CN116496446B - 一种降冰片烯类氢化开环聚合物及其制备方法和光学材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种降冰片烯类氢化开环聚合物及其制备方法和光学材料，该聚合物的芳香环中碳‑碳不饱和键的氢化率在1.5％以下，除芳香环外的碳‑碳不饱和键的氢化率在95％以上，该降冰片烯类氢化开环聚合物能够兼顾优异的耐黄变性和尺寸稳定性。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种降冰片烯类氢化开环聚合物及其制备方法和光学材料。
背景技术
降冰片烯类的开环聚合物属于环烯烃聚合物的一种，由于其具有优异的透明性、低双折射性以及优良的成型加工性，因此在光学及其他各种用途中有着广泛应用。
如在日本专利JP5391514B2中，公开了一种以芳香环的环状烯烃化合物的结构单元和不具有芳香环的环状烯烃化合物的结构单元构成的聚合物，其易加工性、透明性、耐热性、有机溶剂溶解性、强度和加工性优异、可适用于各种光学部件的烯烃共聚物及其制造方法。日本专利JP6428760B2号中公开了一种四环十二碳烯系开环聚合物氢化物及其制造方法，该氢化聚合物不仅具有高熔点和玻璃化转变温度，同时熔融成型后也显示优异的耐热性和加工性。
近年来，从提高光学设计的自由度的观点等出发，作为用于透镜等光学元件的成形的光学材料，不仅要求有合适的折射率与高阿贝数，也要求在混炼时或成形时被加热也不会变色(即耐黄变性能优异)。同时，需要作为精密设备的光学元件，材料的尺寸稳定性也是需要考虑的重要因素之一。但是，现有的降冰片烯类氢化开环聚合物均无法满足加工时耐黄变的需求，且尺寸稳定性也不满足部分光学器件的需求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种降冰片烯类氢化开环聚合物及其制备方法和光学材料，该降冰片烯类氢化开环聚合物能够兼顾优异的耐黄变性和尺寸稳定性，同时兼具较高的阿贝数。
本发明的技术方案如下：
一种降冰片烯类氢化开环聚合物，该聚合物的芳香环中碳-碳不饱和键的氢化率在1.5％以下，除芳香环外的碳-碳不饱和键的氢化率在95％以上。其中芳香环的碳-碳不饱和键的氢化率为0％以上且1.5％以下，可得到具有高尺寸稳定性的降冰片烯类氢化开环聚合物，另外，使芳香环的碳-碳不饱和键的氢化率为上述上限值以下，则能够充分提高所得到的降冰片烯类氢化开环聚合物的耐黄变性；除芳香环外的碳-碳不饱和键的氢化率在95％以上，降冰片烯类开环聚合物的主链和/或侧链中存在的烯属双键等非芳香性的碳-碳不饱和键的氢化率在上述下限值以上，则能够赋予良好的耐黄变性。
优选地，聚合物的芳香环中碳-碳不饱和键的氢化率在1.0％以下，除芳香环外的碳-碳不饱和键的氢化率在99％以上。
优选地，聚合物的全部结构单元(100％)来自于具有芳香环的降冰片烯化合物的结构单元和不具有芳香环的降冰片烯化合物的结构单元，其中具有芳香环的降冰片烯化合物的结构单元的质量分数为10～30％；进一步优选地，具有芳香环的降冰片烯化合物的结构单元的质量分数为10～20％。具有芳香环的降冰片烯化合物的结构单元的比例在上述范围内，则能够得到具有较高阿贝数的降冰片烯类氢化开环聚合物；不具有芳香环的降冰片烯化合物的结构单元的比例在上述范围内，在氢化后则能够提高耐黄变性。同时，适量芳香环的引入可以有效提高聚合物的尺寸稳定性。
需要说明的是，在本发明中，“结构单元的比例”可以使用1H-NMR或13C-NMR等核磁共振(NMR)法测定。另外，在本发明中，“氢化率”可以按照本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
进一步优选地，具有芳香环的降冰片烯化合物的分子内含有芳香环和降冰片烯环。需要说明的是，芳香环和降冰片烯环可以分别作为单环而分别存在，也可以形成稠环。其中，为了提高将降冰片烯类开环聚合物氢化后降冰片烯类氢化开环聚合物的应力光学系数，优选芳香环与降冰片烯环形成稠环，芳香环包含苯环、萘环和蒽环等芳香族烃环、以及噻吩环、吡咯环和吡啶环等芳香族杂环。
一种降冰片烯类氢化开环聚合物的制备方法，通过在聚合催化剂和链转移剂的存在下将含有降冰片烯化合物的单体组合物进行开环聚合，之后将所得降冰片烯类开环聚合物中存在的碳-碳不饱和键氢化而得到降冰片烯类氢化开环聚合物，含有降冰片烯化合物的单体组合物包括具有芳香环的降冰片烯化合物与不具有芳香环的降冰片烯类化合物。
作为分子内具有芳香环和降冰片烯环的化合物(具有芳香环的降冰片烯化合物)，没有特别限定，可选择5-苯基-2-降冰片烯、5-甲基-5-苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苄基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯[即，5-(4-甲基苯基)-2-降冰片烯]、5-(乙基苯基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(异丙基苯基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羧基苄基二环[2.2.1]庚-2-烯、8-苯基-四环[4.4.0.12,5.17，10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-苯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-苄基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-甲苯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-(乙基苯基)-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-(异丙基苯基)-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8，9-二苯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-(联苯基)-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-(β-萘基)-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-(α-萘基)-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-(蒽基)-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、11-苯基-六亚甲基[6.6.1.13，6.110， 13.02，7.09，14]-4-十七碳烯、6-(α-萘基)-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-(蒽基)-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-(联苯基)-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-(β-萘基)-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5，6-二苯基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、9-(2-降冰片烯-5-基)-咔唑、1，4-甲基-1，4，4a，4b，5，8，8a，9a-八氢芴、1，4-甲基-1，4，4a，9a-四氢芴、1，4-甲基-8-甲基-1，4，4a，9a-四氢芴、1，4-甲基-8-氯-1，4，4a，9a-四氢芴、1，4-甲基-8-溴-1，4，4a，9a-四氢芴、1，4-甲基-1，4，4a，9a-四氢噻吩、1，4-甲基-1，4，4a，9a-四氢咔唑、1，4-甲基-9-苯基-1，4，4a，9a-四氢咔唑、1，4-甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽、7，10-甲基-6b，7，10，10a-四氢荧蒽、环戊基二烯-苊加成物、环戊基二烯-苊加成物中进一步加成了环戊基二烯的化合物、11，12-苯并-五环[6.5.1.13 ，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯、11，12-苯并-五环[6.1]13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯、14，15-苯并-七环[8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012，16]-5-二十碳烯等。其中，从成形加工时能够表现出高折射率的观点出发，优选为苯基降冰片烯和四环[6.5.12，5.01，6.08，13]十三碳-3，8，10，12-四烯(1，4-甲基-1，4，4a，9a-四氢芴)，更优选1，4-甲基-1，4，4a，9a-四氢芴。
需要说明的是，上述具有芳香环的降冰片烯化合物可以单独选取其中的一种使用，也可以通过两种以上进行任意比例组合。
作为不具有芳香环的降冰片烯化合物，没有特别限定，可选择降冰片烯；5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-己基降冰片烯、5-癸基降冰片烯、5-环己基降冰片烯、5-环戊基降冰片烯等具有烷基的降冰片烯类；5-亚乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-丙烯基降冰片烯、5-环己烯基降冰片烯、5-环戊烯基降冰片烯等具有烯基的降冰片烯类；5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-乙氧基羰基降冰片烯、降冰片烯-2-甲基丙酸酯、降冰片烯-2-甲基辛酸酯、降冰片烯-5，6-二羧酸酐、5-羟基甲基降冰片烯、5，6-二(羟基甲基)降冰片烯、5，5-二(羟基甲基)降冰片烯、5，6-二羧基降冰片烯、5-甲氧基羰基-6-羧基降冰片烯等具有含氧原子的极性基团的降冰片烯类；5-氰基降冰片烯、降冰片烯-5，6-二羧酸酰亚胺等具有含氮原子的极性基团的降冰片烯类；二环戊二烯、三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、三环[4.4.12，5.0]十一碳-3-烯等二环戊二烯类；十二碳烯(四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯)；8-甲基十二碳烯、8-乙基十二碳烯、8-环己基十二碳烯、8-环戊基十二碳烯等具有烷基的十二碳烯类；8-亚甲基十二碳烯、8-亚乙基十二碳烯、8-乙烯基十二碳烯、8-丙烯基十二碳烯、8-环己烯基十二碳烯、8-环戊烯十二碳烯等在环上具有双键的十二碳烯类；8-甲氧基羰基十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基十二碳烯、8-羟甲基十二碳烯、8-羧基十二碳烯、十二碳烯-8，9-二羧酸十二碳烯-8，9-二羧酸酐等具有含有氧原子的取代基的十二碳烯类；8-氰基十二碳烯、十二碳烯-8，9-二羧酸酰亚胺等具有含氮原子的取代基的十二碳烯类；8-氯十二碳烯等具有含卤素原子的取代基的十二碳烯类；8-三甲氧基甲硅烷基；十六环庚碳烯；12-甲基十六环庚碳烯、12-乙基十六环庚碳烯、具有12-环己基十六环癸烯、12-环戊基十六环癸烯等烷基的十六环癸烯类；12-甲基十六环癸烯、12-亚乙基十六环癸烯、12-乙烯基十六环癸烯、12-丙烯酰基十六环癸烯、12-环己烯基十六环癸烯、12-环戊烯十六环癸烯等在环上具有双键的十六环癸烯类；12-甲氧基羰基十六环癸烯、12-甲基-12-甲氧基羰基十六环癸烯、12-羟甲基十六环癸烯、12-羧基十六环癸烯、12，13-二羧酸十六环十二碳烯、12，13-二羧酸酐十六环癸烯等具有含有氧原子的取代基的十六环癸烯类；12-氰基十六环癸烯、12，13-二羧酸酰亚胺十六环十二碳烯等具有含氮原子的取代基的十六环癸烯类；12-具有含氯己环癸烯等卤素原子的取代基的十六环癸烯类；12-三甲氧基甲硅烷基十六环癸烯等具有包含硅原子的取代基的十六环癸烯类等。其中，从成形加工时能够表现出高折射率的观点出发，优选三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯和十二碳烯(四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯)。
需要说明的是，上述不具有芳香环的降冰片烯化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上任意比例组合。
优选地，含有降冰片烯化合物的单体组合物包括具有芳香环的降冰片烯化合物与不具有芳香环的降冰片烯类化合物，具有芳香环的降冰片烯化合物的质量分数为10～30％。控制具有芳香环的降冰片烯化合物和不具有芳香环的降冰片烯化合物在上述比例范围内，在氢化后则能够得到耐黄变性优异降冰片烯类氢化开环聚合物。
优选地，具体制备方法如下:
(1)在将内部进行了氮置换的容器中，加入作为聚合催化剂、溶剂、具有芳香环的降冰片烯化合物、不具有芳香环的降冰片烯化合物、链转移剂，在-20-120℃下搅拌0.1-10小时进行开环聚合，单体转化率为100％；
(2)将上述聚合反应溶液移至带有搅拌器的容器中，添加氢化催化剂，在氢气压力0.01～20MPa、-20℃-200℃下进行0.1-20小时氢化反应。
进一步优选地，聚合反应条件：-20-60℃。
进步一步优选地，氢化反应条件：氢气压力0.05-15MPa、-10℃-160℃，1.5-10小时。
在此，作为开环易位聚合催化剂，可以使用现有技术中已有的催化剂，例如可以使用选自钌、铑、钯、锇、铱和铂等中的金属的卤化物、硝酸盐或乙酰丙酮化合物和还原剂构成的催化剂系；选自钛、钒、锆、钨和钼中的金属的卤化物或乙酰丙酮化合物和助催化剂的有机铝化合物构成的催化剂系；或者日本特开平7-179575号公报、J.Am.Chem.Soc.，1986，108，733、J.Am.Chem.Soc.，1993，115，9858、以及J.Am.Chem.Soc.，1996，118，100等中公开的活性开环易位催化剂等，这些催化剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用，催化剂的使用量以(催化剂的中心金属)∶(降冰片烯系单体)的摩尔比计通常为1∶100～1∶2000000，优选为1∶200～1000000，更优选为1∶500～1∶500000。当催化剂用过多时后续去除变得困难，当过少时不能得到充分的催化活性。
聚合反应可以通过本体聚合来进行，也可以在有机溶剂等溶剂中进行，作为溶剂，在聚合反应中对反应无活性影响的溶剂，没有特别限制，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；环己烷等脂环式烃；苯乙烯二氯化物、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代烃类；硝基甲烷、硝基苯、乙腈、苯甲腈等含氮烃类等。根据聚合浓度，聚合物的加入量/溶剂的加入量(质量比)可以在0.01-100：1。
其中，聚合温度、聚合压力、聚合时间等聚合条件可以适当调整。
经过聚合得到的降冰片烯类开环聚合物的氢化通过氢气和加氢催化剂来进行。其中，降冰片烯类开环聚合物的氢化只要能够使降冰片烯类开环聚合物中存在的芳香环的碳-碳不饱和键的氢化率在1.5％以下，可以使用任意的氢化催化剂和氢化条件来进行；降冰片烯类开环聚合物的氢化优选以存在于降冰片烯类开环聚合物中的芳香环的碳-碳不饱和键的氢化率为1.0％以下，更优选以氢化率在0.8％以下；若芳香环的氢化率为上述值以下，则即使在将来自具有芳香环的降冰片烯化合物的结构单元所占的比例为30％以上时，制得的降冰片烯类开环聚合物也能够具备合适的阿贝数。另外，在降冰片烯类开环聚合物的氢化过程中，优选以存在于降冰片烯类开环聚合物中的非芳香性的碳-碳不饱和键的氢化率在95％以上的方式进行，更优选氢化率在99％以上的方式进行，进一步优选氢化率在99.5％以上的方式进行；如果降冰片烯类开环聚合物的主链和/或侧链中存在的烯属双键等非芳香性的碳-碳不饱和键的氢化率在上述下限值以上，则能够赋予良好的耐黄变性。
需要说明的是，芳香环的碳-碳不饱和键的氢化率和非芳香族性的碳-碳不饱和键的氢化率可以通过变更氢化催化剂的种类和/或氢化条件来调整。
作为氢化催化剂，可以使用：由二环戊基卤化钛、有机羧酸镍、有机羧酸钴等和周期表第I—III主族的有机金属化合物构成的氢化催化剂；由碳、二氧化硅、硅藻土等负载的镍、铂、钯、钌、铼、铑金属催化剂、钴、镍、铑、钌络合物等金属催化剂；锂铝高功率、对甲苯磺酰肼等氢化化合物等；其中，从减少异构化、提高收率目的出发，氢化催化剂优选为钌化合物。其中，氢化催化剂/聚合物双键(摩尔比)计，通常为1：5-100000，优选为1：5-10000。作为钌化合物，可选择RuHCl(CO)(PPh3)3、RuHCl(CO)[P(p-Me-Ph)3]3、RuHCl(CO)(PCy3)2、RuHCl(CO)[P(n-Bu)3]3、RuHCl(CO)[P(i-Pr)3]2、RuH2(CO)(PPh3)3、RuH2(CO)[P(p-Me-Ph)3]3、RuH2(CO)(PCy3)3、RuH2(CO)[P(n-Bu)3]3、RuH(OCOCH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh-CH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh-OCH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh)(CO)(PCy3)2等。
另外，降冰片烯类开环聚合物的氢化反应通常可以在惰性有机溶剂中进行；惰性有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、十氢萘等脂环族烃系溶剂；四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚系溶剂等。若氢化反应直接接续在聚合反应后，可不加入或额外加入相同或不同的惰性溶剂。
在存在降冰片烯类开环聚合物及氢化催化剂的体系中添加氢而将降冰片烯类开环聚合物氢化时的反应温度根据所使用的氢化催化剂而不同，通常为-20℃-200℃，优选为-10℃-160℃，如果反应温度过低，则有时氢化速度变得过慢，如果过高，则有时发生副反应。另外，氢的压力通常为0.01-20MPa、优选为0.05-15MPa、更优选为0.1-10MPa，如果氢压力过低，则有时氢化速度变得过慢，如果过高，则在需要高耐压反应装置这一点上，会产生装置上的制约。进而，反应时间也取决于反应规模，通常为0.1-20小时，优选为0.1-10小时，优选为1.5-6h。
需要说明的是，氢化反应后，只要按照常规方法回收所得到的降冰片烯类氢化开环聚合物即可，在氢化物的回收时，可以通过过滤等方法除去催化剂残渣。
一种光学材料，采用含有上述的降冰片烯类氢化开环聚合物的原材料成型得到光学材料。
其中，光学材料的原材料可以含有的高分子材料和添加剂，无特别限定。优选含有酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂。需要说明的是，只要高分子材料和添加剂能够在降冰片烯类氢化开环聚合物中充分地分散，对高分子材料和添加剂的种类就没有特别限定，可以使用任意的方法与降冰片烯类氢化开环聚合物混合。具体而言，高分子材料及添加剂可以在降冰片烯类氢化开环聚合物的制备中的任意过程中添加，也可以使用混炼机与降冰片烯类氢化开环聚合物进行混炼，也可以在成形装置内与降冰片烯类氢化开环聚合物混合。
在此，作为成型方法，例如可以使用注射成型法、挤出吹塑成型法、注射吹塑成型法、二级吹塑成型法、多层吹塑成型法、连接吹塑成型法、拉伸吹塑成型法、旋转成型法、真空成型法、挤出成型法、压延成型法、溶液流延法、热压成型法、吹胀法等。其中，本发明的光学材料优选为膜，更优选为光学膜，而且，膜没有特别限定，例如可以通过将本发明的光学材料的原材料均匀地加热熔融而制成预成型体，接着将预成型体加热拉伸，然后根据需要进行热固定而得到。
本发明在聚合物链段中通过引入刚性更高的芳香环基团，可以有效阻止高分子的链移动，进而降低高分子材料的蠕变和松弛行为，在宏观上可以表现为更高的尺寸稳定性，但芳香环基团比例超过30％后，在链段中会产生部分结晶，不仅影响最终产物的光学透明性，同时尺寸稳定性反而会有所降低；同时，对聚合物中除芳香环内的所有的不饱和双键进行氢化，可以有效降低材料在后续使用过程中，因双键被氧化产生的发色基团导致的材料黄变。经发明人验证，当除芳香环外的不饱和双键的氢化率在95％以上时，材料的耐黄变性能有着显著提升，于此同时，当芳环的氢化率在1.5％以上，稳定的π键被破坏，形成的不稳定双键也会导致材料的耐黄变性能降低。
本发明制备的降冰片烯类氢化开环聚合物的尺寸变化率＜0.5％，尺寸稳定性决定了材料在受热状态下的形变大小，提高尺寸稳定性可以使得制品中的光学元件更稳定，且具有优异的耐黄变性能。相对于其他降冰片烯类氢化开环聚合物的尺寸稳定性通常约为0.7％、耐黄变性能差、阿贝数低，本发明降冰片烯类氢化开环聚合物的具有优异的耐黄变性和高尺寸稳定性，同时兼具较高的阿贝数，本发明满足了市场需求，具有较大的推广价值。
具体实施方式
下面将对本实施例中的技术方案进行详细的描述，但所描述的实施例仅是本发明一部分实施例而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请的保护范围。
应予说明，各例中的测定、评价采用以下的方法进行。需要说明的是，各例中的测定、评价均通过以下的方法进行。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，则表示量的“份”和“％”均以质量为基准。
1)降冰片烯类氢化开环聚合物的重均分子量及分子量分布
利用以环己烷为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)测定降冰片烯类氢化开环聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，以聚苯乙烯作为标准换算值求出，并计算分子量分布(Mw/Mn)。
需要说明的是，降冰片烯类氢化开环聚合物不溶于环己烷时，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)以四氢呋喃为洗脱液，在温度40℃下通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，以聚苯乙烯作为标准换算，并计算分子量分布(Mw/Mn)。
其中，测定是将Agilent公司制柱(PLgelMIXED-LS)在流速1.0mL/分钟、样品注入量100μL、柱温度40℃的条件下进行的。
2)氢化率
芳香环的碳-碳不饱和键的氢化率和除芳香环外的碳-碳不饱和键的氢化率通过1H-NMR进行测定。
3)玻璃化转变温度
降冰片烯类氢化开环聚合物的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热分析仪(METTLER公司制、产品名：DSC3)，在升温速度10℃/分钟的条件下进行测定。
4)尺寸稳定性
按照GB/T 12027-2004将制品按标准规定尺寸裁取试样，在表面划出规定的标线距离后平放(或吊挂)在检测箱内；在100℃中存放30min后，箱内降温至室温，立即检测标线距离，通过测量在降温过程中样品的尺寸变化率来确定样品的尺寸稳定性。
5)折射率
将得到的降冰片烯类氢化开环聚合物成形为厚度5mm的片状，在比降冰片烯类氢化开环聚合物的玻璃化转变温度低15℃的温度(＝Tg-15℃)的气氛下放置20小时，将所得物作为测定试样。
对于得到的测定试样，使用精密折射仪(岛津制作所公司制、产品名：KPR-200、光源＝He灯(波长587.6nm))，测定25℃下的折射率(nd)。
6)阿贝数(νd)
在上述“(5)折射率”中测定折射率(nd)时，同时测定波长656.3nm下的折射率(nC)及波长486.1nm下的折射率(nF)；然后，使用温度25℃下的折射率(nd，nC，nF)，按照下述式(1)算出阿贝数(νd)：
νd＝(nd-1)/(nF-nC) (1)
7)耐黄变性
将得到的降冰片烯类氢化开环聚合物在温度280℃下混炼5分钟，目视评价有无黄变。
实施例1
一种光学材料：
在将内部进行了氮置换的烧瓶中，加入聚合催化剂(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基钌二氯化物0.05份、溶剂甲苯500份、具有芳香环的降冰片烯化合物的1，4-甲基-1，4，4a，9a-四氢芴10份、不具有芳香环的降冰片烯化合物的四环[4.4.0.12，5.17 ，10]十二碳-3-烯90份、链转移剂1-己烯0.75份，将全部物质在60℃下搅拌2小时进行开环聚合，单体转化率为100％；
接着，将300份得到的聚合反应溶液转移到带有搅拌器的高压釜中，添加0.01份氢化催化剂的氯铂羰基三(三苯基膦)钌，在氢气压力4.5MPa、温度160℃下进行6小时氢化反应；
氢化反应结束后，添加0.1份抗氧化剂的鲸蜡基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，并在真空烘箱(180℃、1Torr)中干燥10小时，得到光学材料。然后，进行各种测定和评价，将结果示于表1。
实施例2
一种光学材料：
在将内部进行了氮置换的玻璃制反应容器中，加入聚合催化剂(1，3-二辛基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基钌二氯化物0.05份、溶剂甲苯500份、具有芳香环的降冰片烯化合物的1，4-甲基-1，4，4a，9a-四氢芴30份、不具有芳香环的降冰片烯化合物的三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯70份以及链转移剂1-己烯0.75份，将全部物质在60℃下搅拌2小时，进行开环聚合，单体向聚合物的转化率为100％；
接着，将300份得到的聚合反应溶液移至带有搅拌器的高压釜中，添加氢化催化剂的钌催化剂0.01份，在氢气压力4.5MPa、160℃下进行6小时氢化反应；
氢化反应结束后，添加0.1份抗氧化剂的鲸蜡基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，并在真空烘箱(180℃、1Torr)中干燥10小时，得到光学材料。然后，进行各种测定和评价，将结果示于表1。
实施例3
一种光学材料：
在将内部进行了氮置换的玻璃制反应容器中，加入聚合催化剂(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基钌二氯化物0.05份、作为溶剂的甲苯500份、具有芳香环的降冰片烯化合物的1，4-甲基-1，4，4a，9a-四氢芴30份、不具有芳香环的降冰片烯化合物的四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯35份和三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯35份以及链转移剂的1-己烯0.75份，将全部内容在60℃下搅拌2小时，进行开环聚合，单体向聚合物的转化率为100％；
接着，将300份得到的聚合反应溶液移至带有搅拌器的高压釜中，添加作为氢化催化剂的钌催化剂0.01份，在氢气压力4.5MPa、160℃下进行6小时氢化反应；
氢化反应结束后，添加0.1份抗氧化剂的鲸蜡基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，并在真空烘箱(180℃、1Torr)中干燥10小时，得到光学材料。然后，进行各种测定和评价，将结果示于表1。
实施例4
一种光学材料：
在将内部进行了氮置换的玻璃制反应容器中，加入聚合催化剂(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基钌二氯化物0.05份、溶剂甲苯500份、具有芳香环的降冰片烯化合物的1，4-甲基-1，4，4a，9a-四氢芴20份、不具有芳香环的降冰片烯化合物的四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯40份和三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯40份以及链转移剂1-己烯0.75份，将全部内容在60℃下搅拌2小时，进行开环聚合，单体向聚合物的转化率为100％；
接着，将300份得到的聚合反应溶液移至带有搅拌器的高压釜中，添加作为氢化催化剂的钯碳催化剂0.05份，在氢气压力4.5MPa、160℃下进行6小时氢化反应；
氢化反应结束后，添加0.1份抗氧化剂的鲸蜡基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，并在真空烘箱(180℃、1Torr)中干燥10小时，得到光学材料。然后，进行各种测定和评价，将结果示于表1。
对比例1
一种光学材料：
在将内部进行了氮置换的玻璃制反应容器中，加入聚合催化剂(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基钌二氯化物0.05份、溶剂甲苯500份、不具有芳香环的降冰片烯化合物的四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯100份、链转移剂1-己烯0.75份，将全部物质在60℃下搅拌2小时，进行开环聚合，单体向聚合物的转化率为100％；
接着，将300份得到的聚合反应溶液移至带有搅拌器的高压釜中，添加氢化催化剂钌催化剂0.01份，在氢气压力4.5MPa、160℃下进行6小时氢化反应；
氢化反应结束后，添加0.1份抗氧化剂鲸蜡基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，并在真空烘箱(180℃、1Torr)中干燥10小时，得到光学材料，然后，进行各种测定和评价，将结果示于表1。
对比例2
一种光学材料：
在将内部进行了氮置换的玻璃制反应容器中，加入聚合催化剂(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基钌二氯化物0.05份、溶剂甲苯500份、具有芳香环的降冰片烯化合物的1，4-甲基-1，4，4a，9a-四氢芴30份、不具有芳香环的降冰片烯化合物的四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯35份和三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯35份以及链转移剂的1-己烯0.75份，将全部内容在60℃下搅拌2小时，进行开环聚合，单体向聚合物的转化率为100％；
接着，将300份得到的聚合反应溶液移至带有搅拌器的高压釜中，添加氢化催化剂钌催化剂0.01份，在氢气压力4.5MPa、200℃下进行10小时氢化反应；
氢化反应结束后，添加0.1份抗氧化剂的鲸蜡基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，并在真空烘箱(180℃、1Torr)中干燥10小时，得到光学材料，然后，进行各种测定和评价，将结果示于表1。
对比例3
一种光学材料：
在将内部进行了氮置换的玻璃制反应容器中，加入聚合催化剂(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基钌二氯化物0.05份、溶剂甲苯500份、具有芳香环的降冰片烯化合物的1，4-甲基-1，4，4a，9a-四氢芴20份、不具有芳香环的降冰片烯化合物的四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯各40份以及链转移剂1-己烯0.75份，将全部内容在60℃下搅拌2小时，进行开环聚合，单体向聚合物的转化率为100％；
接着，将300份得到的聚合反应溶液移至带有搅拌器的高压釜中，添加氢化催化剂钌催化剂0.01份，在氢气压力4.5MPa、100℃下进行1小时氢化反应；
氢化反应结束后，添加0.1份抗氧化剂鲸蜡基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，并在真空烘箱(180℃、1Torr)中干燥10小时，得到光学材料。然后，进行各种测定和评价，将结果示于表1。
对比例4
一种光学材料：
在将内部进行了氮置换的玻璃制反应容器中，加入聚合催化剂(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基钌二氯化物0.05份、溶剂甲苯500份、具有芳香环的降冰片烯化合物的1，4-甲基-1，4，4a，9a-四氢芴90份、不具有芳香环的降冰片烯化合物的四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯10份以及链转移剂的1-己烯0.75份，将全部内容在60℃下搅拌2小时，进行开环聚合，单体向聚合物的转化率为100％；
接着，将300份得到的聚合反应溶液移至带有搅拌器的高压釜中，添加氢化催化剂钌催化剂0.01份，在氢气压力4.5MPa、160℃下进行6小时氢化反应；
氢化反应结束后，添加0.1份抗氧化剂鲸蜡基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，并在真空烘箱(180℃、1Torr)中干燥10小时，得到光学材料；然后，进行各种测定和评价，将结果示于表1。
对比例5
一种光学材料：
在用氮气置换后的反应器中，加入具有芳香环的降冰片烯化合物的1，4-甲基-1，4，4a，9a-四氢芴100份、溶剂环己烷1600份，之后，在反应器中添加了三-异丁基铝0.55份、异丁醇0.21份、反应调节剂二异丙基醚0.84份、分子量调节剂的1-己烯3.24份，在此，添加溶解于环己烷中的浓度0.65％的六氯化钨溶液24.1份，在55℃下搅拌10分钟；然后，继续反应30分钟，结束聚合，由此，得到在环己烷中包含降冰片烯类开环聚合物的开环聚合反应液；聚合结束后，通过气相色谱法测定的单体的聚合转化率在聚合结束时为100％；
将得到的开环聚合反应液移送到耐压的氢化反应器中，加入氢化催化剂硅藻土负载镍催化剂(甘肃中科药源公司制，镍负载量55％)1.4份和环己烷167份，在180℃、氢气压4.6MPa下反应20小时，通过该氢化反应，得到含有降冰片烯类氢化开环聚合物的反应溶液，将该反应溶液以通过300目的过滤床，在0.25MPa的压力下进行加压过滤，除去氢化催化剂，得到无色透明的溶液；
接着，在100份降冰片烯类氢化开环聚合物中，加入0.5份的抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再利用另外的金属纤维制过滤器(Nichidie公司制，孔径0.4μm)进行过滤，除去微小的固体成分；
接着，通过真空旋蒸对上述过滤得到的溶液进行处理，由此从溶液中除去溶剂环己烷及其它挥发成分，然后将旋蒸液倒入与浓缩机直接连结的模具中，将溶液中含有的固体成分以熔融状态挤出并进行冷却，得到光学材料；然后，进行各种测定和评价，将结果示于表1。
表1
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由表1可知，实施例1-4的降冰片烯类氢化开环聚合物同时具有优异的耐黄变性、高尺寸稳定性及高阿贝数。通过上表可知，本发明的实施例制备的材料相对于对比例，兼具的耐黄变特性及高尺寸稳定性，同时阿贝数高于53。本发明制备的降冰片烯类氢化开环聚合物的尺寸变化率＜0.5％，尺寸稳定性决定了材料在受热状态下的形变大小，提高尺寸稳定性可以使得制品中的光学元件更稳定，且具有优异的耐黄变性能够。相对于其他降冰片烯类氢化开环聚合物的尺寸稳定性通常约为0.7％、耐黄变性能差、阿贝数低，本发明降冰片烯类氢化开环聚合物的具有优异的耐黄变性和高尺寸稳定性，同时兼具较高的阿贝数，本发明满足了市场需求，具有较大的推广价值。
Claims (8)
1.一种降冰片烯类氢化开环聚合物，其特征在于，该聚合物的芳香环中碳-碳不饱和键的氢化率在1.5％以下，除芳香环外的碳-碳不饱和键的氢化率在95%以上；
所述聚合物的全部结构单元来自于具有芳香环的降冰片烯化合物的结构单元和不具有芳香环的降冰片烯化合物的结构单元，其中具有芳香环的降冰片烯化合物的结构单元的质量分数为10~30%；
所述具有芳香环的降冰片烯化合物的分子内含有芳香环和降冰片烯环。
2.根据权利要求1所述的一种降冰片烯类氢化开环聚合物，其特征在于，所述聚合物的芳香环中碳-碳不饱和键的氢化率在1.0％以下，除芳香环外的碳-碳不饱和键的氢化率在99%以上。
3.根据权利要求1所述的一种降冰片烯类氢化开环聚合物，其特征在于，所述具有芳香环的降冰片烯化合物的结构单元的质量分数为10~20%。
4.权利要求1-3任一所述的一种降冰片烯类氢化开环聚合物的制备方法，其特征在于，通过在聚合催化剂和链转移剂的存在下将含有降冰片烯化合物的单体组合物进行开环聚合，之后将所得降冰片烯类开环聚合物中存在的碳-碳不饱和键氢化而得到降冰片烯类氢化开环聚合物；含有降冰片烯化合物的单体组合物包括具有芳香环的降冰片烯化合物与不具有芳香环的降冰片烯类化合物。
5.根据权利要求4所述的一种降冰片烯类氢化开环聚合物的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下:
（1）在将内部进行了氮置换的容器中，加入作为聚合催化剂、溶剂、具有芳香环的降冰片烯化合物、不具有芳香环的降冰片烯化合物、链转移剂，在-20-120℃下搅拌0.1-10小时进行开环聚合，单体转化率为100％；
（2）将上述聚合反应溶液移至带有搅拌器的容器中，添加氢化催化剂，在氢气压力0.01~20MPa、-20℃-200℃下进行0.1-20小时氢化反应。
6.根据权利要求5所述的一种降冰片烯类氢化开环聚合物的制备方法，其特征在于，所述开环聚合时的温度为：-20-60℃。
7.根据权利要求5所述的一种降冰片烯类氢化开环聚合物的制备方法，其特征在于，所述氢化反应条件：氢气压力0.05-15MPa、100℃-160℃、1.5-10小时。
8.一种光学材料，其特征在于，采用含有任一权利要求1-7所述的降冰片烯类氢化开环聚合物的原材料成型得到光学材料。
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