JP2005263995A - ノルボルネン系開環重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】
優れた透明性、耐水性及び耐熱性を有し、正の複屈折性を示し、複屈折の絶対値が極めて大きく、かつ位相差の波長依存性も大きいノルボルネン系開環重合体を提供する。
【解決手段】
式：
【化１】

［式中、ａは０〜２の整数であり、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−及び／又は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ^１〜Ｒ^６の残余の基は独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、極性基等を表し、但し、Ｒ^３〜Ｒ^６の少なくとも１つは下記式（１−１）及び／又は（１−２）で表される基である］
で表される構造単位を有し、複数あるＸは同一又は異なるノルボルネン系開環重合体。
【化２】

（１−１）
【化３】

（１−２）
［式中、Ｒ^７〜Ｒ^２３は、独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、極性基等を表し、ｂは１〜５の整数であり、ｃ及びｄは独立に０〜３の整数であり、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０又は１である］
【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた透明性、耐水性（低吸水性）および耐熱性を有するノルボルネン系開環重合体であって、正の複屈折性を示し、特に複屈折の絶対値が極めて大きく、かつ位相差の波長依存性も大きいノルボルネン系開環重合体に関する。

なお、本明細書において、複屈折との用語は通常の意味で用いられる。また、複屈折の値（これを、Δｎとする）とは、重合体から成形されたフィルムを一軸延伸し、重合体分子鎖を一方向に配向させた延伸フィルムにおいて、延伸方向をｘ軸、これに対して面内垂直方向をｙ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎ_ｘ、Ｙ軸方向の屈折率をｎ_ｙとして、下記式：
Δｎ＝ｎ_ｘ−ｎ_ｙ
で定義される正〜負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。
そして、正（または、負）の複屈折性とは、前記Δｎが正（または、負）である場合の上記延伸フィルムの性質を意味する。

次に、位相差（Retardation、これをＲｅとする）とは、下記式：
Ｒｅ＝Δｎ×ｄ （式中、ｄは、透過光の光路長であり、通常、上記延伸フィルムの厚さである。）
で定義される正〜負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。
そして、位相差の波長依存性とは、前記Ｒｅの値と入射光の波長との相関性を意味し、「位相差の波長依存性が大きい」とは、短波長の入射光に対するＲｅの絶対値と、長波長の入射光に対するＲｅの絶対値との差異が大きいことを意味する。

従来、透明樹脂は、自動車部品、照明機器、電気部品等の分野において、通常要求される透明性の材料として用いられており、特に最近では、高度な光学的性質が要求される光学材料としての応用も検討されつつある。このような用途に用いられる一般的な透明樹脂としては、アクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂が知られている。しかし、これらの樹脂は、透明性、耐熱性および耐水性の全ての特性を十分に満たすものではなかった。これに対して、透明性、耐水性および耐熱性に優れ、かつ複屈折の値が小さい環状オレフィン系樹脂が、各種光学材料用の透明樹脂として数多く提案され、偏光板保護フィルム、透明導電性基板、位相差フィルム等として実際に利用されている（特許文献１〜９参照）。

また、環に結合した、芳香族カルボニルオキシ基を有するノルボルネン系単量体を開環重合し、必要に応じてオレフィン性不飽和結合に水素添加することにより得られる環状オレフィン系樹脂であって、入射光の波長が長くなるに従って複屈折の絶対値が大きくなるという特性を有するものも提案されている（特許文献１０、１１）。

しかし、光学機器の機能の高度化や用途の広範化に伴い、特に複屈折の絶対値が大きく、また、位相差の波長依存性が大きい等の光学的性質を積極的に利用する場合もあり、従来の環状オレフィン系樹脂では対応が困難となっている。この他にも、種々の要求に応じ、複屈折の値の正負、その絶対値の大小、位相差の波長依存性の大小等、更に多様な光学的特性を有する樹脂の開発が望まれている。

特開平１−１３２６２５号公報 特開平１−１３２６２６号公報 特開平２−１３３４１３号公報 特開平４−２４５２０２号公報 特開平５−２１０８号公報 特開平５−６４８６５号公報 特開平５−２１２８２８号公報 特開平６−５１１１７号公報 特開平７−７７６０８号公報 特開２００３−２５５１０２号公報 特開２００３−３２１５３５号公報

本発明は、優れた透明性、耐水性（低吸水性）および耐熱性を有するノルボルネン系開環重合体であって、正の複屈折性を示し、特に複屈折の絶対値が極めて大きく、かつ位相差の波長依存性も大きいノルボルネン系開環重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を進めた結果、ノルボルネン系骨格を有する脂環式不飽和化合物であって、芳香族カルボニルオキシ基がメチレン基（−ＣＨ_２−）等のアルキレン基を介して環に結合している構造を有する単量体を、開環重合して得られる重合体が、極めて大きな複屈折の絶対値を示すことを見出し、該知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）：

（１）

［式中、ａは０〜２の整数であり、Ｘは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される基であり、Ｒ^１〜Ｒ^６は、独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、但し、Ｒ^３〜Ｒ^６の少なくとも１つは下記一般式（１−１）で表される芳香環を有する基および一般式（１−２）で表される芳香環を有する基からなる群から選ばれる基である。]
で表される構造単位（１）を有し、複数存在するＸは同一または異なるノルボルネン系開環重合体を提供する。

（１−１）

［式中、Ｒ^７〜Ｒ^１５は、独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、ｂは１〜５の整数であり、ｃおよびｄは独立に０〜３の整数であり、但し、ｃ＝ｄ＝０の場合は、Ｒ^８とＲ^１１、および／またはＲ^１５とＲ^１１は相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。］

（１−２）

［式中、Ｒ^１６〜Ｒ^２３は、独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０または１である。］

本発明の開環重合体は、透明性、耐水性および耐熱性に優れるとともに、正の複屈折性を示し、特に複屈折の絶対値が極めて大きく、かつ位相差の波長依存性も大きいものである。そして、使用する単量体の種類、共重合比等を設定することにより、前記絶対値および波長依存性を調整することができる。

更に、本発明の開環重合体を他種の透明樹脂、例えば、負の複屈折性を示す環状オレフィン系重合体等と組み合わせ、その組成を設定することにより、所望の複屈折性および位相差の波長依存性を有する組成物を得ることが可能である。従って、特に複屈折を積極的に活用する光学フィルム、光学部品等を得るために有用であり、例えば、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、透明導電フィルム、光ピックアップフィルム等）、液晶配向膜、光学シート、光ファイバー、導光板、光拡散板、光カード、光ミラー等の材料や、ＩＣ、ＬＳＩもしくはＬＥＤ用封止材等として好適に使用できる。

以下、本発明について具体的に説明する。
＜ノルボルネン系開環重合体＞
本発明のノルボルネン系開環重合体は、上記構造単位（１）を必須の構造単位として含むが、必要に応じて、下記一般式（２）：

（２）

［式中、ｇおよびｈは独立に０または１であり、但し、これらの少なくとも一方は１であり、ｉおよびｊは独立に０〜２の整数であり、Ｙは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される基であり、Ｒ^２４〜Ｒ^３３は、独立に、水素原子；ハロゲン原子；前記一般式（１−１）で表される芳香環を有する基および一般式（１−２）で表される芳香環を有する基以外の、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ^３０とＲ^３１、および／またはＲ^３２とＲ^３３は一体化して２価炭化水素基を形成してもよく、Ｒ^３０またはＲ^３１と、Ｒ^３２またはＲ^３３とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。]。

一般式（１）、一般式（１−１）、一般式（１−２）および一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^３３で表される、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基について説明する。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。

炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの基中の炭素原子に結合した水素原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等で置換されていてもよい。

上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、或いは連結基を介して結合していてもよい。前記連結基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基（例えば、−（ＣＨ_２）_ｍ−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む連結基（例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ_２−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ）_２Ｏ−）（式中、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基である）；或いはこれらの２種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。

極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミノ基（＝ＮＨ）、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルフィノ基（−ＳＯ_２Ｈ）、カルボキシル基等が挙げられる。

更に具体的には、上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられ；アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては、例えば、第１級アミノ基等が挙げられ；アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
本発明のノルボルネン系開環重合体は、下記一般式（３）：

（３）
［式中、ａおよびＲ^１〜Ｒ^６は、前記一般式（１）に関して定義のとおりである。］
で表されるノルボルネン系単量体（以下、「単量体（１）」という。）を、必要に応じて、下記一般式（４）：

（４）
［式中、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびＲ^２４〜Ｒ^３３は、前記一般式（２）に関して定義のとおりである。］
で表されるノルボルネン系単量体（以下、「単量体（２）」という。）とともに、更に必要に応じて前記単量体（２）と他の共重合可能な単量体とともに、開環重合もしくは共重合し、次いで必要に応じて上記構造単位中の式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表されるオレフィン性不飽和結合を水素添加することにより得ることができる。

なお、以下、特段の断りがない限り、単量体（１）の開環重合体、単量体（１）と単量体（２）等との共重合体、およびこれらの水素添加物を区別することなく「ノルボルネン系開環重合体」と総称する。

＜単量体（１）＞
上記単量体（１）としては、その製造が容易であることから、
（Ａ）上記一般式（３）中のＲ^３〜Ｒ^６のうちのいずれか一つだけが、上記一般式（１−１）で表される芳香環を有する基、または上記一般式（１−２）で表される芳香環を有する基であること、並びに
（Ｂ）上記一般式（１−１）で表される芳香環を有する基中のｂ、上記一般式（１−２）で表される芳香環を有する基中のｅ、もしくは前記ｂおよびｅ、が１であること、
のうち少なくとも一つの要件を満たすものが好ましく、これらの両方の要件を満たすものが更に好ましい。

以下に、単量体（１）の具体例を以下に示すが、これらの具体例に限定されるものではない。

５−（ベンゾイルオキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−［２−（ベンゾイルオキシ）エチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−（ベンゾイルオキシメチル）−５−メチル-ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−（ベンゾイルオキシメチル）−６−メチル-ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

６-（ベンゾイルオキシメチル）−１−メチル-ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−（ビフェニル−４−イル−カルボニルオキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−（４’−メトキシビフェニル−４−イル−カルボニルオキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−（ナフタレン−１−イル−カルボニルオキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−（ナフタレン−２−イル−カルボニルオキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−（アントラセン−９−イル−カルボニルオキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−（フルオレン−９−イル−カルボニルオキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

８−（ベンゾイルオキシメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン

８−（ビフェニル−４−イル−カルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン

８−（ナフタレン−１−イル−カルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン

８−（ナフタレン−２−イル−カルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン

８−（フルオレン−９−イル−カルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン
上記単量体（１）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

＜単量体（２）＞
上記一般式（４）で表される単量体（２）のうち、得られる重合体の耐熱性、溶解性および他種の基材との密着性・接着性等のバランスを良好とすることができることから、上記一般式（４）中のＲ^３０〜Ｒ^３３のうち少なくとも１つが、式：−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲ^３４（ここで、Ｒ^３４は炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｎは０〜１０の整数である。）で表される基である単量体が好ましい。

上記Ｒ^３４で表される炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。中でも好ましくは、メチル基、エチル基およびフェニル基であり、特に好ましくは、メチル基およびエチル基である。

以下に、上記式：−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲ^３４で表される基を有する単量体を含め、単量体（２）の具体例を以下に示すが、これらの具体例に限定されるものではない。

なお、以下、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、^ｎＰｒはｎ−プロピル基を、^ｉＰｒはイソプロピル基を、^ｎＢｕはｎ−ブチル基を、また、Ｐｈはフェニル基を意味する。

ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

トリシクロ［５．２．１．０^２，６ ］−８−デセン

テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン

２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン

２，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン

ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４−ペンタデセン

ペンタシクロ［７．４．０．１^２，５．１^8，１1．０^7，１2］−３−ペンタデセン

トリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセン

７−メチルトリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセン

５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−（１−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−（４−フェニルフェノキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−メチル−８−（１−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−メチル−８−（４−フェニルフェノキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

ペンタシクロ［８．４．０．１^２，５．１^９，１２．０^８，１３］−３−ヘキサデセン

ヘプタシクロ［８．７．０．１^３，６．１^{１０，１７}．１^{１２，１５}．０^２，７．０^{１１，１６}］−４−エイコセン

ヘプタシクロ［８．８．０．１^４，７．１^{１１，１８}．１^{１３，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ヘンエイコセン

５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−ｎ−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−ｎ−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−（ナフタレン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−（ナフタレン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−（ナフタレン−２−イル）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−（ビフェニル−４−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−（ビフェニル−４−イル）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−アミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−トリ−ｎ−プロポキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−トリ−ｎ−ブトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−（３−シクロヘセニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン

これらの中でも、その製造が容易であることから、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、および８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンが好ましい。

更に、得られるノルボルネン系開環重合体の耐熱性を向上させることができることから、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、および８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンが特に好ましい。
上記単量体（２）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

更に、本発明の効果を損なわない範囲で、単量体（１）および単量体（２）とともに、必要に応じて使用することのできる他の共重合可能な単量体としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン；１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンが挙げられる。前記共重合可能な単量体は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

また、上記開環重合を、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン、エチレン−非共役ジエン重合体、単量体（１）および単量体（２）以外のノルボルネン系単量体の開環重合体の未水素添加物等の存在下で行ってもよい。

＜単量体の使用割合等＞
本発明において、上記のとおり、ノルボルネン系開環重合体は、上記単量体（１）の１種の単独重合体であっても、また、他の単量体との共重合体であっても差し支えない。上記単量体（１）の２種以上の組み合わせを開環共重合させる場合には、特にその量比には制限がない。

本発明のノルボルネン系開環重合体が、単量体（１）と単量体（２）等との共重合体である場合に、これらの単量体の使用割合、即ち、共重合比は、得られる共重合体が、所望の複屈折の絶対値の大きさおよび／または位相差の波長依存性を示すように、必要に応じて適宜設定乃至調整されるものであり、一義的に定められるものではないが、全単量体に対して単量体（１）の占める割合が２モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上とするのがよい。前記単量体（１）の占める割合が２モル％以上であれば、本発明のノルボルネン系開環重合体が大きな複屈折の絶対値や位相差の波長依存性を有する等の光学的特性を容易に発現させることができる。

なお、単量体（１）および単量体（２）以外の共重合可能な単量体も使用する場合には、得られる共重合体の複屈折の絶対値の大きさや位相差の波長依存性を容易に調整することができることから、全単量体に対して前記共重合可能な単量体の占める割合が３０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは２０モル％以下とするのがよい。

＜重合＞
以下、重合条件を更に説明する。

・開環重合触媒
本発明に用いられる開環重合用の触媒としては、例えば、
（Ｉ）Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization（K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997）に記載されている触媒が好ましく用いられる。このような触媒としては、例えば、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）アルカリ金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）、第１２族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、第１３族元素（例えば、Ｂ、Ａｌ）、第１４族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｄ）等の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組み合わせからなるメタセシス触媒が挙げられる。該触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。

上記（ａ）成分の具体例としては、例えば、ＷＣｌ_６、ＭｏＣｌ_５、ＲｅＯＣｌ_３、ＶＯＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

上記（ｂ）成分の具体例としては、例えば、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_２Ｈ_５）ＡｌＣｌ_２、メチルアルモキサン、ＬｉＨ等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

上記（ｃ）成分の添加剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類等を好適に用いることができ、更に、特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を使用することができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

上記（ａ）成分等を組み合わせてなるメタセシス触媒の使用量は、上記（ａ）成分と、全単量体（単量体（１）、単量体（２）および他の共重合可能な単量体。以下、同じ）との、「（ａ）成分：全単量体」のモル比が、通常、１：５００〜１：５００，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１００，０００となる範囲である。更に、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、「（ａ）：（ｂ）」の金属原子（モル）比が、通常、１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。このメタセシス触媒に上記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、「（ｃ）：（ａ）」のモル比が、通常０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。

また、その他の触媒として、
（ＩＩ）周期表第４族〜第８族の遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体等からなるメタセシス触媒を用いることができる。

上記触媒（ＩＩ）の具体例としては、例えば、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｃ_６Ｈ_３ ^ｉＰｒ_２）（＝ＣＨ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_２、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６−Ｃ_６Ｈ_３ ^ｉＰｒ_２）（＝ＣＨ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_２、Ｒｕ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ_２）（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ_２）［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）_３］_２Ｃｌ_２等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

上記触媒（ＩＩ）の使用量は、「触媒（ＩＩ）：全単量体」のモル比が、通常１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：１０，０００となる範囲である。
なお、上記触媒（Ｉ）と（ＩＩ）とを組み合わせて用いても差し支えない。

・分子量調節剤
開環重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類等を調整することによっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類およびスチレンが好ましく、これらのうち、１−ブテンおよび１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この分子量調節剤の使用量は、全単量体１モル当り、通常、０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルである。

・開環重合反応用溶媒
開環重合反応において用いられる溶媒（即ち、単量体、メタセシス触媒、分子量調節剤等を溶解する溶媒）としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール等の化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられ、これらの中では芳香族炭化水素が好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この開環重合反応用溶媒の使用量は、「溶媒：全単量体」の重量比が、通常、１：１〜１０：１となる量であり、好ましくは１：１〜５：１となる量である。

＜水素添加反応＞
上記開環重合により得られるノルボルネン系開環重合体は、構造単位（１）中のＸと、場合により有する構造単位（２）中のＹとが、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表されるオレフィン性不飽和基の構造を有するものである。この開環重合体は、そのまま使用することができる。

前記開環重合体の耐熱安定性をより向上させるために、上記オレフィン性不飽和基を水素添加して式：−ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される基に変換させ、水素添加された開環重合体（水素添加物）として得ることが好ましい。但し、本発明でいう水素添加物とは、上記オレフィン性不飽和基が水素添加されたものに限られ、前記開環重合体に含まれている、単量体（１）、単量体（２）等の構造に由来するベンゼン環等の芳香環骨格中の環内共役二重結合は、実質的に水素添加されていないものであることが特に好ましい。

なお、水素添加率（即ち、開環重合体が構造単位（１）を有し構造単位（２）を有しない場合にはＸが、また開環重合体が構造単位（１）と構造単位（２）とを有する場合にはＸとＹとが、式：−ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される基に変換される割合）は、複数存在する上記Ｘの、もしくはＸおよびＹの合計の４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上である。この水素添加率が高いほど、高温条件下における着色や劣化の発生が抑制されるので好ましい。

水素添加反応は、上記芳香環骨格中の環内共役二重結合が実質的に水素添加されない条件で行われる必要がある。例えば、開環重合体の溶液に水素添加反応触媒を添加し、これに、通常、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを加えて、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃で反応させることによって行われる。

水素添加反応触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができ、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。不均一系触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒が挙げられる。均一系触媒としては、例えば、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。これら触媒の形態は粉末状でも粒状でもよい。また、この水素添加反応触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

これらの水素添加反応触媒は、上記芳香環骨格中の環内共役二重結合が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があり、「開環重合体：水素添加反応触媒」の重量比が、通常、１：１×１０^−６〜１：２となる割合で使用される。

本発明のノルボルネン系開環重合体のウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中（試料濃度：０．５ｇ/ｄＬ）、３０℃で測定される対数粘度（ηinh）は、通常、０．２〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、更に好ましくは０．３５〜２．０である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算値）による分子量の測定では、前記開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、更に好ましくは５０００〜３０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、更に好ましくは３万〜５０万である。

上記対数粘度（ηinh）が０．２未満であるか、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満であるか、或いは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満であると、本発明のノルボルネン系開環重合体から得られる成形物の強度が著しく低下する場合がある。一方、対数粘度（ηinh） が５．０以上であるか、数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以上であるか、或いは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万以上であると、前記開環重合体の溶融粘度または溶液粘度が高くなりすぎて、所望の成形品を得ることが困難になる場合がある。

本発明のノルボルネン系開環重合体には、公知の各種添加剤を添加することができる。この添加剤としては、例えば、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリトール・テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネート]、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、オクタデシル・３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール等のフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤；トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、開環重合体の耐酸化劣化性を向上することができる。また、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−[（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]］等の紫外線吸収剤を添加することによって耐光性を向上することもできる。更に、加工性を向上させる目的で滑剤等の添加剤を添加することもできる。これらの添加剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

本発明のノルボルネン系開環重合体は、例えば、単量体（１）（および単量体（２））が有する置換基の構造・種類、共重合比等を設定することにより、得られる重合体フィルム等の複屈折の絶対値や位相差の波長依存性を調整することができる。また、本発明のノルボルネン系開環重合体と公知の環状オレフィン系樹脂等とを適宜配合することによっても、得られる樹脂組成物から成形された重合体フィルム等の複屈折の値の正負、複屈折の絶対値や位相差の波長依存性を調整することができる。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下、特段の断りがない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。また、室温とは２５℃である。

実施例および比較例中に記載の各種測定値、評価等は、以下のとおりして測定乃至評価したものである。

〔測定・評価方法〕
・１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度を毎分２０℃とし、窒素気流下でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

・２．重量平均分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ-８０２０）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは数平均分子量である。

・３．重合体分子構造
超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。更に、赤外分光光度計（ＩＲ、日本分光社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４２０）を用いて、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを測定した。得られたデータから、分子構造を同定した。

・４．位相差、複屈折評価
開環重合体のトルエン乃至塩化メチレン溶液（濃度：２５％）を平滑なガラス板上にキャストし、乾燥後、厚さ１００μｍ、残留溶媒０．５〜０．８％の無色透明なフィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）と等しい温度で、１．２〜２．０倍に一軸延伸した。この延伸フィルムの位相差および複屈折の値を、レターデーション測定器（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ）を用いて測定した。

・５．吸水率測定
ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠し、上記「位相差、複屈折評価」に記載の方法で作成した延伸前のフィルムを２３℃の水中に１週間浸漬して、その前後の重量変化から吸水率を求めた。

〔合成例１〕
・５−（ビフェニル−４−イル−カルボニルオキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成

フラスコに取り付けられた滴下ロートに、ビフェニル−４−イル−カルボン酸クロリド（５０．０ｇ、０．２３ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）の溶液を入れ、フラスコ中に５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２８．７ｇ、０．２３ｍｏｌ）およびピリジン（５４．８ｇ、０．６９ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内をスターラーでよく攪拌しながら、氷冷下で滴下ロート中の前記溶液を１時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、更に１時間反応させた。その後、生成した塩を濾別し、減圧蒸留により溶媒を除去して、濾液を１００ｍＬ程度まで濃縮した。この濃縮した溶液を酢酸エチル４００ｍＬで希釈し、３００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後の溶液に無水硫酸マグネシウムを加え１２時間放置することにより脱水させた後、硫酸マグネシウムを濾別した。次に、減圧蒸留により溶媒を除去して、濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー［充填剤：アルミナ（１ｋｇ）、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／１（ｗｔ／ｗｔ）］によって精製した後、減圧乾燥することにより、白色固体５０ｇ（収率７１％）を得た。

〔合成例２〕
・５−（ナフタレン−１−イル−カルボニルオキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成

フラスコに取り付けられた滴下ロートに、ナフタレン−１−イル−カルボン酸クロリド（５０．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）の溶液を入れ、フラスコ中に５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（３２．６ｇ、０．２６ｍｏｌ）、ピリジン（６２．６ｇ、０．７９ｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を加えた。フラスコ内をスターラーでよく攪拌しながら、氷冷下にて滴下ロート中の溶液を１時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温にまで昇温し、更に１時間反応させた。その後、生成した塩を濾別し、減圧蒸留により溶媒を除去して、濾液を１００ｍＬ程度まで濃縮した。この濃縮した溶液を酢酸エチル３００ｍＬで希釈し、３００ｍＬの３％塩酸で２回、３００ｍＬの蒸留水で２回洗浄した。洗浄後の溶液に無水硫酸マグネシウムを加え１２時間放置することにより脱水させた後、硫酸マグネシウムを濾別した。次に、減圧蒸留により溶媒を除去して、濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー［充填剤：アルミナ（５００ｇ）、展開溶媒：トルエン］によって精製した後、ｎ−ヘキサン中で２回再結晶を行い、更に減圧乾燥することにより、白色固体５７．１ｇ（収率７８％）を得た。

〔合成例３〕
・５−（ナフタレン−２−イル−カルボニルオキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成

フラスコに取り付けられた滴下ロートに、ナフタレン−２−イル−カルボン酸クロリド（５０．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）の溶液を入れ、フラスコ中に５-ヒドロキシメチル-ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（３２．６ｇ、０．２６ｍｏｌ）、ピリジン（６２．６ｇ、０．７９ｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を加えた。フラスコ内をスターラーでよく攪拌しながら、氷冷下にて滴下ロート中の溶液を１時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温にまで昇温し、更に１時間反応させた。その後、生成した塩を濾別し、減圧蒸留により溶媒を除去して、濾液を１００ｍＬ程度まで濃縮した。この濃縮した溶液を酢酸エチル３００ｍＬで希釈し、３００ｍＬの３％塩酸で２回、３００ｍＬの蒸留水で２回洗浄した。洗浄後の溶液に無水硫酸マグネシウムを加え１２時間放置することにより脱水させた後、硫酸マグネシウムを濾別した。次に、減圧蒸留により溶媒を除去して、濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー［充填剤：アルミナ（５００ｇ）、展開溶媒：トルエン］を用いて精製した後、減圧乾燥することにより、無色の粘性液体５９．０ｇ（収率８１％）を得た。

＜開環重合体とその水素添加物の合成＞
〔実施例１〕
単量体（１）として５−（ビフェニル−４−イル−カルボニルオキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ４０ｇ、分子量調節剤として１−へキセン ０．５５ｇ、およびトルエン ８０．０ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液 ０．３４ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ_６トルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ） １．０５ｍＬを加え、８０℃で３時間反応させることにより開環重合体を得た。ここで得られた開環重合体溶液をオートクレーブ内に収容し、更にトルエンを６８０ｇ加えた。水素添加反応触媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_３を０．０２ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を多量のイソプロパノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［重量平均分子量（Ｍｗ）＝２．９ｘ１０^５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．１７、対数粘度（ηinh）＝１．１０、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝８１．５℃、収量１７ｇ（収率４３％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は８９．０％であり、単量体の構造中に含まれる芳香環骨格中の環内共役二重結合が水素添加されずに残存している割合（以下、芳香環残存率という）は１００％であった。得られた開環重合体の水素添加物の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図１に示し、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

〔実施例２〕
単量体（１）として５−（ナフタレン−１−イル−カルボニルオキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２０ｇ、分子量調節剤として１−へキセン ０．３０ｇ、およびトルエン ４０．０ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液 ０．０９４ｍＬ、メタノール変性ＷＣｌ_６トルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ） ０．２８７ｍＬを加え、８０℃で６分間反応させることにより開環重合体を得た。ここで得られた開環重合体溶液をオートクレーブ内に収容し、更にトルエンを５２０ｇ加えた。水素添加反応触媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_３を０．０１ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を多量のイソプロパノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［重量平均分子量（Ｍｗ）＝４．３ｘ１０^５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８９、対数粘度（ηinh）＝１．２７、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６２．４℃、収量８．６ｇ（収率４３％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９６．４％であり、芳香環残存率は１００％であった。得られた開環重合体の水素添加物の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図３に示し、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

〔実施例３〕
単量体（１）として５−（ナフタレン−２−イル−カルボニルオキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２０ｇ、分子量調節剤として１−へキセン ０．６０ｇ、およびトルエン ４０．０ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液 ０．０９４ｍＬ、メタノール変性ＷＣｌ_６トルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ） ０．２８７ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。ここで得られた開環重合体溶液をオートクレーブ内に収容し、更にトルエンを５２０ｇ加えた。水素添加反応触媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_３を０．０１ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［重量平均分子量（Ｍｗ）＝２．８ｘ１０^５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．３３、対数粘度（ηinh）＝１．０３、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６３．２℃、収量８．２ｇ（収率４１％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９２．８％であり、芳香環残存率は１００％であった。得られた開環重合体の水素添加物の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図５に示し、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。

〔実施例４〕
単量体（１）として５−（ビフェニル−４−イル−カルボニルオキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ５ｇ、単量体（２）として下記構造式：

で表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン ４５ｇ、分子量調節剤として１−へキセン ２．１２ｇ、およびトルエン １００ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液 １．４７ｍＬ、メタノール変性ＷＣｌ_６トルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ） ４．４８ｍＬを加え、８０℃で３時間反応させることにより開環重合体を得た。ここで得られた開環重合体溶液をオートクレーブ内に収容し、更にトルエン １００ｇを加えた。水素添加反応触媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_３ ０．０２ｇを添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。反応終了後多量のイソプロパノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［重量平均分子量（Ｍｗ）＝１．３ｘ１０^５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．７４、対数粘度（ηinh）＝０．８９、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１５９．０℃］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であり、芳香環残存率は１００％であった。得られた開環重合体の水素添加物の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図７に示し、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。

〔比較例１〕
単量体（２）として８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン ５０ｇに、分子量調節剤として１−へキセン ３．６ｇ、およびトルエン １００ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液 ０．０９ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ_６トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ） ０．２９mlを加え、８０℃で３時間反応させることにより開環重合体を得た。次いで、上記実施例１と同じにして水素添加反応を行い、対応する水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５．６ｘ１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２、収量４５ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であった。

〔比較例２〕
下記構造式：

で表される５−（ビフェニル−４−イル−カルボニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン １４ｇに、分子量調節剤として１−へキセン ０．２ｇ、およびトルエン ２８ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液 ０．１７ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ_６トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ） ０．３８ｍＬを加え、８０℃で３時間反応させることにより開環重合体を得た。次いで、上記実施例１と同じにして水素添加反応を行い、対応する水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝９７．５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０．３ｘ１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１、収量４５ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であり、芳香環残存率は１００％であった。

［複屈折および位相差］
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた開環重合体の水素添加物を溶媒キャスト法で成形して得たフィルムを、各重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）と等しい温度で１．７倍に一軸延伸した後にレターデーション（Ｒｅ、位相差）を測定し、フィルムの厚さ（ｄ＝８０μｍ）に基づいて、複屈折の値を算出した。測定波長５５０ｎｍでの複屈折：Δｎ５５０（＝Ｒｅ５５０／ｄ）の値を表１に示す。さらに、位相差の波長依存性について評価した。測定波長４８０ｎｍおよび７５０ｎｍでのレターデーション（Ｒｅ４８０，Ｒｅ７５０）を測定し、測定波長５５０ｎｍでのレターデーション（Ｒｅ５５０）との比を求めた。その結果を表１に示す。

〔評価〕
実施例１〜４で得られた開環重合体の延伸フィルムは、比較例１〜２のものに比べて、同じ延伸倍率でも複屈折の絶対値が大きいことが明らかである。

実施例１〜４のものと比較例２のものとを比較すると、両者の開環重合体は、いずれもビフェニル−４−イル−カルボニルオキシ基等の芳香族カルボニルオキシ基を含む構造単位を有しているにもかかわらず、前記芳香族カルボニルオキシ基がメチレン連結基（−ＣＨ_２−）を介して主鎖構造に結合している実施例１〜４で得られた開環重合体の延伸フィルムの場合には、複屈折の値が「正」であるのに対して、前記芳香族カルボニルオキシ基が（メチレン連結基を介さず）直接主鎖構造に結合している比較例２のものの場合には、複屈折の値が「負」であるという顕著な違いが認められた。

次に、表１に記載の実施例１〜４の数値からみて、本発明の開環重合体の延伸フィルムの複屈折の絶対値の大きさは、上記式（１−１）および式（１−２）で表される芳香族カルボニルオキシアルキレン基の構造の選択、および共重合比の設定により調整できることが明らかである。

更に、実施例１〜４（および比較例２）のものと、比較例１のものとを比較すると、実施例１〜４（および比較例２）で得られた、ビフェニル−４−イル−カルボニルオキシ基等の芳香族カルボニルオキシ基を含む構造単位を有する開環重合体の延伸フィルムは、位相差の波長依存性（［Ｒｅ４８０／Ｒｅ５５０］−［Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０］の差）が顕著に大きいのに対して、比較例１で得られた、前記芳香族カルボニルオキシ基を含まない従来公知のノルボルネン系開環重合体の場合には、位相差の波長依存性が極めて小さいことが明らかとされた。

実施例１で得られた開環重合体の水素添加物の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルである。 実施例１で得られた開環重合体の水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られた開環重合体の水素添加物の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルである。 実施例２で得られた開環重合体の水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られた開環重合体の水素添加物の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルである。 実施例３で得られた開環重合体の水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で得られた開環重合体の水素添加物の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルである。 実施例４で得られた開環重合体の水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   
   （１）
   ［式中、ａは０〜２の整数であり、Ｘは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される基であり、Ｒ^１〜Ｒ^６は、独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、但し、Ｒ^３〜Ｒ^６の少なくとも１つは下記一般式（１−１）で表される芳香環を有する基および一般式（１−２）で表される芳香環を有する基からなる群から選ばれる基である。]
   で表される構造単位（１）を有し、複数存在するＸは同一または異なるノルボルネン系開環重合体。
   

   

   
   （１−１）
   ［式中、Ｒ^７〜Ｒ^１５は、独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、ｂは１〜５の整数であり、ｃおよびｄは独立に０〜３の整数であり、但し、ｃ＝ｄ＝０の場合は、Ｒ^８とＲ^１１、および／またはＲ^１５とＲ^１１は相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。］
   

   

   
   （１−２）
   ［式中、Ｒ^１６〜Ｒ^２３は、独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０または１である。］
2. 複数存在する前記Ｘの４０モル％以上が式：−ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される基である請求項１に記載のノルボルネン系開環重合体。
3. 前記ｂおよび／または前記ｅが１である請求項１または２に記載のノルボルネン系開環重合体。
4. さらに、下記一般式（２）：
   

   

   
   （２）
   ［式中、ｇおよびｈは独立に０または１であり、但し、これらの少なくとも一方は１であり、ｉおよびｊは独立に０〜２の整数であり、Ｙは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される基であり、Ｒ^２４〜Ｒ^３３は、独立に、水素原子；ハロゲン原子；前記一般式（１−１）で表される芳香環を有する基および一般式（１−２）で表される芳香環を有する基以外の、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ^３０とＲ^３１、および／またはＲ^３２とＲ^３３は一体化して２価炭化水素基を形成してもよく、Ｒ^３０またはＲ^３１と、Ｒ^３２またはＲ^３３とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。]。
   で表される構造単位（２）を有し、複数存在するＹは同一または異なる請求項１〜３のいずれか一項に記載のノルボルネン系開環重合体。
5. 複数存在する前記Ｘおよび前記Ｙの合計の４０モル％以上が式：−ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される基である請求項４に記載のノルボルネン系開環重合体。
   

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