢制聚合器中,加入脱水环己烷320份、苯乙烯60份和二丁基醚0.38份,在60℃下,一边搅拌一边加入正丁基锂溶液(含15%的己烷溶液)0.36份,开始聚合反应。经过1小时的聚合反应之后,向反应溶液中加入由苯乙烯8份与异戊二烯12份构成的混合单体20份。在进一步进行1小时聚合反应之后,向反应溶液中加入异丙醇0.2份,以终止反应。此时得到的嵌段共聚物的Mw为102,100,Mw/Mn为1.11。
接着,取上述聚合反应溶液400份,移入备有搅拌装置的耐压反应器中,加入作为氢化催化剂的氧化硅-氧化铝担载型镍催化剂(日挥化学工业社制造的E22U,镍担载量60%)10份,使之混合。用氢气对反应器内部进行置换,进而一边搅拌溶液一边提供氢气,在提高温度至设定的160℃、压力4.5MPa下反应8小时,由此一直进行到芳香环加氢。在加氢反应完了之后,把反应溶液过滤除去加氢催化剂之后,加入环己烷800份进行稀释,把此反应溶液注入到3500份(在1000级洁净室中用孔径1μm的过滤器过滤的)异丙醇中,使嵌段共聚物析出,经过滤分离而回收,在80℃减压干燥48小时。这样得到的嵌段共聚物是由含有来自于苯乙烯的重复单元的嵌段(以下称为“St”)与含来自于苯乙烯和异戊二烯的重复单元的嵌段(以下称为“St/Ip”)构成的二元嵌段共聚物,各自嵌段的摩尔比为St∶St/Ip=69∶31(St∶Ip=10∶21)。此嵌段共聚物的Mw为85,100、Mw/Mn为1.17,主链和芳香环的加氢率为99.9%,Tg为126.5℃。
(1-1-2)树脂的制造
相对于由上述的聚合物制造所得到的嵌段共聚物100份,分别加入苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯·嵌段共聚物(クラレ社制的セプトン2002)0.1份、和作为抗氧化剂的四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(チバスペシヤリテイ·ケミカルス社制造的イルガノツクス1010)0.1份和作为苯并三唑类紫外线吸收剂的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルス社制造的TINUVIN P)0.1份,还加入作为HALS的二丁胺与1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物[HALS(A)、Mn=3,000]0.1份,用双轴混练机(东芝机械社制造的TEM-35B、螺杆直径37mm,L/D=32,螺杆转速150rpm,树脂温度240℃,加料速度10kg/h)进行混练,以长丝状挤出,把它用水冷的造粒机切断、造粒。把此颗粒用空气流通的热风干燥机在70℃干燥2小时,除去水分,把干燥的颗粒用注塑成形得到了所需的基材。
再是,在本实施例1中,作为基材,准备·使用了30片外径30mm、厚3mm、对波长405nm的折射率为1.53的成形板。
(1-2)试样1~13,29的制作
用已知的真空蒸镀技术,在上述制作的基材上形成第1层膜,在第1层膜上形成第2层膜,在第2层膜上形成第3层膜,制成试样1~13,29。
表1、2中示出了试样1~13,29各层的膜的蒸镀材料(构成蒸镀源的材料,下同)、层材料(构成层的材料,下同)、导入气体(蒸镀处理中导入真空容器内的气体,以下同)、折射率n1~3(对于波长405nm的光的折射率,下同)、膜厚d1~3(膜的厚度,下同)。表1、2中的“材料H5[サブスタンス(substance)]”、“材料L5”、“材料M3”、“材料M2”各自是Merck(メルク)社制造的蒸镀材料的商品名称(下述表3~5,10~13中相同。)。
表1
试样1 | 试样2 | 试样3 | 试样4 | 试样5 | 试样6 | 试样7 | |
第1层(低折射率材料或中折射率材料) | |||||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氟化镧 | 氟化铈 | 氟化镁与氟化铈的混合材料 | 氧化硅 | 氟化镁 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氟化镧 | 氟化铈 | 氟化镁与氟化铈的混合材料 | 氧化硅 | 氟化镁 |
导入气体 | 没有 | 没有 | 氩气 | 没有 | 没有 | 没有 | 四氟化碳气体 |
n1 | 1.46 | 1.46 | 1.6 | 1.63 | 1.56 | 1.46 | 1.33 |
d1(nm) | 50 | 80 | 100 | 500 | 1000 | 6000 | 10000 |
第2层(高折射率材料) | |||||||
蒸镀材料 | 材料H5 | 氧化铪 | 氧化锆 | 材料M3 | 材料M3 | 材料M3 | 氧化铪 |
层材料 | 钛酸镧 | 氧化铪 | 氧化锆 | 铝酸镧 | 铝酸镧 | 铝酸镧 | 氧化铪 |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n2 | 2.01 | 1.89 | 1.94 | 1.95 | 1.95 | 1.95 | 1.89 |
d2(nm) | 27 | 94 | 45 | 45 | 45 | 27 | 94 |
第3层(低折射率材料或低/中折射率材料) | |||||||
蒸镀材料 | 材料L5 | 氧化硅 | 材料L5 | 氧化硅 | 氧化硅 | 材料L5 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅与氧化铝的混合物 | 氧化硅 | 氧化硅与氧化铝的混合物 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅与氧化铝的混合物 | 氧化硅 |
导入气体 | 没有 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 没有 | 没有 | 氧气 |
n3 | 1.49 | 1.46 | 1.49 | 1.46 | 1.46 | 1.49 | 1.46 |
d3(nm) | 86 | 61 | 83 | 83 | 83 | 86 | 61 |
表2
试样8 | 试样9(比较) | 试样10 | 试样11 | 试样12(比较) | 试样13 | 试样29(比较) | |
第1层(低折射率材料或中折射率材料) | 第1层(高折射率材料) | 第1层(低折射率材料) | |||||
蒸镀材料 | 材料L5 | 氧化硅 | 氟化铝与氧化硅的混合材料 | 氟化铝与氧化硅的混合材料 | 氧化硅 | 材料M2 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅与氧化铝的混合物 | 氧化硅 | 氧化铝硅 | 氧化铝硅 | 氧化硅 | 氧化钛与氧化镨的混合材料 | 氧化硅 |
导入气体 | 氩气 | 没有 | 氧气 | 没有 | 没有 | 氧气 | 氧气 |
n1 | 1.49 | 1.46 | 1.58 | 1.51 | 1.46 | 1.69 | 1.46 |
d1(nm) | 12000 | 16000 | 5000 | 15000 | 38 | 6000 | 500 |
第2层(高折射率材料) | 第2层(中折射率材料) | ||||||
蒸镀材料 | 氧化锆 | 材料M3 | 氧化铪 | 材料M3 | 材料M3 | 材料M3 | 氧化铝 |
层材料 | 氧化锆 | 铝酸镧 | 氧化铪 | 铝酸镧 | 铝酸镧 | 铝酸镧 | 氧化铝 |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n2 | 1.94 | 1.95 | 1.88 | 1.76 | 1.95 | 1.76 | 1.62 |
d2(nm) | 108 | 27 | 37 | 74 | 70 | 77 | 67 |
第3层(低折射率材料或低/中折射率材料) | |||||||
蒸镀材料 | 材料L5 | 材料L5 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅与氧化铝的混合材料 | 氧化硅与氧化铝的混合材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
导入气体 | 氧气 | 没有 | 氧气 | 氧气 | 没有 | 氧气 | 氧气 |
n3 | 1.49 | 1.49 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d3(nm) | 55 | 86 | 82 | 76 | 72 | 69 | 83 |
(1-3)试样14~18的制作
用已知的真空蒸镀技术,在上述制作的基材上形成第1层膜,在第1层膜上形成第2层膜,在第2层膜上形成第3层膜,在第3层膜上形成第4层膜,在第4层膜上形成第5层膜,制作试样14~18
表3示出了试样14~18的各层膜中的蒸镀材料、层材料、导入气体、折射率n1~5、膜厚d1~5。
表3
试样14 | 试样15 | 试样16 | 试样17 | 试样18(比较) | |
第1层(低折射率材料或中折射率材料) | |||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氟化铈 | 氧化铝与氧化硅的混合材料 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氟化铈 | 氧化铝硅 | 氧化硅 |
导入气体 | 没有 | 氩气 | 没有 | 氧气 | 没有 |
n1 | 1.46 | 1.46 | 1.63 | 1.60 | 1.46 |
d1(nm) | 100 | 150 | 400 | 5000 | 20 |
第2层(高折射率材料) | |||||
蒸镀材料 | 材料H5 | 氧化铪 | 氧化铪 | 氧化锆 | 氧化铈 |
层材料 | 钛酸镧 | 氧化铪 | 氧化铪 | 氧化锆 | 氧化铈 |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n2 | 2.01 | 1.85 | 1.85 | 1.93 | 1.85 |
d2(nm) | 18.1 | 40 | 27 | 40 | 24 |
第3层(低折射率材料) | |||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
导入气体 | 没有 | 没有 | 没有 | 氧气 | 没有 |
n3 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d3(nm) | 41.4 | 21 | 13 | 15 | 26 |
第4层(高折射率材料) | |||||
蒸镀材料 | 材料H5 | 氧化铪 | 氧化铪 | 氧化锆 | 氧化铈 |
层材料 | 钛酸镧 | 氧化铪 | 氧化铪 | 氧化锆 | 氧化铈 |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n4 | 2.01 | 1.85 | 1.85 | 1.93 | 1.85 |
d4(nm) | 33.2 | 74 | 109 | 80 | 53 |
第5层(低折射率材料) | |||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
导入气体 | 没有 | 氧气 | 没有 | 氧气 | 没有 |
n5 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d5(nm) | 99.7 | 95 | 83 | 97 | 83 |
(1-4)试样19~28,30的制作
用已知的真空蒸镀技术,在上述制作的基材上形成第1层膜,在第1层膜上形成第2层膜,在第2层膜上形成第3层膜,在第3层膜上形成第4层膜,在第4层膜上形成第5层膜,第5层膜上形成第6层膜,在第6层膜上形成第7层膜,制作试样19~28,30。
表4,5示出了试样19~28,30的各层膜中的蒸镀材料、层材料、导入气体、折射率n1~7、膜厚d1~7。
表4
试样19 | 试样20 | 试样21 | 试样22 | 试样23 | |
第1层(低折射率材料或中折射率材料) | 第1层(高折射率材料) | 第1层(低折射率材料) | |||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氟化铈 | 材料M2 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅 | 氟化铈 | 氧化钛与氧化镨的混合材料 | 氧化硅 | 氧化硅 |
导入气体 | 没有 | 没有 | 氧气 | 没有 | 没有 |
n1 | 1.46 | 1.46 | 1.69 | 1.46 | 1.46 |
d1(nm) | 87.6 | 470 | 1000 | 1500 | 12000 |
第2层(高折射率材料) | |||||
蒸镀材料 | 材料H5 | 氧化铪 | 材料M3 | 氧化锆 | 氧化钛 |
层材料 | 钛酸镧 | 氧化铪 | 铝酸镧 | 氧化锆 | 氧化钛 |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n2 | 1.94 | 1.85 | 1.76 | 1.93 | 2.1 |
d2(nm) | 22.1 | 15 | 12.4 | 13.7 | 19.0 |
第3层(低折射率材料) | |||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
导入气体 | 没有 | 氧气 | 氧气 | 没有 | 氧气 |
n3 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d3(nm) | 41.2 | 35 | 34.4 | 39.5 | 40 |
第4层(高折射率材料) | |||||
蒸镀材料 | 材料H5 | 氧化铪 | 材料M3 | 氧化锆 | 氧化钛 |
层材料 | 钛酸镧 | 氧化铪 | 铝酸镧 | 氧化锆 | 氧化钛 |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n4 | 1.94 | 1.85 | 1.76 | 1.93 | 2.1 |
d4(nm) | 52.2 | 57 | 48.2 | 54.8 | 55.2 |
第5层(低折射率材料) | |||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
导入气体 | 没有 | 氧气 | 氧气 | 没有 | 氧气 |
n5 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d5(nm) | 15.1 | 16 | 11.8 | 13.5 | 13.8 |
第6层(高折射率材料) | |||||
蒸镀材料 | 材料H5 | 氧化铪 | 材料M3 | 氧化锆 | 氧化钛 |
层材料 | 钛酸镧 | 氧化铪 | 铝酸镧 | 氧化锆 | 氧化钛 |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n6 | 1.94 | 1.85 | 1.76 | 1.93 | 2.1 |
d6(nm) | 51.7 | 76 | 6.85 | 46.2 | 47.1 |
第7层(低折射率材料) | |||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
导入气体 | 没有 | 氧气 | 氧气 | 没有 | 氧气 |
n7 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d7(nm) | 92.8 | 96 | 68.7 | 82.4 | 82.8 |
表5
试样24 | 试样25 | 试样26 | 试样27 | 试样28(比较) | 试样30(比较) | |
第1层(低折射率材料或中折射率材料) | 第1层(高折射率材料) | |||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化铝与氧化硅的混合材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化铪 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化铝硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化铪 |
导入气体 | 没有 | 氧气 | 氧气 | 没有 | 氧气 | 氧气 |
n1 | 1.46 | 1.46 | 1.50 | 1.46 | 1.46 | 1.85 |
d1(nm) | 3000 | 5000 | 7500 | 10000 | 16000 | 155 |
第2层(高折射率材料) | ||||||
蒸镀材料 | 材料H5 | 氧化铪 | 氧化铪 | 氧化锆 | 氧化铪 | 氧化锆 |
层材料 | 钛酸镧 | 氧化铪 | 氧化铪 | 氧化锆 | 氧化铪 | 氧化锆 |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n2 | 1.94 | 1.85 | 1.85 | 1.93 | 1.85 | 1.93 |
d2(nm) | 22.1 | 14.8 | 12.4 | 13.7 | 12.4 | 7.4 |
第3层(低折射率材料) | ||||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
导入气体 | 没有 | 氧气 | 氧气 | 没有 | 氧气 | 没有 |
n3 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d3(nm) | 41.2 | 41.5 | 34.4 | 39.5 | 34.4 | 48.5 |
第4层(高折射率材料) | ||||||
蒸镀材料 | 材料H5 | 氧化铪 | 氧化铪 | 氧化锆 | 氧化铪 | 氧化锆 |
层材料 | 钛酸镧 | 氧化铪 | 氧化铪 | 氧化锆 | 氧化铪 | 氧化锆 |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n4 | 1.94 | 1.85 | 1.85 | 1.93 | 1.85 | 1.93 |
d4(nm) | 52.2 | 57.4 | 48.2 | 54.8 | 48.2 | 37.3 |
第5层(低折射率材料) | ||||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
导入气体 | 没有 | 氧气 | 氧气 | 没有 | 氧气 | 没有 |
n5 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d5(nm) | 13 | 16 | 1.8 | 13.5 | 11.8 | 23.8 |
第6层(高折射率材料) | ||||||
蒸镀材料 | 材料H5 | 氧化铪 | 氧化锆 | 氧化锆 | 氧化锆 | 氧化锆 |
层材料 | 钛酸镧 | 氧化铪 | 氧化锆 | 氧化锆 | 氧化锆 | 氧化锆 |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n6 | 1.94 | 1.85 | 1.93 | 1.93 | 1.93 | 1.93 |
d6(nm) | 51.1 | 64.1 | 6.85 | 46.2 | 6.83 | 104.6 |
第7层(低折射率材料) | ||||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
导入气体 | 没有 | 氧气 | 氧气 | 没有 | 氧气 | 氧气 |
n7 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d7(nm) | 92.1 | 97.2 | 68.7 | 82.4 | 68.6 | 82.5 |
(2)各试样的特性、性质等的测定·评价
对上述制作的各个试样1~30进行下述特性·性质等的测定·评价。
(2-1)光吸收量的测定
用波长405nm的光照射各个试样1~30,算出此时的透过率T(%)与反射率R(%),按下述公式算出各个试样1~30的光吸收量。这里的“反射率R”是试样1~30的表里两面的反射率之和。
光吸收量(%)=100(%)-透过率T(%)-反射率R(%)
表6示出了算出的各个试样1~30的结果。表6中,“◎”、“○”、“×”的基准如下。
◎光吸收量不足0.1%
○光吸收量在0.1%~不足0.5%
×光吸收量在0.5%或0.5%以上
(2-2)膜厚的测定
用电子显微镜在垂直于基材方向上观察各个试样1~30形成的第1层膜的截面,测定各个试样1~30的此第1层膜的膜厚(nm)。膜厚是以测定的各个试样1~30的膜面(形成了膜的面,下同)的中央部分的厚度来作为各个试样1~30的膜厚的。表6示出了各个试样1~30的测定结果。
(2-3)折射率的测定
用玻璃代替各个试样1~30的基材来制作模拟试样1~30(除了基材的种类之外,膜结构与其成膜方法和上述(1-2)、(1-3)、(1-4)同样。),用偏振光椭圆仪测定各个模拟试样1~30的第1层膜的折射率,把各个折射率作为各个试样1~30的第1层膜的折射率。表6示出了各个试样1~30的测定结果。
(2-4)形状变化的观测
将波长405nm的光用透镜系统聚光成峰强度120mW/mm2的光,并将该光照射到各个试样1~30的该膜面上,观察各个试样1~30的膜面的外观,同时,用表面粗糙度计测定各个试样1~30的所述膜面的面形状变化量。而且,在光照时间经过100小时、150小时、200小时时进行上述观察·测定,在光照过程中,各个试样1~30保持在温度85℃、相对湿度5%的环境下。表6示出了各个试样1~30的观察·测定结果。表6中的“◎”、“○”、“△”、“×”的基准如下。
◎即使经过200小时后也没有变化
○经过150小时后没有变化,但经过200小时后有变化
△经过100小时后没有变化,但经过150小时后有变化
×经过100小时后看到了膜的剥离或开裂的发生,形成了面形状变化量在0.2μm或0.2μm以上的凹部。
(2-5)反射率的特性评价
用奥林匹斯(Olympus)制造的透镜反射率测定仪USPM-250测定各个试样1~30在波长350~900nm波长区域中的膜面反射率(%)。表6示出了各个试样1~30的测定结果。表中,“○”、“△”、“×”的基准如下。
○最小反射率Rmin的波长在350~500nm,其最小反射率Rmin在0.5%或0.5%以下且分光反射率的周期上下方向变动幅度于低反射区域为1.0%或1.0%以下
△最小反射率Rmin的波长在350~500nm,其最小反射率Rmin在0.5%或0.5%以下且分光反射率的周期上下方向变动幅度于低反射区域为1.5%或1.5%以下
×不在上述○、△范围
还有,关于各个试样1~30的反射率的特性,图5示出了3层结构的典型例子的试样2,4,5,13的波长-反射率特性图;图6示出了5层结构的典型例子的试样15,16,17的波长-反射率特性图;图7示出了7层结构的典型例子的试样20,22,27的波长-反射率特性图。
(2-6)耐擦伤性的评价
用沾有异丙醇或日本棉棒(株)社制造的B4透镜清洗液(商品名称)的棉棒施以荷重为5~10g的负荷擦拭各个试样1~30的膜面,每擦10次,用显微镜观察各个试样1~30的膜面,观察各个试样1~30的膜面上是否有膜的剥离。表6示出了各个试样1~30的观察结果。表6中,“◎”、“○”、“×”的基准如下。
◎擦100次也没有看到膜的剥离
○擦30次没有看到膜的剥离,但擦到100次时看到了膜的剥离
×擦到30次时看到了膜的剥离
(2-7)耐环境性的评价
对于各个试样1~30进行耐热试验与高温高湿试验,由此2种试验来评价各个试样1~30的耐环境性。耐热试验是将各试样1~30置于温度85℃、温度90℃的各种温度环境下168小时,然后置于室温环境下而观察各个试样1~30的膜面的外观。另一方面,高温高湿试验是将各试样1~30置于温度60℃、湿度90%的环境下168小时,然后置于室温环境下而观察各个试样1~30的膜面的外观。表6示出了各个试样1~30的耐环境性的评价结果。表6中,“◎”、“○”、“×”的基准如下。
◎在耐热试验(温度90℃)与高温高湿试验的两个试验中,没有看到开裂或膜的剥离
○在耐热试验(温度85℃)与高温高湿试验的两个试验中,没有看到开裂或膜的剥离,但在耐热试验(温度85℃)中,看到了开裂或膜的剥离
×在耐热试验(温度85℃)或高温高湿试验的两个试验的任何一个试验中看到了开裂或膜的剥离
(2-8)综合评价
根据上述(2-1)~(2-7)的结果,从其是否最适合作为物镜(是否达到实用水平)着眼,对各个试样1~30进行综合评价。表6示出了各个试样1~30的评价结果。表6中的“◎”、“○”、“△”、“×”的基准如下。
◎已经远远超过实用水平(在上述(2-4)~(2-7)的项目中2个或2个以上为◎,没有×)
○已经超过实用水平(在上述(2-4)~(2-7)的项目中有1个◎或没有,但没有△、×)
△达到实用水平(没有上述的◎、○,但上述(2-4)~(2-7)的项目中没有×)
×没有达到实用的水平(在上述(2-4)~(2-7)的项目中至少有一个×)
再是,在试样1~30中,作为构成基材的“含具有脂环式结构的聚合物的树脂”,是用按照上述(1-1-1)、(1-1-2)的制造方法的任意树脂来制作基材的,此外,制造1种含有上述实施方案中记载的降冰片烯类开环聚合物加氢物的任意树脂,把此树脂作为基材来制作与试样1~30同样的试样,进行与上述(2-1)~(2-8)同样的试样特性、性质等的测定·评价。虽然这里没有给出测定·评价结果,但是与试样1~30是同样的。
表6
(2-1)光吸收量 | (2-2)第1层膜厚(nm) | (2-3)第1层折射率 | (2-4)形状变化 | (2-5)反射率特性 | (2-6)耐擦伤性 | (2-7)耐环境性 | (2-8)综合评价 | |
试样1 | ○ | 50 | 1.46 | △ | ○ | ○ | ○ | △ |
试样2 | ◎ | 80 | 1.49 | △ | ○ | ○ | ○ | △ |
试样3 | ◎ | 100 | 1.49 | ○ | ○ | ○ | ◎ | ○ |
试样4 | ◎ | 500 | 1.46 | ◎ | ○ | ○ | ◎ | ◎ |
试样5 | ◎ | 1000 | 1.46 | ◎ | ○ | ○ | ◎ | ◎ |
试样6 | ◎ | 6000 | 1.46 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
试样7 | ◎ | 10000 | 1.49 | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
试样8 | ◎ | 12000 | 1.49 | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
试样9(比较) | ◎ | 16000 | 1.46 | ◎ | ○ | ○ | × | × |
试样10 | ◎ | 5000 | 1.58 | ◎ | ○ | ○ | ◎ | ◎ |
试样11 | ◎ | 15000 | 1.51 | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ |
试样12(比较) | ◎ | 38 | 1.46 | × | ○ | × | ○ | × |
试样13 | ◎ | 6000 | 1.69 | ◎ | △ | ○ | ○ | △ |
试样29(比较) | ○ | 500 | 1.46 | ○ | × | ○ | ○ | × |
试样14 | ○ | 100 | 1.46 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
试样15 | ◎ | 150 | 1.46 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
试样16 | ◎ | 1000 | 1.46 | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
试样17 | ◎ | 5000 | 1.62 | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
试样18(比较) | × | 20 | 1.46 | × | ○ | × | ○ | × |
试样19 | ○ | 87.6 | 1.46 | △ | ○ | ○ | ○ | △ |
试样20 | ◎ | 100 | 1.46 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
试样21 | ◎ | 1000 | 1.69 | ○ | △ | ○ | ○ | △ |
试样22 | ◎ | 1500 | 1.46 | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
试样23 | ○ | 12000 | 1.46 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
试样24 | ○ | 3000 | 1.46 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
试样25 | ◎ | 5000 | 1.46 | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
试样26 | ◎ | 7500 | 1.50 | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
试样27 | ◎ | 10000 | 1.46 | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
试样28(比较) | ◎ | 16000 | 1.46 | ◎ | ○ | ○ | × | × |
试样30(比较) | ◎ | 155 | 1.85 | × | ○ | ○ | ○ | × |
由表6所示可知,在具备3层结构膜构成的试样1~13、29中,第1层的膜厚在15~15000nm范围之外的试样9、12没有得到良好的结果,而第1层膜的膜厚在50~15000nm范围内的试样1~8、10、11、13得到了良好的结果,特别是从试样3~8、10、11的结果可知其第1层膜的膜厚为100~15000nm是优选的,从试样4~8、10的结果可知,第1层的膜厚为500~12000nm为更优选。还有,由试样29的结果可知,第2层的折射率小于1.7,最小反射率Rmin变成0.5%或0.5%以上,所以反射率特性差。
在具备5层结构膜构成的试样14~18中,从第1层的膜厚在50~15000nm范围之外的试样18可知,它没有得到良好的结果,而第1层的膜厚在50~15000nm范围之内的试样14~17,得到了良好的结果。
在具备7层结构膜构成的试样19~28、30中,从第1层的膜厚在50~15000nm范围之外的试样28可知,它没有得到良好的结果,而第1层的膜厚在50~15000nm范围之内的试样19~27,得到了良好的结果。还有,由试样30的结果可知,第1层的折射率大于1.7时,膜面的外观有变化,面形状变化量也大。
进而,由试样13、21的结果可知,第1层的折射率在基材的折射率的±10%范围外以及分光反射率的周期上下方向变动幅度于低反射区域变成1.5%或1.5%以上,不能说是优异的反射率特性。
[实施例2]
本实施例2是用与如图2、3、4中所示的各个基材40、50、60对应(相当)的基材制作多种试样,并测定·评价所制作的各个试样的特性、性质等。
(3)试样41~54的制作
(3-1)基材A、B、C的制作
(3-1-1)基材A的制作
按照上述实施例1的(1-1-1)、(1-1-2)的项目中所记载的制造方法制作与图2的基材40相对应的基材,把它作为基材A。表7示出了基材A的透镜特性。关于基材A的透镜特性,把光源的设计基准波长作为405nm、“NA”作为与图2的成形物42相当的成形物的像方数值孔径、“P1”为与图2的成形物41相当的成形物的近轴光焦度、“P2”为与图2的成形物42相当的成形物的近轴光焦度、“d2”为与图2的成形物42相当的成形物光轴上的厚度、“f2”为成形物(相当于图2的成形物42的成形物)对波长405nm的光的焦距时,NA=0.85,P1=0,|P1/P2|=0,d2/f2=1.31,f2=2.2mm。
表7
面的编号 | r(mm) | d(mm) | N780 | N650 | N405 | νd | 备注 |
S0 | d0(可变) | 光源 | |||||
S1S2 | 73.39715.448 | 0.7000.050 | 1.53734 | 1.54090 | 1.56013 | 56.7 | 光学元件A |
S3S4 | 1.481-2.213 | 2.880d4(可变) | 1.53734 | 1.54090 | 1.56013 | 56.7 | 光学元件B |
S5S6 | ∞∞ | d5(可变) | 1.57062 | 1.57756 | 1.61 949 | 30.0 | 透明基材 |
非球面系数
S1 | S2 | S3 | S4 | |
κA4A6A8A10A12A14A16A18A20 | 1.0000E+01-2.6004E-027.5368E-03-1.7309E-032.0472E-04 | -3.2040E+02-2.3152E-026.4221E-03-3.6784E-045.9437E-05 | -6.9456E-018.6333E-032.2473E-03-1.0354E-037.9520E-04-1.3879E-04-3.9714E-051.7745E-053.6874E-07-6.0458E-07 | -4.2199E+018.7350E-02-6.8060E-021.8814E-021.38884E-04-8.1055E-04 |
衍射面系数
S1 | S2 | |
b2b4b6b8b10 | -1.0333E-035.8830E-04-5.3581E-05-1.2776E-042.0884E-05 | -1.3785E-03-5.1124E-05-1.8337E-05-1.3817E-06-3.4287E-06 |
高密度DVD | DVD | CD | |
d0(可变)d4(可变)d5(可变) | ∞0.6020.100 | 28.9510.5050.600 | 18.0990.2661.200 |
表7中的上面第1表记载的“光学元件A”是与图2的成形物41相当的;“光学元件B”是与图2的成形物42相当的;“S1”是与图2的表面41a相当的面,“S2”是与图2的里面41b相当的面,“S3”是与图2的里面42b相当的面,“S4”是与图2的表面42a相当的面,“r(mm)”是近轴曲率半径,“d(mm)”是光轴上的厚度,“N780”是对波长780nm的光的折射率,“N650”是对波长650nm的光的折射率,“N405”是对波长405nm的光的折射率,“νd”是阿贝数。
表7中的从上数第2表所记载的S1、S2、S3、S4各面形成了由下述公式(101)所示的非球面形状。
[数1]
在上述式(101)中,“X”是光轴方向的轴(以光的进行方向为正),“h”是与光轴垂直方向的轴(距光轴的高度),“r”是近轴曲率半径,“κ”是圆锥系数,“A”是非球面系数。
表7中的从上数的第3个表所记载的S1、S2的各面具有按下述式(102)所示的光程差函数Ωb(mm)的衍射结构。
[数2]
上述式(102)中的“b”是衍射面系数。
(3-1-2)基材B的制作
按照上述实施例1的(1-1-1)、(1-1-2)中所记载的制造方法制作与图3的基材50相对应的基材,把它作为基材B。表8示出了基材B的透镜特性。关于基材B的透镜特性,把光源的设计基准波长作为405nm、“NA”作为与图3的成形物52相当的成形物的像方数值孔径、“f”为成形物(与图3的成形物52相当的成形物)对波长405nm的光的焦距、“β”为与图3的成形物52相当的成形物的透镜倍率时,NA=0.85,f=1.76nm,β=0.368。
表8
面的编号 | r(mm) | d(mm) | N | νd | 备注 |
0 | ∞ | 光源 | |||
1234 | 2.09937.48780.8495∞ | 2.50000.05001.10000.2400 | 1.524691.52469 | 56.556.5 | 物镜 |
56 | ∞∞ | 0.1000 | 1.61950 | 30.0 | 保护层 |
非球面系数
第1面 | 第2面 | 第3面 | |
κA4A6A8A10A12A14A16 | -1.29619E-01-3.32463E-03-6.20097E-05-5.15940E-04-1.18058E-04-6.64802E-051.21151E-04-3.94410E-05 | 4.21216E+017.05250E-03-1.83155E-029.12154E-03-6.43084E-03-7.44093E-03 | -7.52178E-011.33488E-018.64895E-032.15671E-01-1.09974E-01 |
表8中,“物镜”是相当于此基材B的,“面的编号1”,“第1面”与图3的表面51a相当,“面的编号2”,“第2面”是相当于图3的里面51b的面,“面的编号3”,“第3面”是相当于图3的里面52b的面,“面的编号4”是相当于图3的表面52a的面,“r(mm)”是近轴曲率半径,“d(mm)”是光轴上的厚度,“N”是对波长405nm的光的折射率,“νd”是阿贝数。
表8中,关于第二个表的记载,第1面、第2面、第3面的各个面,形成为用上述公式(101)表示的非球面形状。
(3-1-3)基材C的制作
按照上述实施例1的(1-1-1)、(1-1-2)的项目中所记载的制造方法制作与图4的基材60相对应的基材,把它作为基材C。表9示出了基材C的透镜特性。关于基材C的透镜特性,在以405nm作为光源的设计基准波长、“NA”作为像方数值孔径、“f”为焦距、“d”为光轴上的厚度时,NA=0.85,f=1.76nm,d/f=1.47。
表9
λ=405[nm]
f=1.765[mm]
NA=0.85
倍率=0
r(mm) d(mm) n νd
1* 1.17503 2.602 1.52523 59.5
2* -1.04152 0.357
3 ∞ 0.100 1.61950 30.0
4 ∞ 0.000
*;非球面
非球面系数
第1面
κ=-0.682004
A4=0.180213E-01
A6=0.368416E-02
A8=0.140365E-02
A10=0.342876E-03
A12=-0.311534E-04
A14=0.103341E-03
A16=0.141728E-04
第2面
κ=-29.373780
A4=0.297543E+00
A6=-0.423018E+00
A8=0.295535E+00
A10=-0.829290E-01
A12=-0.252257E-03
表9中,“1*”,“第1面”与图4的表面60a相当,“2*”,“第2面”是与图4的里面60b相当的面,“r(mm)”是近轴曲率半径,“d(mm)”是光轴上的厚度,“n”是对波长405nm的光的折射率,“νd”是阿贝数。
关于表9中的记载,第1面、第2面各面,形成为用上述式(101)表示的非球面形状。
(3-2)试样41~54的制作
用已知的真空蒸镀技术,在上述制作的各个基材A、B、C上形成2层或2层以上的膜。表10~表13表示在各个基材A、B、C上所形成的膜的成膜形式。表10~表13中,“第1层”的膜是直接在基材A、B、C的任何一个基材上成膜得到的膜,“第m层(m为2(或2)以上的正整数)”的膜是在第(m-1)层的膜上形成的膜。
表10
成膜形式1 | 成膜形式2 | 成膜形式3 | |
第1层 | |||
蒸镀材料 | 氧化铪 | 氧化锆 | 材料M3 |
层材料 | 氧化铪 | 氧化锆 | 铝酸镧 |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n1 | 1.89 | 1.94 | 1.95 |
d1(nm) | 38 | 37 | 62 |
第2层 | |||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
导入气体 | 氩气 | 氩气 | 氩气 |
n2 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d2(nm) | 90 | 78 | 81 |
表11
成膜形式4 | 成膜形式5 | 成膜形式6 | 成膜形式7 | 成膜形式8 | 成膜形式9 | 成膜形式10 | 成膜形式11 | |
第1层 | ||||||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氟化镧 | 氟化铈 | 材料L5 | 氧化硅 | 氧化铝与氧化硅的混合材料 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氟化镧 | 氟化铈 | 氧化硅与氧化铝的混合物 | 氧化硅 | 氧化铝硅 | 氧化硅 |
导入气体 | 没有 | 没有 | 氩气 | 没有 | 氩气 | 没有 | 没有 | 没有 |
n1 | 1.46 | 1.46 | 1.6 | 1.63 | 1.49 | 1.46 | 1.51 | 1.46 |
d1(nm) | 50 | 80 | 100 | 500 | 12000 | 16000 | 15000 | 38 |
第2层 | ||||||||
蒸镀材料 | 材料H5 | 氧化铪 | 氧化锆 | 材料M3 | 氧化锆 | 材料M3 | 材料M3 | 材料M3 |
层材料 | 钛酸镧 | 氧化铪 | 氧化锆 | 铝酸镧 | 氧化锆 | 铝酸镧 | 铝酸镧 | 铝酸镧 |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n2 | 2.01 | 1.89 | 1.94 | 1.95 | 1.94 | 1.95 | 1.76 | 1.95 |
d2(nm) | 27 | 94 | 45 | 45 | 108 | 27 | 74 | 70 |
第3层 | ||||||||
蒸镀材料 | 材料L5 | 氧化硅 | 材料L5 | 氧化硅 | 材料L5 | 材料L5 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅与氧化铝的混合物 | 氧化硅 | 氧化硅与氧化铝的混合物 | 氧化硅 | 氧化硅与氧化铝的混合材料 | 氧化硅与氧化铝的混合材料 | 氧化硅 | 氧化硅 |
导入气体 | 没有 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 没有 | 氧气 | 没有 |
n3 | 1.49 | 1.46 | 1.49 | 1.46 | 1.49 | 1.49 | 1.46 | 1.46 |
d3(nm) | 86 | 61 | 83 | 83 | 55 | 86 | 76 | 72 |
表12
成膜形式12 | 成膜形式13 | 成膜形式14 | |
第1层 | |||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化铝 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化铝 | 氧化硅 |
导入气体 | 没有 | 氧气 | 没有 |
n1 | 1.46 | 1.65 | 1.46 |
d1(nm) | 56 | 100 | 70 |
第2层 | |||
蒸镀材料 | 材料H5 | 材料M3 | 氧化锆 |
层材料 | 钛酸镧 | 铝酸镧 | 氧化锆 |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n2 | 1.94 | 1.76 | 1.93 |
d2(nm) | 22.1 | 40 | 18 |
第3层 | |||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
导入气体 | 没有 | 氧气 | $ |
n3 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d3(nm) | 45 | 31 | 50 |
第4层 | |||
蒸镀材料 | 材料H5 | 材料M3 | 氧化锆 |
层材料 | 钛酸镧 | 铝酸镧 | 氧化锆 |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n4 | 1.94 | 1.76 | 1.93 |
d4(nm) | 43 | 77 | 61 |
第5层 | |||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
导入气体 | 没有 | 氧气 | 没有 |
n5 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d5(nm) | 100 | 15 | 15 |
第6层 | |||
蒸镀材料 | - | 材料M3 | 氧化锆 |
层材料 | - | 铝酸镧 | 氧化锆 |
导入气体 | - | 氧气 | 氧气 |
n6 | - | 1.76 | 1.93 |
d6(nm) | - | 76 | 66 |
第7层 | |||
蒸镀材料 | - | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | - | 氧化硅 | 氧化硅 |
导入气体 | - | 氧气 | 没有 |
n7 | - | 1.46 | 1.46 |
d7(nm) | - | 105 | 103 |
表13
成膜形式15 | 成膜形式16 | 成膜形式17 | 成膜形式18 | 成膜形式19 | 成膜形式20 | |
第1层 | ||||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化铪 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化铪 |
导入气体 | 没有 | 没有 | 氧气 | 没有 | 氧气 | 氧气 |
n1 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.85 |
d1(nm) | 87.6 | 1500 | 5000 | 10000 | 16000 | 155 |
第2层 | ||||||
蒸镀材料 | 材料H5 | 氧化锆 | 氧化铪 | 氧化锆 | 氧化铪 | 氧化锆 |
层材料 | 钛酸镧 | 氧化锆 | 氧化铪 | 氧化锆 | 氧化铪 | 氧化锆 |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n2 | 1.94 | 1.93 | 1.85 | 1.93 | 1.85 | 1.93 |
d2(nm) | 22.1 | 13.7 | 14.8 | 13.7 | 12.4 | 7.4 |
第3层 | ||||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
导入气体 | 没有 | 没有 | 氧气 | 没有 | 氧气 | 没有 |
n3 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d3(nm) | 41.2 | 39.5 | 41.5 | 39.5 | 34.4 | 48.5 |
第4层 | ||||||
蒸镀材料 | 材料H5 | 氧化锆 | 氧化铪 | 氧化锆 | 氧化铪 | 氧化锆 |
层材料 | 钛酸镧 | 氧化锆 | 氧化铪 | 氧化锆 | 氧化铪 | 氧化锆 |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n4 | 1.94 | 1.93 | 1.85 | 1.93 | 1.85 | 1.93 |
d4(nm) | 52.2 | 54.8 | 57.4 | 54.8 | 48.2 | 37.3 |
第5层 | ||||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
导入气体 | 没有 | 没有 | 氧气 | 没有 | 氧气 | 没有 |
n5 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d5(nm) | 15.1 | 13.5 | 16 | 13.5 | 11.8 | 23.8 |
第6层 | ||||||
蒸镀材料 | 材料H5 | 氧化锆 | 氧化铪 | 氧化锆 | 氧化锆 | 氧化锆 |
层材料 | 钛酸镧 | 氧化锆 | 氧化铪 | 氧化锆 | 氧化锆 | 氧化锆 |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n6 | 1.94 | 1.93 | 1.85 | 1.93 | 1.93 | 1.93 |
d6(nm) | 51.7 | 46.2 | 64.1 | 46.2 | 6.83 | 104.6 |
第7层 | ||||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
导入气体 | 没有 | 没有 | 氧气 | 没有 | 氧气 | 氧气 |
n7 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d7(nm) | 92.8 | 82.4 | 97.2 | 82.4 | 68.6 | 82.5 |
在各个基材A、B、C上,按表10~表13中的成膜形式1~20中的任何一个形成2层或2层以上的膜,把它们作为试样41~54。各个试样41~54的基材A、B、C与成膜形式1~20的组合示于表14中。在表14中,“S1”是与图2的表面41a、图3的表面51a和图4的表面60a相当的面,“S2”是与图2的里面41b、图3的里面51b和图4的里面60b相当的面,“S3”是与图2的里面42b和图3的里面52b相当的面,“S4”是与图2的表面42a和图3的表面52a相当的面。
表14
基材的种类 | S1成膜形式 | S2成膜形式 | S3成膜形式 | S4成膜形式 | |
试样41 | C | 3 | 4 | - | - |
试样42 | C | 3 | 5 | - | - |
试样43 | B | 1 | 2 | 1 | 6 |
试样44 | B | 1 | 2 | 1 | 7 |
试样45 | B | 1 | 2 | 1 | 8 |
试样46 | B | 1 | 2 | 1 | 10 |
试样47 | A | 12 | 12 | 13 | 15 |
试样48 | A | 12 | 12 | 13 | 16 |
试样49 | A | 13 | 13 | 13 | 17 |
试样50 | A | 13 | 14 | 14 | 18 |
试样51(比较) | C | 3 | 9 | - | - |
试样52(比较) | B | 1 | 2 | 1 | 11 |
试样53(比较) | A | 12 | 12 | 13 | 19 |
试样54(比较) | A | 13 | 13 | 14 | 20 |
(4)各个试样的特性、形状等的测定·评价
对上述制作的各个试样41~54进行下述的特性、性质等的测定·评价。
(4-1)膜厚的测定
按照上述实施例1的(2-2)的项目中所记载的方法对各个试样41~54第1层的膜厚(nm)进行测定。在膜厚的测定中,对由基材C构成的各个试样41、42、51,以相当于图4的里面60b的面为测定对象;对由基材B构成的各个试样43~46、52,以相当于图3的表面52a的面为测定对象;对由基材A构成的各个试样47~50、53、54,以相当于图2的表面42a的面为测定对象。测定相当于这些里面60b、表面52a和表面42a的各个面的中央部位的第1层膜的厚度,把此测定值作为各个试样41~54的第1层膜的厚度。在表15中示出了各个试样41~54的测定结果。
(4-2)折射率的测定
用椭圆仪测定各个试样41~54的第1层膜的折射率。折射率的测定中,对由基材C构成的各个试样41、42、51,以相当于图4的里面60b的面为测定对象;对由基材B构成的各个试样43~46、52,以相当于图3的表面52a的面为测定对象;对由基材A构成的各个试样47~50、53、54,以相当于图2的表面42a的面为测定对象。在表15示出了各个试样41~54的测定结果。在实际的折射率测定中,用玻璃板代替各个试样41~54的基材A、B、C,制作模拟试样41~54(成膜形式与上述的(3-2)一样),用椭球仪测定各个模拟试样41~54的第1层膜的折射率,把测定的各个折射率来作为各个试样41~54的第1层膜的折射率。
(4-3)形状变化的观测
在温度85℃、相对湿度5%的环境下,把具有光强度25mw/cm2的波长405nm的激光用准直透镜变成平行光,用此光照射各个试样41~54。对于由基材C构成的各个试样41、42、51,从相当于图4的表面60a的面上入射光;对于由基材B构成的各个试样43~46、52,从相当于图3的表面51a的面上入射光;对于由基材A构成的各个试样47~50、53、54,从图2的表面41a的面上入射光。
经过100小时、150小时、200小时的光照时间后,观察各个试样41~54的外观,同时用表面粗糙度计测定各个试样41~54的面形状变化量。对由基材C构成的各个试样41、42、51,以相当于图4的里面60b的面为观察·测定对象;对由基材B构成的各个试样43~46、52,以相当于图3的表面52a的面为观察·测定对象;对由基材A构成的各个试样47~50、53、54,以相当于图2的表面42a的面为观察·测定对象。表15中列出了各个试样41~54的观察·测定结果。表15中的“◎”、“○”、“△”、“×”的基准与实施例1的(2-4)中所记载的内容一样。
(4-4)耐擦伤性的评价
对各个试样41~54,按照上述实施例1的(2-6)的项目中的记载来观察膜有没有发生剥离。对由基材C构成的各个试样41、42、51,以相当于图4的里面60b的面为观察对象;对由基材B构成的各个试样43~46、52,以相当于图3的表面52a的面为观察对象;对由基材A构成的各个试样47~50、53、54,以相当于图2的表面42a的面为观察对象。表15中列出了各个试样41~54的观察结果。表15中的“◎”、“○”、“×”的基准与实施例1的(2-6)的项目中所记载的内容一样。
(4-5)耐环境性的评价
按照上述实施例1的(2-7)的项目中所记载的那样来对各个试样41~54进行耐环境性的评价。对各个试样41~54,以成了膜的整个面为评价对象。表15示出了各个试样41~54的耐环境性的评价结果。表15中的◎、○、×的基准与实施例1的(2-7)的项目中所记载的内容同样。
(4-6)综合评价
根据上述(4-1)~(4-5)的结果,从其是否最适合作为物镜(是否达到实用水平)着眼,对各个试样41~54进行综合评价。表15示出了各个试样41~54的评价结果。表6中的“◎”、“○”、“△”、“×”的基准如下。
◎已经远远超过实用水平(在上述(4-3)项为◎、上述(4-4)、(4-5)两项中的任何一个为◎而另一为○或◎)
○已经超过实用水平(在上述(4-3)、(4-4)、(4-5)这3项中有1个◎另2个为○或上述(4-3)、(4-4)、(4-5)三者全为○)
△达到实用水平(上述(4-3)、(4-4)、(4-5)3项为△,没有×)
×没有达到实用的水平(在上述(4-3)、(4-4)、(4-5)各项中至少有1个×)
再是,试样41~54中,作为用按照上述(1-1-1)、(1-1-2)的制造方法的任意树脂作为构成基材的“含具有脂环式结构的聚合物的树脂”来作为基材A、B、C,此外,制造1种含有上述实施方案中记载的降冰片烯类开环聚合物加氢物的任意树脂,把此树脂作为基材制作与试样41~54同样的试样,与上述(4-1)~(4-6)同样进行试样的特性、性质等的测定、评价。虽然这里没有给出测定、评价结果,但是与试样41~54同样的。
表15
(4-1)第1层的膜厚(nm) | (4-2)第1层膜的折射率 | (4-3)形状变化 | (4-4)耐擦伤性 | (4-5)耐环境性能 | (4-6)综合评价 | |
试样41 | 50 | 1.46 | △ | ○ | ○ | △ |
试样42 | 80 | 1.49 | △ | ○ | ○ | △ |
试样43 | 100 | 1.49 | ○ | ○ | ◎ | ○ |
试样44 | 500 | 1.46 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ |
试样45 | 12000 | 1.49 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
试样46 | 15000 | 1.51 | ◎ | ○ | ○ | ○ |
试样47 | 87.6 | 1.46 | △ | ○ | ○ | △ |
试样48 | 1500 | 1.46 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
试样49 | 5000 | 1.46 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
试样50 | 10000 | 1.46 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
试样51(比较) | 16000 | 1.46 | ◎ | ○ | × | × |
试样52(比较) | 38 | 1.48 | × | × | ○ | × |
试样53(比较) | 16000 | 1.46 | ◎ | ○ | × | × |
试样54(比较) | 155 | 1.85 | × | ○ | ○ | × |
Claims (15)
1.一种物镜,用于将具有350~450nm特定波长的单色光会聚在光信息记录介质上,同时该物镜是面向光信息记录介质放置的,该物镜包括:
透镜基材,其包含具有脂环结构的聚合物树脂;
第一膜,其对波长为405nm的光的折射率小于1.7;
第二膜,其对波长为405nm的光的折射率等于或大于1.7;及
第三膜,其对波长为405nm的光的折射率等于或小于1.55;
其中:
所述第一膜、第二膜和第三膜均设置于透镜基材上;
所述第一膜设置于透镜基材与第二膜之间;
所述第二膜设置于第一膜与第三膜之间;及
所述第一膜的厚度为50~15000nm。
2.根据权利要求1的物镜,其中所述第一膜的厚度为100~15000nm。
3.根据权利要求1的物镜,其中所述第一膜的厚度为500~12000nm。
4.根据权利要求1的物镜,其中所述第一膜包含选自下列的材料:氧化硅,氟化镁,氟化铝,氟化钇,氟化铅,氟化铈,氟化钕,氟化镧,氧化铝,及其混合物。
5.根据权利要求1的物镜,其中所述第二膜包含选自下列的材料:氧化铪,氧化锆,氧化钇,氧化镧,铝酸镧,钛酸镧,钛酸镨,氧化钽,氧化钛,氧化铌,及其混合物。
6.根据权利要求1的物镜,其中所述第三膜包含选自下列的材料:氧化硅,氟化镁,氟化铝,氟化钇,及其混合物;以及氧化硅与氧化铝的混合物。
7.根据权利要求1的物镜,其中所述第一膜对波长为405nm的光的折射率,在所述透镜基材对波长为405nm的光的折射率的±10%范围内。
8.根据权利要求1的物镜,其中形成所述透镜基材的聚合物树脂包含重均分子量(Mw)为1000~1000000的脂环烃共聚物,该共聚物包含:
具有下面式(1)所示脂环结构的重复单元(a);及
具有下面式(2)或(3)所示链状结构的重复单元(b),
条件是:
重复单元(a)和重复单元(b)的总重量为90%重量或90%重量以上;及
重复单元(b)的总重量为1%重量或1%重量以上,并小于10%重量,
式(1)
式(2)
式(3)
其中式(1)中的X代表脂环烃基;式(1)、式(2)、式(3)中的R1至R13各自独立地代表氢原子,链状烃基,卤原子,烷氧基,羟基,醚基,酯基,氰基,酰胺基,酰亚胺基,甲硅烷基,及被极性基团(卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或甲硅烷基)取代的链状烃基;及式(3)中的“……”代表碳-碳饱和键或碳-碳不饱和键。
9.根据权利要求8的物镜,其中形成所述透镜基材的聚合物树脂包含嵌段共聚物,该嵌段共聚物包含聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B],其中:
聚合物嵌段[A]包含下面式(11)所示的第一重复单元;
聚合物嵌段[B]包含下面组合之一的重复单元:
(i)下面式(11)所示的第一重复单元与下面式(12)所示的第二重复单元的组合;
(ii)下面式(11)所示的第一重复单元与下面式(13)所示的第三重复单元的组合;及
(iii)下面式(11)所示的第一重复单元、下面式(12)所示的第二重复单元与下面式(13)所示的第三重复单元的组合;
式(11)
在式(11)中,R1代表氢原子或具有1~20个碳原子的烷基;R2至R12各自独立地代表具有1~20个碳原子的烷基,羟基,具有1~20个碳原子的烷氧基或卤素基团,
式(12)
在式(12)中,R13代表氢原子或者具有1~20个碳原子的烷基,
式(13)
在式(13)中,R14和R15各自独立地代表氢原子或者具有1~20个碳原子的烷基。
10.根据权利要求1的物镜,其中形成所述透镜基材的聚合物树脂包含氢化降冰片烯的开环聚合物。
11.根据权利要求1的物镜,其中所述透镜基材在其面向光信息记录介质的表面上具有第一膜、第二膜和第三膜。
12.根据权利要求1的物镜,其中所述透镜基材包括:
布置在该透镜基材的光源一侧的第一光学元件;及
布置在该透镜基材的光信息记录介质一侧的第二光学元件,
其中所述第二光学元件具有正的近轴光焦度,且该物镜满足下面的式(41)和式(42):
式(41)
|P1/P2|≤0.2
式(42)
0.8≤d2/f2≤1.8
其中:
在式(41)中,P1代表第一光学元件的近轴光焦度,P2代表第二光学元件的近轴光焦度;及
在式(42)中,d2代表第二光学元件在光轴上的厚度,f2代表第二光学元件的焦距。
13.根据权利要求1的物镜,其中所述透镜基材包括:
位于该透镜基材面向光源的表面上的第一光学元件;及
位于该透镜基材面向光信息记录介质的表面上的第二光学元件,
其中所述第一光学元件和第二光学元件都具有正的近轴光焦度,且该物镜满足下面的式(51)和式(52):
式(51)
0.8≤NA
式(52)
0.2≤β<0.5
其中:
在式(51)中,NA代表成像一侧的数值孔径;及
在式(52)中,β代表第二光学元件的透镜放大倍数。
14.根据权利要求1的物镜,其中所述透镜基材包含单一组分,且该物镜满足下面的式(60),
式(60)
0.8≤d/f≤1.8
其中
在式(60)中,d代表物镜在光轴上的厚度,f代表物镜对波长为405nm的光的焦距。
15.一种光拾取装置,包括根据权利要求1的物镜和发射350~450nm特定波长的单色光的光源。
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