KR20150076655A - 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 균일계 수소첨가 촉매의 사용량을 저감하면서, 높은 수소첨가율을 얻을 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공한다.

Description

환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조방법{Cycloolefin Polymers and Method for Preparing the Same}
본 발명은 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 균일계 수소첨가 촉매의 사용량을 저감하면서, 높은 수소첨가율을 얻을 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 환상올레핀계 고분자 화합물에 관한 것이다.
환상올레핀계 고분자 화합물은 기존 올레핀계 고분자 화합물에 비해 투명성, 내열성 및 내약품성이 우수하고, 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮다. 따라서 CD, DVD, POF(Plastic Optical Fiber) 등과 같은 광학소재, 축전기(Capacitor) 필름, 저유전체 등과 같은 정보전자소재, 저흡수성 주사기, 블리스터 패키징(Blister Packaging) 등과 같은 의료용 소재에 다양하게 응용될 수 있다.
이러한 환상올레핀계 고분자는 일반적으로 디사이클로펜타디엔(DCPD)이나, 노보넨 등의 고리형 올레핀 단량체를 이용하여 개환중합(ring opening metathesis polymerization, ROMP) 반응을 통해 제조된다.
이와 같은 개환중합은 반응 특성상 반응완료 후, 고분자 백본(backbone)에 이중결합이 그대로 남아있게 되고, 이렇게 고분자 백본에 남아 있는 이중결합은 열이나 광에 의해 반응이 일어날 수 있는 잠재적인 반응 사이트(site)이기 때문에, 추후 고분자의 물성 및 고분자를 이용한 응용물품의 물성 저하에 원인이 된다. 이와 같은 이유로, 고분자 백본에 남아있는 이중결합을 단일결합으로 변형하기 위해 수소첨가 공정이 수행된다.
이러한 수소첨가(수소화, 수첨)는 수소첨가 공정에서 사용되고 있는 촉매의 종류, 용매의 종류, 이들의 함량, 반응 조건 등의 다양한 변수에 의해 수소첨가율이 결정되고, 특히, 수소첨가 공정에서는 Ru, Mo, Ni, Pd, Pt 등 다양한 종류의 중심금속을 함유하고 있는 유기 금속촉매가 사용되고 있으며, 중심금속 주변을 어떤 형태로 디자인하는가에 따라 균일계 또는 불균일계 수소첨가 촉매로 구분된다.
불균일계 수소첨가 촉매는 반응 완료 후, 촉매 제거가 용이하며, 반응에 참여하고 버려지는 일회성 균일계 수소첨가 촉매와는 달리, 여러 번 사용이 가능하고 재활성 과정을 통해 재사용이 가능하다는 장점이 있으나, 담지 과정이 필요하기 때문에 균일계 수소첨가 촉매와 비교해 가격이 비싸다는 단점이 있다.
이에 반해, 균일계 수소첨가 촉매는 유기용매에 용해가 용이하고, 불균일계 수소첨가 촉매에 비해 가격이 저렴하나, 추후 용매나 고분자 수지 내에 잔존할 가능성이 매우 크기 때문에 고분자 물성에 영향을 끼칠 수 있다는 단점이 있다.
이에, 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조에 있어서, 균일계 수소첨가 촉매가 사용되는 경우, 균일계 수소첨가 촉매의 사용량을 저감시키거나, 또는 효과적인 촉매 제거 과정을 통해 잔존 촉매를 제거하거나 감소시키는 기술이 필요하다.
본 발명의 주된 목적은 균일계 수소첨가 촉매의 사용량을 저감하면서, 높은 수소첨가율을 얻을 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, (a) 고리형 디엔 화합물, 또는 고리형 디엔 화합물과 올레핀 화합물의 혼합 단량체를 개환중합시켜 중합물을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 수득된 중합물의 분리 정제없이 인 시츄(in situ)로 균일계 수첨촉매를 투입하여 상기 중합물을 수소첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계에서 고리형 디엔 화합물은 디사이클로펜타디엔, 테트라사이클로도데센, 바이사이클로 헵텐, 트리사이클로 데켄 및 트리사이클로펜타디엔으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계에서 올레핀 화합물은 에틸렌, 노보넨, 사이클로 부텐, 사이클로 펜텐, 사이클로 헵텐, 사이클로 옥텐 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계에서 개환중합은 상압하에서 40 ~ 100℃로 1 ~ 5시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 수소화는 60 ~ 120bar의 압력하에서 160 ~ 250℃로 3 ~ 8시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 균일계 수첨촉매는 Ni계, Co계, Li계, Rh계 및 Ru계로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 제조방법에 의해 제조되고, 유리전이온도가110 내지 200℃이고, 중량평균분자량이 20,000 내지 200,000g/mol인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 개환중합 이후 별도의 분리 정제과정 없이 수소첨가 반응을 진행함으로써, 균일계 수소첨가 촉매의 사용량을 저감할 수 있는 동시에 기존 반응온도와 압력보다 낮은 조건하에서도 높은 수소첨가율을 얻을 수 있어 경제적이면서 고품질의 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 환상올레핀계 고분자 화합물의 NMR 스펙트럼 측정 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 환상올레핀계 고분자 화합물의 NMR 스펙트럼 측정 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 '환상올레핀계 고분자 화합물'이란 고리형 디엔 화합물의 단일 중합, 서로 다른 고리형 디엔 화합물들의 공중합, 또는 고리형 디엔 화합물과 올레핀 화합물의 공중합에 의하여 제조되는 고분자를 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 고리형 디엔 화합물, 또는 고리형 디엔 화합물과 올레핀 화합물의 혼합 단량체를 개환중합시켜 중합물을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 수득된 중합물의 분리 정제없이 인 시츄(in situ)로 균일계 수첨촉매를 투입하여 상기 중합물을 수소화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 제조방법에 의해 제조되고, 유리전이온도가110 내지 200℃이고, 중량평균분자량이 20,000 내지 200,000g/mol인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에서는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법에 있어서, 종래 기술과 같이 용액상태에서 개환중합 반응이 진행되고 반응이 완료되면, 중합물에 비용매(non-solvent)을 첨가하여 고분자를 침전시키고, 침전된 고분자를 여과 및 건조한 다음, 건조된 고분자 수지를 다시 용매에 용해시키고, 균일계 수첨촉매를 투입하여 수소첨가를 진행하는 방법을 이용하지 않고, 개환중합 후, 중합물의 분리 정제없이 인 시츄(in situ)로 균일계 수첨촉매를 투입하여 중합물을 수소화하는 방법을 사용하였다.
이러한 방법을 통해 종래 사용된 균일계 수소첨가 촉매의 사용량에 비해 촉매 사용량을 획기적으로 줄일 수 있는 동시에, 종래 수소첨가(수소화) 반응온도와 압력보다 낮은 조건하에서도 높은 수소첨가율을 얻을 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
우선, 본 발명에 따른 제조방법은 (a) 고리형 디엔 화합물, 또는 고리형 디엔 화합물과 올레핀 화합물의 혼합 단량체를 중합촉매 및 중합용매 존재하에서 개환중합시켜 중합물을 수득하는 단계를 수행한다.
상기 고리형 디엔 화합물은 디사이클로펜타디엔, 테트라사이클로도데센, 바이사이클로 헵텐, 트리사이클로데켄 및 트리사이클로펜타디엔으로 구성된 군에서 선택되는 일종 또는 이종 이상의 혼합물일 수 있고, 반응 효율이나 가격 측면에서는 디사이클로펜타디엔인 것이 바람직하다.
또한, 상기 올레핀 화합물은 에틸렌, 노보넨,사이클로 부텐, 사이클로 펜텐, 사이클로 헵텐, 사이클로 옥텐 및 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 (a) 단계인 고리형 디엔 화합물, 또는 고리형 디엔 화합물과 올레핀 화합물의 혼합 단량체를 개환중합 반응시켜 중합물을 수득하는 단계는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상의 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 상기 중합물의 개환중합은 고리형 디엔 화합물, 또는 고리형 디엔 화합물과 올레핀 화합물의 혼합 단량체를 원료로하여 상압에서 40 내지 60℃로 수행할 수 있다. 이때, 상기 고리형 디엔 화합물과 올레핀 화합물의 함량은 반응 수율 측면에서 1:1 내지 1:10 몰비인 것이 바람직하다.
상기 개환중합 반응시간은 반응이 충분히 일어날 수 있게 하기 위해 1시간 이상인 것이 바람직하고, 부반응을 억제하고, 반응 생성물의 수율을 높이기 위해 5시간 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 개환중합에 사용되는 중합촉매로는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합에 사용되는 공지의 촉매를 사용할 수 있고, 그 일례로, WCl6, WOCl4, Ru계 및 Mo계 등일 수 있으며, 그 함량은 고리형 디엔 화합물, 또는 고리형 디엔 화합물과 올레핀 화합물의 혼합 단량체 1당량에 대하여, 1/2,000 내지 1/10,000 당량으로 사용할 수 있다.
개환중합에 사용되는 조촉매 또한, 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합에 사용되는 공지의 촉매를 사용할 수 있으며, EtAlCl2; R4Sn; 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드 등의 유기알루미늄 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 개환중합에 사용되는 중합용매로는 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 벤젠 등일 수 있고, 1-헥센(1-hexene), 1-octene 등과 같은 분자량 조절제; 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum), 디에틸알루미늄크롤라이드(Diethylaluminumchloride), 트리에틸알루미늄(triehtylaluminum) 등과 같은 조촉매; 이소부틸알코올(isobutylalcohol), 부틸알코올(butylalcohol), 이소프로필알코올(isopropylalcohol) 등과 같은 중합 조절제 등을 개환중합 반응시에 추가적으로 조절하여 첨가시킬 수 있다.
전술된 바와 같이, 개환중합이 완료된 중합물은 분리 정제없이 인 시츄(in situ)로 균일계 수소첨가 촉매를 투입하여 상기 중합물을 수소첨가(수소화)하는 단계를 수행하여 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조한다. 이때, 수소첨가는 160 ~ 250℃에서 3 ~ 8시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 160℃ 미만인 경우, 수소화 반응이 거의 진행되지 않고, 250℃를 초과하는 경우에는 이중결합이 수소화되기 전에 높은 온도로 인하여 변성(황변 현상)이 발생될 수 있다.
또한, 수소첨가 반응에서의 수소의 압력은 60 내지 120bar가 바람직하다. 상기 수소의 압력이 60bar 미만인 경우, 수소화 반응 속도가 너무 느리고, 120bar를 초과하는 경우에는 고압의 반응조건으로 인한 추가의 장치가 필요하여 경제적이지 못하다.
상기 수소첨가 반응에 사용되는 균일계 수소첨가촉매(수첨촉매)는 Ni계, Co계, Li계, Rh계 및 Ru계로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 그 함량은 중합물 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다. 만약, 0.001 중량부 미만으로 첨가될 경우, 수소화 반응의 속도가 느려지고, 0.15 중량부를 초과할 경우에는 필요 이상의 촉매 사용으로 인해 경제성이 저하될 뿐만 아니라, 잔존촉매로 인한 물성저하 야기할 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명은 단량체의 개환중합 후, 중합물의 분리 정제없이 인 시츄(in situ)로 균일계 수첨촉매를 투입하여 중합물을 수소화함으로써, 중합시 반응기 내부의 분위기가 수소화 반응에서도 유지되어 중합물의 수소화가 원활하게 진행됨과 동시에 개환중합에서 사용된 조촉매의 잔존으로 인해 균일계 수첨촉매의 활성도가 증대되어 적은 수첨촉매의 사용량과 기존 반응온도와 압력보다 낮은 조건하에서도 높은 수소첨가율을 얻을 수 있다.
전술된 바와 같이 제조된 환상올레핀계 고분자 화합물은 유리전이온도가 110 내지 200℃이며, 중량평균분자량이 20,000 내지 200,000g/mol인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 환상올레핀계 고분자 화합물은 높은 수소첨가율과 낮은 수소첨가 잔존량으로 광학필름에 적용시 높은 투과도, 낮은 헤이즈, 황색도(YI) 등의 향상된 광학물성을 얻을 수 있고, 사용 촉매량의 저감으로 인해 공정의 경제성 및 생산성 향상 효과도 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 상세히 설명하면, 다음과 같은 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 1]
10L 고압 반응기에 에틸아크릴레이트 1523g, 디사이클로펜타디엔 2012g 및 에틸 노보넨 카르복실레이트 3170g을 각각 정량하여 투입하고, 180℃ 반응 온도로 설정한 다음 반응을 수행하였다. 반응 시, 압력(내압)은 상압에서 시작하여 온도가 상승함에 따라 1.5bar에서 2bar까지 가압시키고, 반응이 안정화되는 2시간을 전후하여 0.5bar에서 1bar까지 압력을 내렸다. 승온이 완료되는 시간을 기준으로 하여 8시간을 반응시키고, 8시간이 지난 후, 냉각수를 이용하여 상온까지 하강시켜 생성물을 수득하였다.
상기 수득된 생성물은 첫 번째 정제타워에서 진공상태로 하단온도 150℃ 상단온도 60℃ 운전조건으로 8시간 동안 정제하여 미반응물 및 중간체를 제거하였고, 두 번째 정제타워는 진공상태에서 하단온도 210℃ 상단온도 150℃ 운전조건으로 6시간 동안 정제하여 heavy materials(중량평균분자량 250g/mol 이상)을 제거하였다. 세 번째 정제타워는 하단온도 180℃ 상단온도 105℃ 운전조건으로 8시간 동안 정제하여 순도 97%의 8-에톡시 카르보닐 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센을 수득하였다.
[ 실시예 1]
1-1: 개환중합 단계
제조예 1에서 수득된 8-ethoxycarbonyl tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-ene 90g을 톨루엔에 25wt% 농도로 용해시킨 다음, 오토 클레이브에 투입하고, 분자량 조절제인 1-hexene와 조촉매인 DEAC(Diethylaluminium chloride)을 투입한 뒤 교반하였다. 이후 중합촉매로 WCl6 용액(WCl6:Toluene:T-BuOH:MeOH=1:188:0.35:3 mole ratio)을 투입하고 80℃ 조건하에서 3시간 동안 교반하여 개환중합을 실시하였다.
1-2: 수소첨가( 수첨 ) 단계
실시예 1-1의 개환중합이 완료되면, 오토 클레이브를 열어 균일계 수소첨가 촉매인 Ru(CO)ClH[P(C6H5)3]3을 투입한 후에 오토 클레이브를 다시 체결한 다음, 수소 가스로 오토 클레이브 내 분위기를 수소로 치환하였다. 오토 클레이브 내부에 수소 100bar를 채우고, 180℃로 승온시킨 다음, 내압 포함 100bar를 유지시키고, 7시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 완료 후, 적정 농도로 생성물을 희석한 다음, 이소프로필알코올(IPA)에 고분자를 침전시켰다. 침전 후, 여과시키고, 감압하에서 40℃로 건조시켜 환상올레핀계 고분자 화합물 79.7g을 제조하였다(수율 91중량%). 이때, 각 성분들의 함량과 반응 조건들을 표 1에 기재하였다.
상기 수득된 환상올레핀계 고분자 화합물을 핵자기공명분석법(NMR)(도 1)를 이용하여 구조를 확인한 결과, 4.1과 5.3ppm 영역에서 피크를 확인할 수 있었다. 상기 영역의 Peak를 적분하여 수첨율을 계산하였다. 이때, NMR 분석시 사용된 NMR기기는 Zeol FT-NMR JNM-ECX500이다.
[ 실시예 2 내지 9]
실시예 1과 동일한 방법으로 환상올레핀계 화합물을 제조하되, 표 1에 기재된 성분들의 함량과 반응조건들로 제조하였다.

 개환중합 단계 수첨 단계
단량체
(g)		 단량체
(eq)		 1-hexene(eq) DEAC
(eq)		 MeOH/T-BuOH
(eq)		 WCl6 (eq) 촉매
(ppm)		 온도
(℃)		 압력
(bar)		 시간
(hr)
실시예1 90 5,000 2,400 8 3/0.35 1 750 180 100 7
실시예2 90 5,000 2,400 8 3/0.35 1 750 180 80 3
실시예3 90 5,000 2,400 8 3/0.35 1 750 165 80 3
실시예4 90 5,000 2,400 8 3/0.35 1 500 165 80 3
실시예5 90 10,000 5,200 16 3/0.35 1 300 165 80 3
실시예6 90 10,000 5,200 16 3/0.35 1 150 165 80 3
실시예7 30 10,000 4,800 16 3/0.35 1 50 165 80 3
실시예8 30 10,000 5,700 16 3/0.35 1 100 165 80 3
실시예9 30 10,000 5,700 16 3/0.35 1 80 165 80 3
[ 비교예 1]
1-1: 개환중합 단계
제조예 1에서 수득된 8-ethoxycarbonyl tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-ene 30g을 톨루엔에 25wt% 농도로 용해시킨 다음, 오토 클레이브에 투입하고, 분자량 조절제인 1-hexene와 조촉매인 DEAC(Diethylaluminium chloride)을 투입한 뒤 교반하였다. 이후 중합촉매로 WCl6 용액(WCl6:Toluene:T-BuOH:MeOH=1:188:0.35:3 mole ratio)을 투입하고 80℃ 조건하에서 3시간 동안 교반하여 개환중합을 실시하였다.
1-2: 분리정제 단계
비교예 1-1의 개환중합이 완료되면, 비교예 1-1의 중합물을 이소프로필알코올에 침전시킨 다음, 감압필터를 이용하여 여과 및 건조시켜 중합체 25.8g을 수득하였다(수율 86중량%).
1-3: 수소화 단계
비교예 1-2에서 수득된 중합체 10g을 톨루엔에 용해시켜 10wt%의 용액을 제조한 후에 오토 클레이브에 투입하였다. 여기에 균일계 수소첨가 촉매인 Ru(CO)ClH[P(C6H5)3]3을 투입하고, 수소 가스로 오토 클레이브 내 분위기를 수소로 치환하였다. 오토 클레이브 내부에 수소 100bar를 채우고, 180℃로 승온시킨 다음, 내압 포함 100bar를 유지시키고, 7시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 완료 후, 적정 농도로 생성물을 희석한 다음, 이소프로필알코올(IPA)에 고분자를 침전시켰다. 침전 후, 여과를 통해 생성물을 감압력하에서 40℃로 건조시켜 환상올레핀계 고분자 화합물 9.6g을 제조하였다(수율 96중량%). 이때, 각 성분들의 함량과 반응 조건들을 표 2에 기재하였다.
상기 수득된 환상올레핀계 고분자 화합물을 핵자기공명분석법(NMR)(도 2)를 이용하여 구조를 확인한 결과, 4.1과 5.3ppm 영역에서 피크를 확인할 수 있었다. 상기 영역의 Peak를 적분하여 수첨율을 계산하였다. 이때, NMR 분석시 사용된 NMR기기는 Zeol FT-NMR JNM-ECX500이다.
[ 비교예 2 내지 6]
비교예 1과 동일한 방법으로 환상올레핀계 화합물을 제조하되, 표 2에 기재된 성분들의 함량과 반응조건들로 제조하였다.

 개환중합 단계 수첨 단계
단량체
(g)		 단량체
(eq)		 1-hexene(eq) DEAC
(eq)		 MeOH/T-BuOH
(eq)		 WCl6 (eq) 촉매
(ppm)		 온도
(℃)		 압력
(bar)		 시간
(hr)
비교예1 30 5,000 2,400 20 3/0.35 1 1,500 180 100 7
비교예2 30 5,000 2,400 24 3/0.35 1 1,500 180 100 7
비교예3 30 5,000 2,400 16 3/0.35 1 1,500 180 100 7
비교예4 30 5,000 2,400 16 3/0.35 1 1,125 230 100 7
비교예5 30 5,000 2,400 16 3/0.35 1 1,125 230 100 7
비교예6 30 5,000 2,400 32 3/0.35 1 900 230 100 7
상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 환상올레핀계 고분자 화합물에 대하여 유리전이온도, 분자량, 분자량 분포 등을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 유리전이온도(Tg) 측정
유리전이온도(Tg)는 시차 주사 열량측정기를 통하여 측정하였다. 이때, 상기 시차주사 열량측정기는 10℃/min로 250℃까지 승온하여 측정하였고, N2 분위기 하에서 분석을 진행하여 2nd scan까지 분석하였다.
(2) 분자량 측정
고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(PL: PL GPC-220)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구하였다. 측정하는 중합체는 0.1vol%의 농도가 되도록 트리클로로벤젠(TCB)에 용해시켜 GPC에 200㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 트리클로로벤젠(TCB)을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 130℃에서 수행하였다. 컬럼은 PL Mixed-D Column 2개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI Detecter를 이용하여 130℃에서 측정하였다.
(3) 수소첨가율 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 환상올레핀계 고분자 화합물 0.03g을 NMR 용매(CDCl3) 0.8mL에 용해시켜 1H NMR(Zeol FT-NMR JNM-ECX500)로 측정하였고, 측정된 결과에서 특정 peak C=C-H (5.5ppm, br)과 C(O)O-CH2(4.1ppm, br)의 적분 값으로부터 몰비를 계산하여 수첨율을 측정하였다.
단량체 함량
(g)		 수첨 촉매 함량
(ppm)		 수소첨가율 (%) Tg (℃) Mw (g/mol)
실시예 1 90 750 99.8 132.72 78,300
실시예 2 90 750 98.32 133.50 62,163
실시예 3 90 750 98.37 133.89 66,661
실시예 4 90 500 98.27 131.86 71,906
실시예 5 90 300 99.93 132.29 72,572
실시예 6 90 150 99.77 132.31 74,893
실시예 7 30 50 92.72 133.42 61,798
실시예 8 30 100 99.59 132.31 73,943
실시예 9 30 80 98.16 133.57 70,208
비교예 1 30 1,500 99.7 134.03 63,236
비교예 2 30 1,500 99.6 133.39 54,139
비교예 3 30 1,500 99.5 131.53 51,953
비교예 4 30 1,125 98.7 132.44 53,498
비교예 5 30 1,125 97.4 132.23 57,623
비교예 6 30 900 26.7 132.75 58,720
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 9는 비교예 1 내지 6에 비해 적은 수첨촉매를 사용하였음에도 불구하고 동일하거나, 높은 수첨율을 갖는 것을 알 수 있었다. 특히, 비교예 4 내지 6에서는 높은 반응 온도에서도 수소첨가 반응이 일어나지 않는 반면, 실시예 8에서는 수첨촉매 함량을 100ppm까지 감소시켜도 수소첨가율이 99.59%로 나타남을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. (a) 고리형 디엔 화합물, 또는 고리형 디엔 화합물과 올레핀 화합물의 혼합 단량체를 개환중합시켜 중합물을 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계에서 수득된 중합물의 분리 정제없이 인 시츄(in situ)로 균일계 수첨촉매를 투입하여 상기 중합물을 수소화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 고리형 디엔 화합물은 디사이클로펜타디엔, 테트라사이클로도데센, 바이사이클로 헵텐, 트리사이클로 데켄 및 트리사이클로펜타디엔으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 올레핀 화합물은 에틸렌, 노보넨, 사이클로 부텐, 사이클로 펜텐, 사이클로 헵텐, 사이클로 옥텐 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 개환중합은 상압하에서 40 ~ 100℃로 1 ~ 5시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 수소화는 60 ~ 120bar의 압력하에서 160 ~ 250℃로 3 ~ 8시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 균일계 수첨촉매는 Ni계, Co계, Li계, Rh계 및 Ru계로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되고, 유리전이온도가 110 내지 200℃이고, 중량평균분자량이 20,000 내지 200,000g/mol인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물.
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