DE60003529T2

DE60003529T2 - Verfahren zur herstellung von norbornensulfonamidpolymeren

Info

Publication number: DE60003529T2
Application number: DE60003529T
Authority: DE
Inventors: Saikumar Jayaraman; Richard Vicari; F. Larry RHODES
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2020-02-05
Also published as: JP2003525311A; KR100687963B1; EP1157058B1; WO2000046267A1; DE60003529D1; EP1157058A1; US6235849B1; ATE243719T1; AU2757300A; KR20010089637A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bestimmte Phenylsulfonamidpolymere sind mindestens seit den späten 1960er Jahren bekannt. R. W. Angelo et al. offenbarten in IBM Technical Disclosure Bulletin, Bd. 11, Nr. 7 (Dec. 1968) das Kondensieren von m-Benzoldisulfonylchlorid mit Hexamethylendiamin unter Bilden eines Phenylsulfonamidpolymers. Die Veröffentlichung offenbarte weiter das Vernetzen von Polystyrol mit Sulfonamidbindungen, die wiederum unter Bilden der entsprechenden Sulfonsäure oder des Säurechlorids behandelt werden können, die beim Behandeln mit einem Diamin wie etwa Hexamethylendiamin ein Polystyrolsulfonamid bilden können.
Die am 11. September 1996 veröffentlichte europäische Patentanmeldung EP-A2-0 731 388 offenbart sulfonamidhaltige Polymeren auf Styryl- und Methacrylgrundlage. T. X. Neenan et al., Microelectronics Technology, ACS Symposium Series 614 (April 2–6, 1995), 5. 195–206, erörtern ferner Styrylmethylsulfonamide. Von diesen speziellen Polymeren wird behauptet, daß sie als Photoresists brauchbar sind, aber sie leiden daran, da sie in mit Photoresists verträglichen Lösungsmitteln wie etwa Propylenglykolmethyletheracetat nicht leicht löslich sind. Die am 12. September 1997 veröffentlichte PCT-Patentanmeldung WO97/33198 offenbart Polymere des Additionstyps aus Monomeren des Norbornentyps, wobei einige funktionelle Gruppen wie etwa Carboxygruppen oder Ester enthalten, die durch Polymerisieren solcher Monomeren in Gegenwart von Gruppe-VIII-Metallkatalysatoren erhalten werden können. Die am 13. August 1997 veröffentlichte europäische Patentanmeldung EP-A2-0789 278 offenbart ROMP-Polymere, die durch Polymerisieren von Monomeren des Norbornentyps, die andere funktionelle Substituenten als Sulfonamide enthalten können, durch Verwenden wohlbekannter Metathesekatalysatoren erhalten werden können. Die am 10. September 1997 veröffentlichte europäische Patentanmeldung EP-A2-0 794 458 offenbart die Herstellung cyclischer Olefincopolymere wie etwa Norbornen/Maleinanhydrid und Norbornen/Maleinanhydrid/Acrylat unter Anwenden einer Freiradikalpolymerisation. Keine der vorstehend angeführten Veröffentlichungen offenbart NB-Sulfonamide.
Die Herstellung fluorhaltiger Sulfonamidnorbornene wird von A. O. Kas'yan et al., Ukr. Gos. Khim.-Tehknol. Univ., Dnepropetrovsk, Ukraine, Zh. Org. Khim. (1995), 357–64. CODEN:ZORKAE; ISS 0514–7492. CAN 124 : 145481, beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein allgemeines Ziel der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung von Sulfonamid-Norbornen-Polymerzusammensetzungen (NB). Derartige Polymere können NB-Sulfonamid-Homopolymere oder Copolymere aus wenigstens einem NB-Sulfonamid mit wenigstens einem weiteren Comonomer wie etwa NB, Ethylen, ein Acrylat, Maleinanhydrid, CO, SO₂ und dergleichen sein.
Die Additionshomopolymeren und -copolymeren können durch Einsetzen eines Einzel- oder Mehrkomponenten-Katalysatorsystems, das jeweils eine Gruppe-VIII-Metallionenquelle enthält, hergestellt werden. Copolymere aus einem NB-Sulfonamid und Maleinanhydrid oder SO₂ oder Maleinanhydrid und einem Acrylat können durch Einsetzen eines Standard-Freiradikalkatalysators hergestellt werden. NB-Sulfonamid-ROMP-Polymere können durch Einsetzen bekannter ROMP-Katalysatoren und danach vorzugsweise Hydrieren des sich daraus ergebenden Polymers hergestellt werden.
GENAUE OFFENBARUNG
Die polycyclischen Copolymeren umfassen sich wiederholende Einheiten, die aus wenigstens einem Polycycloolefinmonomer, bei dem wenigstens ein Teil davon eine Sulfonamidseitengruppe enthält, copolymerisiert sind. Hierin angeführt werden die Ausdrücke „Polycycloolefin"-, „polycylisches" und „Norbornentyp"-Monomer austauschbar verwendet und bedeuten, daß das Monomer wenigstens eine wie nachstehend dargestellte Struktureinheit des Norbornentyps enthält:
In der vorstehenden Formel stellt x Sauerstoff, Stickstoff mit einem Substituenten, der Wasserstoff oder verzweigtes oder gerades C_1-10-Alkyl ist, Schwefel oder eine Methylgruppe der Formel -(CH₂)_n'-, worin n' eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, dar.
Das einfachste polycyclische Monomer ist das bicylische Monomer Bicyclo[2.2.1]-hept-2-en, das gemeinhin als Norbornen bezeichnet wird. Der Ausdruck Monomer des Norbornentyps wird so verstanden, daß er substituierte und unsubstituierte Monomere des Norbornentyps und alle substituierten und unsubstituierten höheren cyclischen Derivate davon einschließt, solange das Monomer wenigstens eine Struktureinheit des Norbornentyps oder des substituierten Norbornentyps einschließt. Die substituierten Monomeren des Norbornentyps und höhere cyclische Derivate davon enthalten (einen) Kohlenwasserstoffsubstituenten als Seitengruppe oder (einen) ein Heteroatom wie etwa Sauerstoff oder Stickstoff enthaltende(n) funktionelle(n) Substituenten.
Die sulfonamidfunktionellen Monomeren des Norbornentyps werden durch die nachstehende Struktur dargestellt:
worin x Sauerstoff, Stickstoff mit Wasserstoff oder einem C_1-10-Alkylsubstituenten, Schwefel oder eine Methylengruppe der Formel -(CH₂)_n'- darstellt; n' eine ganze Zahl von 0, 1 oder mehr, bevorzugt 0 bis 5 und bevorzugter 0, 1 oder 2 ist und R¹ und R⁴ unabhängig Wasserstoff, gerades oder verzweigt-gerades und verzweigtes C₁-C₂₀Alkyl (vorzugsweise C_1-10-Alkyl) darstellen; R² und R³ unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₂₀Alkyl oder eine Sulfonamidgruppe darstellen, mit der Maßgabe, das wenigstens eines von R² und R³ eine Sulfonamidseitengruppe der Formeln -A-NR'SO2R'' und -A-SO2NR'R''' oder eine cyclische Sulfonamidgruppe ist, die durch Kombinieren von R² und R³ zusammen mit den beiden Ringatomen, an die sie gebunden sind, unter Bilden eines heterocyclischen Ringes der Formel
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, gebildet wird.
R' stellt Wasserstoff, gerades und verzweigtes Tri(C₁-C₁₀)alkylsilyl, -C(O)CF₃, -C(O)OR und -OC(O)OR , worin R gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, vorzugsweise t-Butyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₄-Aryl und substituiertes und unsubstituiertes C₇-C₂₀-Aralkyl dar. Hier und in der Beschreibung verwendet bedeutet der Ausdruck substituiertes Cycloalkyl, Aryl (z. B. Phenyl) und Aralkyl, daß die entsprechenden Ringe eine Monosubstitution oder Multisubstitution aufweisen können und die Substituenten unabhängig aus geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, substituiertem und unsubstituiertem Phenyl und Halogen, vorzugsweise Chlor und Fluor ausgewählt sind.
R'' stellt gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, -(CHR')_n''-COOR, -(CHR^1')_n''-OR, -(CHR^1')_n''-C(O)R, wie (vorstehend definiertes) substituiertes und unsubstituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, 2 bis 8 Kohlenstoffatome (wobei der Carbonylkohlenstoff nicht zählt) enthaltende cyclische -(CHR')_n'' Ester (Lactone), 4 bis 8 Kohlenstoffatome (wobei der Carbonylkohlenstoff nicht zählt) enthaltende cyclische -(CHR')_n'' Ketone, 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende cyclische Ether und cyclische Diether dar, worin R, R^1' und n'' wie vorstehend definiert sind.
R''' stellt Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, -C(O)OR, -(CHR^1')_n''-OR, -(CHR^1')_n''-C(O)R, wie (vorstehend definiertes) substituiertes und unsubstituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, 2 bis 8 Kohlenstoffatome (wobei der Carbonylkohlenstoff nicht zählt) enthaltende -(CHR')_n'' cyclische Ester (Lactone), 4 bis 8 Kohlenstoffatome (wobei der Carbonylkohlenstoff nicht zählt) enthaltende -(CHR')n'' cyclische Ketone, 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende cyclische Ether und cyclische Diether dar, worin R, R^1' und n'' wie vorstehend definiert ist.
Die vorangehenden Gruppe enthaltende Monomeren können durch die nachstehende Formel I(a) dargestellt werden:
In Formel I(a) sind x, R¹, R⁴, n und m wie zuvor definiert. In Formel Ia sind R¹ und R⁴ vorzugsweise Wasserstoff.
In den vorstehenden Formeln ist -A- ein zweiwertiger Rest, der aus -(CR^1'R^2')_n''-, -(CHR^1')_n''O(CHR^1')_n''-, -(CHR^1')_n''C(O)O(CHR^1')_n''-, -(CHR^1')_n''C(O)(CHR^1')_n''-, C₃-C₈-Cycloalkyl; C₆-C₁₄-Aryl; 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden cyclischen Ethern und cyclischen Diethern, worin n'' eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und R^1' und R^2' unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl und Halogen, vorzugsweise Chlor und Fluor darstellen, ausgewählt ist. Zweiwertige Reste -A- stellen nur dann die Gruppe -(CHR^1')_n''-OC(O) dar, wenn die Sulfonamidgruppe -NR'SO₂R'' ist.
Die zweiwertigen Cycloalkylreste schließen substituierte und unsubstituierte, durch die folgende Formel dargestellte C₃- bis C₈-Cycloalkylstruktureinheiten ein:
worin „a" eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist und gegebenenfalls R^q, das, wenn vorhanden, gerade und verzweigte C₁-C₁₀-Alkylgruppen, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl und Halogen, vorzugsweise Chlor und Fluor darstellt. Hier und in der Beschreibung verwendet bedeutet der Ausdruck Halogenalkyl, daß wenigstens ein Wasserstoffatom an dem Alkylrest durch ein Halogen ersetzt ist. Der Halogenierungsgrad kann von wenigstens einem Wasserstoffatom, das durch ein Halogenatom ersetzt ist (z. B. eine Monofluormethylgruppe) bis zur vollständigen Halogenierung (Perhalogenierung) reichen, wobei alle Wasserstoffatome an der Alkylgruppe durch ein Halogenatom ersetzt worden sind (z. B. Trifluormethyl (Perfluormethyl)). Bevorzugte zweiwertige Cycloalkylenreste schließen durch die folgenden Strukturen dargestellte Cyclopentylen- und Cyclohexylenstruktureinheiten ein:
worin R^q wie vorstehend definiert ist. Hier und in dieser Beschreibung veranschaulicht versteht es sich, daß die von den cyclischen Strukturen und/oder Formeln ausgehenden Bindungslinien die zweiwertige Natur der Struktureinheit darstellen und die Punkte bezeichnen, an denen die carbocyclischen Atome an die in den entsprechenden Formeln definierten, benachbarten Struktureinheiten binden. Wie in der Technik üblich zeigt die vom Zentrum der cyclischen Struktur ausgehende diagonale Bindungslinie an, daß die Bindung gegebenenfalls mit jedem carbocyclischen Atom in dem Ring verbunden ist. Es versteht sich ferner, daß das carbocyclische Atom, mit dem die Bindungslinie verbunden ist, ein Wasserstoffatom weniger aufnimmt, um die Wertigkeitserfordernisse von Kohlenstoff zu erfüllen.
Die zweiwertigen Arylreste schließen substituierte und unsubstituierte Arylstruktureinheiten ein. Eine repräsentative zweiwertige Arylstruktureinheit wird nachstehend dargestellt
worin R^q wie vorstehend definiert ist. In den vorstehenden Formeln stellen R^1' und R^2' unabhängig gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl und aus Chlor, Brom, Fluor und Iod, vorzugsweise Fluor ausgewähltes Halogen dar.
Die zweiwertigen cyclischen Ether und Diether können durch die Formeln
dargestellt werden.
Die Monomeren des Norbornentyps der Formel I können mit (einem) durch die nachstehende Formel II dargestellten Kohlenwasserstoff- und/oder funktionell substituierten Monomer(en) copolymerisiert werden:
worin R⁵ bis R⁸ unabhängig einen Kohlenwasserstoff- oder funktionellen Substituenten darstellen und n eine ganze Zahl 0, 1 oder mehr, vorzugsweise 0 bis 5 ist.
Wenn der Substituent eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, stellen R⁵ bis R⁸ unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, gerades und verzweigtes C₂-C₁₀-Alkenyl, gerades und verzweigtes C₂-C₁₀-Alkinyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl und C₇-C₂₄-Aralkyl dar. R⁶ und R⁸ können zusammen mit den beiden Ringkohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende cycloaliphatische Gruppe oder eine 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthaltende Arylgruppe darstellen. Die vorstehende angeführte Cycloalkyl-, cycloaliphatische, Aryl- und Arylgruppe können gegebenenfalls mit geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl und Halogen, vorzugsweise Chlor und Fluor substituiert sein.
Wenn die Seitengruppe(n) ein funktioneller Substituent ist (sind), stellen R⁵ bis R⁸ unabhängig einen aus -(CH₂)_nC(O)OR⁹, -(CH_n)_n'''C(O)OR⁹, -(CH₂)_n'''OR⁹, -(CH₂)_n'''OC(O)R⁹, -(CH₂)_n'''C(O)R⁹, -(CH₂)_n'''OC(O)OR⁹ und -(CH₂)_n'''C(O)OR¹⁰ ausgewählten Rest dar, worin n''' unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt; R⁹ unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, gerades und verzweigtes C₂-C₁₀-Alkenyl, gerades und verzweigtes C₂-C₁₀-Alkinyl, substituiertes und unsubstituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₄-Aryl und substituiertes und unsubstituiertes C₇-C₂₄-Aralkyl darstellt; R¹⁰ eine aus -C(CH₃)₃, -Si(CH₃)₃, -CH(R¹¹)OCH₂CH₃, -CH(R¹¹)OC(CH₃)₃ oder den folgenden alicyclischen und heterocyclischen Gruppen
ausgewählte Struktureinheit dar, worin R¹¹ Wasserstoff oder eine gerade und verzweigte C₁-C₅-Alkylgruppe darstellt. Die Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, t-Pentyl und Neopentyl ein. In den vorstehenden Strukturen zeigt die von den cyclischen Gruppen ausgehende Einfachbindungslinie die Stellung an, wo die cyclische Schutzgruppe an den Säuresubstituenten gebunden ist. Beispiele des Restes R¹⁰ schließen 1-Methyl-1-cyclohexyl, Isobornyl, 2-Methyl-2-isobornyl, 2-Methyl-2-adamantyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, 3-Oxocyclohexanonyl, Mevalonolactonyl, 1-Ethoxyethyl und 1-t-Butoxyethyl ein. Es ist bevorzugt, daß nur zwei der vorstehend definierten funktionellen Substituenten und am bevorzugtesten nur einer zugegen ist.
Der Rest R¹⁰ kann auch eine Dicyclopropylmethyl-(Dcpm) und Dimethylcyclopropylmethylgruppe(Dmcp) darstellen, die durch die folgenden Strukturen dargestellt werden:
Andere Monomere, die mit den Monomeren des Norbornentyps der Formel I copolymerisiert werden können, sind Maleinanhydrid, SO₂, CO, durch die Formel CH₂=CHR¹²C(O)OR¹⁰ und CH₂=CHR¹²C(O)OR¹³ dargestellte Acrylat- und Methacrylatmonomeren, worin R¹² Wasserstoff oder Methyl ist, R¹³ eine durch -A-NR'SO₂R'' und -A-SO₂NR'R''' dargestellte Sulfonamidgruppe ist, worin -A-, R', R'' und R''' wie zuvor definiert sind und worin R¹⁰ wie vorstehend definiert ist, und Maleimide der Formel
worin R¹⁴ Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, substituiertes und unsubstituiertes Cycloalkyl und substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₄-Aryl ist.
POLYMERE
Die Polymeren umfassen sich wiederholende Einheiten, die aus wenigstens einem Monomer der Formel I in wahlfreier Kombination mit einem Monomer polymerisiert wurden, das aus Formel II, Maleinanhydrid, Schwefeldioxid (SO₂), Kohlenmonoxid (CO), einem vorstehend definierten Acrylatmonomer und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Die Acrylat- und Methacrylatcomonomeren werden durch die Formel CH₂=CHR⁸C(O)OR⁹ dargestellt, worin R⁸ Wasserstoff oder Methyl ist und R⁹ aus Wasserstoff, geradem und verzweigtem (C₁-C₁₀)-Alkyl, geradem und verzweigtem (C₂-C₁₀)-Alkenyl, geradem und verzweigtem (C₂-C₁₀)-Alkinyl, (C₅-C₁₂)-Cycloalkyl, (C₆-C₁₄)-Aryl und (C₇-C₂₄)-Aralkyl ausgewählt ist. Repräsentative Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Repräsentative Alkenylgruppen schließen Vinyl und Allyl ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Repräsentative Alkinylgruppen schließen Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl und 2-Butinyl ein. Repräsentative Cycloalkylgruppen schließen Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclooctylsubstituenten ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Repräsentative Arylgruppen schließen Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Repräsentative Aralkylgruppen schließen Benzyl und Phenethyl ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Wie vorstehend erörtert schließen die Kohlenwasserstoffgruppen halogenierte und perhalogenierte Kohlenwasserstoffsubstituenten ein. Die bevorzugten Perhalogenkohlenwasserstoffgruppen schließen perhalogenierte Phenyl- und Alkylgruppen ein. Die Alkylgruppen sind gerade oder verzweigt und weisen die Formel C₂-X_2Z+1 auf, worin X ein Halogen ist und z aus einer ganzen Zahl von 1 bis 10 ausgewählt ist. Vorzugsweise ist X Fluor. Bevorzugte perfluorierte Substituenten schließen Perfluorphenyl, Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl ein. Außer den Halogensubstituenten können die Cycloalkyl- und Arylgruppe der Erfindung mit einer geraden und verzweigten (C₁-C₅)Alkyl- und Halogenalkylgruppe, Arylgruppe und Cycloalkylgruppe weiter substituiert sein.
In den vorstehenden Acrylat- und Methacrylatformeln stellt R⁹ auch eine säurelabile Struktureinheit dar, die aus -C(CH₃)₃, -Si(CH₃)₃, -CH(R⁷)OCH₂CH₃, -CH(R⁷)OC(CH₃)₃ oder den folgenden cyclischen Gruppen
ausgewählt ist, worin R⁷ dasselbe wie vorstehend definiert ist. Repräsentative, unter R⁹ definierte Gruppen schließen die 1-Methyl-1-cyclohexyl-, Isobornyl-, 2-Methyl-2-isobornyl-, 2-Methyl-2-adamantyl-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, 3-Oxocyclohexanonyl, Mevalonolactonyl-, 1-Ethoxyethyl- und 1-t-Butoxyethylgruppe ein. R⁹ kann auch durch die vorstehend definierten Gruppen Dcpm und Dmcp dargestellt werden.
Es gibt mehrere Wege zum Polymerisieren der NB-Sulfonamidmonomeren. Diese schließen ein: (1) ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP); (2) ROMP gefolgt von einer Hydrierung und (3) Additionspolymerisation. Wie in dem nachstehenden Diagramm 1 dargestellt erzeugt jeder der vorstehenden Wege Polymere mit speziellen Strukturen. Die Sulfonamidgruppen liegen vor, sind in den nachstehend dargestellten Strukturen aber nicht angegeben.
Ein ROMP-Polymer weist eine von der eines Additionspolymers verschiedene Struktur auf. Ein ROMP-Polymer enthält eine sich wiederholende Einheit mit einer cyclischen Einheit weniger als das Ausgangsmonomer. Die sich wiederholenden Einheiten sind wie nachstehend dargestellt in einem ungesättigten Rückgrat miteinander verbunden. Wegen dieser Ungesättigtheit sollte das Polymer vorzugsweise nachfolgend hydriert werden, um dem Rückgrat Oxidationsstabilität zu verleihen. Additionspolymere weisen dagegen keine C=C-Ungesättigheit in dem Polymerrückgrat auf, obwohl sie aus demselben Monomer gebildet wurden.
Die ROMP-Polymeren werden in Gegenwart eines Metathese-Ringöffnung-Polymerisationskatalysators in einem geeigneten Lösungsmittel polymerisiert. Polymerisationsverfahren durch ROMP und die nachfolgende Hydrierung der so erhaltenen ringgeöffneten Polymeren werden im US-Patent Nr. 5 053 471 und 5 202 388 offenbart, die hierin durch Verweis inbegriffen sind. Bei diesen Patenten enthalten die Monomeren, die polymerisiert werden und die sich daraus ergebenden Polymeren keine Sulfonamidgruppen, aber die dort offenbarten Verfahren können zum Polymerisieren der NB-Sulfonamide verwendet werden.
In einer ROMP-Ausführungsform können die polycyclischen Monomeren der Erfindung in Gegenwart eines Einzelkomponenten-Ruthenium- oder Osmiummetall- Carbenkomplexkatalysators wie etwa die in der WO95-US9655 offenbarten polymerisiert werden. Das eingesetzte Verhältnis von Monomer zu Katalysator sollte von etwa 100 : 1 bis etwa 2000 : 1, bei einem bevorzugten Verhältnis von etwa 500 : 1 reichen. Die Reaktion kann in einem Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa Dichlorethan, Dichlormethan, Chlorbenzol und dergleichen oder in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa Toluol ausgeführt werden. Die in dem Reaktionsmedium eingesetzte Lösungsmittelmenge sollte zum Erzielen eines Feststoffgehalts von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% ausreichen, wobei 6 bis 25 Gew.-% Feststoffe gegenüber dem Lösungsmittel bevorzugt sind. Die Reaktion kann bei einer von etwa 0°C bis etwa 60°C reichenden Temperatur ausgeführt werden, wobei etwa 20°C bis 50°C bevorzugt sind.
Ein bevorzugter Metallcarbenkatalysator ist Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenruthenium. Überraschenderweise und vorteilhafterweise ist gefunden worden, daß dieser Katalysator als anfänglicher ROMP-Reaktionskatalysator und als wirksamer Hydrierungskatalysator zum Liefern eines im wesentlichen gesättigten ROMP-Polymers eingesetzt werden kann. Es braucht kein zusätzlicher Hydrierungskatalysator verwendet zu werden. Auf die anfängliche ROMP-Reaktion folgend ist alles, was zum Bewirken der Hydrierung des Polymerrückgrats benötigt wird, das Aufrechterhalten eines Wasserstoffdrucks über dem Reaktionsmedium bei einer Temperatur über etwa 100°C, aber niedriger als etwa 220°C, vorzugsweise zwischen etwa 150 und etwa 200°C.
Die NB-Sulfonamidmonomeren können auch mit Maleinanhydrid oder mit Schwefeldioxid (SO₂) oder mit Maleinanhydrid und einem Acrylat unter Verwenden eines standardmäßigen Freiradikalinitiators homopolymerisiert oder copolymerisiert werden. Typische Freiradikalinitiatoren sind Sauerstoffperverbindungen und Persulfate, insbesondere Benzoylperoxid, t-Butyldiperphthalat, Pelargonylperoxid, 1-Hydroxycyclohexylperoxid und andere Hydroperoxide, Dialkylperoxide und Diacylperoxide, Azoverbindungen wie etwa Azodiisobutyronitril und Dimethylazodiisobutyronitril und andere in der Technik bekannte Freiradikalinitiatoren. Freiradikalpolymerisationstechniken werden in Encylopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708 (1988), angeführt.
Brauchbare Lösungsmittel schließen zum Beispiel Alkane wie etwa n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan und n-Decan; Cycloalkane wie etwa Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Decalin und Norbornan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Cumol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Chlorbutan, Bromhexan, Dichlorethan, Hexamethylendibromid und Chlorbenzol und gesättigte Carbonsäureester wie etwa Ethylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat und Methylpropionat und Tetrahydrofuran ein.
Die Norbornenmonomeren, die mit NB-Sulfonamiden copolymerisiert werden, enthalten säurespaltbare Estergruppen. Beispiele derartiger Gruppen sind eine gerade Acetalgruppe wie etwa Methoxymethyloxy-, Ethoxymethyloxy-, n-Propoxymethyloxy-, Isopropoxymethyloxy, n-Butoxymethyloxy-, t-Butoxymethyloxy-, Phenoxymethyloxy- und Trichlorethoxymethyloxygruppe; eine cyclische Acetalgruppe wie etwa Tetrahydrofuranyloxy und Tetrahydropyranyloxy; eine Carbonatgruppe wie etwa Isopropoxycarbonyloxy-, 2-Butenyloxycarbonyloxy-, t-Butoxycarbonyloxy-, 1-Methyl-2-propenyloxycarbonyloxy, Cyclohexyloxycarbonyloxy und 2-Cyclohexenyloxycarbonyloxygruppe; eine Orthocarbonatgruppe wie etwa Trimethoxymethyloxy, Triethoxymethyloxy, Tri-n-propoxymethyloxy und Methoxydiethoxymethyloxy; eine (Cyclo)Alkylether- wie etwa Methylether-, Ethylether-, n-Propylether-, Isopropylether-, n-Butylether-, 2-Methylpropylether-, 1-Methylpropylether-, t-Butylether-, Cyclohexylether- und t-Butylcyclohexylethergruppe; eine Alkenylether- wie etwa Allylether-, 2-Butenylether-, 2-Cyclohexenylether- und 1-Methyl-2-propenylethergruppe; eine Aralkylether- wie etwa Benzylether- und t-Butylbenzylethergruppe und ein Enolether wie etwa Vinylether, 1-Propenylether, 1-Butenylether, 1,3-Butadienylether und Phenylvinylether. Diese Estergruppen können auch in eine Carboxygruppe oder eine Hydroxygruppe umgewandelt werden.
Wahlweise und bevorzugt werden die Monomeren in Gegenwart eines Einzel- o- der Mehrkomponentenkatalysatorsystems polymerisiert, das eine Gruppe-VIII-Metallionenquelle umfaßt. Die vorstehend beschriebenen NB-Sulfonamidmonomeren können mit einem oder mehr anderen NB-Sulfonamidmonomeren oder mit einem oder mehr vorstehend beschriebenen Monomeren wie etwa Norbornene, die kein Sulfonamid enthalten, Acrylate oder Methacrylate, CO oder Ethylen additionshomopolymerisiert oder additionscopolymerisiert werden. Derartige Additi onspolymerisationen können in Gegenwart eines Einzel- oder Mehrkomponentenkatalysatorsystems, das eine Gruppe-VIII-Metallionenquelle (vorzugsweise Palladium oder Nickel) umfaßt, durchgeführt werden. Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß die so hergestellten Additionspolymeren eine ausgezeichnete Durchlässigkeit für tiefes UV-Licht (193 nm) besitzt und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber dem reaktiven Ionenätzen zeigt.
Einzelkomponentensystem
In einer Ausführungsform umfaßt das Einzelkomponentenkatalysatorsystem einen durch die folgende Formel dargestellten Gruppe-VIII-Metallkationenkomplex und ein schwach koordinierendes Gegenanion:
worin L einen 1, 2 oder 3 π-Bindungen enthaltenden Liganden darstellt; M ein Gruppe-VIII-Übergangsmetall darstellt; X einen 1 σ-Bindung und zwischen 0 und 3 π-Bindungen enthaltenden Liganden darstellt; y 0, 1 oder 2 ist und z 0 oder 1 ist, und wobei y und z nicht gleichzeitig 0 sein können und wenn y 0 ist, a 2 ist und wenn y 1 ist, a 1 ist; und CA ein schwach koordinierendes Gegenanion ist.
Der Ausdruck „schwach koordinierendes Gegenanion" bezieht sich auf ein Anion, das mit dem Kation nur schwach koordiniert ist, wodurch es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase ersetzt zu werden. Genauer bezieht sich der Ausdruck auf ein Anion, das, wenn es als stabilisierendes Anion in dem Katalysatorsystem dieser Erfindung wirksam ist, keinen anionischen Substituenten oder Fragment davon auf das Kation überführt und dadurch ein neutrales Produkt bildet. Das Gegenanion ist nicht-oxidierend, nicht-reduzierend, nichtnukleophil und verhältnismäßig inert.
L ist ein neutraler Ligand, der mit dem Gruppe-VIII-Metallkationenkomplex schwach koordiniert ist. Mit anderen Worten ist der Ligand verhältnismäßig inert und wird leicht aus dem Metallkationenkomplex durch Einführen eines Monomers in die wachsende Polymerkette ersetzt. Geeignete, eine π-Bindung enthaltende Liganden schließen (C₂ bis C₁₂)-monoolefinische (z. B. 2,3-Dimethyl-2-buten), diolefinische(C₄ bis C₁₂)- (z. B. Norbornadien) und (C₆ bis C₂₀)-aromatische Struktureinheiten ein. Vorzugsweise ist der Ligand L ein chelatisierendes, zweizähniges Cyclo(C₆ bis C₁₂)diolefin, zum Beispiel Cyclooctadien(COD) oder Dibenzo-COD oder eine aromatische Verbindung wie etwa Benzol, Toluol oder Mesitylen.
Das Gruppe-VIII-Metall M ist aus den Gruppe-VIII-Metallen des Periodensystems der Elemente ausgewählt. Vorzugsweise ist M aus der aus Nickel, Palladium, Kobalt, Platin, Eisen und Ruthenium bestehenden Gruppe ausgewählt. Die bevorzugtesten Metalle sind Nickel und Palladium.
Der Ligand X ist aus (i) einer Struktureinheit, die eine einzelne Metall-Kohlenstoff-σ-Bindung (keine π-Bindungen) zu dem Metall in dem Kationenkomplex bereitstellt, oder (ii) einer Struktureinheit, die eine einzelne Metall-Kohlenstoff-σ-Bindung und 1 bis 3 π-Bindungen zu dem Metall in dem Kationenkomplex bereitstellt. In Ausführungsform (i) ist die Struktureinheit durch eine einzelne Metall-Kohlenstoff-σ-Bindung und keine π-Bindungen an das Gruppe-VIII-Metall gebunden. In dieser Ausführungsform definierte repräsentative Liganden schließen (C₁ bis C₁₀)-Alkylstruktureinheiten, die aus Methyl, Ethyl, geraden und verzweigten Struktureinheiten wie etwa Propyl, Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl ausgewählt sind, und (C₇ bis C₁₅)-Aralkyl wie etwa Benzyl ausgewählt. In der vorstehend allgemein definierten Ausführungsform (ii) weist das Kation eine direkt an das Metall durch eine einzige Metall-Kohlenstoff-σ-Bindung und ferner durch wenigstens eine, höchstens aber drei π-Bindungen gebundene Kohlenwasserstoffgruppe auf. Unter Kohlenwasserstoff wird eine Gruppe verstanden, die den Gruppe-VIII-Metallkationenkomplex durch Bereitstellen einer Kohlenstoff-Metall-σ-Bindung und einer bis drei olefinischer π-Bindungen, die konjugiert oder nicht-konjugiert sein können, stabilisieren können. Repräsentative Kohlenwasserstoffgruppen sind (C₃ bis C₂₀)-Alkenyl, das nicht-cyclisch, monocyclisch oder polycyclisch sein kann und mit geraden und verzweigten (C₁ bis C₂₀)-Alkoxy-, (C₆ bis C₁₅)-Aryloxy- oder Halogengruppen (z. B. Cl und F) substituiert sein kann.
Vorzugsweise ist X ein einzelner Allylligand oder eine kanonische Form davon, der eine σ-Bindung und eine n-Bindung bereitstellt oder eine Verbindung die wenigstens eine olefinische n-Bindung zu dem Metall und eine σ-Bindung zu dem Metall von einem distalen Kohlenstoffatom bereitstellt, das von jedem olefinischen Kohlenstoffatom durch mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einzelbindungen räumlich getrennt ist (Ausführungsform iii).
Für den Fachmann sollte leicht zu erkennen sein, daß wenn Ligand L oder X abwesend ist (d. h. y oder z ist null), der Metallkationenkomplex durch das Lösungsmittel, in dem die Reaktion durchgeführt wurde, schwach gebunden wird. Repräsentative Lösungsmittel schließen halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan und aromatische Lösungsmittel wie etwa Benzol, Toluol, Mesitylen, Chlorbenzol und Nitrobenzol und dergleichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Eine genauere Erörterung zu geeigneten Lösungsmitteln folgt.
Ausgewählte Ausführungsformen der Gruppe-VIII-Metallkationenkomplexe des Einzelkomponentenkatalysatorsystems dieser Erfindung werden nachstehend dargestellt.
Struktur VII veranschaulicht Ausführungsform (i), wobei Ligand X eine Methylgruppe ist, die über eine einzelne Metall-Kohlenstoff-σ-Bindung an das Metall gebunden ist und Ligand L COD ist, das über zwei olefinische p-Bindungen schwach mit dem Palladiummetall koordiniert ist. In der nachstehenden Struktur stellt M vorzugsweise Palladium oder Nickel dar.
Die Strukturen VIII, IX und X veranschaulichen verschiedene Beispiele von Ausführungsform (ii), wobei X eine Allylgruppe ist, die an das Metall (Palladium wird nur zum Zweck der Veranschaulichung dargestellt) über eine einzelne Metall-Kohlenstoff-π-Bindung und mindestens eine, höchstens aber drei π-Bindungen gebunden ist.
In Struktur VIII ist L nicht vorhanden, aber eine aromatische Gruppe, die drei π-Bindungen bereitstellt, ist schwach mit dem Palladiummetall koordiniert; X ist eine Allylgruppe, die eine einzelne Metall-Kohlenstoff-π-Bindung und eine olefinische n-Bindung an das Palladium bereitstellt.
In Struktur IX ist L COD und X ist eine Allylgruppe, die eine Metall-Kohlenstoff-σ-Bindung und eine olefinische n-Bindung an das Palladium bereitstellt.
Struktur X veranschaulicht eine Ausführungsform, bei der Ligand X eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist, die eine Metall-Kohlenstoff-σ-Bindung, eine konjugierte n-Bindung und zwei zusätzliche π-Bindungen zu dem Palladium bereitstellt; L ist abwesend.
Die Substituenten R²⁰, R²¹ und R²² werden nachstehend genau erläutert.
Die Strukturen XI und XII veranschaulichen Beispiele von Ausführungsform (iii), wobei L COD ist und X ein Ligand ist, der wenigstens eine olefinische n-Bindung zu dem Gruppe-VIII-Metall und eine σ-Bindung von einem distalen Kohlenstoffatom bereitstellt, das von einem der olefinischen Kohlenstoffatome durch mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen räumlich getrennt ist.
Die vorstehend beschriebenen Gruppe-VIII-Kationenkomplexe sind mit einem schwach koordinierenden und nicht-koordinierenden Gegenanion CA^– verbunden, das verhältnismäßig inert ist, ein schlechtes Nukleophil ist und den Kationenkomplex mit bedeutender Löslichkeit in dem Reaktionslösungsmittel liefert. Der Schlüssel zu einer geeigneten Auslegung des Anions erfordert, daß es labil ist und gegenüber Reaktionen mit dem kationischen Gruppe-VIII-Metallkomplex in der fertigen Katalysatorspezies stabil und inert ist und daß es den Einzelkomponen tenkatalysator in den Lösungsmitteln dieser Erfindung löslich macht. Die Anionen, die gegenüber Reaktionen mit Wasser und Brønsted-Säuren stabil sind und die keine auf der Außenseite des Anions befindlichen sauren Protonen aufweisen (d. h. anionische Komplexe, die nicht mit starken Säuren oder Basen reagieren), besitzen die notwendige Stabilität, um sich als stabiles Anion für das Katalysatorsystem zu qualifizieren. Die Eigenschaften des Anions, die für eine maximale Labilität wichtig sind, schließen die Gesamtgröße und Gestalt (d. h. großer Kurvenradius) und die Nukleophilie ein.
Im allgemeinen kann ein geeignetes Anion jedes stabile Anion sein, das es erlaubt, daß der Katalysator in einem Lösungsmittel der Wahl gelöst wird und das die folgenden Eigenschaften aufweist: (1) das Anion sollte mit der vorstehend angeführten Lewissäure, Brønsted-Säuren, reduzierbaren Lewissäuren, protonierten Lewisbasen, Thallium- und Silberkationen stabile Salze bilden; (2) die negative Ladung auf dem Anion sollte über das Aniongerüst delokalisiert sein oder innerhalb des Kerns des Anions lokalisiert sein; (3) das Anion sollte ein verhältnismäßig schlechtes Nukleophil sein und (4) das Anion sollte kein starkes Reduktions- oder Oxidationsmittel sein.
Anionen, die die vorangehenden Kriterien erfüllen, können aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus dem Tetrafluorid von Ga, Al oder B, einem Hexafluorid von P, Sb oder As, Perfluoracetaten, -propionaten und -butyraten, hydratisiertem Perchlorat, Toluolsulfonaten und Trifluormethylsulfonat und substituiertem Tetraphenylborat besteht, wobei der Phenylring mit Fluor oder Trifluormethylstruktureinheiten substituiert ist. Ausgewählte Beispiele von Gegenanionen schließen BF₄ ^–, PF₆ ^–, AlF₃O₃SCF₃ ^–, SbF₆ ^–, SbF₅SO₃F^–, AsF₆ ^–, Trifluoracetat (CF₃CO₂ ^–), Pentafluorpropionat (C₂F₅CO₂ ^–), Heptafluorbutyrat (CF₃CF₂CF₂CO₂ ^–), Perchlorat (ClO₄ ^– -H₂O), p-Toluolsulfonat (p-CH₃C₆H₄SO₃ ^–) und durch die Formel
dargestellte Tetraphenylborate ein, worin R^IV unabhängig Wasserstoff, Fluor und Trifluormethyl darstellt und w 1 bis 5 ist.
Ein bevorzugter Einzelkomponentenkatalysator der vorangehenden Ausführungsform wird durch die Formel
dargestellt.
Der Katalysator umfaßt einen Allyl-Gruppe-VIII-Metallkomplex mit einem schwach koordinierenden Gegenanion. Die Allylgruppe des Metallkationenkomplexes wird durch eine Verbindung bereitgestellt, die eine Allylfunktionalität enthält, wobei die Funktionalität durch eine Kohlenstoff-Metall-Einfachbindung und eine olefinische Bindung an M gebunden ist. Das Gruppe-VIII-Metall M ist vorzugsweise aus Nickel und Palladium ausgewählt, wobei Palladium das bevorzugteste Metall ist. Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß diese Einzelkomponentenkatalysatoren, bei denen M Palladium ist und dem Kationenkomplex andere Liganden als die Allylfunktionalität fehlen (d. h. L_y = 0), eine ausgezeichnete Aktivität bei der Polymerisation funktioneller, polycyclischer Monomeren wie etwa die silylhaltigen Monomeren dieser Endung zeigen. Wie vorstehend erörtert versteht es sich, daß die Katalysatoren durch das Reaktionsverdünnungsmittel solvatisiert werden, wobei das Verdünnungsmittel als sehr schwache Liganden gegenüber dem Gruppe-VIII-Metall in dem Kationenkomplex angesehen werden kann.
Die Substituenten R²⁰, R²¹ und R²² an der vorstehend in den Strukturen VIII, IX und XII aufgeführten Allylgruppe sind jeweils unabhängig Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes (C₁ bis C₅)-Alkyl wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und t-Butyl, (C₆ bis C₁₄)-Aryl wie etwa Phenyl und Naphthyl, (C₇ bis C₁₀)-Aralkyl wie etwa Benzyl, -COOR¹⁶, -(CH₂)_nOR¹⁶, Cl und ein cycloaliphatischer (C₅ bis C₆)-Rest, worin R¹⁶ (C₁ bis C₅)-Alkyl wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und Isobutyl ist und w 1 bis 5 ist.
Gegebenenfalls können zwei von R²⁰, R²¹ und R²² miteinander unter Bilden einer cyclischen oder mehrcyclischen Ringstruktur zusammen verbunden sein. Die cyclische Ringstruktur kann carbocyclisch oder heterocyclisch sein. Vorzugsweise werden zwei von R²¹, R²¹ und R²² mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, unter Bilden von Ringen aus 5 bis 20 Atomen zusammengenommen. Repräsentative Heteroatome schließen Stickstoff, Schwefel und Carbonyl ein. Veranschaulichend für die cyclischen Gruppen mit einer Allylfunktionalität sind die folgenden Strukturen:
worin R²³ Wasserstoff, gerades oder verzweigtes (C₁ bis C₅)-Alkyl wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und Pentyl ist, R²⁴ Methylcarbonyl ist und R²⁵ gerades oder verzweigtes (C₁ bis C₂₀)-Alkyl ist. Das Gegenanion CA^– ist wie vorstehend definiert.
Zusätzliche Beispiele von Allyl-Metallkomplexen finden sich bei R. G. Guy und B. L. Shaw, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Bd. 4, Academic Press, New York, 1962; J. Birmingham, E. de Boer, M. L. H. Green, R. B. King, R. Köster, P. L. I. Nagy, G. N. Schnauzer, Advances in Organometallic Chemistry, Bd. 2, Academic Press Inc., New York, 1964; W. T. Dent, R. Long und A. ). Wilkinson, J. Chem. Soc., (1964) 1585, und N. C. Volger, Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 88 (1969) 225, die alle hierin durch Verweis inbegriffen sind.
Der Einzelkomponentenkatalysator der vorangehenden Ausführungsform kann durch Kombinieren einer ligierten Gruppe-VIII-Metallhalogenidkomponente mit einem Salz, das das Gegenanion für den nachfolgend gebildeten Metallkationenkomplex liefert, hergestellt werden. Die ligierte Gruppe-VIII-Metallhalogenidkomponente, das das Gegenanion liefernde Salz und der wahlfreie bindungshaltige Bestandteil, z. B. COD, werden in einem Lösungsmittel vereinigt, das den gebildeten Einzelkomponentenkatalysator solvatieren kann. Das verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise dasselbe Lösungsmittel wie das für das Reaktionsmedium gewählte. Der Katalysator kann in Lösung vorgebildet werden oder kann in dem Reaktionsmedium in situ gebildet werden.
Geeignete, ein Gegenanion liefernde Salze sind alle Salze, die das vorstehend erörterte Gegenanion liefern können, zum Beispiel Natrium-, Lithium-, Kalium-, Silber-, Thallium- und Ammoniaksalze, bei denen das Anion aus den zuvor definierten Gegenanionen (CA^–) ausgewählt ist. Veranschaulichende, ein Gegenanion liefernde Salze schließen TlPF₆, AgPF₆, AgSbF₆, LiBF₆, NH₄F₆, KAsF₆, AgC₂F₅CO₂, AgBF₄, AgCF₃CO₂, AgClO₄ H₂O, AgAsF₆, AgCF₃CF₂CF₂CO₂, AgC₂F₅CO₂, (C₄H₉)₄NB(C₆F₅)₄ und
ein.
Der spezielle Katalysator [Allyl-Pd-COD]⁺PF₆ ^– wird durch Bilden einer ligierten Palladiumhalogenidkomponente, d. h. Bis(allyl Pd bromid) vorgebildet, die anschließend der Spaltung mit einem halogenidabspaltenden Mittel in Form eines ein Gegenanion liefernden Salzes, d. h. TIPF₆ in Gegenwart von COD unterzogen wird. Die Reaktionssequenz schreibt sich wie folgt:
Beim Partitionieren bleibt nur das COD zurück, das durch zwei Bindungen an das Palladium gebunden ist. Die Allylfunktionalität ist durch eine Metall-Kohlenstoffbindung und eine Bindung an das Palladium gebunden.
Zur Herstellung der in der vorstehenden Struktur XIII dargestellten Allyl-Gruppe-VIII-Metall/Gegenanion-Einzelkomponentenkatalysatoren, d. h. wenn M Palladium ist, wird Allylpalladium mit dem gewünschten, ein Gegenanion liefernden Salz, vorzugsweise den Silbersalzen des Gegenanions in einem geeigneten Lösungsmittel vereinigt. Der Chloridligand löst sich vom Allylpalladiumkomplex als Niederschlag aus Silberchlorid (AgCl) ab, das aus der Lösung filtriert werden kann. Der Allylpalladiumkationkomplex/Gegenanion-Einzelkomponentenkatalysator verbleibt in Lösung. Dem Palladiummetall fehlt es an irgendwelchen Liganden abgesehen von der Allylfunktion.
Ein alternativer Einzelkomponentenkatalysator, der in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, wird durch die nachstehende Formel Pd[R²⁷CN]₄[CA-]₂ dargestellt, worin R²⁷ unabhängig gerades und verzweigtes (C₁ bis C₁₀)-Alkyl darstellt und CA^– ein wie vorstehend definiertes Gegenanion ist.
Ein weiteres, beim Herstellen von in dieser Erfindung verwendeten Polymeren brauchbares Einzelkomponentensystem wird durch die Formel: E_nNi(C₆F₅)₂ dargestellt, worin n 1 oder 2 ist und E einen neutralen 2-Elektronen-Donorliganden darstellt. Wenn n 1 ist, ist E vorzugsweise ein Arenligand wie etwa Toluol, Benzol und Mesitylen. Wenn n 2 ist, ist E vorzugsweise aus Diethylether, Tetrahydrofuran (THF) und Dioxan ausgewählt. Das Verhältnis von Monomer zu Katalysator in dem Reaktionsmedium kann von etwa 2000 : 1 bis etwa 100 : 1 reichen. Die Reaktion kann in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa Cyclohexan, Toluol und dergleichen in einem Temperaturbereich von etwa 0°C bis etwa 70°C, vorzugsweise 10°C bis etwa 50°C und bevorzugter von etwa 20°C bis etwa 40°C durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren der vorstehenden Formel sind (Toluol)bis(perfluorphenyl)nickel, (Mesitylen)bis(perfluorphenyl)nickel, (Benzol)bis(perfluorphenyl)nickel, Bis(tetrahydrofuran)bis(perfluorphenyl)nickel und Bis(dioxan)bis(perfluorphenyl)nickel.
Mehrkomponentensystem
Die Ausführungsform eines Mehrkomponentenkatalysatorsystems umfaßt eine Gruppe-VIII-Metallionenquelle in Kombination mit einem oder beiden aus einem Organometall-Co-Katalysator und einer dritten Komponente. Der Co-Katalysator ist aus aluminiumorganischen Verbindungen, Dialkylaluminiumhydriden, Dialkylzinkverbindungen, Dialkylmagnesiumverbindungen und Alkyllithiumverbindungen ausgewählt.
Die Gruppe-VIII-Metallionenquelle ist vorzugsweise aus einer Verbindung ausgewählt, die Nickel, Palladium, Kobalt, Eisen und Ruthenium enthält, wobei Nickel und Palladium am bevorzugtesten sind. Es bestehen keine Einschränkungen bei der Gruppe-VIII-Metallverbindung solange sie eine Quelle für katalytisch aktive Gruppe-VIII-Metallionen bereitstellt. Vorzugsweise ist die Gruppe-VIII-Metallverbindung löslich oder kann in dem Reaktionsmedium löslich gemacht werden.
Die Gruppe-VIII-Metallverbindung umfaßt (einen) ionische(n) und/oder neutrale(n), an das Gruppe-VIII-Metall gebundene(n) Liganden. Die ionischen und neutralen Liganden können aus einer Vielfalt einzähniger, zweizähniger oder mehrzähniger Struktureinheiten und Kombinationen daraus ausgewählt werden.
Repräsentanten der ionischen Liganden, die an das Metall unter Bilden der Gruppe-VIII-Verbindung gebunden werden können, sind anionische Liganden, die aus den Halogeniden wie etwa Chlorid-, Bromid-, Iodid- und Fluoridionen, Pseudohalogeniden wie etwa Cyanid, Cyanat, Thiocyanat, Hydrid, Carbanionen wie etwa verzweigte und unverzweigte (C₁ bis C₄₀)-Alkylanionen, Phenylanionen, Cyclopentadienylidanionen, Allylgruppierungen, Enolaten von Dicarbonylverbindungen wie etwa Acetylacetonat (4-Pentandionat), 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionat und halogenierten Acetylacetonaten wie 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandionat, 1,1,1-Trifluor-2,4-pentandionat, Anionen saurer Kohlenstoffoxide wie etwa Carboxylate und halogenierte Carboxylate (z. B. Acetate, 2-Ethylhexanoat, Neodecanoat, Trifluoracetat usw.) und Stickstoffoxiden (z. B. Nitrate, Nitrite usw.) von Bismut (z. B. Bismutat usw.), von Aluminium (z. B. Aluminate usw.), von Silizium (z. B. Silikat usw.), von Phosphor (z. B. Phosphate, Phosphite, Phosphine usw.), von Schwefel (z. B. Sulfate wie etwa Triflat, p-Toluolsulfonat, Sulfite usw.); Yliden; Amiden; Imiden; Oxiden; Phosphiden; Sulfiden; (C₆ bis C₂₄)-Aryloxiden; (C₁ bis C₂₀)-Alkoxiden; Hydroxid, Hydroxy-(C₁ bis C₂₀)alkyl; Brenzkatechinen; Oxalat; chelatisierenden Alkoxiden und Aryloxiden ausgewählt sind. Palladiumverbindungen können auch komplexe Anionen wie etwa PF₆ ^–, AlF₃O₃SCF₃ ^–, SbF₆ ^– und durch die Formel Al(R''')₄ ^–, B(X)₄ ^– dargestellte Verbindungen enthalten, worin R''' und X unabhängig ein aus Cl, F, I und Br ausgewähltes Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellen. Repräsentativ für den Kohlenwasserstoff sind (C₁ bis C₂₅)-Alkyl wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl und isomere Formen davon; (C₂ bis C₂₅)-Alkenyl wie etwa Vinyl, Allyl, Crotyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Pentacosenyl und isomere Formen davon; (C₆ bis C₂₅)-Aryl wie etwa Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl und dergleichen; (C₇ bis C₂₅)-Aralkyl wie etwa Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenbutyl, Phenhexyl, Naphthocyl und dergleichen; (C₃ bis C₈)-Cycloalkyl wie etwa Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-Norbornyl, 2-Norbornenyl und dergleichen. Außer den vorstehenden Definitionen stellt X den Rest
dar.
Der Ausdruck „substituierter Kohlenwasserstoff" bedeutet die zuvor definierte Kohlenwasserstoffgruppe, bei der ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein Halogenatom wie etwa Cl, F, Br und I (z. B. wie in dem Perfluorphenylrest), Hydroxy, Amino, Alkyl, Nitro, Mercapto und dergleichen ersetzt wurden.
Die Gruppe-VIII-Metallverbindungen können auch Kationen wie etwa zum Beispiel durch die Formeln
dargestellte Organoammonium-, Organoarsonium-, Organophosphonium- und Pyridiniumverbindungen enthalten, worin A Stickstoff, Arsen und Phosphor darstellen und der Rest R²⁸ unabhängig aus Wasserstoff, verzweigtem oder unverzweigtem (C₁ bis C₂₀)-Alkyl, verzweigtem oder unverzweigtem (C₂ bis C₂₀)-Alkenyl und (C₅ bis C₁₆)-Cycloalkyl, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und dergleichen ausgewählt ist. R²⁹ und R³⁰ sind unabhängig aus Wasserstoff, verzweigten und unverzweigten (C₁ bis C₅₀)-Alkyl-, geraden und verzweigten (C₂ bis C₅₀)-Alkenyl- und wie zuvor definierten (C₅ bis C₁₆)-Cycloalkylgruppen ausgewählt und n 1 bis 5 ist, n vorzugsweise 1, 2 oder 3 ist und n am bevorzugtesten 1 ist. Die Reste R³⁰ sind bevorzugt in 3-, 4- und 5-Stellung an dem Pyridinring gebunden.
Es ist anzumerken, daß eine Zunahme der Summe der in den Resten R²⁸ enthaltenen Kohlenstoffatome zur besseren Löslichkeit der Übergangsmetallverbindung in organischen Medien wie etwa organischen Lösungsmitteln und dem polycyclischem Monomer beiträgt. Vorzugsweise sind die Reste R²⁸ aus (C₁ bis C₁₈)- Alkylgruppen ausgewählt, bei denen die Summe der Kohlenstoffatome für alle Reste R²⁸ 15 bis 72, vorzugsweise 25 bis 48, bevorzugter 21 bis 42 ist. Der Rest R²¹ ist vorzugsweise aus geradem und verzweigtem (C₁ bis C₅₀)-Alkyl, bevorzugter (C₁₀ bis C₄₀)-Alkyl ausgewählt. R³⁰ ist vorzugsweise aus geradem und verzweigtem (C₁ bis C₄₀)-Alkyl, bevorzugter (C₂ bis C₃₀)-Alkyl ausgewählt.
Spezielle Beispiele von Organoammoniumkationen schließen Tridodecylammonium, Methyltricaprylammonium, Tris(tridecyl)ammonium und Trioctylammonium ein. Spezielle Beispiele von Organoarsonium- und Organophosphoniumkationen schließen Tridodecylarsonium und -phosphonium, Methyltricaprylarsonium und -phosphonium, Tris(tridecyl)arsonium und -phosphonium und Trioctylarsonium und -phosphonium ein. Spezielle Pyridiniumkationen schließen Eicosyl-4-(1-butylpentyl)pyridinium, Docosyl-4-(13-pentacosyl)pyridinium und Eicosyl-4-(1-butylpentyl)pyridinium ein.
Geeignete neutrale Liganden, die an das Palladiumübergangsmetall gebunden werden können sind die Olefine, die Acetylene, Kohlenmonoxid, Stickoxid, Stickstoffverbindungen wie etwa Ammoniak, Alkylisocyanid, Alkylisocyanat, Alkylisothiocyanat, Pyridine und Pyridinderivate (z. B. 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Dipyridyl), 1,4-Dialkyl-1,3-diazabutadiene, 1,4-Diaryl-1,3-diazabutadiene und wie etwa durch die Formel
dargestellte Amine, worin R³¹ unabhängig Kohlenwasserstoff oder zuvor definierter substituierter Kohlenwasserstoff ist und n 2 bis 10 ist; Harnstoffe; Nitrite wie etwa Acetonitril, Benzonitril und halogenierte Derivate davon; organische Ether wie etwa Diethylenglykoldimethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Furandially lether, Diethylether, cyclische Ether wie etwa cyclische Oligomere von Diethylenglykol; organische Sulfide wie etwa Thioether (Diethylsulfid); Arsine; Stibine; Phosphine wie etwa Triarylphosphine (z. B. Triphenylphosphin), Trialkylphosphine (z. B. Trimethyl, Triethyl, Tripropyl, Tripentacosyl und halogenierte Derivate davon), Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diphenylphosphino)butan, (5)-(–)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl, (R)-(+)-2,2'-Bis(diphenylphosphino))-1,1'-binaphthyl und Bis(2-diphenylphosphinoethyl)phenylphosphin; Phosphinoxide, Phosphorhalogenide; durch die Formel P(OR³¹)₃ dargestellte Phosphite, worin R³¹ unabhängig einen zuvor definierten Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt; Phosphoroxyhalogenide; Phosphonate; Phosphonite, Phosphinite, Ketone; Sulfoxide wie etwa (C₁ bis C₂₀)-Alkylsulfoxide; (C₆ bis C₂₀)-Arylsulfoxide, (C₇ bis C₄₀)-Alkarylsulfoxide und dergleichen. Es sollte erkannt werden, daß die vorangehenden neutralen Liganden als hierin nachstehend beschriebene, wahlfreie dritte Komponente verwendet werden können.
Beispiele als Gruppe-VIII-Metallionenquelle geeigneter Gruppe-VIII-Übergangsmetallverbindungen schließen folgende ein: Palladiumethylhexanoat, trans-PdCl₂(PPh₃)₂, Palladium(II)-bis(trifluoracetat), Palladium(II)-bis(acetylacetonat), Palladium(II)-2-ethylhexanoat, Pd(acetat)₂(PPh₃)₂, Palladium(II)-bromid, Palladium(II)-Chlorid, Palladium(II)-iodid, Palladium(II)-oxid, Monoacetonitriltris-(triphenylphosphin)palladium(II)-tetrafluorborat, Tetrakis(acetonitril)-palladium(II)-tetrafluorborat, Dichlorbis(acetonitril)palladium(II), Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II), Dichlorbis(benzonitril)palladium(II), Palladiumacetylacetonat, Palladiumbis(acetonitril)dichlorid, Palladiumbis(dimethylsulfoxid)dichlorid, Nickelacetylacetonate, Nickelcarboxylate, Nickeldimethylglyoxim, Nickelethylhexanoat, NiCl₂(PPh₃)₂, NiCl₂(PPh₂CH₂)₂, (P(cyclohexyl)₃)HNi(Ph₂P(C₆H₄)CO₂), (PPh₃)(C₆H₅)Ni(Ph₂PCH=C(O)Ph), Bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat)nickel(II), Nickel(II)hexafluoracetylacetonat-tetrahydrat, Nickel(II)-trifluoracetylacetonatdihydrat, Nickel(II)-acetylacetonat-tetrahydrat, Nickelocen, Nickel(II)-acetat, Nickelbromid, Nickelchlorid, Dicyclohexylnickelacetat, Nickellactat, Nickeloxid, Nickeltetrafluorborat, Bis(allyl)nickel, Bis(cyclopentadienyl)nickel, Cobaltneo decanoat, Cobalt(II)-acetat, Cobalt(II)-acetylacetonat, Cobal(III)-acetylacetonat, Cobal(II)-benzoat, Cobalt(II)-chlorid, Cobaltbromid, Dichlorhexylcobaltacetate, Cobalt(II)-stearat, Cobalt(II)-tetrafluorborat, Eisennaphthenat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-bromid, Eisen(III)-bromid, Eisen(II)-acetat, Eisen(III)-acetylacetonat, Ferrocen, Rutheniumtris(triphenylphosphin)dichlorid, Rutheniumtris(triphenylphosphin)hydridochlorid, Rutheniumtrichlorid, Rutheniumtetrakis(acetonitril)dichlorid, Rutheniumtetrakis(dimethylsulfoxid)dichlorid, Rhodiumchlorid, Rhodiumtris(triphenylphosphin)trichlorid.
Die Organoaluminiumkomponente des Mehrkomponentenkatalysatorsystems wird durch die Formel AlR³² _3–xQ_x dargestellt, worin R³² unabhängig gerades und verzweigtes (C₁ bis C₂₀)-Alkyl, (C₆ bis C₂₄)-Aryl, (C₇ bis C₂₀)-Aralkyl, (C₃ bis C₁₀)-Cycloalkyl ist; Q ein aus Chlor, Fluor, Brom, Iod, geradem und verzweigtem (C₁ bis C₂₀)-Alkoxy, (C₆ bis C₂₄)-Aryloxy ausgewähltes Halogenid oder Pseudohalogenid ist und x 0 bis 2,5, vorzugsweise 0 bis 2 ist.
Repräsentative Organolaluminiumverbindungen schließen Trialkylaluminiumverbindungen wie etwa Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-2-methylbutylaluminium, Tri-3-methylbutylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-3-methylpentylaluminium, Tri-4-methylpentylaluminium, Tri-2-methylhexylaluminium, Tri-3-methylhexylaluminium, Trioctylaluminium, Tris-2-norbornylaluminium und dergleichen; Dialkylaluminiumhalogenide wie etwa Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und dergleichen; Monoalkylaluminiumdihalogenide wie etwa Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdiiodid, Propylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und dergleichen und Alkylaluminiumsesquihalogenide wie etwa Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Propylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid und dergleichen ein.
Das Dialkylaluminiumhydrid ist aus geradem und verzweigtem (C₁ bis C₁₀)-Dialkylaluminiumhydrid ausgewählt, wobei Diisobutylaluminiumhydrid eine bevorzugte Dialkylaluminiumhydridverbindung ist.
Die Dialkylzinkverbindungen sind aus geraden und verzweigten (C₁ bis C₁₀)-Dialkylzinkverbindungen ausgewählt, wobei Diethylzink bevorzugt ist. Die Dialkylmagnesiumverbindungen sind aus geradem und verzweigtem (C₁ bis C₁₀)-Dialkylmagnesium ausgewählt, wobei Dibutylmagnesium die bevorzugteste ist. Das Alkyllithium ist aus geraden und verzweigten (C₁ bis C₁₀)-Alkyllithiumverbindungen ausgewählt. Butyllithium ist das bevorzugte Alkyllithium.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird das aus der Gruppe-VIII-Metallionenquelle erhaltene katalytische System mit einer oder beiden aus der Gruppe der Co-Katalysatorverbindungen ausgewählten Komponenten und den Verbindungen der dritten Komponenten verwendet.
Beispiele der dritten Komponenten sind Lewissäuren wie etwa BF₃·Etherat, TiCl₄, SbF₅, Tris(perfluorphenyl)bor, BCl₃, B(OCH₂CH₃)₃, starke Brønsted-Säuren wie etwa Hexafluorantimonsäure (HSbF₆), HPF₆-Hydrat, Trifluoressigsäure (CF₃CO₂H) und FSO₃H·SbF₅, H₂C(SO₂CF₃)₃, CF₃SO₃H und p-Toluolsulfonsäure, halogenierte Verbindungen wie etwa Hexachloraceton, Hexafluoraceton, 3-Butensäure-2,2,3,4,4-pentachlorbutylester, Hexafluorglutarsäure, Hexafluorisopropanol und Chloranil , d. h.
Elektronendonoren wie etwa Phosphine und Phosphite und olefinische Elektronendonoren, die aus aliphatischen (C₄ bis C₁₂)- und cycloaliphatischen (C₆ bis C₁₂)-Diolefinen wie etwa Butadien, Cyclooctadien und Norbornadien ausgewählt sind.
Die Säurestärke starker Brønsted-Säuren kann durch Bestimmen ihrer Hammett-Säurestärkefunktion H₀ gemessen werden. Eine Definition der Hammett-Säurestärkefunktion findet sich in Advanced Inorganic Chemistry von F. A. Cotton und G. Wilkinson, Wiley-Interscience, 1988, 5. 107.
Wie vorstehend aufgeführt können die neutralen Liganden als wahlfrei dritte Komponente mit elektronenspendenden Eigenschaften eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Mehrkomponentenkatalysatorsystem durch ein Verfahren hergestellt werden, das das Zusammenmischen der Katalysatorbestandteile, d. h. die Gruppe-VIII-Metallverbindung, die Co-Katalysatorverbindung und der dritte Bestandteil (falls eingesetzt), in einem Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel und anschließend Mischen des vorgemischten Katalysatorsystems in dem wenigstens ein silylfunktionelles polycyclisches Monomer umfassenden Reaktionsmedium umfaßt. Wahlweise (unter der Annahme, die wahlfreie dritte Komponente wird verwendet) können irgendwelche zwei Katalysatorkomponenten in einem Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel vorgemischt werden und anschließend in das Reaktionsmedium eingetragen werden. Die verbliebene Katalysatorkomponente kann dem Reaktionsmedium vor oder nach der Zugabe der vorgemischten Bestandteile zugefügt werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Multikomponentenkatalysatorsystem in situ durch Zusammenmischen aller Katalysatorkomponenten in dem Reaktionsmedium hergestellt werden. Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht wichtig.
In einer Ausführungsform des Multikommponentenkatalysatorsystems der vorliegenden Erfindung umfaßt ein typisches Katalysatorsystem ein Gruppe-VIII-Übergangsmetallsalz, z. B. Nickelethylhexanoat, eine Organoaluminiumverbindung, z. B. Triethylaluminium, und ein Gemisch aus dritten Komponenten, z. B. BF₃·Etherat und Hexafluorantimonsäure (HSbF₆) in einem bevorzugten Molverhältnis Al/BF₃·Etherat/Ni/Säure von 10/9/1/0,5–2. Das Reaktionsschema schreibt sich wie folgt:
1. Nickelethylhexanoat + HSbF₆ + 9 BF₃·Etherat + 10 Triethylaluminium -> aktiver Katalysator
In einer weiteren Ausführungsform des Multikomponentenkatalysatorsystems der Erfindung umfaßt das Katalysatorsystem wie im folgenden Schema dargestellt ein Nickelsalz, z. B. Nickelethylhexanoat, eine Organoaluminiumverbindung, z. B. Triethylaluminium, und eine Lewissäure als dritte Komponente, z. B. Tris(perfluorphenyl)bor:
2. Nickelethylhexanoat + Tris(perfluorphenyl)bor + Triethylaluminium -> aktiver Katalysator
In einer weiteren Ausführungsform des Multikomponentenkatalysatorsystems der Erfindung ist die dritte Komponente eine aus verschiedenen halogenierten Aktivatoren ausgewählte halogenierte Verbindung. Ein typisches Katalysatorsystem umfaßt wie nachstehend dargestellt ein Gruppe-VIII-Übergangsmetallsalz, ein Organoaluminium und eine halogenierte Verbindung als dritte Komponente:
3. Nickelethylhexanoat + Triethylaluminium + Chloranil -> aktiver Katalysator
In noch einer weiteren Ausführungsform des Mehrkomponentenkatalysatorsystems ist kein Co-Katalysator zugegen. Das Katalysatorsystem umfaßt wie nachstehend dargestellt ein Gruppe-VIII-Metallsalz (z. B. 3-Allylnickelbromiddimer) und eine Lewissäure (z. B. Tris(perfluorphenyl)bor):
4. η³-Allylnickelchlorid + Tris(perfluorphenyl)bor -> aktiver Katalysator
Wir haben gefunden, daß die Wahl des Gruppe-VIII-Metalls in dem Metallkationenkomplex sowohl der Einzel- als auch Mehrkomponentenkatalysatorsysteme dieser Erfindung die Mikrostruktur und physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren beeinflußt. Wir haben zum Beispiel beobachtet, daß Palladiumkatalysatoren typischerweise Norborneneinheiten liefern, die ausschließlich 2,3-verknüpft sind und ein gewisses Ausmaß an Taktizität zeigten. Die durch die vorstehend beschriebenen Katalysatorsysteme des Typs 2 und die Einzelkomponen tenkatalysatorsysteme der Formel E_nNi(C₆F₅)₂ katalysierten Polymere enthalten eine Perfluorphenylgruppe an wenigstens einem oder beiden terminalen Enden der Polymerkette. Mit anderen Worten kann eine Perfluorphenylstruktureinheit sich an einem oder beiden terminalen Enden des Polymers befinden. In jedem Fall ist die Perfluorphenylgruppe als Seitengruppe kovalent an eine terminale, polycyclische, sich wiederholende Einheit des Polymerrückgrats gebunden.
Reaktionen unter Verwenden der Einzel- und Mehrkomponentenkatalysatoren werden in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das das Katalysatorsystem nicht nachteilig beeinflußt und ein Lösungsmittel für das Monomer ist. Beispiele organischer Lösungsmittel sind aliphatische (unpolare) Kohlenwasserstoffe wie etwa Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Decan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie etwa Cyclopentan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol und Xylole; halogenierte (polare) Kohlenwasserstoffe wie etwa Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylchlorid, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethylen, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 1-Chlor-2-methylpropan und 1-Chlorpentan.
Die Wahl des Reaktionslösungsmittels wird auf der Grundlage einer Anzahl von Faktoren getroffen, die die Wahl des Katalysators und ob es erwünscht ist, die Polymerisation als Anschlämmungs- oder Lösungsverfahren durchzuführen, einschließt. Für die meisten in dieser Erfindung beschriebenen Katalysatoren sind die bevorzugten Lösungsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Chlorbenzol und Nitrobenzol, wobei einfache Kohlenwasserstoffe aufgrund der sich daraus ergebenden niedrigeren Umwandlung des (der) funktionellen Monomers (Monomeren) weniger bevorzugt sind. Wie haben überraschenderweise gefunden, daß gewisse Katalysatorsysteme, in besonderem Maße die Mehrkomponentenkatalysatoren auf der Grundlage von Gruppe-VIII-Metallverbindungen und Alkylaluminiumhalogeniden, insbesondere Monoalkylaluminiumdihalogenide (z. B. Ethylaluminiumdichlorid), und die vorstehend bezeichneten Katalysatoren des Typs 2 ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse (und eine hohe Monomerumwandlung) liefern, wenn sie in einfachen Kohlenwasserstoffen wie etwa Heptan, Cyclohexan und Toluol verwendet werden.
Das Molverhältnis von Gesamtmonomer zu Gruppe-VIII-Metall bei den Einzelund Mehrkomponentenkatalysatoren kann von 20 : 1 bis 100 000 : 1, vorzugsweise 50 : 1 bis 20 000 : 1 und am bevorzugtesten von 100 : 1 bis 10 000 : 1 reichen.
Bei den Mehrkomponentenkatalysatorsystemen reicht das Molverhältnis des Co-Katalysatormetalls (z. B. Aluminium, Zink, Magnesium und Lithium) zu dem Gruppe-VIII-Metall von weniger als oder gleich 100 : 1, vorzugsweise weniger als oder gleich 30 : 1 und am bevorzugtesten weniger als oder gleich 20 : 1.
Der dritte Bestandteil wird in einem von 0,25 : 1 bis 20 : 1 reichenden Molverhältnis zu dem Gruppe-VIII-Metall eingesetzt. Wenn Säuren als dritte Bestandteile eingesetzt werden, ist der Bereich der Säure zu dem Gruppe-VIII-Metall weniger oder gleich 4 : 1, vorzugsweise weniger als oder gleich 2 : 1.
Die Temperatur, bei der die Polymerisationsreaktionen der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, reichen typischerweise von –100°C bis 120°C, vorzugsweise –60°C bis 90°C und am bevorzugtesten –10°C bis 80°C.
Die optimale Temperatur bei der vorliegenden Erfindung hängt von einer Anzahl von Veränderlichen, hauptsächlich der Wahl des Katalysators und der Wahl des Reaktionsverdünnungsmittels ab. Somit wird für jede vorgegebene Polymerisation die optimale Temperatur experimentell bestimmt, wobei diese Variablen berücksichtigt werden. Im Laufe des Entwickelns dieser Katalysatoren und Polymersysteme haben wir beobachtet, daß die Palladium-Kohlenstoffbindung, die die Palladiumkatalysatoren mit der wachsenden Polymerkette verbindet, besonders stabil ist. Dies ist ein Hauptvorteil beim Polymerisieren polycyclischer Monomeren, die säurelabile Gruppen, Ester- und Carbonsäurefunktionen tragen, da die Palladiumkatalysatoren gegenüber derartigen Funktionen äußerst tolerant sind. Diese Stabilität macht es jedoch sehr schwierig, die Palladiumkatalysatorreste von dem sich daraus ergebenden Polymer zu entfernen. Während der Entwicklung dieser neuen Zusammensetzungen haben wir gefunden, daß die Palladium-Kohlenstoffbindung bequem durch Verwenden von Kohlenmonoxid, vorzugsweise in Gegenwart eines protischen Lösungsmittels wie etwa einem Alkohol, Feuchtig keit oder einer Carbonsäure gespalten werden kann (was zur Fällung von Palladiummetall führt, das durch Filtration oder Zentrifugieren entfernt werden kann).
Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymeren werden in einem Molekulargewichtsbereich (M_n) von etwa 1000 bis etwa 1 000 000, vorzugsweise von etwa 2000 bis etwa 700 000 und bevorzugter von etwa 5000 bis etwa 500 000 und am bevorzugtesten von etwa 10 000 bis etwa 50 000 hergestellt.
Das Molekulargewicht kann durch Ändern des Verhältnisses von Katalysator zu Monomer, d. h. durch Ändern des Verhältnisses von Initiator zu Monomer gesteuert werden. Polymere und Oligomere mit einem niedrigeren Molekulargewicht können durch Durchführen der Polymerisation in Gegenwart eines Kettentransfermittels auch in dem Bereich von etwa 500 bis etwa 500 000 gebildet werden. 4 bis 50 sich wiederholende Einheiten umfassende Makromonomere oder Oligomere können in Gegenwart eines CTA (Kettentransfermittels) hergestellt werden, das aus einer Verbindung mit einer terminalen olefinischen Doppelbindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei wenigstens eines der benachbarten Kohlenstoffatome zwei daran gebundene Wasserstoffatome aufweist. Als CTA sind Styrole (Nicht-Styrole), Vinylether (Nicht-Vinylether) und konjugierte Diene ausgeschlossen. Unter Nicht-Styrolen und Nicht-Vinylethern wird verstanden, daß Verbindungen mit den folgenden Strukturen von den Kettentransfermitteln dieser Erfindung ausgeschlossen sind:
worin A ein aromatischer Substituent ist und R ein Kohlenwasserstoffrest ist.
Die bevorzugten CTA-Verbindungen dieser Erfindung werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
worin R' und R'' unabhängig Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes (C₁ bis C₄₀)-Alkyl, verzweigtes oder unverzweigtes (C₂ bis C₄₀)-Alkenyl und Halogen darstellen.
Von den vorstehenden Kettentransfermitteln sind die Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylen, Propylen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Decen, 1,7-Octadien und 1,6-Octadien oder Isobutylen bevorzugt.
Obschon die optimalen Bedingungen für irgendein vorgegebenes Ergebnis durch einen Fachmann experimentell bestimmt werden sollten, wobei alle vorstehenden Faktoren berücksichtigt werden, gibt es eine Anzahl allgemeiner Richtlinien, die gegebenenfalls bequem angewendet werden können. Wir haben erfahren, daß im allgemeinen Olefine (z. B. Ethylen, Propylen, 1-Hexen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten) die wirkungsvollsten Kettentransfermittel sind, wobei 1,1-disubstituierte Olefine (z. B. Isobutylen) weniger wirkungsvoll sind. Mit anderen Worten ist die zum Erreichen eines vorgegebenen Molekulargewichts erforderliche Isobutylenkonzentration viel höher, als wenn Ethylen gewählt würde, wobei alle anderen Dinge gleich sind. Styrololefine, konjugierte Diene und Vinylether sind aufgrund ihrer Neigung, mit den hierin beschriebenen Katalysatoren zu polymerisieren, nicht so wirkungsvoll als Kettentransfermittel geeignet.
Das CTA kann in einer von etwa 0,10 Mol% bis über 50 Mol% reichenden Menge bezogen auf die Mole des gesamten Monomers des NB-Typs eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das CTA in dem Bereich von 0,10 bis 10 Mol% und mehr bevorzugt von 0,1 bis 5,0 Mol% eingesetzt. Wie vorstehend erörtert kann die CTA-Konzentration in Abhängigkeit vom Katalysatortyp und den Empfindlichkeiten, den CTA-Wirksamkeiten und der gewünschten Endgruppe über 50 Mol% (bezogen auf das gesamte vorhandene, NB-funktionelle Monomer), z. B. 60 bis 80 Mol% sein. Höhere CTA-Konzentrationen (z. B. größer als 100 Mol%) können zum Erreichen der Ausführungsformen der Erfindung mit niedrigem Molekulargewicht wie etwa bei Oligomer- und Makromonomeranwendungen notwendig sein. Es ist wichtig und überraschend festzustellen, daß selbst derart hohe CTA-Konzentrationen (mit der Ausnahme von Isobutylen) nicht in das Polymerrückgrat einpolymerisieren, sondern als terminale Endgruppen an jeder Polymerkette eingeführt werden. Außer dem Kettentransfer liefert das Verfahren der vorliegen den Erfindung einen Weg, durch den eine terminale, olefinische Endgruppe an dem Ende einer Polymerkette angebracht werden kann.
Polymere, die in Gegenwart dieser CTA hergestellt worden sind, weisen von etwa 1000 bis etwa 500000, vorzugsweise von etwa 2000 bis etwa 300000 und am bevorzugtesten von etwa 5000 bis etwa 200000 reichende Molekulargewichte (M_n) auf.
BEISPIELE Monomerensynthese Beispiel 1 Synthese von Norbornensulfonylfluorid
20,00 g (0,018 Mol) Vinylsulfonylfluorid in 40 ml wasserfreiem Ether wurden 16,00 g (0,24 Mol) frisch hergestelltem Cyclopentadien zugefügt. Die Reaktion wurde 20 min bei 0°C durchgeführt und anschließend wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach 24 Stunden wurde der Ether bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand wurde unter verringertem Druck abdestilliert, um ein farbloses Öl (Sdp. 97–99°C/15 Torr) in 92% Ausbeute zu ergeben. Das Produkt wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR- und IR-Spektroskopie identifiziert.
Beispiel 2
Synthese von Norbornensulfonamid
Das Sulfonylfluorid, 8,64 g (0,043 Mol), und 60 mg NH₄Cl wurden in einen Stahlautoklaven von 250 ml eingebracht, der drei Mal evakuiert und mit Ar gespült
Ammoniak, 35,0 g (2,06 Mol), wurde bei Raumtemperatur in den Autoklaven eingeführt und die Reaktion wurde 36 h bei Raumtemperatur durchgeführt. Das weiße feste Produkt wurde in CH₂Cl₂ gelöst und mit Wasser gewaschen. Die Wasserphase wurde mit CH₂Cl₂ extrahiert und die organische Phase wurde vereinigt. Verdampfen des CH₂Cl₂ ergab 8,5 g Produkt, das unter Ergeben einer Ausbeute von 88% aus Chloroform umkristallisiert wurde; Schmp. 106–108°C. Das Produkt wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR- und IR-Spektroskopie identifiziert.
Beispiel 3 Synthese von Norbornenamin
In einen trockenen Hochdruckautoklaven von 2 Gallonen wurden 3,62 kg (63,45 Mol) Allylamin und 2,73 kg (20,07 Mol) Dicyclopentadien (DCPD) in einem Verhältnis Amin zu DCPD von 3 : 1 eingebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und langsam auf eine Temperatur von 190°C erhitzt. Es wurde beobachtet, daß der Innendruck mit der Temperaturzunahme auf einen Höchstwert von 280 psi zunahm. Die Reaktionstemperatur wurde 5 Stunden bei 190°C gehalten, an welchem Zeitpunkt beobachtet wurde, daß der Innendruck abfiel und bei 210 psi konstant blieb. Nach 5 Stunden wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und das rohe Reaktionsprodukt wurde dem Reaktor entnommen. Das Produkt wurde aus dem rohen Gemisch durch fraktionierende Destillation mittels einer Destillationskolonne mit 1,5'' Innendurchmesser, einer Kopftemperatur von 66°C bei einem Überkopfdruck von 13 Torr unter Ergeben reinen Norbornylamins gereinigt. Die Reinheit des Produkts wurde mittels Gaschromatographie bestätigt. Das Produkt wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR- und IR-Spektroskopie identifiziert.
Beispiel 4 Synthese von N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)methansulfonamid
Einem trockenen Rundkolben von 500 ml, der mit einem Magnetrührer, Kühler und Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 75 ml trockenes, destilliertes Tetrahydrofuran, 32 g (0,41 Mol) Pyridin und 50 g (0,41 Mol) Norbornylamin zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0°C gekühlt. Dem Gemisch wurde über den Zugabetrichter 47 g (0,41 Mol) Methansulfonylchlorid zugefügt und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zum Entfernen des Pyridinhydrochloridsalzes filtriert und das Filtrat wurde zum Entfernen von Tetrahydrofuran einrotiert, was einen Feststoff ergab. Der Feststoff wurde in Diethylether gelöst und die sich daraus ergebende Lösung wurde mehrere Male mit entionisiertem Wasser extrahiert. Nach dem Behandeln mit Aktivkohle und Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde die Lösung filtriert und das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfen entfernt. Das feste Produkt wurde aus Toluol umkristallisiert und in 76% Ausbeute unter verringertem Druck getrocknet; Schmp. 60–62°C. Das Produkt wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR- und IR-Spektroskopie identifiziert.
Beispiel 5 Synthese von N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)ethansulfonamid
Ein ofengetrockneter, stickstoffgespülter Rundkolben von 1 l, der mit einem Zugabetrichter, Stickstoffeinlaß, Reaktanteneinlaß und einem teflonbeschichteten Rührstab ausgestattet war, wurde mit 116,3 g 5-Aminomethylnorbornen (0,944 Mol), 95,5 g Triethylamin (0,944 Mol) und 1 l Dichlormethan beschickt. Der Zugabetrichter wurde mit 121,4 g Ethansulfonylchlorid (0,944 Mol) und 500 ml Dichlormethan beschickt. Der Inhalt des Zugabetrichters wurde dem Kolben trop fenweise über einen Zeitraum von ungef. zwei Stunden zugefügt. Während dieser Zeit erwärmte sich die Reaktion allmählich und begann schließlich gelinde unter Rückfluß zu sieden. Man ließ die Reaktion ungef. 24 Stunden rühren. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und die organische Schicht wurde zweimal mit 300 ml Wasser, 2× mit 300 ml verdünntem Natriumbicarbonat und weitere zwei Mal mit 300 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend unter Liefern eines Öls eingeengt. Versuche zum Kristallisieren des Öls aus Hexan : Ethylacetat scheiterten. Die Kieselgel-Säulenchromatographie unter Verwenden von Hexan : Ethylacetat (60 : 40) als Elutionsmittel ergab ein klares, strohfarbenes Öl, das durch Vakuumdestillation (140°C bei 5 Mikron Hg) unter Liefern von 170 g gewünschtem Ethansulfonamid als Isomerengemisch weiter gereinigt wurde. Das Produkt wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR- und IR-Spektroskopie identifiziert.
Beispiel 6 Synthese von N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)propylsulfonamid
Einem trockenen Rundkolben von 1 l, der mit einem Magnetrührer, Kühler und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 500 ml trockenes, destilliertes Tetrahydrofuran, 63 g (0,51 Mol) Norbornylamin und 125 ml (0,41 Mol) Triethylamin zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0°C gekühlt. Dem Gemisch wurde über den Zugabetrichter 65 g (0,495 Mol) Propansulfonylchlorid zugefügt und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zum Entfernen des Triethylammoniumhydrochloridsalzes filtriert und das Filtrat wurde zum Entfernen von Tetrahydrofuran einrotiert, was einen Feststoff ergab. Der Feststoff wurde in Diethylether gelöst und die sich daraus ergebende Lösung wurde mehrere Male mit entionisiertem Wasser extrahiert. Nach dem Behandeln mit Aktivkohle und Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde die Lösung filtriert und das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfen ent fernt. Das feste Produkt wurde aus Hexan umkristallisiert und unter verringertem Druck in 85% Ausbeute getrocknet; Schmp. 51–52°C. Das Produkt wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR- und IR-Spektroskopie identifiziert.
Beispiel 7 Synthese von N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-1,1,1-trifluormethansulfonamid
Einem trockenen Rundkolben von 1 l, der mit einem Magnetrührer, Kühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, wurden 500 ml trockenes, destilliertes Tetrahydrofuran, 165 ml Triethylamin und 80 g (0,65 Mol) Norbornylamin zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0°C gekühlt. Dem Gemisch wurde über den Zugabetrichter 100 g (0,59 Mol) Methansulfonylchlorid zugefügt und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zum Entfernen des Pyridiniumhydrochloridsalzes filtriert und das Filtrat wurde zum Entfernen von Tetrahydrofuran einrotiert, was einen Feststoff ergab. Der Feststoff wurde in Diethylether gelöst und die sich daraus ergebende Lösung wurde mehrere Male mit entionisiertem Wasser extrahiert. Nach dem Behandeln mit Aktivkohle und Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde die Lösung filtriert und das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt. Das sich daraus ergebende gelbe ölige Produkt wurde mit einem Hexan/Ether-Gemisch (10 : 1) unter Liefern eines farblosen Öls in 60% Ausbeute durch eine Kieselgelsäule eluiert. Das Produkt wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR- und IR-Spektroskopie identifiziert.
Beispiel 8 Synthese von N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-N,N-dimethylaminosulfonamid
Einem trockenen Rundkolben von 1 l, der mit einem Magnetrührer, Kühler und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 500 ml trockenes, destilliertes Tetrahydrofuran, 190 ml Triethylamin und 94,4 g (0,765 Mol) Norbornylamin zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0°C gekühlt. Dem Gemisch wurde über den Zugabetrichter 100 g (0,69 Mol) Methansulfonylchlorid zugefügt und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zum Entfernen des Pyridiniumhydrochloridsalzes filtriert und das Filtrat wurde zum Entfernen von Tetrahydrofuran eingedampft, was einen Feststoff ergab. Der Feststoff wurde in Diethylether gelöst und die sich daraus ergebende Lösung wurde mehrere Male mit entionisiertem Wasser extrahiert. Nach dem Behandeln mit Aktivkohle und Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde die Lösung filtriert und das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt. Der sich daraus ergebende hellgelbe Feststoff wurde aus Nexan kristallisiert und unter verringertem Druck in 85% Ausbeute getrocknet; Schmp. 56°C. Das Produkt wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR- und Massenspektroskopie identifiziert.
Beispiel 9 Synthese von N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-camphersulfonamid
Ein ofengetrockneter, stickstoffgespülter Rundkolben von 1 l, der mit einem Zugabetrichter, Stickstoffeinlaß, Reaktanteneinlaß und einem teflonbeschichteten Rührstab ausgestattet war, wurde mit 44,7 g 5-Aminomethylnorbornen (0,5 Mol), 47,7 g Triethylamin (0,65 Mol) und 300 ml Dichlormethan beschickt. Der Zugabetrichter wurde mit 100 g (+/–)-10-Camphersulfonylchlorid (0,55 Mol) und 200 ml Dichlormethan beschickt. Der Inhalt des Zugabetrichters wurde dem Kolben tropfenweise über einen Zeitraum von ungef. zwei Stunden zugefügt. Während dieser Zeit erwärmte sich die Reaktion allmählich und begann schließlich gelinde unter Rückfluß zu sieden. Man ließ die Reaktion ungef. 24 Stunden rühren. Unumgesetztes Sulfonylchlorid wurde durch den Zusatz von 50 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch zerstört. Auf die Wasserzugabe folgend ließ man das Gemisch zwei Stunden Rühren. Dem Reaktionsgemisch wurden weitere 100 ml Wasser zugefügt und das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und einmal mit 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml verdünntem Natriumbicarbonat und einmal mit 200 ml Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde anschließend unter Liefern eines Feststoffs eingeengt und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Feststoffe wurden in 1,5 l Ethylacetat : Hexan (35 : 65) erneut gelöst und mit etwa 5 g Aktivkohle behandelt. Auf die Filtration durch eine 2'' dicke Kieselgelschicht folgend wurde die Lösung eingeengt und die sich daraus ergebenden Materialien wurden aus Ethylacetat : Hexan (ungefähr 15 : 85) umkristallisiert. Die sich daraus ergebende kristalline Masse wurde auf einem Filter gesammelt, mit 2 × 200 ml eiskaltem Ethylacetat : Hexan (10 : 90) und einmal mit 200 ml eiskaltem Hexan gewaschen. Die so erhaltenen Feststoffe wurden im Vakuum unter Liefern von 65,5 g (39%, Schmp. 98–103°C) gewünschtem Camphersulfonamid als Isomerengemisch getrocknet. Das Filtrat wurde eingeengt und zwei weitere Umkristallisationen lieferten zunehmend hexanlösliche, isomere Camphersulfonamidzusammensetzungen (als verschiedene Isomerengemische) in Ausbeuten von 42 (Schmp. 72–80°C) und 31 g (Schmp. 45–56°C). Die gesamten isolierten Feststoffe ergaben eine Ausbeute von 83%. Das Produkt wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR- und Massenspektroskopie identifiziert.
Polymerenherstellung: Beispiel 10 Norbornensulfonamid/SO₂-Copolymer
Das Norbornensulfonamid (1,0 g, 5,78 mMol) wurde bei –45°C in einem Gemisch aus flüssigem SO₂ (20 ml) und frisch über Natrium destilliertem Tetrahydrofuran (5 ml) gelöst. Die Polymerisation wurde durch die Zugabe von 0,05 ml einer 5M Lösung von t-Butylhydrogenperoxidlösung gestartet. Das Polymer fiel sofort aus.
Beispiel 11 N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-1,1,1-trifluormethansulfonamid/Maleinsäureanhydrid-Copolymere
Das N-(Bicyclo(2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-1,1,1-trifluormethansulfonamid (7,5 g, 30 mMol), Maleinsäureanhydrid (2,90 g, 30 mMol), 2,2'-Azabisisobutyronitril (AIBN) (0,40 g, 2,4 mMol) und 30 g trockenes Tetrahydrofuran wurden in einen Rundkolben eingebracht, der mit einem Wasserkühler und einem Firestone-Ventil ausgestattet war. Die Lösung wurde evakuiert und (4 Mal) mit Hilfe des Firestone-Ventils mit Stickstoff gespült. Die Lösung wurde 18 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Polymerlösung wurde abgekühlt, mit 20 ml Aceton verdünnt und tropfenweise in 800 ml Hexan gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde durch Dekantieren abgetrennt, zweimal mit Hexan gespült und unter Vakuum getrocknet (3,3 g Ausbeute). Umfällen aus Aceton in Gemischen aus Hexan/Isopropanol (90/10) reinigte das isolierte Polymer weiter. Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers wurde zu 1350 beobachtet. Die Glasübergangstemperatur des alternierenden Copolymers wurde durch DSC zu 79°C gefunden.
Beispiel 12 Synthese von N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)propansulfonamid-homopolymer
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 20,25 g (0,108 mol) N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)propansulfonamid, gefolgt von 55 ml Toluol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde in einer Trockenbox durch Zufügen von 0,53 g (1,08 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(PhF₅)₂ in 3 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden Rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorbehandeltem Chelatisierungsharz Amberlite IRC-718 auf Iminodiessigsäuregrundlage, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 18 auf Sulfonsäuregrundlage behandelt. Die Polymerlösung wird filtriert, durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Methyl-t-butylether gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert, in Tetrahydrofuran erneut gelöst und in Methyl-t-butylether erneut umgefällt. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 15,0 g (75%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 13000 mit einem Mw von 23000 beobachtet. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Sulfonamidgruppe an.
Beispiel 13 Synthese von N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-1,1,1-trifluormethansulfonamid-homopolymer
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 15 g (0,058 Mol) N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-1,1,1-trifluormethansulfonamid, gefolgt von 22 ml Toluol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde in einer Trockenbox durch Zufügen von 0,2878 (0,58 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(PhF₅)₂ in 3 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden Rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorbehandeltem Chelatisierungsharz Amberlite IRC-718 auf Iminodiessigsäuregrundlage, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 18 auf Sulfonsäuregrundlage behandelt. Die Polymerlösung wird filtriert, durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Hexan-t-butylether gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert, in Methyl-t-butylether erneut gelöst und in Hexan umgefällt. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 10,1 g (67%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Sulfonamidgruppe an.
Beispiel 14 Synthese von N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-methansulfonamid/Norbornen-t-butylester-Copolymer (40/60)
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 5,31 g (26,4 mMol) N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-methansulfonamid, 7,7 g (39,6 mMol) Norbornen-t-butylester, gefolgt von 25 ml Toluol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde in einer Trockenbox durch Zufügen von 0,32 g (0,66 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(PhF₅)₂ in 3 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden Rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorbehandeltem Chelatisierungsharz Amberlite IRC-718 auf Iminodiessigsäuregrundlage, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 18 auf Sulfonsäuregrundlage behandelt. Die Polymerlösung wird filtriert, durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Hexan gefällt. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 12,0 g (92%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 16000 bei einem Mw von 33000 beobachtet. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Sulfonamidgruppe an.
Beispiel 15 Synthese von N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-propansulfonamid/Norbornen-t-butylester-Copolymer (40/60)
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 13,69 g (73,2 mMol) N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)propansulfonamid, 21,36 9 (0,11 Mol) Norbornen-t-butylester, gefolgt von 85 ml Toluol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt.
Die Katalysatorlösung wurde in einer Trockenbox durch Zufügen von 0,89 g (1,83 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(PhF₅)₂ in 5 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden Rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorbehandeltem Chelatisierungsharz Amberlite IRC-718 auf Iminodiessigsäuregrundlage, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 18 auf Sulfonsäuregrundlage behandelt. Die Polymerlösung wird filtriert, durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Methyl-t-butylether gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert, in Tetrahydrofuran erneut gelöst und in Methyl-t-butylether erneut umgefällt. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 13 g (37%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 24 000 bei einem Mw von 44000 beobachtet. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Sulfonamidgruppe an.
Beispiel 16 Synthese von N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-propansulfonamid/Norbornen-t-butylester-Copolymer (60/40)
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 20,9 g (0,11 Mol) N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)propansulfonamid, 14,31 g (0,073 Mol) Norbornen-t-butylester, gefolgt von 85 ml Toluol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde in einer Trockenbox durch Zufügen von 0,89 9 (1,83 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(PhF₅)₂ in 5 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden Rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorbehandeltem Chelati sierungsharz Amberlite IRC-718 auf Iminodiessigsäuregrundlage, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 18 auf Sulfonsäuregrundlage behandelt. Die Polymerlösung wird filtriert, durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Methyl-t-butylether gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert, in Tetrahydrofuran erneut gelöst und in Methyl-t-butylether erneut umgefällt. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 24 g (70%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 17 000 bei einem Mw von 39000 beobachtet. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Sulfonamidgruppe an.
Beispiel 17 Synthese von N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-propansulfonamid/Norbornen-t-butylester-Copolymer (80/20)
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 27,8 g (0,148 Mol) N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)propansulfonamid, 7,2 g (0,037 Mol) Norbornen-t-butylester, gefolgt von 85 ml Toluol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde in einer Trockenbox durch Zufügen von 0,89 g (1,83 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(PhF₅)₂ in 5 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden Rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorbehandeltem Chelatisierungsharz Amberlite IRC-718 auf Iminodiessigsäuregrundlage, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 18 auf Sulfonsäuregrundlage behandelt. Die Polymerlösung wird filtriert, durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Methyl-t-butylether gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert, in Tetrahydrofuran erneut gelöst und in Methyl-t-butylether erneut umgefällt. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 28 g (87%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 15 000 bei einem Mw von 34000 beobachtet. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Sulfonamidgruppe an.
Beispiel 18 Synthese von N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-propansulfonamid/Norbornencarbonsäure-Copolymer (40/60)
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 13,04 g (0,069 Mol N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ymethhyl)propan(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)propansulfonamid, 21,96 g (0,104 Mol) Norbornencarbonsäure-trimethylsilylester, gefolgt von 85 ml Toluol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 50/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde in einer Trockenbox durch Zufügen von 1,7 g (3,49 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(PhF₅)₂ in 5 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden Rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorbehandeltem Chelatisierungsharz Amberlite IRC-718 auf Iminodiessigsäuregrundlage, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 18 auf Sulfonsäuregrundlage behandelt. Die Polymerlösung wird filtriert, durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Methyl-t-butylether gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert, in Tetrahydrofuran erneut gelöst und erneut in Methyl-t-butylether umgefällt. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 12 g (35%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Sulfonamid- und Carbonsäuregruppe an.
Beispiel 19 Synthese von N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-propansulfonamid/Norbornencarbonsäure-Copolymer (60/40)
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 20,0 g (0,106 Mol) N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)propansulfonamid, 14,9 g (0,07 Mol) Norbornencarbonsäure-trimethylsilylester, gefolgt von 85 ml Toluol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur_; über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 50/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde in einer Trockenbox durch Zufügen von 1,7 g (3,49 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(PhF₅)₂ in 5 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden Rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorbehandeltem Chelatisierungsharz Amberlite IRC-718 auf Iminodiessigsäuregrundlage, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 18 auf Sulfonsäuregrundlage behandelt. Die Polymerlösung wird filtriert, durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Methyl-t-butylether gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert, in Tetrahydrofuran erneut gelöst und erneut in Methyl-t-butylether umgefällt. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 13 g (35%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Sulfonamid- und Carbonsäuregruppe an.
Beispiel 20 Synthese von N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-1,1,1-trifluormethansulfonamid/Norbornen-t-butylester-Copolymer (80/20)
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 17,35 g (0,68 Mol) N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-1,1,1-trifluormethansulfonamid, 3,3 g (0,017 Mol) Norbornencarbonsäure-t-butylester, gefolgt von 30 ml Toluol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde in einer Trockenbox durch Zufügen von 0,414 g (0,85 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(PhF₅)₂ in 3 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden Rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorbehandeltem Chelatisierungsharz Amberlite IRC-718 auf Iminodiessigsäuregrundlage, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 18 auf Sulfonsäuregrundlage behandelt. Die Polymerlösung wird filtriert, durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Hexan gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert, in Methyl-tbutylether erneut gelöst und erneut in Hexan umgefällt. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 13 g (65%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Sulfonamidgruppe an.
Beispiel 21 Synthese von N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-1,1,1-trifluormethansulfonamid/Norbornen-t-butylester-Copolymer (60/40)
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 14,0 g (0,055 Mol) N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-1,1,1-trifluormethansulfonamid, 7,1 g (0,036 Mol) Norbornen-t-butylester, gefolgt von 55 ml Toluol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde in einer Trockenbox durch Zufügen von 0,477 g (0,98 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(PhF₅)₂ in 5 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden Rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorbehandeltem Chelatisierungsharz Amberlite IRC-718 auf Iminodiessigsäuregrundlage, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 18 auf Sulfonsäuregrundlage behandelt. Die Polymerlösung wird filtriert, durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Hexan gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert, in Methyl-t-butylether erneut gelöst und in Hexan umgefällt. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 14 g (65%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 18 000 bei einem Mw von 40 500 beobachtet. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Sulfonamidgruppe an.
Beispiel 22 Synthese von N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-propansulfonamid/Norbornen-t-butylester/N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)acetat-Terpolymer (40/40/20)
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 12,09 g (0,065 Mol) N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)propansulfonamid, 12,54 g (0,065 Mol) Norbornen-t-butylester, 5,36 g (0,029 Mol) N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)acetat gefolgt von 60 ml Toluol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde in einer Trockenbox durch Zufügen von 0,78 g (1,62 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(PhF₅)₂ in 5 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden Rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorbehandeltem Chelatisierungsharz Amberlite IRC-718 auf Iminodiessigsäuregrundlage, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 18 auf Sulfonsäuregrundlage behandelt. Die Polymerlösung wird filtriert, durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Methyl-tbutylether gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert, in Tetrahydrofuran erneut gelöst und erneut in Methyl-t-butylether umgefällt. Das ausgefallene Polymer wird filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 21 g (70%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 19 000 bei einem Mw von 40000 beobachtet. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Sulfonamidgruppe an.
Beispiel 23 Synthese von N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-methansulfonamid/Norbornencarbonsäure/Norbornen-t-butylester-Terpolymer
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 5 g (0,025 Mol) N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)methansulfonamid, 8,05 g (0,041 Mol) Norbornen-t-butylester, 3,48 g (0,016 Mol) Trimethylsi-lyl-geschützte Norbornencarbonsäure, gefolgt von 30 ml Toluol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde in einer Trockenbox durch Zufügen von 0,403 g (0,83 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(PhF₅)₂ in 5 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden Rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorbehandeltem Chelatisierungsharz Amberlite IRC-718 auf Iminodiessigsäuregrundlage, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 18 auf Sulfonsäuregrundlage behandelt. Die Polymerlösung wird filtriert, durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Methyl-tbutylether gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert, in Tetrahydrofuran erneut gelöst und in Methyl-t-butylether umgefällt. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 11 g (65%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 16600 bei einem Mw von 40000 beobachtet. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Sulfonamidgruppe an.
Beispiel 24 Synthese von Poly(2-methansulfonylaminomethyl-5-norbornen-comaleinsäureanhydrid)
2-Methansulfonylaminomethyl-5-norbornen (5,54 g, 0,03 Mol), Maleinanhydrid (2,90 g, 0,03 Mol), 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) (0,40 g, 0,0024 Mol) und 30 9 trockenes Tetrahydrofuran wurden in einen Rundkolben eingebracht, der mit einem Wasserkühler und einem Firestone-VENTIL ausgestattet war. Die Lösung wurde mit Hilfe des Firestone-VENTILs evakuiert und (4 Mal) mit Stickstoff gespült. Die Lösung wurde 18 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Danach wurde diese Lösung tropfenweise 750 ml Isopropylalkohol zugefügt. Das ausgefällte Polymer wurde durch einen Frittentrichter filtriert, mit 2 × 50 ml Petrolether gewaschen und im Vakuum getrocknet (Ausbeute: 4,05 g). Mw = 2600, Tg = 167°C.
Beispiel 25
Palladium-Beispiel
(Monomeren : Pd : LiFABA 10 000 : 1 : 5)
Butylnorbornen (0,80 g, 0,0053 Mol) und das Propylsulfonamid-NB (0,14 g, 0,00059 Mol) wurden in genügend Toluol gelöst, um eine 1 M Lösung herzustellen. Allylpalladiumtricyclohexylphosphintrifluoracetat (0,0003 g, 0,0006 mMol) und Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.2,5 Diethylether (LiFABA) (0,0026 g, 0,003 mMol) wurden in Toluol vereinigt und anschließend den Monomeren zugefügt. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 80°C gerührt. Das viskose Gemisch wurde in Aceton gegossen. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und getrocknet; 0,47 g Ausbeute (50%); durch GPC bestimmtes Mw = 300 000 = und Mn = 147 000. Auf der Grundlage der ¹H-NMR-Daten wurden etwa 12 Mol% Sulfonamid in das Copolymer eingebaut.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Additionspolymers mit sich wiederholenden Einheiten, die von einem Norbornensulfonamid abgeleitet sind, wobei das Verfahren das Polymerisieren wenigstens eines Norbornensulfonamids und gegebenenfalls Ethylen, eines Norbornens ohne eine Sulfonamidgruppe, eines Acrylats, Maleinanhydrid, Schwefeldioxid (SO₂) und/oder Kohlenmonoxid (CO) in Gegenwart eines Gruppe-VIII-Metallkatalysators umfaßt.
Verfahren des Anspruchs 1, wobei der Katalysator ein System aus einem einzigen Bestandteil ist.
Verfahren des Anspruchs 2, wobei das System aus einem einzigen Bestandteil einen durch die folgende Formel dargestellten Gruppe-VIII-Metallkationenkomplex und ein schwach koordinierendes Gegenanion umfaßt:
worin L einen 1, 2 oder 3 π-Bindungen enthaltenden Liganden darstellt; M ein Gruppe-VIII-Übergangsmetall darstellt; X einen 1 σ-Bindung und zwischen 0 und 3 π-Bindungen enthaltenden Liganden darstellt; y 0, 1 oder 2 ist und z 0 oder 1 ist, vorausgesetzt, daß y und z nicht gleichzeitig 0 sein können und wenn y 0 ist, a 2 ist und wenn y 1 ist, a 1 ist; und CA ein schwach koordinierendes Gegenanion ist.
Verfahren des Anspruchs 3 zur Additionspolymerisation eines Norbornensulfonamidmonomers mit der Formel
worin x Sauerstoff, Stickstoff mit daran gebundenem Wasserstoff oder geradem oder verzweigtem C_1-10-Alkyl, Schwefel oder eine Methylengruppe der Formel -(CH₂)_n'- darstellt; n' eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; n eine ganze Zahl von 0, 1 oder größer ist und R¹ und R⁴ unabhängig Wasserstoff, gerades oder verzweigtgerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl darstellen; R² und R³ unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl oder eine Sulfonamidgruppe darstellen, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines von R² und R³ eine Sulfonamidseitengruppe der Formeln -A-NR'SO₂R'' und -A-SO₂NR'R''' oder eine cyclische Sulfonamidgruppe ist, die durch Kombinieren von R² und R³ zusammen mit den beiden Ringatomen, an die sie gebunden sind, unter Bilden eines heterocyclischen Ringes der Formel
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, gebildet wird; R' Wasserstoff, gerades und verzweigtes Tri(C₁-C₁₀)alkylsilyl, -C(O)CF₃, -C(O)OR und -OC(O)OR darstellt, worin R gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₄-Aryl und substituiertes und unsubstituiertes C₇-C₂₀-Aralkyl darstellt; R'' gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, -C(O)OR, -(CHR^1')_n''-OR, -(CHR^1')_n''-C(O)R, substituiertes und unsubstituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, 2 bis 8 Kohlenstoffatome (wobei der Carbonylkohlenstoff nicht zählt) enthaltende cyclische Ester (Lactone), 4 bis 8 Kohlenstoffatome (wobei der Carbonylkohlenstoff nicht zählt) enthaltende cyclische Ketone, 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende cyclische Ether und cyclische Diether, worin R, R^1' wie vorstehend definiert sind und n'' eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt; R''' Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, -C(O)OR, -(CHR^1')_n''-OR, -(CHR^1')_n''-C(O)R, substituiertes und unsubstituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, 2 bis 8 Kohlenstoffatome (wobei der Carbonylkohlenstoff nicht zählt) enthaltende cyclische Ester (Lactone), 4 bis 8 Kohlenstoffatome (wobei der Carbonylkohlenstoff nicht zählt) enthaltende cyclische Ketone, 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende cyclische Ether und cyclische Diether, worin R, R^1' wie vorstehend definiert sind und n'' wie vorstehend definiert ist; und gegebenenfalls eines oder mehrerer Monomeren vom Norbornentyp, die durch die Formel
dargestellt werden, worin R⁵ bis R⁸ unabhängig einen Kohlenwasserstoff- oder einen funktionellen Substituenten darstellen und n eine ganze Zahl 0 oder 1 oder größer ist; Maleinanhydrid; Schwefeldioxid (SO₂), Kohlenmonoxid (CO) und eines Acrylats.
Verfahren des Anspruchs 4, wobei der Katalysator durch die Formel E_nNi(C₆F₅)₂ dargestellt wird, worin n 1 oder 2 ist und E einen neutralen 2-Elektronen-Donorliganden darstellt. Wenn n 1 ist, ist E vorzugsweise ein π-Arenligand wie etwa Toluol, Benzol und Mesitylen.
Verfahren des Anspruchs 4, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und -A- ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus (a) -(CR^1'R^2')_n''-, (b) -(CHR^1')_n''O(CHR^1')_n''-, (c) -(CHR^1')_n''C(O)O(CHR1')n''-, (d) -(CHR^1')_n''C(O)(CHR^1')_n''-, (e) -(CHR^1')_n''OC(O)-, nur wenn die Sulfonamidgruppe -NR'SO₂R'' ist, worin n'' eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl und Halogen darstellen; R' und R'' wie vorstehend definiert sind; (f) einem zweiwertigen Cycloalkylrest, dargestellt durch die Formel
worin „a" eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist und gegebenenfalls R^q, das, wenn vorhanden, gerade und verzweigte C₁-C₁₀-Alkylgruppen, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl und Halogen darstellt.
Verfahren des Anspruchs 5, wobei das Norbornensulfonamidmonomer durch die Struktur
dargestellt wird.
Verfahren des Anspruchs 3, wobei der Ligand L eine monoolefinische C₂-C₁₂-, diolefinische C₄-C₁₂- oder aromatische C₆-C₂₀-Struktureinheit ist; M aus der aus Nickel, Palladium, Kobalt, Platin, Eisen und Ruthenium bestehenden Gruppe ausgewählt ist; X aus (i) einer Struktureinheit, die eine Metall-Kohlenstoff-Einfachbindung (keine Bindungen) zu dem Metall in dem Kationenkomplex bereitstellt oder (ii) einer Struktureinheit ausgewählt ist, die eine Metall-Kohlenstoff-Einfachbindung und 1 bis 3 Bindungen zu dem Metall in dem Kationenkomplex bereitstellt.
Verfahren des Anspruchs 3, wobei die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das aus halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln und aromatischen Lösungsmitteln ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 3, wobei der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Strukturen
worin M Palladium oder Nickel ist und R²⁰, R²¹ und R²² jeweils unabhängig Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes (C₁-C₅)Alkyl, (C₆-C₁₄)Aryl, (C₇-C₁₀)-Aralkyl-COOR¹⁶, -(CH₂)_nOR¹⁶, Cl und cycloaliphatisches (C₅-C₆) sind, worin R¹⁶ (C₁-C₅)Alkyl ist und w 1 bis 5 ist und gegebenenfalls zwei von R²⁰, R²¹ und R²² miteinander unter Bilden einer cyclischen oder multicyclischen Ringstruktur verbunden sein können, und E_nNi(C₆F₅)₂ besteht, worin n 1 oder 2 ist und E einen neutralen 2-Elektronen-Donorliganden darstellt.
Verfahren des Anspruchs 1, wobei der Katalysator ein Mehrkomponentensystem ist.
Verfahren des Anspruchs 7, wobei das Mehrkomponentensystem (a) eine Gruppe-VIII-Metallionenquelle und wenigstens eines aus (b) einem Organometall-Cokatalysator und (c) einem dritten Bestandteil umfaßt, der aus der aus Lewissäuren, starken Brønstedsäuren, halogenierten Verbindungen und Elektronendonoren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 8, wobei (a) das Gruppe-VIII-Metall aus der aus Nickel, Palladium, Kobalt, Eisen und Ruthenium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, (b) der Cokatalysator aus der aus aluminiumorganischen Verbindungen, Dialkylzinkverbindungen, Dialkylmagnesiumverbindungen und Alkyllithiumverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 9, das in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, das das Katalysatorsystem nicht nachteilig beeinflußt und ein Lösungsmittel für das Monomer ist.
Verfahren des Anspruchs 10, wobei das Lösungsmittel aus der aus aliphatischen (unpolaren) Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten (polaren) aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 10, wobei das Gruppe-VIII-Metall Nickel oder Palladium ist, der Cokatalysator eine durch die Formel AlR³² _3–xQ_x dargestellte aluminiumorganische Verbindung ist, worin R³² unabhängig gerades und verzweigtes (C₁-C₂₀)Alkyl, (C₆-C₂₄)Aryl, (C₇-C₂₀)Aralkyl oder (C₃-C₁₀)Cycloalkyl darstellt, Q ein Halogenid oder Pseudohalogenid, gerades und verzweigtes (C₁-C₂₀)Alkoxy oder (C₆-C₂₄)Aryloxy ist und x 0 bis 2,5 ist.
Verfahren zum Herstellen eines ringoffenen Polymers aus wenigstens einem Norbornensulfonamid und gegebenenfalls einem zusätzlichen, aus Alkylnorbornenen und durch eine oder mehr funktionelle Gruppen substituierten Norbornenen ausgewählten Monomer, wobei das Verfahren das Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart eines Metathesekatalysators umfaßt.
Verfahren des Anspruchs 17, wobei der Metathesekatalysator ein Ruthenium- oder Osmium-Metallcarbenkomplex aus einem einzigen Bestandteil ist.
Verfahren des Anspruchs 18, wobei die Polymerisation in einem Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren des Anspruchs 18, wobei das sich daraus ergebende ringoffene Polymer hydriert wird.
Verfahren des Anspruchs 20, bei dem die Polymerisation und Hydrierung in Gegenwart von Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenruthenium durchgeführt werden.