RU2653060C1 - Способ аддитивной сополимеризации норборнена с 5-метоксикарбонилнорборненом - Google Patents

Способ аддитивной сополимеризации норборнена с 5-метоксикарбонилнорборненом Download PDF

Info

Publication number
RU2653060C1
RU2653060C1 RU2017101935A RU2017101935A RU2653060C1 RU 2653060 C1 RU2653060 C1 RU 2653060C1 RU 2017101935 A RU2017101935 A RU 2017101935A RU 2017101935 A RU2017101935 A RU 2017101935A RU 2653060 C1 RU2653060 C1 RU 2653060C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
palladium
norbornene
additive
methoxycarbonylnorbornene
oet
Prior art date
Application number
RU2017101935A
Other languages
English (en)
Inventor
Дмитрий Сергеевич Суслов
Михаил Валерьевич Быков
Ольга Вакильевна Кравченко
Виталий Сергеевич Ткач
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ")
Priority to RU2017101935A priority Critical patent/RU2653060C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2653060C1 publication Critical patent/RU2653060C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/26—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of manganese, iron group metals or platinum group metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области получения аддитивных сополимеров норборнена и его производных под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора. Описано применение катализатора, содержащего катионный комплекс (ацетилацетонато)бис(трифенилфосфин)палладия тетрафторборат общей формулы [(acac)Pd(PPh3)2]BF4 для проведения аддитивной сополимеризации норборнена с 5-метоксикарбонилнорборнена путем проведения реакции в среде органического растворителя. В качестве сокатализатора используют эфират трифторид бора общей формулы BF3⋅OEt2. Процесс проводят при молярном отношении бора к палладию, [BF3⋅OEt2]0:[Pd]0=20:1 в среде органического растворителя : смеси хлористого метилена и толуола. Технический результат – расширение арсенала получаемых сополимеров. 1 табл., 6 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к области получения аддитивных сополимеров норборнена (НБ) и его производных под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора (BF3⋅OEt2). Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры на основе замещенного норборнанового скелета в основной цепи. Аддитивные сополимеры НБ и его производных обладают целым рядом уникальных свойств, так например, они обладают высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ-областях, имеют низкую диэлектрическую постоянную, низкую гигроскопичность, высокую температуру стеклования, превосходную термическую и окислительную стабильность, хорошую химическую стойкость и прочность. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов, диэлектриков для полупроводников. В силу высокой адгезионной способности к подложкам из полимеров, а также меди, серебра или золота сополимеры НБ и 5-метоксикарбонилнорборнена могут быть использованы при изготовлении микроэлектронных устройств без применения сшивающих агентов. Такие ценные качества полимеров на основе НБ и его производных открывают перспективы использования их, например для получения пластиковых оптических волокон, печатных плат, чипов.
В литературе известны способы получения аддитивных сополимеров норборнена с его производными, производных норборнена под действием палладиевых катализаторов, представляющих собой: (1) однокомпонентные палладиевые катализаторы, состоящие из нейтральных галогенидных комплексов палладия (МсKeon и др., Пат. США 3330815), их существенным недостатком является образование исключительно полимеров с низкой молекулярной массой, весьма ограниченных в практическом применении; (2) однокомпонентные палладиевые катализаторы, состоящие исключительно из палладийорганических катионных комплексов с объемными противоионами (US 5468819, В.L. Goodall, G.М. Benedikt, L.Н. McIntosh III, D.A. Barnes, November 21, 1995; J.P. Mathew, A. Reinmuth, J. Melia, N. Swords, W. Risse // Macromolecules 29, 1996, 2755-2763), их существенным недостатком является способность полимеризовать преимущественно экзоизомер производного норборнена, в то время как промышленно получаемые по реакции Дильса-Альдера мономеры производных норборнена являются смесью двух изомеров эндо- и экзоизомеров производного норборнена в соотношении эндо/экзо=(60-50%)/(40-50%).
Таким образом, данный способ требует использования высокочистого исходного мономера, что существенно усложняет процесс полимеризации.; (3) карбоксилатов палладия, модифицированные соединениями трехвалентного фосфора с циклогексильными заместителями, в сочетании с цинкорганическими или алюминийорганическими соединениями, активированные добавкой гексафторизопропанола (Lipian G. - H., Пат. США 7148302).
К недостаткам подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных, пожаро- и взрывоопасных цинк- и алюминийорганических соединений, дорогостоящих фторированных спиртов; (4) нейтральные металлоорганические комплексы палладия в сочетании с соединениями трехвалентного фосфора, активированные добавкой анилиновой соли: тетракиспентафторфенилборат диметилфениламмония ((CH3)2(H)NC6H5⋅B(C6F5)4) (Watanabe S., Uchida О., Пат. США 7902109; Fujibe S. и др., Пат. КНР CN 103080150; Fujibe S. и др., Пат. КНР CN 103189397 А). Недостатком таких систем является использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов палладия, дорогостоящих анилиновых солей.
Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ аддитивной сополимеризации норборнена с 5-метоксикарбонилнорборненом (Chun S. - H. И др., пат. США 7989570). В данном примере реакцию полимеризации проводят путем взаимодействия компонентов катализатора - бис(ацетилацетонато)палладия общей формулы Рd(асас)2 (где асас - ацетилацетонат), трициклогексилфосфина (РСу3) и диметилфениламмония тетракиспентафторфенилборат ((СН3)2(Н)NС6Н5-В(С6F5)4) в качестве сокатализатора; смешивание компонентов проводят в смеси 5-метоксикарбонилнорборнена и норборнена в среде толуола в качестве растворителя. Процесс проводят при температуре 70-90°С, предпочтительно 90°С.
Недостатками данного способа является использование нестабильных на воздухе фосфорорганических соединений и анилиновых солей, что требует тщательного контроля за содержанием влаги в используемых растворителях и применения инертной атмосферы на всех этапах реакции.
Задачей настоящего изобретения является создание более технологичного и экономичного по сравнению с прототипом способа аддитивной сополимеризации норборнена (НБ) с 5-метоксикарбонилнорборненом (НБ-СООМе) в присутствии комплексов палладия.
Поставленная задача достигается тем, что предлагается применение катализатора, содержащего комплекс палладия и сокатализатора, где в качестве комплекса палладия используют катионный комплекс палладия (ацетилацетона-то)бис(трифенилфосфин)палладия тетрафторборат общей формулы [(асас)Pd(PPh3)2]BF4, где асас - ацетилацетонат; PPh3 - трифенилфосфин), а в качестве сокатализатора используют эфират трифторида бора общей формулы BF3⋅OEt2, при молярном отношении бора к палладию [BF3⋅OEt2]0:[Pd]0=20:1 для проведения аддитивной сополимеризации норборнена с 5-метоксикарбонилнорборненом путем проведения реакции в среде органического растворителя.
Техническим результатом изобретения является расширение арсенала получаемых сополимеров.
Способ осуществляется следующим образом:
В стеклянный реактор, прогретый при температуре 200°С и остуженный в токе аргона, вносят раствор катионного комплекса палладия [(acac)Pd(PPh3)2]BF4 в хлористом метилене, затем к смеси приливают раствор мономера и необходимое количество толуола в качестве растворителя и рассчитанное количество раствора эфирата трифторида бора в хлористом метилене, реактор закрывают и перемешивают при комнатной температуре, затем температуру поднимают до температуры опыта. По истечении времени реакции продукт высаживают подкисленным этанолом.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
ПРИМЕР 1.
В стеклянный реактор, прогретый при температуре 200°С и остуженный в токе аргона, внесли 0,5 мл раствора катионного комплекса палладия [(acac)Pd(PPh3)2]BF4 в хлористом метилене (nPd=0,0039 ммоль). Затем к лимонно-желтой реакционной смеси прилили 0,19 мл 5-метоксикарбонилнороборнена (1,56 ммоль, соотношение экзо/эндоизомеров (мольн. %) 52/48), 1,66 г норборнена и 5,12 мл толуола в качестве растворителя, реакцию активировали добавкой 0,1 мл раствора эфирата трифторида бора в хлористом метилене (nB=0,078 ммоль) в качестве сокатализатора. Реактор закрыли, перемешивали реакционную смесь в течение 10 минут при комнатной температуре, затем подняли температуру до 80°С. По истечении времени реакции (3 ч) продукт высадили этанолом. Выход полимера (ПМ) составил 1,51 г, конверсия мономеров в полимер 79%, активность катализатора составила 1,3⋅105 гПМ/(мольPd⋅час). Структура получаемого полинорборнена подтверждена методами ЯМР и ИК-спектроскопии. В спектре 13С ЯМР сополимера пики в районе 172-178 м.д. относятся к карбонильной группе С8', резонансы при 28-38 м.д. относятся к углеродам С7/С5/С6/С7'/С5'/С6', сигналы в районе 38-4 м.д. - к углеродам С1/С4/С1'/С4', сигналы в районе 44-56 м.д. - к углеродам С2/С3/С2'/С3' и метальной группы С9'. В спектре 1Н ЯМР наблюдается характерный пик в районе 3.4-3.9 м.д., относящийся к сложноэфирной группе (Н9'). Пики с химическим сдвигом 0.7-1.7 м.д. могут быть отнесены к водородам Н5/Н6/Н7/Н6'/Н7', резонансы 1.7-2.5 м.д. - к водородам Н1/Н2/Н3/Н4/Н1'/Н2'/Н3'/Н4', пики 2.5-2.8 м.д. относят к метановым водородам Н5'. В ИК-спектре сополимеров наблюдаются характеристичные полосы при 941 см-1 от кольца бицикло[2.2.1]гептана, а также при 1735-1740 см-1 от карбонильных групп. По данным ТГА/ДСК сополимер разлагается при температурах 370-380°С.
ПРИМЕРЫ 2 -6.
Данные примеры иллюстрируют влияние начального молярного отношения мономеров [НБ]0/[НБ-СООМе]0 на выход, молекулярный вес, полидисперсность и состав полимеров. Реакции проводили аналогично Примеру 1. Результаты экспериментов представлены в Таблице 1.
Figure 00000001
в НБ-СООМе, IH2/H3 - площадь сигналов от водородов Н2 и Н3 в НБ звене и IH2'/H3' - площадь сигналов от водородов Н2' и Н3' в НБ-СООМе звене, IH7/H7' - площадь сигналов от водородов Н7 и Н7' в НБ и НБ-СООМе звеньях полимерной цепи соответственно).

Claims (2)

  1. Применение катализатора, содержащего комплекс палладия и сокатализатора, где в качестве комплекса палладия используют катионный комплекс палладия (ацетилацето-нато)бис(трифенилфосфин)палладия тетрафторборат общей формулы
  2. [(асас)Pd(PPh3)2]BF4, где асас - ацетилацетонат; PPh3 - трифенилфосфин, а в качестве сокатализатора используют эфират трифторида бора общей формулы BF3⋅OEt2, при молярном отношении бора к палладию [BF3⋅OEt2]0:[Pd]0=20:1 для проведения аддитивной сополимеризации норборнена с 5-метоксикарбонилнорборненом путем проведения реакции в среде органического растворителя.
RU2017101935A 2017-01-20 2017-01-20 Способ аддитивной сополимеризации норборнена с 5-метоксикарбонилнорборненом RU2653060C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017101935A RU2653060C1 (ru) 2017-01-20 2017-01-20 Способ аддитивной сополимеризации норборнена с 5-метоксикарбонилнорборненом

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017101935A RU2653060C1 (ru) 2017-01-20 2017-01-20 Способ аддитивной сополимеризации норборнена с 5-метоксикарбонилнорборненом

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2653060C1 true RU2653060C1 (ru) 2018-05-07

Family

ID=62105615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017101935A RU2653060C1 (ru) 2017-01-20 2017-01-20 Способ аддитивной сополимеризации норборнена с 5-метоксикарбонилнорборненом

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2653060C1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5468819A (en) * 1993-11-16 1995-11-21 The B.F. Goodrich Company Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex
RU2383556C2 (ru) * 2007-07-16 2010-03-10 ГОУ ВПО Иркутский государственный университет Способ получения аддитивных полимеров норборнена
US7989570B2 (en) * 2002-07-10 2011-08-02 Lg Chem, Ltd. Catalyst system for preparing cyclic olefin addition polymer, cyclic olefin addition polymer prepared by using the catalyst system and method for preparing the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5468819A (en) * 1993-11-16 1995-11-21 The B.F. Goodrich Company Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex
US7989570B2 (en) * 2002-07-10 2011-08-02 Lg Chem, Ltd. Catalyst system for preparing cyclic olefin addition polymer, cyclic olefin addition polymer prepared by using the catalyst system and method for preparing the same
RU2383556C2 (ru) * 2007-07-16 2010-03-10 ГОУ ВПО Иркутский государственный университет Способ получения аддитивных полимеров норборнена

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Быков Михаил Валерьевич. Синтез, структура и каталитические свойства ацетилацетонатных комплексов палладия в превращении ненасыщенных углеводородов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Иркутск, 2013. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1989006254A1 (en) Hydrogenated derivative of ring-opening polymer and process for its production
JP6616779B2 (ja) 極性基含有オレフィン系重合体の製造方法
EP3080170B1 (en) Insertion polynorbornene-based thermoset resins
WO2017049270A1 (en) Catalyst for ring expansion metathesis polymerization of cyclic monomers
RU2383556C2 (ru) Способ получения аддитивных полимеров норборнена
US8404792B2 (en) Cyclobutene polymers and methods of making the same
RU2653060C1 (ru) Способ аддитивной сополимеризации норборнена с 5-метоксикарбонилнорборненом
RU2626745C2 (ru) Способ аддитивной полимеризации норборнена и его производных
Myagmarsuren et al. Novel boron trifluoride cocatalyst for norbornene polymerization: Tetrakis (triphenylphosphine) nickel/boron trifluoride etherate system
RU2414965C1 (ru) Способ получения катализатора для полимеризации норборнена
KR101175818B1 (ko) 노보넨계 중합체 또는 공중합체와 그 제조방법
RU2315064C1 (ru) Способ получения катализатора для полимеризации норборнена
CN112625219A (zh) 一种梯形低聚物的合成方法
KR101142687B1 (ko) 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 수지의 제조방법
KR100785187B1 (ko) 겔의 생성이 제어된 고리형 올레핀 공중합체의 제조 방법
King et al. Poly (vinyliminomethylenes)
WO2012053535A1 (ja) ノルボルネン系モノマー重合用触媒及びノルボルネン系重合体の製造方法
RU2487896C1 (ru) Способ аддитивной полимеризации норборнена
KR100497177B1 (ko) 포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형 올레핀 중합체와 그의 제조방법
JP2017088883A (ja) 極性基含有プロピレン系オレフィン共重合体及びその製造方法
KR101094135B1 (ko) 개환중합된 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법
JP5028608B2 (ja) エンド位に２個の極性基を有するノルボルネン誘導体、そのメタセシス開環重合体およびそれらの製造方法
KR101187549B1 (ko) 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물로부터 개환중합된 개환중합 고분자의 수소화 방법
KR100503371B1 (ko) 포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형올레핀 중합체와 그의 제조방법
JPH02269760A (ja) 耐熱性樹脂組成物