DE19921487A1 - Polymer aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Polymer aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen, das Molekülstruktur-Einheiten aufweist, die von einer oder mehreren Arten von Monomer(en) abgeleitet sind, die gewählt sind aus cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Doppelbindungen, die eine polare Gruppe aufweisen. Das Grundgerüst der Molekülstruktur-Einheit dieses Polymers weist vorzugsweise einen 5- bis 8gliedrigen Cycloalken-Ring auf. Für die Polymerisations-Reaktion des cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen ist es bevorzugt, einen Katalysator, wie beispielsweise einen Katalysator auf Ni-Basis, zu verwenden und die Reaktion in einem nichtpolaren Lösungsmittel durchzuführen, das eine basische Verbindung enthält, oder in einem Arylhalogenid-Lösungsmittel. Der Katalysator auf Ni-Basis wird verwendet zur Polymerisation unter Erhalt eines Polymers mit hoher Kristallinität. Dessen Substituenten werden unter Erhalt eines Paraphenylen-Polymers entfernt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer aus einem cyclischen Dien mit konju
gierten Doppelbindungen und betrifft speziell ein Polymer aus einem cyclischen Dien mit
konjugierten Doppelbindungen, das von einem speziellen cyclischen Dien-Monomer mit
konjugierten Doppelbindungen abgeleitet ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren
zu dessen Herstellung. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Paraphenylen-Polymer
und ein Verfahren zu dessen Polymerisation.
Herkömmlicherweise wurden verschiedene Versuche unternommen, Polymere aus einem
cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen durch Polymerisation eines cy
clischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen herzustellen. Ein typisches
Beispiel eines derartigen Monomers ist 1,3-Cyclohexadien. Insbesondere wurde erwartet,
daß Polymere aus cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Doppelbindungen, die
einen hohen Anteil an 1,4-Bindungen aufweisen, als Polymere verbesserte thermische,
mechanische und elektrische Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Hitzebeständig
keit und Steifigkeit, ein erniedrigtes spezifisches Gewicht und eine erniedrigte Dielektri
zitätskonstante aufweisen, also Eigenschaften, die von der linearen Polymerisation des
Monomeren herrühren.
Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 7-247,321 offenbart ein Polyme
risationsverfahren eines cyclischen Diens mit konjugierten Doppelbindungen, bei dem
eine Komplexverbindung einer organischen Verbindung, die ein Metall der Gruppe IA
des Periodensystems, wie beispielsweise Lithium oder Natrium, enthält, als anionischer
Polymerisationskatalysator verwendet wird. Gemäß diesem Polymerisationsverfahren
kann das cyclische Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen in starkem Um
fang durch die mit einer organischen Gruppe versehene Metallverbindung polymerisiert
werden, die den Komplex bildet.
In diesem Verfahren ist jedoch das Co-Monomer zum Synthetisieren eines Copolymers
auf ein in einem anionischen Polymerisationsverfahren polymerisierbares Monomer be
schränkt. Dies ist ein wesentliches Problem eines anionischen Polymerisationsverfahrens.
Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 6-211,916 offenbart ein Verfah
ren zur Polymerisation eines Diens mit konjugierten Doppelbindungs-Gruppen unter
Verwendung eines zusammengesetzten Katalysators, der eine Seltenerdmetall-Verbin
dung einschließt. Jedoch kann in diesem Verfahren eine ausreichende Polymerausbeute
nicht erhalten werden, da der Seltenerd-Katalysator eine sehr hohe Reaktivität mit pola
ren Verbindungen aufweist. Darüber hinaus ist es unmöglich, cyclische Dien-Monomere
mit konjugierten Doppelbindungen zu polymerisieren, die eine polare funktionelle Grup
pe aufweisen. Außerdem kann die Art der verwendbaren Co-Monomere beschränkt sein.
Wie oben beschrieben, ist in diesen Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus einem
cyclischen Dien die Art der Monomere oder Co-Monomere, die ausgewählt werden kön
nen, in starkem Maße beschränkt, und die Polymerisationsaktivität ist ebenfalls unzurei
chend.
Es gibt auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyparaphenylen unter Verwendung
eines cyclischen Dien-Polymers mit konjugierten Doppelbindungen als Vorstufe. Man hat
erwartet, daß Polyparaphenylen ein leitfähiges Polymermaterial ist, jedoch löst es sich
nicht in irgendeinem Lösungsmittel, und es schmilzt nicht, selbst wenn es erhitzt wird.
So ist Polyparaphenylen schwierig zu formen. Als wirksames Verfahren zur Lösung des
Problems gibt es ein herkömmliches Verfahren zum Polymerisieren eines Cyclohexadien-
Derivats unter Erhalt eines Polymers, wobei das Polymer als lösliche Vorstufe zur Her
stellung eines Films oder dergleichen verwendet wird und danach Substituenten von dem
Cyclohexadien-Derivat entfernt werden, um dieses in Polyparaphenylen umzuwandeln.
Dieses herkömmliche Verfahren bringt jedoch das folgende Problem mit sich: Zum einen
sind bei der Polymerisation von Cyclohexadien-Derivaten durch ein Radikal-
Polymerisationsverfahren die Stellungsselektivität und die Stereoselektivität der Molekül
struktur des Polymeren niedrig. Dementsprechend ist der Anteil an in Polyparaphenylen
umgewandeltem Produkt niedrig, so daß nur ein Polymermaterial mit niedriger Leitfä
higkeit erhalten werden kann. Zum zweiten ist in dem Verfahren zur Polymerisation ei
nes Cyclohexadien-Derivats unter Verwendung eines neutralen Ni-Katalysators die Art
der polymerisierbaren Cyclohexadien-Derivate beschränkt, obwohl die Stellungsselekti
vität und Stereoselektivität der Molekülstruktur des Polymeren hoch sind. Die Aktivität
des Katalysators ist ebenfalls niedrig, und die Zahl weiterer Monomere, die durch Co
polymerisation eingearbeitet werden können, ist ebenfalls beschränkt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Polymer aus einem cyclischen Dien mit
konjugierten Doppelbindungen zu schaffen und ein Verfahren zu dessen Polymerisation
bereitzustellen. Eine Aufgabe ist auch, ein Phenylen-Polymer und ein Verfahren zu des
sen Herstellung bereitzustellen. Dabei sollte jede Lösung der vorgenannten Aufgaben
verbessert sein, um die oben genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen.
Um die oben genannten Probleme zu lösen, haben die Erfinder intensiv Untersuchungen
durchgeführt und erfolgreich ein neues Copolymer aus einem cyclischen Dien mit konju
gierten Doppelbindungen bereitgestellt. Bei der Polymerisation verwendeten sie einen
spezifischen Katalysator zum Polymerisieren des aus einem cyclischen Dien mit konju
gierten Doppelbindungen bestehenden Monomers. Gleichzeitig waren sie auch erfolg
reich dahingehend, ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren eines cyclischen Di
en-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen bereitzustellen. Die vorliegende Erfin
dung wurde damit zum Abschluß gebracht.
Mit anderen Worten: Die vorliegende Erfindung betrifft ein aus einem cyclischen Dien
mit konjugierten Doppelbindungen aufgebautes Polymer, worin die von einer oder meh
reren Art(en) von Monomeren, die unter cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten
Doppelbindungen gewählt sind, abgeleiteten molekularen Struktur-Einheiten wiedergege
ben werden durch die folgende allgemeine Formel (I) (die molekulare(n) Struktur-
Einheit(en) wird/werden nachfolgend in der vorliegenden Beschreibung als molekulare
Struktur-Einheit(en) (A) bezeichnet), und die molekularen Struktur-Einheiten sind anein
ander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position gebunden:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest X für sich allein für ein Kohlenstoff-,
Silicium- oder Germanium-Atom steht; jeder Rest R1 für sich allein für ein Wasserstoff-
Atom oder ein Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-
Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis
10-gliedrige heterocyclische Gruppe steht, die wenigstens ein Atom aus der Gruppe Stick
stoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; wenigstens
einer der einzelnen Reste R2 steht für eine mit einer Hydroxyl-Gruppe und einer Alkyl-
Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Gruppe, eine Iminocarboxyl-
Gruppe, eine Alkoxyl-Gruppe, eine Aryloxyl-Gruppe oder eine Alkoxysilyl-Gruppe oder
eine Gruppe -(CH2)p-OH, -(CH2)p-C(O)-OH, -(CH2)p-C(O)-OR3, -(CH2)p-OR3,
-(CH2)p-OC(O)-R3, -(CH2)p-OC(O)-OR3, -(CH2)p-C(O)-R3, -(CH2)p-O-(CH2)pOH, worin
jeder Index p jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 24 oder eine ganze Zahl von 0 bis 10
bedeutet und R3 für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Aryl-Gruppe oder eine
durch die folgenden Formeln (a) - (h) wiedergegebene Gruppe steht (in den Formeln (a)
bis (h) steht Y für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxyl-Gruppe, eine
Alkoxycarbonyl-Gruppe oder eine Cyano-Gruppe) (diese Gruppen von R2 werden in der
vorliegenden Beschreibung als "polare Gruppen" bezeichnet) oder eine Alkylsilyl-
Gruppe, eine halogenierte Alkyl-Gruppe, eine halogenierte Cycloalkyl-Gruppe, eine ha
logenierte Aryl-Gruppe oder eine halogenierte Aralkyl-Gruppe steht (diese Gruppen von
R2 werden als "nicht-polare Gruppen" bezeichnet); die anderen Reste R2 für ein Wasser
stoff- oder Halogen-Atom, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-
Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-
Gruppe, Alkenyl-Gruppe, in der ein vorgegebener Alkenyl-Rest keine endständige Dop
pelbindung enthält, oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocy
clische Gruppe mit wenigstens einem der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und
Schwefel-Atom als Heteroatom steht (diese Gruppen von R2 werden als "Substituenten"
bezeichnet); und beliebige zwei Reste R2 unter Bildung einer cyclischen Struktur anein
andergebunden sind.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein aus einem cyclischen Dien mit konjugierten
Doppelbindungen bestehendes Polymer, worin die von einer oder mehreren Arten von
Monomeren, die aus cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Doppelbindungen
gewählt sind, abgeleiteten molekularen Struktur-Einheiten durch die folgende Formel (II)
wiedergegeben werden (die molekulare(n) Struktur-Einheit(en) wird/werden in der vor
liegenden Beschreibung als molekulare Struktur-Einheit(en) (B) bezeichnet) und die mo
lekularen Struktur-Einheiten (B) aneinander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position gebun
den sind:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest X gleich oder verschieden sein kann
und wenigstens einer von ihnen ein Silicium- oder Germanium-Atom ist; der/die ande
re(n) Rest(e) X (ein) Kohlenstoffatom(e) ist/sind; jeder Rest R11 für sich genommen steht
für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasser
stoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine
5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe mit wenigstens einem der Atome Stickstoff-
Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom; jeder Rest R12 für sich ge
nommen steht für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine geradkettige oder ver
zweigte Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-
Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, worin ein vorgegebener Alke
nyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine
5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe mit wenigstens einem der Atome Stickstoff-
Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom (d. h. die Substituenten) und
zwei beliebige Reste R12 aneinander unter Bildung einer cyclischen Struktur gebunden
sind.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein ein cyclisches Dien mit konjugierten
Doppelbindungen umfassendes Copolymer, das zwei oder mehrere Arten molekularer
Struktur-Einheiten umfaßt, die gewählt sind aus den folgenden vier Arten von molekula
ren Struktur-Einheiten, worin die molekularen Struktur-Einheiten (A), (B) und (C) zu
einer Polymerkette in 1,4-Position und/oder 1,2-Position gebunden sind:
Eine oder mehrere Arten molekularer Struktur-Einheiten (A), wiedergegeben durch die Formel (I):
Eine oder mehrere Arten molekularer Struktur-Einheiten (A), wiedergegeben durch die Formel (I):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest X für sich genommen für ein Kohlen
stoff-, Silicium- oder Germanium-Atom steht; jeder Rest R1 für sich genommen steht für
ein Wasserstoff-Atom oder ein Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättige Kohlen
wasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder
eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe mit wenigstens einem der Atome Stick
stoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom; jeder Rest R2 für sich
steht und wenigstens einer von ihnen eine mit einer Hydroxyl-Gruppe und einer Alkyl-
Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen substituierte Arylgruppe, eine Iminocarboxyl-
Gruppe, eine Alkoxyl-Gruppe, eine Aryloxyl-Gruppe oder eine Alkoxysilyl-Gruppe, eine
Gruppe -(CH2)p-OH, -(CH2)p-C(O)-OH, -(CH2)p-C(O)-OR3, -(CH2)p-OR3,
-(CH2)p-OC(O)-R3, -(CH2)p-OC(O)-OR3, -(CH2)p-C(O)-R3, -(CH2)p-O-(CH2)pOH, worin
jeder Index p jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 24 oder eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist,
R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Aryl-Gruppe oder eine Gruppe, die
durch die folgenden Formeln (a)-(h) wiedergegeben wird (in den Formeln (a)-(h) ist Y
ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe
oder Cyano-Gruppe) (diese Gruppen von R2 werden in der Beschreibung als "polare
Gruppen" bezeichnet) oder eine Alkylsilyl-Gruppe, halogenierte Alkyl-Gruppe, haloge
nierte Cycloalkyl-Gruppe, halogenierte Aryl-Gruppe oder halogenierte Aralkyl-Gruppe
ist (diese Gruppen von R2 werden als "nicht-polare Gruppen" bezeichnet); die anderen
Reste R2 für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine geradkettige oder verzweigte
Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe,
Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, worin ein vorgegebener Alkenyl-Rest
keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis
10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sau
erstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist (diese Gruppen von R2 werden
als "Substituenten" bezeichnet); und zwei Reste R aneinander unter Bildung einer cyc
lischen Struktur gebunden sind;
eine oder mehrere Arten von molekularen Struktur-Einheiten (B), die durch die Formel
(II) wiedergegeben werden (molekulare Struktur-Einheiten (B)):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest X für sich steht und wenigstens einer
von ihnen ein Silicium- oder Germanium-Atom ist; der/die andere(n) Rest(e) X (ein)
Kohlenstoff-Atom(e) ist/sind; jeder Rest R11 für sich genommen steht für ein Wasser
stoff- oder Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe,
Aryl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige
heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-
Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; jeder Rest R12 für sich genommen
steht für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-
Gruppe, substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe,
Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, worin
ein vorgegebener Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder eine Cy
clopentadienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenig
stens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als He
teroatom aufweist, und beliebige zwei Reste R12 aneinander unter Bildung einer cy
clischen Struktur gebunden sind;
eine oder mehrere Arten molekularer Struktur-Einheiten (C), wie sie durch die folgende Formel (III) wiedergegeben werden (die molekulare(n) Struktur-Einheit(en) kann/können bezeichnet werden molekulare Struktur-Einheit(en) (C)):
eine oder mehrere Arten molekularer Struktur-Einheiten (C), wie sie durch die folgende Formel (III) wiedergegeben werden (die molekulare(n) Struktur-Einheit(en) kann/können bezeichnet werden molekulare Struktur-Einheit(en) (C)):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest R21 für sich genommen steht für ein
Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-
Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis
10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sau
erstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; jeder Rest R22 für sich ge
nommen steht für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine geradkettige oder ver
zweigte Alkyl-Gruppe, substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkyl-Gruppe, Alkyli
denyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinylgruppe, Alkenyl-
Gruppe, worin ein vorgegebener Alkenyl-Rest keine terminale Doppelbindung enthält,
oder Cyclodienyl-Gruppe oder 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenig
stens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als He
teroatom aufweist; und zwei beliebige Reste R22 aneinander unter Bildung einer cy
clischen Struktur gebunden sind;
eine oder mehrere Arten molekularer Struktur-Einheiten (D), die von einer oder mehre ren Arten von Monomeren abgeleitet sind, die gewählt sind aus Monomeren, die eine Doppelbindung enthalten (die molekularen Struktur-Einheit(en) wird/werden nachfolgend als molekulare Struktur-Einheit(en) (D) bezeichnet).
eine oder mehrere Arten molekularer Struktur-Einheiten (D), die von einer oder mehre ren Arten von Monomeren abgeleitet sind, die gewählt sind aus Monomeren, die eine Doppelbindung enthalten (die molekularen Struktur-Einheit(en) wird/werden nachfolgend als molekulare Struktur-Einheit(en) (D) bezeichnet).
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein cyclisches Dien-Copolymer mit konju
gierten Doppelbindungen, worin die molekularen Struktur-Einheiten (die molekulare(n)
Struktur-Einheit(en) wird/werden als "molekulare Struktur-Einheit(en) (C)" bezeichnet)
durch die folgende Formel (III) wiedergegeben werden und die molekularen Struktur-
Einheiten aneinander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position gebunden sind:
worin n, X, R21 und R22 dieselben Bedeutungen aufweisen, wie sie für die Formel (IIIA)
definiert sind, wobei das Copolymer erhalten wird unter Verwendung einer Verbindung,
die durch die folgende Formel (IV) wiedergegeben wird (die als der vorliegende "Ein
komponenten-Katalysator" bezeichnet wird):
[LnMXm]a+ [A]a- (IV)
worin M für ein Übergangsmetall-Element der achten, neunten oder zehnten Gruppe des
Periodensystems steht, L für einen Liganden steht, der 1 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; X
für einen Liganden steht, der wenigstens eine σ-Bindung und 0 bis 3 π-Bindung(en) auf
weist; n für 0, 1 oder 2 steht; m für 0 oder 1 steht; beide Indices n und m nicht gleich
zeitig 0 sind; wenn m 0 ist, a für 2 steht; wenn m 1 ist, a für 1 steht; und A für das Ge
gen-Anion zu [LnMXm]a+ steht;
um so eine oder mehrere Arten von cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Dop pelbindungen zu polymerisieren, die durch die folgende Formel (IIIA) wiedergegeben werden (wobei das/die Monomer(e) als "Monomer(e) (C)" bezeichnet wird/werden):
um so eine oder mehrere Arten von cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Dop pelbindungen zu polymerisieren, die durch die folgende Formel (IIIA) wiedergegeben werden (wobei das/die Monomer(e) als "Monomer(e) (C)" bezeichnet wird/werden):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest R21 für sich genommen steht für ein
Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-
Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis
10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sau
erstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; jeder Rest R22 für sich ge
nommen steht für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine geradkettige oder ver
zweigte Alkyl-Gruppe, substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkyl-Gruppe, Alkyli
denyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-
Gruppe, worin der vorgegebene Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält,
oder Cyclodienyl-Gruppe oder 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenig
stens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Hetero
atom aufweist; und zwei Reste R22 aneinander unter Bildung einer cyclischen Struktur
gebunden sind.
Daneben betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Polymerisieren eines
cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen oder eines cyclischen Di
en-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen und eines wenigstens eine Doppelbin
dung enthaltenden Monomers unter Verwendung einer Verbindung, die durch die folgen
de Formel (IV) wiedergegeben wird (diese wird nachfolgend in der Beschreibung als der
vorliegende "eine Komponente umfassende Katalysator" bezeichnet):
[LnMXm]a+ [A]a- (IV)
worin M für ein Übergangsmetall-Element der achten, neunten oder zehnten Gruppe des
Periodensystems steht; L für einen Liganden mit 1 bis 3 π-Bindung(en) steht, X für einen
Liganden steht, der wenigstens eine σ-Bindung und 0 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; n 0,
1 oder 2 ist; m 0 oder 1 ist; beide Indices n und m nicht gleichzeitig 0 sind; wenn m 0
ist, a 2 ist; wenn m 1 ist, a 1 ist; und A für ein Gegen-Anion zu [LnMXm]a+ steht; oder
eines mehrere Komponenten umfassenden Katalysators, der enthält:
eines mehrere Komponenten umfassenden Katalysators, der enthält:
- (a) eine Übergangsmetall-Verbindung eines Übergangsmetall-Elements der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente; und
- (b) eine organische Aluminium-Verbindung; und/oder
- (c) eine Elektronen liefernde Komponente (wobei der mehrere Komponenten umfas sende Katalysator in der vorliegenden Beschreibung als der vorliegende "Mehr komponenten-Katalysator" bezeichnet werden kann).
Die vorliegende Erfindung hat die folgenden Vorteile:
- (1) Es ist möglich, ein neues, aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbin dungen aufgebautes Polymer und ein Verfahren zu dessen Polymerisation bereitzu stellen.
- (2) Es ist möglich, ein modifiziertes Produkt oder hydriertes Produkt eines aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen aufgebauten Polymers mit hoher Hitzebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit wie auch ein Verfahren zu dessen Hydrierung durch Zusatz von Wasserstoff zu dem ein cyclisches Dien mit konju gierten Doppelbindungen umfassenden Polymer bereitzustellen.
- (3) Es ist möglich, ein aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen aufgebautes Polymer in hoher Ausbeute dadurch zu erhalten, daß man eine Polyme risations-Reaktion eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindun gen in Gegenwart einer basischen Verbindung durchführt.
- (4) Es ist möglich, ein aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen aufgebautes Polymer in hoher Ausbeute dadurch zu erhalten, daß man die Polymeri sations-Reaktion eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen in einem aromatischen Halogenid bzw. Arylhalogenid durchführt.
- (5) Es ist möglich, ein aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen aufgebautes Polymer mit hoher Kristallinität dadurch zu erhalten, daß man eine Po lymerisations-Reaktion eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppel bindungen in Gegenwart eines Katalysators auf Ni-Basis durchführt.
- (6) Es ist möglich, ein Phenylen-Polymer mit hoher Ausbeute dadurch zu erhalten, daß man eine Polymerisations-Reaktion eines Cyclohexadien-Derivats in Gegenwart eines Katalysators auf Ni-Basis durchführt.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung, die ein Röntgenbeugungsspektrum eines aus ei
nem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen aufgebauten kristallinen Po
lymers (Poly-1,3-cyclohexadien) zeigt;
Fig. 2 eine graphische Darstellung, die ein Röntgenspektrum eines aus einem cy
clischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen aufgebauten amorphen Polymers
(Poly-1,3-cyclohexadien) zeigt.
Die Erfindung wird nun nachfolgend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungs
formen beschrieben.
In der vorliegenden Beschreibung wird die molekulare Struktur-Einheit (bzw. Molekül
struktur-Einheit) des ein cyclisches Dien mit konjugierten Doppelbindungen umfassenden
Polymers, das durch die Formel (I) wiedergegeben wird, als "Molekülstruktur-Einheit
(A)" bezeichnet. Ein Monomer, von dem diese Molekülstruktur-Einheit (A) ausgeht,
wird als "Monomer A" bezeichnet.
Das Grundgerüst der Molekülstruktur-Einheit (A) und des Monomers A weist vorzugs
weise einen 5- bis 8-gliederigen Ring auf und weist noch mehr bevorzugt einen
6-gliedrigen Ring auf.
Die Molekülstruktur-Einheit (A) ist abgeleitet von dem durch die folgende Formel (IA)
wiedergegebenen Monomer A, wie durch die folgende Reaktionsgleichung gezeigt wird:
worin n, X, R1, R2 und R3 dieselben Bedeutungen aufweisen, wie sie im Zusammenhang
mit der Formel (I) definiert sind.
Das durch die oben angegebene Formel (IA) wiedergegebene Monomer A ist ein cy
clisches Dien mit konjugierten Doppelbindungen, das hauptsächlich aus Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Bindungen besteht und einen 5-gliedrigen oder höher-gliedrigen Ring auf
weist. Die Substituenten R1, R2 und R3 in dem Monomer A entsprechen den Substituen
ten R1, R2 bzw. R3 in der molekularen Struktur-Einheit des ein cyclisches Dien mit kon
jugierten Doppelbindungen umfassenden Polymers, das von dem Monomer A abgeleitet
ist.
Jeder Rest X in dem Monomer A und in der Molekülstruktur-Einheit (A) steht jeweils für
sich für ein Kohlenstoff-, Silicium- oder Germanium-Atom.
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4.
Das Monomer A ist vorzugsweise ein Derivat eines cyclischen Diens mit konjugierten
Doppelbindungen, das hauptsächlich aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen besteht und
einen 5- bis 8-gliedrigen Ring aufweist, und ist besonders bevorzugt, ein Derivat eines
cyclischen Diens mit konjugierten Doppelbindungen, das einen 6-gliedrigen Ring auf
weist.
Beispiele des Monomers A, das einen 5- bis 8-gliedrigen Ring aufweist, schließen Deri
vate von 1,3-Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3-Cycloheptadien und 1,3-Cyclo
octadien sowie Monomere A ein, in denen das Kohlenstoffatom, das dem Rest X in den
oben genannten Derivaten entspricht, durch ein Silicium- oder Germanium-Atom ersetzt
ist. Beispiele des cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen, das
einen 6-gliedrigen Ring aufweist, schließen Derivate von 1,3-Cyclohexadien ein.
In dem Monomer A und der Molekülstruktur-Einheit (A) ist das Halogen-Atom, für das
R1 stehen kann, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod und noch mehr bevorzugt
Chlor. Die Alkyl-Gruppe, für die R1 stehen kann, ist eine Gruppe, die vorzugsweise 1
bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und noch mehr bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome
aufweist. Die Alkyl-Gruppe kann eine geradkettige oder verzweigte Gruppe sein. Im
Hinblick auf eine sterische Hinderung ist eine geradkettige Alkylgruppe bevorzugt. Spe
zielle Beispiele der Alkyl-Gruppe schließen die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso
propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl
ein.
Die ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe weist vorzugsweise 2 bis 20
Kohlenstoffatome auf und weist noch mehr bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoff-Atome auf.
Die Anzahl der Kohlenstoff-Atome der Aryl-Gruppe ist vorzugsweise 5 bis 20 und noch
mehr bevorzugt 5 bis 10. Die Zahl der Kohlenstoff-Atome der Cycloalkyl-Gruppe ist
vorzugsweise 3 bis 20 und noch mehr bevorzugt 5 bis 10. Die Zahl der Kohlenstoff-
Atome der Cyclodienyl-Gruppe ist vorzugsweise 4 bis 20 und noch mehr bevorzugt 5 bis
10. Spezielle Beispiele dieser Gruppen schließen die Gruppen Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Vinyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Cyclopentadienyl und Indenyl ein. Spezielle Beispiele
der heterocyclischen Gruppe schließen Pyridinyl- und Piperidinyl-Gruppen ein.
Wenigstens einer der Reste R2 in dem Monomer A und der Molekülstruktur-Einheit (A)
ist die vorliegende polare Gruppe oder nicht-polare Gruppe.
Beispiele der polaren Gruppe schließen eine Iminocarboxyl-Gruppe, organische funktio
nelle Gruppen, die diese Gruppe enthalten, und Aryl-Gruppen ein, die mit einer Hy
droxyl-Gruppe und einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen substituiert sind.
Die Alkoxyl-Gruppe der vorliegenden polaren Gruppe ist eine Gruppe, die vorzugsweise
1 bis 20 Kohlenstoff-Atome und noch mehr bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoff-Atome auf
weist. Spezielle Beispiele dieser Gruppe schließen die Gruppen Methoxy, Ethoxy, n-
Propoxy, sec-Propoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy und tert-Butoxy ein.
Die Aryloxyl-Gruppe der vorliegenden polaren Gruppe ist eine Gruppe, die vorzugsweise
5 bis 20 Kohlenstoff-Atome und noch mehr bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoff-Atome auf
weist. Spezielle Beispiele dieser Gruppe schließen die Gruppen Phenoxy, p-Methyl
phenoxy und p-Ethylphenoxy ein.
Die Alkoxysilyl-Gruppe der vorliegenden polaren Gruppe ist eine Gruppe, die vorzugs
weise 3 bis 20 Kohlenstoff-Atome und noch mehr bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoff-Atome
aufweist. Spezielle Beispiele dieser Gruppen schließen die Gruppen Trimethoxysilyl und
Triethoxysilyl ein.
Beispiele der vorliegenden polaren Gruppen schließen auch organische funktionelle
Gruppen ein, die eine Struktur, wie beispielsweise -OH-, -O-, -(O)OH, -C(O)O-,
-OC(O)-, -OC(O)O- oder -C(O)- aufweisen.
Spezielle Beispiele dieser Gruppen schließen eine mit einer Hydroxyl-Gruppe und einer
Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Gruppe, eine Imino
carboxyl-Gruppe, eine Alkoxyl-Gruppe, eine Aryloxyl-Gruppe oder eine Alkoxysilyl-
Gruppe, die Gruppen -(CH2)p-OH, -(CH2)p-C(O)-OH, (CH2)p-C(O)-OR3, -(CH2)p-OR3,
-(CH2)p-OC(O)-R3, -(CH2)p-OC(O)-OR3, -(CH2)p-C(O)-R3, -(CH2)p-O-(CH2)p-OH, worin
p jeweils einzeln eine ganze Zahl von 0 bis 24 oder eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, R3
eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist, oder einen Substituenten
ein, wie er durch die folgenden Formeln (a)-(h) wiedergegeben ist (in den Formeln
(a)-(h) steht Y für Wasserstoff-Atom oder eine Alkyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Alkoxy
carbonyl-Gruppe oder Cyano-Gruppe).
Die Alkylsilyl-Gruppe der vorliegenden nicht-polaren Gruppe ist eine Gruppe, die vor
zugsweise 3 bis 20 Kohlenstoff-Atome und noch mehr bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoff-
Atome aufweist. Spezielle Beispiele dieser Gruppen schließen die Gruppen Trimethyl
silyl, Triethylsilyl, Dimethylisopropylsilyl und Dimethyl-tert-butylsilyl ein.
Die halogenierte Alkyl-Gruppe der vorliegenden nicht-polaren Gruppe ist vorzugsweise
eine Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoff-Atome aufweist. Die Alkyl-Gruppe kann eine ge
radkettige oder eine verzweigte Gruppe sein. Spezielle Beispiele dieser Gruppe schließen
die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl,
Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl ein.
In fluorierten Alkyl-Gruppen, wie sie durch die allgemeine Formel -CmF2m+1 wiederge
geben werden, ist m vorzugsweise 1 bis 20 und noch mehr bevorzugt 1 bis 10.
Das cyclische Gerüst der halogenierten Cycloalkyl-Gruppe der nicht-polaren Gruppe ist
ein Gerüst, das vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoff-Atome und noch mehr bevorzugt 5 bis
8 Kohlenstoff-Atome aufweist. Spezielle Beispiele der Gruppen schließen die Gruppen
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl ein.
Das cyclische Grundgerüst der halogenierten Aryl-Gruppe der nicht-polaren Gruppe ist
ein Gerüst, das vorzugsweise 6 bis 40 Kohlenstoff-Atome und noch mehr bevorzugt 6 bis
10 Kohlenstoff-Atome aufweist. Spezielle Beispiele schließen die Gruppen Phenyl, Tolyl
und Naphthyl ein.
Die Aralkyl-Gruppe der halogenierten Aralkyl-Gruppe der nicht-polaren Gruppe ist vor
zugsweise eine Gruppe, die 7 bis 15 Kohlenstoff-Atome aufweist.
Als Halogen-Atom in diesen halogenierten Kohlenwasserstoff-Gruppen sind Fluor,
Chlor, Brom und Iod bevorzugt, und speziell Chlor ist noch mehr bevorzugt.
Es ist ausreichend, daß wenigstens eine Gruppe R2 in dem Monomer A und der Molekül
struktur-Einheit (A) die polare Gruppe oder die nicht-polare Gruppe ist. Daher sind die
folgenden Möglichkeiten erlaubt: das Monomer A oder die Molekülstruktur-Einheit (A),
worin nur ein Rest R2 die polare Gruppe ist, worin nur ein Rest R2 die nicht-polare
Gruppe ist, worin alle Reste R2 polare Gruppen sind, worin alle Reste R2 nicht-polare
Gruppen sind, oder worin die polaren Gruppen und die nicht-polaren Gruppen gemein
sam als R2 vorhanden sind.
In dem Fall, in dem als Rest R2 andere Gruppen als die vorliegenden polaren und
nicht-polaren Gruppen vorhanden sind, bedeutet jeder Rest R2 für sich genommen ein Wasser
stoff- oder Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe,
Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe (worin
ein vorgegebener Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält), Cyclodienyl-
Gruppe oder 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, von denen jede wenigstens eines
der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom ein
schließt (d. h. die Substituenten). In diesem Fall ist das Halogen-Atom vorzugsweise Flu
or, Chlor, Brom oder Iod und noch mehr bevorzugt Chlor.
Die Alkyl-Gruppe des Substituenten ist vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlen
stoff-Atomen. Die Alkyl-Gruppe kann eine geradkettige oder verzweigte Gruppe sein.
Spezielle Beispiele der Alkyl-Gruppe schließen die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl
ein.
Die Alkenyl-Gruppe des Substituenten ist eine Gruppe, die vorzugsweise 2 bis 20 Koh
lenstoff-Atome und noch mehr bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoff-Atome aufweist. Spezielle
Beispiele der Alkenyl-Gruppe schließen die Gruppen Vinyl und Allyl ein.
Die Alkinyl-Gruppe des Substituenten ist eine Gruppe, die vorzugsweise 2 bis 20 Koh
lenstoff-Atome und noch mehr bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoff-Atome aufweist. Spezielle
Beispiele der Alkinyl-Gruppe schließen die Gruppen Ethinyl, Propinyl und Butinyl ein.
Das cyclische Grundgerüst der Cycloalkyl-Gruppe des Substituenten ist ein Gerüst, das
vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoff-Atome und noch mehr bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoff-
Atome aufweist. Spezielle Beispiele der Cycloalkyl-Gruppe schließen die Gruppen Cyc
lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl ein.
Die Aryl-Gruppe des Substituenten ist eine Gruppe, die vorzugsweise 5 bis 40 Kohlen
stoff-Atome und mehr bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoff-Atome aufweist. Spezielle Bei
spiele der Aryl-Gruppe schließen die Gruppen Phenyl, Tolyl und Naphthyl ein.
Die Aralkyl-Gruppe des Substituenten ist eine Gruppe, die vorzugsweise 7 bis 15 Koh
lenstoff-Atome aufweist. Die Alkylidenyl-Gruppe des Substituenten ist vorzugsweise eine
Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoff-Atome aufweist. Spezielle Beispiele der Alkylidenyl-
Gruppe schließen die Gruppen Ethylidenyl und Propylidenyl ein.
Die Cyclodienyl-Gruppe des Substituenten ist eine Gruppe, die vorzugsweise 3 bis 20
und noch mehr bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoff-Atome aufweist. Spezielle Beispiele der
Cyclodienyl-Gruppe schließen eine Cyclopentadienyl-Gruppe ein.
Von den Gruppen R2 können zwei beliebige Gruppen miteinander unter Bildung einer
cyclischen Struktur verbunden sein. Das Monomer A und die Molekülstruktur-Einheit
(A), die die Struktur eines Säureanhydrids oder eines Dicarboxyimids aufweisen, können
als Beispiele angegeben werden.
Spezielle Beispiele eines derartigen Monomers A schließen die folgenden Verbindungen
ein. Mit diesen Beispielen ist auch die Molekülstruktur-Einheit (A) als Beispiel angege
ben, die von diesen Monomeren abgeleitet ist.
worin R für eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen oder eine Aryl-Gruppe
mit 6 bis 40 Kohlenstoff-Atomen steht.
In dem ein cyclisches Dien mit konjugierten Doppelbindungen umfassenden Polymer, das
eine Molekülstruktur-Einheit (A) aufweist und von einem oder mehreren Monomeren A
abgeleitet ist, kann/können die Molekülstruktur-Einheit(en) Einheiten einer Art oder Ein
heiten mehrerer Arten sein.
Die Molekülstruktur-Einheiten (A) sind in 1,4-Position und/oder 1,2-Position miteinan
der verbunden. Das Verhältnis von 1,4-Bindungen zu 1,2-Bindungen schwankt und kann
über die Arten des Monomeren und den Katalysator, die Reaktionsbedingungen und der
gleichen gesteuert werden.
In der vorliegenden Beschreibung wird die Molekülstruktur-Einheit des ein cyclisches
Dien mit konjugierten Doppelbindungen umfassenden Polymers, das durch die Formel
(II) wiedergegeben wird, als "Molekülstruktur-Einheit (B)" bezeichnet. Ein Monomer,
von dem diese Molekülstruktur-Einheit (B) stammt, wird als "Monomer B" bezeichnet.
Die Molekülstruktur-Einheit (B) wird von einem Monomer B, wie es in der folgenden
Formel (IIA) gezeigt ist, in der Weise abgeleitet, wie dies in der folgenden Reaktions
gleichung gezeigt ist.
worin n, X, R11 und R12 dieselben Bedeutungen aufweisen, wie sie im Zusammenhang
mit der Formel (II) definiert wurden.
Das Monomer B, das durch die Formel (IIA) wiedergegeben wird, ist ein cyclisches Di
en mit konjugierten Doppelbindungen, das einen 5- oder höher-gliedrigen Ring aufweist,
der hauptsächlich aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen besteht.
Das Grundgerüst des Monomers B und der Molekülstruktur-Einheit (B) ist vorzugsweise
ein 5- bis 8-gliedriger Ring und noch mehr bevorzugt ein 6-gliedriger Ring.
Jede Gruppe X ist in dem Monomer B und der Molekülstruktur-Einheit (B) unabhängig
von der anderen, und wenigstens eine von ihnen ist ein Silicium- oder Germanium-Atom.
Andere, von Silicium- oder Germanium-Atomen verschiedene Gruppen X sind Kohlen
stoff-Atome.
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6 und vorzugsweise von 1 bis 4.
Die Gruppen R11 und R12 in dem Monomer B entsprechen den Gruppen R11 und R12 in der
Molekülstruktur-Einheit (B) des ein cyclisches Dien mit konjugierten Doppelbindungen
umfassenden Polymers, das von diesem Monomer B abgeleitet ist. Das Monomer B ist
vorzugsweise ein Derivat eines cyclischen Diens mit konjugierten Doppelbindungen, das
einen 5- bis 8-gliedrigen Ring aufweist, der hauptsächlich aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Bindungen besteht, und ist noch mehr bevorzugt ein Derivat eines cyclischen Diens mit
konjugierten Doppelbindungen, das einen 6-gliedrigen Ring aufweist.
Der Rest R11 in dem Monomer B und in der Molekülstruktur-Einheit (B) hat dieselbe
Bedeutung wie der Rest R1 in dem Monomer A und in der Molekülstruktur-Einheit (A).
Daher sind die bevorzugten Gruppen in dem Monomer A und der Molekülstruktur-
Einheit (A) auch bevorzugt für R11.
Der Rest R12 in dem Monomer B und der Molekülstruktur-Einheit (B) hat dieselbe Be
deutung wie der Substituent R2 in dem Monomer A und in der Molekülstruktur-Einheit
(A). Daher sind die bevorzugten Gruppen des Substituenten auch bevorzugt für R12.
Ein Beispiel des Monomers B kann das folgende Monomer sein:
In dem ein cyclisches Dien mit konjugierten Doppelbindungen umfassenden Polymer, das
eine Molekülstruktur-Einheit (B) aufweist, die von einem oder mehreren Monomeren B
abgeleitet ist, das aus den Monomeren B gewählt ist, kann/können die molekulare
Struktur-Einheit(en) Einheiten einer Art oder Einheiten mehrerer Arten sein.
Die Molekülstruktur-Einheiten (B) sind aneinander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position
gebunden. Das Verhältnis der 1,4-Bindungen zu den 1,2-Bindungen schwankt und kann
gesteuert werden über die Arten des Monomeren und den Katalysator, die Reaktionsbe
dingungen und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Copolymer bereit, das eine oder mehrere
Art(en) molekularer Struktur-Einheiten enthält, die gewählt sind aus den vier Arten der
Molekülstruktur-Einheiten (A), (B), (C) und (D).
Die Molekülstruktur-Einheit (C) wird wiedergegeben durch die Formel (III). Ein Mono
mer, aus dem diese Molekülstruktur-Einheit (C) stammt, wird als "Monomer C" be
zeichnet. Die Molekülstruktur-Einheit (C) ist von dem durch die Formel (IIIA) wieder
gegebenen Monomer C in derselben Weise abgeleitet, wie die Molekülstruktur-Einheit
(A) von dem Monomer A abgeleitet ist:
worin n, X, R21 und R22 dieselben Bedeutungen aufweisen, wie sie im Zusammenhang
mit der Formel (III) definiert sind.
Das Grundgerüst des Monomers C ist vorzugsweise ein cyclisches Dien mit konjugierten
Doppelbindungen, das einen 5- bis 8-gliedrigen Ring aufweist, der aus Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Bindungen besteht. Noch mehr bevorzugt ist das Grundgerüst des Monomers
C ein cyclisches Dien mit konjugierten Doppelbindungen, das einen 6-gliedrigen Ring
aufweist. Spezielle Beispiele des cyclischen Diens mit konjugierten Doppelbindungen
schließen 1,3-Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3-Cycloheptadien, 1,3-Cycloocta
dien und deren Derivate ein. Bevorzugte Beispiele sind 1,3-Cyclohexadien und dessen
Derivate.
Der Rest R21 in der Molekülstruktur-Einheit (C) und in dem Monomer C hat dieselbe
Bedeutung wie der Rest R1 in der Molekülstruktur-Einheit (A) und in dem Monomer A.
Der Rest R22 hat dieselbe Bedeutung wie der Rest R12 in der Molekülstruktur-Einheit (B)
und in dem Monomer B.
Die folgenden Monomere können als Beispiele des Monomers C angegeben werden. Mit
diesen Beispielen der Monomeren sind auch die Molekülstruktur-Einheiten (C) als Bei
spiele angegeben, die von diesen Monomeren C abgeleitet sind.
Ein Monomer, von dem die Molekülstruktur-Einheit (D), die von einem mindestens eine
Doppelbindung enthaltenden Monomer abgeleitet ist, stammt, wird als "Monomer D"
bezeichnet.
In der Beschreibung bedeutet der Ausdruck "mindestens eine Doppelbindung enthalten
des Monomer" ein Monomer, das wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung auf
weist. Beispiele des mindestens eine Doppelbindung enthaltenden Monomers schließen
Olefine, Isoolefine, verzweigte α-Olefine, Olefine mit konjugierten Doppelbindungen,
cyclische Olefine, Vinylether, cyclische Ether und Lacton-Monomere ein.
Die Beispiele schließen auch Norbornen und Derivate davon, Verbindungen die kumu
lierte Doppelbindungen aufweisen, und Carbonsäuren und Carbonsäureester ein, die eine
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer terminalen Doppelbindung aufweisen.
Das Olefin-Monomer wird wiedergegeben durch die allgemeine Formel CH2=CHR,
worin R für ein Wasserstoff-Atom, eine nicht-verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 40
Kohlenstoff-Atomen, eine verzweigte oder nicht-verzweigte Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 40
Kohlenstoff-Atomen, eine nicht-verzweigte Alkenyl-Gruppe mit 3 bis 40 Kohlenstoff-
Atomen oder ein Halogen-Atom steht.
Das Isoolefin-Monomer wird wiedergegeben durch die allgemeine Formel CH2=CRR',
worin jeder der Reste R und R' für sich allein gewählt ist aus Alkyl-Gruppen mit 12 oder
weniger Kohlenstoff-Atomen oder mit mehr als 12 Kohlenstoff-Atomen. Beispiele der
Alkyl-Gruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und t-Butyl. Spezi
elle Beispiele des Isoolefin-Monomers schließen ein: Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 2-
Methyl-1-penten, 2-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2,3,3-Trimethyl-1-buten und
2,5-Dimethyl-1,5-hexadien.
Das verzweigte α-Olefin-Monomer wird wiedergegeben durch die allgemeine Formel
CH2=CHR, worin R eine verzweigte Alkyl-Gruppe (einschließlich einer Cycloalkyl-
Gruppe) mit 12 oder weniger Kohlenstoff-Atomen oder mehr als 12 Kohlenstoff-Atomen
ist. Spezielle Beispiele des α-Olefin-Monomers schließen ein: 3-Methyl-1-buten, 3-
Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 6-Methyl-1-hepten und Allyl
cyclohexan.
Das konjugierte Olefin-Monomer ist ein Olefin mit zwei konjugierten Doppelbindungen
oder drei konjugierten Doppelbindungen (konjugiertes Dien oder konjugiertes Trien) und
schließt ein geradkettiges konjugiertes Dien oder konjugiertes Trien mit 12 oder weniger
Kohlenstoff-Atomen ein. Spezielle Beispiele des konjugierten Olefin-Monomers schließen
ein: Butadien, Isopren, Piperylen, 1,4-Dimethylbutadien und trans-2-Methyl-1,3-
pentadien.
Beispiele des cyclischen Olefin-Monomers schließen β-Pyren, Cyclobuten und Cyclo
penten ein.
Die Alkylvinylether-Monomere werden wiedergegeben durch die allgemeine Formel
CH2=CHOR, worin R steht für eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-
Gruppe oder Aralkyl-Gruppe, die 12 oder weniger Kohlenstoff-Atome oder mehr als 12
Kohlenstoff-Atome aufweist. Spezielle Beispiele des Alkylvinylether-Monomers schlie
ßen ein: Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, n-Butylvinylether, Iso
propylvinylether, Isobutylvinylether, t-Butylvinylether, Cyclohexylvinylether und Ben
zylvinylether.
Das Arylvinylether-Monomer wird wiedergegeben durch die allgemeine Formel
CH2 = CHOR', worin R' steht für eine Phenyl-Gruppe, substituierte Phenyl-Gruppe,
Naphthyl-Gruppe oder substituierte Naphthyl-Gruppe. Der Substituent an der Phenyl- oder
Naphthyl-Gruppe ist eine Niederalkyl-Gruppe oder ein Halogen-Atom. Spezielle
Beispiele des Arylvinylethers schließen Phenylvinylether, Paratrivinylether und
Naphthylvinylether ein.
Das substituierte Vinylether-Monomer wird wiedergegeben durch die allgemeine Formel
CH2=CHOX, worin X für eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe mit 20 oder weniger Kohlen
stoff-Atomen steht, der an ein Heteroatom, wie beispielsweise ein Halogen-Atom oder
ein Silicium-Atom, gebunden ist, oder für eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe steht, die 20
oder weniger Kohlenstoff-Atome aufweist und irgendeine funktionelle Gruppe mit einer
Ether-Bindung, einer Ester-Bindung und einer Amino-Gruppe enthält.
Spezielle Beispiele des substituierten Vinylether-Monomers schließen ein: Paraanisyl
vinylether, 2-Chlorethylvinylether,
CH2=CHOCH2CH2O2CCH3,
CH2=CHOCH2CH2O2CC6H5,
CH2=CHOCH2CH2O2CCH(CH3)=CH2,
CH2=CHOCH2CH2O2CCH=CH2,
CH2=CHOCH2CH2O2CCH=CHC6H5,
CH2=CHOCH2CH2O2CCH=CHCH=CHCH3,
CH2=CHOCH2CH2OC(CH2CH2O)nC2H5,
CH2=CHOCH2CH2OC6H5,
CH2=CHOCH2CH2CH(CO2C2H5)2,
CH2=CHOCH2CH2C(CO2C2H5)3,
CH2=CHOCH2CH2OC6CH4-p-C6H4-p-OCH3, and
CH2=CHOCH2CH2O(CH2C2HO)nC6H4-p-C6H4-p-OCH3.
CH2=CHOCH2CH2O2CCH3,
CH2=CHOCH2CH2O2CC6H5,
CH2=CHOCH2CH2O2CCH(CH3)=CH2,
CH2=CHOCH2CH2O2CCH=CH2,
CH2=CHOCH2CH2O2CCH=CHC6H5,
CH2=CHOCH2CH2O2CCH=CHCH=CHCH3,
CH2=CHOCH2CH2OC(CH2CH2O)nC2H5,
CH2=CHOCH2CH2OC6H5,
CH2=CHOCH2CH2CH(CO2C2H5)2,
CH2=CHOCH2CH2C(CO2C2H5)3,
CH2=CHOCH2CH2OC6CH4-p-C6H4-p-OCH3, and
CH2=CHOCH2CH2O(CH2C2HO)nC6H4-p-C6H4-p-OCH3.
Das Divinylether-Monomer wird wiedergegeben durch die allgemeine Formel
CH2=CHOCH=CH2 oder CH2=CHOXOCH=CH2, worin X für Gruppen -(CH2)n,
-(CH2CH2O)nCH2CH2-, -CH2CH2OC(CH3)2C6H4C(CH3)2OCH2CH2- oder dergleichen
steht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.
Das α-substituierte Vinylether-Monomer wird wiedergegeben durch die allgemeine For
mel CH2=CR'OR, worin R für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit
12 oder weniger Kohlenstoff-Atomen steht und R' für eine Methyl-Gruppe, eine Al
koxyl-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoff-Atomen oder ein Chlor-Atom steht. Ein
spezielles Beispiel eines α-substituierten Vinylether-Monomers ist α-Methylethyl
vinylether.
Das β-substituierte Vinylether-Monomer wird wiedergegeben durch die allgemeine For
mel R'CH=CHOR, worin R für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe
mit 12 oder weniger Kohlenstoff-Atomen steht, und R' für eine Alkoxyl-Gruppe mit 12
oder weniger Kohlenstoff-Atomen oder ein Chlor-Atom steht. Ein spezielles Beispiel
eines β-substituierten Vinylether-Monomers ist ein β-Methylethylvinylether.
Das cyclische Ether-Monomer kann Oxiran, Oxetan oder dergleichen sein.
Oxirane und Epoxide sind Verbindungen mit 12 oder weniger Kohlenstoff-Atomen und
können ein Halogen-Atom enthalten. Spezielle Beispiele cyclischer Ether-Monomere
schließen ein: Ethylenoxid, Propylenoxid, Cyclohexenoxid, Vinylcyclohexenoxid, Nor
bornenoxid und Epichlorhydrin.
Das Oxetan hat 12 oder weniger Kohlenstoff-Atome und kann ein Halogen-Atom enthal
ten. Spezielle Beispiele eines Oxetans schließen Oxetan, 3,3-Dimethyloxetan und 3,3-
Bis(chlormethyl-)oxetan ein.
Als cyclisches Ester-Monomer kann ein Lacton angegeben werden. Beispiele eines Lac
tons schließen ein: β-Propiolacton, ε-Caprolacton, δ-Valerolacton und N-Vinylcarbazol
sowie Lactone, die substituiert sind mit einer Alkyl-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlen
stoff-Atomen. Beispiele hierfür sind α,α-Dimethyl-β-propiolacton; β-Methyl-β-
propiolacton und β,β'-Dimethyl-β-propiolacton.
Beispiele des aromatischen Olefin-Monomers schließen ein: Styrol, p-Methoxystyrol,
α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Isopropylstyrol, o-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-
Dimethylaminostyrol, p-Diisopropenylbenzol, o-Divinylbenzol, Inden, 1-Methylinden,
Acenaphthalin und 2-Vinylfluoren.
Es werden einige Beispiele eines wenigstens eine Doppelbindung enthaltenden Monomers
angegeben. Derivate dieser Verbindungen werden gleichzeitig auch veranschaulicht.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung umfaßt zwei oder mehr Arten von Molekül
struktur-Einheiten von den vier oben genannten Molekülstruktur-Einheiten. Mit anderen
Worten: Es gibt die folgenden 11 Arten von Kombinationen der oben näher beschriebe
nen Molekülstruktur-Einheiten: (A)/(B), (A)/(C), (A)/(D), (B)/(C), (B)/(D), (C)/(D),
(A)/(B)/(C), (A)/(B)/(D), (A)/(C)/(D), (B)/(C)/(D) und (A)/(B)/(C)/(D). Zwei oder mehr
Molekülstruktur-Einheiten können von den oben aufgezählten Molekülstruktur-Einheiten
gewählt werden.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung können statistische Copolymere, alternie
rende Copolymere, sich verjüngende Block-Copolymere, Pfropf-Copolymere und Block-
Copolymere wie beispielsweise Diblock-, Triblock-, Tetrablock-, Multiblock- und Ra
dialblock-Copolymere sein.
Die Molekülstruktur-Einheit (C) und das Monomer C, von dem diese Molekülstruktur-
Einheit (C) abstammt, sind dieselben wie diejenigen, die in dem obigen Abschnitt (3)
beschrieben wurden. Die durch die Formel (IV) beschriebene Verbindung ist dieselbe,
wie sie in dem nachfolgenden Abschnitt (5) beschrieben ist.
In dem aus den Molekülstruktur-Einheiten (A) zusammengesetzten Polymer, dem aus den
Molekülstruktur-Einheiten (B) zusammengesetzten Polymer und dem aus zwei oder mehr
Arten von Molekülstruktur-Einheiten, die aus den Molekülstruktur-Einheiten (A) bis (D)
ausgewählt sind, aufgebauten Copolymer und in dem aus den Molekülstruktur-Einheiten
(C) aufgebauten Polymer ist das Zahlenmittel des Molekülargewichts vorzugsweise 5000
oder höher. Wenn das Molekulargewicht niedriger ist als 5000, können ausreichende
mechanische Eigenschaften nicht erhalten werden. Darüber hinaus ist das Zahlenmittel
des Molekulargewichts vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 5000 bis 5 000 000,
noch mehr bevorzugt von 20 000 bis 1 000 000 und am meisten bevorzugt von 50 000
bis 500 000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie es im Rahmen der vorliegen
den Erfindung verstanden wird, ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts einer Poly
merkette, bezogen auf Polystyrol als Standard.
Das ein cyclisches Dien umfassende Polymer und das ein cyclisches Dien umfassende
Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung haben Eigenschaften wie beispielsweise
eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Steifigkeit, ein geringes spezifisches Gewicht
und eine niedrige Dielektrizitätskonstante. Daher zeigen die Materialien im Bereich von
Materialien für den Automobilbau Eigenschaft wie beispielsweise ein geringes spezifi
sches Gewicht und eine hohe Hitzebeständigkeit und Formbeständigkeit, beispielsweise
als Teile innerhalb des Motorraums, Teile unter der Motorhaube, Teile im Innenraum
und Teile auf der Außenseite des Fahrzeugs und dergleichen.
Im Bereich elektrischer und elektronischer Materialien zeigen sie Eigenschaften, wie
beispielsweise eine niedrige Dielektrizitätskonstante und eine hohe Hitzebeständigkeit als
hitzebeständige Isoliermaterialien, Einspritz-Stopper bzw. -Unterbrecher, gedruckte Lei
terplatten und dergleichen.
Im Bereich von Materialien für den Haushaltsbereich und für das Bauwesen zeigen die
Polymere bzw. Copolymere Eigenschaften wie beispielsweise eine hohe Wetterbestän
digkeit und Hitzebeständigkeit, als Abdicht-Materialien im Außenbereich, gegen Vibrati
on isolierende Materialien, Dämm-Materialien, elastische Farbe, elastische Klebemittel
und dergleichen.
Im Bereich von Harz-Modifiziermitteln werden die Polymere bzw. Copolymere als modi
fizierende Mittel, Mittel zur Erhöhung der Verträglichkeit oder dergleichen verwendet
und zeigen Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Steifigkeit, Hitzebeständigkeit,
Reaktivität und Kompatibilität mit Polyolefinen.
Im Bereich von Elastomeren zeigen die Polymere bzw. Copolymere eine hohe Hitzebe
ständigkeit und Wetterbeständigkeit als thermoplastische Olefinelastomere oder derglei
chen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein neues Verfahren zum Polymerisieren cyclischer
Dien-Monomere mit konjugierten Doppelbindungen bereit.
Das Polymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Bezug auf die
oben genannten Monomere A, B, C und D ein bevorzugtes Verfahren zum Polymerisie
ren derselben Art von Monomeren und unterschiedlicher Arten von Monomeren. Das
vorliegende Verfahren ist jedoch nicht auf die Homopolymerisation - genausowenig wie
auf die Copolymerisation - dieser Monomere beschränkt, sondern ist ein Polymerisati
onsverfahren zur Bildung einer Polymerkette unter Verwendung eines eine Komponente
umfassenden Katalysators oder eines mehrere Komponenten umfassenden Katalysators
(wie später beschrieben wird) unter Polymerisation dieser Monomere A bis D und eines
anderen oder mehrerer anderer polymerisierbarer Monomere miteinander.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Homopolymers der Monomere C miteinan
der und des Homopolymers der Monomere D miteinander liegt vorzugsweise im Bereich
von 5000 oder mehr und insbesondere im Bereich von 5000 bis 5 000 000, noch mehr
bevorzugt im Bereich von 20 000 bis 1 000 000 und am meisten bevorzugt im Bereich
von 50 000 bis 500 000.
Der eine Komponente umfassende Katalysator bzw. Einkomponenten-Katalysator der
vorliegenden Erfindung wird durch die folgende allgemeine Formel (IV) wiedergegeben:
(LnMXm]a+ [A]a- (IV)
worin M für ein Übergangsmetall-Element der achten, neunten oder zehnten Gruppe des
Periodensystems der Elemente steht, L für einen mit dem Metall M verbundenen Ligan
den mit 1 bis 3 π-Bindung(en) steht; X für einen mit dem Metall M verbundenen Ligan
den mit wenigstens einer σ-Bindung und 0 bis 3 π-Bindung(en) steht, n 0, 1 oder 2 ist; m
0 oder 1 ist; beide Indices n und m nicht gleichzeitig 0 sind; wenn m 0 ist, a 2 ist; wenn
m 1 ist, a 1 ist; und A für ein Gegen-Anion zu [LnMXm]a+ steht.
Der vorliegende, eine Komponente umfassende Katalysator ist ein Katalysator, der einen
Komplex mit einer Allyl-Struktur zwischen seinem Übergangsmetall-Ion und dem Mo
nomer in dem Polymerisations-System bilden kann. Derartige eine Komponente umfas
sende Katalysatoren lassen sich unterteilen in solche Katalysatoren, die einen Komplex
bilden, der als solcher eine Allyl-Struktur aufweist, und solche, die mit dem Monomer
reagieren und dabei einen Komplex bilden, der eine Allyl-Struktur aufweist.
M steht für ein Metall-Element der achten, neunten oder zehnten Gruppe im Periodensy
stem der Elemente. Beispiele des Metalls schließen ein: Nickel (Ni), Palladium (Pd),
Platin (Pt), Cobalt (Co), Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Rhodium (Rh) und
Iridium (Ir). Nickel (Ni) und Palladium (Pd) sind bevorzugt. Dieser Katalysator enthält
eines oder mehrere Übergangsmetall-Elemente. Die Übergangsmetall-Elemente können
allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten der Übergangsmetall-Elemente
verwendet werden, wenn dies erforderlich ist.
X ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoff-
Atome aufweist, eine lineare oder verzweigte Alkoxyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoff-
Atome aufweist, eine Aryloxyl-Gruppe, die 6 bis 15 Kohlenstoff-Atome aufweist oder
eine acyclische, monocyclische oder polycyclische Alkenyl-Gruppe, die 3 bis 20 Kohlen
stoff-Atome aufweist, wobei die Gruppen mit einem Halogen-Atom substituiert oder
nicht substituiert sind.
L ist vorzugsweise gewählt aus Monoolefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, gerad
kettigen oder cyclischen Diolefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoff-Atomen und aromatischen
Verbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoff-Atomen. L ist noch mehr bevorzugt gewählt aus
2,3-Dimethyl-2-butin, Cyclooctadien, Norbornadien und Dibenzocyclooctadien.
L ist auch bevorzugt gewählt aus Cycloalkadienen mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen,
Norbornadien und Cyclotrienen mit 10 bis 20 Kohlenstoff-Atomen.
A ist vorzugsweise ein Anion, das den kationischen Komplex nicht koordiniert oder die
sen schwach koordiniert. A ist vorzugsweise BF4⁻, PF6⁻, AlF3O3SCF3⁻-, SbF5SO3F⁻, AsF6⁻,
SbF6⁻, Perfluoressigsäure (CF3CO2⁻), Perfluorpropionsäure (C2F5CO2⁻), Perfluorbuttersäu
re (CF3CF2CF2CO2⁻), Perchlorat (ClO4⁻.H2O), p-Toluolsulfonsäure (p-CH3C6H4SO3⁻) und
Tetraphenylborat, das durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
worin R' jeweils für sich genommen für ein Wasserstoff- oder Fluor-Atom oder eine Tri
fluormethyl-Gruppe steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Diese eine Komponente umfassenden Katalysatoren werden vorab vor der Polymerisation
synthetisiert. Die eine Komponente umfassenden Katalysatoren können allein oder in
Kombination von zweien oder mehreren der gleichen Art verwendet werden, sofern dies
erforderlich ist.
Spezielle Beispiele des eine Komponente umfassenden Katalysators schließen die folgen
den Verbindungen ein:
Der mehrere Komponenten umfassende Katalysator der vorliegenden Erfindung ist ein
Katalysator, der umfaßt:
- (a) eine Übergangsmetall-Verbindung;
- (b) eine organische Aluminium-Verbindung; und/oder
- (c) eine Elektronen liefernde Komponente.
In dem mehrere Komponenten umfassenden Katalysator gibt es Kombinationen der obi
gen Komponenten (a) und (b), (a) und (c) und (a), (b)und (c).
Der mehrere Komponenten umfassende Katalysator ist ein Katalysator zur Bildung eines
Komplexes mit Allyl-Struktur aus einem Übergangsmetall-Ion in dem mehrere Kompo
nenten umfassenden Misch-System.
Das Übergangsmetall-Element, das die Übergangsmetall-Verbindung bildet, ist vorzugs
weise Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Cobalt (Co), Rhodium (Rh), Iridium
(Ir), Nickel (Ni), Palladium (Pd) oder Platin (Pt). Nickel (Ni) und Palladium (Pd) sind
noch mehr bevorzugt. Die Übergangsmetall-Elemente können allein oder in Kombination
von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden, wenn dies erforderlich ist.
Die Übergangsmetall-Verbindung ist eine Verbindung, in der ein oder mehrere Li
gand(en) an ein derartiges Metall-Element gebunden ist/sind. Die Koordination kann eine
Koordination über eine Koordinationsstelle, eine Koordination über zwei Koordinations
stellen oder eine Koordination über mehrere Koordinationsstellen sein und kann eine
ionische oder neutrale Koordination sein.
ionische oder neutrale Koordination sein.
Die Übergangsmetall-Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder
mehreren derartigen Verbindungen verwendet werden, wenn dies erforderlich ist.
Bevorzugte Beispiele der Übergangsmetall-Verbindungen sind Nickelacetylacetonat,
Nickelcarboxylat, Nickeldimethylglyoxim, Nickelethylhexanoat, Cobaltneodecanoat, Eisen
naphthanoat, Palladiumethylhexanoat, NiCl2(PPh3)2, NiCl2(PPh2CH3)2, Nickel(II)-
hexafluoracetylacetonat-tetrahydrat, Nickel(II)-trifluoracetylacetonat-dihydrat, Nickel(II)-
acetylacetonat-tetrahydrat, Bisallylnickelbromid, Bisallylnickelchlorid, Bisallylnickelio
did, trans-PdCl2(PPh3)2, Palladium(II)-bis(trifluoracetat), Palladium(II)-bis(acetylaceto
nat), Palladium(II)-ethylhexanoat, Pd(acetat)2(PPh3)2, Palladium(II)-bromid, Palladium
(II)-chlorid, Palladium(II)-iodid, Palladium(II)-oxid, Monoacetonitriltris(triphenylphos
phin-)palladium(II)-tetrafluorborat, Tetrakis(acetonitril-)palladium(II)-tetrafluorborat, Di
chlorbis(acetonitril-)palladium(II), Dichlorbis(triphenylphosphin-)palladium(II), Dichlor-
bis(benzonitril-)palladium(II), Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-bromid,
Eisen(III)-bromid, Eisen(II)-acetat, Eisen(III)-acetylacetonat, Ferrocen, Nickelocen,
Nickel(II)-acetat, Nickelbromid, Nickelchlorid, Dichlorhexylnickelacetat, Nickellactat,
Nickeloxid, Nickeltetrafluorborat, Cobalt(II)-acetat, Cobalt(II)-acetylacetonat, Cobalt(III)-
acetylaceton, Cobalt(II)-benzoat, Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Dichlorhexylcobaltacetat,
Cobalt(II)-stearat, Cobalt(II)-tetrafluorborat, Bis(allyl)nickel, Bis(cyclopentadienyl)nickel,
Palladiumacetylacetonat, Palladiumbis(acetonitril-)dichlorid, Palladiumbis(dimethyl
sulfoxid-)dichlorid, Platinbis(triethylphosphin-)hydrobromid, Rutheniumtris(triphenyl
phosphin-)dichlorid, Rutheniumtris(triphenylphosphin-)hydridchlorid, Rutheniumtrichlo
rid, Rutheniumtetrakis(acetonitril-)dichlorid, Rutheniumtetrakis(dimethylsulfoxid-)di
chlorid, Rhodiumchlorid, Rhodiumtris(triphenylphosphin-)trichlorid, Bis-2,6-diisopro
pylphenyliminoacenaphthalin-nickeldichlorid, Bis-2,6-diisopropylphenyliminoacenaph
thalin-nickeldibromid, Bis-2,6-dimethylphenyliminoacenaphthalin-nickeldibromid, Bis-
2,6-dimethylphenyliminoacenaphthalin-nickeldichlorid, Bis-2,6-diphenyliminoacenaph
thalin-nickeldibromid, Bis-2,6-diphenyliminoacenaphthalin-nickeldichlorid, 1,4-Bisdiiso
propylphenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisdiisopropylphenyl-2,3-
dimethyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdimethylphenyl-2,3-dimethyldiazabuta
dien-nickeldibromid, 1,4-Bisdimethylphenyl-2, 3-dimethyldiazabutadien-nickeldichlorid,
1,4-Bisphenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisphenyl-2,3-dimethyl
diazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdiisopropylphenyldiazabutadien-nickeldibromid,
1,4-Bisdiisopropylphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdimethylphenyldiazabuta
dien-nickeldibromid, 1,4-Bisdimethylphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisphenyl
diazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, Bipyridyl
nickeldibromid, Bipyridyl-nickeldichlorid, Phenanthrolyl-nickeldibromid oder Phenan
throlyl-nickeldichlorid.
Bevorzugte Beispiele der organischen Aluminium-Verbindung sind Trialkylaluminium,
Dialkylaluminiumhalogenid, Monoalkylaluminiumdihalogenid, Alkylaluminiumsesqui
halogenid, Aluminoxamin oder deren Mischungen.
Spezielle Beispiele der organischen Aluminium-Verbindungen schließen ein: Trimethyl
aluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triiso
butylaluminium, Tri-t-butylaluminium, Triisopropylaluminium, Tripentylaluminium, Tri-
n-hexylaluminium, Tri(2-methylpentyl-)aluminium, Tri-n-octylaluminium, Diethylalumi
niumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Methylaluminiumsesquichlorid, Isobutylalumi
niumsesquichorid, Di-t-butylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Dipen
tylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isobutylalu
miniumdichlorid, t-Butylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Pentyl
aluminiumdichlorid.
Das Aluminoxan ist ein Produkt, das erhalten wird durch Kondensieren einer einzigen
Trialkylaluminium-Verbindung und Wasser, und ein Produkt, das erhalten wird durch
Kondensieren zweier oder mehrerer Arten von Trialkylaluminium-Verbindungen und
Wasser, und ist ein kondensiertes Produkt mit Molekülen in Kettenform, Ringform oder
Korbform.
Spezielle Beispiele des Aluminoxans schließen ein: Methylaluminoxan, Ethylalumihoxan,
Propylaluminoxan, Butylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Methylethylaluminoxan, Me
thylbutylaluminoxan und Methylisobutylaluminoxan. Methylaluminoxan und Methyliso
butylaluminoxan sind besonders bevorzugt.
Die Elektronen liefernde Komponente ist speziell eine Lewis-Säure, eine Brønsted-Säure,
eine halogenierte Verbindung oder eine Mischung daraus. Es ist bevorzugt, daß die
Elektronen liefernde Komponente in dem Fall der Verwendung einer Übergangsmetall-
Verbindung verwendet wird, die ein Metall-Element aufweist, das gewählt ist aus Nickel,
Ruthenium, Eisen, Palladium, Cobalt und Platin als Übergangsmetall-Element.
Die Lewis-Säure wird vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die besteht aus BF3-
Ethylat, TiCl4, SbF5, BCl3, B(OCH2CH3), SiCl4 und Tris(perfluorphenyl-)bor.
Die Brønstedt-Säure ist vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die besteht aus HSbF6,
HPF6, CF3CO2H, FSO3H SbF5, H2C(SO2CF3)2, CF3SO3H und p-Toluolsulfonsäure.
Die halogenierte Verbindung ist vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die besteht aus
Hexachloraceton, Hexafluoraceton, 3-Butensäure-2,2,3,4,4-pentachlorbutylester, Hexa
chlorglutarsäure, Hexafluorisopropanol, Chloranil und Mischungen daraus.
Mit derartigen verschiedenen Arten von Katalysatoren können die oben genannten ver
schiedenen Arten von Monomeren polymerisiert werden. Außerdem können die Kataly
satoren auch auf andere polymerisierbare Monomere angewendet werden. Für die Poly
merisations-Reaktion ist es erlaubt, irgendeines der Polymerisationsverfahren aus der
Gruppe Aufschlämmungs-Polymerisation, Gasphasen-Polymerisation, Masse-Polymeri
sation, Lösungs-Polymerisation und Suspensions-Polymerisation und dergleichen anzu
wenden, und zwar in Gegenwart des in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Ka
talysators.
Beispiele eines Polymerisations-Lösungsmittels, das im Fall der Lösungs-Polymerisation
in dem Polymerisations-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden
kann, schließen ein: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Butan, n-
Pentan, n-Hexan, n-Octan, Isooctan, n-Nonan und n-Decan; alicyclische Kohlenwasser
stoffe wie beispielsweise Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclo
hexan, Ethylcyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Decalin und Norbornan; aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Cumol;
Ether, wie beispielsweise Diethylether und Tetrahydrofuran und aromatische Halogenide
wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol.
Diese Polymerisations-Lösungsmittel können allein oder in einer Mischung aus zwei oder
mehreren von ihnen verwendet werden.
In dem vorliegenden Polymerisations-Verfahren liegt trotz der Tatsache, daß die Anwen
dungsmenge des Katalysators nicht in besonderer Weise beschränkt ist, die Menge des
Metall-Elements allgemein im Bereich von 1 × 10-6 bis 1 × 10-1 Mol und vorzugsweise im
Bereich von 5 × 10-6 bis 5 × 10-2 Mol pro Mol des Monomers.
In dem vorliegenden Polymerisations-Verfahren wird die Polymerisations-Temperatur so
festgesetzt, wie es die Gegebenheiten erfordern. Allgemein liegt die Temperatur im Be
reich von -80 bis 120°C, vorzugsweise im Bereich von -30 bis 110°C und noch mehr
bevorzugt im Bereich von 0 bis 100°C.
Die Atmosphäre in dem Polymerisations-System kann eine inerte Atmosphäre sein, die
durch ein Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium gebildet wird. Es
gibt auch Fälle, in denen die inerte Atmosphäre nicht erforderlich ist.
Der Druck des Polymerisations-Systems ist nicht in besonderer Weise beschränkt. Im
Fall der Copolymerisation mit einem Vinyl-Monomer kann ein Druck von 1 atm (1,013
bar) oder mehr auf ein gasförmiges Monomer wie beispielsweise Ethylen, Propylen, But
adien oder Allen aufgebracht werden.
In dem vorliegenden Polymerisations-Verfahren schwankt die Zeit, die für die Polymeri
sations-Reaktion erforderlich ist, in Übereinstimmung mit Zweck und Polymerisations-
Bedingungen, und sie kann daher nicht in besonderer Weise beschränkt werden. Übli
cherweise liegt die Zeit jedoch bei weniger als 24 Stunden und kann im Bereich von 1 bis
3 Stunden schwanken.
Bei der Durchführung des vorliegenden Polymerisations-Prozesses können verschiedene
Formen von Polymeren und Copolymeren mittels herkömmlich bekannter Methoden er
halten werden. Statistische Copolymere und sich verjüngende Block-Copolymere können
allgemein dadurch hergestellt werden, daß man zwei oder mehrere Arten von Monome
ren in ein Polymerisations-System in derselben Weise wie in dem Verfahren zur Her
stellung von Homopolymeren einfüllt.
Block-Copolymere können dadurch hergestellt werden, daß man der Katalysator-Lösung
eine Art Monomer zusetzt, damit dieses dann vollständig verbraucht wird, und daran
anschließend das andere Monomer der Produktmischung zusetzt.
Alternierende Copolymere können hergestellt werden durch gleichzeitiges Einfüllen eines
zu verwendenden Monomers und von Kohleninonoxid.
Im Fall des Erhalts von Copolymeren unterschiedlicher Monomer-Typen wie beispiels
weise statistischer Copolymere, alternierender Copolymere und Block-Copolymere im
Rahmen des vorliegenden Polymerisations-Verfahrens können die oben genannten ver
schiedenen Arten von Katalysatoren verwendet werden. Jedoch sind Katalysatoren des
wirksamen Typs unterschiedlich in Abhängigkeit von der Art des zu polymerisierenden
Monomers.
Es gibt auch Fälle, in denen vorzugsweise ein kationischer Komplex des Allyl-Typs, der
Katalysator-Aktivität in einem Polymerisations-System zeigt, vor der Polymerisation vor
ab gebildet wird. In einem derartigen Fall sollte der kationische Komplex vor der Zugabe
der zu polymerisierenden Monomere gebildet werden.
Wenn beispielsweise ein binäres Copolymer unter Verwendung von 1,3-Cyclohexadien
und Norbornen als Monomeren hergestellt wird, ist es bevorzugt, den eine Komponente
umfassenden Katalysator und den mehrere Komponenten umfassenden Katalysator zu
verwenden.
Wenn beispielsweise ein binäres Copolymer unter Verwendung von 1,3-Cyclohexadien
und Allen als Monomeren hergestellt wird, ist es bevorzugt, den eine Komponente um
fassenden Katalysator zu verwenden.
Wenn beispielsweise ein tertiäres Copolymer unter Verwendung von 1,3-Cyclohexadien,
Allen und Norbornen als Monomeren hergestellt wird, ist es bevorzugt, den eine Kom
ponente umfassenden Katalysator zu verwenden.
Es gibt Fälle, in denen ein Katalysator wirksam in Abstimmung mit der Art des zu ver
wendenden Übergangsmetall-Elements wirkt, unabhängig davon, ob es der eine Kompo
nente umfassende Katalysator oder der mehrere Komponenten umfassende Katalysator
ist.
Es ist bevorzugt, Pd als Übergangsmetall-Element in dem Fall der Homopolymerisation
und Copolymerisation eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindun
gen zu verwenden, das eine polare Gruppe aufweist, und im Fall einer Homopolymerisa
tion und Copolymerisation eines wenigstens eine Doppelbindung enthaltenden Monomers
zu verwenden, das eine polare Gruppe aufweist. Bei einer derartigen Polymerisation
zeigt ein Pd-Katalysator eine hohe Polymerisationsaktivität. Ein spezielles Beispiel ist die
Polymerisation eines tertiären Copolymers aus 1,3-Cyclohexadien, Propylen und Me
thylmethacrylat.
Es ist auch wirksam, Nickel im Fall cyclischer Dien-Monomere mit konjugierten Dop
pelbindungen und wenigstens einer Doppelbindung enthaltender Monomere zu verwen
den, die als polare Gruppe eine Alkoxyl-Gruppe oder Aryloxyl-Gruppe aufweisen, die
eine relativ niedrige Polarität haben.
Es ist bevorzugt, Ni als Übergangsmetall-Element im Fall einer Homopolymerisation
eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen, das keine polaren
Gruppen aufweist, und im Fall der Copolymerisation eines derartigen cyclischen Dien-
Monomers mit konjugierten Doppelbindungen und eines wenigstens eine Doppelbindung
enthaltenden Monomers zu verwenden, das keine polaren Gruppen aufweist. Bei einer
derartigen Polymerisation zeigt der Ni-Katalysator eine hohe Aktivität und eine hohe 1,4-
Bindungsselektivität. Die erhaltenen Polymere haben nämlich hauptsächlich 1,4-
Bindungen.
Ein spezielles Beispiel hierfür ist die Copolymerisation von 1,3-Cyclohexadien und Pro
pylen.
Im Rahmen des vorliegenden Polymerisationsverfah 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019921487 00004 99880rens ist es dann, wenn dies nötig ist,
erlaubt, bekannte Endgruppen-Modifikatoren, Endgruppen-Verzweigungsmittel, Polyme
risations-Abbruchmittel, Polymerisations-Stabilisatoren und Oxidations-Stabilisatoren
nach dem Erreichen eines bestimmten Polymerisationsgrades zuzusetzen.
Nach der Polymerisations-Reaktion können weitere Derivate erhalten werden durch Ein
führen von Wasserstoff, eines Halogenatoms, einer organischen funktionellen Gruppe
oder dergleichen in die Molekülstruktur-Einheit.
Das resultierende Polymer kann durch einen Verfahrensschritt der Beseitigung des Lö
sungsmittels, einen Trocknungsschritt und dergleichen in herkömmlichen bekannten Pro
duktionsprozessen von cyclischen Dien-Polymeren mit konjugierten Doppelbindungen
gewonnen werden.
Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß die vorliegende Erfindung auf die folgen
den Ausführungsformen angewendet werden kann:
- (1) Ein cyclisches Dien-Polymer mit konjugierten Doppelbindungen, in dem Molekül struktur-Einheiten, die von einer oder mehreren Arten von Monomeren abgeleitet sind, die aus cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Doppelbindungen ge wählt sind, durch die Molekülstruktur-Einheiten (A) wiedergegeben werden und die Molekülstruktur-Einheiten aneinander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position gebun den sind, wobei das Polymer erhalten wird durch Verwendung des eine Komponente umfassenden Katalysators oder des mehrere Komponenten umfassenden Katalysators unter Polymerisation der Monomeren.
- (2) Ein cyclisches Dien-Polymer mit konjugierten Doppelbindungen, in dem die Mole külstruktur-Einheiten, die von einer oder mehreren Arten von Monomeren abgeleitet sind, die gewählt sind aus cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Doppelbin dungen, wiedergegeben sind durch die Molekülstruktur-Einheiten (B) und die Mole külstruktur-Einheiten aneinander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position gebunden sind, wobei das Polymer erhalten wird unter Verwendung des eine Komponente um fassenden Katalysators oder des mehrere Komponenten umfassenden Katalysators unter Polymerisieren der Monomere.
- (3) Ein cyclisches Dien-Polymer mit konjugierten Doppelbindungen, worin Molekül struktur-Einheiten, die von einer oder mehreren Arten von Monomeren abgeleitet sind, die gewählt sind aus cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Doppelbin dungen, wiedergegeben werden durch die Molekülstruktur-Einheiten (C), und die Molekülstruktur-Einheiten aneinander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position gebun den sind, wobei das Polymer erhalten wird durch Verwendung des eine Komponente umfassenden Katalysators oder des mehrere Komponenten umfassenden Katalysators unter Polymerisieren der Monomere.
- (4) Ein Copolymer, das zwei oder mehrere Arten molekularer Struktur-Einheiten um
faßt, die gewählt sind aus vier Arten molekularer Struktur-Einheiten:
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (A);
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (B);
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (C); und
die Molekülstruktur-Einheit (D), die abgeleitet ist von einer oder mehreren Arten von Monomeren, die gewählt sind aus Monomeren, die wenigstens eine Doppel bindung enthalten;
worin die Molekülstruktur-Einheiten (A), (B)und (C) an die Polymerkette über 1,4- Bindungen und/oder 1,2-Bindungen gebunden sind, wobei das Polymer erhalten wird unter Verwendung des eine Komponente umfassenden Katalysators oder des mehrere Komponenten umfassenden Katalysators unter Polymerisation der Monomere. - (5) Ein Verfahren zum Polymerisieren eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugier ten Doppelbindungen, worin der eine Komponente umfassende Katalysator oder der mehrere Komponenten umfassende Katalysator zum Polymerisieren des Monomers A verwendet wird.
- (6) Ein Verfahren zum Polymerisieren eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugier ten Doppelbindungen, worin der eine Komponente umfassende Katalysator oder der mehrere Komponenten umfassende Katalysator zum Polymerisieren des Monomers B verwendet wird.
- (7) Verfahren zum Polymerisieren eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen, worin der eine Komponente umfassende Katalysator oder der mehrere Komponenten umfassende Katalysator zum Polymerisieren des Monomers C verwendet wird.
- (8) Verfahren zum Polymerisieren eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten
Doppelbindungen, worin der eine Komponente umfassende Katalysator oder der
mehrere Komponenten umfassende Katalysator zum Polymerisieren zweier oder
mehrerer Arten von Monomeren verwendet wird, die gewählt sind aus vier Arten
von Molekülstruktur-Einheiten:
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (A);
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (B);
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (C); und
die Molekülstruktur-Einheit (D), die von einer oder mehreren Arten von Mono meren abgeleitet ist, die aus Monomeren gewählt sind, die wenigstens eine Dop pelbindung enthalten.
Die Erfindung betrifft auch ein modifiziertes Produkt eines cyclischen Dien-Polymers mit
konjugierten Doppelbindungen, worin eine zur Modifikation des Polymers vorgesehene
Substanz, die gewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, Halogenwasserstoff,
Schwefelsäure, Wasser, Halogenhydrin, Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe und Sauerstoff an
eine Doppelbindungs-Einheit eines der oben beschriebenen cyclischen Dien-Polymere mit
konjugierten Doppelbindungen addiert wird, so daß die Doppelbindung in eine Einfach-
Bindung umgewandelt wird.
Die Doppelbindung der oben beschriebenen Polymere bzw. Copolymere verleiht Eigen
schaften wie beispielsweise Reaktivität des Polymers, Flexibilität und Affinität zu einem
Lösungsmittel, kann jedoch die thermische Stabilität und mechanische Eigenschaften des
Polymers negativ beeinflussen.
So kann durch Modifizieren eines Teils oder aller Doppelbindungs-Einheiten, die in (ei
ne) Einfachbindung(en) umgewandelt werden, die Hitzebeständigkeit, Säurebeständigkeit
und dergleichen der Polymere bzw. Copolymere verbessert werden. Danach sind dann
die Doppelbindungs-Einheiten in beispielsweise 0,1 bis 100 Mol-% der Monomer-Ein
heiten gesättigt.
Die Modifikation der Doppelbindungs-Einheiten kann mittels jeder beliebigen Additions
reaktion an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durchgeführt werden, wie sie im
Rahmen von Verfahrensweisen des Standes der Technik durchgeführt werden sollen.
Spezielle Beispiele der Additionsreaktion schließen ein: die Addition von Wasserstoff
(Hydrierungsreaktion), die Addition von Halogen (Halogenierungsreaktion), die Addition
von Halogenwasserstoff (Halogenhydrierungsreaktion), die Addition von Schwefelsäure
(Sulfonierungsreaktion), die Addition von Wasser (Hydratationsreaktion), die Addition
von Halogenhydrin (Halogenhydrierungsreaktion), die Addition einer Alkyl-Gruppe (Al
kylierungsreaktion) und die Addition einer Aryl-Gruppe (Arylierungsreaktion) sowie die
Addition von Sauerstoff oder einer Hydroxyl-Gruppe (Oxidationsreaktion).
Beispielsweise ist es bevorzugt, daß Wasserstoff an wenigstens einen Teil des oben be
schriebenen Polymers bzw. Copolymers addiert wird. Dies führt zur Addition von Was
serstoff an wenigstens einen Teil der Doppelbindungen, die damit in Einfach-Bindungen
umgewandelt werden. Als hydriertes Produkt kann ein hydriertes Produkt eines cy
clischen Dien-Polymers mit konjugierten Doppelbindungen erhalten werden, in dem
Wasserstoff an wenigstens einen Teil des oben beschriebenen Polymers bzw. Copolymers
addiert ist.
Wenn Wasserstoff an einen Teil oder alle Doppelbindungen in dem Polymer bzw. Co
polymer auf diese Weise addiert wird, kann die Hitzebeständigkeit, die Oxidationsbe
ständigkeit und dergleichen des Polymers bzw. Copolymers verbessert werden.
Die Doppelbindung, an die Wasserstoff addiert wird, ist entweder eine der Doppelbin
dungen in der cyclischen Struktur, die durch die Formel (I), die Formel (II) oder die
Formel (III) wiedergegeben wird, oder eine Doppelbindung in dem wenigstens eine Dop
pelbindung enthaltenden Monomer in dem Polymer bzw. Copolymer. Wasserstoff kann
an beide Doppelbindungen addiert werden, und zwar die Doppelbindung in der cy
clischen Struktur, die durch die Formel (I), die Formel (II) oder die Formel (III) wieder
gegeben wird, und die Doppelbindung in dem wenigstens eine Doppelbindung enthalten
den Monomer.
Ein Verfahren zum Hydrieren ist beispielsweise ein Verfahren zum Hydrieren eines cy
clischen Dien-Polymers mit konjugierten Doppelbindungen, in dem Wasserstoff-Gas ei
nem cyclischen Dien-Polymer mit konjugierten Doppelbindungen zugesetzt wird, das
durch das oben beschriebene Polymerisations-Verfahren erhalten wurde, und zwar mit
einem Hydrier-Katalysator. Dies ist in dem folgenden Reaktionsschema gezeigt:
Die Zusatzmenge Wasserstoff zu dem cyclischen Dien-Polymer mit konjugierten Dop
pelbindungen kann durch den Gasdruck des Wasserstoffs, die Reaktionstemperatur zur
Zeit der Hydrierung, die Art des Reaktions-Lösungsmittels oder den Hydrierkatalysator
und dergleichen gesteuert werden. Die Menge kann beispielsweise innerhalb des Bereichs
von einigen % bis zu 100 Gew.-% in Bezug auf das cyclische Dien-Copolymer mit kon
jugierten Doppelbindungen gesteuert werden. Durch diese Steuerung der Zusatzmenge
von Wasserstoff können gewünschte physikalische Eigenschaften erhalten werden.
Die hydrierte Einheit in dem cyclischen Dien-Copolymer mit konjugierten Doppelbin
dungen kann auch durch den Wasserstoffgas-Druck, die Reaktionstemperatur während
der Zeit der Hydrierung, die Art des Reaktions-Lösungsmittels oder des Hydrier-
Katalysators und dergleichen gesteuert werden. Beispielsweise kann im Fall eines Copo
lymers des oben beschriebenen Dien-Copolymers mit konjugierten Doppelbindungen und
eine "linearen" konjugierten Diens wie beispielsweise Butadien - wie in dem folgenden
Reaktionsschema gezeigt - nur die Einheit, die von dem "linearen" konjugierten Dien
stammt, selektiv hydriert werden:
Beispiele des oben genannten Hydrier-Katalysators schließen Verbindungen ein, die ein
Metall wie beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Chrom, Molybdän, Wolfram,
Mangan, Rhenium, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium,
Iridium, Platin, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium,
Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Luteti
um enthalten und schließen vorzugsweise Verbindungen ein, die Titan, Zirkonium, Haf
nium, Rhenium, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Cer, Neodym, Sama
rium, Europium, Gadolinium und Ytterbium enthalten.
Wenn die Polymerisations-Reaktion des cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten
Doppelbindungen in einem nicht-polaren Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol durch
geführt wird, wird allgemein ein Polymer in einer hohen Ausbeute von 60% oder mehr
erhalten. Jedoch kann das Polymer nicht quantitativ (etwa 100%) hergestellt werden.
So ist es bevorzugt, daß die Polymerisations-Reaktion in einem nicht-polaren Lösungs
mittel durchgeführt wird, das eine basische Verbindung enthält. Dies führt zu einer gro
ßen Verbesserung der Polymerisations-Geschwindigkeit und der Ausbeute des Polymers.
Das Gewichtsverhältnis der basischen Verbindung zu dem nicht-polaren Lösungsmittel
liegt vorzugsweise im Bereich von 1/500 bis 1/100. Wenn das Verhältnis niedriger ist als
1/500, kann das Polymer nicht quantitativ erhalten werden, was zu einer niedrigen Aus
beute führt. Wenn das Verhältnis über 1/100 liegt, wird der Katalysator desaktiviert, so
daß das Polymer nur in einer niedrigen Ausbeute erhalten wird.
Das Gewichtsverhältnis der basischen Verbindung zu dem nicht-polaren Lösungsmittel
liegt noch mehr bevorzugt im Bereich von 1/400 bis 1/150 und liegt am meisten bevor
zugt im Bereich von 1/300 bis 1/200.
Allgemein weist - wie in dem folgenden Reaktionsschema gezeigt ist - der Katalysator
der Polymerisations-Reaktion eine Polymerkette und ein Metall (M) im aktiven Zentrum
seines das Wachstum bewirkenden Endes auf. Basische Verbindungen (beispielsweise
Tetrahydrofuran, das nachfolgend als "THF" bezeichnet wird) haben die Fähigkeit, sich
an das Metall (M) im aktiven Zentrum des Katalysators anzunähern und eine Koordinati
onsstelle des Metalls zu besetzen. Diese Fähigkeit ist stärker ausgeprägt als die koordi
nierende Fähigkeit von Doppelbindungen des cyclischen Dien-Monomers mit konjugier
ten Doppelbindungen. Daher kann dann, wenn die Menge an basischer Verbindungen
merklich groß ist, das Monomer eine Koordinationsstelle des Metalls nicht besetzen, so
daß eine Polymerisation an dieser nicht fortschreiten kann. Wenn jedoch die Zusatzmen
ge der basischen Komponente adäquat ist, wird die Stabilität des Katalysators verbessert.
Dementsprechend geht man davon aus, daß die Lebensdauer des Katalysators verlängert
und die Polymerisations-Ausbeute verbessert wird.
Die basische Verbindung wird als wirksam zum Stabilisieren des Katalysators angesehen,
insbesondere in einem mehrere Komponenten umfassenden Katalysator-System, in dem
eine aktive Spezies in situ erzeugt wird. Bei einem eine Komponente umfassenden Kata
lysator hat der Ligand bereits eine stabilisierende Wirkung.
Wenn der oben angesprochene Wirkmechanismus zutreffend ist, wird angenommen, daß
die basische Verbindung eine die Ausbeute steigernde Wirkung des Steigerns der Aus
beute nicht nur in dem Fall der Polymerisation des cyclischen Diens mit konjugierten
Doppelbindungen, sondern auch bei der (Co-)Polymerisation anderer Monomere zeigt
und daß die optimalen Zusatzmengen der basischen Verbindungen in Übereinstimmung
mit dem Unterschied ihrer Basenstärke unterschiedlich sind.
Die basische Verbindung ist vorzugsweise THF, da THF unter den basischen Verbin
dungen insbesondere zu der Verbesserung der Ausbeute des Polymers führt.
Beispiele der basischen Verbindung, die zusätzlich zu THF verwendet werden kann,
schließen Dimethylether, Diethylether, Dipropylether, 2-Methyltetrahydrofuran, Te
trahydropyran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1,3,5-Trioxan und 2,6-Dimethylpyridin ein.
Die oben beschriebene Polymerisations-Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt in ei
nem aromatischen Halogenid bzw. Arylhalogenid. Dies führt zur Verbesserung der Po
lymerisations-Geschwindigkeit und der Polymerisations-Ausbeute.
Vorzugsweise ist das aromatische Halogenid beispielsweise Chlorbenzol oder
o-Dichlorbenzol, da die Polymerisations-Ausbeute speziell verbessert wird. Andere Bei
spiele des aromatischen Halogenids, das verwendet werden kann, schließen Brombenzol,
1,2-Dibrombenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol ein.
Ein Katalysator auf Pd-Basis wird vorzugsweise zum Polymerisieren eines cyclischen
Diens mit konjugierten Doppelbindungen oder zum Copolymerisieren eines cyclischen
Diens mit konjugierten Doppelbindungen und eines wenigstens eine Doppelbindung ent
haltenden Monomers verwendet. Dies macht es möglich, daß die Polymerisations-
Reaktion selbst in Gegenwart von Wasser oder Sauerstoff fortschreitet. So kann das cy
clische Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen durch Suspensions- oder
Emulsions-Polymerisations-Verfahren polymerisiert werden.
Ein Katalysator auf Ni-Basis wird verwendet, um die Stellungs- und Stereoregularität des
cyclischen Dien-Polymers bzw. Copolymers mit konjugierten Doppelbindungen zu erhö
hen, was zu einer erhöhten Kristallinität führt.
Ein kristallines cyclisches Dien-Polymer mit konjugierten Doppelbindungen (speziell
Poly-1,3-cyclohexadien) ist dadurch gekennzeichnet, daß - wie in Fig. 1 gezeigt ist - ein
einzelner Peak innerhalb jedes der Bereiche 2θ = 16,5 bis 16,9°, 19,3 bis 19,7° und
22,3 bis 22,7° (Gesamtzahl der Peaks: drei) in einem Weitwinkel-Röntgen-Beugungs
spektrum (Röntgenstrahlen-Quelle: Cu-Kα) beobachtet wird.
Jedoch zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum eines amorphen cyclischen Dien-Copolymers
mit konjugierten Doppelbindungen eine Halo bzw. einen Lichthof innerhalb eines weiten
Bereichs, wie in Fig. 2 gezeigt ist.
Cyclische Dien-Copolymere mit konjugierten Doppelbindungen, die eine hohe Kristalli
nität aufweisen, haben physikalische Eigenschaften einer besonders hohen Festigkeit und
hohen Hitzebeständigkeit.
Die cyclischen Dien-Polymere mit konjugierten Doppelbindungen, die eine hohe Kristal
linität aufweisen, sind besonders geeignet für Verwendungen, wie beispielsweise Innen
teile des Motorraums, Teile unter der Motorhaube sowie hitzebeständige Isolationsmate
rialien.
Das oben genannte cyclische Dien-Polymer mit konjugierten Doppelbindungen, das eine
hohe Kristallinität aufweist, wird beispielsweise hergestellt durch ein Verfahren zum
Polymerisieren eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen, in
dem ein Katalysator auf Ni-Basis verwendet wird, um das cyclische Dien-Monomer mit
konjugierten Doppelbindungen zu polymerisieren oder das cyclische Dien-Monomer mit
konjugierten Doppelbindungen und ein wenigstens eine Doppelbindung enthaltendes Mo
nomer zu copolymerisieren. Da der Katalysator auf Ni-Basis für die Polymerisations-
Reaktion verwendet wird, kann das cyclische Dien-Polymer mit konjugierten Doppelbin
dungen mit hoher Kristallinität erhalten werden.
Der Katalysator auf Ni-Basis ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch die folgende
Formel (IVA) wiedergegeben wird:
[LnNiXm9]a+ [A]a- (IVA)
worin L für einen Liganden mit 1 bis 3 π-Bindung(en) steht, X für einen Liganden steht,
der wenigstens eine σ-Bindung und 0 bis π-Bindung(en) aufweist, n 0, 1 oder 2 ist; m 0
oder 1 ist, beide Indices n und m nicht gleichzeitig 0 sind; wenn m 0 ist, a 2 ist; wenn m
1 ist, a 1 ist; und A für ein Gegen-Anion zu [LnNiXm]a+ steht; oder
ein mehrere Komponenten umfassender Katalysator, der enthält:
ein mehrere Komponenten umfassender Katalysator, der enthält:
- (a) eine Ni-Verbindung;
- (b) eine organische Aluminium-Verbindung; und/oder
- (c) eine Elektronen liefernde Komponente.
Ein derartiger Ni-Katalysator macht es möglich, daß ein cyclisches Dien-Monomer mit
konjugierten Doppelbindungen wirksam polymerisiert wird, so daß das resultierende
Polymer eine hohe Kristallinität aufweist.
Es gibt auch ein cyclisches Dien-Polymer mit konjugierten Doppelbindungen, das erhal
ten wird durch das oben beschriebene Verfahren zum Polymerisieren eines cyclischen
Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen, für das ein einzelner Peak in jedem
der folgenden Bereiche beobachtet wird: 2θ = 16,5 bis 16,9°, 19,3 bis 19,7° und 22,3
bis 22,7° (Gesamtzahl der Peaks: drei) in einem Weitwinkel-Röntgen-Beugungsspektrum
(Röntgenstrahl-Quelle: Cu-Kα).
Dieses Polymer weist ebenfalls eine hohe Kristallinität auf, wie oben beschrieben wurde.
Als Ni-Verbindungen des mehrere Komponenten umfassenden Katalysators werden vor
zugsweise die folgenden Verbindungen verwendet:
Nickelacetylacetonat, Nickelcarboxylat, Nickeldimethylglyoxim, Nickelethylhexanoat, NiCl2(PPh3)2, NiCl2(PPh2CH3)2, Nickel(H)-hexafluoracetylacetonat-tetrahydrat, Nickel(II)-trifluoracetylacetonat-dihydrat, Nickel(II)-acetylacetonat-tetrahydrat, Bisallylnickel bromid, Bisallylnickelchlorid, Bisallylnickeliodid, Nickelocen, Nickel(II)-acetat, Nickelbromid, Nickelchlorid, Dichlorhexyl-nickelacetat, Nickellactat, Nickeloxid, Nickelte trafluorborat, Bisallylnickel, Biscyclopentadienylnickel, Bis-2,6-diisopropylphenylimino acenaphthalin-nickeldichlorid, Bis-2,6-diisopropylphenyliminoacenaphthalin-nickeldi bromid, Bis-2,6-dimethylphenyliminoacenaphthalin-nickeldichlorid, Bis-2,6-diphenyl iminoacenaphthalin-nickeldibromid, Bis-2,6-diphenyliminoacenaphthalin-nickeldichlorid, 1,4-Bisdiisopropylphenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisdiisopropyl phenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdimethylphenyl-2, 3-dimethyl diazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisdimethylphenyl-2, 3-dimethyldiazabutadien-nickel dichlorid, 1,4-Bisphenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisphenyl-2,3- dimethyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdiisopropylphenyldiazabutadien-nickeldi bromid, 1,4-Bisdiisopropylphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdimethylphenyl diazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisdimethylphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4- Bisphenyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, Bi pyridyl-nickeldibromid, Bipyridyl-nickeldichlorid, Phenanthrolyl-nickeldibromid, Phen anthrolyl-nickeldichlorid oder dergleichen.
Nickelacetylacetonat, Nickelcarboxylat, Nickeldimethylglyoxim, Nickelethylhexanoat, NiCl2(PPh3)2, NiCl2(PPh2CH3)2, Nickel(H)-hexafluoracetylacetonat-tetrahydrat, Nickel(II)-trifluoracetylacetonat-dihydrat, Nickel(II)-acetylacetonat-tetrahydrat, Bisallylnickel bromid, Bisallylnickelchlorid, Bisallylnickeliodid, Nickelocen, Nickel(II)-acetat, Nickelbromid, Nickelchlorid, Dichlorhexyl-nickelacetat, Nickellactat, Nickeloxid, Nickelte trafluorborat, Bisallylnickel, Biscyclopentadienylnickel, Bis-2,6-diisopropylphenylimino acenaphthalin-nickeldichlorid, Bis-2,6-diisopropylphenyliminoacenaphthalin-nickeldi bromid, Bis-2,6-dimethylphenyliminoacenaphthalin-nickeldichlorid, Bis-2,6-diphenyl iminoacenaphthalin-nickeldibromid, Bis-2,6-diphenyliminoacenaphthalin-nickeldichlorid, 1,4-Bisdiisopropylphenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisdiisopropyl phenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdimethylphenyl-2, 3-dimethyl diazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisdimethylphenyl-2, 3-dimethyldiazabutadien-nickel dichlorid, 1,4-Bisphenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisphenyl-2,3- dimethyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdiisopropylphenyldiazabutadien-nickeldi bromid, 1,4-Bisdiisopropylphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdimethylphenyl diazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisdimethylphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4- Bisphenyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, Bi pyridyl-nickeldibromid, Bipyridyl-nickeldichlorid, Phenanthrolyl-nickeldibromid, Phen anthrolyl-nickeldichlorid oder dergleichen.
Die Ni-Verbindungen machen es nicht nur möglich, daß Polymere mit hoher Kristallini
tät gebildet werden, sondern haben auch eine hohe Katalysator-Aktivität und eine hohe
Polymerisationsausbeute.
Was die Ausgangsmaterialien angeht, die das oben beschriebene cyclische Dien-
Monomer mit konjugierten Doppelbindungen und das wenigstens eine Doppelbindung
enthaltende Monomer, A, L und X in dem durch die Formel (IVA) wiedergegebenen,
eine Komponente umfassenden Katalysator, und die Komponenten (b) und (c) in dem
mehrere Komponenten umfassenden Katalysator umfassen, können dieselben Materialien
verwendet werden, wie sie in dem Verfahren zum Polymerisieren des oben beschriebe
nen cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen verwendet werden.
Es wird ein Phenylen-Gruppen umfassendes Polymer aus einem cyclischen Dien mit
konjugierten Doppelbindungen unter Verwendung eines cyclischen Dien-Copolymers mit
konjugierten Doppelbindungen als Vorstufe hergestellt, nämlich ein Phenylen-
Homopolymer oder ein Copolymer aus Phenylen-Gruppen und einem wenigstens eine
Doppelbindung enthaltenden Monomer, in dem Phenylen-Einheiten aneinander in 1,4-
Position gebunden sind.
In diesem Phenylen-Polymer gibt es nur wenige Biegungen oder Faltungen, da die Phe
nyl-Molekülstruktur-Einheiten miteinander in linearer Form über 1,4-Bindungen gebun
den sind. So weist das Polymer eine ausgezeichnete Leitfähigkeit auf.
Das Doppelbindungen enthaltende Monomer ist vorzugsweise ein Monomer oder mehre
re verschiedene Monomere von Verbindungen, die gewählt sind aus der Gruppe, die be
steht aus den Verbindungen, die in dem obigen Abschnitt (3) angegeben wurden. Bei
spiele hierfür sind Olefin-Monomere, verzweigte α-Olefin-Monomere, konjugierte Ole
fin-Monomere, cyclische Olefin-Monomere, Norbornen und dessen Derivate und Ver
bindungen, die akkumulierte Doppelbindungen enthalten. Diese Monomere enthalten
wenigstens eine Doppelbindung und werden leicht mit einem Cyclohexadien-Derivat po
lymerisiert, indem man Verfahrensweisen anwendet, die nachfolgend beschrieben wer
den. So können leicht Phenylen-Polymere, die diese Monomere einschließen, und wenig
stens eine Doppelbindung als Struktur-Einheit enthalten, erhalten werden.
Die Phenylen-Polymere sind geeignet für leitfähige Materialien. Insbesondere wird ange
nommen, daß Block-Copolymere mit einem wenigstens eine Doppelbindung enthaltenden
Monomer eine hohe Verträglichkeit mit Homopolymeren des wenigstens eine Doppelbin
dung enthaltenden Monomers haben. Folglich ist es möglich, derartigen Harzmaterialien
Leitfähigkeit zu verleihen.
Als Verfahren zur Herstellung eines Phenylen-Polymers auf Basis eines cyclischen Dien-
Polymers mit konjugierten Doppelbindungen wird beispielsweise ein Verfahren geschaf
fen, das den Schritt der Verwendung einer Verbindung umfaßt, die durch die folgende
Formel (IV) wiedergegeben wird:
[LnMXm]a+ [A]a- (IV)
worin M für ein Übergangsmetall-Element der achten, neunten oder zehnten Gruppe des
Periodensystems der Elemente steht, L für einen Liganden mit 1 bis 3
π-Bindung(en) steht, X für einen Liganden steht, der wenigstens eine σ-Bindung und 0 bis 3
π-Bindung(en) aufweist; n 0, 1 oder 2 ist; m 0 oder 1 ist; beide Indices n und m nicht
gleichzeitig 0 sein können; wenn m 0 ist, a 2 ist; wenn m 1 ist, a 1 ist; und A für ein
Gegen-Anion zu [LnMXm]a+ steht; oder
einen Schritt der Verwendung eines einen mehrere Komponenten umfassenden Katalysa tors, der enthält:
einen Schritt der Verwendung eines einen mehrere Komponenten umfassenden Katalysa tors, der enthält:
- (a) eine Übergangsmetall-Verbindung eines Übergangsmetall-Elements der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente; und
- (b) eine organische Aluminium-Verbindung; und/oder
- (c) eine Elektronen liefernde Komponente;
zum Polymerisieren eines Cyclohexadien-Derivats, dessen Molekül-Struktur durch die
Formel (V) wiedergegeben wird:
worin R32 und R42 jeweils für sich genommen gewählt sind aus einer Hydroxyl-Gruppe,
dem Rest -O(CO)-R, worin R für eine Alkyl-Gruppe oder eine Trialkylsiloxy-Gruppe
steht, worin die drei Alkyl-Gruppen gleich oder verschieden sein können; oder
zum Copolymerisieren eines Cyclohexadien-Derivats und eines wenigstens eine Doppel bindung enthaltenden Monomers; und
den Schritt des Entfernens von Substituenten von den Molekülstruktur-Einheiten des Cyclohexadien-Derivats in dem Polymer unter Umwandlung der Molekülstruktur- Einheiten in Paraphenylen.
zum Copolymerisieren eines Cyclohexadien-Derivats und eines wenigstens eine Doppel bindung enthaltenden Monomers; und
den Schritt des Entfernens von Substituenten von den Molekülstruktur-Einheiten des Cyclohexadien-Derivats in dem Polymer unter Umwandlung der Molekülstruktur- Einheiten in Paraphenylen.
Wie in dem folgenden Reaktionsschema gezeigt wird, ist es dann, wenn der oben be
schriebene Polymerisations-Katalysator in dem Verfahren zum Herstellen dieses Pheny
len-Polymers verwendet wird, möglich, ein Polymer mit einer hohen Stellungs- und Ste
reoregularität in der Einheit des Cyclohexadien-Derivats zu erhalten. Das Polymer, das
eine hohe Stellungs- und Stereoregularität aufweist, hat eine bemerkenswert hohe Um
wandlungsrate zu Phenylen. Das Phenylen-Polymer hat eine Form, in der die Monomer-
Bausteine in linearer Form aneinander gebunden sind, so daß Biegungen der Molekül-
Struktur des Polymeren nur in geringer Zahl vorhanden sind, da die Phenylen-
Molekülstruktur-Einheiten des Phenylen-Polymeren in 1,4-Position aneinander gebunden
sind:
Derartige charakteristische Eigenschaften bedeuten, daß das Phenylen-Polymer nur weni
ge "Defekte" aufweist, die eine Leitfähigkeit verhindern. Daher weist das Phenylen-
Polymer, das in dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten wird, eine aus
gezeichnete Leitfähigkeit auf.
Beispiele der Cyclohexadien-Derivate schließen 5,6-Bishydroxy-1,3-cyclohexadien, 5,6-
Bisacetoxy-1,3-cyclohexadien und 5,6-Bis(trimethylsiloxy-)1,3-cyclohexadien ein.
Als wenigstens eine Doppelbindung enthaltendes Monomer sind dieselben Monomere
verwendbar, wie sie im Zusammenhang mit dem cyclischen Dien-Copolymer mit konju
gierten Doppelbindungen beschrieben wurden.
Das wenigstens eine Doppelbindung enthaltende Monomer ist vorzugsweise eines (oder
sind vorzugsweise mehrere) Verbindung(en), die gewählt ist/sind aus der Gruppe, die
besteht aus den im obigen Abschnitt (3) aufgezählten Verbindungen, beispielsweise Ole
fin-Monomere, verzweigte α-Olefin-Monomere, konjugierte Olefin-Monomere, cyclische
Olefin-Monomere, Norbornen und dessen Derivate und Verbindungen, die akkumulierte
Doppelbindungen enthalten.
Katalysatoren auf Nickel-Basis sind besonders bevorzugt unter den oben genannten Ka
talysatoren, da sie zu einem Polymer mit hoher Stellungs- und Stereoregularität führen.
Diese Katalysatoren auf Ni-Basis haben eine sehr hohe Aktivität in der Polymerisations-
Reaktion eines derartigen wenigstens eine Doppelbindung enthaltenden Monomers und
eines Cyclohexadien-Derivats. So kann ein Block-Copolymer des wenigstens eine Dop
pelbindung enthaltenden Monomers und des Cyclohexadien-Derivats in hoher Ausbeute
hergestellt werden.
Ein derartiger Katalysator auf Ni-Basis kann der oben genannte, eine Komponente um
fassende Katalysator oder der mehrere Komponenten umfassende Katalysator sein. In
dem eine Komponente umfassenden Katalysator ist M in der durch die Formel (W) wie
dergegebenen Verbindung Ni. In dem mehrere Komponenten umfassenden Katalysator
ist die Komponente (a) eine Ni-Verbindung.
Als Ni-Verbindung in dem mehrere Komponenten umfassenden Katalysator können die
folgenden Ni-Verbindungen verwendet werden:
Nickelacetylacetonat, Nickelcarboxylat, Nickeldimethylglyoxim, Nickelethylhexanoat,
NiCl2(PPh3)2, NiCl2(PPh2CH3)2, Nickel(II)-hexafluoracetylacetonat-tetrahydrat,
Nickel(II)-trifluoracetylacetonat-dihydrat, Nickel(II)-acetylacetonat-tetrahydrat, Bisallylnickel
bromid, Bisallylnickelchlorid, Bisallylnickeliodid, Nickelocen, Nickel(II)-acetat,
Nickelbromid, Nickelchlorid, Dichlorhexylnickelacetat, Nickellactat, Nickeloxid, Nickelte
trafluorborat, Bisallylnickel, Biscyclopentadienylnickel, Bis-2,6-diisopropylphenylimino
acenaphthalin-nickeldichlorid, Bis-2,6-diisopropylphenyliminoacenaphthalin-nickeldi
bromid, Bis-2,6-dimethylphenyliminoacenaphthalin-nickeldichlorid, Bis-2,6-diphenyl
iminoacenaphthalin-nickeldibromid, Bis-2,6-diphenyliminoacenaphthalin-nickeldichlorid,
1,4-Bisdiisopropylphenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisdiisopropyl
phenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdimethylphenyl-2,3-dimethyl
diazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisdimethylphenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickel
dichlorid, 1,4-Bisphenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisphenyl-2,3-
dimethyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdiisopropylphenyldiazabutadien-nickeldi
bromid, 1,4-Bisdiisopropylphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdimethylphenyl
diazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisdimethylphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-
Bisphenyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, Bi
pyridyl-nickeldibromid, Bipyridyl-nickeldichlorid, Phenanthrolyl-nickeldibromid oder
Phenanthrolyl-nickeldichlorid.
Diese Ni-Verbindungen machen es nicht nur möglich, daß ein Polymer mit hoher Kri
stallinität erzeugt wird, sondern weisen auch eine hohe Katalysator-Aktivität auf und füh
ren zu einer hohen Polymerisations-Ausbeute.
Was den eine Komponente umfassenden Katalysator und den mehrere Komponenten um
fassenden Katalysator angeht, wie sie durch die Formel (IVA) wiedergegeben werden,
kann derselbe verwendet werden, wie er in dem oben beschriebenen Verfahren zur Po
lymerisation eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen ver
wendet wurde.
Nach Erhalt eines Polymers durch Polymerisation eines Cyclohexadien-Derivats oder
dergleichen ist es bevorzugt, einen Schritt zum Umwandeln der Substituenten in der
Molekülstruktur-Einheit des Cyclohexadien-Derivats in dem Polymer durchzuführen,
sofern dies erforderlich ist. In dem Fall, daß das Produkt nach der Polymerisation Sub
stituenten aufweist, die nicht einfach zu entfernen sind, können die Substituenten leicht
durch einen derartigen Umwandlungsschritt entfernt werden, der zu einer verbesserten
Ausbeute des Phenylen-Polymers führt. Substituenten, die aus der Umwandlung resultie
ren, sind nicht in besonderer Weise beschränkt, solange sie leicht entfernt werden kön
nen. Beispiele derartiger Substituenten schließen Acetoxy-Gruppen und Hydroxyl-
Gruppen ein.
Nachdem das Polymer erhalten und gegebenenfalls der Umwandlungsschritt durchgeführt
wurde, wie er vorstehend beschrieben wurde, werden die Substituenten der Cyclohexadi
en-Derivat-Einheit des Polymers entfernt. Ein Verfahren zum Entfernen ist beispielswei
se ein Verfahren unter Erwärmen.
Nachfolgend wird speziell die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen zur Herstel
lung von Katalysatoren, Beispielen (Herstellungsbeispielen von Polymeren) und Ver
gleichsbeispielen beschrieben.
- (1) Verfahren zur Herstellung cyclischer Dien-Polymere mit konjugierten Doppelbindun gen: Beispiele der Herstellung von Katalysatoren A bis J; Beispiele 1 bis 17 und Vergleichsbeispiel 1.
- (2) Hydrierung cyclischer Dien-Polymere mit konjugierten Doppelbindungen:
Herstellungsbeispiele a bis f für cyclische Dien-Polymere mit konjugierten Doppel bindungen als Vorstufen und Beispiele 18 bis 27. - (3) Verfahren zum Polymerisieren cyclischer Dien-Monomere mit konjugierten Doppel bindungen in Gegenwart basischer Verbindungen: Beispiele 28 bis 32 und Ver gleichsbeispiele 2 bis 4.
- (4) Verfahren zum Polymerisieren cyclischer Dien-Monomere mit konjugierten Doppel bindungen in Arylhalogenid-Lösungsmitteln: Beispiele 33 bis 40 und Vergleichsbei spiele 5 und 6.
- (5) Verfahren zur Herstellung cyclischer Dien-Polymere mit konjugierten Doppelbindun gen mit hoher Kristallinität: Beispiele 41 bis 51 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9.
- (6) Verfahren zum Herstellen von Phenylen-Polymeren: Beispiele 52 bis 57.
Der Umfang der vorliegenden Erfindung sollte nicht so verstanden werden, daß er durch
diese Beispiele beschränkt wird. Die folgenden Herstellungsbeispiele von Katalysatoren
und die folgenden Beispiele wurden durchgeführt unter Verwendung einer "Glove-Box"
(einer mit Handschuhen zum Eingreifen versehenen, im Inneren eine Inertgas-
Atmosphäre aufweisenden, von der umgebenden Atmosphäre abgeschlossenen Box) oder
einer Hochvakuum-Anlage unter Argon-Atmosphäre, solange nichts anderes angegeben
ist. Alle Reagenzien (Ausgangsmaterialien der Katalysatoren, Lösungsmittel für Synthese
und Polymerisation, Monomere und dergleichen) wurden erst nach ausreichender Entfer
nung von Wasser und Sauerstoff in herkömmlicher Weise angewendet.
50 g (170 mMol) von 3,5-Bis(trifluormethyl-)brombenzol wurden in 150 ml Dimethyle
ther gelöst, und die resultierende Lösung wurde langsam zu Magnesiumpulver gegeben
(5,1 g; 210 mMol), und zwar im Verlauf von etwa 2 h. Danach wurde die resultierende
Lösung für etwa 3 h unter Rückfluß erhitzt und so eine dunkelgraue Lösung erhalten.
Natriumtetrafluorborat (3,4 g; 30 mMol) wurde dieser Lösung zugesetzt, und die resul
tierende Aufschlämmung wurde 24 h unter Rückfluß erhitzt. Diese Reaktionslösung wur
de einer wässrigen Calciumcarbonat-Lösung (für die 75 g Calciumcarbonat in 1 l Wasser
gelöst worden waren) zugesetzt, und danach wurde die Mischung 20 min gerührt und
filtriert. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und mit 200 ml Diethylether viermal
extrahiert. Die Etherschichten wurden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und mit
Aktivkohle behandelt. Das Lösungsmittel wurde unter hochgradig reduziertem Druck
entfernt und so ein bernsteinfarbener Schlamm erhalten. Methylenchlorid wurde dem
Schlamm zugesetzt und dieser insgesamt befeuchtet. Danach wurde dem Schlamm Chlo
roform zugesetzt, und der verbleibende Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet.
Der gewonnene Feststoff, d. h. Natriumbis(trifluormethyl-)phenylborat (18 g) war ein
hellgelblich-brauner, kristalliner Feststoff.
Eine Lösung, in der Cyclooctadien (1,3 ml) in Tetrahydrofuran (16 ml) gelöst war, wur
de zu Crotylnickelbromid (0,5 g; 1,7 mMol) gegeben. Diese Mischung wurde auf 0°C
abgekühlt, und der Mischung wurde das wie oben beschrieben hergestellte Natrium-
bis(trifluormethyl-)phenylborat (3,1 g; 3,5 mMol) zugesetzt. Diese Mischung wurde auf
Raumtemperatur erhitzt und 1 h lang unter Erhalt einer transparenten, dunkelbraunen
Lösung gerührt. Das Lösungsmittel wurde von dieser Lösung unter verringertem Druck
entfernt, und anschließend wurde dem Rückstand Methylenchlorid zugesetzt, wodurch
eine geringfügig trübe Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde filtriert und so ein
transparentes, bernsteinfarbenes Filtrat erhalten. Das Lösungsmittel wurde unter verrin
gertem Druck entfernt, und der resultierende Rückstand wurde mit Hexan dreimal gewa
schen, anschließend filtriert und unter hochgradig reduziertem Druck getrocknet. Man
erhielt so [(η3-Crotyl-)(cycloocta-1,5-dien-)nickel]-tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)-phen
ylborat) (3,42 g). Diese Verbindung war gelblich-weiß. Diese Verbindung wird durch
die folgende Formel wiedergegeben:
Allylbromid (1,21 g; 10 mMol) und 2,5 g Butadien, das in 24 ml Toluol gelöst war,
wurden in einen Kolben gegeben, in den Bis(cycloocta-1,5-dien-)nickel (2,75 g;
10 mMol) gefüllt wurden. So wurde ein dunkelrotes Dimer von Bisallylnickelbromid
erhalten.
Crotylbromid (1,35 g; 10 mMol) und 2,5 g Butadien, das in 24 ml Toluol gelöst war,
wurden in einen Kolben gegeben, in den Bis(cycloocta-1,5-dien-)nickel (2,75 g;
10 mMol) gefüllt wurden. So wurde ein dunkelrotes Dimer von Crotylnickelbromid er
halten. Man ließ die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 2 h lang stehen, und an
schließend wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Dem resultieren
den Pulver wurde eine Lösung zugesetzt, in der 3,6 ml 1,5-Cyclooctadien in Tetrahydro
furan (32 ml) gelöst waren. Die Lösung wurde anschließend auf 0°C abgekühlt. Thalli
umhexafluorphosphat (3,5 g; 10 mMol) wurde dieser Mischlösung zugesetzt. Danach
wurde die Mischlösung auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h lang gerührt.
Das Lösungsmittel wurde von dieser Mischlösung unter verringertem Druck entfernt,
und anschließend wurden 24 ml Dichlormethan dem Rückstand zugesetzt. Die resultie
rende Lösung wurde unter einer Stickstoff-Atmosphäre filtriert und so unlösliches Thalli
umbromid entfernt. So wurde eine Dichlormethan-Lösung erhalten. Nach Verringern des
Volumens dieser Lösung wurde dieser Diethylether zugesetzt und so [(η3-Crotyl)
(cycloocta-1,5-dien-)nickel-]hexafluorphosphat (1,3 g) in Form orangefarbener Kristalle
erhalten. Diese Verbindung wird durch die folgende Formel wiedergegeben:
Nickelethylhexanoat (8 Gew.-% Ni/entmineralisiertes Wasser; 0,08 ml; 0,1 mMol) wur
de in ein trockenes Glasröhrchen mit einem Volumen von 10 ml gegeben, in das Stick
stoff eingefüllt worden war, und ein Magnetrührstäbchen wurde hineingegeben. In dieses
Röhrchen wurde Dimethylaniliniumtetrakisperfluorphenylborat (0,1 mMol) gegeben,
gelöst in 2 ml 1,2-Dichlormethan. So erhielt man eine Katalysator-Lösung. Die so erhal
tene Katalysator-Lösung wurde bei Raumtemperatur 5 min lang gerührt, bevor sie ver
wendet wurde.
Hexafluorantimonsäure (HSbF6; 0,024 g; 0,1 mMol) wurde in ein trockenes Teflon-
Fläschchen mit einem Volumen von 10 ml gegeben, das einen Teflon-Deckel und ein
Ventil hatte. In dieses Fläschchen wurde Stickstoff gefüllt, und es wurde ein Magnetrühr
stäbchen hineingegeben. Dieses Fläschchen wurde in Alkohol und Trockeneis gekühlt,
und anschließend wurde Nickelethylhexanoat (8 Gew.-% Ni/entmineralisiertes Wasser;
0,08 ml; 0,1 mMol) zugegeben. Der Inhalt des Fläschchens wurde auf Raumtemperatur
erwärmt und so eine Katalysator-Lösung hergestellt.
Anfänglich wurde nach der Verfahrensweise vorgegangen, die in der Druckschrift "van
Asselt et al., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 113 (1994), 88 bis 98" offenbart ist. So wurde
Bis-2,6-diisopropylphenyliminoacenaphthalin in Form hellorangefarbener Kristalle er
halten, das ein Ligand war.
In einen sauberen und trockenen 25 ml Kjeldahl-Kolben, in den ein Magnetrührstab ge
geben worden war, wurden 1,2-Dimethoxyethan-nickeldibromid (0,44 g; 2,0 mMol),
gelöst in 5 ml Dichlormethan, und der wie oben beschrieben hergestellte Ligand (1,0 g;
2,0 mMol), gelöst in 5 ml Dichlormethan, gegeben.
Diese Mischlösung wurde bei Raumtemperatur 30 min lang gerührt. Während dieser Zeit
trat irgendeine sichtbare Reaktion nicht ein. Nahezu das gesamte Dichlormethan (Ge
samtmenge: 10 ml) wurde unter verringertem Druck entfernt, und anschließend wurden
10 ml 1,2-Dimethoxyethan zugesetzt. Es fand sofort eine Reaktion statt, wie durch die
Änderung der Farbtons der Lösung zu dunkelrot bestätigt wurde. Nach 60 min wurde die
Reaktionslösung 15 min lang auf 50°C erwärmt, um die Reaktion zum Abschluß zu
bringen. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt, und der verbleibende Rückstand
wurde in 1,2-Dichlorethan gelöst. Danach wurde die Lösung filtriert und so eine dunkel
rote Lösung erhalten. Das Lösungsmittel wurde weiter entfernt, und anschließend wurde
der Kolben in eine Trockenvorrichtung überführt und getrocknet und so ein Feststoff
erhalten. Dieser Feststoff wurde als Bis-2,6-diisopropylphenyliminoacenaphthalin
nickeldibromid identifiziert. Diese Verbindung wird durch die folgende Formel wieder
gegeben:
In einen Erlenmeyer-Kolben von 500 ml Inhalt wurden 2,95 g Natriumchlorid
(50,4 mMol), 4,44 g Palladiumchlorid (25,3 mMol), 150 ml Methanol und 2,25 g
(125 mMol) Wasser gegeben. Die Suspensionslösung wurde bei Raumtemperatur 1 h
lang gerührt und so eine dunkelbraune Lösung erhalten. Dieser Lösung wurden 7,6 ml
(74 mMol) Crotylbromid zugesetzt.
Danach wurde diese Lösung mit Kohleninonoxid in einer Menge von 40 ml pro Minute
für die Zeit von 30 min gewaschen. Nach einigen Minuten änderte sich die Farbe der
Lösung in eine helle Farbe, und gleichzeitig wurde in erheblicher Menge ein Nieder
schlag gebildet. Diese Lösung wurde in 1 l Wasser gegossen und so ein Feststoff mit
einer Farbe zwischen bernsteinfarben und braun erhalten. Diese Mischlösung wurde
dreimal mit Chloroform in einer Gesamtmenge von 500 ml extrahiert. Das Chloroform
wurde von der extrahierten Lösung entfernt und so ein gelblich-grün gefärbter Feststoff
erhalten. 1H-NMR zeigte, daß diese Verbindung ein Dimer von [(η3-Crotyl)
palladiumhalogenid war.
Dieser gelblich-grüne Feststoff wurde in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst, und anschlie
ßend wurde der Lösung 1,5-Cyclooctadien zugesetzt. In Tetrahydrofuran wurden 8,8 g
(25,3 mMol) Thalliumhexafluorphosphat gegeben. Diese beiden Lösungen wurden auf
0°C abgekühlt. Die Thalliumhexafluorphosphat-Lösung wurde langsam der Lösung der
Palladium-Verbindung zugesetzt, so daß sofort die Bildung eines gelblich-weißen Nieder
schlags beobachtet wurde. Die Menge stieg in Übereinstimmung mit der Zugabemenge
der Thallium-Lösung an.
Nach vollständiger Zugabe der Lösung der Thalliumverbindung wurde das Eisbad ent
fernt, und die resultierende Suspensionslösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt, wo
bei sie gerührt wurde. THF wurde unter verringertem Druck entfernt. Anschließend
wurden dem Rückstand 100 ml Dichlormethan zugesetzt. Diese Mischlösung wurde fil
triert und anschließend auf etwa 40 ml konzentriert. 100 ml Diethylether wurden dieser
Lösung zugesetzt und so ein hellgelblich-weißes Kristall-Material erhalten. Dieses Kri
stall-Material wurde als [(η3-Crotyl-)(cycloocta-1,5-dien-)palladium-]hexafluorphosphat
identifiziert. Diese Verbindung wird durch die folgende Formel wiedergegeben:
In einen Kolben, in den 1,0 g (3,7 mMol) (Norbornadien-)palladiumdichlorid und 20 ml
Methanol gefüllt worden waren, wurden 0,256 g (3,65 mMol) Kaliummethoxid, gelöst in
20 ml Methanol, bei -78°C gegeben. Man ließ den Kolben bei gleicher Temperatur etwa
1 h lang stehen. Danach wurde die Mischlösung auf Raumtemperatur erwärmt und an
schließend filtriert und getrocknet und so ein hellgrün/brauner Feststoff (ein Dimer von
Methoxynorborneyl-palladiumchlorid) erhalten. Ein Teil dieser Substanz wurde in einen
Kolben gegeben, in dem eine Misch-Lösung aus 50 ml THF und 2 ml Cyclooctadien ge
rührt wurde. Danach wurde in diesen Kolben eine Lösung gefüllt, in der 0,57 g
(1,65 mMol) Thalliumhexafluorphosphat in 17 ml THF bei 0°C gelöst worden waren.
Die Mischlösung dieses Kolbens wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Das Lösungsmittel
wurde anschließend entfernt, und es wurden 60 ml 1,2-Dichlorethan dem Rückstand zu
gesetzt und so eine gelbe Lösung und ein Niederschlag von schwach gefärbtem Thalli
umchlorid erhalten. Diese Lösung wurde filtriert, und anschließend wurde das Lösungs
mittel unter hochgradig verringertem Druck entfernt. So wurde ein grüner fester Kataly
sator erhalten. Dieser Katalysator wurde als [6-Methoxynorbornen-2-yl-5-palladium
(cycloocta-1,5-dien-)]hexafluorphosphat identifiziert. Diese Verbindung wird durch die
folgende Formel wiedergegeben.
Eine Aufschlämmung, in der ein Dimer (0,1 mMol) von η3-Allylpalladiumchlorid in
1 ml Dichlorethan gelöst war, wurde einer Aufschlämmung zugesetzt, in der Silber
hexafluorantimonat (0,1 mMol) in 1 ml Dichlorethan gelöst war. Die Misch-
Aufschlämmung wurde 20 min lang gerührt. Das ausgefällte Silberchlorid wurde über
ein Mikroporen-Spritzenfilter abfiltriert und entfernt und so eine Dichlorethan-Lösung
des Katalysators I erhalten.
Ein Katalysator J, der durch die obige, auf Seite 44 oben gezeigte Formel wiedergegeben
wird, wurde synthetisiert nach dem Verfahren, das beschrieben ist in "J. Am. Chem.
Soc. 118 (1996), Seiten 267 bis 268".
Der wie oben beschrieben synthetisierte Katalysator A (1,09 mg; 0,1 mMol) wurde in
15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst
und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. In der Zwischenzeit wurde 1,3-
Cyclohexadien (8 g; 0,1 Mol), das ein cyclisches Dien-Monomer mit konjugierten Dop
pelbindungen ist, in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in
einer Glove-Box gelöst. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur erhalten und wurde
gerührt, und die Gesamtmenge dieser Lösung wurde der Gesamtmenge der wie oben
beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Eine Polymerisation setzte un
verzüglich ein, so daß ein pulverförmiges Polymer aus der Toluol-Lösung ausgefällt
wurde. Die Polymerisations-Reaktion endete innerhalb von 30 min. Eine das erzeugte
Polymer enthaltende Aufschlämmung wurde aus der Glove-Box genommen und wurde
anschließend einer großen Menge Methanol zugesetzt, das mit Chlorwasserstoffsäure
angesäuert war, um das Polymer zu fällen und zu isolieren. Das Methanol wurde dann
durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wurde im Vakuum bei
Raumtemperatur über 24 h getrocknet und so Polycyclohexadien als Polymer erhalten.
Die Ausbeute des Polymers betrug 94%.
Das Polymer war ein weißes Pulver und war unlöslich in organischen Lösungsmitteln.
Entsprechend einer Elementar-Analyse betrug der Gehalt an Kohlenstoff 90% und der
Gehalt an Wasserstoff 10%; dies war zufriedenstellend in Übereinstimmung mit den
berechneten Werten auf der Basis der Monomer-Formel. Die Temperatur, bei der ein
thermisch bedingter Gewichtsverlust begann, war 330°C.
Der Katalysator B (18 mg; 0,1 mMol), der vorab synthetisiert worden war, wurde in
15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst,
und anschließend wurden 1,8 ml einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (Alumini
um: 10 Atom-%), das ein Co-Katalysator ist, zur Herstellung einer Katalysator-Lösung
zugesetzt. Danach wurde dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt und so
1,3-Cyclohexadien polymerisiert. Die Ausbeute des resultierenden Polymers von 1,3-
Cyclohexadien betrug 75%.
Das Polymer war ein weißes Pulver und war unlöslich in organischen Lösungsmitteln.
Nach einer Elementar-Analyse war der Gehalt an Kohlenstoff 90%, und der Gehalt an
Wasserstoff war 10%. Dies ist zufriedenstellend in Übereinstimmung mit den berechne
ten Werten auf der Basis der Monomere. Die Temperatur, bei der ein thermisch beding
ter Gewichtsverlust begann, war 330°C.
Der Katalysator B (0,5 g), der vorab synthetisiert worden war, wurde in 100 ml Toluol
bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Anschlie
ßend wurden 50 ml einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (Aluminium: 10 Atom-%)
der Mischung zugesetzt, das ein Co-Katalysator ist, um so eine Katalysator-Lösung
herzustellen.
50 g 1,3-Cyclohexadien wurden in 200 ml Toluol bei Raumtemperatur gelöst. Während
diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten wurde, wurde sie in ihrer Gesamtmenge der
Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt.
Gleichzeitig mit der Zugabe begann die Polymerisations-Reaktion bei Raumtemperatur
mit einem Schlag, und es wurde Polycyclohexadien erhalten. Die Zeit für die Polymeri
sation war 15 s. Die Ausbeute betrug 82%.
Das Polymer war ein weißes Pulver und war unlöslich in organischen Lösungsmitteln.
Nach einer Elementar-Analyse war der Gehalt an Kohlenstoff 90%, und der Gehalt an
Wasserstoff war 10%. Dies ist zufriedenstellend in Übereinstimmung mit den berechne
ten Werten auf der Basis der Monomere. Die Temperatur, bei der ein thermisch beding
ter Gewichtsverlust begann, war 330°C.
Ethylenbisindenylzirkoniumdichlorid (ein Kaminsky-Katalysator) (42 mg; 0,1 mMol)
wurde anstelle des Katalysators A in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-
Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Anschließend wurden 1,8 ml einer Toluol-
Lösung von Methylaluminoxan (Aluminium: 10 Atom-%), das ein Co-Katalysator ist,
der Lösung zugegeben und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. Danach wurden die
selben Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 durchgeführt, um eine Polymerisation von
1,3-Cyclohexadien zu versuchen. Die Ausbeute an Polycyclohexadien, die nach Rühren
bei Raumtemperatur für die Zeit von 4 Tagen erhalten wurde, betrug 5% oder weniger.
Der Katalysator C (37 mg; 0,1 mMol), der vorher synthetisiert worden war, wurde in
15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst
und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. In der Zwischenzeit wurde das Monomer
(14 g; 0,1 Mol), das durch die nachfolgende chemische Formel wiedergegeben wird, in
15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst.
Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Ge
samtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung
zugesetzt. Die Polymerisations-Reaktion war innerhalb von 3 h abgeschlossen. Eine das
hergestellte Polymer enthaltende Aufschlämmung wurde aus der Glove-Box genommen,
und anschließend wurde das Polymer in einer großen Menge Methanol, das mit Chlor
wasserstoffsäure angesäuert war, gefällt, um das Polymer anschließend zu isolieren. Das
Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der Rückstand wurde bei
Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet und so ein Polymer des durch die
nachfolgende Formel wiedergegebenen Monomers erhalten. Die Ausbeute des Polymers
betrug 89%.
Der vorher synthetisierte Katalysator D wurde in 15 ml Dichlorethan bei Raumtempera
tur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst, wodurch eine Katalysator-
Lösung hergestellt wurde. In der Zwischenzeit wurde das Monomer (9,4 g; 0,1 Mol),
das durch die nachfolgende Formel wiedergegeben wird, in 15 ml Dichlorethan bei
Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Während diese
Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde die Gesamtmenge der
Gesamtmenge der oben beschriebenen Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Polymerisa
tions-Reaktion war innerhalb 1 h abgeschlossen. Eine das hergestellte Polymer enthalten
de Aufschlämmung wurde aus der Glove-Box herausgenommen, und anschließend wurde
das Polymer in einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert
war, gefällt, um das Polymer zu isolieren. Methanol wurde dann durch Filtration ent
fernt. Der Filtrationsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum ge
trocknet und so ein Polymer des durch die nachfolgende Formel wiedergegebenen Mo
nomers erhalten. Die Ausbeute des Polymers betrug 90%.
Der vorher synthetisierte Katalysator E wurde in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in
einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst und so eine Katalysator-Lösung her
gestellt. Zwischenzeitlich wurde das Monomer (14 g; 0,1 Mol), das durch die nachfol
gende Formel wiedergegeben wird, in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-
Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur ge
halten und gelöst wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben be
schrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Polymerisations-Reaktion war
innerhalb von 10 h abgeschlossen. Eine das hergestellte Polymer enthaltende Auf
schlämmung wurde aus der Glove-Box herausgenommen, und anschließend wurde das
Polymer in einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert
war, gefällt und so das Polymer isoliert. Methanol wurde durch Filtration entfernt. Der
resultierende Filtrationsrückstand wurde bei Raumtemperatur für die Zeit von 24 h vaku
umgetrocknet und so ein Polymer des Monomers erhalten, das durch die nachfolgende
Formel wiedergegeben wird. Die Ausbeute des Polymers betrug 93%.
Der vorher synthetisierte Katalysator F (71 mg; 0,01 mMol) wurde bei Raumtemperatur
in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box in 15 ml Toluol gelöst. Anschließend
wurden 1,8 ml einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (Aluminium: 10 Atom-%),
das ein Co-Katalysator ist, der Lösung zugegeben und so eine Katalysator-Lösung herge
stellt. Zwischenzeitlich wurde das Monomer (16,8 g; 0,1 Mol), das durch die nachfol
gende Formel wiedergegeben wird, in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-
Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur ge
halten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben be
schrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Polymerisations-Reaktion war
innerhalb von 10 h abgeschlossen. Eine das hergestellte Polymer enthaltende Auf
schlämmung wurde aus der Glove-Box herausgenommen, und dann wurde das Polymer
in einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, gefällt
und so das Polymer isoliert. Methanol wurde durch Filtration entfernt. Der resultierende
Filtrationsrückstand wurde im Vakuum bei Raumtemperatur für die Zeit von 24 h ge
trocknet und so ein Polymer des durch die nachfolgende Formel wiedergegebenen Mo
nomers erhalten. Die Ausbeute des Polymers betrug 88%.
Der vorher synthetisierte Katalysator G (41 mg; 0,1 mMol) wurde in 15 ml Ethylacetat
bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst und so eine
Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurde das Monomer (11,2 g; 0,1 Mol),
das durch die nachfolgende Formel wiedergegeben wird, in 15 ml Ethylacetat bei Raum
temperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Während diese Lösung
bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamt
menge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Poly
merisations-Reaktion war innerhalb von 24 h abgeschlossen. Eine das hergestellte Poly
mer enthaltende Aufschlämmung wurde aus der Glove-Box herausgenommen, und an
schließend wurde das Polymer in einer großen Menge n-Hexan, das mit Chlorwasser
stoffsäure angesäuert war, gefällt und so das Polymer isoliert. n-Hexan wurde durch Fil
tration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wurde bei Raumtemperatur für
24 h im Vakuum getrocknet und so ein Polymer des durch die nachfolgende Formel wie
dergegebenen Monomers erhalten. Die Ausbeute des Polymers betrugt 84%.
Der vorher synthetisierte Katalysator H (46 mg; 0,1 mMol) wurde in 15 ml THF bei
Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst und so eine Ka
talysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurde das Monomer (26,8 g; 0,1 Mol),
das durch die nachfolgende Formel wiedergegeben wird, in 15 ml THF bei Raumtempe
ratur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Während diese Lösung bei
Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmen
ge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Polymeri
sations-Reaktion war innerhalb von 24 h abgeschlossen. Eine das hergestellte Polymer
enthaltende Aufschlämmung wurde aus der Glove-Box herausgenommen, und anschlie
ßend wurde das Polymer in einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäu
re angesäuert war, gefällt und so das Polymer isoliert. Methanol wurde anschließend
durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wurde bei Raumtempe
ratur 24 h im Vakuum getrocknet und so ein Polymer des durch die nachfolgende Formel
wiedergegebenen Monomers erhalten. Die Ausbeute des Polymers betrug 96%.
Der vorher synthetisierte Katalysator I wurde in 15 ml Dichlorethan bei Raumtemperatur
in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst und so eine Katalysator-Lösung
hergestellt. Zwischenzeitlich wurde das Monomer (15 g; 0,1 Mol), das durch die nach
folgende Formel wiedergegeben wird, worin R eine Methyl-Gruppe ist, in 15 ml Dichlo
rethan bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Wäh
rend diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Ge
samtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung
zugesetzt. Die Polymerisations-Reaktion war innerhalb von 24 h abgeschlossen. Eine das
hergestellte Polymer enthaltende Aufschlämmung wurde aus der Glove-Box herausge
nommen, und anschließend wurde das Polymer in einer großen Menge Methanol, das mit
Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, gefällt und so das Polymer isoliert. Methanol
wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wur
de bei Raumtemperatur 24 h im Vakuum getrocknet und so ein Polymer des durch die
nachfolgende Formel wiedergegebenen Monomers erhalten. Die Ausbeute des Polymers
betrug 91%.
Der vorher synthetisierte Katalysator B (18 mg; 0,1 mMol) wurde in 15 ml Toluol bei
Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einem Schlenck-Gefäß gelöst, und an
schließend wurden 1,8 ml einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (Aluminium: 10
Atom-%), das ein Co-Katalysator ist, der Mischung zugesetzt und so eine Katalysator-
Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 1,3-Cyclohexadien (8 g; 0, 1 Mol) und Bu
tadien (10,8 g; 0,2 Mol) als Monomere in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer
Argon-Atmosphäre gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten wurde
und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrie
ben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Eine Polymerisation begann sofort, und
die Reaktion war innerhalb von 30 min beendet. Eine das hergestellte Polymer enthalten
de Aufschlämmung wurde dann einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasser
stoffsäure angesäuert war, zugesetzt und so das Polymer gefällt und isoliert. Methanol
wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wur
de anschließend bei Raumtemperatur für 24 h im Vakuum getrocknet und so ein Cyclo
hexadien-Butadien-Copolymer erhalten. Die Ausbeute des Copolymers betrug 88%.
Der vorher synthetisierte Katalysator F (71 mg; 0,1 mMol) wurde in 15 ml Toluol bei
Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einem Schlenck-Gefäß gelöst, und an
schließend wurden 1,8 ml einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (Aluminium: 10
Atom-%), das ein Co-Katalysator ist, der Lösung zugesetzt und so eine Katalysator-
Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 1,3-Cyclohexadien (8 g; 0,1 Mol) und Pro
pylen (12,6 g; 0,3 Mol) als Monomere in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Ar
gon-Atmosphäre gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und ge
rührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben her
gestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Polymerisation begann sofort, und die Re
aktion war innerhalb von 1 h abgeschlossen. Eine das hergestellte Polymer enthaltende
Aufschlämmung wurde in einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure
angesäuert war, gefällt und so das Polymer isoliert. Methanol wurde anschließend durch
Filtration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wurde bei Raumtemperatur
24 h im Vakuum getrocknet und so ein Cyclohexadien-Propylen-Copolymer erhalten.
Die Ausbeute des Copolymers betrug 91%.
Der vorher synthetisierte Katalysator A (109 mg; 0,1 mMol) wurde in 15 ml Toluol bei
Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst und so eine Ka
talysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurde das durch die nachfolgende Formel
wiedergegebene Monomer (14 g; 0,1 Mol) und Isobutylvinylether (10 g; 0,1 Mol) in
15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre gelöst. Während diese
Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der
Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die
Polymerisation begann sofort, und die Reaktion war innerhalb von 3 h abgeschlossen.
Eine Aufschlämmung des hergestellten Polymers wurde einer großen Menge Methanol,
das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt und so das Polymer gefällt und
isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtra
tionsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet und so ein
Copolymer des durch die nachfolgende Formel wiedergegebenen Monomers und von
Isobutylvinylether erhalten. Die Ausbeute des Copolymers betrug 90%.
Der vorher synthetisierte Katalysator A (109 mg; 0,1 mMol) wurde in 15 ml Toluol bei
Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst und so eine Ka
talysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurde Norbornen (4,7 g; 0,05 Mol) in
15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre gelöst. Während diese
Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der
Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die
Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 h lang gerührt, und anschließend wurde das Mo
nomer (10,8 g; 0, 1 Mol), das durch die nachfolgende Formel wiedergegeben wird, der
Mischung zugesetzt. Eine Polymerisation begann sofort, und die Reaktion war innerhalb
von 3 h abgeschlossen. Eine das hergestellte Polymer enthaltende Aufschlämmung wurde
einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt,
und so das Polymer gefällt und isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration
entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im
Vakuum getrocknet und so das gewünschte Block-Copolymer von Norbornen und dem
durch die nachfolgende Formel wiedergegebenen Monomer erhalten. Die Ausbeute des
Copolymers betrug 87%.
Der vorher synthetisierte Katalysator H (48 mg; 0,1 mMol) wurde in 15 ml Toluol bei
Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst und so eine Ka
talysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 1,3-Cyclohexadien (8 g; 0,1 Mol)
und das durch die nachfolgende Formel wiedergegebene Monomer (26,8 g; 0,1 Mol) in
15 ml THF bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre gelöst. Während diese Lö
sung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der
Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Eine
Polymerisation begann sofort, und die Reaktion war innerhalb von 24 h abgeschlossen.
Eine Aufschlämmung des hergestellten Polymers wurde einer großen Menge Methanol,
das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt und so das Polymer gefällt und
isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtra
tionsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h im Vakuum getrocknet und so ein Co
polymer von Cyclohexadien und dem durch die nachfolgende Formel wiedergegebenen
Monomer erhalten. Die Ausbeute des Copolymers betrug 90%.
Der vorher synthetisierte Katalysator F (71 mg; 0,1 mMol) wurde in 200 ml Toluol bei
Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst, und anschlie
ßend wurden 1,8 ml einer Toluol-Lösung von MMAO (Modified Methylaluminoxane;
eine Mischung von etwa 75% Methylaluminoxan und etwa 25% Isobutylaluminoxan;
Aluminium: 10 Atom-%), das ein Co-Katalysator ist, der Mischung zugesetzt und so eine
Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurde Propylen (4,2 g; 0,1 Mol) in
15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre gelöst. Während diese
Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der
Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die
Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 h lang gerührt, und anschließend wurde 1,3-
Cyclohexadien (8 g; 0,1 Mol) der Mischung zugesetzt. Eine Polymerisation setzte sofort
ein, und die Polymerisations-Reaktion war innerhalb von 3 h abgeschlossen. Eine das
hergestellte Polymer enthaltende Aufschlämmung wurde einer großen Menge Methanol,
das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt und so das Polymer gefällt und
isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtra
tionsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet und so das
gewünschte Propylen-Cyclohexadien-Block-Copolymer erhalten. Die Ausbeute des Co
polymers betrug 93%.
Der vorher synthetisierte Katalysator J (147 g; 0,1 Mol) wurde in 15 ml Toluol bei
Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einem Schlenck-Rohr gelöst und so eine
Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 1,3-Cyclohexadien (8 g;
0,1 Mol), Propylen (4,2 g; 0,1 Mol) und Methylmethacrylat (1 g; 0,01 Mol) in 15 ml
Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre gelöst. Während diese Lösung
bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamt
menge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Eine Poly
merisation setzte sofort ein, und die Reaktion war innerhalb von 24 h abgeschlossen.
Eine Aufschlämmung des hergestellten Polymers wurde einer großen Menge Methanol,
das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt und so das Polymer gefällt und
isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtra
tionsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet und so das
gewünschte Cyclohexadien-Propylen-Methylmethacrylat-Terpolymer erhalten. Die Aus
beute des Copolymers betrug 85%.
In einer Glove-Box wurden 18 mg Bisallyl-nickelbromid (Katalysator B), 0,58 g Methyl
aluminoxan und 15 g o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre
gemischt und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 8 g 1,3-
Cyclohexadien als cyclisches Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen in 15 g
o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box
gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde
ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-
Lösung zugesetzt. Eine Polymerisation begann unmittelbar, und es fiel ein pulverförmi
ges Polymer aus der o-Dichlorbenzol-Lösung aus. Die Polymerisations-Reaktion war
innerhalb von 30 min abgeschlossen. Eine Aufschlämmung des hergestellten Polymers
wurde aus der Glove-Box herausgenommen und einer großen Menge Methanol, das mit
Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt und so das Polymer ausgefällt und iso
liert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Das resultierende Produkt
wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet, und man erhielt so 7,6 g
Polycyclohexadien.
In einer Glove-Box wurden 18 mg Bisallyl-nickelbromid (Katalysator B), 0,58 g Methyl
aluminoxan und 15 g Toluol in einer Argon-Atmosphäre gemischt und so eine Katalysa
tor-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 8 g 1,3-Cyclohexadien und 10 g Butadi
en als Monomere in 15 g Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in ei
ner Glove-Box gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt
wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben herge
stellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Eine Polymerisation begann unverzüglich, und die
Reaktion war innerhalb von 30 min abgeschlossen. Eine Aufschlämmung des hergestell
ten Polymers wurde aus der Glove-Box herausgenommen und einer großen Menge
Methanol das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt und so das Polymer
gefällt und isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultie
rende Filtrationsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet
und so 16 g eines Cyclohexadien-Butadien-Copolymers erhalten.
Dieselben Verfahrensschritte wie in Herstellungsbeispiel b wurden durchgeführt, mit der
Ausnahme, daß 3 g 1,3-Cyclohexadien und 10 g Butadien zugesetzt wurden. So wurden
11 g eines Cyclohexadien-Butadien-Copolymers erhalten.
In einer Glove-Box wurden 18 mg Bisallyl-nickelbromid (Katalysator B), 0,58 g Methyl
aluminoxan und 15 g o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre
gemischt und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 8 g Nor
bornen als Monomer in 15 g o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur in einer Argon-
Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur ge
halten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben be
schrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt, und die Reaktionslösung wurde bei
Raumtemperatur 10 h lang gerührt, und anschließend wurden 2 g 1,3-Cyclohexadien der
Mischung zugesetzt. So wurde eine Reaktionslösung eines Polymers erhalten. Eine Auf
schlämmung, die das hergestellte Polymer enthielt, wurde aus der Glove-Box herausge
nommen und einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert
war, zugesetzt, wodurch das Polymer ausgefällt und isoliert wurde. Methanol wurde an
schließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wurde bei
Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet und so 9,6 g eines Norbornen-
Cyclohexadien-Block-Copolymers erhalten.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Herstellungsbeispiel a durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß 5,6-Bis(trimethylsiloxy-)1,3-cyclohexadien anstelle von 1,3-Cyclo
hexadien verwendet wurde. So wurden 7,4 g eines Polymers erhalten.
Dieselben Verfahrensschritte wie in Herstellungsbeispiel a wurden durchgeführt, mit der
Ausnahme, daß eine Mischung von 4 g 1,3-Cyclohexadien und 4 g 5,6-Bis(tri
methylsiloxy-)1,3-cyclohexadien anstelle von 8 g 1,3-Cyclohexadien verwendet wurde.
So wurden 7,7 g eines Copolymers aus 1,3-Cyclohexadien und 5,6-Bis(trimethylsiloxy)
1,3-cyclohexadien erhalten.
In einer Stickstoff-Atmosphäre wurden 1 g des in Herstellungsbeispiel a erhaltenen Po
lymers und 100 ml Cyclohexan in einen Autoklaven gefüllt, und der Lösung wurde eine
Katalysator-Lösung zugesetzt, die hergestellt worden war aus 0,3 mMol Dicyclopenta
dienyltitandichlorid (Cp2TiCl2) und 1,8 mMol Triisobutylaluminium als Hydrier-Kata
lysator. Danach wurde die Atmosphäre in dem Autoklaven durch Wasserstoffgas ersetzt,
und die Temperatur wurde auf 180°C angehoben. Danach wurde die Hydrier-Reaktion
4 h lang bei einem Wasserstoffdruck von 85 kg/cm2G durchgeführt. Das hergestellte
Polymer wurde aus dem Autoklaven herausgenommen und einer großen Menge Metha
nol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt und so das Polymer gefällt
und isoliert. Methanol wurde danach durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrati
onsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet und so ein
hydriertes Polymer erhalten. Das Hydrier-Verhältnis betrug 100% (basierend auf einer
Messung mittels 1H-NMR.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 18 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß das Cyclohexadien-Butadien-Copolymer verwendet wurde, das in Herstel
lungsbeispiel b erhalten worden war. Das Hydrier-Verhältnis betrug 100%.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 19 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß RuHCl(CO)[P(C6H5)3] als Hydrier-Katalysator verwendet wurde. Das Hy
drier-Verhältnis betrug 93%.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 19 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß 0,3 mMol Co(acac)3 und 1,8 mMol Triisobutylaluminium als Hydrier-
Katalysator verwendet wurden. Das Hydrier-Verhältnis betrug 100%.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 19 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß RuHCl(CO)[P(C6H5)3] als Hydrier-Katalysator verwendet wurde. Das Hy
drier-Verhältnis betrug 93%.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 18 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß das in Herstellungsbeispiel c synthetisierte Polymer verwendet wurde. Das
Hydrier-Verhältnis betrug 100%.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 21 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß das in Herstellungsbeispiel c synthetisierte Polymer verwendet wurde. Das
Hydrier-Verhältnis betrug 100%.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 18 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß das in Herstellungsbeispiel d synthetisierte Polymer verwendet wurde. Das
Hydrier-Verhältnis betrug 100%.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 18 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß das in Herstellungsbeispiel e synthetisierte Polymer verwendet wurde. Das
Hydrier-Verhältnis betrug 100%.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 21 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß das in Herstellungsbeispiel f synthetisierte Polymer verwendet wurde. Das
Hydrier-Verhältnis betrug 100%.
In einer Glove-Box wurden 18 mg Bisallyl-nickelbromid (Katalysator B), 0,58 g Methyl
aluminoxan, 15 g Toluol und 100 mg THF bei Raumtemperatur in einer Argon-
Atmosphäre gemischt und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wur
den 8 g 1,3-Cyclohexadien als cyclisches Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbin
dungen in 15 g Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-
Box gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde,
wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Ka
talysator-Lösung zugesetzt. Eine Polymerisation setzte unverzüglich ein, und es fiel ein
pulverförmiges Polymer aus der Toluol-Lösung aus. Die Polymerisations-Reaktion war
innerhalb 1 min abgeschlossen. Eine das hergestellte Polymer enthaltende Aufschläm
mung wurde aus der Glove-Box herausgenommen und einer großen Menge Methanol,
das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt, und es wurde so das Polymer
gefällt und isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Das resultie
rende Produkt wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet, und es wur
den 7,9 g Polycyclohexadien erhalten (Ausbeute: 99%).
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß die Menge an THF auf 200 mg festgesetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclo
hexadien polymerisiert. Eine Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man erhielt
7,7 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 96%).
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß die Menge an THF auf 65 mg festgesetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclo
hexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man erhielt
7,7 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 96%).
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß 100 mg THF durch 200 mg Diethylether ersetzt wurden. So wurde 1,3-
Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er
hielt 7,6 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 95%).
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß 100 g THF durch 100 mg Dioxan ersetzt wurden. So wurde 1,3-Cyclo
hexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man erhielt
7,7 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 96%).
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß überhaupt kein THF zugesetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclohexadien polyme
risiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man erhielt Polycyclohexadien.
Die Menge des Produkts betrug jedoch 6,0 g (Ausbeute: 75%). Diese Menge änderte
sich auch dann nicht, wenn die Zeit für die Polymerisation auf höchstens 24 h ausgedehnt
wurde.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß 30 g THF anstelle von 30 g (15 g + 15 g) Toluol zugesetzt wurden. So wur
de 1,3-Cyclohexadien polymerisiert. Eine Polymerisation trat kaum ein; selbst nach einer
Reaktionszeit von 24 h wurde nur eine Spurenmenge Polycyclohexadien erhalten (Aus
beute: < 1%).
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß 600 g THF zugesetzt wurden. So wurde 1,3-Cyclohexadien polymerisiert.
Eine Polymerisation trat kaum ein; selbst nach einer Reaktionszeit von 24 h wurde nur
eine Spurenmenge Polycyclohexadien erhalten (Ausbeute < 1%).
In einer Glove-Box wurden 72 mg Katalysator F, 0,58 g Methylaluminoxan und 15 g
o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre gemischt und so eine
Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 8 g 1,3-Cyclohexadien als cy
clisches Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen in 15 g o-Dichlorbenzol bei
Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Während diese
Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der
Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Eine
Polymerisation setzte einheitlich und unverzüglich ein. Die Polymerisations-Reaktion war
innerhalb von 24 h abgeschlossen. Die o-Dichlorbenzol-Lösung, die das hergestellte Po
lymer enthielt, wurde aus der Glove-Box herausgenommen und einer großen Menge
Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt und so das Polymer
gefällt und isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultie
rende Filtrationsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet,
und so wurden 7,9 g Polycyclohexadien erhalten (Ausbeute: 99%).
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 33 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß o-Dichlorbenzol durch Chlorbenzol ersetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclo
hexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man erhielt
7,3 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 91%).
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 33 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß o-Dichlorbenzol durch 1,2,4-Trichlorbenzol ersetzt wurde. So wurde 1,3-
Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er
hielt 7,9 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 99%).
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 33 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß der Katalysator F durch den Katalysator K ersetzt wurde. So wurde 1,3-
Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er
hielt 7,7 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 96%).
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 33 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß der Katalysator F durch den Katalysator L ersetzt wurde. So wurde 1,3-
Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er
hielt 7,7 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 96%).
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 33 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß der Katalysator F durch den Katalysator M ersetzt wurde. So wurde 1,3-
Cyclohexadien polymerisiert. Eine Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er
hielt 7,6 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 95%).
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 33 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß der Katalysator F durch den Katalysator N ersetzt wurde. So wurde 1,3-
Cyclohexadien polymerisiert. Eine Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er
hielt 7,6 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 95%).
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 33 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß 8 g 1,3-Cyclohexadien durch eine Mischung aus 5 g 1,3-Cyclohexadien und
3 g Butadien ersetzt wurden. Die Monomere wurden so polymerisiert. Die Polymerisati
on setzte unverzüglich ein, und man erhielt 7,9 g eines Cyclohexadien-Butadien-Co
polymers (Ausbeute: 99%).
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 33 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß o-Dichlorbenzol durch Toluol ersetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclohexadien
polymerisiert. Nach 24 h betrug die erzeugte Menge an Polycyclohexadien 0,7 g (Aus
beute: 9%).
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 33 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß o-Dichlorbenzol durch Benzol ersetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclohexadien
polymerisiert. Nach 24 h betrug die erzeugte Menge an Polycyclohexadien 0,9 g (Aus
beute: 11%).
In einer Glove-Box wurden 18 mg Bisallyl-nickelbromid (Katalysator B), 0,58 g Methyl
aluminoxan und 15 g Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre gemischt
und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 8 g 1,3-
Cyclohexadien als cyclisches Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen in 15 g
Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Wäh
rend diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Ge
samtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung
zugesetzt. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und es fiel ein pulverförmiges
Polymer aus der Toluol-Lösung aus. Die Polymerisations-Reaktion war innerhalb von
30 min abgeschlossen. Eine das hergestellte Polymer enthaltende Aufschlämmung wurde
aus der Glove-Box herausgenommen und einer großen Menge Methanol, das mit Chlor
wasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt, und so wurde das Polymer gefällt und iso
liert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrati
onsrückstand wurde dann bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet und so
6 g Polycyclohexadien erhalten (Ausbeute: 75%). Eine am Pulver durchgeführte Rönt
genbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei
2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°; dies bestätigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität aufwies.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 41 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß das Toluol durch o-Dichlorbenzol ersetzt wurde. So wurde 1,3-
Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er
hielt 7,6 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 99%). Eine an dem Pulver durchgeführte
Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei
2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°. Dies bestätigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 41 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß Bisallyl-nickelbromid durch Bisallyl-nickelchlorid ersetzt wurde. So wurde
1,3-Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man
erhielt 6,0 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 75%). Eine an dem Pulver durchgeführte
Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei
2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°. Dies bestätigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 42 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß Bisallyl-nickelbromid durch den Katalysator F ersetzt wurde. So wurde 1,3-
Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er
hielt 7,6 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 99%). Eine an dem Pulver durchgeführte
Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei
2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°. Dies bestätigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 42 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß Bisallyl-nickelbromid durch den Katalysator L ersetzt wurde. So wurde 1,3-
Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er
hielt 7,6 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 99%). Eine an dem Pulver durchgeführte
Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei
2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°. Dies bestätigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 41 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß Bisallyl-nickelbromid durch den durch die nachfolgende Formel wiedergege
benen Katalysator ersetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclohexadien polymerisiert. Die Poly
merisation setzte unverzüglich ein, und man erhielt 7,0 g Polycyclohexadien (Ausbeute:
88%). Eine an dem Pulver durchgeführte Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten
Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei 2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°. Dies bestätigte,
daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 42 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß Bisallyl-nickelbromid durch den durch die vorstehende Formel wiedergege
benen Katalysator ersetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclohexadien polymerisiert. Die Poly
merisation setzte unverzüglich ein, und man erhielt 7,9 g Polycyclohexadien (Ausbeute:
99%). Eine an dem Pulver durchgeführte Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten
Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei 2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°. Dies bestätigte,
daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 41 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß Methylaluminoxan durch MMAO (Modified Methyl Aluminoxane; ein Co-
Oligomer von Methylaluminoxan und Isobutylaluminoxan) ersetzt wurde. So wurde 1,3-
Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation lief unverzüglich ab, und man erhielt
6,0 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 75%). Eine an dem Pulver durchgeführte Röntgen
beugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei 2θ = 16,7,
19,5 und 22,5°. Dies bestätigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 41 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß Toluol durch Cyclohexan ersetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclohexadien poly
merisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man erhielt 7,3 g Polycyclo
hexadien (Ausbeute: 91%). Eine an dem Pulver durchgeführte Röntgenbeugungsanalyse
des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei 2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°.
Dies bestätigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 41 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß Bisallyl-nickelbromid durch den Katalysator N ersetzt wurde. So wurde 1,3-
Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er
hielt 7,0 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 88%). Eine an dem Pulver durchgeführte
Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei
2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°. Dies bestätigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 42 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß Bisallyl-nickelbromid durch den Katalysator O ersetzt wurde. So wurde 1,3-
Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er
hielt 7,9 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 99%). Eine an dem Pulver durchgeführte
Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei
2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°. Dies zeigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.
In einer Glove-Box wurden 0,5 g n-Hexan-Lösung von n-BuLi, 0,32 g Tetramethyl
ethylendiamin und 15 g Cyclohexan bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre
gemischt und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 8 g 1.3-
Cyclohexadien als cyclisches Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen in 15 g
Cyclohexan bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst.
Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde die ge
samte Menge der Lösung der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Ka
talysator-Lösung zugesetzt. Nachdem man die Reaktionslösung bei 40°C 10 h lang hatte
stehenlassen, wurde die Lösung aus der Glove-Box herausgenommen und einer großen
Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt, um das Po
lymer zu fällen und zu isolieren. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt.
Der resultierende Filtrationsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum
getrocknet und so 6,9 g Polycyclohexadien erhalten (Ausbeute 86%). Eine an dem Pul
ver durchgeführte Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte nur eine
Halo, was anzeigt, daß das Polymer in amorpher Form vorlag.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Vergleichsbeispiel 7 durchgeführt, mit der
Ausnahme, daß n-BuLi durch sec-BuLi ersetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclohexadien po
lymerisiert. Eine an dem Pulver durchgeführte Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten
Polymers zeigte nur eine Halo, was anzeigt, daß das Polymer in amorpher Form vorlag.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Vergleichsbeispiel 7 durchgeführt, mit der
Ausnahme, daß Tetramethylethylendiamin durch Tetramethyl-1,6-hexandiamin ersetzt
wurde. So wurde 1,3-Cyclohexadien polymerisiert. Die an dem Pulver durchgeführte
Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte nur eine Halo, was anzeigt,
daß das Polymer in amorpher Form vorlag.
In einer Glove-Box wurden 18 mg Bisallyl-nickelbromid (Katalysator B), 0,58 g Methyl
aluminoxan und 15 g o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre
gemischt und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 5 g Nor
bornen als Monomer in 15 g o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur in einer Argon-
Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur ge
halten und gerührt wurde, wurde die Gesamtmenge der Lösung der Gesamtmenge der
wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Reaktionslösung
wurde bei Raumtemperatur 10 h lang gerührt. Anschließend wurden 5 g 5,6-Bis(tri
methylsiloxy-)1,3-cyclohexadien der Mischung zugesetzt und so eine Reaktionslösung
eines Polymers erhalten. Eine das hergestellte Polymer enthaltende Aufschlämmung
wurde aus der Glove-Box herausgenommen und einer großen Menge Methanol, das mit
Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt. So wurde das Polymer gefällt und iso
liert.
Danach wurde Methanol durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand
wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet. So wurden 9,6 g eines
Block-Copolymers aus Norbornen und 5,6-Bis(trimethylsiloxy-)1,3-cyclohexadien sowie
1,3-Cyclohexadien erhalten.
In einer Argon-Atmosphäre wurden 2,5 g wasserfreies ZnCl2 und 250 ml Diethylether zu
4,5 g des wie oben beschrieben hergestellten Block-Copolymers gegeben. Die resultie
rende Lösung wurde kräftig gerührt (1 h lang). Sobald das ZnCl2 gelöst war, wurden
5,6 ml Acetylchlorid der Mischung zugesetzt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur
18 h lang gerührt. Eine das hergestellte Polymer enthaltende Aufschlämmung wurde
dann aus der Glove-Box herausgenommen und einer großen Menge Methanol, das mit
Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt. So wurde das Polymer gefällt und iso
liert. Danach wurde Methanol durch Filtration entfernt. Das resultierende Produkt wurde
bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet und so 9,4 g eines Block-
Copolymers aus Norbornen und 5,6-Bis(acetoxy-)1,3-cyclohexadien erhalten.
Dieses Polymer wurde bei 300°C in einer Stickstoff-Atmosphäre 2 h lang behandelt und
so 9, 1 g eines Block-Copolymers aus Norbornen und Paraphenylen erhalten.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 52 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß Norbornen durch Dicyclopentadien ersetzt wurde. So wurden 9,0 g 01311 00070 552 001000280000000200012000285910120000040 0002019921487 00004 01192 eines
Block-Copolymers von Dicyclopentadien und Paraphenylen hergestellt.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 52 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß Norbornen durch Ethylidennorbornen ersetzt wurde. So wurden 9,0 g eines
Block-Copolymers aus Ethylidennorbornen und Paraphenylen hergestellt.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 52 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß Norbornen durch Tetracyclododecen ersetzt wurde. So wurden 9,2 g eines
Block-Copolymers aus Tetracyclododecen und Paraphenylen hergestellt.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 52 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß der Katalysator B durch den Katalysator F ersetzt wurde und daß Norbornen
durch Propylen ersetzt wurde. So wurden 8,5 g eines Block-Copolymers aus Propylen
und Paraphenylen hergestellt.
Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 56 durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß Propylen durch Cyclopenten ersetzt wurde. So wurden 8,9 g eines Block-
Copolymers aus Cyclopenten und Paraphenylen hergestellt.
Claims (16)
1. Polymer aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen, umfas
send Molekülstruktur-Einheiten der allgemeinen Formel (I), die von einem oder
mehreren Monomer(en) abgeleitet sind, die aus cyclischen Dien-Monomeren mit
konjugierten Doppelbindungen gewählt sind, worin die Molekülstruktur-Einheiten
miteinander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position verbunden sind:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest X für sich genommen für ein Kohlenstoff-Atom, ein Silicium-Atom oder Germanium-Atom steht; jeder Rest R für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder ein Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl- Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; wenigstens einer der jeweils für sich ge nommenen Reste R2 steht für eine mit einer Hydroxyl-Gruppe und einer Alkyl- Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Gruppe, Iminocar boxyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Aryloxyl-Gruppe oder Alkoxysilyl-Gruppe, die Gruppen -(CH2)p-OH, -(CH2)p-C(O)-OH, -(CH2)p-C(O)-OR3, -(CH2)p-OR3, -(CH2)p-OC(O)-R3, -(CH2)p-OC(O)-OR3, -(CH2)p-C(O)-R3, -(CH2)p-O-(CH2)pOH, worin jeder Index p jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 24 oder eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, R3 steht für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Aryl-Gruppe oder eine Gruppe die durch die Formeln (a) bis (h) wiedergegeben ist (in den Formeln (a) bis (h) ist Y ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe oder Cyano-Gruppe) oder eine Alkyl silyl-Gruppe, halogenierte Alkyl-Gruppe, halogenierte Cycloalkyl-Gruppe, halo genierte Aryl-Gruppe oder halogenierte Aralkyl-Gruppe; der andere Rest R2 steht für ein Wasserstoff-Atom oder ein Halogen-Atom, eine geradkettige oder ver zweigte Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, worin der vor gegebene Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodie nyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als He teroatom aufweist; und gegebenenfalls beliebige zwei Reste R2 miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest X für sich genommen für ein Kohlenstoff-Atom, ein Silicium-Atom oder Germanium-Atom steht; jeder Rest R für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder ein Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl- Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; wenigstens einer der jeweils für sich ge nommenen Reste R2 steht für eine mit einer Hydroxyl-Gruppe und einer Alkyl- Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Gruppe, Iminocar boxyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Aryloxyl-Gruppe oder Alkoxysilyl-Gruppe, die Gruppen -(CH2)p-OH, -(CH2)p-C(O)-OH, -(CH2)p-C(O)-OR3, -(CH2)p-OR3, -(CH2)p-OC(O)-R3, -(CH2)p-OC(O)-OR3, -(CH2)p-C(O)-R3, -(CH2)p-O-(CH2)pOH, worin jeder Index p jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 24 oder eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, R3 steht für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Aryl-Gruppe oder eine Gruppe die durch die Formeln (a) bis (h) wiedergegeben ist (in den Formeln (a) bis (h) ist Y ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe oder Cyano-Gruppe) oder eine Alkyl silyl-Gruppe, halogenierte Alkyl-Gruppe, halogenierte Cycloalkyl-Gruppe, halo genierte Aryl-Gruppe oder halogenierte Aralkyl-Gruppe; der andere Rest R2 steht für ein Wasserstoff-Atom oder ein Halogen-Atom, eine geradkettige oder ver zweigte Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, worin der vor gegebene Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodie nyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als He teroatom aufweist; und gegebenenfalls beliebige zwei Reste R2 miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind:
2. Polymer aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen, umfas
send Molekülstruktur-Einheiten der allgemeinen Formel (II), die von einem oder
mehreren Monomer(en) abgeleitet sind, die aus cyclischen Dien-Monomeren mit
konjugierten Doppelbindungen gewählt sind, worin die Molekülstruktur-Einheiten
miteinander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position verbunden sind:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest X für sich genommen steht und wenigstens einer von ihnen ein Silicium- oder Germanium-Atom ist; der/die andere(n) Rest(e) X ein Kohlenstoff-Atom ist/Kohlenstoffatome sind; jeder Rest R11 für sich genommen steht für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine Alkyl- Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl- Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; jeder Rest R12 für sich genommen steht für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine geradkettige oder verzweigte Al kyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl- Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, worin ein vorgegebe ner Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodienyl- Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; und gegebenenfalls beliebige zwei Reste R12 miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind.
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest X für sich genommen steht und wenigstens einer von ihnen ein Silicium- oder Germanium-Atom ist; der/die andere(n) Rest(e) X ein Kohlenstoff-Atom ist/Kohlenstoffatome sind; jeder Rest R11 für sich genommen steht für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine Alkyl- Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl- Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; jeder Rest R12 für sich genommen steht für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine geradkettige oder verzweigte Al kyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl- Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, worin ein vorgegebe ner Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodienyl- Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; und gegebenenfalls beliebige zwei Reste R12 miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind.
3. Copolymer, umfassend zwei oder mehrere Arten von Molekülstruktur-Einheiten,
die gewählt sind aus den folgenden vier Arten von Molekülstruktur-Einheiten,
worin die Molekülstruktur-Einheiten (A), (B) und (C) zu einer Polymerkette in
1,4-Position und/oder 1,2-Position gebunden sind:
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (A), die durch die Formel (I) wiedergegeben wird:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, jeder Rest X für sich genommen für ein Kohlenstoff-Atom, Silicium-Atom oder Germanium-Atom steht; jeder Rest R1 für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder ein Halogen-Atom, eine Al kyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl- Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; jeder Rest R2 für sich genommen steht und wenigstens einer von ihnen steht für eine mit einer Hydroxyl-Gruppe und ei ner Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Gruppe, eine Iminocarboxyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Aryloxyl-Gruppe oder Alkoxysilyl- Gruppe, eine Gruppe -(CH2)p-OH, (CH2)p-C(O)-OH, -(CH2)p-C(O)-OR3, -(CH2)p-OR3, -(CH2)p-OC(O)-R3, -(CH2)p-OC(O)-OR3, -(CH2)p-C(O)-R3, -(CH2)p-O-(CH2)pOH, worin jeder Index p jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 24 oder eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; R3 steht für eine geradkettige oder ver zweigte Alkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe oder eine durch die Formeln (a) bis (h) wiedergegebene Gruppe (in den Formeln (a) bis (h) ist Y ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe oder Cyano- Gruppe) oder eine Alkylsilyl-Gruppe, halogenierte Alkyl-Gruppe, halogenierte Cycloalkyl-Gruppe, halogenierte Aryl-Gruppe oder halogenierte Aralkyl-Gruppe; der andere Rest R2 steht für ein Wasserstoff-Atom oder Halogen-Atom, eine ge radkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl- Gruppe, Aryl-Gruppe Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl- Gruppe, worin der vorgegebene Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; und gegebenenfalls zwei beliebige Reste R2 miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind;
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (B), die durch die Formel (II) wiedergegeben wird:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest X für sich genommen steht und wenigstens einer von ihnen ein Silicium- oder Germanium-Atom ist; der/die andere(n) Rest(e) X ein Kohlenstoff-Atom ist/Kohlenstoff-Atome sind; jeder Rest R11 für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl- Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; jeder Rest R12 für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder Halogen-Atom, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkyl-Gruppe, Alkylide nyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Al kenyl-Gruppe, worin ein vorgegebener Alkenyl-Rest keine endständige Doppel bindung enthält, oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyc lische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; und gegebenenfalls zwei beliebige Reste R12 miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind;
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (C), die durch die Formel (III) wiedergegeben wird:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest R21 für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Cyclodienyl- Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; jeder Rest R22 für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder Halogen-Atom eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, worin ein vor gegebener Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodie nyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als He teroatom aufweist; und gegebenenfalls zwei beliebige Reste R22 miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind; und
eine oder mehrere Arten von Molekülstruktur-Einheiten, die von einer oder meh reren Arten von Monomeren abgeleitet sind, die aus Monomeren gewählt sind, die wenigstens eine Doppelbindung enthalten.
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (A), die durch die Formel (I) wiedergegeben wird:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, jeder Rest X für sich genommen für ein Kohlenstoff-Atom, Silicium-Atom oder Germanium-Atom steht; jeder Rest R1 für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder ein Halogen-Atom, eine Al kyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl- Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; jeder Rest R2 für sich genommen steht und wenigstens einer von ihnen steht für eine mit einer Hydroxyl-Gruppe und ei ner Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Gruppe, eine Iminocarboxyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Aryloxyl-Gruppe oder Alkoxysilyl- Gruppe, eine Gruppe -(CH2)p-OH, (CH2)p-C(O)-OH, -(CH2)p-C(O)-OR3, -(CH2)p-OR3, -(CH2)p-OC(O)-R3, -(CH2)p-OC(O)-OR3, -(CH2)p-C(O)-R3, -(CH2)p-O-(CH2)pOH, worin jeder Index p jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 24 oder eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; R3 steht für eine geradkettige oder ver zweigte Alkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe oder eine durch die Formeln (a) bis (h) wiedergegebene Gruppe (in den Formeln (a) bis (h) ist Y ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe oder Cyano- Gruppe) oder eine Alkylsilyl-Gruppe, halogenierte Alkyl-Gruppe, halogenierte Cycloalkyl-Gruppe, halogenierte Aryl-Gruppe oder halogenierte Aralkyl-Gruppe; der andere Rest R2 steht für ein Wasserstoff-Atom oder Halogen-Atom, eine ge radkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl- Gruppe, Aryl-Gruppe Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl- Gruppe, worin der vorgegebene Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; und gegebenenfalls zwei beliebige Reste R2 miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind;
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (B), die durch die Formel (II) wiedergegeben wird:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest X für sich genommen steht und wenigstens einer von ihnen ein Silicium- oder Germanium-Atom ist; der/die andere(n) Rest(e) X ein Kohlenstoff-Atom ist/Kohlenstoff-Atome sind; jeder Rest R11 für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl- Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; jeder Rest R12 für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder Halogen-Atom, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkyl-Gruppe, Alkylide nyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Al kenyl-Gruppe, worin ein vorgegebener Alkenyl-Rest keine endständige Doppel bindung enthält, oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyc lische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; und gegebenenfalls zwei beliebige Reste R12 miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind;
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (C), die durch die Formel (III) wiedergegeben wird:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest R21 für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Cyclodienyl- Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; jeder Rest R22 für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder Halogen-Atom eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, worin ein vor gegebener Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodie nyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als He teroatom aufweist; und gegebenenfalls zwei beliebige Reste R22 miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind; und
eine oder mehrere Arten von Molekülstruktur-Einheiten, die von einer oder meh reren Arten von Monomeren abgeleitet sind, die aus Monomeren gewählt sind, die wenigstens eine Doppelbindung enthalten.
4. Polymer aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen, umfas
send Molekülstruktur-Einheiten der allgemeinen Formel (III), die von einem oder
mehreren Monomeren abgeleitet sind, die aus cyclischen Dien-Monomeren mit
konjugierten Doppelbindungen gewählt sind, worin die Molekülstruktur-Einheiten
miteinander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position verbunden sind:
worin n, X, R21 und R22 dieselben Bedeutungen aufweisen wie in Formel (IIIA), wobei das Polymer erhalten wird unter Verwendung einer durch die folgende Formel (IV) wiedergegebenen Verbindung als Katalysator:
[LnMXm]a+ [A]a- (IV)
worin M für ein Übergangsmetall-Element der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente steht; L für einen Liganden steht, der 1 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; X für einen Liganden steht, der wenigstens eine σ-Bindung und 0 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; n 0, 1 oder 2 ist; in 0 oder 1 ist; n und m nicht beide zur gleichen Zeit 0 sein können; wenn in 0 ist, a 2 ist; wenn in 1 ist, a 1 ist; und A für ein Gegen-Anion zu [LnMXm]a+ steht; so daß eine oder mehrere Arten von cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Doppelbindun gen polymerisiert werden, die durch die Formel (IIIA) wiedergegeben werden:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest R21 für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Cyclodienyl- Gruppe, oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens ei nes der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als He teroatom aufweist; jeder Rest R22 für sich genommen steht für ein Wasserstoff- Atom oder ein Halogen-Atom, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, worin ein vorgegebener Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel- Atom als Heteroatom aufweist; und gegebenenfalls zwei beliebige Reste R22 mit einander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind.
worin n, X, R21 und R22 dieselben Bedeutungen aufweisen wie in Formel (IIIA), wobei das Polymer erhalten wird unter Verwendung einer durch die folgende Formel (IV) wiedergegebenen Verbindung als Katalysator:
[LnMXm]a+ [A]a- (IV)
worin M für ein Übergangsmetall-Element der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente steht; L für einen Liganden steht, der 1 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; X für einen Liganden steht, der wenigstens eine σ-Bindung und 0 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; n 0, 1 oder 2 ist; in 0 oder 1 ist; n und m nicht beide zur gleichen Zeit 0 sein können; wenn in 0 ist, a 2 ist; wenn in 1 ist, a 1 ist; und A für ein Gegen-Anion zu [LnMXm]a+ steht; so daß eine oder mehrere Arten von cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Doppelbindun gen polymerisiert werden, die durch die Formel (IIIA) wiedergegeben werden:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest R21 für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Cyclodienyl- Gruppe, oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens ei nes der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als He teroatom aufweist; jeder Rest R22 für sich genommen steht für ein Wasserstoff- Atom oder ein Halogen-Atom, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, worin ein vorgegebener Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel- Atom als Heteroatom aufweist; und gegebenenfalls zwei beliebige Reste R22 mit einander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind.
5. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus wenigstens einem
cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen, umfassend den Schritt des
Polymerisierens eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbin
dungen oder des Copolymerisierens eines cyclischen Dien-Monomers mit konju
gierten Doppelbindungen und eines wenigstens eine Doppelbindung enthaltenden
Monomers unter Verwendung einer durch die folgende Formel (IV) wiedergege
benen Verbindung:
[LnMXm]a+ [A]a- (IV)
worin M steht für ein Übergangsmetall-Element der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente; L für einen Liganden steht, der 1 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; X für einen Liganden steht, der wenigstens eine σ-Bindung und 0 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; n 0, 1 oder 2 ist; m 0 oder 1 ist; n und m nicht beide zur gleichen Zeit 0 sein können; wenn m 0 ist, a 2 ist; wenn m 1 ist, a 1 ist; und A für ein Gegen-Anion zu [LnMXm]a+ steht; oder
eines mehrere Komponenten umfassenden Katalysators, der enthält:
[LnMXm]a+ [A]a- (IV)
worin M steht für ein Übergangsmetall-Element der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente; L für einen Liganden steht, der 1 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; X für einen Liganden steht, der wenigstens eine σ-Bindung und 0 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; n 0, 1 oder 2 ist; m 0 oder 1 ist; n und m nicht beide zur gleichen Zeit 0 sein können; wenn m 0 ist, a 2 ist; wenn m 1 ist, a 1 ist; und A für ein Gegen-Anion zu [LnMXm]a+ steht; oder
eines mehrere Komponenten umfassenden Katalysators, der enthält:
- (a) eine Übergangsmetall-Verbindung eines Übergangsmetall-Elements der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente; und
- (b) eine organische Aluminium-Verbindung; und/oder
- (c) eine Elektronen liefernde Komponente.
6. Polymer oder Copolymer aus wenigstens einem cyclischen Dien-Monomer mit
konjugierten Doppelbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend zu
sätzlich eine modifizierende Substanz, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht
aus Wasserstoff, Halogen, Halogenwasserstoff, Schwefelsäure, Wasser, Halogen
hydrin, Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe und Sauerstoff, worin die modifizierende
Substanz an wenigstens eine Doppelbindungs-Einheit des Polymers oder Copoly
mers unter Umwandlung der Doppelbindung in eine Einfachbindung addiert wur
de.
7. Polymer oder Copolymer aus wenigstens einem cyclischen Dien-Monomer mit
konjugierten Doppelbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend zu
sätzlich Wasserstoff, der an wenigstens eine Doppelbindung des Polymers oder
Copolymers addiert wurde.
8. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus wenigstens einem
cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen nach Anspruch 5,
worin die Polymerisations-Reaktion in einem nicht-polaren Lösungsmittel durch
geführt wird, das eine basische Komponente enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus wenigstens einem
cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen nach Anspruch 8,
worin das Gewichtsverhältnis der basischen Komponente zu dem nicht-polaren
Lösungsmittel im Bereich von 1/500 bis 1/100 liegt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus wenigstens einem
cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen nach Anspruch 8
oder Anspruch 9, worin die basische Komponente Tetrahydrofuran ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus wenigstens einem
cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen nach Anspruch 5,
worin die Polymerisations-Reaktion in einem Arylhalogenid durchgeführt wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus wenigstens einem
cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen nach Anspruch 11,
worin das Arylhalogenid Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus wenigstens einem
cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen nach Anspruch 5
oder einem der Ansprüche 8 bis 12, worin ein Katalysator auf Ni-Basis zur Poly
merisation des cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen
oder zur Copolymerisation des cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Dop
pelbindungen und eines wenigstens eine Doppelbindung enthaltenden Monomers
verwendet wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus wenigstens einem
cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen nach Anspruch 13,
worin der Katalysator auf Ni-Basis eine Verbindung umfaßt, die durch die Formel
(IVA) wiedergegeben wird:
[LnNiXm]a+ [A]a- (IVA)
worin L für einen Liganden mit 1 bis 3 π-Bindung(en) steht; X für einen Li ganden steht, der wenigstens eine σ-Bindung und 0 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; n 0, 1 oder 2 ist; m 0 oder 1 ist; n und m nicht beide gleichzeitig 0 sein können; wenn m 0 ist, a 2 ist; wenn m 1 ist, a 1 ist; und A für ein Gegen-Anion zu [LnNiXm]a+ steht; oder
ein mehrere Komponenten umfassender Katalysator ist, der enthält:
[LnNiXm]a+ [A]a- (IVA)
worin L für einen Liganden mit 1 bis 3 π-Bindung(en) steht; X für einen Li ganden steht, der wenigstens eine σ-Bindung und 0 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; n 0, 1 oder 2 ist; m 0 oder 1 ist; n und m nicht beide gleichzeitig 0 sein können; wenn m 0 ist, a 2 ist; wenn m 1 ist, a 1 ist; und A für ein Gegen-Anion zu [LnNiXm]a+ steht; oder
ein mehrere Komponenten umfassender Katalysator ist, der enthält:
- (a) eine Ni-Verbindung;
- (b) eine organische Aluminium-Verbindung; und/oder
- (c) eine Elektronen liefernde Komponente.
15. Polymer oder Copolymer aus einem cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten
Doppelbindungen, umfassend ein Phenylen-Homopolymer oder ein Copolymer
aus Phenylen und einem wenigstens eine Doppelbindung enthaltenden Monomer,
worin die Phenylen-Einheiten miteinander in 1,4-Position verbunden sind.
16. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus wenigstens einem
cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen, umfassend die
Schritte, daß man
- (a) ein Cyclohexadien-Derivat polymerisiert, dessen Molekülstruktur durch die
allgemeine Formel (V) wiedergegeben wird:
worin die Substituenten R32 und R42 jeweils für sich genommen gewählt sind aus einer Hydroxyl-Gruppe, der Gruppe -O(CO)-R, worin R steht für eine Alkyl- Gruppe, oder eine Trialkylsiloxy-Gruppe, worin die drei Alkyl-Gruppen gleich oder verschieden sein können; oder
ein entsprechendes Cyclohexadien-Derivat und ein wenigstens eine Doppelbin dung enthaltendes Monomer copolymerisiert;
wofür man als Katalysator verwendet:
eine durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegebene Katalysator-Verbindung:
[LnMXm]a+ [A]a- (IV)
worin M für ein Übergangsmetall-Element der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente steht; L für einen Liganden steht, der 1 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; X für einen Liganden steht, der wenigstens eine σ-Bindung und 0 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; n 0, 1 oder 2 ist; m 0 oder 1 ist; n und m nicht beide zur gleichen Zeit 0 sein können; wenn m 0 ist, a 2 ist; wenn m 1 ist, a 1 ist; und A für ein Gegen-Anion zu [LnMXm]a+ steht; oder
einen mehrere Komponenten umfassenden Katalysators, der enthält:- (a) eine Übergangsmetall-Verbindung eines Übergangsmetall-Elements der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente;
- (b) eine organische Aluminium-Verbindung; und/oder
- (c) eine Elektronen liefernde Komponente; und
- (b) das Cyclohexadien-Derivat des Polymers oder Copolymers in ein Parapheny len-Polymer umwandelt, indem man die Substituenten von dem Cyclohexadi en-Derivat des Polymers oder Copolymers entfernt.
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