JP4356528B2 - ノルボルネン系開環(共)重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Xは、式:−CH=CH−で表される基、または、式:−CH2CH2−で表される基であり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9は、それぞれ独立に、水素原子;ハロ
ゲン原子;酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
s、t、uは、それぞれ独立に0〜3の整数である。)。
また、本発明のノルボルネン系開環(共)重合体は、下記一般式(II)で表される構造単位(II)をさらに有することも好ましい;
Xは、式:−CH=CH−で表される基、または、式:−CH2CH2−で表される基であり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
R10、R11、R12、R13は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、R10とR11、または、R12とR13は、一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、
sおよびtは、それぞれ独立に0〜3の整数である。)。
本発明のノルボルネン系開環(共)重合体では、前記構造単位(I)および前記構造単
位(II)の合計が、全構造単位中5モル%以上であることが好ましい。
本発明のノルボルネン系開環(共)重合体の製造方法は、下記一般式(Im)で表されるノルボルネン系単量体(Im)を、必要に応じて下記一般式(IIm)で表されるノルボルネン系単量体(IIm)とともに開環(共)重合することを特徴としている。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9は、それぞれ独立に、水素原子;ハロ
ゲン原子;酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
s、t、uは、それぞれ独立に0〜3の整数である。)
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
R10、R11、R12、R13は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、R10とR11、または、R12とR13は、一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、
sおよびtは、それぞれ独立に0〜3の整数である。)
このような本発明のノルボルネン系開環(共)重合体の製造方法では、前記一般式(Im)で表されるノルボルネン系単量体(Im)を、必要に応じて前記一般式(IIm)で表されるノルボルネン系単量体(IIm)とともに開環(共)重合し、次いで水素添加することも好ましい。
<ノルボルネン系開環(共)重合体>
本発明のノルボルネン系開環(共)重合体は、下記一般式(I)で表される構造単位(I)を必須の構造単位として含み、さらに必要に応じて下記一般式(II)で表される構造単位(II)を含んでいてもよい。なお、本発明において、(共)重合体とは、重合体または共重合体を表す。また、本発明において、ノルボルネン系開環(共)重合体は、ノルボルネン系化合物を重合あるいは共重合した(共)重合体、および、これらを水素添加した化合物のいずれをも含む。
Xは、式:−CH=CH−で表される基、または、式:−CH2CH2−で表される基であり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9は、それぞれ独立に、水素原子;ハロ
ゲン原子;酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
s、t、uは、それぞれ独立に0〜3の整数である。)
I)と同様である。
R10、R11、R12、R13は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、R10とR11、または、R12とR13は、一体化して2価の炭化水素基を形成してもよい。)
上記のように、前記一般式(I)および(II)中、R1〜R13は、それぞれ独立に、水
素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
炭素原子数1〜30の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基;フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としてはたとえばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等が挙げられる。
素原子数1〜10の2価の炭化水素基(たとえば、−(CH2)q−、qは1〜10の整数で表わされるアルキレン基);酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基(たとえば、カルボニル基(−CO−)、カルボニルオキシ基(−COO−)、スルホニル
基(−SO2−)、スルホニルエステル基(−SO2−O−)、エーテル結合(−O−)、チオエーテル結合(―S―)、イミノ基(―NH―)、アミド結合(―NHCO―)、シロキサン結合
(−Si(R2)O−(ここで、Rはメチル、エチル等のアルキル基));あるいはこれらの2
種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。
ミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ;カルボニルオキシ基としては、たとえばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ;アルコキシカルボニル基としては、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ;アリーロキシカルボニル基としては、たとえばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ;トリオルガノシロキシ基としてはたとえばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ;トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ;アミノ基としては第1級アミノ基等が挙げられ、アルコキシシリル基としてはたとえばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
また、式(II)中、R10、R11、R12、R13は、上記のように互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、R10とR11、または、R12とR13は、一体化して2価の炭化水素基を形成してもよい。ただし、前記一般式(II)で表される構造単位(II)は、前記一般式(I)で表される構造単位(I)を含まない。
でき、特に、光学部品や電気電子材料などの分野で用いられる成形品の用途に好適に用いることができる。具体的には、たとえば、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ(F
θレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等)、眼鏡レンズ、光学フィルム(ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、透明導電フィルム、波長板、反射防止フィルム、光ピックアップフィルム等)、光学シート、光ファイバー、導光板、光拡散板、光カード、光ミラー、IC・LSI・LED封止材などの用途があげられる。
ェノール、2,2−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチルテトラキス[.3−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドキシフェニル)プロピオレート、4,4−チオビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、1,1,−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオレートなどのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤、または例えばトリス(4−メトキシ−3,5−ジフェニル)フォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトなどのリン系酸化防止剤を
挙げることができ、これらの酸化防止剤の1種または2種以上を添加することにより、本発明のノルボルネン系開環(共)重合体の酸化安定性を向上することができる。また、たとえば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2,−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−[(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]]などの紫外線吸収剤を挙げることもでき、これらを添加することによって、本発明のノルボルネン系開環(共)重合体の耐光性を向上することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
本発明のノルボルネン系開環(共)重合体の製造方法では、下記一般式(Im)で表されるノルボルネン系単量体(Im)を単独で、または、必要に応じて下記一般式(IIm)で表されるノルボルネン系単量体(IIm)とともに、開環(共)重合する。このような本発明の製造方法では、上述した本発明のノルボルネン系開環(共)重合体を製造することができる。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9は、それぞれ独立に、水素原子;ハロ
ゲン原子;酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
s、t、uは、それぞれ独立に0〜3の整数である。)
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
R10、R11、R12、R13は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、R10とR11、または、R12とR13は、一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、
sおよびtは、それぞれ独立に0〜3の整数である。)
なお、ノルボルネン系単量体(Im)における、m、n、X、R1〜R9、s、tおよびuは、それぞれ上述の構造単位(I)におけるそれらと同様であり、また、ノルボルネン系単量体(IIm)における、m、n、X、R1〜R7、R10〜R13、sおよびtは、それぞれ上述の構造単位(II)におけるそれらと同様である。
れるものではなく、所望の特性に応じて適宜選択すれば良い。また、ノルボルネン系単量体(Im)は「負の複屈折性」を(共)重合体に与えるので、「正の複屈折性」を(共)重合体に与えるノルボルネン系単量体(IIm)と適宜共重合させる事により、複屈折が実質的に発生しない(共)重合体を得ることもできる。なお、ここでいう複屈折性の正・負とは、フィルムを一軸延伸した際に発生する屈折率変化から求められ、延伸方向の屈折率が延伸方向に対して垂直方向の屈折率より大きくなる性質を「正の複屈折性」、逆に延伸方向の屈折率が小さくなる性質を「負の複屈折性」と定義する。
上記ノルボルネン系単量体(Im)としては、たとえば、無水マレイン酸とシクロペンタジエンのDiels-Alder反応物である5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物を還元
させて得られるノルボルネンジメタノールを適切な脱離基(トシル基、ハロゲン原子等)で修飾した後、フルオレン誘導体アニオンと反応させて合成されるスピロ化合物等が挙げられる。本発明で好ましく用いられるノルボルネン系単量体(Im)としては、より具体的には、以下の化合物を例示することができる。
・m=n=0で表されるノルボルネン系単量体(Im)の例
、
、
、
ン]、
ン]、
<m=1、n=0で表わされるノルボルネン誘導体の例>
デセン]、
3][4]ペンタデセン]、
・m=1、n=1で表されるノルボルネン系単量体(Im)の例
・m=0、n=1で表されるノルボルネン系単量体(Im)の例
、
本発明のノルボルネン系開環(共)重合体の製造方法では、これらのノルボルネン系単量体(Im)を1種単独で用いてもよく、また、2種以上組み合わせて用いてもよい。
トリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン、
トリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン、
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン、
ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ペンタデセン、
5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン
、
8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン
、
8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ド
デセン、
8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ド
デセン、
8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデ
セン、
8−フェノキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセ
ン、
8−(1−ナフトキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−(2−ナフトキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3
−ドデセン、
8−〈4−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−
3−ドデセン、
8−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−
3−ドデセン、
8−メチル−8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10
]−3−ドデセン、
8−メチル−8−フェノキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]
−3−ドデセン、
8−メチル−8−(1−ナフトキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−(2−ナフトキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−〈4−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]−4−エイ
コセン、
ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]−5−ヘン
エイコセン、
5−エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
5−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フェニル−5―メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−フェニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
5−n-ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−n-ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(2−シクロヘキセニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−n-オクチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−n-デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−イソプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(1−ナフチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(2−ナフチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(2−ナフチル)−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(4−ビフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(4−ビフェニル)−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−アミノメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリメトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリエトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリn-プロポキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリn-ブトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−クロロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シクロヘセニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−フルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン
、
8,8−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン
などを挙げることができる。これらのノルボルネン系単量体(IIm)は、ノルボルネン系単量体(Im)と組み合わせて、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい
。
トラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−3−ドデセンが、その製造方法が容易な点
で好ましい。なお、前記R14で表される炭素原子数1〜20の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基があげられ、好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基であり、特に好ましくは、メチル基である。p=0以上の整数であり、特に好ましくは0である。
・開環重合触媒
本発明に用いられる開環重合用の触媒としては、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN,J.C.MOL, Academic Press 1997)に記載されている触媒が好ましく用いられる。
るメタセシス触媒が挙げられる。
WCl6、MoCl5、ReOCl3、VOCl3、TiCl4など特開平1−240517号公報に記載の化合物を挙げることができる。
(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、メチルアルモキサン、LiHなど特
開平1−240517号公報に記載の化合物を挙げることができる。
H11)2Cl2などが挙げられる。
・分子量調節剤
開環(共)重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。ここに、好適な分子量調節剤としては、たとえば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、1−ブテン、1−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の使用量としては、開環(共)重合反応に供される全単量体1モルに対して0.001〜0.6モル、好ましくは0.02〜0.5モルであるのが望ましい。
・開環(共)重合反応用溶媒
開環(共)重合反応において用いられる溶媒、すなわち、ノルボルネン系単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素;クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン;アリールなどの化合物;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。本発明では、これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
・水素添加
本発明では、上記の開環(共)重合のみにより本発明のノルボルネン系開環(共)重合体を製造してもよいが、開環(共)重合で得た開環(共)重合体をさらに水素添加することが好ましい。開環(共)重合のみでは、得られる本発明のノルボルネン系開環(共)重合体は、上述の一般式(I)で表される構造単位(I)および一般式(II)で表される構造単位(II)中のXが、いずれも、式:−CH=CH−で表されるオレフィン性不飽和基の状
態である。係る本発明の開環(共)重合体は、そのまま使用することもできるが、耐熱安定性の観点から、上記のオレフィン性不飽和基が水素添加されて前記Xが-CH2-CH2-で表
される基に転換された水素添加物であることが好ましい。ただし、本発明でいう水素添加物とは、上記のオレフィン性不飽和基が水素添加されたものであり、ノルボルネン系単量体に基づく側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていないものである。
)、眼鏡レンズ、光学フィルム(ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、透明導電フィルム、波長板、反射防止フィルム、EL基板、電子ペーパー用基板、光ピックアップフィルム等)、光学シート、光ファイバー、導光板、光拡散板、光カード、光ミラー、IC・LSI・LED封止材などが挙げられる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下特段の断りがない限り、「%」および「部」は重量基準である。
・ガラス転移温度:Tg
示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製、商品名:DSC6200)を用いて、昇温速度を毎分20℃、窒素気流下で測定を行った。
・分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、東ソー株式会社製、商品名:HLC-8020/カラム4本:東ソー株式会社製、商品名:TSK gel G7000HxL, TSK gel GMHxL, TSK gel GMHxL, TSK gel G2000xL)を用い、テトラヒドロフラン(THF)溶媒を用い、ポリスチ
レン換算の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。なお、Mnは数平均分子量を表す。
・重合体分子構造
超伝導核磁気共鳴吸収装置(NMR、Bruker社製、商品名:AVANCE500)を用い、重水素化クロロホルム中で1H−NMRを測定した。更に赤外分光光度計(I
R、日本分光社製、商品名:FT/IR−420)を用いて、赤外線(IR)吸収スペクトルを測定した。得られたデータから、水素添加率(即ち、開環(共)重合体中のXが、
式:−CH2CH2−で表される基に変換される割合)の算出および分子構造の同定を行なった。
・位相差、複屈折評価
レターデーション測定器(王子計測社製、商品名:KOBRA21DH)を用いて、下記式によ
り定義されるレターデーション(Re)を測定した。
nx:延伸方向の屈折率
ny:延伸方向に対して垂直方向の屈折率
d:フィルムの厚み(nm)
サンプルとなる延伸フィルムとしては、ガラス板上に樹脂のトルエンないし塩化メチレン溶液をキャストし、乾燥して、厚さ約100μm、残留溶媒0.5%以下のフィルムを製造し、得られたキャストフィルムを、恒温槽付き引張試験機(インストロン社製、MODEL5567型)を使用して、樹脂のTg+10℃の温度にて1.3倍に1軸延伸したものを用
いた。
合成例1
<スピロ[フルオレン−9,8'−トリシクロ[4.3.0.12.5][3]デセン](exo体、下記式(A)参照)の合成>
滴下ロートを取り付けた500mlフラスコにフルオレン18.76g(0.1128mol)、脱水THF100mlを加え、スターラーにてよく攪拌し、溶解させた。次にn-ブチルリチウムの1.6mol/lヘキサン溶液141mlを−78℃に保ちながら滴下し、1時間攪拌
した。ここに、THF 500mlに溶解させた下記式(B)で表される2,3−ビス−(トルエン−4−スルホニルオキシ)−5−ノルボルネン26.10g(0.0564mol)を
徐々に滴下した。
セン](exo体)10.09gを得た。
<スピロ[フルオレン−9,8'−トリシクロ[4.3.0.12.5][3]デセン](endo体、上記式(A)参照)の合成>
滴下ロートを取り付けた1000mlフラスコに、5−ノルボルネン−2endo−3endo−ジ
メタノールを50.0g(0.3242mol)はかり取り、系内を窒素置換した。次いで
、これにピリジン225ml(2.7876mol )を加え、スターラーにてよく攪拌して溶解させた。次に、予め脱水THF(テトラヒドロフラン)180mlに溶解させたp−トルエンスルホニルクロリド136.0g(0.7133mol)を、氷冷バスで反応系を0℃以下に保ち、充分に攪拌しながら徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷バス中で8時間攪拌を継続して反応させた。反応終了後、反応混合物を0.12N塩酸水溶液で3回、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液で3回、蒸留水で3回洗浄を行い、硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、減圧、加熱して溶媒を除去し、得られた結晶をn−ヘキサン/酢酸エチル混合溶媒を用いて再結晶させて、白色結晶状の2endo,3endo−ビス−(トルエン−4−スルホニルオ
キシ)−5−ノルボルネン21.60gを得た。
934mol)をはかり取り、系内を窒素置換した。これに脱水THF165mlを加え、スターラーにてよく攪拌して溶解させた。次にn-ブチルリチウムの1.6mol/lヘキサン溶液1
17mlを反応系の温度をドライアイスバス中で−78℃に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、反応系を−78℃に保持しつつ、1時間攪拌を継続した。この反応液中に、上記で得た2endo,3endo−ビス−(トルエン−4−スルホニルオキシ)−5−ノルボルネン21.60gを予め脱水THF 500mlに溶解させたものを、反応系の温度を−78℃に保ち
ながら徐々に滴下した。滴下終了後、ドライアイスバス中で1時間攪拌を継続し、その後、冷却バスを取りのぞき、反応系が完全に室温に戻るまで攪拌を継続した(約3時間)。
これに、食塩水を添加してクエンチした後、反応液を蒸留水で3回洗浄を行い、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。その後、減圧、加熱して溶媒を除去し、得られた結晶をメタノールを用いて再結晶させ、薄黄色の結晶として、上記式(A)で表されるスピロ[フル
オレン−9,8'−トリシクロ[4.3.0.12.5][3]デセン](endo体)5.68gを得た。
g、分子量調節剤の1−へキセン0.20g、および、トルエン13.4gを、窒素置換した反応容器に仕込み、80℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム(0.6モル/L)のトルエン溶液0.068ml、メタノール変性WCl6のトルエン溶液(0.02
5モル/L)0.21mlを加え、80℃で0.5時間反応させることにより開環共重合体溶液を得た。得られた開環共重合体の重量平均分子量(Mw)は28.0×104であり、分
子量分布(Mw/Mn)は6.08であった。
m添加し、水素ガス圧を9−10MPaとし、 160−165℃にて4時間の反応を行
った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。得られた開環共重合体の水素添加物は、重量平均分子量(Mw)=26.9×104、分子量
分布(Mw/Mn)=4.37、固有粘度[η]=1.07、ガラス転移温度(Tg)=188.
8℃であった。得られた開環共重合体の水素添加物の、赤外吸収(IR)スペクトルを図1に、1H−NMRスペクトルを図2にそれぞれ示す。NMR測定の結果、この水素添加物の水添率は97.0%以上であり、芳香環残存率は100%であった。
0g、分子量調節剤の1−へキセン0.20g、およびトルエン12.5gを、窒素置換した反応容器に仕込み、80℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム(0.6モル/L)のトルエン溶液0.068ml、メタノール変性WCl6のトルエン溶液(0.02
5モル/L)0.21mlを加え、80℃で0.5時間反応させることにより開環共重合体溶液を得た。得られた開環共重合体の重量平均分子量(Mw)は37.1×104、分子量
分布(Mw/Mn)は7.98であった。
MRスペクトルを図4にそれぞれ示す。NMR測定の結果、この水素添加物の水添率は97
.0%以上であり、芳香環残存率は100%であった。
比較例1
上記式(C)で表される8−メトキシカルボニル−8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン50g、分子量調節剤の1−へキセン3.6gおよびトルエン100gを、窒素置換した反応容器に仕込み、80℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム(0.6モル/L)のトルエン溶液0.09ml、メタノール変性WCl6のトルエン溶液(0.025モル/L)0.29mlを加え、80℃で3時間反応させる
ことにより重合体を得た。次いで、実施例1と同様にして水素添加反応を行い、水素添加
物を得た。得られた開環重合体の水素添加物は、ガラス転移温度(Tg)=167℃、重量平均分子量(Mw)=5.6×104、分子量分布(Mw/Mn)=3.20であった。NMR測定
の結果、この水添体の水添率は97.0%以上であった。
Claims (11)
- 下記一般式(I)で表される構造単位(I)を有することを特徴とするノルボルネン系開環(共)重合体;
Xは、式:−CH=CH−で表される基、または、式:−CH2CH2−で表される基であり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲ
ン原子;酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
sおよびtは、それぞれ独立に0〜3の整数であり、u=0である。)。 - 前記構造単位(I)を、全構造単位中2モル%以上含有することを特徴とする請求項1に記載のノルボルネン系開環(共)重合体。
- 下記一般式(II)で表される構造単位(II)をさらに有することを特徴とする請求項1または2に記載のノルボルネン系開環共重合体;
Xは、式:−CH=CH−で表される基、または、式:−CH2CH2−で表される基であり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
R10、R11、R12、R13は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、R10とR11、または、R12とR13は、一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、
sおよびtは、それぞれ独立に0〜3の整数である。)。 - 前記構造単位(II)を全構造単位中98モル%以下の割合で有することを特徴とする請求項3に記載のノルボルネン系開環共重合体。
- 前記構造単位(I)および前記構造単位(II)の合計が、全構造単位中5モル%以上で
あることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のノルボルネン系開環(共)重合体。 - ノルボルネン系開環(共)重合体中、構造単位(I)および構造単位(II)におけるXの合計の90モル%以上が、式:―CH2CH2― で表される基であることを特徴とする請求
項1〜5のいずれかに記載のノルボルネン系開環(共)重合体。 - 構造単位(I)が、前記一般式(I)において、m=0、n=0であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のノルボルネン系開環(共)重合体。
- 下記一般式(Im)で表されるノルボルネン系単量体(Im)を、必要に応じて下記一般式(IIm)で表されるノルボルネン系単量体(IIm)とともに開環(共)重合することを特徴とするノルボルネン系開環(共)重合体の製造方法;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲ
ン原子;酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
sおよびtは、それぞれ独立に0〜3の整数であり、u=0である。)。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
R10、R11、R12、R13は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、R10とR11、または、R12とR13は、一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、
sおよびtは、それぞれ独立に0〜3の整数である。)。 - 前記一般式(Im)で表されるノルボルネン系単量体(Im)を、必要に応じて前記一般式(IIm)で表されるノルボルネン系単量体(IIm)とともに開環(共)重合し、次いで水素添加することを特徴とする請求項8に記載のノルボルネン系開環(共)重合体の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のノルボルネン系開環(共)重合体からなることを特徴とする光学フィルム。
- 延伸フィルムであることを特徴とする請求項10に記載の光学フィルム。
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