JPH04202404A - 開環重合体水素化物の製造方法 - Google Patents

開環重合体水素化物の製造方法

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JPH04202404A
JPH04202404A JP2330269A JP33026990A JPH04202404A JP H04202404 A JPH04202404 A JP H04202404A JP 2330269 A JP2330269 A JP 2330269A JP 33026990 A JP33026990 A JP 33026990A JP H04202404 A JPH04202404 A JP H04202404A
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大平　良尋
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坂本　雅夫
Hitoshi Oka
岡　仁志
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    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、開環重合体水素化物の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
ノルボルネン誘導体の開環重合体（開環共重合体を含む
。以下について同じ。）の水素化物は、優れた光学特性
および耐熱性を有する透明樹脂として青用なものであり
、各種の開環重合体水素化物およびその製造方法が提案
されている。
斯かる開環重合体水素化物として、例えば８−メチル−
８−メトキシテトラシクロ［４，４，０，１’　ａ。
■７．１１１］−３−ドデセンをＷＳＭｏＳＲｅ、Ｔｉ
などの遷移金属化合物から選ばれた重合触媒、あるいは
前記の遷移金属と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｈ　Ｓｎなどの有機
金属化合物とを組み合わせてなる重合触媒の存在下で開
環重合反応を行って得られる開環重合体を更に水素化し
て得られる開環重合体水素化物が知られている。
一方、炭素−炭素間二重結合を有する重合体を水素化す
る方法として、 ■Ｔｉ、　Ｃｏ、Ｎｉなとの有機酸塩またはアセチルア
セトン塩と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｈ　Ｓｎなとの有機金属化
合物を組み合わせてなる、いわゆるチグラータイプの均
一系触媒を用いる方法、■パラジウム、白金、ルテニウ
ム、ロジウムなとの貴金属をカーボン、アルミナ、シリ
カ・アルミナ、ケイソウ土なとの担体に担持してなる担
持型貴金属系触媒を用いる方法、 ■ニッケルなどの卑金属を用いた固体触媒を用いる方法
、 ■Ｒｈ、Ｒｕなどの貴金属錯体触媒を用いる方法などが
知られている。
しかしながら、これらの方法は、いずれも、工業的には
十分に満足すべきものではない。すなわち、■の方法は
、不均一系反応である■の方法に比して、少量の触媒で
しかも低い反応温度と低い水素圧の穏やかな水素化反応
条件で反応か進行する特長があるか、この■の方法にお
いては、触媒か空気、水、その他の極性化合物によって
失活し。
やすく、このため、失活の原因となる物質を予め除去し
たり、水素化反応それ自体を空気や水を十分に遮断した
状態で行う必要かあるなど、取扱いかはんざつである。
しかも極性の大きい溶媒を使用する場合には反応活性か
低下するため、使用することのできる溶媒の範囲に制約
がある。
特に極性置換基を有するノルボルネン系重合体なとの極
性基を有する重合体を水素化する場合において必要とさ
れる、当該重合体に対して高い溶解性を有ししかも十分
に高い反応活性が維持される溶媒の選択は、実際上、困
難である。
上記■の方法は、水素化されるべき重合体が極性基を育
するものであっても水素化率が低下することがなく、水
素化反応系に水が存在しても反応活性に大きな影響を与
えず、更に使用に供した触媒を単に濾過をするだけで簡
単に回収することかできる利点があるか、反面、高い水
素化率を得るためには多量の触媒を使用することが必要
であり、また触媒の寿命かきわめて短く、例えば水素化
反応をバッチ式で行って触媒を再使用すると、第二回目
の水素化率は第一回目の水素化率に比して大幅に低下し
てしまうという工業上致命的な欠点を有する。
■の方法は、使用する触媒は安価ではあるか、重合体の
水素化反応においては十分な水素化率を得ることかでき
ない、という欠点を有する。
■の方法は、使用する触媒か高価であってしかもその活
性か十分な高いものでなく、触媒の回収および再使用か
困難であり、結局、製造コストか非常に高いものとなる
、という欠点を有する。
以上のように、上記の方法はいずれも工業的に実施する
上で必ずしも好適な方法ではなく、具体的な重合体水素
化物の性質なとに応じて各種の触媒系が選択されている
のが実情である。
また、例えば■の方法において、貴金属元素の中では比
較的安価なＲｕ金属の特定の錯体を用いる技術が報告さ
れている（特開昭６４−４５４０３号公報、特開昭６４
−４５４０４号公報、特開平１−１１３４０７号公報参
照）。これらの技術は、共役ジエン化合物の重合体を水
素化するためのものであるか、当該水素化触媒は、工業
的な実施という観点から十分な活性を有するものではな
いため、例えば水素化されるべき重合体に対して、Ｒｕ
金属として約８００ｐｐｍもの多量の触媒を使用する必
要かある。また、水素化反応のための重合体の溶液の濃
度が低く制限され、従ってこの点においても宥和な方法
ということはできない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
以上のように、従来知られている水素化触媒は常に良好
な触媒作用を発揮するものではなく、水素化されるべき
重合体の種類、水素化反応の条件などによって実際に得
られる触媒効率か異なり、ある重合体に対して高い水素
化率が達成されるからといって、他の重合体に対しても
同様の水素化率が期待できるものではない。
特に、重合体か水素化されるべき炭素−炭素間二重結合
の近傍に大きな原子団による基を有するテトラシクロド
デセン化合物の開環重合体である場合には、嵩高いトリ
シクロドデカン環か存在するため、立体障害か大きくて
高い水素化率で水素化させることは困難とされている。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の目的は、極性基を有する特定のテトラシクロド
デセン化合物の開環重合体であっても、これをきわめて
高い水素化率で水素化することかてき、しかも容易に水
素化反応を実行することのできる開環重合体水素化物の
製造方法を提供することにある。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１
種のノルボルネン誘導体よりなる単量体（以下「特定単
量体」ともいう）またはこの単量体およびこれと共重合
可能な共重合性単量体を開環重合させて得られる開環重
合体中に存在する非芳香族性炭素−炭素間二重結合を水
素化触媒の存在下に水素化することにより開環重合体水
素化物を製造する方法において、水素化触媒として、下
記一般式（ｎ）で表わされるルテニウム化合物を用いる
ことを特徴とする。
一般式（Ｔ） 〔式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭
化水素基であり、 ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子または一価の有機
基を示し、 ｍは０または１である。〕 一般式（ＩＩ） ＲｕＨ，Ｑ、Ｔ、Ｚ。
〔式中、Ｑはハロゲン原子を示し、 ＴはＣ０１Ｎｏおよび ＣＨ，Ｃ０ＣＨ，Ｃ０ＣＨ，から選ばれた１種以上の原
子団を示し、 ＺはＰＲ’Ｒ２Ｒ２（Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一
もしくは異なるアルキル基、アルケニル基またはフェニ
ル基を示す。）を示し、ｋは１または２てあり、 ｎは０、ｌまたは２であり、 ｐは１または２であり、 ｑは２または３である。〕 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明においては、特定単量体をメタセシス触媒によっ
て開環重合して得られる開環重合体を、更に水素化させ
る場合において、当該水素化反応を、特定のルテニウム
化合物よりなる水素化触媒を用いて行う。
く特定単量体〉 本発明によって水素化されるへき開環重合体を得るため
の原料として使用される特定単量体は、上記一般式（Ｉ
）で表わされるノルボルネン構造を育する化合物である
。
特定単量体のうち、上記一般式（Ｉ）におけるＸまたは
Ｙが極性基、特に式＋ＣＨｔ）、ＣｏｏＲ’で表わされ
るカルボン酸エステル基である特定単量体は、得られる
重合体の水素化物が高いガラス転移温度と低い吸湿性を
有するものとなる点で好ましい。
上記の式において、Ｒ４は炭素原子数１−１２の炭化水
素基である。また、ｎの値か小さいものほど、得られる
重合体のガラス転移温度か高くなるので好ましく、更に
ｎがＯである特定単量体は、その合成が容易である点で
、また、得られる重合体のガラス転移温度か高いものと
なる点で好ましい。
更に、上記一般式（Ｉ）におけるＡおよびＢはアルキル
基、特にメチル基であることか好ましく、特に、このア
ルキル基か、上記のカルホン酸エステル基が結合した炭
素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好まし
い。
また、上記一般式（１）においてｍか１である特定単量
体は、ガラス転移点の高い重合体か得られる点でｍがＯ
のものより好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表わされる特定単量体の具体例とし
ては、 ビシクロ［２，２，１］］ヘプトー２−エンテトラシク
ロ［４，４，０，１２’、１７”］　−３−ドデセン、 ヘキサジ’ｙ口［６，６，１，１”、０２７．Ｏｓ”　
］　−４−ヘプタデセン、 トリシクロ［５，２゜１．ｏ２．＃ヨー８−デセン、ペ
ンタンクロ［６，５，１，＋　３．１．　ｏ２．７．　
ｏ９．　ｌ　３コー４−ペンタデセン、 ヘプタシクロ［８，７，０，１２’、１”　、１１１１
７．０”　、０１２、＋１］　　５−イコセン、 トリシクロ［４，４，０，１２’］　−３−デセン、５
−メトキシカルボニルビシクロ　［２，２，Ｉ］ヘプト
−２−エン、 ５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２，２
，１１ヘプト−２−エン、 ５−シアノビシクロ［２，２，ｌ］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４，４，０，１
２ｓ、ｌＬ＋ｏ　］　　　］３−ドデセン８−メチル−
８−メトキシカルボニルテトラシフＤ　［４，４，０，
１２・Ｊ７．１６コー３−ドデセン、９−メチル−８−
メトキシカルボニルテトラシクロｃ：ｉ、４．ｏ、ｔ２
５．１７１０］−３−ドデセン、その他を挙げることが
できる。
上記の特定単量体は必ずしも単独で用いられる必要はな
く、二種以上を用いて開環共重合することもてきる。
く共重合性単量体〉 開環重合体は、上記の特定単量体を単独で開環重合させ
たものであってもよいか、当該特定単量体と共重合性単
量体とを開環共重合させたものであってもよい。この場
合に使用される共重合性単量体の具体例としては、ンク
ロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオ
クテン、トリシクロ［５，２，１，０２’］−３−デセ
ンなとのシクロオレフィンを挙げることができる。更に
ポリブタジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体、ポリノルボルネンなとの主鎖に炭素−炭素間二重
結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特
定単量体を開環重合させてもよい。
そして、この場合に得られる開環共重合体の水素化物は
、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
く開環重合触媒〉 開環重合反応は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
イリジウム、白金などの白金族化合物の存在下に行われ
る。また、（ａｌＷ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ば
れた少なくとも１種と、（ｂｌデミングの周期律表ＩＡ
族元素（例えばＬｌ、Ｎａ、　Ｋなと）、ＩＩＡ族元素
（例えばＭｇ、Ｃａなと）、Ｉ［Ｂ族元素（例えばＺｎ
、　Ｃｄ、　Ｈｇなと）、ＩＩＩＡ族元素（例えばＢ、
ＡＩなと）、ＩＶＡ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂな
と）あるいはＩＶＢ族元素（例えばＴ１、Ｚｒなど）の
化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合
あるいは当該元素−水素結合を育するものから選ばれた
少なくとも１種との組合せからなる触媒であってもよく
、またこの場合に触媒の活性を高めるために、後述の添
加剤ｆｃｌか添加されたものであってもよい。
（ａｌ成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物
の代表例としては、ｗｃｉ、、Ｍ　ｏＣＪ　ｓ、Ｒｅ　
ＯＣ／　３なと特願平１−２４０５１７号公報に記載の
化合物を挙げることかできる。
（ｂ）成分の具体例としては、　ｎ−Ｃ４ＨｉＬｉ、（
ＣｚＨｉ）ｚＡＩ、（ＣｇＨｇ）ｔＡＩ（Ｊ、ＬＩＨな
ど特願平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げ
ることかできる。
添加剤である（Ｃ）成分の代表例としては、アルコ−ル
類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用
いることかできるか、更に特開平１−２４０５１７号公
報に示される化合物を使用することかできる。
（ａ）成分と（ｂｌ成分との割合は、金属原子比で（ａ
）・（ｂ）か１１〜１，２０、好ましくは１２〜ｌ：１
０の範囲とされる。
（ａ）成分と（Ｃ１成分との割合は、モル比で（Ｃ１：
　（ａｌか０．００５：Ｉ〜１Ｏ１１、好ましくは０．
０５：Ｉ〜２１の範囲の範囲とされる。
〈開環重合反応溶媒〉 開環重合反応において用いられる溶媒としては、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カンなとのアルカン類、シクロヘキサン、シクロへブタ
ン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなとのシ
クロアルカン類、ベンセン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメンなとの芳香族炭化水素、クロルブタ
ン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、シクロルエタン、
ヘキサメチレンツプロミド、クロルベンゼンなどのハロ
ゲン化アルカン、アリールなどの化合物、酢酸エチル、
酢酸ｎ−ブチル、酢酸１ｓｏ−ブチル、プロピオン酸メ
チルなどの飽和カルボン酸エステル類、ジプチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジメトキソエタンなとのエー
テル類などを挙げることかできる。これらのうち、芳香
族炭化水素が好ましい。
く開環重合体の分子量〉 本発明において水素化反応の対象とされる開環重合体は
、分子量の大きさが固有粘度（η、ｆｉ、）で０．２〜
５．０である範囲のものか好適である。
一般的に分子量か大きくなるに従って高い水素化率を得
ることが困難となるか、本発明によれば高分子量の重合
体であっても比較的容易に高い水素化率を得ることかで
きる。
開環重合体の分子量は重合温度、触媒の種類、溶媒の種
類によっても調整することかできるか、より好ましくは
、■−ブテン、１−ペンテン、ｌ−ヘキセン、１−オク
テンなとのα−オレフィン類なとを反応系に共存させ、
その量を変えることによって調整することか好ましい。
く水素化触媒〉 本発明で使用する水素化触媒は、上記の一般式（Ｉｔ）
で表わされるルテニウム化合物である。従って、本発明
においては、ルテニウム金属やルテニウム金属を多孔性
担体に担持させたものは用いられない。
一般式（［）において、Ｑはフッ素原子、塩素原子、臭
素原子およびヨウ素原子から選ばれた１種以上のハロゲ
ン原子であって特に塩素原子か好ましい。
Ｔは、Ｃ０１ＮＯおよび ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＲ３から選ばれた１種以上の原
子団を示す。
また、ＺはＰＲ’Ｒ’Ｒ２（Ｒ’、Ｒ２、Ｒ２はそれぞ
れ同一もしくは異なるアルキル基、アルケニル基または
フェニル基を示す。）である。
そして、ｋは１または２、ｎは０、ｌまたは２、ｐは１
または２、ｑは２または３である。
本発明において、水素化触媒として好適に用いられるル
テニウム化合物の具体例としては、ＲｕＨＣｌ’（ＣＯ
）［Ｐ（Ｃ−Ｈｓ）３］−１ＲｕＨ（Ｊ（ＣＯ）［Ｐ（
Ｃ−Ｈ，ＣＨ３）３］３、ＲｕＨＣｌ’（ＣＯ）ＣＰ［
Ｃ＊Ｈ，、（ＣＨ，）２］２）２、ＲｕＨＣｊｌ（ＣＯ
）［Ｐ（Ｃ４Ｈ−）−］−１ＲｕＨ２（ＣＯ）［Ｐ　（
Ｃ−Ｈ−）−］２、Ｒｕ　Ｈ２（ＣＯ）２［Ｐ　（Ｃａ
Ｈｓ）３］２、ＲｕＨ（ＮＯ）［Ｐ（Ｃ＝Ｈ＝）ｚｌ−
１ＲｕＨ（ＮＯ）［Ｐ（Ｃ＝Ｈ，’ＣＨ，）−］１、Ｒ
ｕＨＣ７（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ−）［Ｐ　（Ｃ＝
Ｈ＝：ｈ］−なとを挙げることかできる。
これらのうち、ＲｕＨＣｉ’（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ−Ｈ−）
ｚｌ−が好ましい。
これらのルテニウム化合物は純粋なものである必要はな
く、不純物を含むものであってもよい。
これらのルテニウム化合物の合成法については、ｒｌＮ
ＯＲＧＡＮＴＣ５ＹＮＴＨ３ＩＳＪあるいはｒＪ、ＣＨ
ＥＭ、ＳＯＣ，ＤＡＬＴＯＮ　　ＴＲＡＮ　Ｓ、、　１
９７３．１９＋２Ｊに記載されている。
本発明において、上記の水素化触媒の使用量は、水素化
されるべき重合体に対し、Ｒｕ金属の濃度で１０〜５０
０　ｐｐｍであり、好ましくは１５〜３００　ｐｐｍ、
特に好ましくは２０〜２００　ｐｐｍである。水素化触
媒の使用量か１０ｐｐｍの未満の場合には反応速度が遅
くなり、一方５００　ｐｌｕｍを超える場合には、水素
化触媒を多量に用いることに比例した効果を得ることは
できず、しかも使用に供された触媒を十分に回収するこ
とが困難となるので、コストか高いものとなる。
本発明においてルテニウム化合物は予め別に調製したも
のを用いてもよいし、ルテニウム化合物を形成するため
の各原料を反応系に添加してもよい。
く水素化反応溶媒〉 本発明による水素化反応は、水素化されるへき開環重合
体が液体である場合および比較的低温て溶融するもので
ある場合には、溶媒を用いることなしに行うことが可能
であるが、通常は開環重合体を溶媒に溶解し、この溶液
について水素化反応を行う。
本発明の方法において使用される水素化触媒は、溶媒の
種類によって反応活性が影響されないものであり、従っ
て本発明において溶媒として用いられるものは、対象と
する開環重合体を溶解ししかもそれ自体が水素化されな
いものであれば、いずれの溶媒であってもよい。
具体的には前記開環重合反応溶媒と同様のものを挙げる
ことができ、これらのうち、芳香族炭化水素、特にキシ
レン、エチルベンセンおよびこれらの混合物などが好ま
しい。
水素化反応処理に付される開環重合体溶液の濃度は、特
に限定されるものではないか、通常、１〜８０重量％で
あることが好ましく、更に好ましくは５〜ｂＯ重量％、
特に好ましくは１０〜４０重量％である。一般に、開環
重合体溶液の濃度か小さい場合は経済的に不利であり、
濃度か過大であると溶液の粘度か大きくなるため、反応
速度か低下する傾向かあるか、本発明においては、高濃
度であっても比較的水素化しやすい。
く水素化反応〉 水素化反応の温度は通常、０〜２００°Ｃとされ、好ま
しくは６０−１８０″Ｃ１更に好ましくは８０〜１７０
°Ｃである。この温度が低い場合には大きい反応速度か
得られず、一方温度が高過ぎると触媒か失活するおそれ
かあるので好ましくない。
反応系の圧力は通常、１〜２００　ｋｇ／ｃｍ２　とさ
れ、好ましくは２〜１５０　ｋｇ／Ｃｍ”であり、更に
好ましくは５〜１２０　ｋｇ／ｃｍ２である。圧力か低
過ぎる場合には大きい反応速度が得られず、一方圧力を
高くすると大きい反応速度が得られるか、装置として高
価な耐圧装置が必要になるので経済的でない。
反応に要する時間は、開環重合体の濃度、圧力とも関連
するか、通常、１０分間〜１００時間の範囲で選定され
る。
本発明において用いられる水素化触媒は、開環重合触媒
が（ａ）タングステン、モリブデン、チタンから選ばれ
る１種以上の化合物と、（ｂｌ有機アルミニウム、有機
リチウム、有機スズから選ばれる１種以上の化合物とか
らなる場合には、この開環重合触媒によって被毒されな
いので、開環重合反応後の重合体溶液に水素化触媒を直
接添加して水素化反応を行い、水素化反応終了後に開環
重合触媒と水素化触媒を同時に除去する手段を採用する
ことかできる。そしてこの場合には、重合体溶液からの
開環重合触媒の除去工程、開環重合体の回収工程および
開環重合体の溶媒への溶解工程なとの工程が省略される
ので、工業的実施において好適である。
上記のように、水素化触媒か開環重合触媒によって被毒
されない場合には、開環重合反応終了後の重合体溶液を
そのまま用いて水素化反応を行っても水素化率が低下す
ることはないか、水素化反応における反応温度か高い場
合には水素化反応中に重合体の分子量の増大か起こるこ
とかあるので、開環重合反応によって得られた重合体溶
液に活性水素化合物を添加し、その後に水素化触媒を添
加することが好ましい。
ここに、活性水素化合物としては、水、アルコール、フ
ェノール、アミン、カルボン酸、無機酸などを好ましく
挙げることができ、特に好ましいものはアルコールおよ
びアミンである。
活性水素化合物の添加量は開環重合触媒の金属に対し当
量比で通常０．１〜１０００倍とされ、好ましくは０．
５〜５００倍、更に好ましくは１〜１００倍である。活
性水素化合物の添加量か過大である場合には反応活性が
低下することかある。
く水素化触媒の除去〉 水素化反応の終了後、水素化触媒は吸着剤による吸着分
離法、有機酸および／または無機酸の存在下に水または
低級アルコールによる洗浄除去法など公知の手段により
、反応溶液から分離回収される。
反応溶液から開環重合体水素化物を分離回収するために
は、重合体溶液から重合体を回収する際に通常使用され
る方法をそのまま用いればよく、例えば反応溶液と水蒸
気を直接接触させる水蒸気凝固法、反応溶液に貧溶媒を
添加して重合体を沈澱させる方法、反応溶液を容器内で
加熱して溶媒を留去させる方法、ペント付押出機で溶媒
を除去しながらペレット化まで行う方法などを挙げるこ
とがてき、開環重合体水素化物および用いた溶媒の性質
などに応じて適宜の方法を採用することかできる。
本発明によって得られる開環重合体水素化物には、その
目的に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤
、顔料などを添加することができる。
その添加手段としては、水素化反応終了後の重合体溶液
に添加する手段、開環重合体水素化物をペレット化する
時に添加する手段などがあり特に限定されるものではな
い。
本発明によって得られる開環重合体水素化物は耐熱性、
耐候性、耐オゾン性か大きいものであり、広範囲の用途
に使用することができ、例えばレンズ、光デイスク基板
、光ファイバーなとの光学材料のほか窓ガラス、自動車
ガラス、フィルム、シートおよび一般成形材料として各
種成形品の製造に用いることができる。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例について説明するか、本発明かこ
れらによって限定されるものではない。
以下において、水素化率の値は、　ＩｏｏＭＨｚで測定
された核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）において、
δ＝４．５〜６．０　ｐｐｍの炭素−炭素二重結合に帰
属されるピークが水素化反応によって減少する大きさを
基礎として算出されたものである。
また固有粘度はクロロフォルム中、３０°Ｃ１濃度０．
５　ｇ／ｄｉで測定した。
〈開環重合体の製造〉 合成例１ 窒素ガスで置換された反応容器内に特定単量体として８
−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４，４
，０，１’・６．ｔ７．１０］　　ａ−ドデセンの５０
０ｇと、トルエン１７００ｍ１と、分子量調節剤である
ｌ−ヘキセン８３ｇと、開環重合触媒であるＷα、の濃
度０．０５Ｍ／ｊ’のクロルベンゼン溶液８．５−、パ
ラアルデヒドの濃度０．１Ｍ＃の１．２−ジクロルエタ
ン溶液４．３ｍＡ’およびジエチルアルミニウムクロリ
ドの濃度０．８Ｍ／ｆのトルエン溶液ＩＩ−とを加え、
６０°Ｃて４時間開環重合反応を行い、重合体溶液１を
得た。
この重合体溶液ｌを多量のメタノール中に投入して開環
重合体を析出させて破砕、濾別し、洗浄および乾燥して
４９２ｇの開環重合体ｌを得た。
合成例２ 合成例１と同様の方法により開環重合を行って濃度２４
重量％の重合体溶液ｌを得た。
合成例３ トルエンを混合キシレンに代えたこと以外は合成例１と
同様の方法により開環重合を行い、これにメタノールを
５ｇ添加して濃度２４重量％の重合体溶液３を得た。
合成例４ 窒素置換された反応容器内に、特定単量体としてテトラ
シクロ［４，４，０，１２ｓ、　Ｉ７・１０］−３−ド
デセン３５０　ｇと、ペンタシクロ［６，５，１，１”
　’、０２−　’。
Ｏｓ′２］−４−ペンタデセン１５０ｇと、トルエン２
０００ｒＩＬｌと、分子量調節剤であるｌ−ヘキセン７
．５−と、開環重合触媒であるＴ　ｉ（ｊ　４の濃度１
．０Ｍ／ｌのトルエン溶液１５ｍｒ、トリエチルアミン
０．１Ｍ／ｌのトルエン溶液の２０ｍ！’およびトリエ
チルアルミニラムの濃度１．０Ｍ／　Ｉ！のトルエン溶
液の８０ｄとを加え、２５°Ｃて２．５時間開環重合反
応を行って重合体溶液４を得た。
この電合体溶液４を多量のメタノール中に投入して開環
重合体を析出させて破砕、濾別し、洗浄および乾燥して
２６０ｇの開環重合体４を得た。
合成例５ 特定単量体として８−メチル−８−カルホキジメチルテ
トラシクロ［４，４，０，１２ｓ、　１７．　”　］　
−３−ドデセン４５０ｇおよび５−メチル−５−メトキ
シカルボニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン
５０ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様にして開環
重合反応および析出処理を行って４９０ｇの開環重合体
５を得た。
合成例６ 特定単量体として８−メチル−８−カルホキジメチルテ
トラシクロ［４，４，０，１２’、　１″１０］　　ａ
＝ニドデセン４５０およびジンクロペノタノエン５０ｇ
を用いたこと以外は合成例１と同様、にして開環重合反
応および析出処理を行って４９０ｇの開環重合体６を得
た。
合成例７ トルエンを混合キシレンに代え、更にｌ−ヘキセンの使
用量を７０ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様に
して開環重合反応を行い、これにメタノールを５ｇ添加
して重合体溶液７を得た。
合成例８ トルエンを混合キシレンに代え、更にｌ−ヘキセンの使
用量を６０ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様に
して開環重合反応を行い、これにメタノールを５ｇ添加
して重合体溶液８を得た。
実施例１ 合成例１で得た開環重合体１の８０ｇをトルエン３２０
ｇに溶解して濃度２０重量％の重合体溶液を調製し、こ
の重合体溶液を電磁誘導撹拌機を具えてなる高圧オート
クレーブに仕込み、ｒｌＮＯＲＧＡＮＩＣ５ＹＳＮＴＨ
ＥＳ　Ｉｓ　ＶＯＬ、１５　Ｊ　ｉ、−従って製造した
ルテニウム化合物ＲｕＨＣｉ’（ＣＯ）［Ｐ　（Ｃ、Ｈ
，）、］、を水水素触触として７５■添加した。
そして高圧オートクレーブに水素ガスを導入した後、撹
拌下＋６５°Ｃまで昇温させな。このときの圧力は４０
ｋｇ／ｃｍ’であった。この温度で４時間保って水素化
反応させ、温度を室温まで戻し、水素ガスを放出させ、
その後反応溶液を塩酸−メタノール溶液で凝固さ゛せ、
真空乾燥して開環重合体水素化物を得た。
実施例２ 開環重合体ｌの溶液の代わりに合成例２て得た重合体溶
液１の４００　ｇを用い、水素化触媒の使用量を３８■
に変更したこと以外は実施例１と同様にして水素化反応
を行って開環重合体水素化物を得た。
実施例３ 開環重合体ｌの溶液の代わりに合成例３て得た重合体溶
液３の４００ｇを用い、水素化触媒の使用量を３８■に
変更したこと以外は実施例１と同様にして水素化反応を
行って開環重合体水素化物を得た。
実施例４ 開環重合体１の代わりに合成例４て得た開環重合体４の
６０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水素
化反応を行って開環重合体水素化物を得た。
実施例５ 開環重合体１の代わりに合成例５て得た開環重合体５の
８０ｇを用い、水素化反応溶媒としてトルエンに代えて
混合キシレンを用い、また水素化反応の温度を１００°
Ｃ１水素化反応の時間を１２時間に変更したこと以外は
実施例Ｉと同様にして水素化反応を行って開環重合体水
素化物を得た。
実施例６ 開環重合体ｌの代わりに合成例６て得た開環重合体６の
８０ｇを用い、水素化反応溶媒としてトルエンに代えて
混合キシレンを用い、また水素化反応の温度を１２０°
Ｃ１水素化反応の時間を６時間に変更したこと以外は実
施例１と同様にして水素化反応を行って開環重合体水素
化物を得た。
実施例７ 開環重合体ｌの溶液の代わりに合成例７て得た重合体溶
液７の４００ｇを用いたこと以外は実施例■と同様にし
て水素化反応を行って開環重合体水素化物を得た。
実施例８ 開環重合体１の溶液の代わりに合成例８て得た重合体溶
液８の２５０ｇおよび混合キシレン１５０　ｇからなる
溶液を用い、ルテニウム化合物の使用量を４７■に変更
したこと以外は実施例１と同様にして水素化反応を行っ
て開環重合体水素化物を得た。
実施例９ 水素化触媒として、ルテニウム化合物 ＲｕＨｚ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ−Ｈｓ）−］ｉの３６■を用
いたこと以外は実施例３と同様にして水素化反応を行っ
て開環重合体水素化物を得た。
実施例ＩＯ 水素化触媒として、ルテニウム化合物ＲｕＨｃＩ（ＣＨ
，Ｃ０ＣＨ，Ｃ０ＣＨ５）［Ｐ（Ｃ，Ｈｓ）３］３の８
１■を用いたこと以外は実施例３と同様にして水素化反
応を行って開環重合体水素化物を得た。
実施例１１ 水素化触媒として、ルテニウム化合物 ＲｕＨ（Ｎｏ）［Ｐ（Ｃ−Ｈｓ）ｉ］ｉの７３■を用い
たこと以外は実施例３と同様にして水素化反応を行って
開環重合体水素化物を得た。
比較例１〜６ 水素化触媒として、第１表に示すルテニウム化合物をそ
れぞれ７５■（比較例１）、５４■（比較例２）、７３
■（比較例３Ｌ７５■（比較例４）、１７ｍｇｃ比較例
５）、４ｇ（比較例６）を用いたこと以外は実施例３と
同様にして水素化反応を行って開環重合体水素化物を得
た。
比較例７ 開環重合体１の代わりにブタジェンゴム〔シス−１，４
含量＝９８％、ＭＬ、。、（１００℃）＝３７）の８０
ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして水素化反応
を行って重合体水素化物を得た。
比較例８ 開環重合体】の代わりにアクリロニトリル−ブタンエン
ゴム〔アクリロニトリル含育量＝３９％、ＭＬ、や、（
１００°Ｃ）＝５０）の８０ｇを用い、水素化反応溶媒
としてトルエンに代えてアセトンを用いたこと以外は実
施例１と同様にして水素化反応を行って重合体水素化物
を得た。
以上の結果を第１表に示す。
第１表の結果から理解されるように、本発明の方法によ
れば、水素化されるべき重合体か、炭素−炭素間二重結
合の近傍に大きな原子団による基を有するテトラシクロ
ドデセン化合物の開環重合体であっても、非常に少ない
量の水素化触媒によってきわめて高い水素化率で水素化
することかてき、しかも開環重合体溶液かゲル化するこ
ともなく、きわめて円滑に水素化反応を実行することが
できる。
このように、当該開環重合体か嵩高いトリシク″ロドデ
カン環の存在による大きな立体障害を有するものてあっ
て、通常の方法によっては高い水素化率を達成すること
かできない重合体であること、使用する水素化触媒か、
構造の比較的簡単な共役ジエン化合物の重合体の水素化
反応におけるよりも顕著に高い活性を示し、少量で非常
に高い水素化率か得られること、並びに当該「水素化率
Ｊか１００　ＭＨｚで測定された核磁気共鳴吸収スペク
トルを基礎とするものであって非常に厳密な値であるこ
とを考慮するとき、本発明のように高い水素化率か実現
されることは、真に驚くへきことというへきである。
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、特定のルテニウム化合物よりな
る水素化触媒を用いるため、水素化されるへき重合体か
、特定のテトランクロドデセン化合物の開環重合体であ
っても、少ない量の水素化触媒によってこれをきわめて
高い水素化率で水素化することかでき、しかも容易に水
素化反応を実行することかでき、また水素化反応処理に
付されるものが開環重合体溶液である場合にも、当該開
環重合体溶液のゲル化が抑制され、結局、開環重合体濃
度の高い重合体溶液を水素化反応に供することができ、
この点においても、工業的に存利に水素化反応を高い効
率で実行することかできる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）で表わされる少なくとも１種の
    ノルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの単量体お
    よびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環重合させ
    て得られる開環重合体中に存在する非芳香族性炭素−炭
    素間二重結合を水素化触媒の存在下に水素化することに
    より開環重合体水素化物を製造する方法において、 水素化触媒として、下記一般式（II）で表わされるルテ
    ニウム化合物を用いることを特徴とする開環重合体水素
    化物の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭
    化水素基であり、 ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子または一価の有機
    基を示し、 ｍは０または１である。〕 一般式（II） ＲｕＨ＿ｋＱ＿ｎＴ＿ｐＺ＿ｑ 〔式中、Ｑはハロゲン原子を示し、 ＴはＣＯ、ＮＯおよび ＣＨ＿３ＣＯＣＨ＿２ＣＯＣＨ＿３から選ばれた１種以
    上の原子団を示し、 ＺはＰＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３（Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は
    それぞれ同一もしくは異なるアルキル基、アルケニル基
    またはフェニル基を示す。）を示し、 ｋは１または２であり、 ｎは０、１または２であり、 ｐは１または２であり、 ｑは２または３である。〕
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GB9125381A GB2250744B (en) 1990-11-30 1991-11-28 Process for producing hydrogenation product of ring-opening polymer
US07/800,231 US5202388A (en) 1990-11-30 1991-11-29 Process for producing hydrogenation product of ring-opening polymer
DE4139476A DE4139476B4 (de) 1990-11-30 1991-11-29 Verfahren zur Herstellung von Hydrierungsprodukten von Ringöffnungspolymeren

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100304416B1 (ko) * 1997-05-28 2002-05-09 나까니시 히로유끼 환식올레핀개환복분해중합체의수소화물의제조방법
KR100325260B1 (ko) * 1995-07-07 2002-06-26 브라이언 케이. 젠킨스 퍼옥시드가교제의존재하에서고밀도가교중합체를제조하기위한romp중합방법
WO2006126612A1 (ja) * 2005-05-25 2006-11-30 Jsr Corporation 金属ヒドリド錯体、環状オレフィン系開環重合体の水素化方法および環状オレフィン系開環重合体水素化物の製造方法
JP2007001967A (ja) * 2005-05-25 2007-01-11 Jsr Corp 金属ヒドリド錯体およびそれを用いた環状オレフィン系開環重合体の水素化方法
JP5250973B2 (ja) * 2004-04-20 2013-07-31 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系開環共重合体およびその用途ならびに該共重合体を含む位相差板の製造方法

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5439992A (en) * 1989-03-31 1995-08-08 The B. F. Goodrich Company Continuous process for making melt-processable optical grade ring-opened polycyclic (co)polymers in a single-stage multi-zoned reactor
US5462995A (en) * 1991-06-11 1995-10-31 Nippon Zeon Co., Ltd. Hydrogenated products of thermoplastic norbornene polymers, their production, substrates for optical elements obtained by molding them, optical elements and lenses
DE19654074C2 (de) * 1996-12-23 2001-01-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hydrierter ringgeöffneter Metathesepolymeren
EP2045275B1 (en) 1998-02-23 2012-01-25 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Polycyclic resist compositions with increased etch resistance
KR100483418B1 (ko) * 1998-05-11 2005-04-15 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규한 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TW593495B (en) 2001-01-11 2004-06-21 Jsr Corp Thermoplastic resin composition and shaped articles thereof
EP1293521B1 (en) * 2001-09-13 2008-02-13 JSR Corporation Cyclic olefin addition copolymer and process for producing same, crosslinkable composition, crosslinked product and process for producing same, and optically transparent material and application thereof
AU2003235306A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-12 Jsr Corporation Cycloolefin addition copolymer and optical transparent material
EP2434840A1 (en) 2008-04-22 2012-03-28 Zeon Corporation Organic electroluminescent light source
KR101135291B1 (ko) * 2011-08-05 2012-04-12 코오롱인더스트리 주식회사 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법
US9748016B2 (en) 2011-11-28 2017-08-29 Zeon Corporation Process for producing carbon nanotube composition and carbon nanotube composition
KR20150110549A (ko) 2013-01-24 2015-10-02 니폰 제온 가부시키가이샤 카본 나노튜브 분산액 및 그의 제조 방법, 및 카본 나노튜브 조성물 및 그의 제조 방법
US9593219B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa)
US9469733B2 (en) 2014-05-30 2016-10-18 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IVa)
US9593218B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIIa)
US9441078B2 (en) 2014-05-30 2016-09-13 Pall Corporation Self-assembling polymers—I
US9163122B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Self-assembling polymers—II
US9592476B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (IIb)
US9765171B2 (en) 2014-05-30 2017-09-19 Pall Corporation Self-assembling polymers—V
US9598543B2 (en) 2014-05-30 2017-03-21 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa)
US9604181B2 (en) 2014-05-30 2017-03-28 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc)
US9616395B2 (en) 2014-05-30 2017-04-11 Pall Corportaion Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (Ic)
US9162189B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (Ia)
US9328206B2 (en) 2014-05-30 2016-05-03 Pall Corporation Self-assembling polymers—III
US9593217B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (Va)
US9193835B1 (en) 2014-05-30 2015-11-24 Pall Corporation Self-assembling polymers—IV
US9169361B1 (en) 2014-05-30 2015-10-27 Pall Corporation Self-assembling polymers—VI
US9592477B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib)
US9260569B2 (en) 2014-06-30 2016-02-16 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III)
US9254466B2 (en) 2014-06-30 2016-02-09 Pall Corporation Crosslinked cellulosic membranes
US9962662B2 (en) 2014-06-30 2018-05-08 Pall Corporation Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi)
US9309367B2 (en) 2014-06-30 2016-04-12 Pall Corporation Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V)
US9394407B2 (en) 2014-06-30 2016-07-19 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I)
US9303133B2 (en) 2014-06-30 2016-04-05 Pall Corporation Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV)
US9718924B2 (en) 2014-06-30 2017-08-01 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II)
JP6055569B1 (ja) 2016-05-18 2016-12-27 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、混合物、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルム
JP6146526B1 (ja) 2016-10-06 2017-06-14 日本ゼオン株式会社 混合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルム、並びに重合性化合物の使用方法
CN109996780A (zh) 2016-11-22 2019-07-09 日本瑞翁株式会社 聚合性化合物、聚合性组合物、高分子、光学膜、光学各向异性体、偏振片、平板显示装置、有机电致发光显示装置、防反射膜和化合物
JP6191754B1 (ja) 2016-11-22 2017-09-06 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、混合物、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置および反射防止フィルム
CN110072854A (zh) 2016-12-26 2019-07-30 日本瑞翁株式会社 聚合性化合物、混合物、高分子、光学膜、光学各向异性体、偏振片、显示装置以及防反射膜
KR20190099415A (ko) 2016-12-26 2019-08-27 니폰 제온 가부시키가이샤 혼합물, 고분자, 광학 필름, 광학 이방체, 편광판, 표시 장치 및 반사 방지 필름, 그리고, 혼합물의 제조 방법
EP3564222A4 (en) 2016-12-27 2020-08-26 Zeon Corporation POLYMERIZABLE COMPOUND, MIXED PRODUCT OF POLYMERISABLE LIQUID CRYSTALS, POLYMER, OPTICAL FILM, OPTICALLY ANISOTROPIC BODY, POLARIZATION PLATE, DISPLAY DEVICE, ANTI-REFLECTIVE FILM AND COMPOUND
JP7310601B2 (ja) 2017-03-17 2023-07-19 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性液晶混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、および化合物
US20200262801A1 (en) 2017-03-23 2020-08-20 Zeon Corporation Polymerizable compound and a production method for same, polymerizable composition, polymer, optical film, opticailly anisotropic body, polarizing plate, display device, antireflection film, and compound and use for same
JP7255484B2 (ja) 2017-08-23 2023-04-11 日本ゼオン株式会社 重合性液晶材料、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、反射防止フィルム、表示装置、並びに、重合性液晶組成物の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2319271A (en) * 1939-03-18 1943-05-18 United Gas Improvement Co Hydrogenated polycyclopentadiene resin
US3993855A (en) * 1975-08-29 1976-11-23 The Firestone Tire & Rubber Company Selective hydrogenation of unsaturated hydrocarbon polymers
US4113930A (en) * 1976-08-02 1978-09-12 Phillips Petroleum Company Hydrogenated 1,3-cyclohexadiene/1,3-butadiene copolymers
JPS63218727A (ja) * 1987-03-06 1988-09-12 Nippon Zeon Co Ltd 光学材料
US4816525A (en) * 1987-07-06 1989-03-28 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
JPH0768286B2 (ja) * 1987-08-14 1995-07-26 三菱化学株式会社 水素化ニトリルゴムの製法
JPH0768285B2 (ja) * 1987-08-14 1995-07-26 三菱化学株式会社 水素化ニトリルゴムの製造方法
DE3854958T2 (de) * 1987-11-17 1996-11-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Transparentes Harzmaterial
US5115041A (en) * 1989-03-31 1992-05-19 The B. F. Goodrich Company Substrate for optical recording media and molding composition therefor

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100325260B1 (ko) * 1995-07-07 2002-06-26 브라이언 케이. 젠킨스 퍼옥시드가교제의존재하에서고밀도가교중합체를제조하기위한romp중합방법
KR100304416B1 (ko) * 1997-05-28 2002-05-09 나까니시 히로유끼 환식올레핀개환복분해중합체의수소화물의제조방법
JP5250973B2 (ja) * 2004-04-20 2013-07-31 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系開環共重合体およびその用途ならびに該共重合体を含む位相差板の製造方法
WO2006126612A1 (ja) * 2005-05-25 2006-11-30 Jsr Corporation 金属ヒドリド錯体、環状オレフィン系開環重合体の水素化方法および環状オレフィン系開環重合体水素化物の製造方法
JP2007001967A (ja) * 2005-05-25 2007-01-11 Jsr Corp 金属ヒドリド錯体およびそれを用いた環状オレフィン系開環重合体の水素化方法

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