KR100969086B1 - 노르보르넨 유도체 및 그의 노르보르넨계 개환 중합체 - Google Patents

노르보르넨 유도체 및 그의 노르보르넨계 개환 중합체 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1m으로 나타내어지는 신규 노르보르넨 유도체를 제공한다. 상기 노르보르넨 유도체를, 개환 중합해서, 또는, 개환 중합에 이어서 수소 첨가함으로써, 특히 저복굴절성이 뛰어난 개환 중합체 또는 그의 수소 첨가물을 얻을 수 있다.
<화학식 1m>
Figure 112009059300785-pat00001
식중, R1 내지 R4 중 1개 이상은, 하기 화학식 1a로 나타내어지는 방향환을 가지는 기 및 화학식 1b로 나타내어지는 방향환을 가지는 기로부터 선택되는 기이고,
<화학식 1a>
Figure 112009059300785-pat00002
<화학식 1b>
Figure 112009059300785-pat00003
RA, RB 또는 Z 중 1개는, 식:-C(O)O-로 나타내어지는 기이다.
노르보르넨 유도체, 방향환, 수소원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 개환 중합, 저복굴절성, 수소 첨가물, 환상 올레핀계 폴리머

Description

노르보르넨 유도체 및 그의 노르보르넨계 개환 중합체 {Norbornene Derivative and Norbornene Polymer Obtained therefrom through Ring-Opening Polymerization}
본 발명은 뛰어난 투명성 및 저복굴절을 겸비한 환상 올레핀계 중합체의 전구체 모노머 화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 뛰어난 투명성과 저복굴절성을 겸비한 노르보르넨계 개환 중합체에 관한 것이다.
종래, 투명수지는 자동차 부품, 조명기기, 전기 부품 등 통상의 투명성이 요구되는 성형품 재료로서 이용되었고, 특히 최근에 있어서는 광학적 성질이 중시되는 광학재료로서의 응용이 진행되고 있다. 이러한 용도에 바람직하게 이용할 수 있는 투명수지로서 폴리카르보네이트계 수지나 아크릴계 수지가 알려져 있다. 그러나, 아크릴계 수지는 투명성이 뛰어나지만, 내열성이나 내수성 등의 점에서 문제가 있다. 한편, 폴리카르보네이트계 수지는, 내열성이나 내수성에 있어서는 아크릴계 수지보다 뛰어나지만, 복굴절율이 높은 등의 문제가 있다.
이 때문에 최근에는 투명성, 내수성(저흡수성), 저복굴절성, 내열성 등을 겸 비하고 있는 환상 폴리올레핀계 수지를 광학재료용의 투명수지로서 이용할 수 있게 되었다.
환상 올레핀류를 모노머로서 합성되는 폴리머는, 주쇄 골격에 부피가 큰 지방환 구조를 가지기 때문에 비정성 폴리머가 되어 뛰어난 투명성, 내열성을 나타내고, 또한, 광학 뒤틀림이 작은, 저흡수성, 내산ㆍ알카리성 및 높은 전기 절연성을 가지는 등의 특징이 있기 때문에, 디스플레이 용도(위상차 필름, 확산 필름, 액정기판, 터치 패널용 필름, 도광판 등), 광학 렌즈 용도, 광 디스크 용도(CD, MD, CD-R, DVD 등), 광 화이버 용도, 광학 필름/시트 용도, 광 반도체 밀봉 용도, 프린트 기판 용도(경질 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 다층 프린트 기판 등), 투명 도전성 필름용 기판으로서 개발이 행하여져 왔다. 그와 같은 환상 올레핀류 중에서도, 특히 반응성이 높은 노르보르넨류를 전구체로 하는 환상 올레핀계 폴리머의 개발이 중심으로 행하여져 왔다.
상술과 같은 환상 올레핀계 폴리머는, 통상 사출 성형법 및 용융 압출 성형법등에 의한 성형가공에 의해 제품화되는데, 종래의 환상 올레핀계 폴리머에서는 성형공정 시의 폴리머 배향에 의해 생기는 복굴절성이 요구특성에 대해서 불충분한 경우가 있고, 그 결과, 얻어지는 광학제품의 광학특성도 요구특성을 만족시키지 않는 경우가 있었다. 최근의 일렉트로닉스 기술의 향상에 따라 종래의 환상 올레핀계 폴리머가 뛰어난 투명성, 내열성 등은 유지한 채로 폴리머의 배향에 의해 생기는 복굴절성이 작아지도록 하는 재료의 개발이 요망되게 되었지만, 그와 같은 재료는 아직 발견되지 않았다.
양호한 투명성, 내열성 및 저흡수성을 보유하면서, 종래의 환상 올레핀 수지보다도 뛰어난 저복굴절성을 나타내는, 노르보르넨 유도체의 개환 중합 또는 개환 중합에 이은 수소 첨가에 의해 얻어지는 개환 중합체 또는 그의 수소 첨가물을 제공한다.
본 발명은 첫째,
하기의 화학식 1m으로 나타내어지는 노르보르넨 유도체를 제공한다.
Figure 112009059300785-pat00004
식중, R1 내지 R4 중 1개 이상은, 하기 화학식 1a로 나타내어지는 방향환을 가지는 기 및 화학식 1b로 나타내어지는 방향환을 가지는 기를 포함하는 군으로부터 선택되는 기이며, R1, R2, R3 및 R4에 잔여의 기가 존재하는 경우에는 그것들은 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기; 또는 1가의 극성기를 나타내고, m 및 n은 독립적으로 O 내지 2의 정수이고,
Figure 112009059300785-pat00005
Figure 112009059300785-pat00006
R5 내지 R13은 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기; 또는 1가의 극성기를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 O 내지 2의 정수이며, 단, p=q=0의 경우는, R6과 R9 및(또는) R13과 R9는 서로 결합해서 탄소환 또는 복소환(이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조일 수 있고, 다른 환이 축합해서 다환 구조를 형성할 수 있음)을 형성하거나, 또는, R5, R6, R9, R12 및 R13 중 1개 이상은 치환 또는 비치환의 방향족기이고,
Z, RA 및 RB는 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기; 또는 1가의 극성기를 나타내고, 단, RA, RB 또는 Z 중 1개는, 식 1b 중의 환 구조를 구성하는 탄소 원자에 카르보닐기측에서 결합하는, 식;-C(O)O-로 나타내어지는 기이며, s는 0 또는 1 이상의 정수이다.
본 발명은 둘째,
하기 화학식 1로 나타내어지는 구조단위 (1)을 포함하고, 복수존재하는 X가 동일 또는 상이한 노르보르넨계 개환 중합체를 제공한다.
Figure 112009059300785-pat00007
식중, X는 식:-CH=CH-로 나타내어지는 기 또는 식:-CH2-CH2-로 나타내어지는 기이며, m, n, R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 1m에 관해서 정의한 바와 같다.
본 발명은 셋째, 상기 화학식 1m으로 나타내어지는 노르보르넨 유도체를 포함하는 노르보르넨계 단량체를 개환 중합하는 것을 특징으로 하는, 상기 화학식 1(단, X는 식:-CH=CH-로 나타내어지는 기임)로 나타내어지는 구조단위 (1)을 가지는 노르보르넨계 개환 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 넷째, 상기 화학식 1m으로 나타내어지는 노르보르넨 유도체를 포함하는 노르보르넨계 단량체를 개환 중합하고, 다시 수소 첨가하는 것을 특징으로 하는, 상기 화학식 1(단, X는 식:-CH2-CH2-로 나타내어지는 기임)로 나타내어지는 구조단위 (1)을 가지는 노르보르넨계 개환 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 노르보르넨계 중합체는, 뛰어난 투명성, 저흡수성 및 저복굴절성을 나타내는 동시에, 연신 시에 있어서의 위상차의 파장 의존성이 없고 균일하다. 이러한 점에서 본 중합의 용도로서는 광학, 전기전자재료 등의 분야에서 유용하다. 예를 들면, 광 디스크, 광자기 디스크, 광학 렌즈(Fθ렌즈, 픽업 렌즈, 레이저 프린터용 렌즈, 카메라용 렌즈 등) 안경 렌즈, 광학 필름 또는 시트(디스플레이용 필름, 위상차 필름, 편광 필름, 편광판 보호 필름, 확산 필름, 반사방지 필름, 액정기판, EL기판, 전자 페이퍼용 기판, 터치 패널 기판, PDP 전면판 등), 투명 도전성 필름용 기판, 광 파이버, 도광판, 광 확산판, 광 카드, 광 미러, IC, LSI, LED 밀봉재 등의 성형재료로서 바람직하게 응용할 수 있다.
<본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
[노르보르넨 유도체]
본 발명의 노르보르넨 유도체는 하기 화학식 1m으로 나타내어지는 화합물이 다.
<화학식 1m>
Figure 112009059300785-pat00008
식중, R1 내지 R4 중 1개 이상은, 하기 화학식 1a로 나타내어지는 방향환을 가지는 기 및 화학식 1b로 나타내어지는 방향환을 가지는 기를 포함하는 군으로부터 선택되는 기이며, R1, R2, R3 및 R4에 잔여의 기가 존재하는 경우에는 그것들은 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기; 또는 1가의 극성기를 나타내고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
<화학식 1a>
Figure 112009059300785-pat00009
<화학식 1b>
Figure 112009059300785-pat00010
R5 내지 R13은 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기; 또는 1가의 극성기를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 단, p=q=0의 경우는, R6과 R8 및(또는) R13과 R9는 서로 결합해서 탄소환 또는 복소환(이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조일 수 있고, 다른 환이 축합해서 다환 구조를 형성할 수 있음)을 형성하거나, 또는 R5, R6, R9, R12 및 R13 중 1개 이상은 치환 또는 비치환의 방향족기이고,
Z, RA 및 RB는 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기; 또는 1가 극성기를 나타내고, 단, RA, RB 또는 Z 중 1개는 식 1b 중의 환 구조를 구성하는 탄소 원자에 카르보닐기측에서 결합하는, 식:-C(O)O-로 나타내어지는 기이며, s는 0 또는 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 1m, 화학식 1a 및 화학식 1b에 있어서, R1 내지 R13, Z, RA 및 RB 로 나타내어지는, 수소원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기; 또는 1가의 극성기에 대해서 설명한다.
할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자 및 브롬원자를 들 수 있다.
탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 에틸리덴기, 프로필리덴기 등의 알킬리덴기; 페닐기 등의 방향족기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 페닐술포닐기, 시아노기 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 치환 또는 비치환의 탄화수소기는 직접 환 구조에 결합할 수 있고, 또는 연결기(linkage)를 통해서 결합할 수 있다. 연결기로서는 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 10의 2가 탄화수소기(예를 들면, 식:-(CH2)m-(m은 1 내지 10의 정수)로 나타내어지는 알킬렌기); 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기(예를 들면, 카르보닐기(-CO-), 카르보닐옥시기(-COO-), 옥시카르보닐기(-OCO-), 술포닐기(-SO2-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-), 아미드 결합(-NHCO-), 실록산 결합(-Si(R2)O-(여기에서 R은 메틸, 에틸 등의 알킬기));또는 이것들의 2종 이상이 조합되어 연결된 것을 들 수 있다.
1가의 극성기로서는 예를 들면, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 트리오르가노실록시기, 트리오르가노실릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시실릴기, 술폰산기, 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고; 카르보닐옥시기로서는 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등의 알킬카르보닐옥시기, 및 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있고; 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있고; 아릴옥시카르보닐기로서는 예를 들면 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페니릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있고; 트리오르가노실록시기로서는 예를 들면 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기 등을 들 수 있고;트리오르가노실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있고; 아미노기로서는 제1급 아미노기 등을 들 수 있고;알콕시실릴기로서는 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 화학식 1a에 있어서, p=q=0의 경우는, R6과 R9 및(또는) R13과 R9가 각각 쌍이 되어 서로 결합하고, 탄소환 또는 복소환(이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조일 수 있고, 다른 환이 축합해서 다환 구조를 형성할 수 있음. 또한, 형성되는 탄소환 또는 복소환은 방향족일 수도 있고, 비방향족일 수도 있음)을 형성하거나, 또는, R5, R6, R9, R12 및 R13 중 1개 이상은 치환 또는 비치환의 방향족기다. 이 방향족기로 치환되는 기로서는, 시아노기, 알콕시기, 카르보닐옥시 기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 이미드기, 아미노기, 아실기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 p=q=0의 경우에, 예를 들면, R6과 R9가 결합해서 벤젠환을 형성하고, R5, R12 및 R13이 수소원자이면, 화학식 1a로 나타내어지는 기는, 2-나프탈렌카르보닐옥시기가 된다. R6과 R9 및(또는) R13과 R9가 각각 쌍이 되어 서로 결합해서 환 구조를 형성한 예를 아래에 부분적으로 나타낸다.
Figure 112009059300785-pat00011
상기의 식중, R은 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기를 나타낸다.
또, 상기 화학식 1b에 있어서, S는 0 또는 1이상의 정수, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 1m에 있어서, n=0, 또한 m=0 또는 1인 경우에, R1 내지 R4 중 화학식 1a 및 화학식 1b로 나타내어지는 치환기를 포함하는 군으로부터 선택되는 기가, 화학식 3으로 나타내어지는 부분 구조식의 α 위치에 1개 이상 결합하고 있는 입체 이성체를 적어도 10몰% 이상, 바람직하게는 25몰% 이상, 더욱 바람직하게는 50몰% 이상 포함하는 것이 필요하다. 상기 비율이 10몰% 이하인 경우에는, 폴리머를 형성했을 때에 복굴절 저감효과를 기대할 수 없다.
Figure 112009059300785-pat00012
또, 마찬가지로 화학식 1m에 있어서, n=0, 또한 m=0 또는 1인 경우에, R1 내지 R4 중 1개만이, 화학식 1a 또는 화학식 1b로 나타내어지는 치환기인 입체 이성체에 있어서, 엔도체/엑소체의 몰비는, 통상, 10/90 내지 100/0, 바람직하게는 25/75 내지 100/0, 보다 바람직하게는 50/50 내지 100/0이 되는 범위다.
이하, 화학식 1m으로 나타내어지는 노르보르넨 유도체에 대해서 구체적으로 설명하지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 노르보르넨 유도체로서는 예를 들면, 노르보르넨 알코올과 방향족 카르복실산의 반응으로 얻어지는 에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 다음 화합물을 예시할 수 있다.
<m=n=0, R1 내지 R4=화학식 1a로 나타내어지는 기인 경우의 예>
·5-(1-나프탈렌카르보닐옥시)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(1-나프탈렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(2-나프탈렌카르보닐옥시)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(2-나프탈렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(4-비페닐카르보닐옥시)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(4-비페닐카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(2-비페닐카르보닐옥시)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(2-비페닐카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(3-비페닐카르보닐옥시)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(3-비페닐카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(9-안트라센카르보닐옥시)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(9-안트라센카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(2-나프탈렌카르보닐옥시)-6-클로로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(4-비페닐카르보닐옥시)-6-클로로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(2-나프탈렌카르보닐옥시)-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(4-비페닐카르보닐옥시)-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(2-나프탈렌카르보닐옥시)-6-페닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(4-비페닐카르보닐옥시)-6-페닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(2-나프탈렌카르보닐옥시)-6-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(4-비페닐카르보닐옥시)-6-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 <m=n=0, R1 내지 R4=화학식 1b로 나타내어지는 기인 경우의 예>
·5-(9-플루오렌카르보닐옥시)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(9-플루오렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(2-플루오렌카르보닐옥시)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(2-플루오렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(3-플루오렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(4-플루오렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-〔1-(9,10-디히드로안트라센)카르보닐옥시〕비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-〔2-(9,10-디히드로안트라센)카르보닐옥시〕비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-〔9-(9,10-디히드로안트라센)카르보닐옥시〕비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 <m=1, n=0, R1 내지 R4=화학식 1a로 나타내어지는 기인 경우의 예>
·8-(1-나프탈렌카르보닐옥시)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(1-나프탈렌카르보닐옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(2-나프탈렌카르보닐옥시)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(2-나프탈렌카르보닐옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(4-비페닐카르보닐옥시)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(4-비페닐카르보닐옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(3-비페닐카르보닐옥시)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(3-비페닐카르보닐옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(2-비페닐카르보닐옥시)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(2-비페닐카르보닐옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(9-안트라센카르보닐옥시)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(9-안트라센카르보닐옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(2-나프탈렌카르보닐옥시)-9-클로로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(4-비페닐카르보닐옥시)-9-클로로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(2-나프탈렌카르보닐옥시)-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(4-비페닐카르보닐옥시)-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(2-나프탈렌카르보닐옥시)-9-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(4-비페닐카르보닐옥시)-9-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(2-나프탈렌카르보닐옥시)-9-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(4-비페닐카르보닐옥시)-9-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
<m=1,n=O, R1 내지 R4=화학식 1b로 나타내어지는 기인 경우의 예>
·8-(9-플루오렌카르보닐옥시)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데 센
·8-(9-플루오렌카르보닐옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.1.17,10]-3-도데센
·8-(2-플루오렌카르보닐옥시)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(2-플루오렌카르보닐옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(3-플루오렌카르보닐옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(4-플루오렌카르보닐옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센.
·8-〔1-(9,10-디히드로안트라센)카르보닐옥시〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17. 10]-3-도데센
·8-〔2-(9,10-디히드로안트라센)카르보닐옥시〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-〔9-(9,10-디히드로안트라센)카르보닐옥시〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
<m=n=1, R1 내지 R4=화학식 1a로 나타내어지는 기인 경우의 예>
·12-(1-나프탈렌카르보닐옥시)펜타시클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]-5-펜타데센
·12-(2-나프탈렌카르보닐옥시)펜타시클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]-5-펜타데센
·12-(4-비페닐카르보닐옥시)펜타시클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]-5-펜타데센
·12-(2-비페닐카르보닐옥시)펜타시클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]-5-펜타데센
·12-(3-비페닐카르보닐옥시)펜타시클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]-5-펜타데센
·12-(9-안트라센카르보닐옥시)펜타시클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]-5-펜타데센 <m=n=1, R1 내지 R4=화학식 1b로 나타내어지는 기인 경우의 예>
·12-(9-플루오렌카르보닐옥시)펜타시클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]-5-펜타데센
·12-(2-플루오렌카르보닐옥시)펜타시클로[9.2.1.14,7.0.2,10.03,8]-5-펜타데센
·12-〔9-(9,10-디히드로안트라센)카르보닐옥시〕펜타시클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]-5-펜타데센
이들 중, 화학식 1에 있어서 m=1, 또한 n=0이며, 또 R1 내지 R4 중 어느 것이든 3개가 수소원자이며, 남는 R1 내지 R4 중 하나 가 화학식 1a 또는 화학식 1b로 나타내어지는 기인 노르보르넨 유도체가, 얻어지는 중합체의 내열 변형성이 높고, 또한 흡수성을 낮게 하는데 바람직하다. 또한, 5-(2-나프탈렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(4-비페닐카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔을 이용하는 것이, 얻어지는 중합체가 뛰어난 저복굴절성의 성형품을 공급하는 데 있어서 유효하다.
본 발명의 노르보르넨 유도체는, 개환 중합, 개환 중합과 그것에 이어지는 수소 첨가 반응, 부가중합, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등에 의해 원하는 중합체로 할 수 있다. 또, 필요에 따라 임의의 공중합 가능한 화합물과 공중합반응시켜서 공중합체를 얻는 것도 가능하다. 본 발명의 노르보르넨 유도체로 합성한 중합체는, 뛰어난 투명성, 저흡수성 및 저복굴절성을 나타낸다.
[노르보르넨계 개환 중합체]
본 발명의 노르보르넨계 개환 중합체는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조단위 (1)을 필수적인 구조단위로서 포함하는데, 경우에 따라 하기 화학식 2로 나타내어지는 구조단위 (2)를 더 가질 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112009059300785-pat00013
Figure 112009059300785-pat00014
식중, X는 식:-CH=CH-로 나타내어지는 기 또는 식:-CH2-CH2-로 나타내어지는 기이며, m, n, R1, R2, R3 및 R4는 상기 노르보르넨계 유도체에 관계되는 화학식 1m에 관해서 정의한 바와 같고,
t 및 u는 독립적으로 O 내지 2의 정수이며, Y는 식:-CH=CH-로 나타내어지는 기 또는 식:-CH2-CH2-로 나타내어지는 기이며, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기; 또는 1가의 극성기를 나타내고, 또는 a와 b, b와 c, 또는 c와 d가 서로 결합해서 탄소환 또는 복소환(이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조일 수 있고, 다른 환이 축합해서 다환 구조를 형성할 수 있음)을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R4는, 상기 노르보르넨계 유도체에 관계되는 화학식 1m의 R1 내지 R4와 같다.
상기 화학식 2에 있어서, a 내지 d로 나타내어지는, 수소원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기; 또는 1가의 극성기에 대해서는, 상기 노르보르넨계 유도체에 관계되는 화학식 1m에 있어서, R1 내지 R4로 나타내어지는, 수소원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 1치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기; 또는 1가의 극 성기에 대한 예시와 같다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, a와 b, b와 c, c와 d는 각각 쌍이 되어 서로 결합하고, 탄소환 또는 복소환(이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조일 수 있고, 다른 환이 축합해서 다환 구조를 형성할 수 있음)을 형성할 수 있다. 이 때 형성되는 탄소환 또는 복소환은 방향환일 수도 있고 비방향환일 수도 있다. 환 구조를 형성한 예를 아래에 부분적으로 나타낸다.
Figure 112009059300785-pat00015
상기의 식중, R은 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기를 나타낸다.
노르보르넨계 개환 중합체가 구조단위 (1)과 구조단위 (2)를 포함할 경우에, 구조단위 (1)과 구조단위 (2)의 합계에 대한 구조단위 (2)의 비율은 95중량% 이하 가 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 구조단위 (1)/구조단위 (2)의 비는, 중량비로 통상 100/O 내지 5/95, 바람직하게는 100/0 내지 30/70, 더욱 바람직하게는 100/0 내지 50/50이다.
본 발명의 노르보르넨계 개환 중합체는 구조단위 (1)과 구조단위 (2) 외에 또 다른 구조단위를 포함할 수 있다. 이러한 구조단위에 대해서는, 하기의 제조방법에 있어서 임의적으로 사용할 수 있는 원료단량체로서 설명한다.
-제조방법-
본 발명의 노르보르넨계 개환 중합체는, 하기 화학식 1m으로 나타내어지는 노르보르넨계 단량체(이하, 「단량체 (1)」이라고 함)를, 경우에 따라 하기 화학식 2m으로 나타내어지는 노르보르넨계 단량체(이하, 「단량체 (2)」라고 함)와 함께 개환 중합함으로써 제조할 수 있다.
<화학식 1m>
Figure 112009059300785-pat00016
Figure 112009059300785-pat00017
식중, m, n, R1, R2, R3 및 R4는 상기 노르보르넨계 유도체에 관계되는 화학식 1m에 관해서 정의한 바와 같고,
t, u, a, b, c 및 d는, 상기 화학식 2에 관해서 정의한 바와 같다.
이 중합 시의 단량체의 사용비율은, 단량체 (1)과 단량체 (2)의 중량비로, 통상 100/0 내지 5/95, 바람직하게는 100/0 내지 30/70, 더욱 바람직하게는 100/0 내지 50/50이다.
상기의 개환 중합에 의해, 구조단위 (1)을 가지고 단량체 (2)를 병용했을 경우에는 구조단위 (2)도 또 가지는 본 발명의 노르보르넨계 개환 중합체를 얻을 수 있다. 단, 이 때, 구조단위 (1) 중의 X와 구조단위 (2) 중의 Y는 모두 식:-CH=CH-로 나타내어지는 불포화기의 상태이다.
이렇게 해서 얻어진 노르보르넨계 개환 중합체를 다음에 수소 첨가하면, 상기의 에틸렌성 불포화기가 수첨되어 상기 X와 Y가 식:-CH2-CH2-로 나타내어지는 기로 전환된다.
이하, 단량체 (1) 및 (2)에 대해서 구체적으로 설명하지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다.
본 발명에서 사용되는 단량체 (1)로서는, 예를 들면, 노르보르넨 알코올과 방향족 카르복실산의 반응으로 얻어지는 에스테르 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 [노르보르넨 유도체]에 있어서 예시된 화합물을 들 수 있다. 이 예시된 화합물은 1종 단독이거나 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
그 중에서도 화학식 1m에 있어서 m=1이고, N이 0이며, 또한 R1 내지 R4 중 어느 것이든 3개가 수소원자이며, 남는 R1 내지 R4의 1개가 상기 노르보르넨계 유도 체에 관계되는 화학식 1m에 관한 화학식 1a 또는 화학식 1b로 나타내어지는 기인 노르보르넨계 단량체가, 얻어지는 중합체의 내열성이 높고, 또한 흡수성을 낮게 하는데 바람직하다. 또한, 5-(2-나프탈렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔; 5-(4-비페닐카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔을 이용하는 것이 저복굴절성의 성형품을 얻는데 유효하다.
본 발명에서 사용되는 상기 단량체 (2)의 구체예로서는,
·비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·트리시클로[5.2.1.02,6]-8-데센
·테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센
·펜타시클로[9.2.1.14,7.02,10, 03,8]-5-펜타데센
·트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센
·5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-시아노비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
·8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(1-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(2-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(-페닐페녹시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-메틸-8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]-3-도데센
·8-메틸-8-(1-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.1.7,10]-3-도데센
·8-메틸-8-(2-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-메틸-8-(4-페닐페녹시)카르보닐테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]-3-도데센
·펜타시클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]-5-펜타데센
·헵타시클로[13.2.1.13,13.16,9.02,14.04,12.05,10]-7-이코센
·헵타시클로[8.8.0.14,7.111,18,113,16.03,8.012,17]-5-헨이코센
·5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·5-페닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·8-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-n-부틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-n-헥실비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-n-옥틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-n-데실비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-이소프로필비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-페닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(1-나프틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(2-나프틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(2-나프틸)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(4-비페닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-(4-비페닐)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-시아노비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-아미노메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-트리프로폭시실릴비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-트리부톡시실릴비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-클로로메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-시클로헤세닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-플루오로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-펜타플루오로에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5,5,6-트리스(플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5,5,6,6-테트라키스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5,5-디플루오로-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5,6-디플루오로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5,5,6-트리플루오로-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-플루오로-5-펜타플루오로에틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5,6-디플루오로-5-헵타플루오로-이소-프로필-6-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5-클로로-5,6,6-트리플루오로비시클로[2.2,1]헵토-2-엔
·5,6-디클로로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·5,5,6-트리플루오로-6-헵타플루오로프로폭시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
·8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
·8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]-3-도데센
·8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센]
·8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
·8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
·8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8,9-디플루오로-8-헵타플루오로이소-프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
·8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등을 들 수 있다. 이들 노르보르넨계 단량체는, 단량체 (1)로 조합시켜 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수 있다.
이것들 중, 얻어지는 공중합체의 내열성, 흡수성 및 타소재와의 밀착성ㆍ접착성 등의 밸런스로부터, 화학식 2m의 a 내지 d 중 1개 이상이 -(CH2)kCOOR22로 나타내어지는 카르복실산 에스테르 잔기(여기서 R22는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, k는 O 내지 10의 정수임)인 노르보르넨계 단량체가 바람직하다. 또한, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센이 제조방법이 용이한 점에서 바람직하다.
또한, 상기의 R22로 나타내어지는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
본 제조방법에서는, 단량체 (1) 및 단량체 (2) 이외의 공중합 가능한 단량체, 예를 들면 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 시클로도데센 등의 환상 올레핀이나 1,5-시클로옥타디엔, 시클로도데카트리엔 등의 비공역 환상 폴리엔을 사용할 수도 있다.
본 제조방법에서는, 상기의 개환 중합을, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔, 에틸렌-비공역 디엔 중합체, 그 밖의 노르보르넨계 단량체의 개환 (공)중합체의 미수첨물 등의 존재하에 수행할 수 있다.
이하, 중합조건을 더 설명한다.
개환 중합촉매:
본 발명에 이용되는 개환 중합촉매로서는 예를 들면, 하기의 메타세시스 중합촉매를 이용할 수 있다. 즉, (a)W, Mo 및 Re의 화합물로부터 선택된 1종 이상과, (b)데밍의 주기율표 IA족 원소(예를 들면 Li, Na, K 등), IIA족 원소(예를 들면 Mg, Ca 등), IIB족 원소(예를 들면 Zn, Cd, Hg 등), IIIB족 원소(예를 들면 B, Al 등), IVA족 원소(예를 들면 Ti, Zr 등) 또는 IVB족 원소(예를 들면 Si, Sn, Pb 등)의 화합물로서, 1개 이상의 해당 원소-탄소결합 또는 해당 원소-수소결합을 가지는 것으로부터 선택된 1종 이상과의 조합을 포함하는 촉매이다.
또한 이 경우에 촉매의 활성을 향상시키기 위해서, 후술의 첨가제 (C)가 첨가된 것일 수 있다.
(a)성분으로서 적당한 W, Mo 또는 Re의 화합물의 대표예로서는, WCl6, MoCl5, ReOCl3 등 일본 특허 공개 평1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(b)성분의 구체예로서는, n-C4H9Li, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5, AlCl1 .5, (C2H5)AlCl2, 메틸알루미녹산, LiH 등 일본 특허 공개 평1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
첨가제인 (C)성분의 대표예로서는 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 등을 바람직하게 이용할 수 있는데, 또한 일본 특허 공개 평1-240517호 공보에 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
메타세시스 촉매의 사용량으로서는, 상기 (a)성분과 특정 단량체(즉, 단량체 (1)과 단량체 (2))의 몰비로 「(a)성분:특정 단량체」가, 통상 1:500 내지 1:50,000이 되는 범위, 바람직하게는 1:1,000 내지 1:10,OOO가 되는 범위가 된다. (a)성분과 (b)성분의 비율은, 금속 원자비로 「(a): (b)」가 1:1 내지 1:50, 바람직하게는 1:2 내지 1:30의 범위가 된다. (a)성분과 (c)성분의 비율은, 몰비로 「(c): (a)」가 O.005:1 내지 15:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 7:1의 범위가 된다.
분자량 조절제:
개환 중합체의 분자량의 조절은 중합온도, 촉매의 종류, 용매의 종류에 의해서도 행할 수 있는데, 본 발명에 있어서는 분자량 조절제를 반응계에 공존시킴으로써 조절하는 것이 바람직하다. 여기에, 바람직한 분자량 조절제로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α -올레핀류 및 스티렌을 들 수 있고, 이것들 중, 1-부텐, 1-헥센이 특히 바람직하다. 이들 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다. 분자량 조절제의 사용량으로서는, 개환 중합반응에 제공되는 특정 단량체 (1)몰에 대해서 0.005 내지 0.6몰, 바람직하게는 0.02 내지 O.5몰로 한다.
개환 중합반응용 용매:
개환 중합반응에 있어서 이용되는 용매(특정 단량체, 메타세시스 촉매 및 분자량 조절제를 용해하는 용매)로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데카린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 클로로부탄, 브롬헥산, 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸; 아릴 등의 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소-부틸, 프로피온산 메틸, 디메톡시에탄 등의 포화 카르복실산 에스테르류; 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 혼합해서 이용할 수 있다. 이것들 중, 방향족 탄화수소가 바람직하다. 용매의 사용량으로서는, 「용매:특정 단량체(중량비)」가, 통상 1:1 내지 10:1이 되는 양으로 하고, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이 되는 양으로 한다.
수소 첨가 촉매:
이상과 같이 해서 얻어지는 개환 중합체는, 그대로 사용할 수도 있지만, 내 열 안정성의 관점에서, 수소 첨가된 수소 첨가 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 본 발명에서 말하는 수소 첨가물 또는 수소 첨가 중합체란, 단량체 (1) 또는 단량체 (1)과 단량체 (2)를 개환 중합해서 얻어진 중합체의 주쇄에 존재하는 올레핀성 불포화 결합에 수소 첨가한 것이며, 단량체 (1) 또는 단량체 (2)에 기초하는 측쇄의 방향환은 실질적으로 수소 첨가되어 있지 않은 것이다.
수소 첨가 반응은, 단량체 (1) 또는 단량체 (2)에 기초하는 측쇄의 방향환이 실질적으로 수소 첨가되지 않은 조건으로 행하여질 필요가 있다. 통상은, 개환 중합체 용액에 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 여기에 상압 내지 300기압, 바람직하게는 3 내지 200기압의 수소 가스를 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 180℃로 작용시킴으로써 행하여진다.
수소 첨가 촉매로서는 통상의 올레핀성 화합물의 수소 첨가 반응에 이용되는 것을 사용할 수 있다. 이 수소 첨가 촉매로서는 불균일계 촉매 및 균일계 촉매가 공지되어 있다. 불균일계 촉매로서는 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 촉매물질을, 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매를 들 수 있다. 또한, 균일계 촉매로서는 나프텐산 니켈/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리에틸알루미늄, 옥텐산 코발트/n-부틸리튬, 티타노센디클로라이드/디에틸알루미늄모노클로라이드, 아세트산 로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 촉매의 형태는 분말 또는 입상일 수 있다. 이들 수소 첨가 촉매는, 단량체 (1)에 기초하는 측쇄의 방향환이 실질적으로 수소 첨가되지 않도록 하기 위해서, 그 첨가량을 조제할 필요가 있는데, 통상은, 「개환 중합체:수소 첨가 촉매(중량비)」가, 1:1×10-6 내지 1:2가 되는 비율로 사용된다.
본 발명으로 얻어지는 개환 중합체의 수소 첨가물은, 개환 중합으로 얻어진 중합체의 주쇄에 존재하는 올레핀성 불포화 결합의 99.O% 이상이 수소 첨가되어 있고, 측쇄의 방향환은 실질적으로 수소 첨가되어 있지 않은 것이 바람직하다.
본 발명의 개환 중합체 또는 그의 수소 첨가물의 웃베로데형 점도계로 측정되는 고유점도(ηinh)는, 통상 0.2 내지 5.0, 바람직하게는 0.3 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 O.35 내지 2.0이다. 또 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 테트라히드로푸란 용매, 폴리스티렌 환산)에 의한 분자량의 측정에서는 수 평균 분자량(Mn)은, 통상 1000 내지 50만, 바람직하게는 2000 내지 30만, 더욱 바람직하게는 3000 내지 10만이며, 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 5000 내지 200만, 바람직하게는 1만 내지 100만, 더욱 바람직하게는 3만 내지 50만이다. ηinh가 0.2미만, Mn이 1000미만 또는 Mw가 5000미만이면, 성형품의 강도가 현저하게 저하된다. 한편, ηinh가 5.0이상, Mn이 50만 이상 또는 Mw가 200만 이상이면, 개환 중합체 또는 그의 수소 첨가물의 용융점도 또는 용액점도가 지나치게 높아져서 원하는 성형품을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 발생한다.
본 발명의 개환 중합체 또는 그의 수소 첨가물에는, 공지의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2-메틸렌비스(4-에틸-6- t-부틸페놀), 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 4,4-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계, 히드로퀴논계 산화방지제, 또는 예를 들면 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화방지제를 들 수 있고, 이들 산화방지제를 1종 또는 2종 이상 첨가함으로써, 개환 중합체 또는 그의 수소 첨가물의 산화 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 자외선 흡수제, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]]등을 첨가함으로써 내광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 가공성을 향상시킬 목적으로 윤활제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 노르보르넨계 중합체는, 뛰어난 투명성, 저흡수성 및 저복굴절성을 나타내는 동시에, 연신 시에 있어서의 위상차의 파장 의존성이 없고 균일하다. 이러한 점에서 본 중합의 용도로서는 광학, 전기전자재료 등의 분야에서 유용하다. 예를 들면, 광 디스크, 광자기 디스크, 광학 렌즈(Fθ렌즈, 픽업 렌즈, 레이저 프린터용 렌즈, 카메라용 렌즈 등) 안경 렌즈, 광학 필름 또는 시트(디스플레이용 필름, 위상차 필름, 편광 필름, 편광판 보호 필름, 확산 필름, 반사방지 필름, 액정기판, EL기판, 전자 페이퍼용 기판, 터치 패널 기판, PDP 전면판 등), 투명 도전성 필름용 기판, 광 파이버, 도광판, 광 확산판, 광 카드, 광 미러, IC, LSI, LED 밀봉재 등의 성형재료로서 바람직하게 응용할 수 있다.
< 실시예 >
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 하등 제한되는 것이 아니다.
실시예, 비교예 중의 각종 측정 및 평가는 이하와 같이 했다.
[모노머 순도]
도소(주)제 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하고, 용매로 메탄올을 사용해서 모노머 순도를 구했다.
[중량 평균 분자량 및 분자량 분포]
도소(주)제 HLC-8020 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하고, 테트라히드로푸란(THF) 용매를 이용하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정했다. Mn은 수 평균 분자량을 의미한다.
[유리전이온도:Tg]
세이코 인스트루먼트사제 시차 주사 열량계를 이용하여, 승온 속도를 매분 20℃, 질소기류하에서 측정했다.
[레터데이션의 측정]
중합으로 얻어진 폴리머를 펠렛화한 후에 사출 성형기(스미토모 중기계 공업(주)제, DISK-3)로 수지온도 270℃, 금형온도 110℃의 조건으로 사출 성형을 행하고, 외경 130㎜, 내경 15㎜의 광 디스크 기판을 형성했다. 얻어진 광 디스크 기판을 사용하고, 복굴절 자동측정장치(일본전자 광학(주)제)로 광원파장 633㎚의 더블 펄스법(수직입사)에 의해, 지름 130㎜의 광 디스크 기판 중심에서 반경 30㎜ 내 지 60㎜ 범위에 대해서 레터데이션을 측정하고, 이 레터데이션 값을 복굴절 평가의 값으로 했다. 여기에서, 레터데이션 값이 작을수록, 이용한 성형재료가 저복굴절성을 나타낸다고 간주할 수 있다.
[실시예 1]
5-(4-비페닐카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 합성
Figure 112009059300785-pat00018
적하 로트를 부착한 500mL 플라스크에 노르보르넨 알코올(엔도체/엑소체의 몰비가 8/1) 28g(253.9m㏖)을 달아 놓고, 계내의 질소치환을 했다. 여기에 피리딘 41mL(507.8m㏖)을 적하하고, 스털러로 잘 교반하여 용해시켰다. 다음에 미리 탈수THF(테트라히드로푸란) 200mL에 용해시킨 4-페닐벤조일클로라이드 50g(230.8m ㏖)을 빙냉 배스에서 반응계의 온도를 4±2℃로 유지하고, 충분히 교반하면서 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 빙냉 배스 중에서 1시간 교반을 계속하고, 그 후, 실온에서 1시간 교반, 다시 30분 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 생성된 피리딘염을 여지로 여과하고, 다시 반응 혼합물을 충분히 증류수로 수세했다. 감압, 가온해서 용매를 제거하고, 얻어진 결정을 n-헥산으로 재결정을 반복하여, 백색 결정상의 5-(4-비페닐카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(단량체) 63g을 얻었다. 얻어진 결정을 HPLC로 분석한 결과, 순도는 98%였다.
얻어진 단량체의 1H-NMR 스펙트럼 및 적외선(IR) 흡수 스펙트럼을 도 1 및 도 2에 나타낸다.
도 1의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 구조의 5위 탄소에 결합한 엔도체 프로톤이 4.9ppm으로, 엑소체 프로톤이 5.5ppm으로 관측되고, 그 강도비로부터 본 화합물의 4-비페닐카르보닐옥시기의 입체 이성비(엔도체/엑소체의 몰비)가 8/1이면 동정할 수 있다. 또, 6.1ppm, 6.4ppm으로 각각 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 구조의 2위, 3위의 탄소에 결합한 프로톤이, 7.3 내지 8.0ppm으로 비페닐환에 결합된 프로톤이 관측되어, 상기 화합물을 동정할 수 있었다.
도 2의 적외선(IR) 흡수 스펙트럼에 있어서, 3055cm-1 부근에 벤젠환의 CH 신축 진동흡수가, 1710cm-1 부근에 에스테르카르보닐기에 기초하는 CO 신축 진동흡수가 관측되었다.
[실시예 2]
5-(2-나프탈렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 합성
Figure 112009059300785-pat00019
4-페닐벤조일클로라이드에 대신해서, 2-나프토일클로라이드 44g(230.8m㏖)을 이용하여, 반응물을 컬럼(충전재;Al203, 전개용매;헥산)으로 정제한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 백색 고체상의 5-(2-나프탈렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 46g을 얻었다. 얻어진 단량체를 HPLC로 분석한 결과, 순도는 99%였다.
또한, 상기 실시예 1에 기재된 것과 같이 해서, 1H-NMR 스펙트럼의 해석으로 부터, 단량체의 치환기의 입체 이성비(엔도체/엑소체의 몰비)는 8/1로 구해졌다. 또, 적외선(IR) 흡수 스펙트럼에는, 3050㎝-1 부근에 방향환의 CH 신축 진동흡수가, 1710 내지 1730㎝-1 부근에 에스테르카르보닐기에 기초하는 CO 신축 진동흡수가 관측되었다.
얻어진 단량체의 1H-NMR 스펙트럼 및 적외선(IR) 흡수 스펙트럼을 도 3 및 도 4에 나타낸다.
[실시예 3]
5-(1-나프탈렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 합성
Figure 112009059300785-pat00020
2-나프토일클로라이드에 대신해서, 1-나프토일클로라이드 44g(230.8m㏖)을 이용한 것 이외는, 실시예 2와 같이 해서, 투명 액체상의 5-(1-나프탈렌카르보닐옥시)비시클로[2-2.1]헵토-2-엔 43.8g을 얻었다. 얻어진 단량체를 HPLC로 분석한 결과, 순도는 98%였다.
또한, 상기 실시예 1에 기재된 것과 같이 해서, 1H-NMR 스펙트럼의 해석으로부터, 단량체의 치환기의 입체 이성비(엔도체/엑소체의 몰비)는 8/1로 구해졌다. 또한, 적외선(IR) 흡수 스펙트럼에는, 3050cm-1 부근에 방향환의 CH 신축 진동흡수가, 1710 내지 1730cm-1 부근에 에스테르카르보닐기에 기초하는 CO 신축 진동흡수가 관측되었다.
얻어진 단량체의 1H-NMR 스펙트럼 및 적외선(IR) 흡수 스펙트럼을 도 5 및 도 6에 나타낸다.
[실시예 4]
5-(9-안트라센카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 합성
Figure 112009059300785-pat00021
4-페닐펜조일클로라이드에 대신해서, 9-안트라세노일클로라이드 55.5g(230.8m㏖) 이용하고, 반응물을 컬럼(충전재;Al2O3, 전개용매;헥산)으로 정제 후, 헥산/염화 메틸렌 혼합용매로 재결정한 것 이외는 실시예 1(1)과 같이 하여, 엷은 황색 고체상의 5-(9-안트라센카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 25.9g을 얻었다. 얻어진 단량체를 HPLC로 분석한 결과, 순도는 98%였다.
또, 상기 실시예 1에 기재된 것과 같이 해서, 1H-NMR 스펙트럼의 해석으로부터, 단량체의 치환기의 입체 이성비(엔도체/엑소체의 몰비)는 8/1로 구해졌다. 또한, 적외선(IR) 흡수 스펙트럼에는, 3050cm-1 부근에 방향환의 CH 신축 진동흡수가, 1710 내지 1730cm-1 부근에 에스테르카르보닐기에 기초하는 CO 신축 진동흡수가 관측되었다.
얻어진 단량체의 1H-NMR 스펙트럼 및 적외선(IR) 흡수 스펙트럼을 도 7 및 도 8에 나타낸다.
[실시예 5]
5-(9-플루오렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 합성
Figure 112009059300785-pat00022
9-안트라세노일클로라이드에 대신해서, 9-플루오레노일클로라이드 52.8g (230.8m㏖)을 이용한 것 이외는 실시예 4와 같이 해서, 황색 고체상의 5-(9-플루오렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 14.0g을 얻었다. 얻어진 단량체를 HPLC로 분석한 결과, 순도는 98%였다.
또한, 상기 실시예 1에 기재된 것과 같이 해서, 1H-NMR 스펙트럼의 해석으로부터, 단량체의 치환기의 입체 이성비(엔도체/엑소체의 몰비)는 8/1로 구해졌다. 또한, 적외선(IR) 흡수 스펙트럼에는, 3050cm-1 부근에 방향환의 CH 신축 진동흡수가, 1710 내지 1730cm-1 부근에 에스테르카르보닐기에 기초하는 CO 신축 진동흡수가 관측되었다.
얻어진 단량체의 1H-NMR 스펙트럼 및 적외선(IR) 흡수 스펙트럼을 도 9 및 도 10에 나타낸다.
[실시예 6]
특정 단량체로서 5-(4-비페닐카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 14g, 분자량 조절제로서 1-헥센 0.2g 및 톨루엔 28g을 질소치환한 반응용기에 사입하고, 80℃로 가열했다. 이것에 트리에틸알루미늄(0.6몰/L)의 톨루엔 용액 0.17㎖, 메탄올 변성 WCl6 톨루엔 용액(0.025몰/L) 0.38㎖를 가하고, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)이 9.3×104, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.32의 중합체를 얻을 수 있었다.
여기에서 얻어진 중합체 용액을 오토클레이브에 넣고, 다시 톨루엔을 28g 가했다. 수소 첨가 촉매인 RuHCl(CO)[P(C6H5)]3을 단량체의 사입량에 대해서 500ppm 첨가하고, 수소 가스압을 9-10MPa, 160-165℃, 3시간의 반응을 했다. 반응 종료 후 다량의 이소프로판올 용액에 침전시킴으로써 수소 첨가물을 얻었다[중량 평균 분자량(Mw)=10.3×104, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.13, 고유점도(ηinh)=0.58, 유리전이온도(Tg)=97.5℃]. 400MHz의 1H-NMR 측정에 의해 이 수소 첨가물의 수소 첨가율을 구한 바, 주쇄중의 올레핀성 불포화 결합은 99.0% 이상 수소 첨가되어 있고, 또한, 측쇄의 방향환은 실질적으로 수소 첨가되어 있지 않았다. 또, 이 수소 첨가물을 이용하여, 상기의 [레터데이션의 측정]에 기재한 조건으로 디스크를 성형하여 레터데이션을 측정한 바, 최대 2㎚였다.
얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 11에, 또한, 적외선(IR) 흡수 스펙트 럼을 도 12에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 6과 마찬가지로 특정 단량체로서, 5-(1-나프탈렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 14g, 분자량 조절제로서 1-헥센 0.2g 및 톨루엔 28g을 질소치환한 반응용기에 사입하고, 80℃로 가열했다. 이것에 트리에틸알루미늄(0.6몰/L)의 톨루엔 용액 0.17㎖, 메탄올 변성 WCl6 톨루엔 용액(0.025몰/L) 0.38㎖를 가하고, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량이 17.0×104, Mw/Mn=4.00인 중합체를 얻을 수 있었다. 수소 첨가 반응도 실시예 6과 같이 실시하여, 대응하는 수소 첨가물을 얻었다[중량 평균 분자량(Mw)=16.1×104, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.20, 고유점도(ηinh)=0.74, 유리전이온도(Tg);74.0℃]. 400MHz의 1H-NMR측정에 의해 이 수소 첨가물의 수소 첨가율을 구한 바, 주쇄중의 올레핀성 불포화 결합은 99.0% 이상 수소 첨가되어 있고, 또한, 측쇄의 방향환은 실질적으로 수소 첨가되어 있지 않았다. 또한, 이 수소 첨가물을 이용하여, 상기의 [레터데이션의 측정]에 기재한 조건으로 디스크를 성형하여 레터데이션을 측정한 바, 최대 9㎚였다.
얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 13에, 또한, 적외선(IR) 흡수 스펙트럼을 도 14에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 6과 같이 특정 단량체로서 5-(2-나프탈렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 14g, 분자량 조절제로서 1-헥센 O.2g 및 톨루엔 28g을 질소치환한 반응용기에 사입하고, 80℃로 가열했다. 이것에 트리에틸알루미늄(0.6몰/L)의 톨루엔 용액 0.17㎖, 메탄올 변성 WCl6 톨루엔 용액(0.025몰/L) 0.38㎖를 가하고, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)=13.0×104, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.25인 중합체를 얻을 수 있었다. 수소 첨가 반응도 실시예 6과 같이 실시하여, 대응하는 수소 첨가물을 얻었다[중량 평균 분자량(Mw)=11.9×104, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.64, 고유점도(ηinh)=0.66, 유리전이온도(Tg)=82.4℃]. 400MHz의 1H-NMR 측정에 의해 이 수소 첨가물의 수소 첨가율을 구한 바, 주쇄중의 올레핀성 불포화 결합은 99.0% 이상 수소 첨가되어 있고, 또한, 측쇄의 방향환은 실질적으로 수소 첨가되어 있지 않았다. 또한, 이 수소 첨가물을 이용하여, 상기의 [레터데이션의 측정]에 기재한 조건으로 디스크를 성형하고 레터데이션을 측정한 바 최대 3㎚였다.
얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 15에, 또한, 적외선(IR) 흡수 스펙트럼을 도 16에 나타낸다.
[실시예 9]
특정 단량체로서 5-(4-비페닐카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 30g,
Figure 112009059300785-pat00023
로 나타내어지는 8-메톡시카르보닐-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 20g, 분자량 조절제로서 1-헥센 1.2g 및 톨루엔 100g을 질소치환한 반응용기에 사입하고, 80℃로 가열했다. 이것에 트리에틸알루미늄(0.6몰/L)의 톨루엔 용액 0.5㎖, 메탄올 변성 WCl6 톨루엔 용액(0.025몰/L) 1.52㎖를 가하고, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 중합체를 얻을 수 있었다. 수소 첨가 반응도 실시예 6과 같이 실시하여, 대응하는 수소 첨가물을 얻었다[중량 평균분자량(Mw)=17.4×104, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.21, 고유점도(ηinh)=0.77, 유리전이온도(Tg)=126℃]. 400MHz의 1H-NMR 측정에 의해 이 수소 첨가물의 수소 첨가율을 구한 바, 주쇄중의 올레핀성 불포화 결합은 99.0% 이상 수소 첨가되어 있고, 또한, 측쇄의 방향환은 실질적으로 수소 첨가되어 있지 않았다. 또한, 이 수소 첨가물을 이용하여, 상기의 [레터데이션의 측정]에 기재한 조건으로 디스크를 성형하여 레터데이션을 측정한 바, 최대 4㎚였다.
얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 17에, 또한, 적외선(IR) 흡수 스펙트럼을 도 18에 나타낸다.
[실시예 10]
특정 단량체로서 5-(9-안트라센카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 6.0g, 8-메톡시카르보닐-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 4.4g, 분자 량 조절제로서 1-헥센 0.24g 및 톨루엔 21g을 질소치환한 반응용기에 사입하고, 80℃로 가열했다. 이것에 트리에틸알루미늄(0.6몰/L)의 톨루엔 용액 0.1㎖, 메탄올 변성 WCl6 톨루엔 용액(0.025몰/L) 0.31㎖를 가하고, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 중합체를 얻었다. 이것을 실시예 6과 같이 수소 첨가 반응 시켜, 대응하는 수첨 첨가물을 얻었다[유리전이온도(Tg)=116℃]. 400MHz의 1H-NMR 측정에 의해 이 수소 첨가물의 수소 첨가율을 구한 바, 주쇄중의 올레핀성 불포화 결합은 99.0% 이상 수소 첨가되어 있고, 또한, 측쇄의 방향환은 실질적으로 수소 첨가되어 있지 않았다. 또한, 이 수소 첨가물을 이용하여, 상기의 「레터데이션의 측정」에 기재한 조건으로 디스크를 성형하여 레터데이션을 측정한 바, 최대 5㎚였다.
얻어진 중합체의 적외선(IR) 흡수 스펙트럼을 도 19에 나타낸다.
[실시예 11]
특정 단량체로서 5-(9-플루오렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 4.3g, 8-메톡시카르보닐-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 3.3g, 분자량 조절제로서 1-헥센 0.18g 및 톨루엔 15g을 질소치환한 반응용기에 사입하고, 80℃로 가열했다. 이것에 트리에틸알루미늄(0.6몰/L)의 톨루엔 용액 0.07㎖, 메탄올 변성 WCl6 톨루엔 용액(0.025몰/L) 0.23㎖를 가하고, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 중합체를 얻었다. 수소 첨가 반응도 실시예 6과 같이 실시하여, 대응하는 수첨 첨가물을 얻었다[유리전이온도(Tg)=103℃]. 400MHz의 1H-NMR 측정에 의해 이 수소 첨가물의 수소 첨가율을 구한 바, 주쇄중의 올레핀성 불포화 결합은 99.0% 이상 수소 첨가되어 있고, 또한, 측쇄의 방향환은 실질적으로 수소 첨가되어 있지 않았다. 또한, 이 수소 첨가물을 이용해서, 상기의 「레터데이션의 측정」에 기재한 조건으로 디스크를 성형하여 레터데이션을 측정한 바, 최대 5㎚였다.
얻어진 중합체의 적외선(IR) 흡수 스펙트럼을 도 20에 나타낸다.
[비교예 1]
특정 단량체로서 8-메톡시카르보닐-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센을 50g에 분자량 조절제로서 1-헥센 3.6g 및 톨루엔 100g을 질소치환한 반응용기에 사입하고, 80℃로 가열했다. 이것에 트리에틸알루미늄(0.6몰/L)의 톨루엔 용액 0.09㎖, 메탄올 변성 WCl6 톨루엔 용액(0.025몰/L) 0.29㎖를 가하고, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 중합체를 얻었다. 수소 첨가 반응도 실시예 6과 같이 실시하여, 대응하는 수소 첨가물을 얻었다[유리전이온도(Tg)=164℃, 중량 평균 분자량(Mw)=56000, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.2]. 400MHz의 1H-NMR 측정에 의해 이 수소 첨가물의 수소 첨가율을 구한 바, 주쇄중의 올레핀성 불포화 결합은 99.0% 이상 수소 첨가되어 있었다. 또한, 이 수소 첨가물을 이용하여, 상기의 「레터데이션의 측정」에 기재한 조건으로 디스크를 성형하여 레터데이션을 측정한 바, 최대 20㎚였다.
실시예 6 내지 11 및 비교예 1의 레터데이션의 측정결과와 수소 첨가물의 유리전이온도를 표 1에 나타낸다.
실시예 레터데이션값(㎚) 유리전이온도(℃)
실시예 6 2 97.5
실시예 7 9 74.0
실시예 8 3 82.4
실시예 9 4 126.0
실시예 10 5 116.0
실시예 11 5 103.0
비교예 1 20 167.0
본 발명의 노르보르넨 유도체로부터 얻을 수 있는 중합체 및 그 수첨체는, 양호한 투명성, 내열성 및 저흡수성을 보유하면서, 종래의 환상 올레핀 수지보다도 뛰어난 저복굴절성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 노르보르넨 유도체는 상당히 유용한 광학수지 전구체 모노머이다. 또한, 본 발명의 중합체 및 그 수첨체는, 양호한 투명성, 내열성 및 내수성을 보유하면서 뛰어난 저복굴절성을 가지므로, 광 디스크, 광자기 디스크, 광학렌즈(Fθ렌즈, 픽업렌즈, 레이저 프린터용 렌즈, 카메라용 렌즈 등), 안경 렌즈, 광학 필름/시트(디스플레이용 필름, 위상차 필름, 편광 필름, 편광판 보호 필름, 확산 필름, 반사방지 필름, 액정기판, EL기판, 전자 페이퍼용 기판, 터치 패널 기판, PDP 전면판 등), 투명 도전성 필름용 기판, 광 화이버, 도광판, 광 카드, 광 미러, IC, LSI, LED 밀봉재등, 상당히 고정밀도의 광학설계가 필요시 되고 있는 광학재료에의 응용이 가능하다.
제1도는, 실시예 1에서 얻어진 5-(4-비페닐카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 1H-NMR 스펙트럼이다.
제2도는, 실시예 1에서 얻어진 5-(4-비페닐카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 적외선(IR) 흡수 스펙트럼이다.
제3도는, 실시예 2에서 얻어진 5-(2-나프탈렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 1H-NMR 스펙트럼이다.
제4도는, 실시예 2에서 얻어진 5-(2-나프탈렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 적외선(IR) 흡수 스펙트럼이다.
제5도는, 실시예 3에서 얻어진 5-(1-나프탈렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 1H-NMR 스펙트럼이다.
제6도는, 실시예 3에서 얻어진 5-(1-나프탈렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 적외선(IR) 흡수 스펙트럼이다.
제7도는, 실시예 4에서 얻어진 5-(9-안트라센카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 1H-NMR 스펙트럼이다.
제8도는, 실시예 4에서 얻어진 5-(9-안트라센카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 적외선(IR) 흡수 스펙트럼이다.
제9도는, 실시예 5에서 얻어진 5-(9-플루오렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1] 헵토-2-엔의 1H-NMR 스펙트럼이다.
제10도는, 실시예 5에서 얻어진 5-(9-플루오렌카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 적외선(IR) 흡수 스펙트럼이다.
제11도는, 실시예 6에서 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
제12도는, 실시예 6에서 얻어진 중합체의 적외선(IR) 흡수 스펙트럼이다.
제13도는, 실시예 7에서 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
제14도는, 실시예 7에서 얻어진 중합체의 적외선(IR) 흡수 스펙트럼이다.
제15도는, 실시예 8에서 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
제16도는, 실시예 8에서 얻어진 중합체의 적외선(IR) 흡수 스펙트럼이다.
제17도는, 실시예 9에서 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
제18도는, 실시예 9에서 얻어진 중합체의 적외선(IR) 흡수 스펙트럼이다.
제19도는, 실시예 10에서 얻어진 중합체의 적외선(IR) 흡수 스펙트럼이다.
제20도는, 실시예 11에서 얻어진 중합체의 적외선(IR) 흡수 스펙트럼이다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1m으로 나타내어지는 노르보르넨 유도체.
    <화학식 1m>
    Figure 112010003868123-pat00024
    식 중,
    R1 내지 R4 중 1개 이상은, 하기 화학식 1a로 나타내어지는 방향환을 가지는 기 및 화학식 1b로 나타내어지는 방향환을 가지는 기를 포함하는 군으로부터 선택되는 기이며, R1, R2, R3 및 R4에 잔여의 기가 존재하는 경우에는 그것들은 수소 원자를 나타내고,
    m 및 n은 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
    <화학식 1a>
    Figure 112010003868123-pat00025
    식 중,
    R5 내지 R13은 수소원자를 나타내고,
    p 및 q는 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, 단, p=q=0의 경우는, R13과 R9는 서로 결합해서 단환 구조의 탄소환을 형성하거나, 또는, R9는 페닐기이다.
    <화학식 1b>
    Figure 112010003868123-pat00026
    식 중,
    RA 및 RB는 수소원자를 나타내고,
    Z는, 식 1b 중의 환 구조를 구성하는 탄소 원자에 카르보닐기측에서 결합하는, 식:-C(O)O-로 나타내어지는 기이며,
    s는 0이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1m에 있어서, n이 O이며, 또한, m이 0 또는 1인 노르보르넨 유도체.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서, 엔도체를 10몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하며, 이때 상기 엔도체는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 상기 화학식 1m의 부분 구조식의 α 위치에 상기 화학식 1a로 나타내어지는 기 및 화학식 1b로 나타내어지는 기를 포함하는 군으로부터 선택되는 기가 1개 이상 결합하고 있는 것인, 엔도체와 엑소체의 혼합물인 노르보르넨 유도체.
    <화학식 3>
    Figure 112010003868123-pat00027
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