KR101187549B1 - 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물로부터 개환중합된 개환중합 고분자의 수소화 방법 - Google Patents

테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물로부터 개환중합된 개환중합 고분자의 수소화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물로부터 개환중합된 개환중합 고분자의 수소화 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 테트라시클로도데센 유도체와 디사이클로펜타디엔의 개환중합물을 수소화 반응시 루테늄계 촉매를 사용할 때 촉진제를 첨가하고 특정 반응 조건 하에서 수소화 반응시켜 수소화율을 증가시킬 뿐만 아니라 겔의 생성이 억제되어 더 높은 수율의 시클로올레핀 폴리머를 제조할 수 있다.

Description

테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물로부터 개환중합된 개환중합 고분자의 수소화 방법{Hydrogenation method for ring opening metathesis polymer of tetracyclododecene derizatives and dicyclopentadiene mixture}
본 발명은 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물로부터 개환중합된 개환중합 고분자의 수소화 방법에 관한 것이다.
Cyclo-olefin polymer (이하 COP)는 우수한 광학특성, 높은 투명성, 열적안정성, 낮은 복굴절율 등으로 인하여 LCD용 고분자 필름, 광학렌즈 등으로 사용되고 있다. 이러한 COP를 합성하는 방법은 사이클로펜타디엔으로부터 합성된 다중고리(muticyclic)구조의 이중결합 화합물을 개환중합한 후에 수소화 하는 방법이다(반응식 1과 2).
[반응식 1]
Figure 112011084556240-pat00001
[반응식 2]
Figure 112011084556240-pat00002

COP는 유리전이온도나 투명성과 같은 물성을 조절하기 위해 여러가지 고리단량체를 혼합하여 사용하는데 이때 디사이클로펜타디엔(DCPD)는 가격이 저렴할 뿐만 아니라 생성 고분자의 Tg를 낮추어 줄 수 있어 co-monomer로 자주 사용된다.
그러나 DCPD를 혼합하여 합성한 고분자는 주쇄 이외에 이중결합이 추가로 존재하게 되고 결과적으로 수소화 과정의 수율이 낮아지거나 겔 형성의 원인이 되기도 한다.
이러한 개환중합 고분자의 수소화 방법으로 p-toluenesulphonhydrazide와 같은 화학적수소화제를 이용하는 방법이 알려져 있다(Polymer international 41(1996) 85-92). 이 방법은 120℃에서 2.5시간 동안 개환중합된 폴리노보나디엔(poly(norbornadiene)s)를 수소화하는 방법으로 비교적 온화한 반응조건과 짧은 반응시간동안 수소화를 수행하지만 고분자/수소화제의 비가 100/500(wt/wt)으로 사용하는 수소화제의 량이 과량일 뿐만 아니라 일반적으로 수소화반응에서 쓰는 수소보다 경제성이 떨어져 대량 반응에는 적당하지 않다.
불균일계 촉매를 이용하여 개환중합고분자를 수소화하는 방법에 대해서도 많은 연구가 진행되었다. 일본특허 4-161421호에는 알킬그룹이 치환되어있는 노보낸계 개환중합체를 수소화하는 반응에서 Pd/C을 사용하는 방법에 대하여 기재되어 있고 일본특허 1992-93321호에도 5wt%의 Pd가 담지된 SiO2-MgO 촉매를 이용하여 에스테르가 치환된 노보낸계 개환중합체의 수소화 반응에 대하여 기술하고 있다. 이러한 비균일계 촉매의 경우 반응 후 고분자에 남는 잔존 금속량이 적은 장점을 갖고 있지만 Pd계 촉매가 고가인점, 수소화 반응 중 촉매의 비활성화가크다는 점, 그리고 균일계 촉매에 비하여 과량의 촉매를 사용해야 하는 등 단점이 있다.
미국특허 5,462,995호에는 Ni2O와 Ni이 알루미나에 고정되어 있는 촉매를 이용하여 230℃에서 3시간동안 노보넨계고분자를 수소화하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 이 방법에서는 Pd에 비하여 상대적으로 가격이 저렴한 Ni계 촉매를 사용하는 장점이 있지만 200℃가 넘는 고온에서 반응을 진행하기 때문에 고분자의 분자량 분포에 영향을 줄 수 있을 뿐만 아니라 겔 생성의 위험이 크다.
노보넨계 개환중합체의 수소화 촉매로 균일계 촉매를 이용하는 경우도 다수 알려져 있다. 미국특허 6,197,894호에는 방향족화합물이나 지방족 환형화합물을 용매의 존재하에 RuCl2(PPh3)4 촉매계를 이용하여 시아노그룹 (-CN)이 치환되어 있는 노보넨계 고분자의 수소화방법에 대하여 기재되어 있다. 일본특허 5-239124호에는 메틸 혹은 에스테르 결합이 치환되어 있는 노보넨 단량체를 W, Ti계 촉매를 이용하여 고분자로 변환 후 PdCl2(PPh3) 촉매를 이용하여 165℃, 600 psig의 반응조건에서 4시간 반응시켜 해당하는 시클로올레핀 고분자를 합성하는 방법에 대해 기술하고 있다. 미국특허 5,815,516 호에는 carboxylic acid 나 carboxylic anhydride가 치환되어 있는 노보넨계 고분자를 수소화 하는 반응에서 Grubbs계 촉매를 이용하여 수소화하는 방법에 대하여 기재되어 있다.
이와 같이 Ru계 촉매를 사용한 수소화 반응은 대부분 극성 치환기를 갖는 다중고리 이중결합 단량체의 개환중합체를 원료로 사용하여 극성용매에서 반응을 진행하였다. 그러나 이러한 극성그룹이 존재하지 않는 다중고리이중결합화합물의 개환중합체의 경우 극성용매에 대한 용해도가 낮아 비극성 용매를 사용해야 하고, 이때 그 수소화율도 비교적 낮다. 또한 DCPD와 같이 이중결합이 2개 이상 존재하는 단량체를 원료로 사용하는 경우 겔의 생성도 크다는 문제점이 있다.
본 발명은 수소화율을 증가시킬 뿐만 아니라 겔의 생성을 억제시킬 수 있는 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물로부터 개환중합된 개환중합 고분자의 수소화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 테트라시클로도데센 유도체 및 하기 화학식 2로 표시되는 디사이클로펜타디엔의 혼합물을 지방족 탄화수소 용매의 존재 하에 개환중합(ring opening metathesis polymerization, ROMP)반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 개환중합 고분자를 포함하는 개환중합 고분자 용액을 제조하는 단계(S1); 및 상기 개환중합 고분자 용액에 촉진제 및 루테늄계 촉매를 첨가하여 수소화 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 개환중합 고분자의 수소화 방법이다.
<화학식 1>
Figure 112011084556240-pat00003
(상기 식에서, R1 , 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4의 알킬기이고, n은 100 내지 900인 자연수이다.)
<화학식 2>
Figure 112011084556240-pat00004
<화학식 3>
Figure 112011084556240-pat00005
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4의 알킬기이고, n은 100 내지 900인 자연수이고, m은 100 내지 900인 자연수이고, n+m이 1,000이하이다.)
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 지방족 탄화수소는 탄소수 5 내지 10인 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 지방족 탄화수소는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 촉진제는 탄소수 1 내지 4인 알코올 또는 극성 비양자성 화합물인 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 극성 비양자성 화합물은 에틸아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메틸폼아마이드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸-1,2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 루테늄계 촉매는 RuCl2(PPh3)4, RuCl2(PPh3)4, RuH(CO)Cl(PPh3)3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S1 단계에서 혼합물은 테트라시클로도데센 유도체 대비 디사이클로펜타디엔이 90 내지 10 : 10 내지 90의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S1 단계에서 지방족 탄화수소 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 테트라시클로도데센 유도체 및 상기 화학식 2로 표시되는 디사이클로펜타디엔의 혼합물 1부피부에 대하여 3 내지 50부피부의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S2 단계에서 촉진제는 상기 S1 단계의 지방족 탄화수소 용매에 대하여 0.1 내지 10vol%의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S2 단계에서 루테늄계 촉매는 상기 S1 단계에서 사용한 상기 화학식 1로 표시되는 테트라시클로도데센 유도체 및 상기 화학식 2로 표시되는 디사이클로펜타디엔의 혼합물의 총 몰수에 대하여 0.001 내지 0.1mol%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S2 단계에서 수소화 반응은 120 내지 200℃에서 2 내지 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S2 단계에서 수소화 반응시 수소압력은 10 내지 100psig인 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법이다.
본 발명에 따른 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물로부터 개환중합된 개환중합 고분자의 수소화 방법은 수소화율을 증가시킬 뿐만 아니라 겔의 생성이 억제되어 더 높은 수율의 시클로올레핀 폴리머를 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 테트라시클로도데센 유도체 및 하기 화학식 2로 표시되는 디사이클로펜타디엔의 혼합물을 지방족 탄화수소 용매의 존재 하에 개환중합(ring opening metathesis polymerization, ROMP)반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 개환중합 고분자를 포함하는 개환중합 고분자 용액을 제조하는 단계(S1); 및 상기 개환중합 고분자 용액에 촉진제 및 루테늄계 촉매를 첨가하여 수소화 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 개환중합 고분자의 수소화 방법을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112011084556240-pat00006
(상기 식에서, R1 , 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4의 알킬기이고, n은 100 내지 900인 자연수이다.)
<화학식 2>
Figure 112011084556240-pat00007
<화학식 3>
Figure 112011084556240-pat00008
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4의 알킬기이고, n은 100 내지 900인 자연수이고, m은 100 내지 900인 자연수이고, n+m이 1,000이하이다.)
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라시클로도데센 유도체 및 상기 화학식 2로 표시되는 디사이클로펜타디엔의 혼합물을 지방족 탄화수소 용매의 존재 하에 개환중합(ring opening metathesis polymerization, ROMP)반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 개환중합 고분자를 포함하는 개환중합 고분자 용액을 제조한다(S1).
상기 지방족 탄화수소는 탄소수 5 내지 10인 것으로, 구체적인 일례를 들면, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 테트라시클로도데센 유도체 및 상기 화학식 2로 표시되는 디사이클로펜타디엔의 혼합물 1부피부에 대하여 3 내지 50부피부의 함량으로 사용된다.
상기 지방족 탄화수소 용매의 함량이 3중량부 미만인 경우 용액의 점성이 너무 심해져 교반이 어려운 동시에 반응의 속도가 너무 느리고, 50중량부를 초과하는 경우 과량의 용매 사용으로 인해 경제성이 저하된다.
상기 화학식 1로 표시되는 테트라시클로도데센 유도체 및 상기 화학식 2로 표시되는 디사이클로펜타디엔의 혼합물은 테트라시클로도데센 유도체대 디사이클로펜타디엔이 90 내지 10 : 10 내지 90의 몰비로 혼합되는 것이다. 상기 혼합물이 상기 범위 내로 혼합되는 경우 본 발명이 목적하는 효과를 얻을 수 있다.
이때, 상기 개환중합 고분자 용액을 제조하기 위한 반응을 보다 원할하게 진행하기 위하여 분자량 조절제, 조촉매 및 주촉매 등을 더 첨가시킬 수 있다.
상기 분자량 조절제, 조촉매 및 주촉매로는 통상적으로 사용되는 것은 모두 들 수 있으며, 일례로 분자량 조절제로서 1-헥센을 들 수 있고, 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄, 이소부탄올 등을 들 수 있으며, 주촉매로서 육염화텅스텐을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 제조된 개환중합 고분자 용액에 촉진제 및 루테늄계 촉매를 첨가하여 수소화 반응시킨다(S2).
상기 촉진제는 탄소수 1 내지 4인 알코올 또는 극성 비양자성 화합물을 사용하는 것이 좋다.
상기 탄소수 1 내지 4인 알코올의 일례로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 들 수 있다.
상기 극성 비양자성 화합물의 일례로는 에틸아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메틸폼아마이드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸-1,2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 촉진제를 사용하는데, 이를 구체적으로 설명하면, 겔화의 원인이 되는 S1 단계에서 사용한 촉매를 수소화 반응 전에 촉진제를 첨가함으로써 불활성화(deactivation)시킬 수 있다. 일반적으로 S1 단계에서 사용되는 텅스텐계 촉매는 매우 oxo-philic하여 극성물질이 첨가되면 deactivation된다.
본 발명에서는 상기 S1 단계에서의 반응 후 고분자의 분리 없이 촉진제로서 protic 용매를 첨가함으로써 S1 단계에서의 촉매를 deactivation 시키고 그 다음 수소화 촉매를 첨가하여 수소화 반응을 진행시키는 시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 촉진제는 상기 S1 단계의 지방족 탄화수소 용매에 대하여 0.1 내지 10vol%의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 촉진제의 함량이 0.1 vol% 미만인 경우 수소화 반응의 속도가 느려지고 10 vol%를 초과하는 경우 고분자에 대한 용해도가 감소하여 반응이 진행되지 않는다.
상기 루테늄계 촉매는 RuCl2(PPh3)4, RuCl2(PPh3)4, RuH(CO)Cl(PPh3)3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이다.
상기 루테늄계 촉매는 상기 S1 단계에서 사용한 상기 화학식 1로 표시되는 테트라시클로도데센 유도체 및 상기 화학식 2로 표시되는 디사이클로펜타디엔의 혼합물의 총 몰수에 대하여 0.001 내지 0.1mol%로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 루테늄계 촉매의 함량이 0.001mol% 미만인 경우 반응의 속도가 느려지고 0.1 mol%를 초과하는 경우 반응의 속도가 더 이상 증가하지 않아 무의미하다.
상기 수소화 반응은 120 내지 200℃에서 2 내지 10시간 동안 수행한다. 상기 반응 온도가 120℃ 미만인 경우 반응이 거의 진행하지 않고 200℃를 초과하는 경우 고분자의 분자량이 감소되는 문제가 있다.
또한, 상기 반응 시간이 2시간 미만인 경우 수소화 반응이 충분하지 않고, 10시간을 초과하는 경우 고분자가 분해되는 등의 문제가 있다.
상기 수소화 반응시 수소압력은 10 내지 100㎏/㎠인 것이 바람직하다. 상기 수소압력이 10㎏/㎠ 미만인 경우 반응의 속도가 너무 느리고 100㎏/㎠를 초과하는 경우 고압의 반응 조건으로 인한 추가의 장치가 필요하여 경제적이지 않다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 개환중합 고분자의 제조
100㎖ 플라스크에 40㎖의 시클로헥산과 Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-ene(이하 TCD) 2.19g(15mmol)과 dicyclopentadiene(이하 DCPD) 1.98 g (15mmol), 분자량 조절제로서 1-헥센 (0.03mmol), 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄(0.03mmol)과 이소부탄올(0.03mmol)을 넣은 후 잘 교반하면서 주촉매인 육염화텅스텐 0.03mmol을 첨가하여 개환중합 고분자 용액을 제조하였다.
상기 개환중합 고분자 용액에 개환중합 고분자의 수율을 알아보기 위하여 실온에서 2시간 반응 후 200㎖의 메탄올에 상기 개환중합 고분자 용액을 넣어주어 고분자를 침전시켰다. 침전된 고분자는 진공 하에 건조시켰다. 그 결과 98.9%의 수율로 TCD/DCPD 개환중합 고분자를 얻을 수 있었다. DSC 측정 결과 Tg는 132.6℃ 였고 GPC 측정 결과 54,000의 Mw, Mw/Mn=2.3 이었다.
실시예 1
제조예 1에 따라 제조된 개환중합 고분자 용액에 2-프로판올 0.4㎖를 첨가하고, 루테늄계 촉매로 RuH(CO)Cl(PPh3)3 4.4×10-4mmol를 첨가한 후, 수소 압력은 34㎏/㎠로 하였고, 160℃에서 3시간 동안 수소화 반응시켰다. 반응 후 촉매는 드라이 실리카(dry silica)를 이용하여 제거하고 용액은 200㎖의 2-프로판올에 넣어주어 흰색의 수소화된 개환중합 고분자를 형성시켰다. 생성된 고분자는 진공펌프를 이용하여 건조시켰고 이때 수율은 97.8%이었고, 수소화율은 99.8%이였다. 반응 후 겔의 생성은 관찰되지 않았다.
실시예 2 내지 8
실시예 1과 동일한 방법으로 개환중합 고분자의 수소화 반응을 수행하되, 테트라시클로도데센 유도체의 단량체 및 테트라시클로도데센 유도체대 디사이클로펜타디엔의 몰비를 하기 표 1과 같이 변화시켰다.
실시예 단량체 1 단량체 2 몰비 고분자 수율(%) 수소화도(%)
2
Figure 112011084556240-pat00009

테트라사이클로도데센		 DCPD 90:10 96 99.23
3
Figure 112011084556240-pat00010

테트라사이클로도데센		 60:40 98 99.8
4
Figure 112011084556240-pat00011

테트라사이클로도데센		 30:70 96 99.6
5
Figure 112011084556240-pat00012

8-메틸테트라사이클로도데센		 50:50 95 99.7
6
Figure 112011084556240-pat00013

8-에틸테트라사이클로도데센		 60:40 94 99.5
7
Figure 112011084556240-pat00014

8,9-디메틸테트라사이클로도데센		 10:90 96 99.3
8
Figure 112011084556240-pat00015

8-부틸테트라사이클로도데센		 50:50 94 99.6
실시예 9 내지 16
실시예 1과 동일한 방법으로 DCPD/TCD (50/50)의 개환중합 고분자의 수소화 반응을 수행하되, 지방족 탄화수소 용매 및 촉진제를 하기 표 2와 같이 변화시켰다.
실시예 지방족 탄화수소 용매 촉진제 고분자 수율(%) 수소화도(%)
9 cyclohexane methanol 95.5 99.2
10 pentane ethanol 95.9 99.3
11 methylcyclohexane butanol 96.7 99.2
12 n-hexane ethyl acetate 95.3 99.8
13 octane THF 96.2 99.6
14 decane DMF 95.7 99.5
15 cyclohexane DMSO 98.5 99.4
16 cyclohexane NMP 96.8 99.9
실시예 17 내지 22
실시예 1과 동일한 방법으로 DCPD/TCD (50/50)의 개환중합 고분자의 수소화 반응을 수행하되, 촉진제는 메탄올을 사용하였고, 그 함량을 표 3과 같이 변화시켰다.
실시예 지방족 탄화수소 용매(㎖)/단량체(g)1 촉진제의 량/용매량(vol%)2 고분자 수율(%) 수소화도(%)
17 50 0.1 98.2 99.2
18 35 0.5 966.5 99.6
19 20 1 98.2 99.9
20 20 5 96.2 99.7
21 10 7 97.6 99.8
22 3 10 98.8 99.6
주) 1 제조예 1에 사용한 단량체(TCD 및 DCPD)의 총 량(g)
2 제조예 1에 사용한 시클로헥산의 함량(㎖)
실시예 23 내지 28
실시예 1과 동일한 방법으로 DCPD/8-에틸테트라사이클로도데센 (50/50)의 개환중합 고분자의 수소화 반응을 수행하되, 촉매의 종류와 함량을 표 4와 같이 변화시켰다.
실시예 촉매 촉매/단량체(mol%)1 고분자 수율(%) 수소화도(%)
23 RuH(CO)Cl(PPh3)3 0.001 96.8 99.8
24 RuH(CO)Cl(PPh3)3 0.005 97.2 99.5
25 RuH(CO)Cl(PPh3)3 0.01 96.8 99.5
26 RuH(CO)Cl(PPh3)3 0.05 98.9 99.4
27 RuCl2(PPh3)3/Et3N(1/5) 0.1 99.2 99.2
28 RuCl2(PPh3)3/Et3N(1/5) 0.1 97.6 99.4
주) 1 제조예 1에 사용한 단량체(TCD 및 DCPD)의 총 량
실시예 29 내지 34
실시예 1과 동일한 방법으로 DCPD/TCD (50/50)의 개환중합 고분자의 수소화 반응을 수행하되, 반응온도, 반응시간 및 수소압력을 하기 표 5와 같이 변화시켰다.
실시예 반응온도(℃) 반응시간(hr) 수소압력(㎏/㎠) 고분자 수율(%) 수소화도(%)
29 120 8 100 95.8 99.3
30 140 5 80 96.2 99.4
31 160 3 34 97.3 99.6
32 160 5 34 99.2 99.2
33 180 2 34 97.6 99.9
34 200 2 34 98.4 99.4
비교예 1 내지 4
제조예 1에 따라 제조된 개환중합 고분자(DCPD/TCD (50/50)(30 mmol)을 시클로헥산 40㎖에 녹인 후, 루테늄계 촉매로 RuH(CO)Cl(PPh3)3 4.4×10-4mmol를 첨가한 후, 표 6에 나타낸 반응 시간, 반응 온도 및 수소 압력을 달리하여 수소화 반응시켰다.
비교예 반응온도(℃) 반응시간(hr) 수소압력(㎏/㎠) 고분자 수득율(%) 수소화도(%)
1 160 3 34 42.8 62.4
2 160 6 34 63.7 39.8
3 160 12 34 겔화 -
4 200 3 34 겔화 -
상기 표 6에서 보는 바와 같이, 반응 조건이 160℃에서 12시간 이상 되는 경우 그리고 반응 온도가 200℃ 인 경우 겔이 생성되어 생성 고분자가 용매에 녹지 않았다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 테트라시클로도데센 유도체 및 하기 화학식 2로 표시되는 디사이클로펜타디엔의 혼합물을 지방족 탄화수소 용매의 존재 하에 개환중합(ring opening metathesis polymerization, ROMP)반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 개환중합 고분자를 포함하는 개환중합 고분자 용액을 제조하는 단계(S1); 및
    상기 개환중합 고분자 용액에 촉진제 및 루테늄계 촉매를 첨가하여 수소화 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 개환중합 고분자의 수소화 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112011084556240-pat00016

    (상기 식에서, R1 , 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4의 알킬기이고, n은 100 내지 900인 자연수이다.)
    <화학식 2>
    Figure 112011084556240-pat00017

    <화학식 3>
    Figure 112011084556240-pat00018

    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4의 알킬기이고, n은 100 내지 900인 자연수이고, m은 100 내지 900인 자연수이고, n+m이 1,000이하이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 S1 단계에서 지방족 탄화수소는 탄소수 5 내지 10인 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 촉진제는 탄소수 1 내지 4인 알코올 또는 극성 비양자성 화합물인 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 극성 비양자성 화합물은 에틸아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메틸폼아마이드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸-1,2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 루테늄계 촉매는 RuCl2(PPh3)4, RuCl2(PPh3)4, RuH(CO)Cl(PPh3)3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 S1 단계에서 혼합물은 테트라시클로도데센 유도체대 디사이클로펜타디엔이 90 내지 10 : 10 내지 90의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 S1 단계에서 지방족 탄화수소 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 테트라시클로도데센 유도체 및 상기 화학식 2로 표시되는 디사이클로펜타디엔의 혼합물 1부피부에 대하여 3 내지 50부피부의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 촉진제는 상기 S1 단계의 지방족 탄화수소 용매에 대하여 0.1 내지 10vol%의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 루테늄계 촉매는 상기 S1 단계에서 사용한 상기 화학식 1로 표시되는 테트라시클로도데센 유도체 및 상기 화학식 2로 표시되는 디사이클로펜타디엔의 혼합물의 총 몰수에 대하여 0.001 내지 0.1mol%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 수소화 반응은 120 내지 200℃에서 2 내지 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 수소화 반응시 수소압력은 10 내지 100 ㎏/㎠인 것을 특징으로 하는 개환중합 고분자의 수소화 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1275675A1 (en) 1999-12-07 2003-01-15 Zeon Corporation Copolymer formed by ring-opening polymerization, product of hydrogenation of copolymer formed by ring-opening polymerization, and processes for producing these
JP2005290232A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Nippon Zeon Co Ltd 開環共重合体水素化物、その製造方法および成形材料
EP2270063A2 (en) 1999-05-31 2011-01-05 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for producing hydrogenated product of cyclic olefin polymer prepared through ring-opening polymerization

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2270063A2 (en) 1999-05-31 2011-01-05 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for producing hydrogenated product of cyclic olefin polymer prepared through ring-opening polymerization
EP1275675A1 (en) 1999-12-07 2003-01-15 Zeon Corporation Copolymer formed by ring-opening polymerization, product of hydrogenation of copolymer formed by ring-opening polymerization, and processes for producing these
JP2005290232A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Nippon Zeon Co Ltd 開環共重合体水素化物、その製造方法および成形材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101862262B1 (ko) 2016-10-21 2018-05-30 한국화학연구원 물성이 강화된 폴리디사이클로펜타다이엔의 제조방법, 이에 의해 제조된 폴리디사이클로펜타다이엔 및 이의 이용

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