KR100969433B1 - 노르보르넨계 개환 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 복굴절이 비교적 작고, 복굴절에 대한 특이한 파장 의존성을 가지며, 투명성 및 내열성이 우수한 노르보르넨계 개환 중합체를 제공한다.
본 발명의 중합체는 화학식 I의 구조 단위 (I)를 갖는다.
<화학식 I>
Figure 112005025071880-pct00029
식 중, m 및 n은 0 내지 2의 정수이고, X1은 에틸렌기 또는 비닐렌기이며, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고, R3은 화학식 I-1 또는 I-2의 기이며,
<화학식 I-1>
Figure 112005025071880-pct00030
<화학식 I-2>
Figure 112005025071880-pct00031
식 중, R11 내지 R27은 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 연결기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화수소기; 또는 극성기이고, p 및 q는 0 또는 양의 정수이고, p=q=0일 때, R12와 R15 또는 R19와 R15는 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수 있고, 이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조 또는 다환 구조일 수 있으며, s는 0 또는 양의 정수이다.
노르보르넨계 개환 중합체, 광학 부품, 전기 전자 재료

Description

노르보르넨계 개환 중합체 {RING-OPENED POLYNORBORNENES}
본 발명은 노르보르넨계 개환 중합체에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 복굴절이 작고, 복굴절의 파장 의존성이 높으며, 투명성 및 내열성이 우수한 노르보르넨계 개환 중합체에 관한 것이다.
종래, 투명 수지는 자동차 부품, 조명 기기, 전기 부품 등 통상적인 투명성이 요구되는 재료로서 이용되어 왔고, 특히 최근에는 광학적 성질이 중시되는 광학 재료로서의 응용이 진행되고 있다. 이러한 용도에 바람직하게 이용되는 투명 수지로서는, 폴리카르보네이트계 수지나 아크릴계 수지가 알려져 있다.
그러나, 아크릴계 수지는 투명성이 우수하지만, 내열성이나 내수성(저흡수성) 등의 점에서 문제가 있다. 한편, 폴리카르보네이트계 수지는, 내열성이나 내수성에 있어서는 아크릴계 수지보다 우수하지만, 복굴절이 크다는 점 등의 문제가 있다. 이 때문에, 최근에는 투명성, 내수성, 낮은 복굴절성, 내열성 등을 겸비한 환상 올레핀계 수지가 광학 재료용 투명 수지로서 주목받고 있고, 실제로 이용되고 있다.
이러한 환상 올레핀계 수지로서는, 다양한 것이 알려져 있고, 예를 들면 특허 문헌 1 내지 특허 문헌 6에 기재되어 있다.
그러나, 광학 기기의 기능이나 용도의 고도화에 따라서, 이들 환상 올레핀계 수지에서는, 광학 재료에 요구되는 특성을 충분히 만족시킬 수 없는 경우가 생기고 있다. 특히, 고도화된 기능을 갖는 광학 기기에 이용되는 광학 재료에 있어서는, 복굴절성이 충분히 낮은 것이 매우 중요한 특성이며, 종래의 투명 수지에 비해 한층 우수한 낮은 복굴절성을 갖는 투명 수지의 개발이 요구되고 있다.
한편, 광학용 필름에 이용되는 수지 재료로서는, 환상 올레핀계 수지가 주목받고 있고, 이러한 환상 올레핀계 수지를 포함하는 필름이 각종 광학용 필름으로서 제안되고 있다.
구체적으로, 특허 문헌 7 내지 특허 문헌 10에는, 환상 올레핀계 수지의 필름을 포함하는 위상차 판이 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 11 내지 특허 문헌 13에는, 환상 올레핀계 수지의 필름을 편광판의 보호 필름으로서 사용하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 14에는, 환상 올레핀계 수지의 필름을 포함하는 액정 표시 소자용 기판이 기재되어 있다.
그러나, 이들 환상 올레핀계 수지를 포함하는 광학용 필름은, 투과광의 파장이 장파장이 됨에 따라 투과광의 위상차(복굴절)의 절대치가 작아진다는 특성을 갖기 때문에, 가시광 영역(400 내지 800 nm)의 모든 빛에 대하여, 예를 들면 투과광에 그의 1/4 파장 등의 특정한 위상차를 제공하는 것이 매우 곤란하다. 이러한 사정은 종래의 환상 올레핀계 수지 뿐만 아니라, 다른 수지를 포함하는 광학용 필름에서도 동일하다.
이상과 같이, 고도화된 광학 특성이 요구되는 용도에 이용되는 수지에 있어서는, 일반적인 광학 특성을 갖는 것 이외에, 예를 들면 필름을 형성하였을 때에 투과광의 파장이 장파장이 됨에 따라 투과광의 복굴절이 커지는 복굴절에 대한 특이한 파장 의존성 및 복굴절의 크기를 제어하는 것이 큰 과제가 된다.
선행 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)1-132625호 공보
선행 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보
선행 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)2-133413호 공보
선행 문헌 4: 일본 특허 공개 (소)61-120816호 공보
선행 문헌 5: 일본 특허 공개 (소)61-115912호 공보
선행 문헌 6: 일본 특허 공개 (소)63-218726호 공보
선행 문헌 7: 일본 특허 공개 (평) 4-245202호 공보
선행 문헌 8: 일본 특허 공개 (평) 4-36120호 공보
선행 문헌 9: 일본 특허 공개 (평) 5-2108호 공보
선행 문헌 10: 일본 특허 공개 (평) 5-64865호 공보
선행 문헌 11: 일본 특허 공개 (평) 5-212828호 공보
선행 문헌 12: 일본 특허 공개 (평) 6-51117호 공보
선행 문헌 13: 일본 특허 공개 (평)7-77608호 공보
선행 문헌 14: 일본 특허 공개 (평) 5-61026호 공보
<발명의 개시>
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 복굴절이 비교적 작고, 복굴절에 대한 특이한 파장 의존성을 가지며, 투명성 및 내열성이 우수한 노르보르넨계 개환 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 노르보르넨계 개환 중합체는, 하기 화학식 I로 표시되는 구조 단위 (I)를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112005025071880-pct00001
식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, X1은 에틸렌기 또는 비닐렌기를 나타내며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, R3은 하기 화학식 I-1로 표시되는 기 또는 하기 화학식 I-2로 표시되는 기를 나타내며,
Figure 112005025071880-pct00002
Figure 112005025071880-pct00003
식 중, R11 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 연결기(linkage)를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, p 및 q는 0 또는 양의 정수이며, p=q=0일 때, R12와 R15 또는 R19와 R15는 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수 있고, 이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조 또는 다환 구조일 수 있으며, s는 0 또는 1 이상의 정수이다.
본 발명의 노르보르넨계 개환 중합체는, 하기 화학식 II로 표시되는 구조 단위 (II)를 가질 수도 있다.
이러한 노르보르넨계 개환 중합체에 있어서는, 구조 단위 (II)의 비율이 전 체 구조 단위 중 98 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
Figure 112005025071880-pct00004
식 중, t 및 u는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, X2는 에틸렌기 또는 비닐렌기를 나타내며, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 연결기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, R4와 R5 또는 R6과 R7은 일체화되어 2가 탄화수소기를 형성할 수 있으며, 또한 R4 또는 R5와 R6 또는 R7은 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수도 있고, 이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조 또는 다환 구조일 수 있다.
또한, 본 발명의 노르보르넨계 개환 중합체에 있어서는, 상기 화학식 I에 있어서의 X1 및 화학식 II에 있어서의 X2의 90 몰％ 이상이 에틸렌기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 I에 있어서 m=0이고, n=1인 구조 단위 (I)를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 화학식 I-1에 있어서 p=0이고, q=0이며, R11 및 R18 중 하나 이상이 수소 이외의 치환기인 구조 단위 (I)를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 화학식 I-1에 있어서 p=0이고, q=0이며, R11 및 R18 중 하나 이상이 수소 이외의 치환기를 가지고, R12, R15 및 R19 중 하나 이상이 수소 이외의 치환기인 구조 단위 (I)를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 화학식 I-1에 있어서 p=0이고, q=0이며, R11 및 R18이 각각 수소 이외의 치환기인 구조 단위 (I)을 갖는 것이 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명의 노르보르넨계 개환 중합체는 복굴절에 대한 특이한 파장 의존성을 나타내고, 낮은 복굴절성을 가짐과 동시에 높은 내열성 및 높은 투명성을 갖기 때문에, 광학 부품이나 전기 전자 재료 등의 분야에서 유용하며, 구체적으로는 디스크, 광 자기 디스크, 광학 렌즈(Fθ 렌즈, 픽업 렌즈, 레이저 프린터용 렌즈, 카메라용 렌즈 등), 안경 렌즈, 광학 필름(디스플레이용 필름, 위상차 필름, 편광 필름, 투명 도전 필름, 파장판, 광 픽업 필름 등), 액정 배향막, 광학 시트, 광 섬유, 도광판, 광 확산판, 광 카드, 광 미러, IC, LSI, LED 등의 반도체의 밀봉재로서 유용하다.
도 1은 실시예 1에 따른 중합체 (P1)의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 중합체 (P1)의 IR 스펙트럼도이다.
도 3은 실시예 2에 따른 중합체 (P2)의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 4는 실시예 2에 따른 중합체 (P2)의 IR 스펙트럼도이다.
도 5는 실시예 3에 따른 중합체 (P3)의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 6은 실시예 3에 따른 중합체 (P3)의 IR 스펙트럼도이다.
도 7은 실시예 4에 따른 중합체 (P4)의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 8은 실시예 4에 따른 중합체 (P4)의 IR 스펙트럼도이다.
도 9는 실시예 5에 따른 중합체 (P5)의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 10은 실시예 5에 따른 중합체 (P5)의 IR 스펙트럼도이다.
도 11은 실시예 6에 따른 중합체 (P6)의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 12는 실시예 6에 따른 중합체 (P6)의 IR 스펙트럼도이다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 중합체를 포함하는 연신 필름에 있어서의 복굴절의 파장 의존성을 나타내는 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 노르보르넨계 개환 중합체에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 노르보르넨계 개환 중합체는 상기 화학식 I로 표시되는 구조 단위 (I)를 갖는다.
상기 화학식 I에 있어서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, X1 은 에틸렌기 또는 비닐렌기이다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고, 그의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 에틸리덴기, 프로필리덴기 등의 알킬리덴기; 페닐기 등의 방향족기; 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 페닐술포닐기 등에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.
R3은 상기 화학식 I-1로 표시되는 기 또는 상기 화학식 I-2로 표시되는 기이다.
화학식 I-1 및 화학식 I-2에 있어서, R11 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 연결기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 탄화수소기; 또는 극성기이다.
할로겐 원자의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화수소기의 구체예로서는, 화학식 I에 있어서의 R1 및 R2로서 예시한 것와 동일한 것을 들 수 있고, 이들 탄화수소기는 방향환의 탄소 원자에 직접 결합할 수도 있고, 또는 연결기를 통해 결합할 수도 있 다. 여기서, 연결기는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 기이고, 그의 구체예로서는, 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기[예를 들면 -(CH2)m-(단, m은 1 내지 10의 정수)으로 표시되는 알킬렌기], 카르보닐기(-CO-), 카르보닐옥시기(-COO-), 술폰기(-SO2-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-), 아미드 결합(-NHCO-), 실록산 결합(-Si(R2)O-: 단, R은 메틸기, 에틸기 등의 알킬기), 또는 이들의 2종 이상이 조합하여 연결된 기를 들 수 있다.
극성기로서는, 예를 들면 수산기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 에스테르기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 트리오르가노실록시기, 트리오르가노실릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시실릴기, 술포닐기 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고; 에스테르기로서는, 예를 들면 아세트산 에스테르기, 프로피온산 에스테르기 등의 지방산 에스테르기, 및 벤조산 에스테르기 등의 방향족 에스테르기를 들 수 있으며; 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있고; 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있으며; 트리오르가노실록시기로서는, 예를 들면 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기 등을 들 수 있고; 트리오르가노실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있고; 아미노기로서는, 제1급 아미노기 를 들 수 있고; 알콕시실릴기로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
화학식 I-1에 있어서 p 및 q는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0 내지 2이고, 화학식 I-2에 있어서 s는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0 내지 2이다.
또한, 화학식 I-1에 있어서, p=q=0일 때, R12와 R15 또는 R19와 R15는 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수 있고, 이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조 또는 다환 구조일 수 있다. 이러한 환 구조의 구체예로서는, 하기 화학식 i 내지 화학식 iii으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112005025071880-pct00005
Figure 112005025071880-pct00006
Figure 112005025071880-pct00007
이러한 구조 단위 (I)로서는, 화학식 I에 있어서 m=0이고, n=1이며, R1 및 R2 모두가 수소 원자이고, R3이 화학식 I-1 또는 화학식 I-2로 표시되는 기인 것이, 내열성이 높고, 흡수성이 낮은 노르보르넨계 개환 중합체가 얻어진다는 점에서 바람직하다. 이들 중에서도, 화학식 I-1에 있어서 p=q=0인 것, 또는 화학식 I-2에 있어서 s=0인 것이 보다 바람직하고, R3이 화학식 I-1로 표시되는 기이며, 화학식 I-1에 있어서 p=q=0이며, R11 및 R18 중 하나 이상이 수소 이외의 치환기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R3이 화학식 I-1로 표시되는 기이고, 화학식 I-1에 있어서 p=q=0이며, R11 및 R18 중 하나 이상이 수소 이외의 치환기를 가지고, R12, R15 및 R19 중 하나 이상이 수소 이외의 치환기인 것, 또는 R11 및 R18이 각각 수소 이외의 치환기인 것이 특히 바람직하다.
이러한 구조 단위 (I)는, 하기 화학식 Im으로 표시되는 노르보르넨계 단량체(이하, 「특정 단량체 (I)」이라 함)를 개환 중합함으로써 얻어진다.
Figure 112005025071880-pct00008
이러한 특정 단량체 (I)로서는, 예를 들면 4-옥사-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온이나 6-옥사-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7- 디온과 같은 노르보르넨산 무수물과 방향족 아민과의 반응으로 얻어지는 이미드 화합물을 사용할 수 있고, 그의 구체예로서는,
(1) 4-페닐-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(2) 6-페닐-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(3) 4-(2-메틸페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(4) 6-(2-메틸페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(5) 4-(2,6-디메틸페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(6) 6-(2,6-디메틸페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(7) 4-(2,6-디에틸페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(8) 6-(2,6-디에틸페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(9) 4-(2,4-디메틸페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(10) 6-(2,4-디메틸페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스- 12-엔-5,7-디온,
(11) 4-(4-클로로-2-메틸페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(12) 6-(4-클로로-2-메틸페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(13) 4-(4-클로로페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(14) 6-(4-클로로페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(15) 4-(2-클로로페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(16) 6-(2-클로로페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(17) 4-(3-클로로페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(18) 6-(3-클로로페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(19) 4-(2,5-디클로로페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(20) 6-(2,5-디클로로페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(21) 4-(2,4-디클로로페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(22) 6-(2,4-디클로로페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(23) 4-(2,6-디클로로페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(24) 6-(2,6-디클로로페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(25) 4-(2,4,5-트리클로로페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(26) 6-(2,4,5-트리클로로페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(27) 4-(4-브로모페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(28) 6-(4-브로모페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스- 12-엔-5,7-디온,
(29) 4-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(30) 6-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(31) 4-(4-에톡시카르보닐페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(32) 6-(4-에톡시카르보닐페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(33) 4-(4-에톡시카르보닐-2-메틸페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(34) 6-(4-에톡시카르보닐-2-메틸페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(35) 4-(5-에톡시카르보닐-2-메틸페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(36) 6-(5-에톡시카르보닐-2-메틸페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(37) 4-(2-메톡시-5-메톡시카르보닐페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(38) 6-(2-메톡시-5-메톡시카르보닐페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(39) 4-(2-클로로-5-도데실옥시카르보닐페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(40) 6-(2-클로로-5-도데실옥시카르보닐페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(41) 4-(2-에톡시카르보닐페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(42) 6-(2-에톡시카르보닐페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(43) 4-(2-에톡시카르보닐-4,5-디메톡시페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(44) 6-(2-에톡시카르보닐-4,5-디메톡시페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(45) 4-(2-메톡시페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(46) 6-(2-메톡시페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(47) 4-(4-메톡시페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(48) 6-(4-메톡시페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(49) 4-(2,4-디메톡시페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(50) 6-(2,4-디메톡시페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(51) 4-(3,5-디메톡시카르보닐페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(52) 6-(3,5-디에톡시카르보닐페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(53) 4-(4-클로로-2,5-디메톡시페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(54) 6-(4-클로로-2,5-디메톡시페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(55) 4-(5-클로로-2,4-디메톡시페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(56) 6-(5-클로로-2,4-디메톡시페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(57) 4-(2,5-디에톡시페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(58) 6-(2,5-디에톡시페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(59) 4-(3-메톡시카르보닐-4-메톡시페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(60) 6-(3-메톡시카르보닐-4-메톡시페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온
(61) 4-(2-메틸-4-니트로페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(62) 6-(2-메틸-4-니트로페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(63) 4-(4-니트로페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(64) 6-(4-니트로페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(65) 4-(4-시아노페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(66) 6-(4-시아노페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(67) 4-(4-비페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(68) 6-(4-비페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(69) 4-(2-비페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(7O) 6-(2-비페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(71) 4-(3-비페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(72) 6-(3-비페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔- 5,7-디온,
(73) 4-(2-메톡시디벤조푸라닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(74) 6-(2-메톡시디벤조푸라닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(75) 4-(9-플루오레닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(76) 6-(9-플루오레닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온,
(77) 2-메틸-4-(2-메틸페닐)-4-아자-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데스-8-엔-3,5-디온,
(78) 4-메틸-6-(2-메틸페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온
등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 특정 단량체 (I)로서 사용할 수 있다.
상기 (1) 내지 (78)의 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112005025071880-pct00009
Figure 112005025071880-pct00010
Figure 112005025071880-pct00011
본 발명의 노르보르넨 개환 중합체는, 상기 구조 단위 (I)과 함께 상기 화학식 II로 표시되는 구조 단위 (II)를 가질 수도 있다.
상기 화학식 II에 있어서, t 및 u는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, 바람직하게는 t는 0 또는 1이고, u는 0 내지 3의 정수이고, X2는 에틸렌기 또는 비닐렌기이다.
R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 연결기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화수소기; 또는 극성기이고, R4와 R5 또는 R6 과 R7은 일체화되어 2가 탄화수소기를 형성할 수 있고, 또한 R4 또는 R5와 R6 또는 R7은 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수도 있으며, 이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조 또는 다환 구조일 수 있다. 이들 원자 또는 기의 구체예로서는, 화학식 I에 있어서의 R1 및 R2, 및 화학식 I-1 및 화학식 I-2에 있어서의 R11 내지 R27로서 예시한 것와 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 구조 단위 (II)로서는, 내열성, 용해성 및 다른 소재와의 밀착성ㆍ접착성 등의 균형이 양호한 공중합체가 얻어진다는 점에서, 화학식 II에 있어서 R4 내지 R7 중 하나 이상이 -(CH2)kCOOR29로 표시되는 카르복실산 에스테르기(여기서, R29는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, k는 0 내지 10의 정수임)인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 R29로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기를 들 수 있고, 이 중에서 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
이러한 구조 단위 (II)는, 하기 화학식 IIm으로 표시되는 노르보르넨계 단량체(이하, 「특정 단량체 (II)」라 함)를 특정 단량체 (I)과 개환 공중합함으로써 얻어진다.
Figure 112005025071880-pct00012
식 중, t 및 u는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 연결기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내며, R4와 R5 또는 R6과 R7은 일체화되어 2가 탄화수소기를 형성할 수 있고, 또한 R4 또는 R5와 R6 또는 R7은 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수도 있으며, 이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조 또는 다환 구조일 수 있다.
이러한 특정 단량체 (II)의 구체예로서는,
(79) 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(80) 트리시클로[5.2.1.02,6]데스-8-엔,
(81) 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(82) 펜타시클로[9.2.1.14,7.O2,10.03,8]펜타데스-5-엔,
(83) 헵타시클로[13.2.1.13,13.16,9.02,14.04,12.05,10]아이코스-7-엔,
(84) 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(85) 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(86) 5-노르말헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(87) 5-이소프로필비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(88) 5-노르말옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(89) 5-노르말데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(90) 5-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(91) 5-(3-시클로헥세닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(92) 5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(93) 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔
(94) 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔
(95) 5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(96) 5-시아노-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(97) 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(98) 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
(99) 5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(100) 8-시아노테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(101) 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(102) 8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(103) 8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(104) 8-노르말프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(105) 8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(106) 8-메틸-8-시아노테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(1O7) 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(108) 8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(109) 8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(110) 8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(111) 8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(112) 8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(113) 8-(1-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(114) 8-(2-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(115) 8-(4-페닐페녹시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(116) 8-메틸-8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(117) 8-메틸-8-(1-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(118) 8-메틸-8-(2-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(119) 8-메틸-8-(4-페닐페녹시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(120) 5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(121) 5-(1-나프틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(122) 5-(2-나프틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(123) 5-(4-비페닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(124) 5-(2-나프틸)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
(125) 5-(4-비페닐)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(126) 8-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
(127) 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
(128) 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(129) 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(130) 5-아미노메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(131) 5-클로로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(132) 5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(133) 5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(134) 5-트리-n-프로폭시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(135) 5-트리-n-부톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(136) 5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(137) 5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(138) 5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(139) 5-펜타플루오로에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(140) 5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(141) 5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(142) 5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(143) 5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(144) 5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(145) 5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(146) 5,5,6-트리스(플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(147) 5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(148) 5,5,6,6-테트라키스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(149) 5,5-디플루오로-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(150) 5-플루오로-5-펜타플루오로에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(151) 5-클로로-5,6,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(152) 5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
(153) 8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔
(154) 8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(155) 8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(156) 8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(157) 8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(158) 8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(159) 8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(160) 8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(161) 8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(162) 8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(163) 8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(164) 8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(165) 8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(166) 8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(167) 8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔,
(168) 8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔
등을 들 수 있다.
이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 특정 단량체 (II)로서 사용할 수 있다.
상기 (79) 내지 (168)의 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112005025071880-pct00013
Figure 112005025071880-pct00014
Figure 112005025071880-pct00015
이들 중에서 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔이, 그의 제조 방법이 용이하다는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 노르보르넨계 개환 중합체가 구조 단위 (II)를 갖는 경우에 구조 단위 (II)의 비율은 전체 구조 단위 중 98 몰％ 이하가 바람직하다.
또한, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (II)와의 비는, 몰비로 통상 100:0 내지 2:98, 바람직하게는 100:0 내지 5:95, 더욱 바람직하게는 100:0 내지 10:90이다.
구조 단위 (II)의 비율이 너무 큰 경우에는, 투과광의 파장이 장파장이 됨에 따라 복굴절이 커지는 복굴절에 대한 특이한 파장 의존성이나 낮은 복굴절성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 노르보르넨계 개환 중합체에 있어서는, 상기 화학식 I에 있어서의 X1이 에틸렌기인 구조 단위 (I), 및 상기 화학식 II에 있어서의 X2가 에틸렌기인 구조 단위 (II)의 총 비율이, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)의 90 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 몰％ 이상이다. 이 비율이 너무 작은 경우에는, 얻어지는 노르보르넨계 개환 중합체의 내열성이 낮아지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 노르보르넨계 개환 중합체는, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II) 이외의 구조 단위(이하, 「기타 구조 단위」라 함)를 가질 수도 있다.
이러한 기타 구조 단위를 얻기 위한 단량체로서는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 시클로도데센 등의 환상 올레핀, 1,4-시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로도데카트리엔 등의 비공액 환상 폴리엔을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 특정 단량체 (I), 특정 단량체 (II) 및 기타 단량체의 개환 중합을, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔, 에틸렌-비공액 디엔 중합체, 노르보르넨계 단량체의 개환 (공)중합의 비-수소첨가물 등의 존재하에 행할 수 있다.
본 발명의 노르보르넨계 개환 중합체가 기타 구조 단위를 갖는 경우에 구조 단위 (I)의 비율은 전체 구조 단위의 2 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이상이다.
구조 단위 (I)의 비율이 너무 작은 경우에는, 투과광의 파장이 장파장이 됨에 따라 복굴절이 커지는 복굴절에 대한 특이한 파장 의존성이나 낮은 복굴절성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 노르보르넨계 개환 중합체는, 우벨로데(Ubbelohde)형 점도계로 측정되는 대수 점도(ηinh)가 통상 0.2 내지 5.0, 바람직하게는 0.3 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 2.0이다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC: 테트라히드로푸란 용매)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)이 통상 1000 내지 50만, 바람직하게는 2000 내지 30만, 더욱 바람직하게는 5000 내지 30만이고, 동 중량평균 분자량(Mw)이 통상 5000 내지 200만, 바람직하게는 1만 내지 100만, 더욱 바람직하게는 1.5만 내지 50만이다.
상기 대수 점도(ηinh)가 0.2 미만인 경우, 상기 수평균 분자량(Mn)이 1000 미만인 경우 또는 상기 중량평균 분자량(Mw)이 5000 미만인 경우에는, 상기 노르보르넨계 개환 중합체의 강도가 현저히 낮아지는 경우가 있다. 한편, 대수 점도(ηinh)가 5.0을 초과하는 경우, 상기 수평균 분자량(Mn)이 50만을 초과하는 경우 또는 상기 중량평균 분자량(Mw)이 200만을 초과하는 경우에는, 상기 노르보르넨계 개환 중합체의 용융 점도 또는 용액 점도가 높아져서, 원하는 성형품을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 노르보르넨계 개환 중합체에는 공지된 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
구체적으로는, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리스리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드, 3,5-t-부틸-4-히드록시-4-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 등의 페놀계 또는 히드로퀴논계 산화 방지제, 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제를 사용할 수 있고, 이들 산화 방지제 1종 또는 2종 이상을 첨가함으로써, 노르보르넨계 개환 중합체의 산화 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2,-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]]이나 힌더드(hindered) 아민계, 벤조에이트계 등의 자외선 흡수제를 사용할 수 있고, 이들 자외선 흡수제 1종 또는 2종 이상을 첨가함으로써, 내광성을 향상시킬 수 있다.
또한, 가공성을 향상시킬 목적으로 윤활제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 노르보르넨계 개환 중합체는, 특정 단량체 (I)를 개환 중합함으로 써, 또는 특정 단량체 (I)과 필요에 따라서 사용되는 특정 단량체 (II) 및 기타 단량체를 개환 공중합함으로써, 또는 이들 단량체를 개환 (공)중합한 후에 또한 수소첨가함으로써 제조할 수 있다.
〔개환 중합 촉매〕
본 발명에 사용되는 개환 중합용 촉매는, 문헌 [0lefin Metathesis and Metathesis Polymerization, K. J. IVIN, J. C. MOL, Academic Press, 1997]에 기재되어 있는 촉매이고, 예를 들면 하기의 복분해 중합 촉매가 사용된다. 즉, 이들 촉매는 (a) W, Mo, Re, V 및 Ti의 화합물로부터 선택된 1종 이상과, (b) Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Cd, Hg, B, Al, Si, Sn, Pb 등의 화합물이며, 1개 이상의 상기 원소-탄소 결합 또는 상기 원소-수소 결합을 갖는 것으로부터 선택된 1종 이상과의 조합을 포함하는 촉매이다. 이 경우에 촉매의 활성을 높이기 위해서, 후술하는 첨가제 (c)가 첨가될 수도 있다. 또한, 기타 촉매로서 조촉매를 사용하지 않는 주기율표 4족 내지 8족 전이 금속-카르벤 착체나 메탈라시클로(metallacyclo) 부텐 착체 등을 포함하는 복분해 촉매 (d)를 들 수 있다.
(a) 성분으로서 적당한 W, Mo, Re, V 및 Ti의 화합물의 대표예로서는, WCl6, MoCl5, ReOCl3, VOCl3, TiCl4 등의 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(b) 성분으로서 사용되는 화합물의 구체예로서는, n-C4H9Li, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1.5, (C2H5)AlCl2, 메틸알루목산, LiH 등의 일본 특허 공개 ( 평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(c) 성분인 첨가제의 대표예로서는, 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 아민류등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 또한 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
(d) 성분의 대표예로서는, W(=N-2,6-C6H3 iPr2)(=CHtBu)(OtBu)2, Mo(=N-2,6-C6H3 iPr2)(=CHtBu)(OtBu)2, Ru(=CHCH=CPh2)(PPh3)2Cl2, Ru(=CHPh)(PC6H11)2Cl2 등을 들 수 있다.
복분해 촉매의 사용량은, 상기 (a) 성분과, 특정 단량체 (I) 및 특정 단량체 (II)의 합계와의 비율이, 몰비로 1:500 내지 1:500000이 되는 범위, 바람직하게는 1:1000 내지 1:100000이 되는 범위이다.
(a) 성분과 (b) 성분과의 비율은, 금속 원자비로 「(a) 성분:(b) 성분」이 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:2 내지 1:50인 범위이다. (a) 성분과 (c) 성분과의 비율은, 몰비로 「(c) 성분:(a) 성분」이 0.005:1 내지 15:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 10:1인 범위이다. 또한, 촉매 (d)의 사용량은, (d) 성분과, 특정 단량체 (I) 및 특정 단량체 (II)의 합계와의 비율이, 몰비로 1:30 내지 1:100000이 되는 범위, 바람직하게는 1:50 내지 1:50000이 되는 범위이다.
〔분자량 조절제〕
개환 중합체의 분자량의 조절은 중합 온도, 촉매의 종류, 용매의 종류에 의 해서도 행할 수 있지만, 본 발명에서는 분자량 조절제를 반응계에 공존시킴으로써 조절하는 것이 바람직하다. 여기서, 바람직한 분자량 조절제로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류 및 스티렌을 들 수 있고, 이들 중에서 1-부텐, 1-헥센이 특히 바람직하다. 이들 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분자량 조절제의 사용량은, 개환 (공)중합 반응에 사용되는 특정 단량체 (I) 및 특정 단량체 (II)의 합계 1 몰에 대하여 0.005 내지 1.0 몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 몰이다.
〔개환 중합 반응용 용매〕
개환 중합 반응에서 사용되는 용매(단량체, 복분해 촉매 및 분자량 조절제를 용해시키는 용매)의 구체예로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 클로로부탄, 브롬헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸; 아릴 등의 화합물; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 프로피온산메틸, 디메톡시에탄 등의 포화 카르복실산 에스테르류; 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에 방향족 탄화수소가 바람직하다.
용매의 사용량은, 중량비로 「용매:단량체」가 통상 1:1 내지 30:1이 되는 양이고, 바람직하게는 1:1 내지 20:1이 되는 양이다.
상기 개환 중합에 의해 얻어지는 노르보르넨계 개환 중합체는, 화학식 I에 있어서의 X1 및 화학식 II에 있어서의 X2가 모두 비닐렌기인 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)를 가지며, 그 자체로 각종 용도에 사용할 수 있지만, 내열 안정성의 관점에서, 상기 개환 중합체의 비닐렌기의 일부 또는 전부가 수소첨가되어 에틸렌기로 전환된 수소첨가물로 만드는 것이 바람직하다. 이러한 수소첨가물에 있어서는, 특정 단량체 (I) 및 단량체 (II)로부터의 측쇄의 방향환이 실질적으로 수소첨가되지 않은 것이 바람직하다.
또한, 비닐렌기에 대한 수소첨가율은, 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 ％ 이상이며, 수소첨가율이 높을 수록 열에 의한 착색이나 열화가 억제되어 바람직하다.
수소첨가 반응은, 특정 단량체 (I) 및 특정 단량체 (II)로부터의 측쇄의 방향환이 실질적으로 수소첨가되지 않는 조건에서 행해질 필요가 있다. 통상, 개환 중합체의 용액에 수소첨가 촉매를 첨가하고, 이것에 상압 내지 300 기압, 바람직하게는 3 내지 200 기압의 수소 가스를 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 180 ℃에서 작용시킴으로써 행해진다.
수소첨가 촉매로서는, 통상의 올레핀성 화합물의 수소첨가 반응에 이용되는 것을 사용할 수 있다. 이 수소첨가 촉매로서는, 불균일계 촉매 및 균일계 촉매를 사용할 수 있다. 불균일계 촉매의 구체예로서는, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테 늄 등의 귀금속 촉매 물질을 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매를 들 수 있다. 또한, 균일계 촉매의 구체예로서는, 나프텐산니켈/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리에틸알루미늄, 옥텐산 코발트/n-부틸리튬, 티타노센 디클로라이드/디에틸알루미늄 모노클로라이드, 아세트산 로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 촉매의 형태는 분말 또는 입상일 수 있다.
이들 수소첨가 촉매는, 특정 단량체 (I) 및 특정 단량체 (II)로부터의 측쇄의 방향환이 실질적으로 수소첨가되지 않도록 하기 위해서, 그의 첨가량을 조정하는 것이 필요하지만, 통상 중량비로 「개환 중합체:수소첨가 촉매」가 1:1×10-6 내지 1:2가 되는 비율로 사용된다.
본 발명의 노르보르넨계 개환 중합체는, 복굴절에 대한 특이한 파장 의존성을 나타내고, 낮은 복굴절성을 가짐과 동시에 높은 내열성 및 높은 투명성을 갖기 때문에, 광학 부품이나 전기 전자 재료 등의 분야에서 유용하고, 구체적으로는 디스크, 광자기 디스크, 광학 렌즈(Fθ 렌즈, 픽업 렌즈, 레이저 프린터용 렌즈, 카메라용 렌즈 등), 안경 렌즈, 광학 필름(디스플레이용 필름, 위상차 필름, 편광 필름, 투명 도전 필름, 파장판, 광 픽업 필름 등), 액정 배향막, 광학 시트, 광 파이버, 도광판, 광 확산판, 광 카드, 광 미러, IC, LSI, LED 등의 반도체의 밀봉재로서 유용하다.
이하, 본 발명의 노르보르넨계 개환 중합체의 구체적인 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 유리 전이 온도(Tg), 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)에 대해서는, 하기의 방법에 의해 측정하였다.
유리 전이 온도(Tg):
세이코 인스트루먼츠사(Seiko Instruments Inc.) 제조 시차 주사 열량계를 이용하여, 승온 속도를 매분 20 ℃, 질소 기류하에 측정하였다.
수평균 분자량, 중량평균 분자량 및 분자량 분포:
도소 가부시끼가이샤(TOSOH CORP.) 제조「HLC-8020 겔 투과 크로마토그래피」에 의해, 용매로서 테트라히드로푸란을 이용하여, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다.
<참고예(특정 단량체 (I)의 합성)>
환류관을 부착한 1 L의 3구 플라스크 내에, 하기 화학식 B로 표시되는 6-옥사-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온 30 g(0.1303 몰) 및2,4-디메톡시아닐린 19.96 g(0.1303 몰)을 넣고, 용매로서 아세트산 300 mL를 첨가하였다. 이 반응계를 승온시킴으로써 상기 반응계는 균일한 상태가 되었고, 이 상태에서 3 시간 환류를 행하였다. 다음으로, 반응계를 방냉시킨 후, 증발기에 의해 아세트산의 제거 처리를 행하고, 메탄올로 재결정하여 적갈색 고체 44.96 g(조수율: 94 ％)을 얻었다. 얻어진 결정을 메탄올로 재결정함으로써, 백색 고체 19.74 g(수율: 41 ％)을 얻었다. 이 백색 고체는 하기 화학식 A로 표시되는 6-(2,4-디메톡시페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온이었다.
Figure 112005025071880-pct00016
Figure 112005025071880-pct00017
<실시예 1>
특정 단량체 (I)로서 상기 화학식 A로 표시되는 6-(2,4-디메톡시페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온 7.90 g(21.6 밀리몰), 특정 단량체 (II)로서 하기 화학식 C로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔 5.01 g(21.6 밀리몰), 분자량 조절제로서 1-헥센 0.27 g, 및 용매로서 톨루엔 51.5 g을 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 80 ℃로 가열하였다. 이 반응계에 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6 몰/L) 0.13 mL 및 메탄올 변성 육염화 텅스텐의 톨루엔 용액(0.025 몰/L) 0.34 mL를 첨가 하여 80 ℃에서 4 시간 반응시킴으로써, 노르보르넨계 개환 중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 노르보르넨계 개환 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 14.2×104, 수평균 분자량(Mn)은 3.38×104, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.20이었다.
Figure 112005025071880-pct00018
얻어진 중합체 용액을 오토클레이브에 넣고, 톨루엔을 300 g 더 첨가하였다. 이어서, 이 반응계에 수소첨가 촉매로서, 단량체 함유량에 대하여 2500 ppm이 되는 양의 RuHCl(CO)〔P(C6H5)3〕3을 첨가하고, 수소 가스압이 9 내지 10 MPa, 반응 온도가 160 내지 165 ℃, 반응 조건이 4 시간인 조건에서 수소첨가 반응을 행하였다. 반응이 종료된 후, 얻어진 반응 용액을 다량의 메탄올에 부어 침전시킴으로써, 수소첨가된 노르보르넨계 개환 중합체를 얻었다. 이 노르보르넨계 개환 중합체를 「중합체 (P1)」이라 한다.
중합체 (P1)의 중량평균 분자량(Mw)은 14.9×104, 수평균 분자량(Mn)은 3.59×104, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.15, 고유 점도(ηinh)는 0.74, 유리 전이 온도(Tg)는 221.4 ℃였다.
또한, 중합체 (P1) 중의 6-(2,4-디메톡시페닐)-6-아자-펜타시클로〔 9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온에서 유래하는 구조 단위 (I)의 비율은 44 몰％, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔에서 유래하는 구조 단위 (II)의 비율은 56 몰％였다.
또한, 중합체 (P1)을 1H-NMR에 의해 분석한 결과, 올레핀성 이중 결합에 대한 수소첨가율은 99 ％ 이상이었고, 방향환의 잔존율은 실질적으로 100 ％였다. 중합체 (P1)의 1H-NMR 스펙트럼도 및 IR 스펙트럼도를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
<실시예 2>
특정 단량체 (I)로서 하기 화학식 D로 표시되는 6-(4-클로로-2-메틸페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온 5.00 g(15.0 밀리몰), 특정 단량체 (II)로서 상기 화학식 C로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔 3.48 g(15.0 밀리몰), 분자량 조절제로서 1-헥센 0.19 g, 및 용매로서 톨루엔 66 g을 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 100 ℃로 가열하였다. 이 반응계에 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6 몰/L) 0.16 mL 및 메탄올 변성 육염화 텅스텐의 톨루엔 용액(0.025 몰/L) 0.44 mL를 첨가하여 80 ℃에서 4 시간 반응시킴으로써, 노르보르넨계 개환 중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 노르보르넨계 개환 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 10.7×104, 수평 균 분자량(Mn)은 3.49×104, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.07이었다.
Figure 112005025071880-pct00019
얻어진 노르보르넨계 개환 중합체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 수소첨가 반응을 행함으로써, 수소첨가된 노르보르넨계 개환 중합체를 얻었다. 이 노르보르넨계 개환 중합체를 「중합체 (P2)」라 한다.
중합체 (P2)의 중량평균 분자량(Mw)은 10.3×104, 수평균 분자량(Mn)은 3.50×104, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.94, 고유 점도(ηinh)는 0.58, 유리 전이 온도(Tg)는 215.0 ℃였다.
또한, 중합체 (P2) 중의 6-(4-클로로-2-메틸페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온에서 유래하는 구조 단위 (I)의 비율은 37.2 몰％, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔에서 유래하는 구조 단위 (II)의 비율은 62.8 몰％였다.
또한, 중합체 (P2)를 1H-NMR에 의해 분석한 결과, 올레핀성 이중 결합에 대한 수소첨가율은 99 ％ 이상이었고, 방향환의 잔존율은 실질적으로 100 ％였다. 중합체 (P2)의 1H-NMR 스펙트럼도 및 IR 스펙트럼도를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
<실시예 3>
특정 단량체 (I)로서 하기 화학식 E로 표시되는 6-(2,6-디메틸페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온 5.00 g(14.1 밀리몰), 특정 단량체 (II)로서 상기 화학식 C로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔 3.28 g(14.1 밀리몰), 분자량 조절제로서 1-헥센 0.20 g, 및 용매로서 톨루엔 34 g을 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 80 ℃로 가열하였다. 이 반응계에 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6 몰/L) 0.07 mL 및 메탄올 변성 육염화 텅스텐의 톨루엔 용액(0.025 몰/L) 0.24 mL를 첨가하여 80 ℃에서 0.5 시간 반응시킴으로써, 노르보르넨계 개환 중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 노르보르넨 개환 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 26.3×104, 수평균 분자량(Mn)은 3.35×104, 분자량 분포(Mw/Mn)는 7.86이었다.
Figure 112005025071880-pct00020
얻어진 노르보르넨계 개환 중합체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 수소첨가 반응을 행함으로써, 수소첨가된 노르보르넨계 개환 중합체를 얻었다. 이 노르보르넨계 개환 중합체를 「중합체 (P3)」이라 한다.
중합체 (P3)의 중량평균 분자량(Mw)은 26.0×104, 수평균 분자량(Mn)은 4.50×104, 분자량 분포(Mw/Mn)는 5.78, 고유 점도(ηinh)는 1.12, 유리 전이 온도(Tg)는 205.1 ℃였다.
또한, 중합체 (P3) 중의 6-(2,6-디메틸페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온에서 유래하는 구조 단위 (I)의 비율은 34.7 몰％, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔에서 유래하는 구조 단위 (II)의 비율은 65.3 몰％였다.
또한, 중합체 (P3)를 1H-NMR에 의해 분석한 결과, 올레핀성 이중 결합에 대한 수소첨가율은 99 ％ 이상이었고, 방향환의 잔존율은 실질적으로 100 ％였다. 중합체 (P3)의 1H-NMR 스펙트럼도 및 IR 스펙트럼도를 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
<실시예 4>
특정 단량체 (I)로서 하기 화학식 F로 표시되는 6-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온 5.00 g(12.1 밀리몰), 특정 단량체 (II)로서 상기 화학식 C로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔 2.80 g(12.1 밀리몰), 분자량 조절제로서 1-헥센 0.15 g, 및 용매로서 톨루엔 31.2 g을 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 80 ℃로 가열하였다. 이 반응계에 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6 몰/L) 0.12 mL 및 메탄올 변성 육염화 텅스텐의 톨루엔 용액(0.025 몰/L) 0.39 mL를 첨가하여 80 ℃에서 3 시간 반응시킴으로써, 노르보르넨계 개환 중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 노르보르넨 개환 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 11.2×104, 수평균 분자량(Mn)은 5.77×104, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.94였다.
Figure 112005025071880-pct00021
얻어진 노르보르넨계 개환 중합체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 수소첨가 반응을 행함으로써, 수소첨가된 노르보르넨계 개환 중합체를 얻었다. 이 노르보르넨계 개환 중합체를 「중합체 (P4)」라 한다.
중합체 (P4)의 중량평균 분자량(Mw)은 10.1×104, 수평균 분자량(Mn)은 4.41×104, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.29, 고유 점도(ηinh)는 0.56, 유리 전이 온도(Tg)는 225.3 ℃였다.
또한, 중합체 (P4) 중의 6-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온에서 유래하는 구조 단위 (I)의 비율은 36.6 몰％, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔에서 유래하는 구조 단위 (II)의 비율은 63.4 몰％였다.
또한, 중합체 (P4)를 1H-NMR에 의해 분석한 결과, 올레핀성 이중 결합에 대한 수소첨가율은 99 ％ 이상이었고, 방향환의 잔존율은 실질적으로 100 ％였다. 중합체 (P4)의 1H-NMR 스펙트럼도 및 IR 스펙트럼도를 각각 도 7 및 도 8에 나타내었다.
<실시예 5>
특정 단량체 (I)로서 하기 화학식 G로 표시되는 6-(4-클로로-2,5-디메톡시페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온 8.62 g(21.6 밀리몰), 특정 단량체 (II)로서 상기 화학식 C로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔 5.00 g(21.6 밀리몰), 분자량 조절제로서 1-헥센 0.27 g, 및 용매로서 톨루엔 31.3 g을 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 80 ℃로 가열하였다. 이 반응계에 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6 몰/L) 0.11 mL 및 메탄올 변성 육염화 텅스텐의 톨루엔 용액(0.025 몰/L) 0.35 mL를 첨가하여 80 ℃에서 4 시간 반응시킴으로써, 노르보르넨계 개환 중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 노르보르넨 개환 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 15.8×104, 수평균 분자량(Mn)은 3.35×104, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.73이었다.
Figure 112005025071880-pct00022
얻어진 노르보르넨계 개환 중합체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 수소첨가 반응을 행함으로써, 수소첨가된 노르보르넨계 개환 중합체를 얻었다. 이 노르보르넨계 개환 중합체를 「중합체 (P5)」라 한다.
중합체 (P5)의 중량평균 분자량(Mw)은 11.8×104, 수평균 분자량(Mn)은 3.69×104, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.18, 고유 점도(ηinh)는 0.50, 유리 전이 온도(Tg)는 215.0 ℃였다.
또한, 중합체 (P5) 중의 6-(4-클로로-2,5-디메톡시페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온에서 유래하는 구조 단위 (I)의 비율은 41.6 몰％, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔에서 유래하는 구조 단위 (II)의 비율은 58.4 몰％였다.
또한, 중합체 (P5)를 1H-NMR에 의해 분석한 결과, 올레핀성 이중 결합에 대한 수소첨가율은 99 ％ 이상이었고, 방향환의 잔존율은 실질적으로 100 ％였다. 중합체 (P5)의 1H-NMR 스펙트럼도 및 IR 스펙트럼도를 각각 도 9 및 도 10에 나타내었다.
<실시예 6>
특정 단량체 (I)로서 하기 화학식 H로 표시되는 6-(2-메틸-5-메톡시카르보닐페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온 5.00 g(12.1 밀리몰), 특정 단량체 (II)로서 상기 화학식 C로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔 8.13 g(12.1 밀리몰), 분자량 조절제로서 1-헥센 0.27 g, 및 용매로서 톨루엔 120.8 g을 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 80 ℃로 가열하였다. 이 반응계에 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6 몰/L) 0.11 mL 및 메탄올 변성 육염화 텅스텐의 톨루엔 용액(0.025 몰/L) 0.34 mL를 첨가하여 80 ℃에서 4 시간 반응시킴으로써, 노르보르넨계 개환 중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 노르보르넨 개환 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 20.0×104, 수평균 분자량(Mn)은 2.31×104, 분자량 분포(Mw/Mn)는 8.66이었다.
Figure 112005025071880-pct00023
얻어진 노르보르넨계 개환 중합체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 수소첨가 반응을 행함으로써, 수소첨가된 노르보르넨계 개환 중합체를 얻었다. 이 노르보르넨계 개환 중합체를 「중합체 (P6)」이라 한다.
중합체 (P6)의 중량평균 분자량(Mw)은 26.5×104, 수평균 분자량(Mn)은 4.21 ×104, 분자량 분포(Mw/Mn)는 6.30, 고유 점도(ηinh)는 0.97, 유리 전이 온도(Tg)는 211.6 ℃였다.
또한, 중합체 (P6) 중의 6-(2-메틸-5-메톡시카르보닐페닐)-6-아자-펜타시클로〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕펜타데스-12-엔-5,7-디온에서 유래하는 구조 단위 (I)의 비율은 44.1 몰％, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔에서 유래하는 구조 단위 (II)의 비율은 55.9 몰％였다.
또한, 중합체 (P6)를 1H-NMR에 의해 분석한 결과, 올레핀성 이중 결합에 대한 수소첨가율은 99 ％ 이상이었고, 방향환의 잔존율은 실질적으로 100 ％였다. 중합체 (P6)의 1H-NMR 스펙트럼도 및 IR 스펙트럼도를 각각 도 11 및 도 12에 나타내었다.
<비교예 1>
단량체로서 상기 화학식 C로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데스-3-엔 50 g, 분자량 조절제로서 1-헥센 3.6 g, 및 용매로서 톨루엔 100 g을 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 80 ℃로 가열하였다. 이 반응계에 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6 몰/L) 0.09 mL 및 메탄올 변성 육염화 텅스텐의 톨루엔 용액(0.025 몰/L) 0.29 mL를 첨가하여 80 ℃에서 3 시간 반응시킴으로써, 노르보르넨계 개환 중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 노르보르넨계 개환 중합체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 수소첨가 반응을 행함으로써, 수소첨가된 노르보르넨계 개환 중합체를 얻었다. 이 노르보르넨계 개환 중합체를 「중합체 (P7)」이라 한다.
중합체 (P7)의 중량평균 분자량(Mw)은 5.6×104, 수평균 분자량(Mn)은 1.75×104, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.2, 유리 전이 온도(Tg)는 167 ℃였다.
또한, 중합체 (P7)를 1H-NMR에 의해 분석한 결과, 올레핀성 이중 결합에 대한 수소첨가율은 99 ％ 이상이었다.
<평가>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 얻어진 중합체 (P1) 내지 중합체 (P7) 각각을 톨루엔 또는 염화메틸렌에 용해시킴으로써 용매 캐스팅용 용액을 제조하였다. 이들 용액을 유리판 위에 부어, 이것을 건조 처리함으로써, 두께가 200 ㎛, 잔류 용매가 0.5 내지 0.8 ％인 무색 투명한 필름을 제조하였다.
얻어진 필름 각각을, 하기 표 1에 나타내는 배율로 일축 연신함으로써 연신 필름을 제조하였다. 연신 처리 온도는, 필름을 형성하는 중합체의 유리 전이 온도를 Tg라 하였을 때 Tg+10 ℃가 되는 온도였다.
또한, 얻어진 연신 필름 각각에 대하여, 오지 게이소꾸사(Oji Scientific) 제조의 자동 복굴절계 「KOBRA21DH」를 이용하여 복굴절 △n(△n=nx-ny, nx: 연신 방향의 굴절률, ny: 연신 방향에 대하여 수직 방향의 굴절률)을 측정하였다. 측정 파 장 550 nm에서의 복굴절치를 표 1에 나타내었다.
Figure 112005025071880-pct00024
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 중합체 (P1) 내지(P6)을 포함하는 연신 필름은 비교예 1에 따른 중합체 (P7)을 포함하는 연신 필름에 비하여 모두 복굴절이 낮은 것이 확인되었고, 특히 실시예 4에 따른 중합체 (P4)를 포함하는 연신 필름은 복굴절이 거의 없었다.
또한, 실시예 1에 따른 중합체 (P1)을 포함하는 연신 필름 및 비교예 1에 따른 중합체 (P7)을 포함하는 연신 필름에 대하여, 오지 게이소꾸사 제조의 자동 복굴절계「KOBRA21DH」를 이용하여 위상차값(retardation)(Re=△n×d, d: 필름의 두께)을 측정하고, 파장 550 nm에서의 위상차값 Re550에 대한 각 파장의 위상차값 Re의 비 Re/Re550의 값을 구하였다. 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1에 따른 중합체 (P1)을 포함하는 연신 필름은, 투과광의 파장이 장파장이 됨에 따라 비 Re/Re550의 값이 커지고, 복굴절의 파장 의존성이 높아, 특이한 것이 확인되었다.
이에 비해 비교예 1에 따른 중합체 (P7)을 포함하는 연신 필름은, 비 Re/Re550의 값이 투과광의 파장에 관계없이 거의 일정한 값이었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 구조 단위 (I)를 갖는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 개환 중합체.
    <화학식 I>
    Figure 112010012146111-pct00025
    식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, X1은 에틸렌기 또는 비닐렌기를 나타내며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, R3은 하기 화학식 I-1로 표시되는 기를 나타내며,
    <화학식 I-1>
    Figure 112010012146111-pct00026
    화학식 I-1 중, R11 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 연결기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, p=0이고, q=0이고, R11 및 R18 중 하나 이상이 수소 이외의 치환기이며, R12와 R15 또는 R19와 R15는 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수 있고, 이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조 또는 다환 구조일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 II로 표시되는 구조 단위 (II)를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 개환 중합체.
    <화학식 II>
    Figure 112010012146111-pct00028
    식 중, t 및 u는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, X2는 에틸렌기 또는 비닐렌기를 나타내며, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 연결기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, R4와 R5 또는 R6과 R7은 일체화되어 2가 탄화수소기를 형성할 수 있으며, 또한 R4 또는 R5와 R6 또는 R7은 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수도 있고, 이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조 또는 다환 구조일 수 있다.
  3. 제2항에 있어서, 구조 단위 (II)의 비율이 전체 구조 단위 중 98 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 개환 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I에 있어서의 X1의 90 몰％ 이상이 에틸렌기인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 개환 중합체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에 있어서 m=0이며, n=1인 구조 단위 (I)를 갖는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 개환 중합체.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I-1에 있어서 p=0이며, q=0이고, R11 및 R18 중 하나 이상이 수소 이외의 치환기를 가지며, R12, R15 및 R19 중 하나 이상이 수소 이외의 치환기인 구조 단위 (I)를 갖는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 개환 중합체.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I-1에 있어서 p=0이며, q=0이고, R11 및 R18이 각각 수소 이외의 치환기인 구조 단위 (I)를 갖는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 개환 중합체.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서, 화학식 I에 있어서의 X1 및 화학식 II에 있어서의 X2의 90 몰% 이상이 에틸렌기인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 개환 중합체.
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