CN1298762C - 降冰片烯系开环聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供双折射比较小，对双折射具有特殊的波长依赖性，透明性与耐热性好的降冰片烯系开环聚合物。本发明的聚合物具有通式(I)的结构单元(I)。[通式(I)中，m与n是0-2的整数，X1是亚乙基或亚乙烯基，R1及R2是氢原子或取代或非取代的C1-C30的烃基，R3是通式(I-1)或(I-2)的基团。通式(I-1)及(I-2)中，R11-R27是氢原子；卤原子；可以具有含或不含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基的取代或非取代的C1-C30的烃基；或极性基。通式(I-1)中p及q是0或正的整数，p＝q＝0时，R12与R15或R19与R15可以相互结合形成碳环或杂环，这些碳环或杂环既可以是单环结构，也可以是多环结构。通式(I-2)中，s是0或正的整数。]

Description

降冰片烯系开环聚合物
技术领域
本发明涉及降冰片烯系开环聚合物，更详细地讲，涉及双折射小、双折射的波长依赖性高、透明性与耐热性好的降冰片烯系开环聚合物。
背景技术
以前，透明树脂作为汽车部件、照明设备、电气部件等通常要求透明性的材料使用，特别是最近在大力发展作为重视光学性质的光学材料的应用。作为适用于这种用途的透明树脂，众知聚碳酸酯系树脂或丙烯酸系树脂。
然而，丙烯酸系树脂虽然透明性好，但在耐热性或耐水性(低吸水性)等方面存在问题。而聚碳酸酯系树脂虽然耐热性或耐水性比丙烯酸系树脂好，但存在双折射大等的问题。因此，最近兼具透明性、耐水性、低双折射性、耐热性等的环烯烃系树脂作为光学材料用的透明树脂在引人注目、实用化。
作为这样的环烯烃系树脂，已知有各种的树脂，例如专利文献1-专利文献6所述树脂。
然而，随着光学设备的功能或用途的高度发展，这些环烯烃系树脂产生不能充分满足光学材料所要求的特性的情况。特别是用于具有高功能的光学设备的光学材料，双折射性十分低的树脂是极重要的特性，期望开发比以往的透明树脂具有更优异的低双折射性的透明树脂。
另外，环烯烃系树脂作为用于光学用薄膜的树脂材料在引人注目，提出了这样的环烯烃系树脂制的薄膜作为光学用的各种薄膜的方案。
具体地，专利文献7-专利文献10记载了环烯烃系树脂的薄膜构成的相位差板。
另外，专利文献11-专利文献13记载了偏振光板的保护膜使用环烯烃系树脂的薄膜。
此外，专利文献14记载了环烯烃系树脂的薄膜构成的液晶显示元件用基板。
然而，这些的环烯烃系树脂构成的光学用薄膜，由于具有透过光的相位差(双折射)的绝对值随透过光的波长变成长波长而变小的特性，故对可见光范围(400-800nm)全部的光，例如对透过光极难赋予其1/4波长等特定的相位差。这样的情况不仅以前的环烯烃系树脂，其他的树脂构成的光学用薄膜也同样存在。
如以上所述，在要求高光学特性的用途中使用的树脂，除了具有一般的光学特性外，例如，成型薄膜时控制透过光的折射率随透过光的波长变成长波长而增大的这种有关双折射的特殊的波长依赖性和双折射的大小成为大的课题。
专利文献1：特开平1-132625号公报
专利文献2：特开平1-132626号公报
专利文献3：特开平2-133413号公报
专利文献4：特开昭61-120816号公报
专利文献5：特开昭61-115912号公报
专利文献6：特开昭63-218726号公报
专利文献7：特开平4-245202号公报
专利文献8：特开平4-36120号公报
专利文献9：特开平5-2108号公报
专利文献10：特开平5-64865号公报
专利文献11：特开平5-212828号公报
专利文献12：特开平6-51117号公报
专利文献13：特开平7-77608号公报
专利文献14：特开平5-61026号公报
发明内容
本发明是基于以上的状况而完成的发明，其目的在于提供双折射比较小，对双折射具有特殊的波长依赖性，透明性与耐热性好的降冰片烯系开环聚合物。
本发明的降冰片烯系开环聚合物，其特征在于具有下述通式(I)表示的结构单元(I)。
通式(I)
[通式(I)中，m与n分别独立地是0-2的整数，X1表示亚乙基或亚乙烯基，R1与R2分别独立地表示氢原子或取代或非取代的C1-C30的烃基。R3表示下述通式(I-1)表示的基团或下述通式(I-2)表示的基团。]
通式(I-1)                         通式(I-2)
[通式(I-1)与(I-2)中，R11-R27分别独立地表示氢原子；卤原子；可以具有含或不含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基的取代或非取代的C1-C30的烃基；或极性基。通式(I-1)中，p与q是0或正的整数，p＝q＝0时，R12与R15或R19与R15可以相互结合形成碳环或杂环，这些的碳环或杂环既可以是单环结构，也可以是多环结构。通式(I-2)中，s是0或1以上的整数。]
本发明的降冰片烯系开环聚合物也可以具有下述通式(II)表示的结构单元(II)。
在这样的降冰片烯系开环聚合物中，优选结构单元(II)的比例是全部结构单元中的98摩尔％以下。
通式(II)
Figure C20038010633500081
[通式(II)中，t与u分别独立地是0或正的整数，X2表示亚乙基或亚乙烯基。R4-R7分别独立地表示氢原子；卤原子；可以具有含有或不含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基的取代或非取代的C1-C30的烃基；或极性基，R4与R5或R6与R7可以一体化形成2价的烃基，或者，R4或R5与R6或R7可以相互结合形成碳环或杂环，这些的碳环或杂环既可以是单环结构，也可以是多环结构。]
另外，在本发明的降冰片烯系开环聚合物中，优选上述通式(I)中的X1与通式(II)中的X2的90摩尔％以上是亚乙基。
此外，在上述通式(I)中，优选具有m＝0、n＝1的结构单元(I)。
另外，在通式(I-1)中、优选具有p＝0、q＝0且R11与R18的至少一方是氢以外的取代基的结构单元(I)。
此外，在通式(I-1)中，优选具有p＝0、q＝0且R11与R18的至少一方具有氢以外的取代基，且R12、R15与R19的至少一方是氢以外的取代基的结构单元(1)。
另外，在通式(I-1)中，优选具有p＝0、q＝0且R11与R18分别是氢以外的取代基的结构单元(I)。
本发明的降冰片烯系开环聚合物，由于是具有对双折射显示特殊的波长依赖性，具有低双折射性，同时具有高耐热性与高透明性的聚合物，故在光学部件或电气电子材料等的领域中有用，具体地作为盘、光磁盘、光学透镜(F
Figure C20038010633500082
透镜、拾取透镜、激光打印用透镜、照相机用透镜等)、眼镜透镜、光学薄膜(显示器用薄膜、相位差薄膜、偏光薄膜、透明导电薄膜、波长板、光拾取薄膜等)、液晶取向膜、光学片、光导纤维、光导板、光扩散板、光卡、光反射镜、IC、LSI、LED等的半导体的密封材料使用。
附图说明
图1是有关实施例1的聚合物(P1)的1H-NMR谱图。
图2是有关实施例1的聚合物(P1)的IR谱图。
图3是有关实施例2的聚合物(P2)的1H-NMR谱图。
图4是有关实施例2的聚合物(P2)的IR谱图。
图5是有关实施例3的聚合物(P3)的1H-NMR谱图。
图6是有关实施例3的聚合物(P3)的IR谱图。
图7是有关实施例4的聚合物(P4)的1H-NMR谱图。
图8是有关实施例4的聚合物(P4)的IR谱图。
图9是有关实施例5的聚合物(P5)的1H-NMR谱图。
图10是有关实施例5的聚合物(P5)的IR谱图。
图11是有关实施例6的聚合物(P6)的1H-NMR谱图。
图12是有关实施例6的聚合物(P6)的IR谱图。
图13是表示由实施例1与比较例1的聚合物制的拉伸薄膜的双折射的波长依赖性。
具体实施方式
以下，对本发明的降冰片烯系开环聚合物详细地进行说明。
本发明的降冰片烯系开环聚合物是具有上述通式(I)所示结构单元(I)的聚合物。
上述通式(I)中，m与n分别独立地是0-2的整数，X1是亚乙基或亚乙烯基。
R1与R2分别独立地是氢原子、或取代或非取代的C1-C30的烃基、优选C1-C10的烃基，作为烃基的具体例，可列举甲基、乙基、丙基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等链烯基；亚乙基、亚丙基等亚烷基；苯基等芳香族基；或这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、苯磺酰基等取代的基团等。
R3是上述通式(I-1)表示的基团或上述通式(I-2)表示的基团。
通式(I-1)与通式(I-2)中，R11-R27各自独立地是氢原子；卤原子；可以具有含或不含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基的取代或非取代的C1-C30、优选C1-C20的烃基；或极性基。
作为卤原子的具体例，可列举氟原子、氯原子与溴原子。
作为取代或非取代的C1-C30的烃基的具体例，可列举与作为通式(I)中的R1与R2例举同样的例，这些的烃基既可以直接与芳香环的碳原子结合，也可以通过连接基(linkage)结合。这里，连接基是含或不含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的基团，作为其具体例，可列举C1-C10的2价的烃基[例如-(CH2)m-(m为1-10的整数)表示的亚烷基]、羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、砜基(-SO2-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、亚氨基(-NH-)、酰胺基(-NHCO-)、硅氧烷键(-Si(R2)O-，其中R为甲基、乙基等烷基)、或这些的2种以上组合连接的基团。
作为极性基，例如，可列举羟基、C1-C10的烷氧基、酯基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、三有机硅氧烷基、三有机甲硅烷基、氨基、酰基、烷氧甲硅烷基、磺酰基、与羧基等。更具体地，作为上述烷氧基，例如可列举甲氧基、乙氧基等；作为酯基、例如可列举乙酸酯基、丙酸酯基等脂肪酸酯基，与苯甲酸酯基等芳香族酯基；作为烷氧羰基，例如可列举甲氧羰基、乙氧羰基等；作为芳氧羰基，例如可列举苯氧羰基、萘氧羰基、芴氧羰基、联苯氧羰基等；作为三有机硅氧烷基，例如可列举三甲基硅氧烷基、三乙基硅氧烷基等；作为三有机甲硅烷基，可列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等；作为氨基，可列举伯氨基；作为烷氧甲硅烷基，例如可列举三甲氧甲硅烷基、三乙氧甲硅烷基等。
通式(I-1)中，p与q是0或正的整数，优选是0-2，通式(I-2)中，s是0或正的整数，优选是0-2。
另外，通式(I-1)中，p＝q＝0时，R12与R15或R19与R15可以相互结合形成碳环或杂环，这些碳环或杂环既可以是单环结构，也可以是多环结构。作为这样的环结构的具体例，可列举下述式(i)-式(iii)表示的结构。
式(i)                  式(ii)                  式(iii)
Figure C20038010633500111
作为这样的结构单元(I)，从可获得耐热性高、吸水性低的降冰片烯系开环聚合物的观点考虑，优选通式(I)中，m＝0、n＝1，且R1与R2的任何一方是氢原子，此外，R3是通式(I-1)或通式(I-2)表示的基团的结构单元。其中，更优选通式(I-1)中p＝q＝0的结构单元、或通式(I-2)中s＝0的结构单元，特别优选R3是通式(I-1)表示的基团，通式(I-1)中，p＝q＝0，且R11与R18的至少一方是氢以外的取代基的结构单元。此外，特别优选R3是通式(I-1)表示的基团，通式(I-1)中，p＝q＝0，且R11与R18的至少一方具有氢以外的取代基，且R12、R15与R19的至少一方是氢以外的取代基的结构单元、或R11与R18分别是氢以外的取代基的结构单元。
这样的结构单元(1)可通过将下述通式(Im)表示的降冰片烯系单体(以下称“特定单体(I)”)进行开环聚合制得。
通式(Im)
作为这样的特定单体(I)，例如，可以使用4-氧杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮或6-氧杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮之类的降冰片烯酸酐与芳香族胺反应制得的酰亚胺化合物，作为其具体例，可列举：
(1)4-苯基-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(2)6-苯基-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(3)4-(2-甲基苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(4)6-(2-甲基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(5)4-(2，6-二甲基苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(6)6-(2，6-二甲基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(7)4-(2，6-二乙基苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(8)6-(2，6-二乙基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(9)4-(2，4-二甲基苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(10)6-(2，4-二甲基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(11)4-(4-氯-2-甲基苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(12)6-(4-氯-2-甲基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(13)4-(4-氯苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(14)6-(4-氯苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(15)4-(2-氯苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(16)6-(2-氯苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(17)4-(3-氯苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(18)6-(3-氯苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(19)4-(2，5-二氯苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(20)6-(2，5-二氯苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(21)4-(2，4-二氯苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(22)6-(2，4-二氯苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(23)4-(2，6-二氯苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(24)6-(2，6-二氯苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(25)4-(2，4，5-三氯苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(26)6-(2，4，5-三氯苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(27)4-(4-溴苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(28)6-(4-溴苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(29)4-(4-溴-2，6-二甲基苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(30)6-(4-溴-2，6-二甲基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(31)4-(4-乙氧羰基苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(32)6-(4-乙氧羰基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(33)4-(4-乙氧羰基-2-甲基苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(34)6-(4-乙氧羰基-2-甲基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(35)4-(5-乙氧羰基-2-甲基苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(36)6-(5-乙氧羰基-2-甲基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(37)4-(2-甲氧基-5-甲氧羰基苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(38)6-(2-甲氧基-5-甲氧羰基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(39)4-(2-氯-5-十二烷氧羰基苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(40)6-(2-氯-5-十二烷氧羰基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(41)4-(2-乙氧羰基苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(42)6-(2-乙氧羰基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(43)4-(2-乙氧羰基-4，5-二甲氧苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(44)6-(2-乙氧羰基-4，5-二甲氧苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(45)4-(2-甲氧苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(46)6-(2-甲氧苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(47)4-(4-甲氧苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(48)6-(4-甲氧苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(49)4-(2，4-二甲氧苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(50)6-(2，4-二甲氧苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(51)4-(3，5-二甲氧羰基苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(52)6-(3，5-二乙氧羰基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(53)4-(4-氯-2，5-二甲氧苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(54)6-(4-氯-2，5-二甲氧苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(55)4-(5-氯-2，4-二甲氧苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(56)6-(5-氯-2，4-二甲氧苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(57)4-(2，5-二乙氧苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(58)6-(2，5-二氧苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(59)4-(3-甲氧羰基-4-甲氧苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(60)6-(3-甲氧羰基-4-甲氧苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(61)4-(2-甲基-4-硝基苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(62)6-(2-甲基-4-硝基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(63)4-(4-硝基苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(64)6-(4-硝基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(65)4-(4-氰基苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(66)6-(4-氰基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(67)4-(4-联苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(68)6-(4-联苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(69)4-(2-联苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(70)6-(2-联苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(71)4-(3-联苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(72)6-(3-联苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(73)4-(2-甲氧基二苯并呋喃基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(74)6-(2-甲氧基二苯并呋喃基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(75)4-(9-芴基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(76)6-(9-芴基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮、
(77)2-甲基-4-(2-甲基苯基)-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、
(78)4-甲基-6-(2-甲基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五-12-烯-5，7-二酮等。这些化合物可以单独使用1种或2种以上组合使用作为特定单体(I)。
以下示出上述(1)-(78)的化合物的结构式。
Figure C20038010633500171
Figure C20038010633500191
本发明的降冰片烯开环聚合物可以是既具有上述结构单元(I)又具有上述通式(II)所示结构单元(II)的聚合物。
上述通式(II)中，t与u各自独立地是0或正的整数，优选t是0或1，u是0-3的整数，X2是亚乙基或亚乙烯基。
R4-R7各自独立地是氢原子；卤原子；可以具有含或不含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基的取代或非取代的C1-C30的烃基；或极性基，R4与R5或R6与R7可以一体化形成2价的烃基，或者，R4或R5与R6或R7可以相互结合形成碳环或杂环，这些碳环或杂环既可以是单环结构，也可以是多环结构。作为这些的原子或基团的具体例，可列举与作为通式(I)中的R1与R2和通式(I-1)与通式(I-2)中的R11-R27所举出的同样的例子。
从可以获得耐热性、溶解性和与其他材料的粘附性、粘接性等的平衡性良好的共聚物观点考虑，作为该结构单元(II)，优选是在通式(II)中，R4-R7中至少1个是-(CH2)kCOOR29所示羧酸酯基(这里，R29表示C1-C20的烃基，k是0-10的整数)的结构单元。
这里，作为上述的R29所示C1-C20的烃基的具体例，可列举甲基、乙基、丙基等烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基，其中，优选甲基、乙基、苯基，更优选是甲基。
该结构单元(II)可以通过将下述通式(IIm)表示的降冰片烯系单体(以下称“特定单体(II)”)与特定单体(I)进行开环共聚制得。
通式(IIm)
[通式(IIm)中，t与u各自独立地是0或正的整数。R4-R7各自独立地是氢原子；卤原子；可以具有含或不含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基的取代或非取代的C1-C30的烃基；或极性基，R4与R5或R6与R7可以一体化形成2价的烃基，此外，R4或R5与R6或R7可以相互结合形成碳环或杂环，这些碳环或杂环既可以是单环结构，也可以是多环结构。]
作为这种特定单体(II)的具体例，可列举：
[79]双环[2.2.1]庚-2-烯、
[80]三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯、
[81]四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[82]五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]十五-5-烯、
[83]七环[13.2.1.13，13.16，9.02，14.04，12.05，10]二十-7-烯、
[84]5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[85]5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[86]5-正己基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[87]5-异丙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[88]5-正辛基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[89]5-正癸基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[90]5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[91]5-(3-环己烯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
[92]5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[93]8-亚乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[94]8-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[95]5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[96]5-氰基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[97]5-甲氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[98]5-甲基-5-甲氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[99]5-乙氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[100]8-氰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[101]8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[102]8-乙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[103]8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[104]8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[105]8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[106]8-甲基-8-氰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[107]8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[108]8-甲基-8-乙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[109]8-甲基-8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[110]8-甲基-8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[111]8-甲基-8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[112]8-苯氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[113]8-(1-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[114]8-(2-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[115]8-(4-苯基苯氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[116]8-甲基-8-苯氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[117]8-甲基-8-(1-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[118]8-甲基-8-(2-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[119]8-甲基-8-(4-苯基苯氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[120]5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[121]5-(1-萘基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
[122]5-(2-萘基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
[123]5-(4-联苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
[124]5-(2-萘基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[125]5-(4-联苯基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[126]8-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
[127]5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[128]5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[129]5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[130]5-氨基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[131]5-氯甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[132]5-三甲氧甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[133]5-三乙氧甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[134]5-三正丙氧甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[135]5-三正丁氧甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[136]5-氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
[137]5-氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[138]5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[139]5-五氟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[140]5，5-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
[141]5，6-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
[142]5，5-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
[143]5，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
[144]5-甲基-5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[145]5，5，6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
[146]5，5，6-三(氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
[147]5，5，6，6-四氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
[148]5，5，6，6-四(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
[149]5，5-二氟-6，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
[150]5-氟-5-五氟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[151]5-氯-5，6，6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
[152]5，5，6-三氟-6-三氟甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、
[153]8-氟四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[154]8-氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[155]8-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[156]8-五氟乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[157]8，8-二氟四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[158]8，9-二氟四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[159]8，8-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[160]8，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[161]8-甲基-8-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[162]8，8，9-三氟四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[163]8，8，9-三(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[164]8，8，9，9-四氟四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[165]8，8，9，9-四(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[166]8，8-二氟-9，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[167]8，9-二氟-8，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
[168]8，8，9-三氟-9-三氟甲氧基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等。
这些化合物可以单独使用1种或2种以上组合作为特定单体(II)使用。
以下示出上述(79)-(168)的化合物的结构式。
Figure C20038010633500251
Figure C20038010633500261
从其制造方法容易的观点考虑，其中特别优选8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。
在本发明的降冰片烯系开环聚合物中，当具有结构单元(II)时，结构单元(II)的比例优选是全部结构单元中的98摩尔％以下。
另外，结构单元(I)与结构单元(II)的比按摩尔比计，通常是100∶0～2∶98，优选100∶0～5∶95，更优选是100∶0～10∶90。
当结构单元(II)的比例太大时，有时不能得到双折射随透过光波长变成长波长而增大的这种有关双折射的特殊波长依赖性或低双折射性。
在本发明的降冰片烯系开环聚合物中，结构单元(I)中上述通式(I)中的X1是亚乙基的结构单元与结构单元(II)中上述通式(II)中的X2是亚乙基的结构单元的合计比例优选是结构单元(I)与结构单元(II)的90摩尔％以上，更优选95摩尔％以上，进一步优选是98摩尔％以上。当该比例太小时，制得的降冰片烯系开环聚合物有时成为耐热性低的聚合物。
此外，本发明的降冰片烯系开环聚合物也可以是具有结构单元(I)与结构单元(II)以外的结构单元(以下称“其他结构单元”)的聚合物。
作为用于获得该其他结构单元的单体，可以使用环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二碳烯等环状烯烃，1，4-环辛二烯、双环戊二烯、环十二碳三烯等非共轭环多烯。
此外，本发明也可以在聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯、乙烯-非共轭二烯聚合物、降冰片烯系单体的开环(共)聚合的未氢化物等的存在下，进行特定单体(I)、特定单体(II)与其他单体的开环聚合。
在本发明的降冰片烯系开环聚合物中，当具有其他结构单元时，优选结构单元(I)的比例是全部结构单元的2摩尔％以上，更优选是5摩尔％以上，进一步优选是10摩尔％以上。
当结构单元(I)的比例太小时，有时不能得到双折射随透过光波长变成长波长而变大的这种有关双折射的特殊波长依赖性或低双折射性。
本发明的降冰片烯系开环聚合物，使用乌伯劳德型粘度计测定的对数粘度(ηinh)通常是0.2-5.0，优选0.3-4.0，更优选是0.35-2.0。
另外，采用凝胶渗透色谱仪(GPC：四氢呋喃溶剂)测定的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)通常是1000-50万，优选2000-30万，更优选是5000-30万，重均分子量(Mw)通常是5000-200万，优选1万-100万，更优选是1.5万-50万。
上述对数粘度(ηinh)不满0.2时，上述数均分子量(Mn)不满1000时或上述重均分子量(Mw)不满5000时，有时该降冰片烯系开环聚合物的强度显著降低。而当对数粘度(ηinh)超过5.0时，上述数均分子量(Mn)超过50万时或上述重均分子量(Mw)超过200万时，该降冰片烯系开环聚合物的熔融粘度或溶液粘度变得过高，有时难得到所期望的成型品。
在本发明的降冰片烯系开环聚合物中可以添加公知的各种添加剂。
具体地，可以使用三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-二-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺、3，5-叔丁基-4-羟基-4-苄基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等的酚系或氢醌系抗氧剂，磷酸三(4-甲氧基-3，5-二苯基)酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等的磷系抗氧剂，通过添加这些抗氧剂的1种或2种以上，可以提高降冰片烯系开环聚合物的氧化稳定性。
另外，还可以使用2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)-苯酚]]或受阻胺系、苯甲酸酯系等的紫外线吸收剂，通过添加这些紫外线吸收剂1种或2种以上，可以提高耐光性。
另外，为了提高加工性也可以添加润滑剂等添加剂。
通过对特定单体(I)进行开环聚合，或通过对特定单体(I)与根据需要使用的特定单体(II)及其他单体进行开环共聚，或者通过在对这些单体开环(共)聚合后再进行加氢，可以制造本发明的降冰片烯系开环聚合物。
[开环聚合催化剂]
作为本发明可以使用的开环聚合用的催化剂，其为OlefinMetathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN，J.C.MOL，Academic Press 1997)所述的催化剂，例如，可以使用下述的易位聚合催化剂。即其为由(a)选自W、Mo、Re与V、Ti的化合物中的至少1种，与(b)选自是Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Cd、Hg、B、Al、Si、Sn、Pb等的化合物，具有至少1个该元素-碳键或该元素-氢键的化合物的至少1种的组合物构成的催化剂。此时为了提高催化剂的活性，也可以是添加了后述的添加剂(c)的组合物。另外，作为其他的催化剂，可列举(d)不使用助催化剂的周期表第4族-8族过渡金属-卡宾配位化合物或金属环丁烯配位化合物等构成的易位催化剂。
作为(a)成分适合使用的W、Mo、Re、V和Ti的化合物的代表例，可列举WCl6、MoCl5、ReOCl3、VOCl3、TiCl4等特开平1-240517号公报中所述的化合物。
作为(b)成分使用的化合物的具体例，可列举n-C4H9Li、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、甲基铝氧烷、LiH等特开平1-240517号公报中所述的化合物。
作为(c)成分的添加剂的代表例，可优选使用醇类、醛类、酮类、胺类等，还可以使用特开平1-240517号公报所示的化合物。
作为(d)成分的代表例，可例举W(＝N-2，6-C6H3 iPr2)(＝CHtBu)(OtBu)2、Mo(＝N-2，6-C6H3 iPr2)(＝CHtBu)(OtBu)2、Ru(＝CHCH＝CPh2)(PPh3)2Cl2、Ru(＝CHPh)(PC6H11)2Cl2等。
作为易位催化剂的使用量，上述(a)成分与特定单体(I)和特定单体(II)合计的比例，按摩尔比为1∶500-1∶500000的范围，优选为1∶1000-1∶100000的范围。
(a)成分与(b)成分的比例按金属原子比计，“(a)成分：(b)成分”为1∶1-1∶100，优选为1∶2-1∶50的范围。(a)成分与(c)成分的比例按摩尔比计，“(c)成分：(a)成分”为0.005∶1-15∶1，优选为0.05∶1-10∶1的范围。另外，催化剂(d)的使用量，(d)成分与特定单体(I)和特定单体(II)合计的比例按摩尔比计，为1∶30-1∶100000的范围，优选为1∶50-1∶50000的范围。
[分子量调节剂]
开环聚合物的分子量的调节可以根据聚合温度，催化剂的种类、溶剂的种类进行，但在本发明中，优选通过使反应体系中共存分子量调节剂进行调节。这里，作为适用的分子量调节剂，例如可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃类与苯乙烯，其中，特别优选1-丁烯、1-己烯。这些分子量调节剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
作为分子量调节剂的使用量，相对于供于开环(共)聚合反应的特定单体(I)与特定单体(II)的合计1摩尔为0.005-1.0摩尔，优选为0.02-0.5摩尔。
[开环聚合反应用溶剂]
作为开环聚合反应可以使用的溶剂(溶解单体、易位催化剂与分子量调节剂的溶剂)的具体例，例如可列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等链烷类；环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢化萘、降冰片烷等环烷类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等芳香族烃；氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二溴己烷、氯苯、氯仿、四氯乙烯等卤代烷；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等饱和羧酸酯类；二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类。这些可以单独使用或混合使用。其中，优选芳香族烃。
溶剂的使用量，按重量比计，“溶剂∶单体”通常为1∶1-30∶1的量，优选为1∶1-20∶1的量。
上述开环聚合制得的降冰片烯系开环聚合物是具有通式(I)中的X1与通式(II)中的X2均为亚乙烯基的结构单元(I)与结构单元(II)的聚合物，可以直接用于各种用途，但从耐热稳定性的观点考虑，优选为该开环聚合物的一部分或全部的亚乙烯基加氢后转化成亚乙基的氢化物。这样的氢化物中，优选基于特定单体(I)与单体(II)的侧链的芳香环实际上没有被加氢。
另外，对亚乙烯基的加氢率优选是90％以上，更优选为95％以上，进一步优选是98％以上，加氢率越高，则抑制热产生的着色或降解越好。
加氢反应必须在基于特定单体(I)与特定单体(II)的侧链的芳香环实际上不被加氢的条件下进行。通常，通过把加氢催化剂添加到开环聚合物的溶液中，然后在0-200℃、优选20-180℃下使常压-300大气压、优选3-200大气压的氢气与聚合物溶液作用进行。
作为加氢催化剂、可以使用通常的烯烃性化合物的加氢反应中使用的催化剂。作为这种加氢催化剂，可以使用非均相系催化剂与均相系催化剂。作为非均相系催化剂的具体例，可列举使钯、铂、镍、铑、钌等的贵金属催化物质载负在碳、二氧化硅、氧化铝、氧化钛等载体上的固体催化剂。此外，作为均相系催化剂的具体例，可列举环烷酸镍/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三乙基铝、辛酸钴/正丁基锂、二氯二茂钛/二乙基一氯化铝、醋酸铑、三(三苯基膦)氯化铑、三(三苯基膦)二氯化钌、三(三苯基膦)氯氢羰基钌、三(三苯基膦)二氯羰基钌等。催化剂的形态既可以是粉末也可以是粒状。
为了使基于特定单体(I)与特定单体(II)的侧链的芳香环实际上不被加氢，必须调节这些加氢催化剂的添加量，但通常按重量比以“开环聚合物：加氢催化剂”为1∶1×10-6-1∶2的比例使用。
本发明的降冰片烯系开环聚合物，由于对双折射显示特异的波长依赖性，具有低双折射性，同时又具有高耐热性与高透明性，故在光学部件或电气电子材料等的领域中有用，具体地，作为盘、光磁盘、光学透镜(FΘ透镜、拾取透镜、激光打印用透镜、照相机用透镜等)、眼镜透镜、光学薄膜(显示器用薄膜、相位差薄膜、偏振光薄膜、透明导电薄膜、波长板、光拾取薄膜等)、液晶取向膜、光学片、光导纤维、光导板、光扩散板、光卡、光反射镜、IC、LSI、LED等的半导体的密封材料有用。
实施例
以下，对本发明的降冰片烯系开环聚合物的具体实施例进行说明，但本发明不限于这些实施例。
另外，以下的实施例与比较例中，对玻璃化转变温度(Tg)、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)与分子量分布(Mw/Mn)采用下述的方法进行测定。
[玻璃化转变温度(Tg)]
使用Seiko Instruments Inc.制差示扫描热量计，在升温速度20℃/分、氮气流下进行测定。
数均分子量、重均分子量与分子量分布：
使用东曹有限公司制“HLC-8020凝胶渗透色谱仪”，溶剂使用四氢呋喃，测定聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)与分子量分布(Mw/Mn)。
(参考例(特定单体(I)的合成))
在1L带回流管的三口烧瓶内，加入下述结构式(B)表示的6-氧杂-五环[9.2.1.13，9.02，10、04，8]十五碳-12-烯-5，7-二酮30g(0.1303摩尔)和2，4-二甲氧基苯胺19.96g(0.1303摩尔)，再添加作为溶剂的醋酸300mL。加热该反应体系使该反应体系成为均匀的状态，在该状态下进行回流3小时。接着，将反应体系放冷后，使用蒸发器进行除去醋酸的处理，使用甲醇进行再结晶后得到红褐色固体44.96g(粗收率：94％)。使用甲醇将得到的结晶进行再结晶，得到白色固体19.74g(收率：41％)。该白色固体是下述结构式(A)表示的6-(2，4-二甲氧苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五碳-12-烯-5，7-二酮。
结构式(A)
Figure C20038010633500321
结构式(B)
Figure C20038010633500331
(实施例1)
把作为特定单体(I)的上述结构式(A)表示的6-(2，4-二甲氧苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五碳-12-烯-5，7-二酮7.90g(21.6毫摩尔)、作为特定单体(II)的下述结构式(C)表示的8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯5.01g(21.6毫摩尔)、作为分子量调节剂的1-己烯0.27g、与作为溶剂的甲苯51.5g装入氮气置换的反应容器中，加热到80℃。向该反应体系内加入作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(0.6摩尔/L)0.13mL和甲醇改性六氯化钨的甲苯溶液(0.025摩尔/L)0.34mL，在80℃反应4小时，制得含有降冰片烯系开环聚合物的聚合物溶液。
制得的降冰片烯系开环聚合物的重均分子量(Mw)是14.2×104，数均分子量(Mn)是3.38×104，分子量分布(Mw/Mn)是4.20。
结构式(C)
Figure C20038010633500332
把制得的聚合物溶液加到高压釜中，再加入甲苯300g。然后，向该反应体系中加入相对于单体加入量为2500ppm的量的RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3作为加氢催化剂，在氢气压力9-10MPa。反应温度160-165℃、反应时间4小时的条件下进行加氢反应。反应结束后，通过将制得的反应溶液注入大量的甲醇中使其沉淀，制得氢化的降冰片烯系开环聚合物。把该降冰片烯系开环聚合物作为“聚合物(P1)”。
聚合物(P1)的重均分子量(Mw)是14.9×104，数均分子量(Mn)是3.59×104，分子量分布(Mw/Mn)是4.15，特性粘度(ηinh)是0.74，玻璃化转变温度(Tg)是221.4℃。
另外，聚合物(P1)中来自6-(2，4-二甲氧苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五碳-12-烯-5，7-二酮的结构单元(I)的比例是44摩尔％，8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯形成的结构单元(II)的比例是56摩尔％。
另外，采用1H-NMR分析聚合物(P1)的结果，相对于烯烃性双键的加氢率是99％以上，芳香环的残留率实际上是100％。把聚合物(P1)的1H-NMR谱图与IR谱图分别示于图1与图2。
(实施例2)
把作为特定单体(I)的下述结构式(D)表示的6-(4-氯-2-甲基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五碳-12-烯-5，7-二酮5,00g(15.0毫摩尔)、作为特定单体(II)的上述结构式(C)表示的8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯3.48g(15.0毫摩尔)、作为分子量调节剂的1-己烯0.19g与作为溶剂的甲苯66g加到氮气置换的反应容器中，加热到100℃。向该反应体系中加入作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(0.6摩尔/L)0.16mL和甲醇改性六氯化钨的甲苯溶液(0.025摩尔/L)0.44mL，在80℃反应4小时，制得含有降冰片烯系开环聚合物的聚合物溶液。
制得的降冰片烯系开环聚合物的重均分子量(Mw)是10.7×104，数均分子量(Mn)是3.49×104，分子量分布(Mw/Mn)是3.07。
结构式(D)
对制得的降冰片烯系开环聚合物与实施例1同样地进行加氢反应，制得氢化的降冰片烯系开环聚合物。把该降冰片烯系开环聚合物作为“聚合物(P2)”。
聚合物(P2)的重均分子量(Mw)是10.3×104，数均分子量(Mn)是3.50×104，分子量分布(Mw/Mn)是2.94，特性粘度(ηinh)是0.58，玻璃化转变温度(Tg)是215.0℃。
另外，聚合物(P2)中6-(4-氢-2-甲基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五碳-12-烯-5，7-二酮形成的结构单元(I)的比例是37.2摩尔％，8-甲基-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯形成的结构单元(II)的比例是62.8摩尔％。
此外，采用1H-NMR分析聚合物(P2)的结果，相对于烯烃性双键的加氢率是99％以上，而芳香环的残留率实际上是100％。把聚合物(P2)的1H-NMR谱图与IR谱图分别示于图3与图4。
<实施例3>
把作为特定单体(I)的下述结构式(E)表示的6-(2，6-二甲基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五碳-12-烯-5，7-二酮5.00g(14.1毫摩尔)、作为特定单体(II)的上述结构式(C)表示的8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯3.28g(14.1毫摩尔)、作为分子量调节剂的1-己烯0.20g与作为溶剂的甲苯34g加到氮气置换的反应容器中，加热到80℃。向该反应体系中添加作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(0.6摩尔/L)0.07mL与甲醇改性六氯化钨的甲苯溶液(0.025摩尔/L)0.24mL，在80℃反应0.5小时。制得含有降冰片烯系开环聚合物的聚合物溶液。
制得的降冰片烯系开环聚合物的重均分子量(Mw)是26.3×104，数均分子量(Mn)是3.35×104，分子量分布(Mw/Mn)是7.86。
结构式(E)
Figure C20038010633500351
对制得的降冰片烯系开环聚合物与实施例1同样地进行加氢反应，制得氢化的降冰片烯系开环聚合物。把该降冰片烯系开环聚合物作为“聚合物(P3)”。
聚合物(P3)的重均分子量(Mw)是26.0×104，数均分子量(Mn)是4.50×104，分子量分布(Mw/Mn)是5.78，特性粘度(ηinh)是1.12，玻璃化转变温度(Tg)是205.1℃。
另外，聚合物(P3)中6-(2，6-二甲基苯基)-6-氮杂五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五碳-12-烯-5，7-二酮形成的结构单元(I)的比例是34.7摩尔％，8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯形成的结构单元(II)的比例是65.3摩尔％。
此外，采用1H-NMR分析聚合物(P3)的结果，相对于烯烃性双键的加氢率是99％以上，而芳香环的残留率实际上是100％。把聚合物(P3)的1H-NMR谱图与IR谱图分别示于图5及图6。
(实施例4)
把作为特定单体(I)的下述结构式(F)表示的6-(4-溴-2，6-二甲基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五碳-12-烯-5，7-二酮5.00g(12.1毫摩尔)、作为特定单体(II)的上述结构式(C)表示的8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯2.80g(12.1毫摩尔)、作为分子量调节剂的1-己烯0.15g与作为溶剂的甲苯31.2g加到氮气置换的反应容器中，加热到80℃。向该反应体系中加入作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(0.6摩尔/L)0.12mL与甲醇改性六氯化钨的甲苯溶液(0.025摩尔/L)0.39mL，在80℃反应3小时，制得含有降冰片烯系开环聚合物的聚合物溶液。
制得的降冰片烯开环聚合物的重均分子量(Mw)是11.2×104，数均分子量(Mn)是5.77×104，分子量分布(Mw/Mn)是1.94。
结构式(F)
对制得的降冰片烯系开环聚合物与实施例1同样地进行加氢反应，制得氢化的降冰片烯系开环聚合物。把该降冰片烯系开环聚合物作为“聚合物(P4)”。
聚合物(P4)的重均分子量(Mw)是10.1×104，数均分子量(Mn)是4.41×104，分子量分布(Mw/Mn)是2.29，特性粘度(ηinh)是0.56，玻璃化转变温度(Tg)是225.3℃。
另外，聚合物(P4)中6-(4-溴-2，6-二甲基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五碳-12-烯-5，7-二酮形成的结构单元(I)的比例是36.6摩尔％，8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯形成的结构单元(II)的比例是63.4摩尔％。
此外，采用1H-NMR分析聚合物(P4)的结果，相对于烯烃性双键的加氢率是99％以上，而芳香环的残留率实际上是100％。把聚合物(P4)的1H-NMR谱图与IR谱图分别示于图7与图8。
(实施例5)
把作为特定单体(I)的下述结构式(G)表示的6-(4-氯-2，5-二甲氧基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五碳-12-烯-5，7-二酮8.62g(21.6毫摩尔)、作为特定单体(II)的上述结构式(C)表示的8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯5.00g(21.6毫摩尔、作为分子量调节剂的1-己烯0.27g与作为溶剂的甲苯31.3g加到氮气置换的反应容器中，加热到80℃。向该反应体系中加入作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(0.6摩尔/L)0.11mL与甲醇改性六氯化钨的甲苯溶液(0.025摩尔/L)0.35mL，在80℃反应4小时，制得含有降冰片烯系开环聚合物的聚合物溶液。
制得的降冰片烯开环聚合物的重均分子量(Mw)是15.8×104，数均分子量(Mn)是3.35×104，分子量分布(Mw/Mn)是4.73。
结构式(G)
对制得的降冰片烯系开环聚合物与实施例1同样地进行加氢反应，制得氢化的降冰片烯系开环聚合物。把该降冰片烯系开环聚合物作为“聚合物(P5)”。
聚合物(P5)的重均分子量(Mw)是11.8×104，数均分子量(Mn)是3.69×104，分子量分布(Mw/Mn)是3.18，特性粘度(ηinh)是0.50，玻璃化转变温度(Tg)是215.0℃。
此外，聚合物(P5)中6-(4-氯-2，5-二甲氧基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五碳-12-烯-5，7-二酮形成的结构单元(I)的比例是41.6摩尔％，8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯形成的结构单元(II)的比例是58.4摩尔％。
另外，采用1H-NMR分析聚合物(P5)的结果，相对于烯烃性双键的加氢率是99％以上，而芳香环的残留率实际上是100％。把聚合物(P5)的1H-NMR谱图与IR谱图分别示于图9与图10。
(实施例6)
把作为特定单体(I)的下述结构式(H)表示的6-(2-甲基-5-甲氧羰基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五碳-12-烯-5，7-二酮5.00g(12.1毫摩尔)、作为特定单体(II)的上述结构式(C)表示的8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯8.13g(12.1毫摩尔)、作为分子量调节剂的1-己烯0.27g与作为溶剂的甲苯120.8g加到氮气取代的反应容器中，加热到80℃。向该反应体系中加入作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(0.6摩尔/L)0.11mL、与甲醇改性六氯化钨的甲苯溶液(0.025摩尔/L)0.34mL，在80℃反应4小时，制得含降冰片烯系开环聚合物的聚合物溶液。
制得的降冰片烯开环聚合物的重均分子量(Mw)是20.0×104，数均分子量(Mn)是2.31×104，分子量分布(Mw/Mn)是8.66。
结构式(H)
Figure C20038010633500381
对制得的降冰片烯系开环聚合物与实施例1同样地进行加氢反应，制得氢化的降冰片烯系开环聚合物。把该降冰片烯系开环聚合物作为“聚合物(P6)”。
聚合物(P6)的重均分子量(Mw)是26.5×104，数均分子量(Mn)是4.21×104，分子量分布(Mw/Mn)是6.30，特性粘度(ηinh)是0.97，玻璃化转变温度(Tg)是211.6℃。
另外，聚合物(P6)中6-2(2-甲基-5-甲氧羰基苯基)-6-氮杂-五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五碳-12-烯-5，7-二酮形成的结构单元(I)的比例是44.1摩尔％，8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯形成的结构单元(II)的比例是55.9摩尔％。
此外，采用1H-NMR分析聚合物(P6)的结果，相对于烯烃性双键的加氢率是99％以上，而芳香环的残留率实际上是100％。把聚合物(P6)的1H-NMR谱图与IR谱图分别示于图11与图12。
(比较例1)
把作为单体的上述结构式(C)表示的8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯50g、作为分子量调节剂的1-己烯3.6g与作为溶剂的甲苯100g加到氮气置换的反应容器中，加热到80℃。向该反应体系中加入作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(0.6摩尔/L)0.09mL与甲醇改性六氯化钨的甲苯溶液(0.025摩尔/L)0.29mL，在80℃反应3小时，制得含有降冰片烯系开环聚合物的聚合物溶液。
对制得的降冰片烯系开环聚合物与实施例1同样地进行加氢反应，制得氢化的降冰片烯系开环聚合物。把该降冰片烯系开环聚合物作为“聚合物(P7)”。
聚合物(P7)的重均分子量(Mw)是5.6×104，数均分子量(Mn)是1.75×104，分子量分布(Mw/Mn)是3.2，玻璃化转变温度(Tg)是167℃。
另外，采用1H-NMR分析聚合物(P7)的结果，相对于烯烃性双键的加氢率是99％以上。
<评价>
把实施例1-6与比较例1制得的聚合物(P1)-聚合物(P7)分别溶解在甲苯或二氯甲烷中，制备溶剂浇铸用的溶液。把这些的溶液浇注在玻璃板上，通过对其进行干燥处理，制成厚度200μm、残留溶剂0.5-0.8％的无色透明的薄膜。
把制得的薄膜分别按下述表1所示的倍率进行单向拉伸制得拉伸薄膜。将形成薄膜的聚合物的玻璃化转变温度记为Tg时，拉伸处理温度是Tg+10℃的温度。
此外，对制得的各拉伸薄膜分别使用王子仪表公司制的自动双折射计“KOBRA21DH”测定双折射Δn(Δn＝nx-ny，nx：拉伸方向的折射率，ny：相对于拉伸方向的垂直方向的折射率)把测定波长550nm下的双折射值示于表1。
[表1]
  玻璃化转变温度(℃)   延伸倍率(倍)   双折射Δn(550nm)
  实施例1   221.4   1.7   5.0×10-4
  实施例2   215.0   1.7   12.0×10-4
  实施例3   205.1   1.4   6.4×10-4
  实施例4   225.3   2.0   -0.3×10-4
  实施例5   215.0   1.7   5.5×10-4
  实施例6   211.6   1.7   9.3×10-4
  比较例1   167.0   1.7   31.4×10-4
由表1可以看出，实施例1-实施例6的聚合物(P1)-(P6)构成的拉伸薄膜，其双折射均比比较例1的聚合物(P7)构成的拉伸薄膜低，特别是实施例4的聚合物(P4)构成的拉伸薄膜是几乎没有双折射的薄膜。
另外，对实施例1的聚合物(P1)构成的拉伸薄膜与比较例1的聚合物(P7)构成的拉伸薄膜，使用王子仪表公司制的自动双折射计“KOBRA21DH”进行光程差(Re＝Δn×d，d：薄膜的厚度)的测定，求出各波长的光程差Re与波长550nm下的光程差Re550的比Re/Re550的值。把结果示于图13。
由图13的结果可以清楚地确认，实施例1的聚合物(P1)构成的拉伸薄膜是随着透过光波长变成长波长而Re/Re550的比值增大，双折射的波长依赖性增高、特异的薄膜。
与其相比，比较例1的聚合物(P7)构成的薄膜，其Re/Re550的比值与透过光的波长无关，是基本恒定的值。

Claims (8)

1.降冰片烯系开环聚合物，其特征在于具有下述通式(I)表示的结构单元(I)，
通式(I)
通式(I)中，m与n各自独立地是0-2的整数，X1表示亚乙基或亚乙烯基，R1与R2各自独立地表示氢原子或取代或非取代的C1-C30的烃基，R3表示下述通式(I-1)表示的基团或下述通式(I-2)表示的基团，
       通式(I-1)                      通式(I-2)
通式(I-1)与(I-2)中，R11-R27各自独立地表示氢原子；卤原子；可以具有含或不含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基的取代或非取代的C1-C30的烃基；或极性基，通式(I-1)中，p与q是0或正的整数，p＝q＝0时，R12与R15或R19与R15可以相互结合形成碳环或杂环，这些碳环或杂环既可以是单环结构，也可以是多环结构，通式(I-2)中，s是0或1以上的整数。
2.权利要求1所述的降冰片烯系开环聚合物，其特征在于具有下述通式(II)表示的结构单元(II)，
通式(II)
通式(II)中，t与u各自独立地是0或正的整数，X2表示亚乙基或亚乙烯基，R4-R7各自独立地表示氢原子；卤原子；可以具有含或不含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基的取代或非取代的C1-C30的烃基；或极性基，R4与R5、或R6与R7可以一体化形成2价的烃基，另外，R4或R5、与R6或R7可以相互结合形成碳环或杂环，这些碳环或杂环既可以是单环结构，也可以是多环结构。
3.权利要求2所述的降冰片烯系开环聚合物，其特征在于结构单元(II)的比例是全部结构单元中的98摩尔％以下。
4.权利要求1-3的任一项所述的降冰片烯系开环聚合物，其特征在于通式(I)中的X1与通式(II)中的X2的90摩尔％以上是亚乙基。
5.权利要求1-3的任一项所述的降冰片烯系开环聚合物，其特征在于具有通式(I)中m＝0、n＝1的结构单元(I)。
6.权利要求1-3的任一项所述的降冰片烯系开环聚合物，其特征在于具有通式(I-1)中p＝0、q＝0，且R11与R18的至少一方是氢以外的取代基的结构单元(I)。
7.权利要求1-3的任一项所述的降冰片烯系开环聚合物，其特征在于具有通式(I-1)中p＝0、q＝0，且R11与R18的至少一方具有氢以外的取代基，且R12、R15与R19的至少一个是氢以外的取代基的结构单元(I)。
8.权利要求1-3的任一项所述的降冰片烯系开环聚合物，其特征在于具有通式(I-1)中p＝0、q＝0，且R11与R18分别是氢以外的取代基的结构单元(I)。
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