KR20110098428A - 개환중합된 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법 - Google Patents

개환중합된 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개환중합된 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 테트라시클로도데센 유도체로부터 제조한 개환중합 고분자의 수소화 반응시 담체에 지지된 팔라듐을 촉매로 사용하고, 포화된 탄화수소화합물과 극성용매의 혼합물로 이루어진 용매를 사용하여 보다 간단한 방법과 높은 수율로 수소화된 시클로올레핀폴리머를 제조할 수 있다.

Description

개환중합된 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법{Hydrogenation method for ring opening metathesis polymer of tetracyclododecene derivatives}
본 발명은 개환 중합된 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법에 관한 것이다.
네 개의 고리와 한 개의 올레핀으로 구성되어 있는 테트라시클로도데센 (이하, ‘TCD’로 약칭한다.)유도체들을 원료로 한 고분자들은 우수한 광학특성, 고투명성, 열적안정성, 낮은 복굴절율 등으로 인하여 LCD용 고분자 필름, 광학렌즈 등으로 사용되고 있다.
특히 치환체에 알킬기를 도입하여 생성되는 알킬 테트라시클로도데센 (이하, ‘R-TCD’로 약칭한다.) 단량체의 개환중합반응(ROMP, Ring opening metathesis polymerization) 및 수소화 반응을 통해 얻어지는 고분자는 치환되어 있지 않은 TCD계 단량체로부터 제조한 고분자에 비하여 높은 유리전이온도(Tg) 및 우수한 필름성형성을 갖고 있어 그 활용범위가 넓다.
TCD 유도체의 ROMP 반응에 의한 고분자반응은 다음 반응식과 같이 반응 후 고분자 내에 이중결합이 존재한다. 따라서 최종적으로는 반응식 2와 같이 이중결합을 제거하는 수소화 반응을 시도해야 한다.
[반응식 1]
Figure pat00001
[반응식 2]
Figure pat00002
반응식 1에 의해 형성되는 개환중합 고분자는 3중의 고리가 연결되어 있는 치환체가 고분자 주사슬의 이중결합 사이에 위치하고 있다. 따라서 구조적으로 이중결합에 촉매가 접근하기 어려운 구조이다.
이와 같은 고분자의 수소화 방법으로 일본특허 제1991-137120호에는 Ni, Co, Fe, Ti, V, Cr, Mg 등으로 구성되어 있는 균일계 촉매를 이용하여 수소화 하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서는 일반적인 비균일계 촉매에 비하여 낮은 반응온도에서 수소화 반응을 진행하는 특징이 있지만 촉매가 공기나 물 또는 극성 화합물에 민감하여 쉽게 활성을 잃는 단점이 있어 수소화 반응 자체를 공기와 물이 차단된 분위기에서 해야 하는 단점이 있다. 또한 극성의 용매 사용에도 제약이 있어 극성 중합체가 치환되어 있는 고분자에는 적용하기 어렵다.
노보넨계 개환 중합체의 수소화 촉매로 균일계 촉매를 이용하는 경우도 다수 알려져 있다. 미국특허 제6,197,894호에는 방향족 화합물이나 지방족 환형화합물을 용매로 사용하여 RuCl2(PPh3)4와 트리에틸아민으로 이루어진 촉매계를 이용하여 시아노그룹(-CN)이 치환되어 있는 노보넨계 고분자의 수소화 방법에 대하여 기재되어 있다.
또한 일본특허 제5-239124호에는 메틸 혹은 에스테르 결합이 치환되어 있는 노보넨 단량체를 W, Ti계 촉매를 이용하여 고분자로 변환 후 PdCl2(PPh3) 촉매를 이용하여 165℃, 600psig의 반응조건에서 4시간 반응시켜 시클로올레핀 고분자를 합성하는 방법이 기술되어 있다.
또한 미국특허 제5,815,516호에는 카복실산(carboxylic acid)이나 카복실 무수물(carboxylic anhydride)이 치환되어 있는 노보넨계 고분자를 수소화 하는 반응에서 Grubbs계 촉매를 이용하여 수소화하는 방법에 대하여 기재되어 있다.
이와 같은 균일계 촉매 반응에서는 촉매의 사용량이 단량체 원료에 비하여 매우 작다는 장점이 있으나, 일반적으로 균일계 촉매의 문제점은 반응 후 촉매 회수 및 고분자에 존재하는 촉매 잔량으로 인하여 최종 고분자 생성물에 착색을 일으킨다는 점 그리고 메탈 잔량으로 인하여 LCD 모니터나 광저장 매체 등 전자부품에 사용이 어렵다는 점 등이 있다. 또한 고가의 Pd계나 제조 방법이 매우 복잡한 Grubb's계 촉매를 사용한다는 문제점도 있다.
또 다른 수소화 촉매로는 Pd 혹은 Ni 등이 지지체에 고정되어 있는 불균일계 촉매를 들 수 있다. 미국특허 제5,462,995호에는 Ni2O와 Ni이 알루미나에 고정되어 있는 촉매를 이용하여 230℃에서 3시간 동안 노보넨계 고분자를 수소화하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서는 Pd에 비하여 상대적으로 가격이 저렴한 Ni계 촉매를 사용하는 장점이 있지만 200℃가 넘는 고온에서 반응을 진행하기 때문에 고분자의 분자량 분포에 영향을 줄 수 있다.
또한 일본특허 제4-161421호에는 알킬그룹이 치환되어있는 노보넨계 개환중합체를 수소화하는 반응에서 Pd/C을 사용하는 방법이 기재되어 있고, 일본특허 제1992-93321호에도 5wt%의 Pd가 담지된 SiO2-MgO 촉매를 이용하여 에스테르가 치환된 노보넨계 개환 중합체의 수소화 반응이 기술되어 있으나 이러한 수소화 반응 방법은 수소화율이 저조하다는 문제점을 가지고 있다.
한편 고분자 제조 반응 후 수소화 반응 전에 중합촉매를 제거하기 위해서 다양한 방법들이 사용된다. 일본특허 제1992-170425호에는 중합반응 후 증류수와 알코올을 첨가하여 중합촉매의 활성을 제거한 후 여기에 다시 MgSO4를 첨가하여 생성된 고체를 필터한 후 수소화 반응을 제거하는 방법을 사용한다. 일본특허 제49-130500호에는 킬레이트화제를 사용하는 방법, 제54-99198호에는 트리에탄올아민 수용액으로 처리하는 방법, 제4-161421호에는 알코올과 물 그리고 응집제를 사용하여 처리하는 방법이 기재되어 있다. 이들 방법은 대부분 수소화 전에 사용한 물을 제거하기 위해 탈수제를 넣어 처리하는 등의 추가의 공정이 필요하다.
본 발명은 보다 간단한 방법과 높은 수율로 수소화된 시클로올레핀 고분자를 제조할 수 있는 개환중합된 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 테트라시클로도데센 유도체의 단량체를 지방족 탄화수소 용매의 존재 하에 개환중합(ring opening metathesis polymerization, ROMP)반응시켜 개환중합 고분자 용액을 제조하는 단계 및 상기 개환중합 고분자 용액에 알코올 용매를 추가하여 지방족 탄화수소 용매 및 알코올 용매로 되는 혼합용매의 존재 하에 수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 지방족 탄화수소는 탄소수 5 내지 10인 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 지방족 탄화수소는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 알코올은 탄소수 1 내지 6인 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 펜탄올, 이소프로필알코올 및 헥산올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 혼합용매는 알코올 용매가 1 내지 40vol%로 포함되고, 그 잔량으로 지방족 탄화수소 용매가 포함되는 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 혼합용매는 단량체 1중량부에 대하여 3 내지 50중량부의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 수소화 반응에 사용되는 촉매는 카본, 실리카, 마그네시아 및 알루미나 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 담체를 가지는 팔라듐 촉매인 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 촉매는 팔라듐을 0.5 내지 10중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 촉매는 단량체 1중량부에 대하여 0.01 내지 0.5중량부의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 단량체는 테트라사이클로도데센, 8-메틸테트라사이클로도데센, 8-에틸테트라사이클로도데센, 8-프로필테트라사이클로도데센, 8,9-디메틸테트라사이클로도데센, 8,9-디부틸테트라사이클로도데센, 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로도데센, 테트라시클로도데센-8,9-디카복시산 무수물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 수소화 반응은 25 내지 120℃에서 0.5 내지 5시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 수소화 반응시 수소압력은 30 내지 100 ㎏/㎠인 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법이다.
본 발명에 따른 개환중합된 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법은 보다 간단한 방법과 높은 수율로 수소화된 시클로올레핀폴리머를 제조할 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에 따라 제조한 수소화된 Et-TCD 개환중합 고분자의 유리전이온도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에 따라 제조한 수소화된 Et-TCD 개환중합 고분자의 1H-NMR (solvent: Toluene-d8)을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 테트라시클로도데센 유도체의 단량체를 지방족 탄화수소 용매의 존재 하에 개환중합(ring opening metathesis polymerization, ROMP)반응시켜 개환중합 고분자 용액을 제조하는 단계 및 상기 개환중합 고분자 용액에 알코올 용매를 추가하여 지방족 탄화수소 용매 및 알코올 용매로 되는 혼합용매의 존재 하에 수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법을 제공하는 것이다.
테트라시클로도데센 유도체의 단량체를 개환중합 반응(ROMP, Ring opening metathesis polymerization)시키는 것은 지방족 탄화수소를 용매로 하여 진행된다. 상기 개환중합 반응을 일례로 나타내면 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure pat00003

이러한 반응식 1에 의해 형성되는 개환중합 고분자는 3중의 고리가 연결되어 있는 치환체가 고분자 주사슬의 이중결합 사이에 위치하고 있어, 구조적으로 이중결합에 촉매가 접근하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 하기 반응식 2와 같은 이중결합을 제거하기 위한 수소화 반응을 수행하게 된다.
[반응식 2]
Figure pat00004

일반적으로 상기 수소화 반응의 방법으로 균일계 촉매를 사용하거나 비균일계 촉매를 이용한다. 그러나 균일계 촉매의 경우 회수가 어려울 뿐만 아니라 촉매가 최종 고분자에 남아 착색을 일으키는 원인이 된다. 비균일계 촉매의 경우 140 내지 230℃의 높은 반응온도에서 반응을 수행하여 높은 반응온도에 의한 고분자의 열화가 일어날 수 있다
본 발명에서는 개환중합 반응에 사용되는 용매로서 지방족 탄화수소를 사용하고, 상기 개환중합 반응에 의해 생성된 개환중합 고분자를 수소화 반응 시키기 위하여 개환중합 반응시 사용된 지방족 탄화수소 용매에 알코올 용매를 첨가하여 수소화 반응을 시킴으로써 수소화 반응의 효율을 향상시키고 이에 따라 높은 수율로 수소화된 시클로올레핀 고분자를 제조할 수 있는 것이다. 동시에 상기 알코올 용매는 개환중합 반응 반응에 사용되는 촉매의 비활성화제로 작용하게 되어 수소화 반응 도중 추가의 개환중합 반응이 진행되는 것을 방지할 수 있다.
상기 지방족 탄화수소는 탄소수 5 내지 10인 것이다. 상기 지방족 탄화수소의 탄소수가 상기 범위에 있는 경우 원가를 낮출 수 있고, 지방족 탄화수소의 끓는점이 높지 않아 공정상에서 증류 및 진공 등의 방법으로 생성고분자로부터 용이하게 용매를 제거하거나, 용매를 정제 및 재사용 하는 것이 용이한 장점이 있다.
상기 지방족 탄화수소의 구체적인 예로는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 들 수 있다.
상기 알코올은 탄소수 1 내지 6인 것이다. 상기 알코올의 탄소수가 상기 범위에 있는 경우 원가를 낮출 수 있고, 또한 끓는점이 낮아 수소화 반응 후의 고분자와 알코올 용매와의 분리 및 용매의 정제 및 회수가 용이한 장점이 있다.
상기 알코올의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 펜탄올, 이소프로필알코올 및 헥산올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 들 수 있다.
상기 혼합용매는 알코올 용매가 1 내지 40vol%로 포함되고, 그 잔량으로 지방족 탄화수소 용매가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 알코올 용매의 함량이 1vol% 미만인 경우에는 수소화 반응의 속도가 매우 느리게 되고 40vol%를 초과하는 경우에는 개환중합 고분자의 용해도가 감소하여 촉매와 개환중합 고분자의 분리가 어렵고 수소화 반응의 속도도 느리게 되는 문제가 있다.
상기 혼합용매는 단량체 1중량부에 대하여 3 내지 50중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 혼합용매가 3중량부 미만으로 사용하는 경우에는 상기 혼합용매에 개환중합 고분자가 녹아있는 용액의 점성이 너무 심해져 교반이 어렵고, 수소화 반응의 속도가 너무 느리게 되는 문제가 있고, 50중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 과량의 용매 사용으로 인하여 경제성이 저하된다.
상기 수소화 반응에 사용되는 촉매는 카본, 실리카, 마그네시아 및 알루미나 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 담체를 가지는 팔라듐 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이를 구체적으로 설명하면, 상기 팔라듐 촉매는 팔라듐이 상기 담체 표면에 코팅되어 있는 것으로 적은 양의 팔라듐으로 큰 반응면적을 확보할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 팔라듐 촉매를 사용하는 경우 개환중합 반응시 용매로서 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 본 발명에 따른 효과를 기대 수준 이상으로 달성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 촉매는 팔라듐을 0.5 내지 10중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 팔라듐의 함량이 0.5중량% 미만인 경우 수소화 반응의 속도가 느려지고 10중량%를 초과하는 경우 더 이상 수소화 반응의 속도가 증가하지 않아 의미없다.
상기 촉매는 단량체 1중량부에 대하여 0.01 내지 0.5중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 촉매의 함량이 0.01중량부 미만인 경우 수소화 반응의 속도가 느려지고 0.5중량부를 초과하는 경우 더 이상 수소화 반응의 속도가 증가하지 않아 의미없다.
상기 테트라시클로도데센 유도체의 단량체는 단량체는 테트라사이클로도데센, 8-메틸테트라사이클로도데센, 8-에틸테트라사이클로도데센, 8-프로필테트라사이클로도데센, 8,9-디메틸테트라사이클로도데센, 8,9-디부틸테트라사이클로도데센, 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로도데센, 테트라시클로도데센-8,9-디카복시산 무수물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이다.
상기 수소화 반응은 25 내지 120℃에서 0.5 내지 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 반응 온도가 25℃ 미만인 경우 수소화 반응이 거의 진행되지 않고 120℃를 초과하는 경우에는 개환중합 고분자의 열화로 인하여 중량평균분자량이 감소되는 문제가 있다. 본 발명에 따른 상기 반응 시간 및 반응 온도의 범위 내로 수소화 반응을 실시하는 경우 최종 반응물인 개환중합 고분자가 변형되지 않아 본 발명에 따라 제조된 개환중합 고분자를 사용하여 막으로 제조하는 경우 막의 취성(brittle)이 개선되는 장점이 있다.
상기 수소화 반응시 수소의 압력은 30 내지 100㎏/㎠가 바람직하다. 상기 수소의 압력이 30㎏/㎠ 미만인 경우에는 수소화 반응의 속도가 너무 느리고 100㎏/㎠을 초과하는 경우에는 고압의 반응조건으로 인한 추가의 장치가 필요하여 경제적이지 않다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 개환중합 고분자의 제조
50㎖ 플라스크에 10㎖의 시클로헥산(제1 용매)과 단량체인 8-에틸테트라시클로도데센(8-ethyltetracyclododecene; Et-TCD) 1g, 분자량 조절제인 1-헥센 0.06mmol, 조촉매인 트리이소부틸알루미늄 0.048mmol 및 이소부탄올 0.024mmol을 넣은 후 잘 교반하면서 주촉매인 육염화텅스텐 0.012mmol을 첨가하여 개환중합 고분자 용액을 제조하였다.
상기 개환중합 고분자 용액에 개환중합 고분자의 수율을 알아보기 위하여 실온에서 2시간 반응 후 200㎖의 메탄올에 상기 개환중합 고분자 용액을 넣어주어 고분자를 침전시켰다. 침전된 고분자는 진공 하에 건조시켰다. 그 결과 95%의 수율로 개환중합 고분자인 Et-TCD 고분자를 얻을 수 있었다.
실시예 1
제조예 1에 따라 제조된 개환중합 고분자 용액에 이소프로필알코올(제2 용매) 1.25㎖를 첨가하고, 촉매로 Pd(5중량%)/C 0.1g을 첨가하였다. 고압수소반응장치에 상기 촉매를 첨가한 개환중합 고분자 용액을 주입 후 수소 압력은 35㎏/㎠으로 하였고, 80℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 후 촉매는 원심분리장치를 이용하여 제거하고 용액은 200㎖의 이소프로필알코올에 넣어주어 흰색의 수소화된 개환중합 고분자로서 Et-TCD 고분자를 형성시켰다. 생성된 Et-TCD 고분자는 진공펌프를 이용하여 건조시켰고 이때 수율은 95%이었다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조한 수소화 반응을 거친 Et-TCD 고분자의 유리전이온도를 나타낸 그래프이다. 도 1에서 보는 바와 같이, DSC 측정 결과 유리전이온도(Tg)는 144.6℃ 였고, GPC 측정 결과 Mw 80,000, Mw/Mn=1.8 이었다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조한 수소화된 Et-TCD 고분자의 수소화도 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2에 그래프로부터 수소화도가 99% 이상임을 알 수 있었다. 수소화도는 toluene-d8에 Et-TCD 고분자를 녹인 후 1H NMR (400 MHz, Varian)을 측정하여 계산하였다. 이하 내용에 기술된 수소화도도 이와 동일한 방법으로 측정하였다.
실시예 2 내지 7
실시예 1과 동일한 방법으로 Et-TCD 고분자의 수소화 반응을 수행하되, 제1 용매 및 제2 용매를 하기 표 1과 같이 변화시켰다.
이때, 제1 용매는 개환중합 반응시에 사용된 용매를 의미하며, 제2 용매는 수소화 반응을 시키는데 사용된 용매를 의미한다.
구분 제1 용매 제2 용매 수율(%) 수소화도(%)
실시예 2 cyclohexane ethanol 95 99
실시예 3 pentane 1-butanol 95 99
실시예 4 methylcyclohexane 2-pentanol 96 99
실시예 5 n-hexane 1-hexanol 95 99
실시예 6 octane t-butanol 96 99
실시예 7 decane 2-hexanol 95 99
실시예 8 내지 13
실시예 1과 동일한 방법으로 Et-TCD 고분자의 수소화 반응을 수행하되, 용매의 비율과 용매의 함량을 하기 표 2와 같이 변화시켰다.
본 발명은 개환중합 반응에 의해 생성된 개환중합 고분자를 수소화 반응 시키기 위하여 개환중합 반응시 사용된 지방족 탄화수소 용매에 알코올 용매를 첨가하여 수소화 반응을 실시하는 것으로 하기 혼합용매의 용어는 지방족 탄화수소 용매와 알코올 용매가 혼합되어 있는 용매로 정의할 수 있다.
구분 혼합용매(g)/ Et-TCD 고분자(g) 2-propanol(㎖)/ 혼합용매(㎖) 수율(%) 수소화도(%)
실시예 8 50 0.4 98 99
실시예 9 35 0.2 96 99
실시예 10 20 0.15 96 99
실시예 11 20 0.10 93 99
실시예 12 10 0.05 95 99
실시예 13 3 0.01 98 99
실시예 14 내지 19
실시예 1과 동일한 방법으로 Et-TCD 고분자의 수소화 반응을 수행하되, 촉매의 종류와 함량을 하기 표 3과 같이 변화시켰다.
구분 촉매 촉매(g)/단량체(g)* 수율(%) 수소화도(%)
실시예 14 Pd (0.5중량%)/C 0.2 95 99
실시예 15 Pd (5중량%)/C 0.1 95 99
실시예 16 Pd (10중량%)/C 0.05 95 99
실시예 17 Pd (2중량%)/Al2O3 0.1 96 99
실시예 18 Pd (5 중량%)/Al2O3 0.1 96 99
실시예 19 Pd (5 중량%)/MgSO4 0.1 97 99
주) * : 단량체는 제조예 1에서 사용된 8-에틸테트라사이클로도데센이다.
실시예 20 내지 26
제조예 1과 동일한 방법으로 개환중합 고분자를 제조하되, 하기 표 4와 같이 단량체를 변화시켜 개환중합 고분자를 제조하였다. 이에 따라 제조된 개환중합 고분자를 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응시켜 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 단량체 고분자
수율(%)		 수소화 반응 수율(%) 수소화도(%)
실시예 20
Figure pat00005

테트라사이클로도데센		 96 98 99
실시예 21
Figure pat00006

8-메틸테트라사이클로도데센		 95 96 99
실시예 22
Figure pat00007

8,9-디메틸테트라사이클로도데센		 94 95 99
실시예 23
Figure pat00008
8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로도데센		 96 96 99
실시예 24
Figure pat00009

테트라시클로도데센-8,9-디카복시산 무수물		 94 96 99
실시예 25
Figure pat00010

8-프로필테트라사이클로도데센		 95 97 99
실시예 26
Figure pat00011

8,9-디부틸테트라사이클로도데센		 96 96 99
실시예 27 내지 31
실시예 1과 동일한 방법으로 Et-TCD 고분자의 수소화 반응을 수행하되, 반응온도, 반응시간 및 수소압력을 하기 표 5와 같이 변화시켰다.
구분 반응온도(℃) 반응시간(hr) 수소압력(㎏/㎠) 수율(%) 수소화도(%)
실시예 27 25 5 100 96 99
실시예 28 50 3 80 95 99
실시예 29 80 1 50 97 99
실시예 30 100 0.5 50 98 99
실시예 31 120 0.5 50 97 99
실시예 32 내지 비교예 1 내지 6
실시예 1과 동일한 방법으로 Et-TCD 고분자의 수소화 반응을 수행하되, 용매, 반응온도, 반응시간 및 수소압력을 하기 표 6과 같이 변화시켰다.
구 분 용매 구성(부피비) 반응온도
(℃)		 반응시간
(hr)		 수소압력
(㎏/㎠)		 고분자 수득율
(%)		 수소화도
(%)
시클로헥산 2-프로판올
실시예 32 9 1 80 3 50 95 99
비교예 1 10 0 80 3 50 93 57
비교예 2 10 0 140 3 50 90 68
비교예 3 10 0 160 3 50 65 89
비교예 4 10 0 180 3 50 70 95
비교예 5 0 10 80 5 50 95 0
비교예 6 10 0 80 10 50 95 45
상기 표 6에서 보는 바와 같이, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소만을 단독으로 사용할 경우 개환중합 고분자의 수소화 반응의 수율이 매우 낮고, 수소화 반응시의 온도를 120℃를 초과하여 증가시키는 경우 고분자 사슬의 분해로 인하여 수득율이 감소함을 알 수 있었다. 이는 수소화 촉매의 존재 하에 고온에서 장시간의 반응으로 인하여 고분자의 사슬이 일부 분해한 결과로 보여진다.
이로부터 본 발명에 따른 수소화 반응의 조건으로 팔라듐 촉매 하에 개환중합 반응에 지방족 탄화수소 용매를 사용하고, 수소화 반응에 지방족 탄화수소와 알코올이 혼합된 용매를 사용하는 경우 수득율을 높이면서 수소화도를 향상시키는 효과를 얻음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (13)

  1. 테트라시클로도데센 유도체의 단량체를 지방족 탄화수소 용매의 존재 하에 개환중합(ring opening metathesis polymerization, ROMP)반응시켜 개환중합 고분자 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 개환중합 고분자 용액에 알코올 용매를 추가하여 지방족 탄화수소 용매 및 알코올 용매로 되는 혼합용매의 존재 하에 수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소는 탄소수 5 내지 10인 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알코올은 탄소수 1 내지 6인 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 펜탄올, 이소프로필알코올 및 헥산올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼합용매는 알코올 용매가 1 내지 40vol%로 포함되고, 그 잔량으로 지방족 탄화수소 용매가 포함되는 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 혼합용매는 단량체 1중량부에 대하여 3 내지 50중량부의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응에 사용되는 촉매는 카본, 실리카, 마그네시아 및 알루미나 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 담체를 가지는 팔라듐 촉매인 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매는 팔라듐을 0.5 내지 10중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 촉매는 단량체 1중량부에 대하여 0.01 내지 0.5중량부의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단량체는 테트라사이클로도데센, 8-메틸테트라사이클로도데센, 8-에틸테트라사이클로도데센, 8-프로필테트라사이클로도데센, 8,9-디메틸테트라사이클로도데센, 8,9-디부틸테트라사이클로도데센, 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로도데센, 테트라시클로도데센-8,9-디카복시산 무수물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응은 25 내지 120℃에서 0.5 내지 5시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 수소화 반응시 수소압력은 30 내지 100 ㎏/㎠인 것을 특징으로 하는 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법.
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