DE4139476A1

DE4139476A1 - Verfahren zur herstellung von hydrierungsprodukten ringoeffnender polymerer

Info

Publication number: DE4139476A1
Application number: DE4139476A
Authority: DE
Inventors: Akira Iio; Noboru Oshima; Yosihiro Ohira; Masao Sakamoto; Hiroshi Oka
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1992-06-04
Anticipated expiration: 2011-11-30
Also published as: US5202388A; DE4139476B4; GB2250744A; GB9125381D0; JP3060532B2; GB2250744B; JPH04202404A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrierungsprodukten ringöffnender Polymerer.

Hydrierungsprodukte von ringöffnenden Polymeren von Norbornenderivaten (die ringöffnenden Polymere schließen ringöffnende Copolymere mit ein und das gleiche gilt im folgenden) sind als transparentes Harz mit hervorragenden optischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeit vorteil haft. Hydrierungsprodukte verschiedener ringöffnender Polymerer und Verfahren für ihre Herstellung sind vorge schlagen worden.

Als derartiges Hydrierungsprodukt ist beispielsweise ein Hydrierungsprodukt eines ringöffnenden Polymers bekannt, das erhalten wird, indem man 8-Methyl-8-methoxytetracyclo (4.4.0.1^2,5·1^7,10)-3-dodecen der ringöffnenden Polymerisa tion in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter wirft, der ausgewählt wird unter Verbindungen von Über gangsmetallen wie W, Mo, Re, Ti und ähnlichen oder einem Polymerisierungskatalysator, der aus einer Kombination des Übergangsmetalls und einer Organometallverbindung eines Metalls, wie Li, Mg, Al, Sn oder ähnlichen besteht, wobei sich das ringöffnende Polymer bildet, und anschließendes Hydrieren des Polymers.

Inzwischen umfassen die bekannten Verfahren zur Hydrierung eines Polymers mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindun gen:

1) ein Verfahren, bei dem ein homogener Katalysator vom sogenannten Ziegler-Typ verwendet wird, der aus einer Kombination eines Salzes einer organischen Säure oder eines Acetylacetonats von Ti, Co, Ni oder ähnlichen mit einer Organometallverbindung eines Metalls wie Li, Mg, Al, Sn oder dergleichen besteht,
2) ein Verfahren, bei dem ein Edelmetallkatalysator, der aus einem Edelmetall wie Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium oder dergleichen besteht, auf einem Träger wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Alumi niumoxid, Diatomeenerde oder dergl., verwendet wird,
3) ein Verfahren, bei dem ein fester Katalysator, der ein Grundmetall wie Nickel oder ähnliches enthält, verwen det wird, und
4) ein Verfahren, bei dem ein Edelmetallkomplexkatalysa tor (z. B. von Rh oder Ru) verwendet wird.

Keines dieser Verfahren ist aber in der industriellen Anwendung befriedigend. Das heißt, daß das Verfahren (1) verglichen mit dem Verfahren (2), bei dem eine heterogene Reaktion durchgeführt wird, den Vorteil besitzt, daß die Reaktion mit einer kleinen Menge Katalysator unter milden Hydrierungsbedingungen einer niedrigen Reaktionstemperatur und eines niedrigen Wasserstoffdruckes abläuft. Im Verfah ren (1) wird der Katalysator allerdings leicht durch Luft, Wasser oder andere polare Verbindungen desaktiviert, und daher wird es nötig, vorher Substanzen zu entfernen, die Desaktivierung hervorrufen, oder die Hydrierungsreaktion unter Bedingungen durchzuführen, unter denen das System vor Luft und Wasser ausreichend geschützt ist, so daß die Handhabung kompliziert ist. Darüber hinaus sind die im Verfahren (1) verwendbaren Lösungsmittel beschränkt, weil die Reaktionsfähigkeit niedrig ist, wenn ein Lösungsmittel mit hoher Polarität verwendet wird.

Insbesondere ist es schwierig, ein dafür erforderliches Lösungsmittel, namentlich ein Lösungsmittel auszuwählen, in dem die Löslichkeit des Polymers genügend groß ist und in dem eine hohe Reaktionsfähigkeit erhalten bleibt, wenn ein polare Gruppen enthaltendes Polymer wie polare Gruppen enthaltendes Norbornenpolymer oder ähnliches hydriert wird.

Das Verfahren (2) ist dadurch vorteilhaft, daß der Hydrie rungsgrad selbst dann nicht niedrig ist, wenn ein polare Gruppen enthaltendes Polymer hydriert wird, daß die Reak tionsfähigkeit nicht stark beinflußt wird, selbst wenn Wasser im System der Hydrierungsreaktion anwesend ist und daß der im System anwesende Katalysator durch einfache Filtration leicht wiedergewonnen werden kann. Das Verfah ren (2) hat allerdings dadurch für die industrielle Ver wendung gravierende Nachteile, daß der Katalysator in großer Menge verwendet werden muß, um einen hohen Hydrie rungsgrad zu erreichen, daß die Lebensdauer des Katalysa tors sehr kurz ist und daß daher beispielsweise, wenn die Hydrierung absatzweise durchgeführt wird und der Kataly sator wiederverwendet wird, der Hydrierungsgrad bei der zweiten Verwendung des Katalysators verglichen mit dem bei der ersten Verwendung des Katalysators drastisch herabge setzt ist.

Das Verfahren (3) ist dadurch nachteilig, daß, obwohl ein billiger Katalysator verwendet wird, kein ausreichender Hydrierungsgrad bei der Hydrierung von Polymeren erreicht wird.

Die Verfahren (4) sind dadurch nachteilig, daß der verwen dete Katalysator teuer ist, seine Aktivität nicht ausrei chend und die Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Ka talysators schwierig ist, was zu sehr hohen Produktionsko sten führt.

Wie oben erwähnt, ist keines der obigen Verfahren für die industrielle Anwendung vollständig geeignet. Daher werden gegenwärtig verschiedene Katalysatorsysteme abhängig von den Eigenschaften des gewünschten Hydrierungsprodukts des Polymers oder anderen Erfordernissen ausgewählt.

Hinsichtlich beispielsweise des Verfahrens (4) wurden Me thoden offenbart, die alle einen speziellen Ru-Komplex verwenden, das unter den Edelmetallen relativ billig ist (vgl JP 64-45 403, JP 64-45 404 und US-48 16 525). Diese Methoden dienen zur Hydrierung von Polymeren konjugierter Dienverbindungen; die oben erwähnten Hydrierungskatalysa toren können allerdings vom Standpunkt der industriellen Anwendung aus betrachtet nicht als eine genügend hohe Aktivität besitzend betrachtet werden. Daher ist es nötig, diesen Katalysator in einer so großen Menge wie z. B. un gefähr 800 ppm (bezogen auf Ru) bzgl. des zu hydrierenden Polymers zu verwenden. Darüber hinaus muß die Konzentra tion der für die Hydrierung verwendeten Polymerlösung nie drig gehalten werden. Daher ist das Verfahren (4) hin sichtlich keiner dieser Aspekte vorteilhaft.

So weisen die bekannten Hydrierungskatalysatoren nicht immer eine gute katalytische Aktivität auf, und die ei gentlich auftretende Wirksamkeit der Katalysatoren ist, abhängig vom Typ des zu hydrierenden Polymers, den Hydrie rungsbedingungen etc., unterschiedlich. Selbst wenn ein Katalysator einen hohen Hydrierungsgrad für den Fall eines bestimmten Polymers ergibt, kann man nicht erwarten, daß derselbe Katalysator einen ähnlichen Hydrierungsgrad für den Fall anderer Polymerer ergibt.

Besonders, wenn das zu hydrierende Polymer ein ringöffnen des Polymer einer Tetracyclododecenverbindung mit einer großen Gruppe in der Nähe der zu hydrierenden Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung ist, ist ein sperriger Tricyclo dodecanring im Polymer vorhanden, und daher ist angenommen worden, daß die sterische Hinderung so groß ist, daß es schwierig ist, die Hydrierung mit einem hohen Hydrierungs grad zu erreichen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfah ren zur Herstellung eines Hydrierungsproduktes eines ring öffnenden Polymers anzugeben, das sogar die Hydrierung eines ringöffnenden Polymers einer spezifischen Tetra cyclododecenverbindung mit einer polaren Gruppe mit einem sehr hohen Hydrierungsgrad erlaubt, wobei die Hydrierungs reaktion leicht durchzuführen ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren ange geben zur Herstellung von Hydrierungsprodukten ringöffnen der Polymerer durch Hydrierung der nicht-aromatischen in einem ringöffnenden Polymer vorliegenden Kohlenstoff-Koh lenstoff-Doppelbindung, das durch ringöffnende Polymeri sation von mindestens einem Norbornenderivat der all gemeinen Formel (I) erhalten ist:

worin A und B unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X und Y unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenato me oder einwertige organische Gruppen bedeuten und m gleich 0 oder 1 ist, allein oder in Verbindung mit einem mit dem Norbornenderivat copolymerisierbaren Monomer in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, gekennzeichnet durch Verwendung einer Rutheniumverbindung der allgemeinen Formel II als Hydrierungskatalysator:

RuH_kQ_nT_pZ_q (II)

worin bedeuten: Q ein Halogenatom, T mindestens eine unter CO, NO und CH₃COCH₂COCH₃ ausgewählte Gruppe, Z PR¹R²R³, wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Phenylgruppen bedeuten, k 1 oder 2, n 0, 1 oder 2, p 1 oder 2 und q 2 oder 3.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer be schrieben.

In der vorliegenden Erfindung wird ein durch Durchführung der ringöffnenden Polymerisation mit einem Metathesekata lysator an einem spezifischen Monomer oder Monomeren er haltenes ringöffnendes Polymer mit einem Hydrierungskata lysator hydriert, der aus einer speziellen Rhuteniumver bindung besteht.

Spezielles Monomer

Das spezielle Monomer, das als Ausgangsmaterial für ein ringöffnendes Polymer verwendet wird, das mit dem vorlie genden Verfahren hydriert werden soll, ist eine Verbindung mit einer durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Norbornenstruktur.

Das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte spezielle Monomer ist vorzugsweise eine Verbindung mit der allgemei nen Formel (I), worin X oder Y eine polare organische Gruppe, insbesondere eine Gruppe mit der Formel (III) ist:

-(CH₂)_ℓCOOR⁴ (III)

weil das daraus erhaltene Polymer ein Hydrierungsprodukt ergibt, das eine hohe Glasübergangstemperatur besitzt und wenig hygroskopisch ist.

In Formel (III) ist R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Je kleiner der Wert von ℓ ist, desto höher wird die Glasübergangstemperatur des re sultierenden Polymers. Ein spezifisches Monomer mit einer Gruppe der Formel (III), worin 1 gleich 0 ist, ist vorzu ziehen, weil das Monomer leicht zu synthetisieren ist und das daraus erhaltene Polymer eine hohe Glasübergangstempe ratur besitzt.

A und B in der allgemeinen Formel (I) sind unabhängig von einander Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, noch besser Methyl gruppen. Insbesondere ist es vorzuziehen, daß die Alkyl gruppe an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden ist, an dem sich die oben erwähnte Carbonsäureestergruppe befindet.

Die speziellen Monomere, die durch die Formel (I) dar gestellt werden, worin m gleich 1 ist, sind denen vorzu ziehen, worin m gleich 0 ist, weil erstere ein Polymer mit einer höheren Glasübergangstemperatur ergeben können.

Spezielle Beispiele der speziellen Monomere mit der all gemeinen Formel (I) sind:

Bicyclo [2.2.1]hept-2-en,
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5·1^7,10]-3-dodecen,
Hexacyclo [6.6.1.1^3,6 · 0^2,7 · 0^9,14]-4-heptadecen,
Tricyclo [5.2.1.0^2,6]-8-decen,
Pentacyclo [6.5.1.1^3,6 · 0^2,7 · 0^9,13]-4-pentadecen,
Heptacyclo [8.7.0.1^2,9 · 1^4.7 · 1^11,17 · 0^3,8 · 0^12,16]-5-eicocen,
Tricyclo[4.4.0.1^2,5]-3-decen,
5-Methoxycarbonylbicyclo [2.2.1]hept-2-en,
5-Methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1]hept-2-en,
5-Cyanobicyclo [2.2.1]hept-2-en,
8-Methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 · 1^7,10]-3-dodecen,
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 · 1^7,10]-3-dodecen,
9-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 · 1^7,10]-3-dodecen,

und andere.

Die oben genannten speziellen Monomere werden nicht immer alleine verwendet und die ringöffnende Copolymerisation kann an zweien oder mehreren speziellen Monomeren durchge führt werden.

Copolymerisierbares Monomer

In der vorliegenden Erfindung kann das ringöffnende Poly mer ein Copolymer des speziellen Monomers mit der allge meinen Formel (I) und einem copolymerisierbaren Monomer sein. Spezifische Beispiele des copolymerisierbaren Mono mers umfassen Cycloolefine, wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Tricyclo (5.2.1.0^2,6)-3-decen und ähnliche.

In der vorliegenden Erfindung kann das durch die allgemei ne Formel (I) dargestellte spezielle Monomer in Gegenwart eines ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymers polyme risiert werden, das in der Hauptkette Kohlenstoff-Kohlen stoff-Doppelbindungen aufweist, wie Polybutadien, Polyiso pren, Styrol-Butadiencopolymer, nicht-konjugiertes Ethy len-Propylen-Diencopolymer, Polynorbornen und ähnliche. Das sich ergebende ringöffnende Copolymer ergibt ein nütz liches Material für Harze hoher Schlagfestigkeit, wenn es hydriert ist.

Katalysator für die ringöffnenden Polymerisation: Die Reaktion der ringöffnenden Polymerisation wird in Ge genwart einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin und ähnlichen durchgeführt oder kann in Gegenwart eines Kata lysators durchgeführt werden, der aus einer Kombination besteht von (a) mindestens einer Verbindung, die ausge wählt wird unter Verbindungen von W, Mo und Re, und (b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird unter den Verbindungen der Elemente der Gruppe IA (z. B. Li, Na, K), den Elementen der Gruppe IIA (z. B. Mg, Ca), den Elementen der Gruppe IIB (z. B. Zn, Cd, Hg), den Elementen der Gruppe IIIA (z. B. B, Al), den Elementen der Gruppe IVA (z. B. Si, Sn, Pb) und den Elementen der Gruppe IVB (z. B. Ti, Zr) des Periodensystems, wobei jede dieser Verbindungen mindestens eine Element-Kohlenstoff oder Element-Wasserstoffverbin dung besitzt. Der obige zusammengesetzte Katalysator kann ferner (c) ein Additiv, wie später erwähnt, enthalten, um die katalytische Aktivität zu erhöhen.

Typische Beispiele der als Komponente (a) passenden Ver bindungen von W, Mo oder Re sind die in JP 1-2 40 517 be schriebenen, wie WCl₆, MoCl₅, ReOCl₃ und ähnliche.

Spezielle Beispiele der als Komponente (b) passenden Ver bindung umfassen die in der Japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 1-2 40 517 beschriebenen, wie n-C₄H₉Li, (C₂H₅)₃Al, (C₂H₅)₂AlCl, LiH und ähnliche.

Typische Beispiele des Additivs als Komponente (c) sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Amine etc. Es können auch die als Additive in der JP 1-2 40 517 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Das Verhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) ist so, daß das Metall-Atomverhältnis (a):(b) 1:1 bis 1:20 und, vorzugsweise 1:2 bis 1:10 beträgt.

Das Verhältnis der Komponente (c) zur Komponente (a) ist so, daß das molare Verhältnis (c):(a) 0,005:1 bis 10:1 und vorzugsweise 0,05:1 bis 2:1 beträgt.

Lösungsmittel für die Reaktion der ringöffnenden Polyme risation.

Das bei der Reaktion der ringöffnenden Polymerisation verwendete Lösungsmittel umfaßt Alkane, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und ähnliche; Cycloalkane, wie Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Decalin, Norbornan und ähnliche; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol und ähnliche; haloge nierte Alkane, wie Chlorbutan, Bromhexan, Methylenchlorid, Dichlorethan, Hexamethylendibromid und ähnliche; haloge nierte Benzole, wie Chlorbenzole und ähnliche; gesättigte Carbonsäureester, wie Ethylacetat, n-Butylacetat, iso- Butylacetat, Methylpropionat und ähnliche; Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan und ähnliche, und so weiter. Von diesen sind aromatische Kohlenwasser stoffe vorzuziehen.

Molekülmasse des ringöffnenden Polymers: In der vorliegenden Erfindung hat das zu hydrierende ring öffnende Polymer vorzugsweise eine Molekülmasse, die Grenzviskositäten (ηi) im Bereich von 0,2 bis 5,0 dl/g ergibt. Das ringöffnende Polymer besitzt weiter ein poly styrolbezogenes Zahlenmittel der Molekülmasse (Mn) von üblicherweise 0,8·10⁴ bis 10·10⁴, vorzugsweise 1,5· 10⁴ bis 8,0·10⁴, noch bevorzugter 2,0·10⁴ bis 6,0· 10⁴; ein polystyrolbezogenes Gewichtsmittel der Molekül masse (Mw) von üblicherweise 2,5·10⁴ bis 3,0·10⁵, vorzugsweise 3,0· 10⁴ bis 2,5·10⁵, noch bevorzugter 4,0·10⁴ bis 2,0·10⁵ und eine Einheitlichkeit (Mw/Mn) von üblicherweise 1,5 bis 4,5, vorzugsweise 1,5 bis 4,0, noch bevorzugter 1,5 bis 3,5.

Im allgemeinen ist es umso schwieriger einen hohen Hydrie rungsgrad zu erreichen, je höher die Molekülmasse ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann selbst ein Polymer mit einer hohen Molekülmasse relativ leicht mit einem ho hen Hydrierungsgrad hydriert werden.

Während die Molekülmasse des ringöffnenden Polymers auch durch Variation der Polymerisationstemperatur, des Kata lysatortypes und der Art des Lösungsmittels kontrolliert werden kann, ist es eher vorzuziehen, die Molekülmasse über die Anwesenheit eines α-Olefins (z. B. 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Octen) im Reaktionssystem zu kontrol lieren und seine Menge in passender Weise zu variieren.

Daneben können als Modifizierungsmittel für die Molekül masse eine aromatische Vinylverbindung, eine Vinylcyanid verbindung, ein (Meth)acrylsäureester, eine Dienverbindung oder ähnliche verwendet werden.

Zur Kontrolle der Molekülmasse des ringöffnenden Polymers ist es auch möglich, das spezielle Monomer dem Reaktions system während der ringöffnenden Polymerisation des spe ziellen Monomers nach und nach beizugeben.

Hydrierungskatalysator

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrierungs katalysator ist eine durch die allgemeine Formel II dar gestellte Rutheniumverbindung. Demgemäß werden metalli sches Ruthenium selbst und auf einem porösen Träger aufge brachtes metallisches Ruthenium in der vorliegenden Erfin dung nicht verwendet.

In der allgemeinen Formel (II) ist Q mindestens ein Halo genatom, das ausgewählt wird unter Fluor, Chlor, Brom und Jod, und insbesondere Chlor.

T stellt mindestens eine Gruppe dar, die ausgewählt wird unter CO, NO und CH₃COCH₂COCH₃, und insbesondere CO.

Z bedeutet PR¹R²R³ (R¹, R² und R³, die gleich oder ver schieden sein können, stellen Alkylgruppen, wie Ehtyl, Butyl, Hexyl und ähnliche, Alkenylgruppen, wie Vinyl, Allyl und ähnliche oder Phenylgruppen dar). PR¹R²R³, in dem R¹, R² und R³ jeweils Phenylgruppen sind, ist für Z besonders bevorzugt.

k ist 1 oder 2; n ist 0, 1 oder 2; p ist 1 oder 2; und q ist 2 oder 3.

In der vorliegenden Erfindung umfassen spezifische Bei spiele der Rutheniumverbindung, die passend als Hydrie rungskatalysator verwendet werden kann, die folgenden:

RuHCl(CO) [P(C₆H₅)₃]₃,
RuHCl(CO) [P(C₆H₄CH₃)₃]₃,
RuHCl(CO) [P{C₆H₃(CH₃)₂}₃]₃,
RuHCl(CO) [P(C₄H₉)₃]₃,
RuH₂(CO) [P(C₆H₅)₃]₃,
RuH₂(CO)₂[P(C₆H₅)₃]₂,
RuH(NO) [P(C₆H₅)₃]₃,
RuH(NO) [P(C₆H₄CH₃)₃]₃ und
RuHCl(CH₃COCH₂COCH₃) [P(C₆H₅)₃]₃.

Von diesen ist RuCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃ bevorzugt.

In der vorliegenden Erfindung müssen diese Rutheniumver bindungen nicht rein sein und dürfen Verunreinigungen ent halten. Verfahren zur Synthese dieser Rutheniumverbindun gen sind in "INORGANIC SYNTHESIS" oder "J. CHEM. SOC. DALTON TRAN S., 1973, 1912" beschrieben. Zum Beispiel kann RuHCl(CO) [P(C₆H₅)₃]₃ durch Erhitzen gegebener Mengen von Triphenylphosphin, Rutheniumchlorid (RuCl₃·nH₂O) und For malin in Methylcellosolve (Lösungsmittel) am Rückfluß syn thetisiert werden (Inorganic Synthesis, Vol. 15, S. 45).

In der vorliegenden Verbindung beträgt die Menge des ver wendeten Hydrierungskatalysators 2-500 ppm, vorzugsweise 10 bis 500 ppm, und noch bevorzugter 15-300 ppm, insbe sondere vorzugsweise 20-200 ppm bzgl. des zu hydrieren den Polymers, bezogen auf die Ruthenium-Metall-Konzentra tion. Wenn diese Menge kleiner ist als 2 ppm, ist die Reaktionsrate niedrig. Wenn die Menge größer ist als 500 ppm, ist es unmöglich, einen dieser Menge proportiona len Effekt zu erhalten, und die zufriedenstellende Wieder gewinnung des dem System beigegebenen Katalysators ist schwierig, was zu hohen Produktionskosten führt.

In der vorliegenden Erfindung kann eine Rutheniumverbin dung vorher und separat hergestellt und dann als solche zugegeben werden, oder die zur Herstellung der Ruthenium verbindung nötigen Rohsubstanzen können dem Reaktionssy stem zugegeben werden.

Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion Die Hydrierungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wenn das zu hydrierende ringöffnende Polymer flüssig ist oder wenn sein Schmelzpunkt bei relativ nied rigen Temperaturen liegt. Im allgemeinen wird allerdings das ringöffnende Polymer in einem Lösungsmittel gelöst und in der sich ergebenden Lösung die Hydrierungsreaktion durchgeführt.

Da katalytische Aktivität des im vorliegenden Verfahren verwendeten Hydrierungskatalysators nicht durch die Art des verwendeten Lösungsmittels beeinflußt wird, kann in der vorliegenden Erfindung jedes Lösungsmittel als Lö sungsmittel für die Hydrierungsreaktion verwendet werden, solange dieses das zu hydrierende ringöffnende Polymer lösen kann und selbst nicht hydriert wird.

Im einzelnen können die oben als Lösungsmittel für die Reaktion der ringöffnenden Polymerisation verwendeten Lösungsmittel als Lösungsmittel für die Hydrierungsreak tion verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe vorzuziehen, und inbeson dere Xylol, Ethylbenzol und ein Gemisch von beiden.

Die Konzentration der Lösung des ringöffnenden Polymers, an der die Hydrierungsreaktion durchgeführt wird, ist nicht entscheidend. Die Konzentration sollte jedoch vor zugsweise 1-80 Gew.%, noch bevorzugter 5-50 Gew.% und insbesondere bevorzugt 10-40 Gew.% betragen. Im allge meinen ist das Verfahren wirtschaftlich nachteilig, wenn die Konzentration der Lösung des ringöffnenden Polymers niedrig ist; wenn die Konzentration zu hoch wird, wird die Viskosität der Lösung hoch, so daß die Reaktionsrate tendenziell erniedrigt wird. In der vorliegenden Erfindung ist die Hydrierung jedoch relativ leicht, sogar bei hoher Polymerkonzentration durchführbar.

Hydrierungsreaktion

Die Temperatur der Hydrierungsreaktion liegt üblicherweise bei 0 bis 200°C, vorzugsweise 60 bis 180°C, noch bevor zugter bei 80-170°C. Wenn die Temperatur niedrig ist, ist es unmöglich, eine hohe Reaktionsrate zu erreichen. Wenn die Temperatur zu hoch ist, besteht die Gefahr, daß der Katalysator desaktiviert wird.

Der Druck des Reaktionssystems liegt üblicherweise bei 1-200 kg/cm², vorzugsweise bei 2-150 kg/cm², noch be vorzugter bei 5-120 kg/cm². Wenn der Druck zu niedrig ist, ist es unmöglich, eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Wenn der Druck hoch ist, kann eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden, aber dafür ist ein teurer Druckapparat erforderlich.

Die für die Hydrierung erforderliche Zeit kann abhängig vom Wasserstoffdruck, der Konzentration des ringöffnenden Polymers etc. variiert werden; es wird jedoch eine Reakti onszeit von 10 Minuten bis 100 Stunden ausgewählt.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrierungs katalysator wird durch den Katalysator für die ringöffnen de Polymerisation nicht vergiftet, wenn dieser aus a) min destens einer Verbindung, die ausgewählt wird unter den Verbindungen von Wolfram, Molybdän und Titan, und b) min destens einer Verbindung, die ausgewählt wird unter Orga noaluminiumverbindungen, Organolithiumverbindungen und Organozinnverbindungen, besteht. Deswegen ist es, wenn solch eine Katalysator zur ringöffnenden Polymerisation verwendet wird, möglich, die Prozedur so durchzuführen, daß der Hydrierungskatalysator der Polymerlösung nach der ringöffnenden Polymerisation direkt beigegeben wird, um die Hydrierungsreaktion einzuleiten, wobei nach der Been digung der Hydrierungsreaktion der Katalysator zur ring öffnenden Polymerisation und der Hydrierungskatalysator gleichzeitig entfernt werden. Diese Vorgehensweise ist für die industrielle Anwendung geeignet, weil es die Auslas sung solcher Schritte wie Entfernen des Katalysators zur ringöffnenden Polymerisation aus der Polymerlösung, Wie dergewinnung des ringöffnenden Polymers, Lösung des ring öffnenden Polymers im Lösungsmittel und ähnlichen erlaubt.

Wenn der Hydrierungskatalysator durch den Katalysator zur ringöffnenden Polymerisation nicht vergiftet wird, kann an der Polymerlösung nach der Reaktion der ringöffnenden Po lymerisation, wie vorher erwähnt, ohne eine Erniedrigung des Hydrierungsgrades die Hydrierungsreaktion durchgeführt werden. Wenn jedoch die Hydrierungsreaktion bei hohen Tem peraturen durchgeführt wird, tritt während der Hydrie rungsreaktion in einigen Fällen eine Erhöhung der Mole külmasse des Polymers. Daher ist es vorzuziehen, der durch die Reaktion der ringöffnenden Polymerisation erhaltenen Polymerlösung zuerst ein aktive Wasserstoffverbindung und anschließend den Hydrierungskatalysator beizugeben.

Als aktive Wasserstoffverbindung können vorzugsweise Was ser, Alkohole, Phenole, Amine, Carbonsäuren, anorganische Säuren und dergleichen verwendet werden. Insbesondere sind Alkohole und Amine bevorzugt.

Die Menge der zugesetzten aktiven Wasserstoffverbindung liegt gewöhnlich bei 0,1 bis 1000 Aquivalenten, vorzugs weise 0,5 bis 500 Äquivalenten, noch bevorzugter 1 bis 100 Äquivalenten pro Äquivalent des Metalls des Katalysators zur ringöffnenden Polymerisation. Wenn die Menge zu groß ist, wird in einigen Fällen die Wirksamkeit der Hydrierung herabgesetzt.

Entfernung des Hydrierungskatalysators: Nach der Beendigung der Hydrierungsreaktion kann der Hy drierungskatalysator abgetrennt und mit bekannten Mitteln wie Adsorption am Adsorbens, Waschen mit Wasser oder einem niederen Alkohol in Gegenwart einer organischen Säure und/oder einer anorganischen Säure und ähnlichem entfernt wer den. In der vorliegenden Erfindung wird der Hydrierungs katalysator jedoch vorzugsweise durch ein Verfahren ent fernt, das die folgenden Schritte (1) bis (3) umfaßt (die Methode wird im folgenden als die "Erwärmungsmethode" bezeichnet):

1) den Schritt der Zugabe eines für das Hydrierungspro dukt des ringöffnenden Polymers schlechten Lösungsmit tels zur Polymerlösung, die aus dem Hydrierungsprodukt und einem guten Lösungsmittel für das Hydrie rungsprodukt besteht,
2) den Schritt des Erwärmens des resultierenden Systems auf eine Temperatur, bei der das gesamte System eine homogene Phase bildet und
3) den Schritt der Kühlung dieses Systems, um es in einer polymerhaltigen Phase und eine polmerfreie Phase zu trennen, und anschließend Gewinnen des Hydrierungspro duktes des ringöffnenden Polymers aus der polymerhal tigen Phase.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem gu ten Lösungsmittel für das Hydrierungsprodukt des ringöff nenden Polymers ein Lösungsmittel verstanden, bei dem, wenn das Hydrierungsprodukt darin bei Raumtemperatur zu einer gesättigten Lösung gelöst ist, die Konzentration der sich ergebenden Lösung mindestens 5 Gew.-% beträgt, und unter einem schlechten Lösungsmittel für das Hydrierungs produkt des ringöffnenden Polymers ein Lösungsmittel, bei dem, wenn das Hydrierungsprodukt darin bei Raumtemperatur bis zur Sättigung gelöst ist, die Konzentration der sich ergebenden Lösung weniger als 5 Gew.-% beträgt.

Als gutes Lösungsmittel für das Hydrierungsprodukt können beispielsweise die oben erwähnten Lösungsmittel für die Reaktion der ringöffnenden Polymerisation und die oben er wähnten Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion verwen det werden. Von diesen sind als die guten Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, cyklische Etherverbindungen und Carbonsäureester bevorzugt.

Dagegen können als schlechte Lösungsmittel für das Hydrie rungsprodukt beispielsweise aliphatische Kohlenwasser stoffverbindungen, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan und ähnliche, Ester niederer Alkohole niederer Carbonsäuren, wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat und ähnliche, niederer Alkylke tone wie Aceton, Methylethylketon und ähnliche, niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pen tanol, Hexanol und ähnliche, und Gemische hiervon verwen det werden. Von diesen sind als schlechtes Lösungsmittel niedere Alkylketone und niedere Alkohole bevorzugt.

Die schlechten Lösungsmittel für das Hydrierungsprodukt müssen den metallhaltigen Katalysatorrückstand auflösen können.

Im Hinblick auf das vorher gesagte, umfassen spezielle Beispiele der bevorzugten Kombination des guten Lösungs mittels und des schlechten Lösungsmittels, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die Kombinatio nen, bei denen das gute Lösungsmittel unter aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen (z. B. Toluol, Xylol), cycli schen Etherverbindungen (z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan) und Carbonsäureestern (z. B. n-Butylacetat, Isobutylacetat) und das schlechte Lösungsmittel unter den niederen Alkoholen (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol) ausgewählt werden.

Von diesen ist eine Kombination besonders bevorzugt, bei der das gute Lösungsmittel Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran oder n-Butylacetat und das schlechte Lösungsmittel Metha nol sind, weil die Wiedergewinnung der verwendeten Lösungsmittel leicht und wirtschaftlich vorteilhaft ist.

In der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsverhält nis des zu reinigenden Hydrierungsproduktes zum guten Lösungsmittel (Hydrierungsprodukt : gutes Lösungsmittel) 50:50 bis 50:95, vorzugsweise 30:70 bis 10:90. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß das Hydrierungsprodukt im Lö sungsmittel vollständig unter Bildung einer homogenen Polymerlösung aufgelöst ist.

Das Gewichtsverhältnis des guten Lösungsmittels zum schlechten Lösungsmittel (gutes Lösungsmittel : schlechtes Lösungsmittel) beträgt 90:10 bis 10:90. Wenn das Verhält nis des guten Lösungsmittels zu groß ist, ist die Ausbeute an Hydrierungsprodukt besonders niedrig. Wenn das Verhält nis des schlechten Lösungsmittels zu groß ist, ist die Extraktionsausbeute des metallhaltigen Katalysatorrück standes niedrig, so daß der Reinigungseffekt des Hydrie rungsproduktes niedrig wird.

Wenn das gute Lösungsmittel Toluol, Xylol oder n-Butylace tat und das schlechte Lösungsmittel Methanol ist, ist das Gewichtsverhältnis des guten Lösungsmittels zum schlechten Lösungsmittel vorzugsweise 70:30 bis 30:70, noch bevorzug ter 60:40 bis 40:60.

In der vorliegenden Erfindung wird das schlechte Lösungs mittel der Polymerlösung beigegeben. Das sich ergebende System wird auf eine Temperatur erwärmt, bei der das ge samte System eine homogene Phase bildet. Dann wird das System unter Separierung in zwei Phasen gekühlt, nämlich eine polymerhaltige Phase und eine polymerfreie Phase und das erwünschte Hydrierungsprodukt wird aus der polymer haltigen Phase gewonnen.

Die Temperatur, auf die das System, das aus der Beigabe des schlechten Lösungsmittels zur oben erwähnten Polymer lösung erhalten wird, erwärmt wird, ist eine Temperatur, bei der das gesamte System eine homogene Phase bildet. Die Temperatur liegt gewöhnlich bei 200°C oder darunter, vor zugsweise bei 150°C oder darunter, noch bevorzugter bei 130°C oder darunter.

Die Erwärmungszeit liegt gewöhnlich bei 1 Minute bis zu 10 Stunden, vorzugsweise bei 10 Minuten bis 2 Stunden. Das System wird vorzugsweise während der Erwärmung gerührt.

Wenn die ringöffnenden Polymerisierungsmetathesereaktion oder die Hydrierungsreaktion von einer Behandlung zur Rei nigung gefolgt wird und die Temperatur des erhaltenen Po lymerisationsgemisches gleich oder höher ist als eine Temperatur, bei der die oben erwähnte Polymerlösung und das schlechte Lösungsmittel eine homogene Phase bilden, ist es ausreichend, daß das schlechte Lösungsmittel der Polymerisationsmischung beigegeben wird, und der Schritt der Erwärmung kann ausgelassen werden.

Nach Beendigung der Erwärmung wird das System zur Sepa rierung in zwei Phasen gekühlt, d. h. in eine polymerhal tige Phase und eine polymerfreie Phase.

Die Kühltemperatur liegt gewöhnlich zwischen -20°C bis -60°C, vorzugsweise 0 bis 50°C, noch bevorzugter bei 10 bis 40°C. Während der Kühlung kann das System gerührt werden.

Durch die obige Prozedur werden die im Hydrierungsprodukt des ringöffnenden Polymers enthaltenen Komponenten an Me tallverbindung durch Extraktion mit einer hohen Trennwir kung in die polymerfreie Phase überführt; im Ergebnis ent hält die polymerhaltige Phase die Komponenten an Me tallverbindung in einer sehr niedrigen Konzentration.

Nach der Entfernung der polymerfreien Phase ist es mög lich, das gute Lösungsmittel und das schlechte Lösungsmit tel der polymerhaltigen Phase beizugeben, wodurch die sich ergebende polymerhaltige Phase die Komponenten der Metall verbindung in einer noch niedrigeren Konzentration ent halten.

Um das Hydrierungsprodukt des ringöffnenden Polymers aus dem Reaktionsgemisch zu separieren und zu gewinnen, kann eine Technik verwendet werden, die üblicherweise zur Ge winnung eines Polymers aus seiner unbehandelten Lösung be nutzt wird. Die Technik umfaßt beispielsweise eine Technik der Dampfkoagulation, wobei ein Reaktionsgemisch direkt mit Dampf kontaktiert wird, eine Technik, wobei ein schlechtes Lösungsmittel einem Reaktionsgemisch beigegeben wird, um ein Polymer auszufällen, eine Technik, wobei ein Reaktionsgemisch in einem Gefäß erwärmt wird, um das Lö sungsmittel durch Destillation zu entfernen, und eine Technik, worin unter Verwendung eines Entgasungsextruders die Entfernung des Lösungsmittels und die Pelletisierung gleichzeitig durchgeführt werden. Eine passende Technik kann beispielsweise abhängig vom gewünschten Hydrierungs produkt des ringöffnenden Polymers und den Eigenschaften des verwendeten Lösungsmittels angewandt werden.

Dem Hydrierungsprodukt des ringöffnenden Polymers, das ge mäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, können ver schiedene Additive, wie Antioxidantien, Ultravioletabsor ber, Schmiermittel, Färbemittel, Pigmente und ähnliche, abhängig von der beabsichtigten Anwendung, beigegeben wer den. Die Technik der Beigabe von Additiven ist nicht ent scheidend und umfaßt die Beigabe zur Polymerlösung nach der Hydrierungsreaktion, die Beigabe während der Pelleti sierung des Hydrierungsproduktes des ringöffnenden Poly mers etc.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Hydrie rungsprodukt des ringöffnenden Polymers besitzt eine gute Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Ozonbeständig keit und kann in einem breiten Anwendungsspektrum verwen det werden, beispielsweise zur Herstellung von optischen Materialien (z. B. Linsen, Substrate für optische Speicher platten, optische Fasern), Fensterglas, Autoglas, Filme, Bögen und zur Herstellung verschiedener Gießartikel als allgemeine Gießmaterialien.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezug nahme auf Beispiele erläutert. Es soll aber klargestellt werden, daß sie nicht auf die Beispiele beschränkt ist.

Im folgenden wurde der Hydrierungsgrad basierend auf der Abnahme durch die Hydrierungsreaktion des Peaks berechnet, der der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bei δ= 4,5 bis 6,0 ppm im bei 100 MHz gemessenen NMR-Spektrum zuge ordnet wird.

Die Grenzviskosität wurde bei einer Konzentration von 0,5g/d1 in Chloroform bei 30°C gemessen.

Herstellung der ringöffnenden Polymere Synthesebeispiel 1

In einem mit einem Stickstoffgas gespülten Reaktor wurden als spezielles Monomer 500 g 8-Methyl-8-methoxycarbonyl tetracyclo (4.4.0.1^2,5.1^7,10)-3-dodecen vorgelegt, 1,700 ml Toluol, 83 g 1-Hexen als Molekülmassenmodifizierungsmittel und als Katalysator zur ringöffnenden Polymerisation 8,5 ml einer Lösung von WCl₆ in Chlorbenzol (Konzentration: 0,05 mol/l), 4,3 ml einer Lösung von Paraldehyd in 1,2-Di chlorethan (Konzentration: 0,1 mol/l) und 11 ml einer Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Toluol (Konzentra tion: 0,8 mol/l) beigegeben. Am sich ergebenden Gemisch wurde für 4 Stunden bei 60°C unter Erhalt einer Polymer lösung einer Konzentration von 24 Gew.% (im folgenden als Polymerlösung 1 bezeichnet) die ringöffnende Polymerisa tionsreaktion durchgeführt.

Polymerlösung 1 wurde einer großen Menge Methanol zur Ausfällung des ringöffnenden Polymers beigegeben. Das Po lymer wurde zerkleinert, filtriert, gewaschen und getrock net, wobei 492 g des ringöffnenden Polymers (im folgenden als ringöffnendes Polymer 1 bezeichnet) erhalten wurden.

Synthesebeispiel 2

Es wurde vorgegangen wie in Synthesebeispiel 1, wobei aber das in Synthesebeispiel 1 verwendete Toluol durch ein Xy lolgemisch ersetzt wurde, um die Polymerlösung herzustel len.

Der Lösung wurden 5 g Methanol unter Erhalt einer Polymer lösung einer Konzentration von 24 Gew.% beigegeben (im folgenden als Polymerlösung 2 bezeichnet).

Synthesebeispiel 3

In einem mit einem Stickstoffgas gespülten Reaktor wurden als spezifisches Monomer 350 g Tetracyclo [4.4.0.1^2,5 · 1^7,10] -3-dodecen vorgelegt, 150 g Pentacyclo [6.5.1.1^3,6 · 0^2,7 · 0^9,13]-4-pentadecen als weiteres spezifi sches Monomer 2000 ml Toluol, 7,5 ml 1-Hexen als Molekül massenmodifier und als Katalysator zur ringöffnenden Poly merisation 15 ml einer Lösung von TiCl₄ in Toluol (Konzen tration: 1,0 mol/l), 20 ml einer Lösung von Triethylamin in Toluol (Konzentration: 0,1 mol/l) und 80 ml einer Lösung von Triethylaluminium in Toluol (Konzentration: 1,0 mol/l) beigegeben. Am sich ergebenden Gemisch wurde für 2,5 Stunden bei 25°C die ringöffnenden Polymerisation unter Erhalt einer Polymerlösung einer Konzentration von 24 Gew.% durchgeführt.

Die so erhaltene Polymerlösung wurde zur Ausfällung des ringöffnenden Polymers in eine große Menge Methanol gege ben. Das Polymer wurde zerkleinert, filtriert, gewaschen und getrocknet; es wurden 260 g des ringöffnenden Polymers erhalten (im folgenden als ringöffnendes Polymer 2 be zeichnet).

Synthesebeispiel 4

Es wurde vorgegangen wie im Synthesebeispiel 1, wobei aber als spezifische Monomere 450 g 8-Methyl-8-methoxy-carbo nyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 · 1^7,10]-3-dodecen und 50 g 5-Me thyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1]hept-2-en verwendet wurden; es wurden 490 g eines ringöffnenden Polymers er halten (im folgenden als ringöffnendes Polymer 3 bezeich net).

Synthesebeispiel 5

Es wurde vorgegangen wie in Synthesebeispiel 1, wobei aber als spezifische Monomere 450 g 8-Methyl-8-methoxycarbonyl tetracyclo 4.4.0^2,5.1^7,10 -3-dodecen und 50 g Dicyclopen tadien verwendet wurden; es wurden 490 g eines ringöffnen den Polymers erhalten (im folgenden als ringöffnendes Po lymer 4 bezeichnet).

Synthesebeispiel 6

Es wurde vorgegangen wie in Synthesebeispiel 1, wobei aber zum Erhalt einer Polymerlösung statt des in Synthesebei spiel verwendeten Toluols gemischte Xyiole verwendet wur den und die Menge des verwendeten 1-Hexens 70 g betrug. Der Polymerlösung wurden 5 g Methanol zum Erhalt einer Polymerlösung einer Konzentration von 24 Gew.% beigegeben (im folgenden als Polymerlösung 3 bezeichnet).

Synthesebeispiel 7

Es wurde vorgegangen wie in Synthesebeispiel 1, wobei aber zum Erhalt einer Polymerlösung statt des in Synthesebei spiel 1 verwendeten Toluols gemischtes Xylol verwendet wurde und die Menge des verwendeten 1-Hexens 60 g betrug. Der Polymerlösung wurden 5 g Methanol zum Erhalt einer Lösung einer Konzentration von 24 Gew.% beigegeben (im folgenden als Polymerlösung 4 bezeichnet).

Herstellung des Hydrierungsprodukts Beispiel 1

In 320 g Toluol wurden 80 g des in Synthesebeispiel 1 er haltenden ringöffnenden Polymers 1 zur Herstellung einer Polymerlösung einer Konzentration von 20 Gew.% gelöst. Die Polymerlösung wurde in einem Hochdruckautoklaven mit einem Magnetrührer vorgelegt. Dieser wurden als Hydrierungskata lysator 75 mg einer nach "INORGANIC SYNTHESIS, Vol. 15" hergestellten Rutheniumverbindung RuHCl(CO) P[C₆H₅)₃]₃ beigegeben.

In den Hochdruckautoklaven wurde Wasserstoffgas einge leitet. Dann wurde unter Rühren die Temperatur der In haltsstoffe auf 165°C erhöht. Der Druck bei dieser Tempe ratur war 40 kg/cm². Die Inhaltsstoffe wurden zur Durch führung der Hydrierungsreaktion bei 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde auf Raumtempera tur erniedrigt, das Wasserstoffgas abgelassen und an schließend das Reaktionsgemisch mit einer Salzsäure-Metha nol-Lösung koaguliert. Das Koagulationsprodukt wurde unter Erhalt eines Hydrierungsproduktes eines ringöffnenden Po lymers unter Vakuum getrocknet.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des ringöffnenden Po lymers 1 400 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Poly merlösung 1 verwendet wurden und die Menge des verwendeten Hydrierungskatalysators 38 mg unter Erhalt eines Hydrie rungsprodukts des ringöffnenden Polymers betrug.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des ringöffnenden Polymers 1 400 g der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Po lymerlösung 2 verwendet wurden und die Menge des verwen deten Hydrierungskatalysators 38 mg unter Erhalt eines Hy drierungsproduktes des ringöffnenden Polymers betrug.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des ringöffnenden Po lymers 1 60 g des in Synthesebeispiel 3 erhaltenen ring öffnenden Polymers 2 unter Erhalt eines Hydrierungspro dukts des ringöffnenden Polymers verwendet wurden.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt des in Beispiel 1 verwendeten ringöffnenden Polymers 1 80 g des in Synthesebeispiel 4 erhaltenen ringöffnenden Polymers 3 und statt des Toluols als Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion gemischte Xylole verwendet wurden, die Temperatur der Hydrierungsreaktion 100°C und die Zeit der Hydrierungsreaktion 12 Stunden unter Erhalt eines Hydrie rungsproduktes eines ringöffnenden Polymers betrug.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt des in Beispiel 1 verwendeten ringöffnenden Polymers 1 80 g des in Synthesebeispiel 5 erhaltenen ringöffnenden Polymers 4 statt des Toluols als Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion gemischte Xylole verwendet wurden, die Temperatur der Hydrierungsreaktion 120°C und die Zeit der Hydrierungsreaktion 6 Stunden unter Erhalt eines Hydrie rungsprodukts eines ringöffnenden Polymers betrug.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des ringöffnenden Polymers 1 400 g der in Synthesebeispiel 6 erhaltenen Po lymerlösung 3 unter Erhalt eines Hydrierungsproduktes des ringöffnenden Polymers verwendet wurden.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des ringöffnenden Polymers 1 eine Lösung verwendet wurde, die aus 250 g der in Synthesebeispiel 7 verwendeten Polymerlösung 4 und 150 g gemischter Xylole bestand und die Menge der verwen deten Rutheniumverbindung 47 mg unter Erhalt eines Hydrie rungsproduktes des ringöffnenden Polymers betrug.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 9

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3, wobei aber 36 mg einer Rutheniumverbindung RuH₂(CO) [P(C₆H₅)₃]₃ als Hydrie rungskatalysator unter Erhalt eines Hydrierungsproduktes des ringöffnenden Polymers verwendet wurden.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 10

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3, wobei aber 81 mg einer Rutheniumverbindung RuHCl(CH₃COCH₂COCH₃) [P(C₆H₅)₃]₃ als Hydrierungskatalysator zum Erhalt eines Hydrierungs produkts des ringöffnenden Polymers verwendet wurde.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 11

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3, wobei aber 73 mg einer Rutheniumverbindung RuH(NO) [P(C₆H₅)₃]₃ als Hydrie rungskatalysator zum Erhalt eines Hydrierungsprodukts des ringöffnenden Polymers verwendet wurden.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1-5

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3, wobei aber 75 mg (Vergleichsbeispiel 1) , 54 mg (Vergleichsbeispiel 2), 73 mg (Vergleichsbeispiel 3), 75 mg (Vergleichsbeispiel 4) oder 17 mg (Vergleichsbeispiel 5) einer Rutheniumverbin dung wie in Tabelle 1 gezeigt als Hydrierungskatalysator unter Erhalt eines Hydrierungsproduktes des ringöffnenden Polymers verwendet wurden.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3, wobei aber statt der Rutheniumverbindung als Hydrierungskatalysator 4 g 5-gew.%igen Palladiums auf Aktivkohle verwendet wurden, das ein im Handel erhältlicher Hydrierungskatalysator ist (hergestellt von N.E. Chemcat, Co., Ltd.), was einer Pal ladiummenge von 2100 ppm bzgl.des zu hydrierenden ringöffnenden Polymers entsprach, zum Erhalt eines Hydrierungsprodukts des ringöffnenden Polymers.

Der Hydrierungsgrad des erhaltenen Hydrierungsproduktes betrug 38,4% und der größte Teil des als Lösungsmittel verwendeten Xylols war ebenfalls hydriert.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt des in Beispiel 1 verwendeten ringöffnenden Polymers 1 80 g eines Butadiengummis [cis-1,4 Gehalt=98%, ML₁₊₄(100°C)=37] unter Erhalt eines Hydrierungsproduk tes des Polymers verwendet wurden.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt des in Beispiel 1 verwendeten ringöffnenden Polymers 1 80 g eines Acrylnitril-Butadien-Kautschuks [Acrylnitril gehalt=39%, ML₁₊₄(100°C)=50] und als Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion statt Toluol Aceton unter Erhalt eines Hydrierungsproduktes des Polymers verwendet wurden.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Bezugsbeispiel

In einen Reaktor wurden 250 g einer Xylollösung vorgelegt, die 20 Gew.% des in Beispiel 7 erhaltenen Hydrierungspro duktes des ringöffnenden Polymers enthielt und es wurden 130 g Methanol beigegeben. Das sich ergebende Gemisch wur de unter Rühren für 30 Minuten auf 80°C zur Bildung einer homogenen Phase erwärmt und anschließend zur Separation in eine polymerhaltigen Phase und eine polymerfreie Phase auf Raumtemperatur gekühlt. Das Hydrierungsprodukt des ring öffnenden Polymers wurde aus der polymerhaltigen Phase gewonnen und der Gehalt an Aluminium und Ruthenium des Hydrierungsproduktes wurde durch Atomabsorption und der Gehalt an Wolfram des Hydrierungsproduktes durch Colori metrie bestimmt, wobei sich ergab, daß der Gehalt an Alu minium, Ruthenium und Wolfram 57 ppm, 26 ppm und 51 ppm betrug. Vor dem Erwärmen des Gemisches der Xylollösung und Methanol betrug der Gehalt dieser Metalle 490 ppm Alumini um, 96 ppm Ruthenium und 163 ppm Wolfram.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, kann mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung selbst ein ringöffnendes Poly mer einer Tetracyclododecenverbindung mit einer sperrigen, der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung benachbarten, Gruppe mit einer sehr kleinen Menge eines Hydrierungskata lysators und einem sehr hohen Hydrierungsgrad hydriert und die Hydrierungsreaktion sehr gleichmäßig ohne Gelieren der Lösung des ringöffnenden Polymers durchgeführt werden.

Wenn berücksichtigt wird, daß (a) das zu hydrierende ring öffnende Polymer in der vorliegenden Erfindung wegen der Anwesenheit eines sperrigen Tricyclododecanringes sterisch stark gehindert ist und mit herkömmlichen Methoden nicht mit einem hohen Hydrierungsgrad hydriert werden kann, (b) der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrierungs katalysator nur eine geringe Aktivität bei der Hydrie rungsreaktion eines Polymers einer konjugierten Dienver bindung mit einer relativ einfachen Struktur aufweist, wenn er in großer Menge verwendet wird und (c) der in der vorliegenden Erfindung erreichte Hydrierungsgrad sehr genau bestimmt ist, weil er unter Verwendung des bei 100 MHz gemessenen NMR-Absorptionsspektrum berechnet wurde, ist der in der vorliegenden Erfindung erreichte hohe Hydrierungsgrad überraschend.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann wegen der Verwendung eines eine spezielle Rutheniumverbindung enthaltenden Hydrierungskatalysators selbst ein ringöff nendes Polymer einer speziellen Tetracyclododecenverbin dung in einem sehr hohen Hydrierungsgrad mit einer kleiner Menge des Hydrierungskatalysators hydriert werden und die Hydrierungsreaktion ist leicht durchzuführen. Selbst wenn das zu hydrierende ringöffnende Polymer in Lösung ist, ist die Gelbildung der Lösung inhibiert, weswegen die Hydrie rungreaktion an einer hochkonzentrierten Lösung des ring öffnenden Polymers durchgeführt werden kann. Auch in dieser Hinsicht kann die Hydrierungsreaktion mit hoher Effizienz und Vorteilen für die industrielle Anwendung durchgeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrierungsprodukten ringöffnender Polymerer durch Hydrierung der nicht aromatischen, in einem ringöffnenden Polymer vorlie genden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, das durch ringöffnende Polymerisation von mindestens einem Nor bornenderivat der allgemeinen Formel (I) erhalten ist: worin A und B unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, X und Y unabhängig voneinander Wasserstoffato me, Halogenatome oder einwertige organische Gruppen bedeuten und m gleich 0 oder 1 ist, allein oder in Verbindung mit einem mit dem Norbornen derivat copolymerisierbaren Monomer, in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators gekennzeichnet durch Verwendung einer Rutheniumverbindung der allgemeinen Formel II als Hydrierungskatalysator:RuH_kQ_nT_pZ_q (II)worin bedeuten: Q ein Halogenatom, T mindestens eine unter CO, NO und CH₃COCH₂COCH₃ ausgewählten Gruppe, Z PR¹R²R³, wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Penylgruppen bedeuten,k 1 oder 2,
n 0, 1 oder 2,
p 1 oder 2 und
q 2 oder 3.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Q in der allgemeinen Formel (II) mindestens ein Atom ist, das ausgewählt wird unter Fluor, Chlor, Brom und Jod.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Q in der allgemeinen Formel (II) ein Chloratom ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei T in der allgemeinen Formel (II) eine CO-Gruppe ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Z in der allgemeinen Formel (II) eine P(C₆H₅)₃-Gruppe ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Rutheniumverbin dung der allgemeinen Formel (II) mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist unter: RuHCl(CO) [P(C₆H₅)₃]₃,
RuHCl(CO) [P(C₆H₄CH₃)₃]₃,
RuHCl(CO) [P{C₆H₃(CH₃)₂}₃]₃,
RuHCl(CO) [P(C₄H₉)₃]₃,
RuH₂(CO) [P(C₆H₅)₃]₃,
RuH₂(CO)₂[P(C₆H₅)₃]₂,
RuH(NO) [P(C₆H₅)₃]₃,
RuH(NO) [P(C₆H₄CH₃)₃]₃ und
RuHCl(CH₃COCH₂COCH₃) [P(C₆H₅)₃]₃.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Rutheniumverbin dung der allgemeinen Formel (II) in einer Menge von 2 bis 500 ppm als Ruthenium-Metall bezogen auf das zu hydrierende ringöffnende Polymer, verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des zu hydrierenden ringöffnenden Polymers im Reaktionssy stem 1 bis 80 Gew.% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X oder Y der allge meinen Formel (I) eine polare organische Gruppe ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X oder Y in der allgemeinen Formel (I) eine -(CH₂)_ℓ COOR⁴-Gruppe ist (R⁴ stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ℓ 0, 1 oder 2 dar).

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei A oder B in der all gemeinen Formel (I) eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Norbornenderivat mit der allgemeinen Formel (I) mindestens eine Verbin dung ist, die ausgewählt wird unter 8-Methyl-8-meth oxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5·1^7,10]-3-dodecen und 8-Methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5·1^7,10]-3-do decen.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach der Hydrierung eine Reinigungsbehandlung durchgeführt wird, die die folgenden Schritte 1 bis 3 umfaßt:

1) den Schritt der Zugabe eines schlechten Lösungs mittels für das Hydrierungsprodukt des ringöffnen den Polymers zu einer Polymerlösung, die aus dem Hydrierungsprodukt und einem guten Lösungsmittel für das Hydrierungsprodukt besteht.
2) den Schritt des Erwärmens des in Schritt (1) er haltenen Systems auf eine Temperatur, bei der die Polymerlösung und das schlechte Lösungsmittel für das Hydrierungsprodukt eine homogene Phase bilden und
3) den Schritt der Kühlung dieses Systems zur Sepa rierung in eine polymerhaltige Phase und eine polymerfreie Phase und anschließende Gewinnung eines Hydrierungsprodukts des ringöffnenden Poly mers aus der Polymer enthaltenden Phase.