JP3334650B2 - 環状共役ジエン系重合体及びその重合方法 - Google Patents

環状共役ジエン系重合体及びその重合方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】この発明は、環状共役ジエン系重合体に関
し、詳しくは、特定の環状共役ジエン系単量体から誘導
される環状共役ジエン系重合体及びその重合方法、並び
にパラフェニレン系重合体及びその製造方法等に関す
る。
【０００２】
【従来技術】従来、１，３−シクロヘキサジエンに代表
される環状共役ジエン系単量体を重合して環状共役ジエ
ン系重合体を製造する方法が、各種試みられてきてい
る。特に、高い１，４−結合含有率を備える環状共役ジ
エン系単量体の重合体は、直線状に重合される結果、耐
熱性、剛性が高く、比重、誘電率が低下するなど、熱
的、機械的、電気的特性が向上するものとして期待され
ている。特開平７−２４７３２１号公報には、リチウム
やナトリウム等のＩＡ族金族を含有する有機化合物の錯
体化合物をアニオン重合触媒として用いた環状共役ジエ
ンの重合法が開示されている。この重合法によると、有
機金属化合物の錯体化により、環状共役ジエンモノマー
の高分子量化を可能にするものである。しかしながら、
この方法では、共重合体合成のためのコモノマーがアニ
オン重合性モノマーに限定されてしまう。これは、アニ
オン重合法における本質的な問題点である。
【０００３】また、特開平６−２１１９１６号公報に
は、希土類金属化合物を用いた複合触媒を用いて共役ジ
エン類を重合する方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法においては、希土類触媒が極性化合物に対
して非常に反応性が高いこと等から、十分なポリマー収
率が得られていない。さらに、極性官能基を有する環状
共役ジエン系単量体の重合は不可能であるとともに、使
用できるコモノマーの種類も限定されることになる。
【０００４】このように、これらの環状ジエン系重合体
の製造方法においては、選択できるモノマーやコモノマ
ーの種類にも大きな制約があるとともに、重合活性も十
分ではなかった。
【０００５】環状ジエン系重合体を前駆体として用いる
ことにより、ポリパラフェニレンを製造する方法があ
る。ポリパラフェニレンは導電性高分子材料として期待
されているが、溶媒に不溶で加熱しても不融であるた
め、賦形が極めて困難である。その有効な解決方法とし
て、従来、シクロヘエキサジエン誘導体を重合させて重
合体を得、該重合体を可溶性の前駆体として用いること
によりフィルムなどを作製した後、シクロヘキサジエン
誘導体から置換基を引き抜きポリパラフェニレンに転化
させる方法がある。
【０００６】しかし、かかる従来の方法では、以下の問
題がある。即ち、第１に、ラジカル重合法によるシクロ
ヘキサジエン誘導体の重合では、重合体の分子構造の位
置及び立体選択性が低いため、ポリパラフェニレンへの
転化率が低く、その結果導電性の低い高分子材料しか得
られない。第２に、中性のＮｉ触媒を用いたシクロヘキ
サジエン誘導体の重合法では、重合体の分子構造の位置
及び立体選択性は高いものの、重合可能なシクロヘキサ
ジエン誘導体の種類が制限され、活性も低い。また、共
重合可能なモノマーも少ない。
【０００７】
【解決しようとする課題】本発明は、上記した従来の課
題を解決するべく、改良された、環状共役ジエン系重合
体及びその重合方法等を提供するものである。
【０００８】
【課題の解決手段】本発明者らは、上記した課題を解決
するために、鋭意研究した結果、特定の触媒を用いて環
状共役ジエン系単量体を重合させることにより、新規な
環状共役ジエン系共重合体を提供することに成功し、同
時に、改良された環状共役ジエン系単量体の重合方法を
提供することに成功し、本発明を完成した。
【０００９】まず、初めに本発明に対する参考例として
環状共役ジエン系単量体から選択される、１種あるいは
２種以上の単量体から誘導される分子構造単位が式
（Ｉ）で示され（本明細書において、かかる分子構造単
位を分子構造単位Ａという。）、かつその分子構造単位
は１，４−結合及び／又は１，２−結合で連結されてい
ることを特徴とする結晶性の環状共役ジエン系重合体が
ある。
【化２９】 ｛ただし、ｎは、１〜６の整数である。各Ｘは各々独立
に炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子である。
各Ｒ1は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、不飽和炭化水素基、アリール基、シクロアルキル
基、シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、少
なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子とし
て含む複素環基であり、各Ｒ2は、各々独立であって、
少なくとも一つが、水酸基及び炭素数１から４のアルキ
ル基で置換されたアリール基、イミノカルボキシル基、
アルコキシル基、アリロキシル基、アルコキシシリル
基、あるいは、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｐ
−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ
Ｒ3、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＲ3、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣ
（Ｏ）−Ｒ3、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣ（Ｏ）−ＯＲ3、−
（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ3、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−
（ＣＨ２）ｐＯＨ、ただし、ｐは、それぞれ独立に０〜
２４、あるいは０〜１０の整数であり、Ｒ3は、鎖状あ
るいは分岐状のアルキル基あるいはアリール基、あるい
は、以下の式（ａ）〜（ｈ）で表される基（ただし、式
（ａ）から（ｈ）において、Ｙは、水素原子、アルキル
基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシ
アノ基である。）（Ｒ２におけるこれらの基を、本明細
書において本極性基という。）、アルキルシリル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハ
ロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基（Ｒ２に
おけるこれらの基を、本明細書において本非極性基とい
う。）であり、Ｒ2においてこれらの基でないものは、
水素原子、ハロゲン原子、鎖状あるいは分岐状のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルキリデニル基、アリール
基、アラルキル基、アルキニル基、ビニル基、アルケニ
ル基（ただし、供給されるアルケニルラジカルは末端二
重結合を含まない）、シクロジエニル基、又は５〜１０
員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄
をヘテロ原子として含む複素環基（Ｒ２におけるこれら
の基を、本明細書において本置換基という。）である。
なお、Ｒ2のうちいずれか２つが互いに結合して環状構
造を形成していてもよい。｝
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【００１０】また、本発明は、環状共役ジエン系単量体
から選択された、１種あるいは２種以上の単量体から誘
導される分子構造単位が式（ＩＩ）で示され（本明細書
において、かかる分子構造単位を分子構造単位Ｂとい
う。）、かつその分子構造単位は１，４−結合及び／又
は１，２−結合で連結されていることを特徴とする環状
共役ジエン系重合体である。
【化３８】 ｛ただし、ｎは、１〜６の整数である。各Ｘは各々独立
であって、少なくとも一つがケイ素原子又はゲルマニウ
ム原子であり、Ｘにおいてこれらの基でないものは、炭
素原子である。各Ｒ１１は各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、不飽和炭化水素基、アリール基、
シクロアルキル基、シクロジエニル基、又は５〜１０員
環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄を
ヘテロ原子として含む複素環基であり、各Ｒ１２は各々
独立に水素原子、ハロゲン原子、鎖状あるいは分岐状の
アルキル基、シクロアルキル基、アルキリデニル基、ア
リール基、アラルキル基、アルキニル基、ビニル基、ア
ルケニル基（ただし、供給されるアルケニルラジカルは
末端二重結合を含まない）、シクロジエニル基、又は５
〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素また
は硫黄をヘテロ原子として含む複素環基（本置換基）で
ある。なお、Ｒ１２のうちいずれか２つが互いに結合し
て環状構造を形成していてもよい。｝
【００１１】また、他の参考例としては、式（Ｉ）で示
される一種又は二種以上の分子構造単位（分子構造単位
Ａ）、
【化３９】 ｛ただし、ｎは、１〜６の整数である。各Ｘは各々独立
に炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子である。
各Ｒ1は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、不飽和炭化水素基、アリール基、シクロアルキル
基、シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、少
なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子とし
て含む複素環基であり、各Ｒ2は、各々独立であって、
少なくとも一つが、水酸基及び炭素数１から４のアルキ
ル基で置換されたアリール基、イミノカルボキシル基、
アルコキシル基、アリロキシル基、アルコキシシリル
基、あるいは、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｐ
−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ
Ｒ3、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＲ3、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣ
（Ｏ）−Ｒ3、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣ（Ｏ）−ＯＲ3、−
（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ3、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−
（ＣＨ２）ｐＯＨ、ただし、ｐは、それぞれ独立に０〜
２４、あるいは０〜１０の整数であり、Ｒ3は、鎖状あ
るいは分岐状のアルキル基あるいはアリール基、あるい
は、以下の式（ａ）〜（ｈ）で表される基（ただし、式
（ａ）から（ｈ）において、Ｙは、水素原子、アルキル
基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシ
アノ基である。）、アルキルシリル基、ハロゲン化アル
キル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリ
ール基、ハロゲン化アラルキル基であり、Ｒ2において
これらの基でないものは、水素原子、ハロゲン原子、鎖
状あるいは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルキリデニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニ
ル基、ビニル基、アルケニル基（ただし、供給されるア
ルケニルラジカルは末端二重結合を含まない）、シクロ
ジエニル基、又は５〜１０員環であって、少なくとも１
個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素
環基である。なお、Ｒ2のうちいずれか２つが互いに結
合して環状構造を形成していてもよい。｝
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】 式（ＩＩ）で表される一種又は二種以上の分子構造単位
（分子構造単位Ｂ）、
【化４８】 ｛ただし、ｎは、１〜６の整数である。各Ｘは各々独立
であって、少なくとも一つがケイ素原子又はゲルマニウ
ム原子であり、Ｘにおいてこれらの基でないものは、炭
素原子である。各Ｒ１１は各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、不飽和炭化水素基、アリール基、
シクロアルキル基、シクロジエニル基、又は５〜１０員
環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄を
ヘテロ原子として含む複素環基であり、各Ｒ１２は各々
独立に水素原子、ハロゲン原子、鎖状あるいは分岐状の
アルキル基、置換されたあるいは置換されないシクロア
ルキル基、アルキリデニル基、アリール基、アラルキル
基、アルキニル基、ビニル基、アルケニル基（ただし、
供給されるアルケニルラジカルは末端二重結合を含まな
い）、シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、
少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子と
して含む複素環基である。なお、Ｒ１２のうちいずれか
２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよ
い。｝ 式（ＩＩＩ）で表される一種又は二種以上の分子構造単
位（本明細書において、かかる分子構造単位を分子構造
単位Ｃともいう。）、
【化４９】 ｛ただし、ｎは、１〜６の整数である。各Ｒ２１は各々
独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、不飽和炭
化水素基、アリール基、シクロアルキル基、シクロジエ
ニル基、又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の
窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基
であり、各Ｒ２２は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、鎖状あるいは分岐状のアルキル基、置換されたある
いは置換されないシクロアルキル基、アルキリデニル
基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、ビニル
基、アルケニル基（ただし、供給されるアルケニルラジ
カルは末端二重結合を含まない）、シクロジエニル基、
又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸
素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基である。
なお、Ｒ２２のうちいずれか２つが互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。｝ 二重結合含有単量体から選択される一種あるいは二種以
上の単量体から誘導される分子構造単位（本明細書にお
いて、かかる分子構造単位を分子構造単位Ｄともい
う。）、の４種の分子構造単位から選択される２種以上
の分子構造単位からなり、かつ分子構造単位Ａ，Ｂ及び
Ｃは、１，４−結合及び／又は１，２−結合で高分子鎖
に連結されている結晶性の環状共役ジエン系共重合体が
ある。
【００１２】また、他の参考例としては、式（ＩＩＩ
Ａ）で表される一種又は二種以上の環状共役ジエン系単
量体（本明細書において、かかる単量体を単量体Ｃとも
いう。）
【化５０】 ｛ただし、ｎは、２〜６の整数である。各Ｒ２１は各々
独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、不飽和炭
化水素基、アリール基、シクロアルキル基、シクロジエ
ニル基、又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の
窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基
であり、各Ｒ２２は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、鎖状あるいは分岐状のアルキル基、置換されたある
いは置換されないシクロアルキル基、アルキリデニル
基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、ビニル
基、アルケニル基（ただし、供給されるアルケニルラジ
カルは末端二重結合を含まない）、シクロジエニル基、
又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸
素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基である。
なお、Ｒ２２のうちいずれか２つが互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。｝ を、下記の式（ＩＶ）で示される化合物（本明細書にお
いて本単成分型触媒ともいう。）
【化５１】 ｛ただし、Ｍは周期律表第８，９及び１０族の遷移金属
元素を表し、Ｌは１から３個のπ結合を有する配位子を
示し、Ｘは少なくとも一つのσ結合と０から３個のπ結
合を有する配位子を示し、ｎは０、１あるいは２であ
り、ｍは０あるいは１であり、ｎとｍとの両方が同時に
０であることはなく、ｍが０のときａは２であり、ｍが
１のときａは１であり、Ａは、［ＬｎＭＸｍ］ａ＋に対
するアニオンを示す。｝ を触媒として用いて重合することにより得られた、分子
構造単位（本明細書において、かかる分子構造単位を分
子構造単位Ｃともいう。）が式（ＩＩＩ）で示され、か
つその分子構造単位は１，４−結合及び／又は１，２−
結合で連結されていることを特徴とする結晶性の環状共
役ジエン系重合体がある。
【化５２】 ｛ただし、ｎ，Ｘ，Ｒ２１，Ｒ２２は、それぞれ、式
（ＩＩＩＡ）において定義されたのと同じ意味を有す
る。｝
【００１３】また、本発明は、環状共役ジエン系単量
体、あるいは、環状共役ジエン系単量体と二重結合含有
単量体とを、下記の式（ＩＶ）で示される化合物（本明
細書において本単成分型触媒ともいう。）、
【化５３】 ｛ただし、Ｍは周期律表第８，９及び１０族の遷移金属
元素を表し、Ｌは１から３個のπ結合を有する配位子を
示し、Ｘは少なくとも一つのσ結合と０から３個のπ結
合を有する配位子を示し、ｎは０、１あるいは２であ
り、ｍは０あるいは１であり、ｎとｍとの両方が同時に
０であることはなく、ｍがＯのときａは２であり、ｍが
１のときａは１であり、Ａは、［ＬｎＭＸｍ］ａ＋に対
するアニオンを示す。｝からなる触媒を用いて重合させることを特徴とする環状
共役ジエン系単量体の重合方法である。 また、環状共役
ジエン系単量体、あるいは、環状共役ジエン系単量体と
二重結合含有単量体とを、 （ａ）周期律表第８，９及び１０族の遷移金属元素の遷
移金属化合物と、 （ｂ）有機アルミニウム化合物、及び／又は（ｃ）電子
供与性成分とを含有する多成分型触媒（本明細書におい
て本多成分型触媒ともいう。）を用いて重合させること
を特徴とする環状共役ジエン系単量体の重合方法であ
る。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（分子構造単位Ａを有する結晶性の環状共役ジエン系
重合体） 本明細書において、参考例として示した上記式（Ｉ）に
記載される結晶性の環状共役ジエン系重合体の分子構造
単位を、分子構造単位Ａというものとする。そして、こ
のような分子構造単位Ａが由来する単量体を単量体Ａと
いうものとする。分子構造単位Ａ及び単量体Ａの基本骨
格としては、好ましくは、５〜８員環を含有する。より
好ましくは、６員環を含有する。また、本明細書におい
て、式（Ｉ）に記載される結晶性の環状共役ジエン系重
合体は、後述する図１に例示するごとく，広角Ｘ線回折
スペクトル（線源Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１６．
５〜１６．９°、１９．３〜１９．７°、２２．３〜２
２．７°の範囲において、それぞれ１本のピーク（計３
本）が観測されることを特徴とする。なお、本明細書の
他の請求項等に記載した結晶性の環状共役ジエン系重合
体についても広角Ｘ線解説スペクトルにおいて同様の３
本のピークを有する。
【００１５】分子構造単位Ａは、以下の式（ＩＡ）に示
される単量体Ａから、化５５式に示すように誘導され
る。
【化５４】 ｛ただし、ｎ，Ｘ，Ｒ1，Ｒ2及びＲ2におけるＲ3は、そ
れぞれ、式（Ｉ）において定義されたのと同じ意味を有
する。｝
【化５５】
【００１６】上記式（ＩＡ）において示される単量体Ａ
は、炭素−炭素結合を主体として構成される５員環以上
の環状共役ジエンである。単量体Ａにおける置換基
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ、当該単量体から誘導
される環状共役ジエン系重合体の分子構造単位の置換基
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3に対応する。
【００１７】単量体Ａ及び分子構造単位ＡにおけるＸ
は、それぞれ独立であって、それぞれが、炭素原子、ケ
イ素原子あるいはゲルマニウム原子である。ｎは、１以
上６以下の整数であって、好ましくは１〜４である。
【００１８】好ましい単量体Ａは、炭素−炭素結合を主
体として構成される５〜８員環を有する環状共役ジエン
の誘導体であり、特に、好ましいのは、６員環の環状共
役ジエンの誘導体である。５〜８員環を有する単量体Ａ
としては、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シク
ロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３
−シクロオクタジエンの誘導体を例示することができ
る。また、これらにおいて、Ｘに対応する炭素原子がケ
イ素原子あるいはゲルマニウム原子に置換されている単
量体Ａも例示される。６員環の環状共役ジエン系単量体
としては、１，３−シクロヘキサジエンの誘導体を例示
することができる。
【００１９】単量体Ａおよび分子構造単位Ａにおいて、
Ｒ1のハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が
好ましく、より好ましくは塩素である。Ｒ1のアルキル
基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、より好
ましくは１〜１０である。アルキル基は、直鎖状のみな
らず分岐状のものも含まれる。ただし、立体障害を考慮
すると直鎖状のアルキル基が好ましい。具体的には、メ
チル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル
基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチ
ル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルヘブチル基、ノル
マルオクチル基、ノルマルノニル基、ノルマルデシル基
である。また、不飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素
数２〜２０のものが好ましく、より好ましくは、２〜１
０である。アリール基の好ましい炭素数は５〜２０であ
り、より好ましくは５〜１０である。シクロアルキル基
の好ましい炭素数は３〜２０であり、より好ましい炭素
数は５〜１０であり、シクロジエニル基の好ましい炭素
数は４〜２０であり、より好ましくは５〜１０である。
これらの基の具体例としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、トリル基、ナフ
チル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、等を
挙げることができる。また、複素環基の具体例として
は、ピリジル基、ピペリジル基等を挙げることができ
る。
【００２０】単量体Ａ及び分子構造単位Ａにおいて、Ｒ
2の少なくとも一つは、本極性基あるいは本非極性基で
ある。本極性基としては、イミノカルボキシル基及びこ
れらの基を含む有機官能基を挙げることができる。さら
に、水酸基と炭素数１から４のアルキル基で置換された
アリール基も挙げることができる。本極性基のアルコキ
シル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特
に好ましくは、１〜２０である。具体的には、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロピオキシ基、ｓｅｃ−プロピ
オキシ基であり、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。本極性基のアリロキ
シル基としては、炭素数５〜２０のものが好ましく、特
に好ましくは、５〜１０である。具体的には、フェノキ
シ基、パラメチルフェノキシ基、パラエチルフェノキシ
基である。本極性基のアルコキシシリル基としては、炭
素数３〜２０のものが好ましく、特に好ましくは、３〜
１０である。具体的には、トリメトキシシリル基、トリ
エトキシシリル基である。
【００２１】また、本極性基としては、−ＯＨ、−Ｏ
−、−（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、
ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−等の構造を備える有機官
能基を挙げることもできる。具体的には、水酸基と直鎖
状あるいは分岐状の炭素数１から４のアルキル基で置換
されたアリール基、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ、−（Ｃ
Ｈ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）ｐ−Ｃ（Ｏ）
−ＯＲ3、−（ＣＨ2）ｐ−ＯＲ3、−（ＣＨ2）ｐ−ＯＣ
（Ｏ）−Ｒ3、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣ（Ｏ）−ＯＲ3、−
（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ3、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−
（ＣＨ２）ｐＯＨ、ただし、ｐは、それぞれ独立に０〜
２４、あるいは０〜１０の整数であり、Ｒ3は、鎖状あ
るいは分岐状のアルキル基、アリール基、あるいは式
（ａ）〜（ｈ）で表される置換基（ただし、式（ａ）か
ら（ｈ）において、Ｙは、水素原子、アルキル基、アル
コキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基で
ある。）である。
【００２２】本非極性基のアルキルシリル基としては、
炭素数３〜２０のものが好ましく、特に好ましくは、３
〜１０である。具体的には、トリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメ
チルターシャリーブチルシリル基である。
【００２３】本非極性基のハロゲン化アルキル基におけ
るアルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましい。ア
ルキル基は、直鎖状のもののみならず、分岐状のものも
含まれる。具体的には、メチル基、エチル基、ノルマル
プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基で
ある。特に、−ＣｍＦ2ｍ＋１の一般式で示されるフッ
素化基アルキル基は、ｍが１〜２０の整数であることが
好ましく、より好ましくは、１〜１０である。
【００２４】本非極性基のハロゲン化シクロアルキル基
における環状骨格は、炭素数３〜１０のものが好まし
く、特に好ましくは、５〜８である。具体的には、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基である。本非極性基のハロゲン化アリ
ール基における環状骨格は、炭素数６〜４０のものが好
ましく、特に好ましくは、６〜１０である。具体的に
は、フェニル基、トリル基、ナフチル基である。本非極
性基のハロゲン化アラルキル基のアラルキル基として
は、炭素数７〜１５が好まししい。これらのハロゲン化
炭化水素基におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素が好ましく、より好ましくは塩素であ
る。
【００２５】単量体Ａ及び分子構造単位Ａにおける基Ｒ
2は、少なくとも一つが本極性基あるいは本非極性基で
あればよい。したがって、Ｒ2の一つのみが本極性基で
あったり、Ｒ2の一つのみが本非極性基であったりする
単量体Ａや分子構造単位Ａもあり、Ｒ2の全部が本極性
基であったり、Ｒ2の全部が本非極性基であったりする
単量体Ａや分子構造単位Ａもある。さらには、Ｒ2にお
いて、本極性基と本非極性基とが混在する単量体Ａや分
子構造単位Ａもある。
【００２６】Ｒ2において本極性基でもなく本非極性基
でもない基がある場合には、そのＲ2は、各々独立に水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルキリデニル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルキニル基、ビニル基、アルケニル基（ただし、供給さ
れるアルケニルラジカルは末端二重結合を含まない）、
シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、少なく
とも１個の窒素、酸素又は硫黄をヘテロ原子として含む
複素環基（本置換基）である。この場合のハロゲン原子
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、より好ま
しくは塩素である。
【００２７】本置換基におけるアルキル基は、炭素数１
〜２０のものが好ましい。アルキル基は、直鎖状のもの
のみならず、分岐状のものも含まれる。具体的には、メ
チル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル
基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基である。
【００２８】本置換基におけるアルケニル基としては、
炭素数２〜２０のものが好ましく、特に好ましくは、２
〜１０である。具体的には、ビニル基、アリル基であ
る。本置換基におけるアルキニル基としては、炭素数２
〜２０のものが好ましく、より好ましくは、２〜１０で
ある。具体的には、エチニル基、プロピニル基、ブチニ
ル基である。本置換基におけるシクロアルキル基におけ
る環状骨格は、炭素数３〜１０のものが好ましく、特に
好ましくは、５〜８である。具体的には、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基である。本置換基におけるアリール基として
は、炭素数５〜４０のものが好ましく、特に好ましく
は、６〜１０である。具体的には、フェニル基、トリル
基、ナフチル基である。本置換基におけるアラルキル基
としては、炭素数７〜１５が好ましい。
【００２９】本置換基におけるアルキリデニル基として
は、炭素数１〜６のものが好ましく、具体的にはエチリ
デニル基、プロピデニル基である。本置換基におけるシ
クロジエニル基としては、炭素数３〜２０のものが好ま
しく、特に好ましくは、５〜１０である。具体的には、
シクロペンタジエニル基である。
【００３０】なお、基Ｒ2のうち、いずれか２つが結合
して環状構造を採っていてもよい。例えば、酸無水物構
造、ジカルボキシイミド構造を備えた単量体Ａ及び分子
構造単位Ａも例示することができる。
【００３１】このような単量体Ａの具体例としては、以
下の化合物を例示できる。なお、これらの単量体Ａの例
示によって、同時に、これらの単量体から誘導される分
子構造単位Ａも例示される。
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】 ｛ただし、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭
素６から４０のアリール基である。｝
【化６２】
【化６３】
【００３２】単量体Ａから選択された１種あるいは２種
以上の単量体Ａから誘導される分子構造単位Ａを有する
環状共役ジエン系重合体は、分子構造単位が１種類であ
る場合もあり、分子構造単位が２種類以上である場合も
ある。
【００３３】分子構造単位Ａは、１，４−結合及び／又
は１，２−結合で連結されている。１，４−結合と１，
２−結合の割合は、単量体の種類、触媒の種類、反応条
件等によって変動し、また、制御可能である。
【００３４】（分子構造単位Ｂを有する環状共役ジエ
ン系重合体）本明細書において、式（ＩＩ）に記載され
る環状共役ジエン系重合体の分子構造単位を、分子構造
単位Ｂというものとする。そして、このような分子構造
単位Ｂが由来する単量体を単量体Ｂというものとする。
【００３５】分子構造単位Ｂは、以下の式（ＩＩＡ）に
示される単量体Ｂから、以下の化６５式に示すように誘
導される。
【化６４】 ｛ただし、ｎ，Ｘ，Ｒ１１，Ｒ１２は、それぞれ、式
（ＩＩ）において定義されたのと同じ意味を有する。｝
【化６５】
【００３６】上記式（ＩＩＡ）において示される単量体
Ｂは、炭素−炭素結合を主体として構成される５員環以
上の環状共役ジエンである。単量体Ｂ及び分子構造単位
Ｂの基本骨格は、好ましくは、５〜８員環であり、より
好ましくは６員環である。単量体Ｂ及び分子構造単位Ｂ
における各Ｘは、各々独立であって、少なくとも一つが
ケイ素原子あるいはゲルマニウム原子であり、Ｘにおい
てケイ素原子あるいはゲルマニウム原子でないものは炭
素原子である。ｎは、１以上６以下の整数であって、好
ましくは１〜４である。
【００３７】単量体Ｂにおける基Ｒ１１，Ｒ１２は、そ
れぞれ、当該単量体Ｂから誘導される環状共役ジエン系
重合体の分子構造単位Ｂの基Ｒ１１，Ｒ１２に対応す
る。好ましい単量体Ｂは、炭素一炭素結合を主体として
構成される５〜８員環を有する環状共役ジエンの誘導体
であり、特に、好ましいのは、６員環の環状共役ジエン
の誘導体である。
【００３８】単量体Ｂ及び分子構造単位ＢにおけるＲ
１１は、単量体Ａ及び分子構造単位ＡにおけるＲ1と同
じ意味を有する。したがって、単量体Ａ及び分子構造単
位Ａにおいて好ましいとされる基は、Ｒ１１においても
好ましいとされる。単量体Ｂ及び分子構造単位Ｂにおけ
るＲ１２は、単量体Ａ及び分子構造単位ＡのＲ2におけ
る本置換基と同じ意味を有する。したがって、本置換基
において好ましいとされる基は、Ｒ１２においても好ま
しいとされる。
【００３９】単量体Ｂとして、次の単量体を例示するこ
とができる。
【化６６】
【００４０】単量体Ｂから選択された１種あるいは２種
以上の単量体Ｂから誘導される分子構造単位Ｂを有する
環状共役ジエン系重合体は、分子構造単位が１種類であ
る場合もあり、分子構造単位が２種類以上である場合も
ある。分子構造単位Ｂは、１，４−結合及び／又は１，
２−結合で連結されている。１，４−結合と１，２−結
合の割合は、単量体の種類、触媒の種類、反応条件等に
よって変動し、また、制御しうる。
【００４１】（分子構造単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄから選ば
れる一種または二種以上を有する環状共役ジエン系共重
合体）本発明は、分子構造単位Ａと、分子構造単位Ｂ
と、分子構造単位Ｃと、分子構造単位Ｄの４種の分子構
造単位から選択される一種あるいは二種以上の分子構造
単位からなる環状共役ジエン系共重合体を提供する。分
子構造単位Ｃは、式（ＩＩＩ）で示される。この分子構
造単位Ｃが由来する単量体を単量体Ｃというものとす
る。分子構造単位Ｃは、分子構造単位Ａが単量体Ａに誘
導されるのと同様に、式（ＩＩＩＡ）に示す単量体Ｃか
ら誘導される。
【化６７】 ｛ただし、ｎ，Ｘ，Ｒ２１，Ｒ２２は、それぞれ、式
（ＩＩＩ）において定義されたのと同じ意味を有す
る。｝
【００４２】単量体Ｃの好ましい基本骨格は、炭素一炭
素結合で構成される５〜８員環の環状共役ジエンであ
り、特に好ましいのは、６員環の環状共役ジエンであ
る。具体的には、１，３−シクロペンタジエン、１，３
−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、
１，３−シクロオクタジエン及びこれらの誘導体であ
る。好ましくは、１，３−シクロヘキサジエン及びその
誘導体である。分子構造単位Ｃ及び単量体ＣにおけるＲ
２１は、分子構造単位Ａ及び単量体ＡにおけるＲ1と同
じ意味を有する。また、Ｒ２２は、分子構造単位Ｂ及び
単量体ＢにおけるＲ１２と同じ意味を有する。
【００４３】単量体Ｃとして、以下の単量体を例示する
ことができる。なお、これらの単量体の例示によって、
同時にこれらの単量体Ｃから誘導される分子構造単位Ｃ
も例示される。
【化６８】
【化６９】
【００４４】二重結合含有単量体から誘導される分子構
造単位Ｄが由来する単量体を、単量体Ｄともいうものと
する。本明細書において二重結合含有単量体とは、重合
性のある二重結合を備えた単量体である。例えば、二重
結合含有単量体として、オレフィン単量体、イソオレフ
ィン単量体、分岐状α−オレフィン単量体、共役オレフ
ィン単量体、環状オレフィン単量体、ビニルエーテル単
量体、環状エーテル単量体、ラクトン単量体等を挙げる
ことができる。また、ノルボルネン及びその誘導体、あ
るいは累積二重結合を備えた化合物、末端二重結合を備
えた炭化水素基を有するカルボン酸、カルボン酸エステ
ル等を挙げることもできる。
【００４５】オレフィン単量体としては、ＣＨ２＝ＣＨ
Ｒの一般式で表される。ただし、Ｒは、水素原子、分岐
していない炭素数１〜４０までのアルキル基、分岐状の
あるいは分岐していない炭素数７〜４０までのアラルキ
ル基、分岐していない炭素数３から４０までのアルケニ
ル基、ハロゲン原子を表す。イソオレフィン単量体とし
ては、ＣＨ２＝ＣＲＲ’の一般式で表され、ＲとＲ’
は、それぞれ独立であり、炭素数１２までのアルキル
基、あるいはそれ以上の炭素数のアルキル基から選択さ
れる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｔ−プロピル基等である。イソオレフ
ィン単量体は、具体的には、イソブチレン、２−メチル
−１−ブテン、２−メチル−１−ぺンテン、２−エチル
−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，
３，３−トリメチル−１−ブテン、２，５−ジメチル−
１，５−ヘキサジエン等である。
【００４６】分岐状α−オレフィン単量体としては、Ｃ
Ｈ２＝ＣＨＲの一般的で表され、Ｒは、炭素数１２まで
のあるいはそれ以上の炭素数の分岐状アルキル基（シク
ロアルキル基も含む）である。具体的には、３−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ぺンテン、４−メチル
−１−ぺンテン、４−メチル−１−ヘキセン、６−メチ
ル−１−ヘプテン、アリルシクロヘキサン等である。共
役オレフィン単量体としては、共役ジエンあるいは共役
トリエンのオレフィンである。炭素数１２までの直鎖状
の共役ジエンあるいは共役トリエンも含まれる。具体的
には、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，４−
ジメチルブタジエン、ｔｒａｎｓ−２−メチルー１，３
−ぺンタジエン等である。環状オレフィン単量体として
は、β−ピレン、シクロブテン、シクロペンテン等を挙
げることができる。
【００４７】アルキルビニルエーテル単量体は、ＣＨ２
＝ＣＨＯＲの一般式で表される。ただし、Ｒは、炭素数
１２まであるいはそれ以上の、直鎖状、あるいは分岐
状、あるいは環状のアルキル基あるいはアラルキル基を
示す。具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｉ
ｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエ
ーテル等である。
【００４８】アリルビニルエーテル単量体は、ＣＨ２＝
ＣＨＯＲ’の一般式で表される。ただし、Ｒ’は、フェ
ニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基
を示す（なお、フェニル基及びナフチル基における置換
基は、低級アルキル基あるいはハロゲン原子であ
る。）。具体的には、フェニルビニルエーテル、パラ−
トリビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル等であ
る。置換ビニルエーテル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＯＸの
一般式で表される。ただし、Ｘは、ハロゲン原子あるい
はシリコン原子等のヘテロ原子に結合した炭素数２０ま
でのアルキル基あるいはアリル基、または、エーテル結
合、エステル結合、及びアミノ基のいずれかを含む官能
基を備えた炭素数２０までのアルキル基あるいはアリル
基を示す。
【００４９】具体的には、パラ−アニシルビニルエーテ
ル、２−クロロエチルビニルエーテル、ＣＨ2＝ＣＨＯ
ＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2Ｃ
Ｃ６Ｈ５、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）
＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ５ ＣＨ
2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣ
Ｈ3、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）
ｎＣ2Ｈ５、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ６Ｈ５ ＣＨ2
＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ５）2、ＣＨ2＝Ｃ
ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ５）3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣ
Ｈ２ＣＨ2ＯＣ６Ｈ４−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＯＣＨ３、
ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＣ６Ｈ
４−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＯＣＨ３、等である。
【００５０】ジビニルエーテル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ
ＯＣＨ＝ＣＨ２あるいはＣＨ2＝ＣＨＯＸＯＣＨ＝ＣＨ
２の一般式で表される。ただし、Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ
−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ２ＯＣ（ＣＨ３）2Ｃ６Ｈ ４Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２
ＣＨ２−等を示し、ｎは、１〜１２の整数である。α置
換ビニルエーテル単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ’ＯＲの一般
式で表される。ただし、Ｒは、炭素数１２までの、直鎖
状、あるいは分岐状、あるいは環状のアルキル基を示
し、Ｒ’はメチル基あるいは炭素数１２までのアルコキ
シル基、あるいは塩素原子を示す。具体的には、α−メ
チルエチルビニルエーテルである。
【００５１】β置換ビニルエーテル単量体は、Ｒ’ＣＨ
＝ＣＨＯＲの一般式で表される。ただし、Ｒは、炭素数
１２までの直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基
であり、Ｒ’は、炭素数１２までのアルコキシル基、あ
るいは塩素原子である。具体的には、β−メチルエチル
ビニルエーテルである。環状エーテル単量体としては、
オキシランやオキセタン等である。オキシラン及びエポ
キシドとしては、炭素数１２までのものであって、ハロ
ゲン原子を含んでいてもよい。具体的には、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキ
サイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、ノルボルネ
ンオキサイド、エピクロロヒドリン等である。オキセタ
ンとしては、炭素数は１２までであり、ハロゲン原子を
含んでいてもよい。具体的には、オキセタン、３，３−
ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オ
キセタン等である。
【００５２】環状エステル単量体としては、ラクトンを
挙げることができる。ラクトンとしては、β−プロピオ
ラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、
あるいは、炭素数１２までのアルキル基で置換されたＮ
−ビニルカルバゾール及びラクトン等を挙げることがで
きる。具体的には、α，α−ジメチル−β−プロピオラ
クトン、β−メチルーβ−プロピオラクトン、β，β’
−ジメチル−β−プロピオラクトンである。芳香族オレ
フィン単量体としては、スチレン、パラ−メトキシスチ
レン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パ
ラ−イソプロピルスチレン、オルト−メチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、パラ−ジメチルアミノスチ
レン、パラ−ジイソプロペニルベンゼン、オルト−ジビ
ニルベンゼン、インデン、１−メチルインデン、アセナ
フタレン、２−ビニルフルオレン等である。
【００５３】このような二重結合含有単量体のいくつか
を例示する。なお、これらの化合物の誘導体も同時に例
示されるものである。
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【００５４】本発明の環状共役ジエン系共重合体では、
４種類ある分子構造単位のうち２種以上の分子構造単位
からなる。すなわち、分子構造単位の組み合わせとして
は、Ａ／Ｂ，Ａ／Ｃ，Ａ／Ｄ，Ｂ／Ｃ，Ｂ／Ｄ，Ｃ／
Ｄ，Ａ／Ｂ／Ｃ，Ａ／Ｂ／Ｄ，Ａ／Ｃ／Ｄ，Ｂ／Ｃ／
Ｄ，Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄの１１種類がある。なお、各分子構
造単位から、２以上の分子構造単位が選択されていても
よい。本発明の環状共役ジエン系共重合体には、ランダ
ム共重合体の他、交互共重合体、テーパーブロック共重
合体、グラフト共重合体、、ジブロック、トリブロッ
ク、テトラブロック、マルチブロック、ラジアルブロッ
ク等のブロック共重合体が包含される。
【００５５】（分子構造単位Ｃを有する環状共役ジエ
ン系重合体）分子構造単位Ｃ、及びこの分子構造単位Ｃ
が由来する単量体Ｃは、上記のの中で説明したものと
同様である。また、式（ＩＶ）で示される化合物は、以
下のの中で説明するものと同様である。
【００５６】分子構造単位Ａからなる重合体、分子構造
単位Ｂからなる重合体、分子構造Ａ〜Ｄから選択される
２種以上の分子構造単位からなる共重合体、及び分子構
造単位Ｃからなる重合体において、数平均分子量は、
５，０００以上であることが好ましい。分子量が５，０
００未満であると、十分な機械的物性が得られないから
である。また、数平均分子量は、５，０００〜５，００
０，０００の範囲であることが好ましく、より好ましく
は、２０，０００〜１，０００，０００の範囲であり、
特に好ましくは、５０，０００〜５００，０００の範囲
である。本発明における数平均分子量とは、高分子鎖の
標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００５７】本発明が提供する環状ジエン系重合体及び
環状ジエン系共重合体は、耐熱性及び剛性に優れ、比重
が小さく、また、誘電率が低い等の特性を有する。した
がって、自動車材料の分野においては、エンジンルーム
内部品、アンダーフード部品、内外装部品等として、低
比重、高耐熱性、高寸法安定性等の特性が発揮される。
また、電気・電子材料分野においては、耐熱性絶縁材
料、射止材、プリント配線基盤等として、低誘電率、高
耐熱性等の特性が発揮される。住宅・建材分野において
は、外装シーリング材、防振・ダンピング材、弾性塗
料、弾性接着剤等として、高耐候性、候耐熱性等が発揮
される。樹脂改質剤分野においては、改質剤や相溶化剤
等として利用されて、高剛性、高耐熱性、反応性、ポリ
オレフィン類への相溶性等が発揮される。エラストマー
の分野においては、熱可塑性オレフィン系エラストマー
等として、高耐熱性や高耐侯性が発揮される。
【００５８】本発明は、また、新規な環状共役ジエン系
単量体の重合方法を提供するものでもある。本発明の重
合方法は、上記した単量体Ａ〜Ｄについて、同種の単量
体同士、及び異種の単量体同士を重合するのに好ましい
方法である。しかしながら、これらの単量体の単独重合
や共重合に限定することなく、これらの単量体Ａ〜Ｄと
他の重合可能な単量体や、他の単量体同士について、以
下に示す単成分型触媒あるいは多成分型触媒を用いて環
状ジエン系単量体を重合して高分子鎖を形成する重合方
法である。なお、単量体Ｃ同士の単独重合体、及び単量
体Ｄ同士の単独重合体の数平均分子量は、５，０００以
上であることが好ましい。数平均分子量は、５，０００
〜５，０００，０００の範囲であることが好ましく、よ
り好ましくは、２０，０００〜１，０００，０００の範
囲であり、特に好ましくは、５０，０００〜５００，０
００の範囲である。
【００５９】（本単成分型触媒）本発明における単成
分型触媒は、以下の一般式（ＩＶ）で表される。
【化７９】 ｛ただし、Ｍは周期律表第８、９及び１０族の遷移金属
元素を表し、Ｌは１から３個のπ結合を有する金属Ｍに
対する配位子を示し、Ｘは少なくとも一つのσ結合と０
から３個のπ結合を有する金属Ｍに対する配位子を示
し、ｎは０、１あるいは２であり、ｍは０あるいは１で
あり、ｎとｍとの両方が同時に０であることはなく、ｍ
が０のときａは２であり、ｍが１のときａは１であり、
Ａは、［ＬｎＭＸｍ]ａ＋に対するアニオンを示す。｝
【００６０】本単成分型触媒は、重合系において、遷移
金属イオンと単量体との間でアリル構造の錯体を形成し
うるものである。このような単成分型触媒には、触媒自
体がアリル構造の錯体を形成するものと、単量体との反
応ではじめてアリル構造の錯体を形成するものとがあ
る。Ｍは、周期律表第８、９、及び１０族の金属元素で
ある。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、
ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム
（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等を例示することができ
る。好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）である。この触媒中には、１個あるいは２個以上の
遷移金属元素が含まれる。また、遷移金属元素は、１種
でもよく、また、必要に応じて２種以上組み合わせて使
用することもできる。Ｘは、直鎖状あるいは分岐状の炭
素数１〜１０のアルキル基、直鎖状あるいは分岐状の炭
素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリ
ロキシル基、あるいはハロゲン原子によって置換されて
いないあるいは置換された、非環状、単環状、あるいは
多環状の炭素数３〜２０のアルケニルであることが好ま
しい。
【００６１】Ｌは、炭素数２〜１２のモノオレフィン、
炭素数４〜１２の直鎖状あるいは環状ジオレフィン、炭
素数６から２０の芳香族化合物から選択されるものであ
ることが好ましい。また、Ｌは、２，３ジメチル−２−
ブチン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジベ
ンゾシクロオクタジエンから選択されることがより好ま
しい。また、Ｌは、炭素数６〜１２のシクロアルカジエ
ン、ノルボルナジエン、炭素数１０〜２０のシクロトリ
エンから選ばれることも好ましい。
【００６２】Ａは、カチオン錯体に対して非配位性ある
いは弱配位性であることが好ましい。Ａは、ＢＦ４ −、
ＰＦ６ −、ＡＬＦ3Ｏ3ＳＣＦ３ −、ＳＢＦ５ＳＯ
３Ｆ−、ＡＳＦ６ −、ＳＢＦ６ −、ＳＢＦ５ＳＯ
３Ｆ−、ＡｓＦ６ −、パーフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯ２
−）、パーフルオロプロピオン酸（Ｃ２Ｆ５Ｃ
Ｏ２ −）、パーフルオロ酪酸（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ
２ −）、パークロレート（ＣｌＯ４ −・Ｈ２Ｏ）、ｐ−
トルエンスルホン酸（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −）お
よび以下の化８０式で表されるテトラフェニルほう酸で
あることが好ましい。
【化８０】 ｛ただし、Ｒ’は、それぞれ独立であって、水素原子、
フッ素原子、あるいはトリフルオロメチル基を示し、ｎ
は１〜５の整数である。｝
【００６３】これらの単成分型触媒は、重合に際し予め
合成される。単成分触媒は、１種類を用いても、必要に
応じて２種類以上を組み合わせて用いてもよい。単成分
型触媒として、具体的には、以下の化合物を例示するこ
とができる。
【化８１】
【化８２】
【００６４】（本多成分型触媒）本発明の多成分型触
媒は、（ａ）遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウ
ム化合物及び／又は（ｃ）電子供与性成分を含有する触
媒である。すなわち、多成分型触媒には、（ａ）と
（ｂ）、（ａ）と（ｃ）、及び（ａ）と（ｂ）と（ｃ）
との組み合わせがある。本多成分型触媒は、遷移金属イ
オンのアリル構造の錯体を多成分の混合系中に形成する
ものである。遷移金属化合物を構成する遷移金属元素と
しては、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム
（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリ
ジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）、白金（Ｐｔ）であることが好ましい。より好まし
くは、ニッケルあるいはパラジウムである。遷移金属元
素は、１種でもよく、また、必要に応じて２種以上組み
合わせて使用することもできる。遷移金属化合物におい
ては、これらの金属元素に対して１個または２以上の配
位子が結合したもの（１座、２座、多度配位であって、
配位は、イオン性でも中性であってもよい）である。遷
移金属化合物は、１種を用いてもよく、必要に応じて２
種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】遷移金属化合物としては、ニッケルアセチ
ルアセトネート、ニッケルカルボキシレート、ニッケル
ジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエー
ト、コバルトネオデカノエート、鉄ナフタノエート、パ
ラジウムエチルヘキサノエート、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）
２、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ2ＣＨ2）2、ニッケル（ＩＩ）ヘ
キサフルオロアセチルアセトネートテトラハイドレー
ト、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネー
トダイハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセト
ネートテトラハイドレート、ビスアリルニッケルブロミ
ド、ビスアリルニッケルクロリド、ビスアリルニッケル
アイオダイド、トランスＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、パラ
ジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラ
ジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）、パラジ
ウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（アセテ
ート）2（ＰＰｈ3）2、パラジウム（ＩＩ）ブロマイ
ド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（Ｉ
Ｉ）イオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノ
アセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス
（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロ
ボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム
（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウム（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ
Ｉ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）
ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセ
チルアセトネート、フェロセン、ニケロセン、ニッケル
（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルク
ロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッ
ケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラ
フロオロボレート、コバルト（ＩＩ）アセテート、コバ
ルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩ
Ｉ）アセチルアセトン、コバルト（ＩＩ）ベンゾエー
ト、コバルトクロライド、コバルトブロマイド、ジクロ
ロヘキシルコバルトアセテート、コバルト（ＩＩ）ステ
アレート、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、
ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ニッケル、パラジウムアセチルアセトネート、パラ
ジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウ
ムビス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、白金ビ
ストリエチルホスフィンハイドロ ブロマイド、ルテニ
ウムトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、
ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ハイドラ
イドクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウ
ムトリクロライド、ルテニウムテトラキス（アセトニト
リル）ジクロライド、ルテニウムテトラキス（ジメチル
スルホキシド）ジクロライド、ロジウムクロライド、ロ
ジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライ
ド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ ア
セナフタレン ニッケル ジクロライド、ビス−２，６
−ジイソプロピルフェニルイミノ アセナフタレン ニ
ッケル ジブロミド、ビス−２，６−ジメチルフェニル
イミノアセナフタレンニッケルジブロミド、ビス−２，
６−ジメチルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジ
クロリド、ビス−２，６−ジフェニルイミノアセナフタ
レンニッケルジブロミド、ビス−２，６−ジフェニルイ
ミノアセナフタレンニッケルジクロリド、１，４−ビス
ジイソプロピルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジ
エンニッケルジブロミド、１，４−ビスジイソプロピル
フェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジ
クロリド、１，４−ビスジメチルフェニル２，３−ジメ
チルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビ
スジメチルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエン
ニッケルジクロリド、１，４−ビスフェニル２，３−ジ
メチルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−
ビスフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケ
ルジクロリド、１，４−ビスジイソプロピルフェニルジ
アザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスジイ
ソプロピルフェニルジアザブタジエンニッケルジクロリ
ド、１，４−ビスジメチルフェニルジアザブタジエンニ
ッケルジブロミド、１，４−ビスジメチルフェニルジア
ザブタジエンニツケルジクロリド、１，４−ビスフェニ
ルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビス
フェニルジアザブタジエンニッケルジクロリド、ビピリ
ジルニッケルジブロミド、ビピリジルニッケルジクロリ
ド、フェナンソロリルニッケルジブロミド、フェナンソ
ロリルニッケルジクロリドであることが好ましい。
【００６６】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルミノキサミン、あるい
はこれらの混合物であることが好ましい。具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｔ−
ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリペンチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアル
ミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、
トリノルマルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ジｔ−ブチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロラ
イド、ジペンチルアルミニウムクロライド、メチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチル
アルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウム
ジクロライド、ペンチルアルミニウムジクロライドを好
ましいものとして挙げることができる。
【００６７】また、アルミノキサンとは、１種類のトリ
アルキルアルミニウムと水との縮合によって得られるも
の、及び２種類以上のトリアルキルアルミニウムと水と
の縮合によって得られるものであって、鎖状、環状、あ
るいはかご状の縮合物である。具体的には、メチルアル
ミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノ
キサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキ
サン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアル
ミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が例示
される。特に、メチルアルミノキサン、メチルイソブチ
ルアルミノキサンが好ましい。
【００６８】電子供与性成分は、具体的には、ルイス
酸、ブレンステッド酸、ハロゲン化化合物、あるいはこ
れらの混合物である。特に、電子供与性成分は、遷移金
属元素としてニッケル、ルテニウム、鉄、パラジウム、
コバルト及び白金から選択される金属元素を備えた遷移
金属化合物を使用する場合において使用されることが好
ましい。ルイス酸としては、ＢＦ３・エチレート、Ｔｉ
Ｃｌ４、ＳｂＦ５、ＢＣｌ３、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）、
ＳｉＣｌ４、及びトリス（パーフルオロフェニル）ボロ
ンからなる群より選択されることが好ましい。ブレンス
テッド酸としては、ＨＳｂＦ６、ＨＰＦ６、ＣＦ3ＣＯ2
Ｈ、ＦＳＯ３Ｈ・ＳｂＦ５、Ｈ２Ｃ（ＳＯ２Ｃ
Ｆ３）2、ＣＦ3ＳＯ３Ｈ及びパラトルエンスルホン酸か
らなる群より選択されることが好ましい。また、ハロゲ
ン化化合物は、ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロ
アセトン、３−ブテニックアシッド−２，２，３，４，
４−ぺンタクロロブチルエステル、ヘキサクロログルタ
リックアシッド、ヘキサフルオロイソプロパノール及び
クロラニル、及びこれらの混合物からなる群より選択さ
れることが好ましい。
【００６９】このようなそれぞれの型の触媒を利用し
て、前記した各種単量体を重合させることができる。さ
らに、その他の重合可能な単量体に適用することもでき
る。重合反応は、本発明の触媒の存在下、スラリー重
合、気相重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等のいず
れの方法を用いてもよい。本発明の重合方法において、
溶液重合の場合に使用できる重合溶媒としては、ブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｉｓ
ｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノル
ボルナン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，
４−トリクロロベンゼン等の芳香族ハロゲンを例示する
ことができる。これらの重合溶媒は、１種のみを用いて
もよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】本重合方法における、触媒の使用量に特に
制限はないが、一般的には、単量体１ｍｏｌに対して、
金属元素として、１×１０−６〜１×１０−１ｍｏｌの
範囲であり、好ましくは、５×１０−６〜５×１０−２
ｍｏｌの範囲である。本重合法における、重合温度は、
必要に応じて設定するが、一般には−８０〜１２０℃の
範囲であり、好ましくは、−３０〜１１０℃の範囲であ
り、更に好ましくは、０〜１００℃の範囲である。重合
系の雰囲気は、窒素、アルゴンあるいはヘリウム等の不
活性ガスで形成される不活性雰囲気を用いることもで
き、あるいは、不活性雰囲気を要しない場合もある。重
合系の圧力についても、特に制限はない。ビニル系単量
体との共重合の場合、エチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、アレン等のガスモノマーについては、１気圧以上を
加えることができる。本重合方法において、重合反応に
要する時間は、目的あるいは重合条件によって種々異な
ったものになるため、特に限定することはできないが、
多くの場合において、２４時間以内であり、１〜３時間
以内である場合もある。
【００７１】本重合方法の実施に際しては、従来公知の
方法によって、各種形態の重合体や共重合体を得るよう
にすることができる。ランダム共重合体及びテーパーブ
ロック共重合体は、一般に、単独重合体と同様の方法
で、２種類以上の単量体を重合系に仕込むことにより製
造できる。ブロック共重合体は、一方の単量体を触媒溶
液中に添加し、完全に消費された後、もう一方の単量体
を添加することで製造できる。交互共重合体は、用いる
単量体と一酸化炭素を同時に仕込むことにより製造でき
る。
【００７２】本重合方法でランダム共重合体、交互共重
合体及びブロック共重合体等の各種共重合体を得ようと
する場合、上記した各種類型の触媒を用いることができ
るが、重合させる単体の種類によって、有効な類型の触
媒がある。また、重合に先だって重合系において触媒活
性を発揮するアリル型のカチオン錯体が予め生成されて
いることが好ましい場合もある。このような場合、重合
する単量体が添加される以前に、カチオン錯体が生成し
ているようにする。
【００７３】単成分型触媒及び多成分型触媒を使用する
のが好ましい例としては、単量体として、１，３−シク
ロヘキサジエンとノルボルネンを用いる２元共重合体の
製造を例示できる。また、単成分型触媒を使用するのが
好ましい例としては、単量体として１，３−シクロヘキ
サジエンとアレンとを用いる２元共重合体の製造を例示
できる。さらに、単成分型触媒を使用するのが好ましい
例としては、１，３−シクロヘキサジエンとアレンとノ
ルボルネンを単量体として用いる３元共重合体の製造を
例示できる。
【００７４】単成分型触媒か多成分型触媒かにかかわら
ず、用いる遷移金属元素の種類によって、その触媒が有
効に作用する場合もある。遷移金属元素としてＰｄを使
用することが好ましいのは、極性基を備えた環状共役ジ
エン系単量体の単独重合や共重合であり、また、極性基
を備えた二重結合含有単量体の単独重合や共重合であ
る。このような重合において、Ｐｄ触媒は高い重合活性
を示す。具体的には、１，３−シクロヘキサジエンとプ
ロピレンとメチルメタクリレートとの３元共重合体の重
合を例示できる。なお、比較的極性の低い、アルコキシ
ル基やアリロキシル基を極性基として備える環状共役ジ
エン系単量体や二重結合含有単量体の場合には、Ｎｉを
使用することも有効である。
【００７５】遷移金属元素としてＮｉを使用することが
好ましいのは、極性基を備えない環状共役ジエン系単量
体の単独重合や、かかる環状共役ジエン系単量体と極性
基を備えない二重結合含有単量体との共重合である。こ
のような重合において、Ｎｉ触媒は、高活性であり、か
つ高い１，４−結合選択性を有する。得られた重合体に
おいては、１，４−結合が主体となる。例えば、１，３
−シクロヘキサンジエンとプロピレンとの共重合であ
る。
【００７６】本重合方法において、所定の重合率を達成
した後には、必要に応じて公知の末端変性剤、末端分岐
化剤、さらには重合停止剤、重合安定剤、酸化安定剤を
添加することができる。また、重合反応後に、分子構造
単位に水素、ハロゲン原子、有機官能基等によってさら
なる誘導化することも可能である。なお、従来公知の共
役ジエン系重合体の製造における脱溶媒操作、乾燥操作
等により重合体を回収できる。
【００７７】なお、以上の説明したことから、本発明は
以下の態様を採ることもできる。 １．環状共役ジエン系単量体から選択される、一種又は
二種以上の単量体から誘導される分子構造単位が、分子
構造単位Ａで示され、かつ、その分子構造単位が１，４
−結合及び／又は１，２−結合で連結されており、本単
成分型触媒あるいは本多成分型触媒を用いて重合して得
られる環状共役ジエン系重合体。 ２．環状共役ジエン系単量体から選択される、一種又は
二種以上の単量体から誘導される分子構造単位が、分子
構造単位Ｂで示され、かつ、その分子構造単位が１，４
−結合及び／又は１，２−結合で連結されており、本単
成分型触媒あるいは本多成分型触媒を用いて重合して得
られる環状共役ジエン系重合体。 ３．環状共役ジエン系単量体から選択される、一種又は
二種以上の単量体から誘導される分子構造単位が、分子
構造単位Ｃで示され、かつ、その分子構造単位が，１，
４−結合及び／又は１，２−結合で連結されており、本
単成分型触媒あるいは本多成分型触媒を用いて重合して
得られる環状共役ジエン系重合体。 ４．一種又は二種以上の分子構造単位Ａ、一種又は二種
以上の分子構造単位Ｂ、一種又は二種以上の分子構造単
位Ｃ、二重結合含有単量体から選択される一種又は二種
類以上の単量体から誘導される分子構造単位Ｄ、の４種
の分子構造単位から選択される二種以上の分子構造単位
からなり、かつ、分子構造単位Ａ，Ｂ及びＣは、１，４
−結合及び／又は１，２−結合で高分子鎖に連結されて
おり、本単成分型触媒あるいは本多成分型触媒を用いて
重合して得られる環状共役ジエン系共重合体。 ５．単量体Ａを、本単成分型触媒あるいは本多成分型触
媒を用いて重合する環状共役ジエン系単量体の重合方
法。 ６．単量体Ｂを、本単成分型触媒あるいは本多成分型触
媒を用いて重合する環状共役ジエン系単量体の重合方
法。 ７．単量体Ｃを、本単成分型触媒あるいは本多成分型触
媒を用いて重合する環状共役ジエン系単量体の重合方
法。 ８．一種又は二種以上の単量体Ａ、一種又は二種以上の
単量体Ｂ、一種又は二種以上の単量体Ｃ、二重結合含有
単量体から選択される一種又は二種類以上の単量体Ｄ、
の４種の分子構造単位から選択される二種以上の単量体
を、本単成分型触媒あるいは本多成分型触媒を用いて重
合する環状共役ジエン系単量体の重合方法。
【００７８】（重合体の修飾物）また、上記のいずれか
の環状共役ジエン系重合体の二重結合部分は，水素、ハ
ロゲン、ハロゲン水素、硫酸、水、ハロヒドリン、アル
キル基、アリール基、酸素よりなる群から選ばれる修飾
物が付加されて、一重結合となっていることを特徴とす
る環状共役ジエン系重合体の修飾物がある。
【００７９】上記環状共役ジエン系共重合体中の二重結
合は、重合体の反応性、柔軟性、溶媒親和性などの性質
を賦与する一方で、熱安定性や機械的特性を損なうおそ
れがある。そこで、二重結合部分を修飾して一部または
すべてを一重結合とすることにより、共重合体の耐熱
性、耐酸性などが向上する。該二重結合部分は、たとえ
ば、単量体単位の０．１〜１００モル％が飽和されてい
る。
【００８０】二重結合部分の修飾は、従来公知の技術に
よって実施される炭素−炭素二重結合に対する付加反応
により行うことができる。より具体的には、水素の付加
（水素化反応）、ハロゲンの付加（ハロゲン化反応）、
ハロゲン化水素の付加（ハロゲン化水素化反応）、硫酸
の付加（スルホン化反応）、水の付加（水和反応）、ハ
ロヒドリンの付加（ハロヒドリン化反応）、アルキル基
（アルキル化反応）、アリール基の付加（アリール化反
応）、酸素あるいは水酸基の付加（酸化反応）などを例
示することができる。
【００８１】例えば、上記環状共役ジエン系共重合体
は、その少なくとも一部に、水素が添加することが好ま
しい。これにより、環状共役ジエン系重合体中の二重結
合に水素が添加され、単結合になる。そして、かかる水
素添加物としては、上記環状共役ジエン系共重合体に
は、その少なくとも一部に、水素が添加されていること
を特徴とする環状共役ジエン系重合体の水素添加物が得
られる。
【００８２】このように、環状共役ジエン系共重合体の
一部またはすべての環状共役ジエンに水素を添加するこ
とにより、環状共役ジエン系共重合体の耐熱性、耐酸化
性などが向上する。
【００８３】水素添加される二重結合は、たとえば，環
状共役ジエン系共重合体の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩ
Ｉ）に示される環状構造上の二重結合、または二重結合
含有単量体の二重結合の少なくとも一方である。また、
式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）に示される環状構造上
の二重結合、及び二重結合含有単量体の二重結合の双方
について水素添加されることもある。水素添加法は、例
えば、「化８３」に示すごとく、上記の重合方法により
得た環状共役ジエン系重合体に、水素化触媒存在下で水
素ガスを添加することを特徴とする環状共役ジエン系重
合体の水素添加方法がある。
【００８４】
【化８３】
【００８５】環状共役ジエン系重合体への水素添加量
は、水素のガス圧、水添時の反応温度、反応溶媒、水素
化触媒の種類などによって制御することができる。即
ち、環状共役ジエン系共重合体に対して、数重量％〜１
００重量％まで制御できる。水素添加量の制御によって
所望の物性を得ることができる。
【００８６】また、環状共役ジエン系共重合体における
水素添加をする部位も、水素のガス圧、水添時の反応温
度、反応溶媒、水素化触媒の種類などににより制御でき
る。例えば、「化８４」に示すごとく、上記環状共役ジ
エン系共重合体とブタジエンなどの鎖状共役ジエンとの
共重合体の場合には、鎖状共役ジエン由来のユニットの
みを選択的に水素添加することも可能である。
【００８７】
【化８４】
【００８８】上記水素化触媒としては、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金、ランタニウム、セリウム、プラセオジウ
ム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビ
ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
ルテチウムなどの金属を含む化合物を例示でき、好まし
くはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、レニウム、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロビウ
ム、ガドリニウム、イッテルビウムを含む化合物を例示
することができる。
【００８９】（溶媒への塩基性化合物の添加）上記環状
共役ジエン系単量体の重合反応を、トルエンなどの非極
性溶媒の中で行うと、一般に６０％以上の高収率で重合
体が得られるが、定量的（〜１００％）に重合体が生成
しない場合がある。そこで、上記重合反応は、塩基性化
合物を含有する非極性溶媒の中で行うことが好ましい。
これにより、重合速度及び重合体の生成収率が大きく向
上する。
【００９０】上記非極性溶媒に対する塩基性化合物の重
量含有比は、１／５００〜１／１００であることが好ま
しい。１／５００未満の場合には重合体を定量的に得る
ことができず収率が低くなる場合がある。１／１００を
超える場合には触媒が失活し、低収率でしか重合体が得
られない。好ましくは、上記非極性溶媒に対する塩基性
化合物の重量含有比は、１／４００〜１／１５０であ
り、更には１／３００〜１／２００である。
【００９１】一般に、化８５に示すごとく，重合反応の
触媒は、高分子鎖と生長端の活性中心に金属（Ｍ）をも
つ。塩基性化合物（たとえば，テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦという。））は、触媒の活性中心の金属（Ｍ）に接
近し配位する能力があり、環状共役ジエン系単量体の二
重結合の配位能力よりも高い。従って、塩基性化合物の
量が著しく多い場合には、単量体が金属に配位できず重
合は進行しにくい。しかし、塩基性化合物の添加量が適
当である場合には、触媒の安定性を高める効果がある。
そのため、触媒寿命が伸び、重合収率が向上すると考え
られる。
【００９２】
【化８５】
【００９３】また、塩基性化合物は、in situで活性種
が生成する多成分触媒系で特に触媒安定化に有効である
と考えられる。なお、一成分触媒では、既に配位子によ
る安定化効果がある。
【００９４】上記作用機構が正しければ、環状共役ジエ
ンの重合に限定されず、他の単量体に対しても収率を上
げる効果があると推定される。また、塩基性化合物は、
その塩基性の強さの違いにより最適添加量が異なると推
定される。上記塩基性化合物は、テトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦともいう。）であることが好ましい。Ｔ
ＨＦは、塩基性化合物の中でも特に重合体の収率を向上
させるからである。また、ＴＨＦのほか、塩基性化合物
としては、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，
４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、２，６−
ジメチルピリジンを用いることもできる。
【００９５】（芳香族ハロゲン溶媒）上記重合反応は、
芳香族ハロゲンの中で行うことが好ましい。これによ
り、重合速度が速くなり重合収率が向上する。上記芳香
族ハロゲンは、たとえば、クロロベンゼン又はｏ−ジク
ロロベンゼンであることが好ましい。重合収率を特に向
上させるからである。その他、芳香族ハロゲンとして
は、たとえば、ブロモベンゼン、１，２−ジブロモベン
ゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−
トリクロロベンゼンを用いることもできる。
【００９６】（Ｐｄ系触媒）環状共役ジエン系単量体、
あるいは、環状共役ジエン系単量体と二重結合含有単量
体とを、Ｐｄ系触媒を用いて重合することが好ましい。
これにより、重合反応が水、酸素存在下でも進行する。
そのため、懸濁重合法、乳化重合法でも環状共役ジエン
系単量体を重合することができる。
【００９７】（結晶性の高い環状共役ジエン系重合体）
Ｎｉ系触媒を用いると、環状共役ジエン系共重合体の位
置及び立体規則性が高くなり，その結果結晶性が高くな
る。結晶性の環状共役ジエン系重合体（具体的には、ポ
リ（１，３−シクロヘキサジエン））は、図１に示すご
とく，広角Ｘ線回折スペクトル（線源Ｃｕ−Ｋα）にお
いて、２θ＝１６．５〜１６．９°、１９．３〜１９．
７°、２２．３〜２２．７°の範囲において、それぞれ
１本のピーク（計３本）が観測されることを特徴とす
る。一方、非晶質の環状共役ジエン系共重合体のＸ線回
折スペクトルは、図２に示すごとく、広い範囲において
１本のハローを示した。
【００９８】結晶性の高い環状共役ジエン系重合体は、
特に高強度、高耐熱性という物性を有する。結晶性の高
い環状共役ジエン系重合体は、特に、エンジンルーム内
装品、アンダーフード部品、耐熱性絶縁材料の用途に適
している。
【００９９】上記の結晶性の高い環状共役ジエン系重合
体を製造するに当たっては、たとえば、環状共役ジエン
系単量体、あるいは、環状共役ジエン系単量体と二重結
合含有単量体とを、Ｎｉ系触媒を用いて重合することを
特徴とする環状共役ジエン系単量体の重合方法がある。
Ｎｉ（ニッケル）系触媒を用いて重合反応を行っている
ため、結晶性の高い環状共役ジエン系重合体を得ること
ができる。
【０１００】上記Ｎｉ系触媒は、下記の式（ＩＶＡ）で
示される化合物、
【化８６】 ｛ただし、Ｌは１から３個のπ結合を有する配位子を示
し、Ｘは少なくとも一つのσ結合と０から３個のπ結合
を有する配位子を示し、ｎは０、１あるいは２であり、
ｍは０あるいは１であり、ｎとｍとの両方が同時に０で
あることはなく、ｍが０のときａは２であり、ｍが１の
ときａは１であり、Ａは、［ＬｎＮｉＸｍ］ａ＋に対す
るアニオンを示す。｝からなる触媒である。 または、 （ａ）Ｎｉ化合物と、 （ｂ）有機アルミニウム化合物、及び／又は（ｃ）電子
供与性成分とを含有する多成分型系触媒である。かかる
Ｎｉ系触媒は、環状共役ジエン系単量体を効率よく重合
反応させ、その重合物は結晶性が高い。
【０１０１】上記の環状共役ジエン系単量体の重合方法
により得られた環状共役ジエン系重合体であって、か
つ、広角Ｘ線回折スペクトル（線源Ｃｕ−Ｋα）におい
て、２θ＝１６．５〜１６．９°、１９．３〜１９．７
°、２２．３〜２２．７°の範囲において、それぞれ１
本のピーク（計３本）が観測されることを特徴とする環
状共役ジエン系重合体がある。この重合体も、上記のご
とく高い結晶性を有する。
【０１０２】上記多成分型触媒のＮｉ化合物としては、
ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルカルボキシレ
ート、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチル
ヘキサノエート、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）２、ＮｉＣｌ2
（ＰＰｈ2ＣＨ2）2、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロ
アセチルアセトネートテトラハイドレート、ニッケル
（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネートダイハイド
レート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートテトラ
ハイドレート、ビスアリルニッケルブロミド、ビスアリ
ルニッケルクロリド、ビスアリルニッケルアイオダイ
ド、ニケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケ
ルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシル
ニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオ
キサイド、ニッケルテトラフロオロボレート、ビス（ア
リル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケ
ル、ビス−２、６−ジイソプロピルフェニルイミノ ア
セナフタレン ニッケル ジクロライド、ビス−２、６
−ジイソプロピルフェニルイミノアセナフタレン ニッ
ケル ジブロミド、ビス−２，６−ジメチルフェニルイ
ミノアセナフタレンニッケルジブロミド、ビス−２，６
−ジメチルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジク
ロリド、ビス−２，６−ジフェニルイミノアセナフタレ
ンニッケルジブロミド、ビス−２，６−ジフェニルイミ
ノアセナフタレンニッケルジクロリド、１，４−ビスジ
イソプロピルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエ
ンニッケルジブロミド、１，４−ビスジイソプロピルフ
ェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジク
ロリド、１，４−ビスジメチルフェニル２，３−ジメチ
ルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビス
ジメチルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニ
ッケルジクロリド、１，４−ビスフェニル２，３−ジメ
チルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビ
スフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケル
ジクロリド、１，４−ビスジイソプロピルフェニルジア
ザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスジイソ
プロピルフェニルジアザブタジエンニッケルジクロリ
ド、１，４−ビスジメチルフェニルジアザブタジエンニ
ッケルジブロミド、１，４−ビスジメチルフェニルジア
ザブタジエンニツケルジクロリド、１，４−ビスフェニ
ルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビス
フェニルジアザブタジエンニッケルジクロリド、ビピリ
ジルニッケルジブロミド、ビピリジルニッケルジクロリ
ド、フェナンソロリルニッケルジブロミド、フェナンソ
ロリルニッケルジクロリドなどを用いることが好まし
い。上記のＮｉ化合物は、結晶性の高い重合体を生成さ
せるだけでなく、触媒活性が高く重合収率が高い。
【０１０３】上記環状共役ジエン系単量体及び上記二重
結合含有単量体からなる出発原料、式（ＩＶＡ）で示す
単成分型触媒中のＡ、Ｌ、Ｘ及び多成分型触媒中の
（ｂ）、（ｃ）成分に関しては、上記の環状共役ジエン
系単量体の重合方法で用いるものと同様のものを用いる
ことができる。
【０１０４】（フェニレン系重合体）環状共役ジエン系
共重合体を前駆体として用いることにより製造されるフ
ェニレン系共重合体がある。即ち、フェニレン重合体、
またはフェニレンと二重結合含有単量体との共重合体か
らなるフェニレン系重合体であって、フェニレン分子構
造単位が１，４結合で連結されていることを特徴とする
フェニレン系重合体がある。
【０１０５】上記フェニレン系重合体は、フェニレン分
子構造単位が１，４結合で直線状に連結するため、折れ
曲がりが少ない。よって、導電性に優れている。
【０１０６】上記二重結合含有単量体は、上記で列挙
したもの、例えば、オレフィン単量体、分岐状α−オレ
フィン単量体、共役オレフィン単量体、環状オレフィン
単量体、ノルボルネン及びその誘導体、累積二重結合を
備えた化合物の群から選ばれる１種または２種以上であ
ることが好ましい。これらの二重結合含有単量体は、シ
クロヘキサジエン誘導体との間で、後述する製造方法に
より容易に重合する。そのため、これらの二重結合含有
単量体を構造単位に含むフェニレン系重合体は容易に得
ることができる。
【０１０７】上記フェニレン系重合体は、導電性材料と
して適している。特に、二重結合含有単量体とのブロッ
ク共重合体は二重結合含有単量体の単独重合体との高い
相溶性が期待される。その結果、それら樹脂材料に導電
性を付与することが可能となる。
【０１０８】また、フェニレン系重合体を製造する方法
としては、たとえば、分子構造が式（Ｖ）で示されるシ
クロヘキサジエン誘導体
【化８７】 ｛ただし、化８７中、Ｒ３２、Ｒ４２は、各々独立に、
水酸基、−Ｏ（ＣＯ）−Ｒ（Ｒ；アルキル基）、または
トリアルキルシロキシ基（３つのアルキル基はそれぞれ
異種でも同種でもよい。）から選ばれる基である。｝、
あるいは、該シクロヘキサジエン誘導体と二重結合含有
単量体とを、下記の式（ＩＶ）で示される化合物、
【化８８】 ｛ただし、Ｍは周期律表第８，９及び１０族の遷移金属
元素を表し、Ｌは１から３個のπ結合を有する配位子を
示し、Ｘは少なくとも一つのσ結合と０から３個のπ結
合を有する配位子を示し、ｎは０、１あるいは２であ
り、ｍは０あるいは１であり、ｎとｍとの両方が同時に
０であることはなく、ｍが０のときａは２であり、ｍが
１のときａは１であり、Ａは、［ＬｎＮｉＸｍ］ａ＋に
対するアニオンを示す。｝ あるいは、（ａ）周期律表第８、９及び１０族の遷移金
属元素の遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウム化
合物、及び／又は（ｃ）電子供与性成分とを含有する多
成分型触媒を用いて重合させて重合体を得る工程と、該
重合体のうちシクロヘキサジエン誘導体の分子構造単位
における置換基を脱離させて該分子構造単位をパラフェ
ニレンに転化する工程とからなることを特徴とするフェ
ニレン系重合体の製造方法がある。
【０１０９】このフェニレン系重合体の製造方法で用い
る重合用の上記の触媒を用いると、化８９に示すごと
く、シクロヘキサジエン誘導体部分の位置及び立体選択
性が高い重合体を得ることができる。位置及び立体選択
性が高い重合体は、フェニレンへの転化率が著しく高
い。またフェニレン系重合体のフェニレン分子構造単位
が１、４結合により連結されるため、フェニレン系重合
体は直線状に結合した形を取り、分子の折れ曲がりがな
い。
【０１１０】
【化８９】
【０１１１】かかる特徴は、フェニレン系重合体が導電
性を妨げる「欠陥」が少ないことを意味している。した
がって、上記製造方法により得られたフェニレン系重合
体は導電性に優れている。
【０１１２】上記シクロヘキサジエン誘導体としては、
５，６−ビスヒドロキシ−１，３−シクロヘキサジエ
ン、５，６−ビスアセトキシ−１，３−シクロヘキサジ
エン、５，６−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−
シクロヘキサジエンなどを例示することができる。二重
結合含有単量体としては、上記環状共役ジエン共重合体
において説明したものと同様のものを用いることができ
る。
【０１１３】上記二重結合含有単量体は、上記で列挙
したもの、例えば、オレフィン単量体、分岐状α−オレ
フィン単量体、共役オレフィン単量体、環状オレフィン
単量体、ノルボルネン及びその誘導体、累積二重結合を
備えた化合物の群から選ばれる１種または２種以上であ
ることが好ましい。
【０１１４】上記触媒の中でも特にＮｉ系触媒が好まし
い。位置及び立体選択性が特に高いためである。上記Ｎ
ｉ系触媒は，これらの二重結合含有単量体とシクロヘキ
サジエン誘導体との重合反応に対する活性が極めて高
い。そのため、二重結合含有単量体とシクロヘキサジエ
ン誘導体とのブロック共重合体を高収率で製造すること
ができる。
【０１１５】かかるＮｉ系触媒は、上記単成分型触媒で
も、多成分型触媒でもよい。単成分型触媒では、式（Ｉ
Ｖ）で示される化合物中のＭがＮｉ、多成分型触媒では
（ａ）成分がＮｉ化合物である。
【０１１６】上記多成分型触媒中のＮｉ化合物として
は、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルカルボキ
シレート、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエ
チルヘキサノエート、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）２、ＮｉＣ
ｌ2（ＰＰｈ2ＣＨ2）2、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオ
ロアセチルアセトネートテトラハイドレート、ニッケル
（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネートダイハイド
レート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートテトラ
ハイドレート、ビスアリルニッケルブロミド、ビスアリ
ルニッケルクロリド、ビスアリルニッケルアイオダイ
ド、ニケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケ
ルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシル
ニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオ
キサイド、ニッケルテトラフロオロボレート、ビス（ア
リル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケ
ル、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ ア
セナフタレン ニッケル ジクロライド、ビス−２，６
−ジイソプロピルフェニルイミノ アセナフタレン ニ
ッケル ジブロミド、ビス−２，６−ジメチルフェニル
イミノアセナフタレンニッケルジブロミド、ビス−２，
６−ジメチルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジ
クロリド、ビス−２，６−ジフェニルイミノアセナフタ
レンニッケルジブロミド、ビス−２，６−ジフェニルイ
ミノアセナフタレンニッケルジクロリド、１，４−ビス
ジイソプロピルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジ
エンニッケルジブロミド、１，４−ビスジイソプロピル
フェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジ
クロリド、１，４−ビスジメチルフェニル２，３−ジメ
チルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビ
スジメチルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエン
ニッケルジクロリド、１，４−ビスフェニル２，３−ジ
メチルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−
ビスフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケ
ルジクロリド、１，４−ビスジイソプロピルフェニルジ
アザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスジイ
ソプロピルフェニルジアザブタジエンニッケルジクロリ
ド、１，４−ビスジメチルフェニルジアザブタジエンニ
ッケルジブロミド、１，４−ビスジメチルフェニルジア
ザブタジエンニツケルジクロリド、１，４−ビスフェニ
ルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビス
フェニルジアザブタジエンニッケルジクロリド、ビピリ
ジルニッケルジブロミド、ビピリジルニッケルジクロリ
ド、フェナンソロリルニッケルジブロミド、フェナンソ
ロリルニッケルジクロリドなどを用いることが好まし
い。上記のＮｉ化合物は、結晶性の高い重合体を生成さ
せるだけでなく、触媒活性が高く重合収率が高い。
【０１１７】式（ＩＶＡ）で示される単成分型触媒及び
多成分型触媒に関しては、上記の環状共役ジエン系単量
体の重合方法で用いるものと同様のものを用いることが
できる。
【０１１８】シクロヘキサジエン誘導体などを重合させ
て重合体を得た後には、必要に応じて、該重合体のうち
シクロヘキサジエン誘導体の分子構造単位における置換
基を変換する工程を行うことが好ましい。重合後の生成
物が脱離しにくい置換基である場合に、かかる変換工程
を行うことにより、脱離しやすくなり、その結果フェニ
レン系重合体の収率が向上する。変換する置換基は、脱
離しやすいものであれば特に制限はないが、例えば、ア
セトキシ基、ヒドロキシ基などを例示することができ
る。
【０１１９】重合体を得、その後上記のごとく必要に応
じて変換工程を行った後には、重合体のシクロヘキサジ
エン誘導体部分における置換基を脱離させる。この脱離
方法としては、たとえば、加熱による方法などがある。
【０１２０】
【実施例】以下に示すように、触媒調製例、実施例（重
合体製造例）、参考例及び比較例によって、本発明を具
体的に説明する。 （１）環状共役ジエン系重合体の製造方法；触媒Ａ〜Ｊ
の調整例，実施例１〜１７，比較例１， （２）環状共役ジエン系重合体の水素添加；前駆体とな
る環状共役ジエン系重合体の製造例ａ〜ｆ，実施例１８
〜２７， （３）塩基性化合物存在下での環状共役ジエン系単量体
の重合方法；実施例２８〜３２，比較例２〜４， （４）芳香族ハロゲン溶媒中での環状共役ジエン系単量
体の重合方法；実施例３３〜４０，比較例５，６， （５）結晶性の高い環状共役ジエン系重合体の製造方
法；実施例４１〜５１，比較例７〜９， （６）フェニレン系重合体の製造方法；参考例５２〜５
７。
【０１２１】なお、本発明の範囲は、これらの実施例に
限定されて解釈されるものではない。以下の触媒調製例
及び実施例は、特に指定しない限り、アルゴン雰囲気
下、グローブボックス又は高真空ラインを用いて実施し
た。また、全ての試薬（触媒原料、合成及び重合溶媒、
単量体等）は、常法により十分脱水、脱酸素した上で使
用した。
【０１２２】（１）環状共役ジエン系重合体の製造方法 （触媒Ａの調製例） ［（η3−クロチル）（シクロオクター１，５−ジエ
ン）ニッケル］テトラキス（３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）ボレートの合成 ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン５
０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）をジメチルエーテル１５０ｍｌ
に溶解した液を、マグネシウム粉末（５．１ｇ、２１０
ｍｍｏｌ）に、徐々に、おおよそ２時間をかけて加え、
次いで、約３時間還流して暗灰色の溶液を得た。ソディ
ウムテトラフルオロボレート（３．４ｇ、３０ｍｍｏ
ｌ）をこの溶液に加え、得られたスラリーを２４時間還
流した。この反応液を、炭酸カルシウム水溶液（７５ｇ
を水１リットルに溶解したもの）に加え、２０分間攪拌
し、濾過した。水層を分離し、ジエチルエーテル２００
ｍｌで４回抽出した。エーテル層を合わせ、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、活性炭処理した。高い減圧下で溶媒を
除去して、コハク色のスラッシュを得た。塩化メチレン
を加えて、スラッシュを全体的に湿らせ、その後、クロ
ロホルムを加えて、残った固形物を濾過し乾燥した。回
収した固形物、すなわち、ソディウムビス（トリフルオ
ロメチル）フェニルボーレート（１８ｇ）は、明るい黄
褐色を呈した結晶固体であった。シクロオクエタジエン
（１．３ｍｌ）をテトラヒドロフラン（１６ｍｌ）に溶
解したものをクロチルニッケルブロマイド（０．５ｇ，
１．７５ｍｍｏｌ）に加えた。この混合物を、０℃に冷
やし、上記ソディウムビス（トリフルオロメチル）フェ
ニルボーレート（３．１ｇ、３．５ｍｍｏｌ）を加え
た。この混合物を室温まで加温し、１時間攪拌して透明
な暗茶色の溶液を得た。この溶液から溶媒を減圧下で除
去し、塩化メチレンを加えて、かすかに濁った溶液を得
た。この溶液を濾過して、透明な琉珀色の濾液を得た。
溶媒を減圧下で除去し、ヘキサンで３回洗浄し、その
後、濾過し、高減圧下で乾燥して、［（η3−クロチ
ル）−（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］テ
トラキス（３，５−ビス（トリフルオロ）フエニル）ボ
レート（３．４２ｇ）を得た。この化合物は、黄白色を
呈していた。この化合物を化９０式に示す。
【化９０】
【０１２３】（触媒Ｂの調製例） ビスアリルニッケルブロミド２量体の合成 ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル（２．
７５ｇ、１０ｍｍｏｌ）が入ったフラスコに、アリルブ
ロマイド（１．２１ｇ、１０ｍｍｏｌ）とトルエン２４
ｍｌに溶解したブタジエン２．５ｇとを加えた。濃い赤
色のビスアリルニッケルブロミドの２量体が得られた。
【０１２４】（触媒Ｃの調製例） ［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエ
ン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェートの合成 ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル（２．
７５ｇ、１０ｍｍｏｌ）が入ったフラスコに、クロチル
ブロマイド（１．３５ｇ、１０ｍｍｏｌ）とトルエン２
４ｍｌに溶解したブタジエン２．５ｇとを加えた。濃い
赤色のクロチルブロマイドの２量体が得られた。室温下
で２時間放置後、溶媒が減圧下で除去された。得られた
粉末に対して１，５−シクロオクタジエン３．６ｍｌを
テトラヒドロフラン（３２ｍｌ）に溶解した液を加え
た。０℃まで冷やした後、タリウムヘキサフルオロホス
フェート（３．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）をこの混合液に加
え、その後、室温まで加温して、１時間攪拌した。この
混合液から溶媒を減圧下で除去後、ジクロロメタン２４
ｍｌを加えた。この液から不溶性のタリウムブロマイド
を窒素雰囲気下で濾過して除去し、ジクロロメタン溶液
を得た。この溶液の体積を減少させた後、ジエチルエー
テルを加えて、［（η3−クロチル）（シクロオクタ−
１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェー
ト（１．３ｇ）（オレンジ色の結晶）を得た。この化合
物を化９１式に示す。
【化９１】
【０１２５】（触媒Ｄの調製例）ニッケルエチルヘキサ
ノエート（８％ｗＮｉ／鉱物水、０．０８ｍｌ，０．１
ｍｍｏｌ）を、乾燥し窒素が充填されたマグネティック
攪拌棒が入った１０ｍｌのガラス製バイアルに入れた。
このバイアルに、１，２−ジクロロメタン２ｍｌに溶解
したジメチルアニリニウム テトラキスパーフルオロフ
ェニルボレート（０．１ｍｍｏｌ）を加えて触媒溶液を
得た。こうして得られた触媒溶液は、使用前に５分間室
温で攪拌される。
【０１２６】（触媒Ｅの調製例）ヘキサフルオロアンチ
モニックアシッド（ＨＳｂＦ６、０．０２４ｇ、０．１
ｍｍｏｌ）を、乾燥し窒素が充填されたマグネティック
攪拌棒の入った１０ｍｌのテフロン製蓋とバルブを備え
たテフロン製ボトルに入れた。このボトルをアルコール
とドライアイス中で冷却し、ニッケルエチルヘキサノエ
ート（８％ｗ，Ｎｉ／鉱水、０．０８ｍｌ、０．１ｍｍ
ｏｌ）を添加し、内容物を室温まで加温し、触媒溶液を
調製した。
【０１２７】（触媒Ｆの調製例） ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ アセナ
フタレン ニッケルジブロミドの合成 まず、配位子である、ビス−２，６−ジイソプロピルフ
ェニル−イミノ−アセナフテンを、ｖａｎ Ａｓｓｅｌ
ｔ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐ
ａｙｓ−Ｂａｓ １１３、８８−９８（１９９４）に開
示される方法に従って操作して、淡いオレンジ色の結晶
体を得た。マグネティック攪拌棒の入った、清潔で乾燥
した２５ｍｌケルダールフラスコに、ジクロロメタン５
ｍｌに溶解した（１，２−ジメトキシエタン）ニッケル
ジブロマイド（０．４４ｇ、２．０ｍｍｍｏｌ）と、ジ
クロロメタン５ｍｌに溶解した前記配位子（１．０ｇ、
２．０ｍｍｏｌ）とを加えた。この混合液を３０分間室
温で攪拌した。なお、この間、明らかな反応は起こらな
かった。ジクロロメタン（計１０ｍｌ）のほとんどを減
圧下で除去し、１，２−ジメトキシエタン１０ｍｌを加
えた。反応は速やかに起こり、液の色調が深い赤色に変
色することで確認した。６０分後、反応を完結させるた
めに反応液を５０℃で１５分間加熱した。この後、溶媒
を除去し、残った固形物を１，２−ジクロロエタンに溶
解し、濾過して、深い赤色の溶液を得た。さらに溶媒を
除去した後、フラスコを乾燥器に移して乾燥し、固形物
を得た。この、固形物を、ビス−２，６−ジイソプロピ
ルフェニルイミノ アセナフタレン ニッケル ジブロ
ミドと同定した。この化合物を以下に示す。
【０１２８】
【化９２】
【０１２９】（触媒Ｇの調製例） ［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエ
ン）−パラジウム］ヘキサフルオロホスフェートの合成 ５００ｍｌのエレンメイヤーフラスコに、塩化ナトリウ
ム２．９５ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム
４．４４ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、メタノール１５０ｍ
ｌと水２．２５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）とを加えた。この
懸濁液を１時間室温下で攪拌し、暗い茶色の溶液を得
た。この溶液に対して、クロチルブロマイド７．６ｍｌ
（７４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、この容器を、１分
間あたり４０ｍｌの一酸化炭素で３０分間洗浄した。数
分後、溶液の色は明るい色に変化するとともに、顕著な
量の沈殿物が生成した。この液を１リットルの水に注ぐ
と、琉珀色から茶色の固体を得た。この混合液を、計５
００ｍｌのクロロホルムで３回に分けて抽出した。抽出
液からクロロホルムを除去すると、黄緑色の固体を得
た。この固体は、プロトンＮＭＲで、（η3−クロチ
ル）パラジウムハライド２量体であることが確認され
た。この黄緑色の固体をテトラヒドロフラン１００ｍｌ
に溶解し、１，５−シクロオクタジエンを添加した。タ
リウムヘキサフルオロホスフェート８．８ｇ（２５．３
ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解した。この２つ
の溶液を０℃に冷やした。タリウムヘキサフルオロホス
フェート溶液をパラジウム化合物の溶液にゆっくりと加
えると、ただちに、淡黄白色の沈殿物が観察され、その
量は、タリウム溶液が添加される量につれて増加した。
タリウム化合物溶液の添加を終えた後、アイスバスを外
して、得られた懸濁液を攪拌しながら室温まで加温し
た。ＴＨＦを減圧下で除去し、ジクロロメタン１００ｍ
ｌを加えた。この混合液を濾過し、さらに、約４０ｍｌ
にまで濃縮した。この溶液にジエチルエーテル１００ｍ
ｌを加え、明るい黄白色の結晶を得た。この結晶は、
［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエ
ン）−パラジウム］ヘキサフルオロホスフェートである
ことを同定した。この化合物を以下に示す。
【化９３】
【０１３０】（触媒Ｈの調製例） ［６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウ
ム（シクロオクタ−１，５−ジエン）］ヘキサフルオロ
ホスフェートの合成 （ノルボルナジエン）パラジウムジクロライド１．０ｇ
（３．７ｍｍｏｌ）とメタノール２０ｍｌとが入ったフ
ラスコに、メタノール２０ｍｌに溶解したカリウムメト
キシド０．２５６ｇ（３．６５ｍｍｏｌ）を、−７８℃
下で加えた。１時間その温度においた後、その混合液を
室温に加温して、濾過し乾燥して、明るい緑−茶色の固
体（メトキシノルボルネニルパラジウムクロライド２量
体）を得た。この物質の一部（０．５ｇ、１．６５ｍｍ
ｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌとシクロオクタジエン２ｍｌと
の混合液が攪拌されているフラスコ中に入れた。その
後、タリウムヘキサフルオロホスフェートの０．５７ｇ
（１．６５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１７ｍｌに溶解した溶液
を０℃にてこのフラスコに加えた。このフラスコ内の混
合液を室温まで加温した後、溶媒を除去し、１，２−ジ
クロロエタン６０ｍｌを添加して、黄色の溶液と薄く着
色した塩化タリウムの沈殿物を得た。この液を濾過し、
高減圧下で溶媒を除去して、緑色の固体状の触媒を得
た。この触媒は、［６−メトキシノルボルネニルパラジ
ウム（シクロオクタジエン）］ヘキサフルオロホスフェ
ートと同定された。この化合物を化９４式に示す。
【化９４】
【０１３１】（触媒Ｉの調製例） （η3−アリルパラジウム）＋ＳｂＦ６ −の合成 η3一アリルパラジウムクロライド２量体（０．１ｍｍ
ｏｌ）をジクロロエタン１ｍｌに溶解したスラリーをシ
ルバーヘキサフルオロアンチモネート（０．１ｍｍｏ
ｌ）をジクロロエタン１ｍｌに溶解したスラリーに添加
し、２０分間攪拌した。沈殿した塩化銀を、マイクロポ
アシリンジフィルターで濾過して除去し、触媒Ｉをジク
ロロエタン溶液として得た。
【０１３２】（触媒Ｊの調製例）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．１１８、（１９９６）ｐ２６７〜ｐ２６８に記
載の方法に準じて触媒Ｊを合成した。この化合物は化８
２式に示してある。
【０１３３】（実施例１）予め合成した触媒Ａ（１０９
ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温ア
ルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し、触媒溶液
を調製した。一方、環状共役ジエン系単量体である１，
３−シクロヘキサジエン（８ｇ、０．１ｍｏｌ）を同じ
くグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエ
ン１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持し
つつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加し
た。重合は速やかに進行し、トルエン溶液から粉末状の
ポリマーが析出した。重合反応は３０分以内に完了し
た。生成ポリマーを含んだスラリーをグローブボックス
から取り出し、大量の塩酸酸性メタノール中に加えて、
ポリマーを沈澱させて単離した。続いて濾過によりメタ
ノールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、ポリマ
ーとしてポリシクロヘキサジエンが得られた。ポリマー
の収率は９４％であった。
【０１３４】ポリマーは白色粉末で、有機溶媒に不溶で
あった。元素分析の結果、炭素９０％、水素１０％と単
量体をもとにした計算値とよく一致していた。窒素下で
の熱重量損失開始温度は３３０℃であった。
【０１３５】（実施例２）予め合成した触媒Ｂ（１８ｍ
ｇ、０．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温アル
ゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し，続いて助触
媒であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミ
ニウム１０原子％）１．８ｍｌを加え、触媒溶液を調製
した。以下実施例１と同様の操作で、１，３−シクロヘ
キサジエンの重合を行った。得られたポリシクロヘキサ
ジエンの収率は７５％であった。
【０１３６】ポリマーは白色粉末で、有機溶媒に不溶で
あった。元素分析の結果、炭素９０％、水素１０％と単
量体をもとにした計算値とよく一致していた。窒素下で
の熱重量損失開始温度は３３０℃であった。
【０１３７】（実施例３）予め合成した触媒Ｂ（０．５
ｇ）をグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でト
ルエン１００ｍｌに溶解し，続いて助触媒であるメチル
アルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウム１０原子
％）５０ｍｌを加え、触媒溶液を調製した。室温にて、
１，３−シクロヘキサジエン５０ｇをトルエン２００ｍ
ｌに溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、全量
を前記触媒溶液の全量に添加した。添加と同時に、室温
で、重合反応が一挙に進行し、ポリシクロヘキサジエン
が得られた。重合時間は、およそ１５秒であった。収率
は８２％であった。
【０１３８】ポリマーは白色粉末で、有機溶媒に不溶で
あった。元素分析の結果、炭素９０％、水素１０％と単
量体をもとにした計算値とよく一致していた。窒素下で
の熱重量損失開始温度は３３０℃であった。
【０１３９】（比較例１）実施例１の触媒Ａの代わり
に、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド
（カミンスキー触媒の一種）（４２ｍｇ、０．１ｍｍｏ
ｌ）をグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でト
ルエン１５ｍｌに溶解し、続いて助触媒であるメチルア
ルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウム１０原子
％）１．８ｍｌを加え，触媒溶液を調製した。以下実施
例１と同様の操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合
を試みた。室温で４日間攪拌後に得られたポリシクロヘ
キサジエンの収率は、５％以下であった。
【０１４０】（実施例４）予め合成した触媒Ｃ（３７ｍ
ｇ、０．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温アル
ゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し，触媒溶液を
調製した。一方、化６６式で表される単量体（１４ｇ、
０．１ｍｏｌ）を同じくグローブボックス中、室温アル
ゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌ中に溶解し、この溶液
の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触
媒溶液の全量に添加した。重合反応は室温３時間以内に
完了した。生成ポリマーを含んだスラリーをグローブボ
ックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノール中に沈
澱させてポリマーを単離した。続いて濾過によりメタノ
ールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、化６６式
で表される単量体のポリマーを得た。ポリマーの収率は
８９％であった。
【０１４１】（実施例５）予め調製した触媒Ｄをグロー
ブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でジクロロエタン
１５ｍｌに溶解し、触媒溶液を調製した。一方、化６８
式に表わされる単量体（９．４ｇ、０．１ｍｏｌ）を同
じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でジク
ロロエタン１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温
に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量
に添加した。重合反応は室温１時間以内に完了した。生
成ポリマーを含んだスラリーをグローブボックスから取
り出し、大量の塩酸酸性メタノール中に沈澱させてポリ
マーを単離した。続いて濾過によりメタノールを除去
し、室温で２４時間、真空乾燥し、化６８式の単量体の
ポリマーを得た。ポリマーの収率は９０％であった。
【０１４２】（実施例６）予め調製した触媒Ｅをグロー
ブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍ
ｌに溶解し、触媒溶液を調製した。一方、化６２式で表
わされる単量体（１４ｇ、０．１ｍｏｌ）を同じくグロ
ーブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５
ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、
攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重
合反応は室温１０時間以内に完了した。生成ポリマーを
含んだスラリーをグローブボックスから取り出し、大量
の塩酸酸性メタノール中に沈澱させてポリマーを単離し
た。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４
時間，真空乾燥し，化６２式で表される単量体のポリマ
ーが得られた。ポリマーの収率は９３％であった。
【０１４３】（実施例７）予め合成した触媒Ｆ（７１ｍ
ｇ、０．０１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温ア
ルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し、続いて助
触媒であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アル
ミニウム１０原子％）１．８ｍｌを加え、触媒溶液を調
製した。一方、化６３式で表わされる単量体（１６．８
ｇ、０．１ｍｏｌ）を同じくグローブボックス中、室温
アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌ中に溶解し、この
溶液の温度を室温に保持し、攪拌しながら全量を前記触
媒溶液の全量に添加した。重合反応は室温１０時間以内
に完了した。生成ポリマーを含んだスラリーをグローブ
ボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノール中に
ポリマーを沈澱させて単離した。続いて濾過によりメタ
ノールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、化６３
式で表される単量体のポリマーを得た。ポリマーの収率
は８８％であった。
【０１４４】（実施例８）予め合成した触媒Ｇ（４１ｍ
ｇ、０．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温アル
ゴン雰囲気下で酢酸エチル１５ｍｌに溶解し、触媒溶液
を調製した。一方、化５６式で表わされる単量体（１
１．２ｇ、０．１ｍｏｌ）を同じくグローブボックス
中、室温アルゴン雰囲気下で酢酸エチル１５ｍｌ中に溶
解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しなが
ら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重合反応は室
温２４時間以内に完了した。生成ポリマーを含んだスラ
リーをグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性
ノルマルヘキサン中にポリマーを沈澱させて単離した。
続いて濾過によリノルマルヘキサンを除去し、室温で２
４時間真空乾燥し、化５６式で表される単量体のポリマ
ーを得た。ポリマーの収率は８４％であった。
【０１４５】（実施例９）予め合成した触媒Ｈ（４６ｍ
ｇ、０．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温アル
ゴン雰囲気下でＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、触媒溶液を調
製した。一方、化５７式で表わされる単量体（２６．８
ｇ、０．１ｍｏｌ）を同じくグローブボックス中、室温
アルゴン雰囲気下でＴＨＦ１５ｍｌ中に溶解し、この溶
液の温度を室温に保持しつつ、攪拌ながら全量を前記触
媒溶液の全量に添加した。重合反応は室温２４時間以内
に完了した。生成ポリマーを含んだスラリーをグローブ
ボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノール中に
ポリマーを沈澱させて単離した。続いて濾過によりメタ
ノールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、化５７
式で表される単量体のポリマーを得た。ポリマーの収率
は９６％であった。
【０１４６】（実施例１０）予め合成した触媒Ｉをグロ
ーブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でジクロロエタ
ン１５ｍｌに溶解し、触媒溶液を調製した。一方、化６
１式（ただし、この式において、Ｒは、メチル基を示
す。）で表わされる単量体（１５ｇ、０．１ｍｏｌ）を
同じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でジ
クロロエタン１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室
温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全
量に添加した。重合反応は室温２４時間以内に完了し
た。生成ポリマーを含んだスラリーをグローブボックス
から取り出し、大量の塩酸酸性メタノール中に沈澱させ
てポリマーを単離した。続いて濾過によりメタノールを
除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、化６１式で表さ
れる単量体のポリマーを得た。ポリマーの収率は９１％
であった。
【０１４７】（実施例１１）シュレンク管中、予め合成
した触媒Ｂ（１８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を室温アルゴ
ン雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し、続いて助触媒
であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニ
ウム１０原子％）１．８ｍｌを加え、触媒溶液を調製し
た。一方、単量体である１，３−シクロヘキサジエン
（８ｇ、０．１ｍｏｌ）と、ブタジエン（１０．８ｇ、
０．２ｍｏｌ）を室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５
ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、
攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重
合は速やかに進行し、反応は３０分以内に完了した。生
成ポリマーのスラリーを、大量の塩酸酸性メタノール中
に添加してポリマーを沈澱させて単離した。続いて濾過
によりメタノールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥
し、シクロヘキサジエン−ブタジエン共重合体が得られ
た。ポリマーの収率は８８％であった。
【０１４８】（実施例１２）シュレンク管中、あらかじ
め合成した触媒Ｆ（７１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を室温
アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し、続いて
助触媒であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液（ア
ルミニウム１０原子％）１．８ｍｌを加え、触媒溶液を
調製した。一方、単量体である１，３−シクロヘキサジ
エン（８ｇ、０．１ｍｏｌ）と、プロピレン（１２．６
ｇ、０．３ｍｏｌ）を室温アルゴン雰囲気下でトルエン
１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつ
つ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加し
た。重合は速やかに進行し、反応は１時間以内に完了し
た。生成ポリマーのスラリーを、大量の塩酸酸性メタノ
ール中に沈澱させてポリマーを単離した。続いて濾過に
よりメタノールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥
し、シクロヘキサジエン−プロピレン共重合体が得られ
た。ポリマーの収率は９１％であった。
【０１４９】（実施例１３）予め合成した触媒Ａ（１０
９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温
アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し、触媒溶
液を調製した。一方、化６２式で表わされる単量体（１
４ｇ、０．１ｍｏｌ）と、イソブチルビニルエーテル
（１０ｇ、０．１ｍｏｌ）を室温アルゴン雰囲気下でト
ルエン１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保
持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添
加した。重合は速やかに進行し、反応は３時間以内に完
了した。生成ポリマーのスラリーを、大量の塩酸酸性メ
タノール中に添加して沈殿させてポリマーを単離した。
続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時
間、真空乾燥し、化６２式の単量体とイソブチルビニル
エーテルとの共重合体が得られた。ポリマーの収率は９
０％であった。
【０１５０】（実施例１４）予め合成した触媒Ａ（１１
０９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室
温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し、触媒
溶液を調製した。一方、ノルボルネン（４．７ｇ、０．
０５ｍｏｌ）を室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍ
ｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪
拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。室温
で１時間攪拌した後、引き続いて化６９式で表わされる
単量体（１０．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を添加した。重合
は速やかに進行し、反応は３時間以内に完了した。生成
ポリマーのスラリーを大量の塩酸酸性メタノール中に加
えて沈澱させてポリマーを単離した。続いて濾過により
メタノールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、所
望のノルボルネン−化６９式で表される単量体のブロッ
ク共重合体が得られた。ポリマーの収率は８７％であっ
た。
【０１５１】（実施例１５）予め合成した触媒Ｈ（４８
ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温ア
ルゴン雰囲気下でＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、触媒溶液を
調製した。一方、１，３−シクロヘキサジエン（８ｇ、
０．１ｍｏｌ）と、化５７式で表わされる単量体（２
６．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を室温アルゴン雰囲気下でＴ
ＨＦ１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持
しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加
した。重合は速やかに進行し、反応は２４時間以内に完
了した。生成ポリマーのスラリーを、大量の塩酸酸性メ
タノール中に加えて沈澱させてポリマーを単離した。続
いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間、
真空乾燥し、シクロヘキサジエン−化５７式で表される
単量体の共重合体を得た。ポリマーの収率は９０％であ
った。
【０１５２】（実施例１６）予め合成した触媒Ｆ（７１
ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温ア
ルゴン雰囲気下でトルエン２００ｍｌに溶解し、続いて
助触媒であるＭＭＡＯ（Modified Methylaluminoxane；
メチルアルミノキサン約７５％とイソブチルアルミノキ
サン約２５％の混合物）のトルエン溶液（アルミニウム
１０原子％）１．８ｍｌを加え、触媒溶液を調製した。
一方、プロピレン（４．２ｇ、０．１ｍｏｌ）を室温ア
ルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌ中に溶解し、この溶
液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記
触媒溶液の全量に添加した。室温で１時間攪拌し、引き
続いて１，３−シクロヘキサジエン（８ｇ、０．１ｍｏ
ｌ）を添加した。重合は速やかに進行し、反応は３時間
以内に完了した。生成ポリマーのスラリーを、大量の塩
酸酸性メタノール中に加えて沈澱させてポリマーを単離
した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２
４時間、真空乾燥し、所望のプロピレン−シクロヘキサ
ジエン系ブロック共重合体が得られた。ポリマーの収率
は９３％であった。
【０１５３】（実施例１７）シュレンク管中、予め合成
した触媒Ｊ（１４７ｇ、０．１ｍｏｌ）を室温アルゴン
雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し、触媒溶液を調製
した。一方、１，３−シクロヘキサジエン（８ｇ、０．
１ｍｏｌ）と、プロピレン（４．２ｇ、０．１ｍｏｌ）
とメチルメタクリレート（１ｇ、０．０１ｍｏｌ）を室
温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌ中に溶解し、こ
の溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を
前記触媒溶液の全量に添加した。重合は速やかに進行
し、反応は２４時間以内に完了した。生成ポリマーのス
ラリーを大量の塩酸酸性メタノール中に加えて沈澱させ
てポリマーを単離した。続いて濾過によりメタノールを
除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、所望のシクロヘ
キサジエン−プロピレン−メチルメタクリレート３元共
重合体が得られた。ポリマーの収率は８５％であった。
【０１５４】（２）環状共役ジエン系重合体の水素添加 （前駆体となる環状共役ジエン系重合体の製造例ａ）グ
ローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下において、ビ
スアリルニッケルブロミド（触媒Ｂ）１８ｍｇ、メチル
アルミノキサン０．５８ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１５
ｇを混合し、触媒溶液を調整した。一方、環状共役ジエ
ン系単量体である１，３−シクロヘキサジエン８ｇを同
じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下で、ｏ
−ジクロロベンゼン１５ｇ中に溶解し、この溶液の温度
を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液
の全量に添加した。重合は速やかに進行し、トルエン溶
液から粉末状のポリマーが析出した（重合反応は３０分
以内に完了した）。生成ポリマーを含んだスラリーをグ
ローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノー
ルに加えて、ポリマーを沈殿させて単離した。続いて濾
過によりメタノールを除去し、室温で２４時間真空乾燥
し、ポリシクロヘキサジエン７．６ｇが得られた。
【０１５５】（前駆体となる環状共役ジエン系重合体の
製造例ｂ）グローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下
において、ビスアリルニッケルブロミド（触媒Ｂ）１８
ｍｇ、メチルアルミノキサン０．５８ｇ、トルエン１５
ｇを混合し、触媒溶液を調整した。一方、単量体である
１，３−シクロヘキサジエン８ｇとブタジエン１０ｇを
室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｇ中に溶解し、こ
の溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を
前記触媒溶液の全量に添加した。重合は速やかに進行
し、反応は３０分以内に完了した。生成ポリマーを含ん
だ溶液をグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸
性メタノールに加えて、ポリマーを沈殿させて単離し
た。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４
時間真空乾燥し、シクロヘキサジエン−ブタジエンコポ
リマー１６ｇが得られた。
【０１５６】（前駆体となる環状共役ジエン系重合体の
製造例ｃ）製造例ｂにおいて、１，３−シクロヘキサジ
エン３ｇとブタジエン１０ｇを加えたことを除いて、全
く同じ操作を行った。シクロヘキサジエン−ブタジエン
コポリマーは１１ｇ得られた。
【０１５７】（前駆体となる環状共役ジエン系重合体の
製造例ｄ）グローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下
において、ビスアリルニッケルブロミド（触媒Ｂ）１８
ｍｇ、メチルアルミノキサン０．５８ｇ、ｏ−ジシクロ
ベンゼン１５ｇを混合し、触媒溶液を調整した。一方、
単量体であるノルボルネン８ｇを同じくグローブボック
ス中、室温アルゴン雰囲気下で、ｏ−ジクロロベンゼン
１５ｇ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつ
つ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加し
た。前記反応溶液を室温で１０時間攪拌した後、更に
１，３−シクロヘキサジエン２ｇを添加し、ポリマーの
反応溶液を得た。生成ポリマーを含んだスラリーをグロ
ーブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノール
に加えて、ポリマーを沈殿させて単離した。続いて濾過
によりメタノールを除去し、室温で２４時間真空乾燥
し、ノルボルネン−シクロヘキサジエンブロックコポリ
マー９．６ｇが得られた。
【０１５８】（前駆体となる環状共役ジエン系重合体の
製造例ｅ）製造例ａにおいて、１，３−シクロヘキサジ
エンの代わりに５，６−ビス（トリメチルシロキシ）−
１，３−シクロヘキサジエンを用いたことを除いて、全
く同じ操作を行った。当該ポリマーは７．４ｇ得られ
た。
【０１５９】（前駆体となる環状共役ジエン系重合体の
製造例ｆ）製造例ａにおいて、１，３−シクロヘキサジ
エン８ｇの代わりに１，３−シクロヘキサジエン４ｇと
５，６−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−シクロ
ヘキサジエン４ｇの混合物を用いたことを除いて、全く
同じ操作を行った。１，３−シクロヘキサジエン−５，
６−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−シクロヘキ
サジエンコポリマーは７．７ｇ得られた。
【０１６０】（実施例１８）製造例ａにて得られた重合
体１ｇを窒素下でシクロヘキサン１００ｍ１と共にオー
トクレーブに導入し、水素化触媒としてジシクロペンタ
ジエニルチタニウムジクロリド（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２）
０．３ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．８ｍ
ｍｏｌより調整された触媒溶液を添加した。続いてオー
トクレーブ内を水素ガスで置換し、１８０℃に昇温した
後、水素圧８５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとして４時間水素化反応
を行った。生成ポリマーはオートクレーブから取り出し
大量の塩酸酸性メタノールに加えて、ポリマーを沈殿さ
せて単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、
室温で２４時間真空乾燥し、水素化重合体が得られた。
１ＨＮＭＲから得られた水素化率は１００％であった。
【０１６１】（実施例１９）実施例１８において、製造
例ｂで得られたシクロヘキサジエン−ブタジエンコポリ
マーを用いたことを除いて全く同じ操作を行った。水素
化率は１００％であった。
【０１６２】（実施例２０）実施例１９において、水素
化触媒をＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）］を用い
たことを除いて全く同じ操作を行った。水素化率は９３
％であった。
【０１６３】（実施例２１）実施例１９において、水素
化触媒をＣｏ（ａｃａｃ）３０．３ｍｍｏｌとトリイソ
ブチルアルミニウム１．８ｍｍｏｌを用いたことを除い
て全く同じ操作を行った。水素化率は１００％であっ
た。
【０１６４】（実施例２２）実施例１９において、水素
化触媒をＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）］を用い
たことを除いて全く同じ操作を行った。水素化率は９３
％であった。
【０１６５】（実施例２３）実施例１８において、製造
例ｃで合成したポリマーを用いたことを除いて全く同じ
操作を行った。水素化率は１００％であった。
【０１６６】（実施例２４）実施例２１において、製造
例ｃで合成したポリマーを用いたことを除いて全く同じ
操作を行った。水素化率は１００％であった。
【０１６７】（実施例２５）実施例１８において、製造
例ｄで合成したポリマーを用いたことを除いて全く同じ
操作を行った。水素化率は１００％であった。
【０１６８】（実施例２６）実施例１８において、製造
例ｅで合成したポリマーを用いたことを除いて全く同じ
操作を行った。水素化率は１００％であった。
【０１６９】（実施例２７）実施例２１において、製造
例ｆで合成したポリマーを用いたことを除いて全く同じ
操作を行った。水素化率は１００％であった。
【０１７０】（３）塩基性化合物存在下での環状共役ジ
エン系単量体の重合方法 （実施例２８）グローブボックス中、室温アルゴン雰囲
気下において、ビスアリルニッケルブロミド（触媒Ｂ）
１８ｍｇ、メチルアルミノキサン０．５８ｇ、トルエン
１５ｇ、ＴＨＦ１００ｍｇを混合し、触媒溶液を調整し
た。一方、環状共役ジエン系単量体である１，３−シク
ロヘキサジエン８ｇを同じくグローブボックス中、室温
アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｇ中に溶解し、この溶
液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記
触媒溶液の全量に添加した。重合は速やかに進行し、ト
ルエン溶液から粉末状のポリマーが析出した（重合反応
は１分以内に完了した）。生成ポリマーを含んだスラリ
ーをグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メ
タノールに加えて、ポリマーを沈殿させて単離した。続
いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間真
空乾燥し、ポリシクロヘキサジエン７．９ｇ（収率９９
％）が得られた。
【０１７１】（実施例２９）実施例２８のＴＨＦを２０
０ｍｇにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキ
サジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポ
リシクロヘキサジエン７．７ｇ（収率９６％）が得られ
た。
【０１７２】（実施例３０）実施例２８のＴＨＦを６５
ｍｇにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサ
ジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリ
シクロヘキサジエン７．７ｇ（収率９６％）が得られ
た。
【０１７３】（実施例３１）実施例２８のＴＨＦ１００
ｍｇをジエチルエーテル２００ｍｇに代えたことを除い
て、全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合
を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサ
ジエン７．６ｇ（収率９５％）が得られた。
【０１７４】（実施例３２）実施例２８のＴＨＦ１００
ｍｇをジオキサン１００ｍｇに代えたことを除いて、全
く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行な
った。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン
７．７ｇ（収率９６％）が得られた。
【０１７５】（比較例２）実施例２８において、ＴＨＦ
を添加しないことを除いて全く同じ操作で１，３−シク
ロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行
し、ポリシクロヘキサジエンは得られたが、収量は６．
０ｇ（収率７５％）であった。この収量は重合時間を最
大２４時間まで延長しても変化はなかった。
【０１７６】（比較例３）実施例２８において、トルエ
ン３０ｇ（１５ｇ＋１５ｇ）の代わりにＴＨＦ３０ｇを
添加したことを除いて全く同じ操作で１，３−シクロヘ
キサジエンの重合を行なった。重合はほとんど進行せ
ず、２４時間反応後もポリシクロヘキサジエンは痕跡量
（収率＜１％）しか得られなかった。
【０１７７】（比較例４）実施例２８において、ＴＨＦ
を６００ｍｇ添加したことを除いて全く同じ操作で１，
３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合はほと
んど進行せず、２４時間反応後もポリシクロヘキサジエ
ンは痕跡量（収率＜１％）しか得られなかった。
【０１７８】（４）芳香族ハロゲン溶剤中での環状共役
ジエン系単量体の重合方法 （実施例３３）グローブボックス中、室温アルゴン雰囲
気下において、触媒Ｆ７２ｍｇ、メチルアルミノキサン
０．５８ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１５ｇを混合し、触
媒溶液を調整した。一方、環状共役ジエン系単量体であ
る１，３−シクロヘキサジエン８ｇを同じくグローブボ
ックス中、室温アルゴン雰囲気下で、ｏ−ジクロロベン
ゼン１５ｇ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持し
つつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加し
た。重合は均一な状態で速やかに進行し、重合反応は２
４時間以内に完了した。生成ポリマーを含んだ、ｏ−ジ
クロロベンゼン溶液をグローブボックスから取り出し、
大量の塩酸酸性メタノールに加えて、ポリマーを沈殿さ
せて単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、
室温で２４時間真空乾燥し、ポリシクロヘキサジエン
７．９ｇ（収率９９％）が得られた。
【０１７９】（実施例３４）実施例３３のｏ−ジクロロ
ベンゼンをクロロベンゼンにした以外は全く同じ操作で
１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は
速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．３ｇ（収
率９１％）が得られた。
【０１８０】（実施例３５）実施例３３のｏ−ジクロロ
ベンゼンを１，２，４−トリクロロベンゼンにした以外
は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を
行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジ
エン７．９ｇ（収率９９％）が得られた。
【０１８１】（実施例３６）実施例３３の触媒Ｆを触媒
Ｋにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジ
エンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシ
クロヘキサジエン７．７ｇ（収率９６％）が得られた。
【０１８２】
【化９５】
【０１８３】（実施例３７）実施例３３の触媒Ｆを触媒
Ｌにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジ
エンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシ
クロヘキサジエン７．７ｇ（収率９６％）が得られた。
【０１８４】
【化９６】
【０１８５】（実施例３８）実施例３３の触媒Ｆを触媒
Ｍにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジ
エンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシ
クロヘキサジエン７．６ｇ（収率９５％）が得られた。
【０１８６】
【化９７】
【０１８７】（実施例３９）実施例３３の触媒Ｆを触媒
Ｎにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジ
エンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシ
クロヘキサジエン７．６ｇ（収率９５％）が得られた。
【０１８８】
【化９８】
【０１８９】（実施例４０）実施例３３において、１，
３−シクロヘキサジエン８ｇを、１，３−シクロヘキサ
ジエン５ｇとブタジエン３ｇの混合物以外は全く同じ操
作で重合を行なった。重合は速やかに進行し、シクロヘ
キサジエン−ブタジエン共重合体７．９ｇ（収率９９
％）が得られた。
【０１９０】（比較例５）実施例３３において、ｏ−ジ
クロロベンゼンをトルエンにした以外は全く同じ操作で
１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。２４時
間後、ポリシクロヘキサジエンの収量は０．７ｇであっ
た（収率９％）。
【０１９１】（比較例６）実施例３３において、ｏ−ジ
クロロベンゼンをベンゼンにした以外は全く同じ操作で
１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。２４時
間後、ポリシクロヘキサジエンの収量は０．９ｇであっ
た（収率１１％）。
【０１９２】（５）結晶性の高い環状共役ジエン系重合
体の製造方法 （実施例４１）グローブボックス中、室温アルゴン雰囲
気下において、ビスアリルニッケルブロミド（触媒Ｂ）
１８ｍｇ、メチルアルミノキサン０．５８ｇ、トルエン
１５ｇを混合し、触媒溶液を調整した。一方、環状共役
ジエン系単量体である１，３−シクロヘキサジエン８ｇ
を同じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下で
トルエン１５ｇ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保
持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添
加した。重合は速やかに進行し、トルエン溶液から粉末
状のポリマーが析出した（重合反応は３０分以内に完了
した）。生成ポリマーを含んだスラリーをグローブボッ
クスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノールに加え
て、ポリマーを沈殿させて単離した。続いて濾過により
メタノールを除去し、室温で２４時間真空乾燥し、ポリ
シクロヘキサジエン６．０ｇ（収率７５％）が得られ
た。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、
２θ＝１６．７、１９．５、２２．５（ｄｅｇｒｅｅ）
に強い回折ピークを示し、結晶性であることが確認され
た。
【０１９３】（実施例４２）実施例４１のトルエンをｏ
−ジクロロベンゼンにした以外は全く同じ操作で１，３
−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やか
に進行し、ポリシクロヘキサジエン７．６ｇ（収率９９
％）が得られた。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測定を行
ったところ、２θ＝１６．７、１９．５、２２．５（ｄ
ｅｇｒｅｅ）に強い回折ピークを示し、結晶性であるこ
とが確認された。
【０１９４】（実施例４３）実施例４１のビスアリルニ
ッケルブロミドをビスアリルニッケルクロリドにした以
外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合
を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサ
ジエン６．０ｇ（収率７５％）が得られた。生成ポリマ
ーの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝１６．
７、１９．５、２２．５（ｄｅｇｒｅｅ）に強い回折ピ
ークを示し、結晶性であることが確認された。
【０１９５】（実施例４４）実施例４２のビスアリルニ
ッケルブロミドを触媒Ｆにした以外は全く同じ操作で
１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は
速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．６ｇ（収
率９９％）が得られた。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測
定を行ったところ、２θ＝１６．７、１９．５、２２．
５（ｄｅｇｒｅｅ）に強い回折ピークを示し、結晶性で
あることが確認された。
【０１９６】（実施例４５）実施例４２のビスアリルニ
ッケルブロミドを触媒Ｌにした以外は全く同じ操作で
１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は
速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．６ｇ（収
率９９％）が得られた。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測
定を行ったところ、２θ＝１６．７、１９．５、２２．
５（ｄｅｇｒｅｅ）に強い回折ピークを示し、結晶性で
あることが確認された。
【０１９７】（実施例４６）実施例４１のビスアリルニ
ッケルブロミドを、上記化８１で示した触媒にした以外
は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を
行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジ
エン７．０ｇ（収率８８％）が得られた。生成ポリマー
の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝１６．７、
１９．５、２２．５（ｄｅｇｒｅｅ）に強い回折ピーク
を示し、結晶性であることが確認された。
【０１９８】（実施例４７）実施例４２のビスアリルニ
ッケルブロミドを、上記化８１で示した触媒にした以外
は全く同じ操作で１、３−シクロヘキサジエンの重合を
行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジ
エン７．９ｇ（収率９９％）が得られた。生成ポリマー
の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝１６．７、
１９．５、２２．５（ｄｅｇｒｅｅ）に強い回折ピーク
を示し、結晶性であることが確認された。
【０１９９】（実施例４８）実施例４１のメチルアルミ
ノキサンをＭＭＡＯ（Modified Methyl Aluminoxane;
；メチルアルミノキサンとイソブチルアルミノキサン
のコオリゴマー）にした以外は全く同じ操作で１，３−
シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに
進行し、ポリシクロヘキサジエン６．０ｇ（収率７５
％）が得られた。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測定を行
ったところ、２θ＝１６．７、１９．５、２２．５（ｄ
ｅｇｒｅｅ）に強い回折ピークを示し、結晶性であるこ
とが確認された。
【０２００】（実施例４９）実施例４１のトルエンをシ
クロヘキサンにした以外は全く同じ操作で１，３−シク
ロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行
し、ポリシクロヘキサジエン７．３ｇ（収率９１％）が
得られた。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測定を行ったと
ころ、２θ＝１６．７、１９．５、２２．５（ｄｅｇｒ
ｅｅ）に強い回折ピークを示し、結晶性であることが確
認された。
【０２０１】（実施例５０）実施例４１のビスアリルニ
ッケルブロミドを触媒Ｎにした以外は全く同じ操作で
１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は
速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．０ｇ（収
率８８％）が得られた。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測
定を行ったところ、２θ＝１６．７、１９．５、２２．
５（ｄｅｇｒｅｅ）に強い回折ピークを示し、結晶性で
あることが確認された。
【０２０２】（実施例５１）実施例４２のビスアリルニ
ッケルブロミドを触媒Ｏにした以外は全く同じ操作で
１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は
速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．９ｇ（収
率９９％）が得られた。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測
定を行ったところ、２θ＝１６．７、１９．５、２２．
５（ｄｅｇｒｅｅ）に強い回折ピークを示し、結晶性で
あることが確認された。
【０２０３】
【化９９】
【０２０４】（比較例７）グローブボックス中、室温ア
ルゴン雰囲気下において、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン
溶液０．５ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．３２
ｇ、シクロヘキサン１５ｇを混合し、触媒溶液を調整し
た。一方、環状共役ジエン系単量体である１，３−シク
ロヘキサジエン８ｇを同じくグローブボックス中、室温
アルゴン雰囲気下でシクロヘキサン１５ｇ中に溶解し、
この溶液の全量を攪拌しながら前記触媒溶液の全量に添
加した。４０℃、１０時間後、反応溶液をグローブボッ
クスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノールに加え
て、ポリマーを沈殿させて単離した。続いて濾過により
メタノールを除去し、室温で２４時間真空乾燥し、ポリ
シクロヘキサジエン６．９ｇ（収率８６％）が得られ
た。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、
非晶質を示すハローのみが得られた。
【０２０５】（比較例８）比較例７において、ｎ−Ｂｕ
Ｌｉをｓｅｃ−ＢｕＬｉにした以外は全く同じ操作で
１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。生成ポ
リマーの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、非晶質を示
すハローのみが得られた。
【０２０６】（比較例９）比較例７において、テトラメ
チルエチレンジアミンをテトラメチル−１，６−ヘキサ
ンジアミンにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロ
ヘキサジエンの重合を行なった。生成ポリマーの粉末Ｘ
線回折測定を行ったところ。非晶質を示すハローのみが
得られた。
【０２０７】（６）フェニレン系重合体の製造方法 （参考例５２） グローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下において、
ビスアリルニッケルブロミド（触媒Ｂ）１８ｍｇ、メチ
ルアルミノキサン０．５８ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１
５ｇを混合し、触媒溶液を調整した。一方、単量体であ
るノルボルネン５ｇを同じくグローブボックス中、室温
アルゴン雰囲気下で、ｏ−ジクロロベンゼン１５ｇ中に
溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しな
がら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。前記反応溶
液を室温で１０時間机枠した後、更に５，６−ビス（ト
リメチルシロキシ）−１，３−シクロヘキサジエン５ｇ
を添加し、ポリマーの反応溶液を得た。生成ポリマーを
含んだスラリーをグローブボックスから取り出し、大量
の塩酸酸性メタノールに加えて、ポリマーを沈殿させて
単離した。
【０２０８】続いて濾過によりメタノールを除去し、室
温で２４時間真空乾燥し、ノルボルネン−５，６−ビス
（トリメチルシロキシ）−１，３−シクロヘキサジエン
ブロックコポリマー９．６ｇが得られた。上記ブロック
コポリマー４．５ｇに対し、アルゴン雰囲気下で無水Ｚ
ｎＣｌ２２．５ｇ、ジエチルエーテル２５０ｍｌを加え
強力に攪拌した（１時間）。ＺｎＣｌ２が溶解したとこ
ろで、アセチルクロリド５．６ｍ１を加え、室温で１８
時間攪拌した。続いて生成ポリマーを含んだスラリーを
グローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノ
ールに加えて、ポリマーを沈殿させて単離した。続いて
濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間真空乾
燥し、ノルボルネン−５，６−ビス（アセトキシ）−
１，３−シクロヘキサジエンブロックコポリマー９．４
ｇが得られた。本ポリマー窒素雰囲気下３００℃で２時
間処理を行った結果、ノルボルネン−パラフェニレンブ
ロックコポリマーが９．１ｇ生成した。
【０２０９】（参考例５３）参考例５２において、ノル
ボルネンの代わりにジシクロペンタジエンを用いたこと
を除いて全く同じ操作を行った結果、ジシクロペンタジ
エン−パラフェニレンブロックコポリマーが９．０ｇ生
成した。
【０２１０】（参考例５４）参考例 ５２において、ノルボルネンの代わりにエチリデ
ンノルボルネンを用いたことを除いて全く同じ操作を行
った結果、エチリデンノルボルネン−パラフェニレンブ
ロックコポリマーが９．０ｇ生成した。
【０２１１】（参考例５５）参考例 ５２において、ノルボルネンの代わりにテトラシ
クロドデセンを用いたことを除いて全く同じ操作を行っ
た結果、テトラシクロドデセン−パラフェニレンブロッ
クコポリマーが９．２ｇ生成した。
【０２１２】（参考例５６）参考例 ５２において、触媒Ｂの代わりに触媒Ｆを用い、
ノルボルネンの代わりにプロピレンを用いたことを除い
て全く同じ操作を行った結果、プロピレン−パラフェニ
レンブロックコポリマーが８．５ｇ生成した。
【０２１３】（参考例５７）参考例 ５６において、プロピレンの代わりにシクロペン
テンを用いたことを除いて全く同じ操作を行った結果、
シクロペンテン−パラフェニレンブロックコポリマーが
８．９ｇ生成した。
【０２１４】
【発明の効果】本発明によれば、 （１）新規な環状共役ジエン系重合体及びその重合方法
を提供できる、 （２）環状共役ジエン系重合体に水素を添加することに
より、耐熱性、耐酸化性に優れた環状共役ジエン系重合
体の修飾物、水素添加物及び水素添加方法を提供でき
る、 （３）塩基性化合物存在下で環状共役ジエン系単量体の
重合反応を行うことにより高い収率で環状共役ジエン系
重合体を重合することができる、 （４）芳香族ハロゲンの中で環状共役ジエン系単量体の
重合反応を行うことにより、高い収率で環状共役ジエン
系重合体を重合することができる、 （５）Ｎｉ系触媒存在下で環状共役ジエン系単量体の重
合反応を行うことにより、高結晶性の環状共役ジエン系
重合体を重合することができる、という効果が得られ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における、結晶性の環状共役ジエン系重
合体（ポリ（１，３−シクロヘキサジエン））のＸ線回
折スペクトルを示す線図。
【図２】非晶質の環状共役ジエン系重合体（ポリ（１，
３−シクロヘキサジエン））のＸ線回折スペクトルを示
す線図。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−100388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−86605（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−40723（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−247321（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−136057（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−262823（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−87721（ＪＰ，Ａ) Ｙｏｉｃｈｉ Ｙａｍａｇｕｃｈｉ, Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｃｏｎｆ ｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｓｉ ｌｏｌｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｄｅｒｉｖ ａｔｅｓ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｎｇ ｉｎｅｅｒｉｎｇ，３／４，311 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 246/00

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 環状共役ジエン系単量体から選択され
    た、１種あるいは２種以上の単量体から誘導される分子
    構造単位が式（ＩＩ）で示され、かつその分子構造単位
    は１，４−結合及び／又は１，２−結合で連結されてい
    ることを特徴とする環状共役ジエン系重合体。 【化１０】 ｛ただし、ｎは、１〜６の整数である。各Ｘは各々独立
    であって、少なくとも一つがケイ素原子又はゲルマニウ
    ム原子であり、Ｘにおいてこれらの基でないものは、炭
    素原子である。各Ｒ１１は各々独立に水素原子、ハロゲ
    ン原子、アルキル基、不飽和炭化水素基、アリール基、
    シクロアルキル基、シクロジエニル基、又は５〜１０員
    環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄を
    ヘテロ原子として含む複素環基であり、各Ｒ１２は各々
    独立に水素原子、ハロゲン原子、鎖状あるいは分岐状の
    アルキル基、シクロアルキル基、アルキリデニル基、ア
    リール基、アラルキル基、アルキニル基、ビニル基、ア
    ルケニル基（ただし、供給されるアルケニルラジカルは
    末端二重結合を含まない）、シクロジエニル基、又は５
    〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素また
    は硫黄をヘテロ原子として含む複素環基である。なお、
    Ｒ12のうちいずれか２つが互いに結合して環状構造を形
    成していてもよい。｝
  2. 【請求項２】 環状共役ジエン系単量体、あるいは、環
    状共役ジエン系単量体と二重結合含有単量体とを、下記
    の式（ＩＶ）で示される化合物、 【化２５】 ｛ただし、Ｍは周期律表第８，９及び１０族の遷移金属
    元素を表し、Ｌは１から３個のπ結合を有する配位子を
    示し、Ｘは少なくとも一つのσ結合と０から３個のπ結
    合を有する配位子を示し、ｎは０、１あるいは２であ
    り、ｍは０あるいは１であり、ｎとｍとの両方が同時に
    ０であることはなく、ｍが０のときａは２であり、ｍが
    １のときａは１であり、Ａは、［ＬｎＭＸｍ］ａ＋に対
    するアニオンを示す。｝ からなる触媒を用いて重合させることを特徴とする環状
    共役ジエン系単量体の重合方法。
  3. 【請求項３】 環状共役ジエン系単量体、あるいは、環
    状共役ジエン系単量体と二重結合含有単量体とを、 （ａ）周期律表第８、９及び１０族の遷移金属元素の遷
    移金属化合物と、 （ｂ）有機アルミニウム化合物、及び／又は（ｃ）電子
    供与性成分とを含有する多成分型触媒を用いて重合させ
    ることを特徴とする環状共役ジエン系単量体の重合方
    法。
  4. 【請求項４】 請求項２又は３において、上記重合反応
    は、塩基性化合物を含有する非極性溶媒の中で行うこと
    を特徴とする環状共役ジエン系単量体の重合方法。
  5. 【請求項５】 請求項４において、上記非極性溶媒に対
    する塩基性化合物の重量含有比は、１／５００〜１／１
    ００であることを特徴とする環状共役ジエン系単量体の
    重合方法。
  6. 【請求項６】 請求項４又は５において、上記塩基性化
    合物は、テトラヒドロフランであることを特徴とする環
    状共役ジエン系単量体の重合方法。
  7. 【請求項７】 請求項２又は３において、上記重合反応
    は、芳香族ハロゲンの中で行うことを特徴とする環状共
    役ジエン系単量体の重合方法。
  8. 【請求項８】 請求項７において、上記芳香族ハロゲン
    は、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンであるこ
    とを特徴とする環状共役ジエン系単量体の重合方法。
  9. 【請求項９】 環状共役ジエン系単量体、あるいは、環
    状共役ジエン系単量体と二重結合含有単量体とを、下記
    の式（ＩＶＡ）で示されるＮｉ触媒、 【化２６】 ｛ただし、Ｌは１から３個のπ結合を有する配位子を示
    し、Ｘは少なくとも一つのσ結合と０から３個のπ結合
    を有する配位子を示し、ｎは０、１あるいは２であり、
    ｍは０あるいは１であり、ｎとｍとの両方が同時に０で
    あることはなく、ｍが０のときａは２であり、ｍが１の
    ときａは１であり、Ａは、［ＬｎＮｉＸｍ］ａ＋に対す
    るアニオンを示す。｝ を用いて重合させることを特徴とする環状共役ジエン系
    単量体の重合方法。
  10. 【請求項１０】 環状共役ジエン系単量体、あるいは、
    環状共役ジエン系単量体と二重結合含有単量体とを、 （ａ）Ｎｉ化合物と、 （ｂ）有機アルミニウム化合物、及び／又は（ｃ）電子
    供与性成分とを含有する多成分型系触媒を用いて重合さ
    せることを特徴とする環状共役ジエン系単量体の重合方
    法。
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