JP2000351885A - 樹脂複合材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度及びリサイクル性に優れた樹脂複合材及
びその製造方法を提供する。 【解決手段】 樹脂複合材は、結晶性環状ジエン系重合
体と、それ以外のポリマーとからなる。ポリマーは、非
晶質環状ジエン系重合体であることが好ましい。樹脂複
合材を製造するに当たっては、ポリマーの中で、Ｎｉ系
触媒存在下で環状ジエン単量体を重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、環状ジエン系重合体を含有する
樹脂複合材及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】樹脂材料には、一般に、強度向上のために
補強材が添加されている。補強材としては、ガラス繊維
などの無機化合物が用いられている。しかし、樹脂材料
はリサイクルすると、補強材による補強効果が低減す
る。そのため、リサイクル品の強度が低下するという問
題があった。

【０００３】

【解決しようとする課題】本発明はかかる従来の問題点
に鑑み、強度及びリサイクル性に優れた樹脂複合材及び
その製造方法を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題の解決手段】本発明は、請求項１記載のように、
結晶性環状ジエン系重合体と、それ以外のポリマーとか
らなることを特徴とする樹脂複合材である。

【０００５】本発明において、結晶性環状ジエン系重合
体は剛性の高い高分子である。このため、結晶性環状ジ
エン系重合体は、ポリマーの中で補強材として機能す
る。それゆえ、本発明の樹脂複合材は、強度が高い。ま
た、本発明の樹脂複合材においては、補強材として、高
分子材料である結晶性環状ジエン系重合体を用いている
ため、リサイクル品としたときでも、元来の強度を保持
できる。また、比重も比較的軽い。従って、本発明によ
れば、強度及びリサイクル性に優れた樹脂複合材を提供
することができる。

【０００６】本発明の詳細について説明する。「結晶性
環状ジエン系重合体」とは、結晶性を有する環状ジエン
系重合体をいい、具体的には、位置規則性が高く且つ立
体規則性が高い環状ジエン系重合体をいう。位置規則性
が高い環状ジエン系重合体は、図１に示すごとく、１，
４−結合のみで環状ジエン単量体が連結した重合体をい
い（図１（ａ））、１，２−結合と１，４−結合との混
在する場合はいわない（図１（ｂ））。

【０００７】立体規則性が高い環状ジエン系重合体は、
図２に示す（ａ）〜（ｅ）の立体異性体のうちのいずれ
か１種のみが選択的に連結した重合体をいう。したがっ
て、本発明における結晶性環状ジエン系重合体は、図１
（ａ）に示す位置規則性を有し、且つ図２（ａ）〜
（ｅ）のいずれかの立体構造を選択的に有するポリマー
である。なお、図１、図２には、シクロヘキサジエン重
合体を示したが、これは環状ジエン系重合体の一例を示
すものであり、環状ジエン系重合体をシクロヘキサジエ
ン重合体に限定するものではない。

【０００８】上記結晶性環状ジエン系重合体としては、
特願平１０−１２６５３８号及び特願平１０−３２３８
１１号で開示した重合体であって、且つ上記結晶性を有
する、以下の〜のものがある。以下、これらについ
て詳細に説明する。

【０００９】（分子構造単位Ａを有する結晶性環状共
役ジエン系重合体）本発明における結晶性環状ジエン系
重合体の第１の態様は、１種あるいは２種以上の環状共
役ジエン系単量体から誘導される分子構造単位が式
（Ｉ）で示され（本明細書において、かかる分子構造単
位を分子構造単位Ａという。）、かつその分子構造単位
は図２（ａ）〜図２（ｅ）の中から選択的に選ばれた立
体規則性をもって１，４−結合で連結されている。

【化２】 ｛ただし、ｎは、１〜６の整数である。各Ｘは各々独立
に炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子である。
各Ｒ¹は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、不飽和炭化水素基、アリール基、シクロアルキル
基、シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、少
なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子とし
て含む複素環基であり、各Ｒ²は、各々独立であって、
少なくとも一つが、水酸基及び炭素数１から４のアルキ
ル基で置換されたアリール基、イミノカルボキシル基、
アルコキシル基、アリロキシル基、アルコキシシリル
基、あるいは、−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＨ、−（ＣＨ_２）_ｐ
−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ
Ｒ³、−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＲ³、−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＣ
（Ｏ）−Ｒ³、−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＣ（Ｏ）−ＯＲ³、−
（ＣＨ_２）_ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ³、−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｐＯＨ、ただし、ｐは、それぞれ独立に０〜
２４、あるいは０〜１０の整数であり、Ｒ³は、鎖状あ
るいは分岐状のアルキル基あるいはアリール基、あるい
は、以下の式（ａ）〜（ｈ）で表される基（ただし、式
（ａ）から（ｈ）において、Ｙは、水素原子、アルキル
基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシ
アノ基である。）（Ｒ^２におけるこれらの基を、本明細
書において本極性基という。）、アルキルシリル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハ
ロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基（Ｒ^２に
おけるこれらの基を、本明細書において本非極性基とい
う。）であり、Ｒ²においてこれらの基でないものは、
水素原子、ハロゲン原子、鎖状あるいは分岐状のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルキリデニル基、アリール
基、アラルキル基、アルキニル基、ビニル基、アルケニ
ル基（ただし、供給されるアルケニルラジカルは末端二
重結合を含まない）、シクロジエニル基、又は５〜１０
員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄
をヘテロ原子として含む複素環基（Ｒ^２におけるこれら
の基を、本明細書において本置換基という。）である。
なお、Ｒ²のうちいずれか２つが互いに結合して環状構
造を形成していてもよい。｝

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【００１０】本明細書において、式（Ｉ）に記載される
環状共役ジエン系重合体の分子構造単位を、分子構造単
位Ａというものとする。そして、このような分子構造単
位Ａが由来する単量体を単量体Ａというものとする。分
子構造単位Ａ及び単量体Ａの基本骨格としては、好まし
くは、５〜８員環を含有する。より好ましくは、６員環
を含有する。

【００１１】分子構造単位Ａは、以下の式（ＩＡ）に示
される単量体Ａから、化１１式に示すように誘導され
る。

【化１１】 ｛ただし、ｎ、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ²におけるＲ³は、そ
れぞれ、式（Ｉ）において定義されたのと同じ意味を有
する。｝

【化１２】

【００１２】上記式（ＩＡ）において示される単量体Ａ
は、炭素−炭素結合を主体として構成される５員環以上
の環状共役ジエンである。単量体Ａにおける置換基
Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、それぞれ、当該単量体から誘導
される環状共役ジエン系重合体の分子構造単位の置換基
Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³に対応する。

【００１３】単量体Ａ及び分子構造単位ＡにおけるＸ
は、それぞれ独立であって、それぞれが、炭素原子、ケ
イ素原子あるいはゲルマニウム原子である。ｎは、１以
上６以下の整数であって、好ましくは１〜４である。

【００１４】好ましい単量体Ａは、炭素−炭素結合を主
体として構成される５〜８員環を有する環状共役ジエン
の誘導体であり、特に、好ましいのは、６員環の環状共
役ジエンの誘導体である。５〜８員環を有する単量体Ａ
としては、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シク
ロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３
−シクロオクタジエンの誘導体を例示することができ
る。また、これらにおいて、Ｘに対応する炭素原子がケ
イ素原子あるいはゲルマニウム原子に置換されている単
量体Ａも例示される。６員環の環状共役ジエン系単量体
としては、１，３−シクロヘキサジエンの誘導体を例示
することができる。

【００１５】単量体Ａおよび分子構造単位Ａにおいて、
Ｒ¹のハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が
好ましく、より好ましくは塩素である。Ｒ¹のアルキル
基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、より好
ましくは１〜１０である。アルキル基は、直鎖状のみな
らず分岐状のものも含まれる。ただし、立体障害を考慮
すると直鎖状のアルキル基が好ましい。具体的には、メ
チル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル
基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチ
ル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノル
マルオクチル基、ノルマルノニル基、ノルマルデシル基
である。また、不飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素
数２〜２０のものが好ましく、より好ましくは、２〜１
０である。アリール基の好ましい炭素数は５〜２０であ
り、より好ましくは５〜１０である。シクロアルキル基
の好ましい炭素数は３〜２０であり、より好ましい炭素
数は５〜１０であり、シクロジエニル基の好ましい炭素
数は４〜２０であり、より好ましくは５〜１０である。
これらの基の具体例としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、トリル基、ナフ
チル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、等を
挙げることができる。また、複素環基の具体例として
は、ピリジル基、ピペリジル基等を挙げることができ
る。

【００１６】単量体Ａ及び分子構造単位Ａにおいて、Ｒ
²の少なくとも一つは、本極性基あるいは本非極性基で
ある。本極性基としては、イミノカルボキシル基及びこ
れらの基を含む有機官能基を挙げることができる。さら
に、水酸基と炭素数１から４のアルキル基で置換された
アリール基も挙げることができる。本極性基のアルコキ
シル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特
に好ましくは、１〜２０である。具体的には、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロピオキシ基、ｓｅｃ−プロピ
オキシ基であり、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。本極性基のアリロキ
シル基としては、炭素数５〜２０のものが好ましく、特
に好ましくは、５〜１０である。具体的には、フェノキ
シ基、パラメチルフェノキシ基、パラエチルフェノキシ
基である。本極性基のアルコキシシリル基としては、炭
素数３〜２０のものが好ましく、特に好ましくは、３〜
１０である。具体的には、トリメトキシシリル基、トリ
エトキシシリル基である。

【００１７】また、本極性基としては、−ＯＨ、−Ｏ
−、−（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、
ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−等の構造を備える有機官
能基を挙げることもできる。具体的には、水酸基と直鎖
状あるいは分岐状の炭素数１から４のアルキル基で置換
されたアリール基、−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＨ、−（Ｃ
Ｈ_２）_ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ₂）_ｐ−Ｃ（Ｏ）
−ＯＲ³、−（ＣＨ₂）_ｐ−ＯＲ³、−（ＣＨ₂）_ｐ−ＯＣ
（Ｏ）−Ｒ³、−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＣ（Ｏ）−ＯＲ³、−
（ＣＨ_２）_ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ³、−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｐＯＨ、ただし、ｐは、それぞれ独立に０〜
２４、あるいは０〜１０の整数であり、Ｒ³は、鎖状あ
るいは分岐状のアルキル基、アリール基、あるいは式
（ａ）〜（ｈ）で表される置換基（ただし、式（ａ）か
ら（ｈ）において、Ｙは、水素原子、アルキル基、アル
コキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基で
ある。）である。

【００１８】本非極性基のアルキルシリル基としては、
炭素数３〜２０のものが好ましく、特に好ましくは、３
〜１０である。具体的には、トリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメ
チルターシャリーブチルシリル基である。

【００１９】本非極性基のハロゲン化アルキル基におけ
るアルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましい。ア
ルキル基は、直鎖状のもののみならず、分岐状のものも
含まれる。具体的には、メチル基、エチル基、ノルマル
プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基であ
る。特に、−Ｃ_ｍＦ_2ｍ＋１の一般式で示されるフッ素
化基アルキル基は、ｍが１〜２０の整数であることが好
ましく、より好ましくは、１〜１０である。

【００２０】本非極性基のハロゲン化シクロアルキル基
における環状骨格は、炭素数３〜１０のものが好まし
く、特に好ましくは、５〜８である。具体的には、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基である。本非極性基のハロゲン化アリ
ール基における環状骨格は、炭素数６〜４０のものが好
ましく、特に好ましくは、６〜１０である。具体的に
は、フェニル基、トリル基、ナフチル基である。本非極
性基のハロゲン化アラルキル基のアラルキル基として
は、炭素数７〜１５が好まししい。これらのハロゲン化
炭化水素基におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素が好ましく、より好ましくは塩素であ
る。

【００２１】単量体Ａ及び分子構造単位Ａにおける基Ｒ
²は、少なくとも一つが本極性基あるいは本非極性基で
あればよい。したがって、Ｒ²の一つのみが本極性基で
あったり、Ｒ²の一つのみが本非極性基であったりする
単量体Ａや分子構造単位Ａもあり、Ｒ²の全部が本極性
基であったり、Ｒ²の全部が本非極性基であったりする
単量体Ａや分子構造単位Ａもある。さらには、Ｒ²にお
いて、本極性基と本非極性基とが混在する単量体Ａや分
子構造単位Ａもある。

【００２２】Ｒ²において本極性基でもなく本非極性基
でもない基がある場合には、そのＲ²は、各々独立に水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルキリデニル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルキニル基、ビニル基、アルケニル基（ただし、供給さ
れるアルケニルラジカルは末端二重結合を含まない）、
シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、少なく
とも１個の窒素、酸素又は硫黄をヘテロ原子として含む
複素環基（本置換基）である。この場合のハロゲン原子
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、より好ま
しくは塩素である。

【００２３】本置換基におけるアルキル基は、炭素数１
〜２０のものが好ましい。アルキル基は、直鎖状のもの
のみならず、分岐状のものも含まれる。具体的には、メ
チル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル
基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基である。

【００２４】本置換基におけるアルケニル基としては、
炭素数２〜２０のものが好ましく、特に好ましくは、２
〜１０である。具体的には、ビニル基、アリル基であ
る。本置換基におけるアルキニル基としては、炭素数２
〜２０のものが好ましく、より好ましくは、２〜１０で
ある。具体的には、エチニル基、プロピニル基、ブチニ
ル基である。本置換基におけるシクロアルキル基におけ
る環状骨格は、炭素数３〜１０のものが好ましく、特に
好ましくは、５〜８である。具体的には、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基である。本置換基におけるアリール基として
は、炭素数５〜４０のものが好ましく、特に好ましく
は、６〜１０である。具体的には、フェニル基、トリル
基、ナフチル基である。本置換基におけるアラルキル基
としては、炭素数７〜１５が好ましい。

【００２５】本置換基におけるアルキリデニル基として
は、炭素数１〜６のものが好ましく、具体的にはエチリ
デニル基、プロピデニル基である。本置換基におけるシ
クロジエニル基としては、炭素数３〜２０のものが好ま
しく、特に好ましくは、５〜１０である。具体的には、
シクロペンタジエニル基である。

【００２６】なお、基Ｒ²のうち、いずれか２つが結合
して環状構造を採っていてもよい。例えば、酸無水物構
造、ジカルボキシイミド構造を備えた単量体Ａ及び分子
構造単位Ａも例示することができる。

【００２７】このような単量体Ａの具体例としては、以
下の化合物を例示できる。なお、これらの単量体Ａの例
示によって、同時に、これらの単量体から誘導される分
子構造単位Ａも例示される。

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】 ｛ただし、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭
素６から４０のアリール基である。｝

【化１９】

【化２０】

【００２８】単量体Ａから選択された１種あるいは２種
以上の単量体Ａから誘導される分子構造単位Ａを有する
環状共役ジエン系重合体は、分子構造単位が１種類であ
る場合もあり、分子構造単位が２種類以上である場合も
ある。

【００２９】（分子構造単位Ｂを有する結晶性環状共
役ジエン系重合体）本発明における結晶性環状ジエンの
第２の態様は、１種あるいは２種以上の環状共役ジエン
系単量体から誘導される分子構造単位が式（ＩＩ）で示
され（本明細書において、かかる分子構造単位を分子構
造単位Ｂという。）、かつその分子構造単位は図２
（ａ）〜図２（ｅ）の中から選択的に選ばれた立体規則
性をもって１，４−結合で連結されている。

【化２１】 ｛ただし、ｎは、１〜６の整数である。各Ｘは各々独立
であって、少なくとも一つがケイ素原子又はゲルマニウ
ム原子であり、Ｘにおいてこれらの基でないものは、炭
素原子である。各Ｒ^１１は各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、不飽和炭化水素基、アリール基、
シクロアルキル基、シクロジエニル基、又は５〜１０員
環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄を
ヘテロ原子として含む複素環基であり、各Ｒ^１２は各々
独立に水素原子、ハロゲン原子、鎖状あるいは分岐状の
アルキル基、シクロアルキル基、アルキリデニル基、ア
リール基、アラルキル基、アルキニル基、ビニル基、ア
ルケニル基（ただし、供給されるアルケニルラジカルは
末端二重結合を含まない）、シクロジエニル基、又は５
〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素また
は硫黄をヘテロ原子として含む複素環基（本置換基）で
ある。なお、Ｒ^１２のうちいずれか２つが互いに結合し
て環状構造を形成していてもよい。｝

【００３０】本明細書において、式（ＩＩ）に記載され
る環状共役ジエン系重合体の分子構造単位を、分子構造
単位Ｂというものとする。そして、このような分子構造
単位Ｂが由来する単量体を単量体Ｂというものとする。
分子構造単位Ｂは、以下の式（ＩＩＡ）に示される単量
体Ｂから、以下の化２３式に示すように誘導される。

【化２２】 ｛ただし、ｎ、Ｘ、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、それぞれ、式
（ＩＩ）において定義されたのと同じ意味を有する。｝

【化２３】

【００３１】上記式（ＩＩＡ）において示される単量体
Ｂは、炭素−炭素結合を主体として構成される５員環以
上の環状共役ジエンである。単量体Ｂ及び分子構造単位
Ｂの基本骨格は、好ましくは、５〜８員環であり、より
好ましくは６員環である。単量体Ｂ及び分子構造単位Ｂ
における各Ｘは、各々独立であって、少なくとも一つが
ケイ素原子あるいはゲルマニウム原子であり、Ｘにおい
てケイ素原子あるいはゲルマニウム原子でないものは炭
素原子である。ｎは、１以上６以下の整数であって、好
ましくは１〜４である。

【００３２】単量体Ｂにおける基Ｒ^１１、Ｒ^１２は、そ
れぞれ、当該単量体Ｂから誘導される環状共役ジエン系
重合体の分子構造単位Ｂの基Ｒ^１１、Ｒ^１２に対応す
る。好ましい単量体Ｂは、炭素一炭素結合を主体として
構成される５〜８員環を有する環状共役ジエンの誘導体
であり、特に、好ましいのは、６員環の環状共役ジエン
の誘導体である。

【００３３】単量体Ｂ及び分子構造単位ＢにおけるＲ
^１１は、単量体Ａ及び分子構造単位ＡにおけるＲ¹と同
じ意味を有する。したがって、単量体Ａ及び分子構造単
位Ａにおいて好ましいとされる基は、Ｒ^１１においても
好ましいとされる。単量体Ｂ及び分子構造単位Ｂにおけ
るＲ^１２は、単量体Ａ及び分子構造単位ＡのＲ²におけ
る本置換基と同じ意味を有する。したがって、本置換基
において好ましいとされる基は、Ｒ^１２においても好ま
しいとされる。

【００３４】単量体Ｂとして、次の単量体を例示するこ
とができる。

【化２４】

【００３５】単量体Ｂから選択された１種あるいは２種
以上の単量体Ｂから誘導される分子構造単位Ｂを有する
環状共役ジエン系重合体は、分子構造単位が１種類であ
る場合もあり、分子構造単位が２種類以上である場合も
ある。

【００３６】（分子構造単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄから選ば
れる一種または二種以上を有する結晶性環状共役ジエン
系共重合体）本発明における結晶性環状ジエン系重合体
の第３の態様は、 i) 式（Ｉ）で示される一種又は二種以上の分子構造単
位（分子構造単位Ａ）、

【化２５】 ｛ただし、ｎは、１〜６の整数である。各Ｘは各々独立
に炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子である。
各Ｒ¹は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、不飽和炭化水素基、アリール基、シクロアルキル
基、シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、少
なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子とし
て含む複素環基であり、各Ｒ²は、各々独立であって、
少なくとも一つが、水酸基及び炭素数１から４のアルキ
ル基で置換されたアリール基、イミノカルボキシル基、
アルコキシル基、アリロキシル基、アルコキシシリル
基、あるいは、−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＨ、−（ＣＨ_２）_ｐ
−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ
Ｒ³、−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＲ³、−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＣ
（Ｏ）−Ｒ³、−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＣ（Ｏ）−ＯＲ³、−
（ＣＨ_２）_ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ³、−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｐＯＨ、ただし、ｐは、それぞれ独立に０〜
２４、あるいは０〜１０の整数であり、Ｒ³は、鎖状あ
るいは分岐状のアルキル基あるいはアリール基、あるい
は、以下の式（ａ）〜（ｈ）で表される基（ただし、式
（ａ）から（ｈ）において、Ｙは、水素原子、アルキル
基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシ
アノ基である。）、アルキルシリル基、ハロゲン化アル
キル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリ
ール基、ハロゲン化アラルキル基であり、Ｒ²において
これらの基でないものは、水素原子、ハロゲン原子、鎖
状あるいは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルキリデニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニ
ル基、ビニル基、アルケニル基（ただし、供給されるア
ルケニルラジカルは末端二重結合を含まない）、シクロ
ジエニル基、又は５〜１０員環であって、少なくとも１
個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素
環基である。なお、Ｒ²のうちいずれか２つが互いに結
合して環状構造を形成していてもよい。｝

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】 ii) 式（ＩＩ）で表される一種又は二種以上の分子構造
単位（分子構造単位Ｂ）、

【化３４】 ｛ただし、ｎは、１〜６の整数である。各Ｘは各々独立
であって、少なくとも一つがケイ素原子又はゲルマニウ
ム原子であり、Ｘにおいてこれらの基でないものは、炭
素原子である。各Ｒ^１１は各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、不飽和炭化水素基、アリール基、
シクロアルキル基、シクロジエニル基、又は５〜１０員
環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄を
ヘテロ原子として含む複素環基であり、各Ｒ^１２は各々
独立に水素原子、ハロゲン原子、鎖状あるいは分岐状の
アルキル基、置換されたあるいは置換されないシクロア
ルキル基、アルキリデニル基、アリール基、アラルキル
基、アルキニル基、ビニル基、アルケニル基（ただし、
供給されるアルケニルラジカルは末端二重結合を含まな
い）、シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、
少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子と
して含む複素環基である。なお、Ｒ^１２のうちいずれか
２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよ
い。｝ iii) 式（ＩＩＩ）で表される一種又は二種以上の分子
構造単位（本明細書において、かかる分子構造単位を分
子構造単位Ｃともいう。）、

【化３５】 ｛ただし、ｎは、１〜６の整数である。各Ｒ^２１は各々
独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、不飽和炭
化水素基、アリール基、シクロアルキル基、シクロジエ
ニル基、又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の
窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基
であり、各Ｒ^２２は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、鎖状あるいは分岐状のアルキル基、置換されたある
いは置換されないシクロアルキル基、アルキリデニル
基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、ビニル
基、アルケニル基（ただし、供給されるアルケニルラジ
カルは末端二重結合を含まない）、シクロジエニル基、
又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸
素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基である。
なお、Ｒ^２２のうちいずれか２つが互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。｝ iv) 二重結合含有単量体から選択される一種あるいは二
種以上の単量体から誘導される分子構造単位（本明細書
において、かかる分子構造単位を分子構造単位Ｄともい
う。）、の４種の分子構造単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄから選択
される２種以上の分子構造単位からなり、かつ分子構造
単位Ａ、Ｂ及びＣは、図２（ａ）〜図２（ｅ）の中から
選択的に選ばれた立体規則性をもって１，４−結合で連
結されている。

【００３７】上記結晶性環状共役ジエン系共重合体は、
分子構造単位Ａと、分子構造単位Ｂと、分子構造単位Ｃ
と、分子構造単位Ｄの４種の分子構造単位から選択され
る一種あるいは二種以上の分子構造単位からなる。分子
構造単位Ｃは、式（ＩＩＩ）で示される。この分子構造
単位Ｃが由来する単量体を単量体Ｃというものとする。
分子構造単位Ｃは、分子構造単位Ａが単量体Ａに誘導さ
れるのと同様に、式（ＩＩＩＡ）に示す単量体Ｃから誘
導される。

【化３６】 ｛ただし、ｎ、Ｘ、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ、式
（ＩＩＩ）において定義されたのと同じ意味を有す
る。｝

【００３８】単量体Ｃの好ましい基本骨格は、炭素−炭
素結合で構成される５〜８員環の環状共役ジエンであ
り、特に好ましいのは、６員環の環状共役ジエンであ
る。具体的には、１，３−シクロペンタジエン、１，３
−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、
１，３−シクロオクタジエン及びこれらの誘導体であ
る。好ましくは、１，３−シクロヘキサジエン及びその
誘導体である。分子構造単位Ｃ及び単量体ＣにおけるＲ
^２１は、分子構造単位Ａ及び単量体ＡにおけるＲ¹と同
じ意味を有する。また、Ｒ^２２は、分子構造単位Ｂ及び
単量体ＢにおけるＲ^１２と同じ意味を有する。

【００３９】単量体Ｃとして、以下の単量体を例示する
ことができる。なお、これらの単量体の例示によって、
同時にこれらの単量体Ｃから誘導される分子構造単位Ｃ
も例示される。

【化３７】

【化３８】

【００４０】二重結合含有単量体から誘導される分子構
造単位Ｄが由来する単量体を、単量体Ｄともいうものと
する。本明細書において二重結合含有単量体とは、重合
性のある二重結合を備えた単量体である。例えば、二重
結合含有単量体として、オレフィン単量体、イソオレフ
ィン単量体、分岐状α−オレフィン単量体、共役オレフ
ィン単量体、環状オレフィン単量体、ビニルエーテル単
量体、環状エーテル単量体、ラクトン単量体等を挙げる
ことができる。また、ノルボルネン及びその誘導体、あ
るいは累積二重結合を備えた化合物、末端二重結合を備
えた炭化水素基を有するカルボン酸、カルボン酸エステ
ル等を挙げることもできる。

【００４１】オレフィン単量体としては、ＣＨ_２＝ＣＨ
Ｒの一般式で表される。ただし、Ｒは、水素原子、分岐
していない炭素数１〜４０までのアルキル基、分岐状の
あるいは分岐していない炭素数７〜４０までのアラルキ
ル基、分岐していない炭素数３から４０までのアルケニ
ル基、ハロゲン原子を表す。イソオレフィン単量体とし
ては、ＣＨ_２＝ＣＲＲ’の一般式で表され、ＲとＲ’
は、それぞれ独立であり、炭素数１２までのアルキル
基、あるいはそれ以上の炭素数のアルキル基から選択さ
れる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｔ−プロピル基等である。イソオレフ
ィン単量体は、具体的には、イソブチレン、２−メチル
−１−ブテン、２−メチル−１−ぺンテン、２−エチル
−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，
３，３−トリメチル−１−ブテン、２，５−ジメチル−
１，５−ヘキサジエン等である。

【００４２】分岐状α−オレフィン単量体としては、Ｃ
Ｈ_２＝ＣＨＲの一般的で表され、Ｒは、炭素数１２まで
のあるいはそれ以上の炭素数の分岐状アルキル基（シク
ロアルキル基も含む）である。具体的には、３−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ぺンテン、４−メチル
−１−ぺンテン、４−メチル−１−ヘキセン、６−メチ
ル−１−ヘプテン、アリルシクロヘキサン等である。共
役オレフィン単量体としては、共役ジエンあるいは共役
トリエンのオレフィンである。炭素数１２までの直鎖状
の共役ジエンあるいは共役トリエンも含まれる。具体的
には、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，４−
ジメチルブタジエン、ｔｒａｎｓ−２−メチルー１，３
−ぺンタジエン等である。環状オレフィン単量体として
は、β−ピレン、シクロブテン、シクロペンテン等を挙
げることができる。

【００４３】アルキルビニルエーテル単量体は、ＣＨ_２
＝ＣＨＯＲの一般式で表される。ただし、Ｒは、炭素数
１２まであるいはそれ以上の、直鎖状、あるいは分岐
状、あるいは環状のアルキル基あるいはアラルキル基を
示す。具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｉ
ｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエ
ーテル等である。

【００４４】アリルビニルエーテル単量体は、ＣＨ_２＝
ＣＨＯＲ’の一般式で表される。ただし、Ｒ’は、フェ
ニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基
を示す（なお、フェニル基及びナフチル基における置換
基は、低級アルキル基あるいはハロゲン原子であ
る。）。具体的には、フェニルビニルエーテル、パラ−
トリビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル等であ
る。置換ビニルエーテル単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨＯＸの
一般式で表される。ただし、Ｘは、ハロゲン原子あるい
はシリコン原子等のヘテロ原子に結合した炭素数２０ま
でのアルキル基あるいはアリル基、または、エーテル結
合、エステル結合、及びアミノ基のいずれかを含む官能
基を備えた炭素数２０までのアルキル基あるいはアリル
基を示す。

【００４５】具体的には、パラ−アニシルビニルエーテ
ル、２−クロロエチルビニルエーテル、ＣＨ₂＝ＣＨＯ
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ₂ＣＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ₂Ｃ
Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ₂ＣＣ（ＣＨ₃）
＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ₂ＣＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ₂ＣＣＨ＝ＣＨＣ_６Ｈ_５ ＣＨ
₂＝ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ₂ＣＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣ
Ｈ₃、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
_ｎＣ₂Ｈ_５、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ_６Ｈ_５、ＣＨ
₂＝ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ_５）₂、ＣＨ₂＝
ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ_５）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＯ
ＣＨ_２ＣＨ₂ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＣ
Ｈ_３、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_ｎ
Ｃ_６Ｈ_４−ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＣＨ_３、等である。

【００４６】ジビニルエーテル単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨ
ＯＣＨ＝ＣＨ_２あるいはＣＨ₂＝ＣＨＯＸＯＣＨ＝ＣＨ
_２の一般式で表される。ただし、Ｘは、−（ＣＨ_２）ｎ
−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ_２ＯＣ（ＣＨ_３）₂Ｃ_６Ｈ _４Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＨ_２
ＣＨ_２−等を示し、ｎは、１〜１２の整数である。α置
換ビニルエーテル単量体は、ＣＨ_２＝ＣＲ’ＯＲの一般
式で表される。ただし、Ｒは、炭素数１２までの、直鎖
状、あるいは分岐状、あるいは環状のアルキル基を示
し、Ｒ’はメチル基あるいは炭素数１２までのアルコキ
シル基、あるいは塩素原子を示す。具体的には、α−メ
チルエチルビニルエーテルである。

【００４７】β置換ビニルエーテル単量体は、Ｒ’ＣＨ
＝ＣＨＯＲの一般式で表される。ただし、Ｒは、炭素数
１２までの直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基
であり、Ｒ’は、炭素数１２までのアルコキシル基、あ
るいは塩素原子である。具体的には、β−メチルエチル
ビニルエーテルである。環状エーテル単量体としては、
オキシランやオキセタン等である。オキシラン及びエポ
キシドとしては、炭素数１２までのものであって、ハロ
ゲン原子を含んでいてもよい。具体的には、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキ
サイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、ノルボルネ
ンオキサイド、エピクロロヒドリン等である。オキセタ
ンとしては、炭素数は１２までであり、ハロゲン原子を
含んでいてもよい。具体的には、オキセタン、３，３−
ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オ
キセタン等である。

【００４８】環状エステル単量体としては、ラクトンを
挙げることができる。ラクトンとしては、β−プロピオ
ラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、
あるいは、炭素数１２までのアルキル基で置換されたＮ
−ビニルカルバゾール及びラクトン等を挙げることがで
きる。具体的には、α，α−ジメチル−β−プロピオラ
クトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、β，β’
−ジメチル−β−プロピオラクトンである。芳香族オレ
フィン単量体としては、スチレン、パラ−メトキシスチ
レン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パ
ラ−イソプロピルスチレン、オルト−メチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、パラ−ジメチルアミノスチ
レン、パラ−ジイソプロペニルベンゼン、オルト−ジビ
ニルベンゼン、インデン、１−メチルインデン、アセナ
フタレン、２−ビニルフルオレン等である。

【００４９】このような二重結合含有単量体のいくつか
を例示する。なお、これらの化合物の誘導体も同時に例
示されるものである。

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【００５０】上記結晶性環状共役ジエン系共重合体で
は、４種類ある分子構造単位のうち２種以上の分子構造
単位からなる。すなわち、分子構造単位の組み合わせと
しては、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｃ、Ａ／Ｄ、Ｂ／Ｃ、Ｂ／Ｄ、Ｃ
／Ｄ、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｄ、Ａ／Ｃ／Ｄ、Ｂ／Ｃ／
Ｄ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄの１１種類がある。なお、各分子構
造単位から、２以上の分子構造単位が選択されていても
よい。本発明における結晶性環状共役ジエン系共重合体
には、ランダム共重合体の他、交互共重合体、テーパー
ブロック共重合体、グラフト共重合体、、ジブロック、
トリブロック、テトラブロック、マルチブロック、ラジ
アルブロック等のブロック共重合体が包含される。

【００５１】（分子構造単位Ｃを有する環状共役ジエ
ン系重合体）また、本発明における結晶性環状ジエン系
重合体の第４の態様は、式（ＩＩＩＡ）で表される一種
又は二種以上の環状共役ジエン系単量体（本明細書にお
いて、かかる単量体を単量体Ｃともいう。）

【化４８】 ｛ただし、ｎは、１〜６の整数である。各Ｒ^２１は各々
独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、不飽和炭
化水素基、アリール基、シクロアルキル基、シクロジエ
ニル基、又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の
窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基
であり、各Ｒ^２２は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、鎖状あるいは分岐状のアルキル基、置換されたある
いは置換されないシクロアルキル基、アルキリデニル
基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、ビニル
基、アルケニル基（ただし、供給されるアルケニルラジ
カルは末端二重結合を含まない）、シクロジエニル基、
又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸
素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基である。
なお、Ｒ^２２のうちいずれか２つが互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。｝を、下記の式（ＩＶＡ）
で示される化合物（本明細書において本単成分型触媒と
もいう。）

【化４９】 ｛ただし、Ｌは１から３個のπ結合を有する配位子を示
し、Ｘは少なくとも一つのσ結合と０から３個のπ結合
を有する配位子を示し、ｎは０、１あるいは２であり、
ｍは０あるいは１であり、ｎとｍとの両方が同時に０で
あることはなく、ｍが０のときａは２であり、ｍが１の
ときａは１であり、Ａは、［Ｌ_ｎＮｉＸ _ｍ］^ａ＋に対す
るアニオンを示す。｝を触媒として用いて重合すること
により得られた、分子構造単位（本明細書において、か
かる分子構造単位を分子構造単位Ｃともいう。）が式
（ＩＩＩ）で示され、かつその分子構造単位は図２
（ａ）〜図２（ｅ）の中から選択的に選ばれた立体規則
性をもって１，４−結合で連結されている。

【化５０】 ｛ただし、ｎ、Ｘ、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ、式
（ＩＩＩＡ）において定義されたのと同じ意味を有す
る。｝

【００５２】分子構造単位Ｃ、及びこの分子構造単位Ｃ
が由来する単量体Ｃは、上記のの中で説明したものと
同様である。また、式（ＩＶＡ）で示される化合物は、
以下のＮｉ系触媒と同様である。

【００５３】上記〜の結晶性環状ジエン系重合体の
数平均分子量は、５，０００以上であることが好まし
い。分子量が５，０００未満であると、十分な機械的物
性が得られないからである。また、数平均分子量は、
５，０００〜５，０００，０００の範囲であることが好
ましく、より好ましくは、２０，０００〜１，０００，
０００の範囲であり、特に好ましくは、５０，０００〜
５００，０００の範囲である。本発明における数平均分
子量とは、高分子鎖の標準ポリスチレン換算の数平均分
子量である。

【００５４】例えば、上記結晶性環状ジエン系重合体と
しては、図２（ａ）〜図２（ｅ）の中から選択的に選ば
れた結合様式を有する、ポリ（１，３−シクロヘキサジ
エン）、ポリ（１，３−シクロヘプタジエン）、ポリ
（１，３−シクロオクタジエン）、ポリ（５，６−ジメ
チル１，３−シクロヘキサジエン）、ポリ（５，６−ビ
ストリメチルシロキシ−１，３−シクロヘキサジエン）
などがあるが、これらに限定されない。

【００５５】また、請求項２記載のように、上記ポリマ
ーは、非晶質環状ジエン系重合体であることが好まし
い。非晶質環状ジエン系重合体とは、不定形の環状ジエ
ン系重合体をいい、具体的には、１，４−結合と１，２
−結合とが混在しているか、または１，４−結合だけか
らなる場合には図２（ａ）〜（ｅ）に示す各種の立体異
性体が混在しているものをいう。なお、全ての立体異性
体が同時に存在する必要はない。

【００５６】非晶質環状ジエン系重合体と結晶性環状ジ
エン系重合体とは、同じ環状ジエン系重合体であるた
め、相溶性が高い。そのため、結晶性環状ジエン系重合
体による補強効果が大きい。

【００５７】非晶質環状ジエン系重合体は、例えば、上
記〜の結晶性環状ジエン系重合体の化学構造を有
し、立体異性体が混在しているものを用いることができ
る。

【００５８】樹脂複合材に用いられる非晶質環状ジエン
系重合体と結晶性環状ジエン系重合体とは、互いに化学
構造，即ち分子構造単位が同じであってもよいし、相違
してもよい。

【００５９】上記樹脂複合材中における上記結晶性環状
ジエン系重合体の含有量は、１〜５０重量％であること
が好ましい。１重量％未満では結晶性環状ジエン系重合
体添加による補強効果が低くなり、マトリックスとなる
非晶質環状ジエン系重合体の強度向上が望めなくなるお
それがある。５０重量％を超える場合には、樹脂複合材
の成形性の低下を招くおそれがある。更には、上記樹脂
複合材中における上記結晶性環状ジエン系重合体の含有
量は、２〜２５重量％、特に好ましくは５〜１５重量％
である。

【００６０】本発明の樹脂複合材は、i) 自動車材料の
分野においては、エンジンルーム内部品、アンダーフー
ド部品、内外装部品等として、ii) 電気・電子材料分野
においては、耐熱性絶縁材料、射止材、プリント配線基
盤等として、iii) 住宅・建材分野においては、外装シ
ーリング材、防振・ダンピング材、弾性塗料、弾性接着
剤等として、iv) 樹脂改質剤分野においては、改質剤や
相溶化剤等として、v)エラストマーの分野においては、
熱可塑性オレフィン系エラストマー等として、利用され
る。

【００６１】（樹脂複合材の製造方法）次に、上記樹脂
複合材を製造する方法としては、請求項３記載のよう
に、ポリマーの中で、Ｎｉ系触媒存在下で環状ジエン単
量体を重合させることを特徴とする樹脂複合材の製造方
法がある。

【００６２】本製造方法において注目すべきことは、Ｎ
ｉ系触媒を用いて環状ジエン単量体を重合させているこ
とである。Ｎｉ系触媒存在下では、結晶性の高い環状ジ
エン系重合体が製造される。そのため、樹脂補強効果が
高く、強度に優れ、リサイクル性にも優れた樹脂複合材
を得ることができる。

【００６３】Ｎｉ系触媒とは、Ｎｉ原子を有する重合触
媒をいい、例えば、特願平１０−１２６５３８号、特願
平１０−３２３８１１号に開示されたＮｉ系触媒を用い
ることが好ましい。以下、具体的に説明する。

【００６４】上記Ｎｉ系触媒は、請求項４記載のよう
に、下記の式（ＩＶＡ）で示される化合物（本明細書に
おいて単成分型触媒ともいう。）、

【化５１】 ｛ただし、Ｌは１から３個のπ結合を有する配位子を示
し、Ｘは少なくとも一つのσ結合と０から３個のπ結合
を有する配位子を示し、ｎは０、１あるいは２であり、
ｍは０あるいは１であり、ｎとｍとの両方が同時に０で
あることはなく、ｍが０のときａは２であり、ｍが１の
ときａは１であり、Ａは、［Ｌ_ｎＮｉＸ _ｍ］^ａ＋に対す
るアニオンを示す。｝あるいは、（ａ）Ｎｉ化合物と、
（ｂ）有機アルミニウム化合物、及び／又は（ｃ）電子
供与性成分とを含有する多成分型触媒であることが好ま
しい。かかるＮｉ系触媒は、環状共役ジエン系単量体を
効率よく重合反応させ、結晶性が高い環状ジエン系重合
体を生成することができる。

【００６５】（本単成分型触媒）本単成分型触媒は、重
合系において、遷移金属イオンと単量体との間でアリル
構造の錯体を形成しうるものである。このような単成分
型触媒には、触媒自体がアリル構造の錯体を形成するも
のと、単量体との反応ではじめてアリル構造の錯体を形
成するものとがある。Ｘは、直鎖状あるいは分岐状の炭
素数１〜１０のアルキル基、直鎖状あるいは分岐状の炭
素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリ
ロキシル基、あるいはハロゲン原子によって置換されて
いないあるいは置換された、非環状、単環状、あるいは
多環状の炭素数３〜２０のアルケニルであることが好ま
しい。

【００６６】Ｌは、炭素数２〜１２のモノオレフィン、
炭素数４〜１２の直鎖状あるいは環状ジオレフィン、炭
素数６から２０の芳香族化合物から選択されるものであ
ることが好ましい。また、Ｌは、２，３ジメチル−２−
ブチン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジベ
ンゾシクロオクタジエンから選択されることがより好ま
しい。また、Ｌは、炭素数６〜１２のシクロアルカジエ
ン、ノルボルナジエン、炭素数１０〜２０のシクロトリ
エンから選ばれることも好ましい。

【００６７】Ａは、カチオン錯体に対して非配位性ある
いは弱配位性であることが好ましい。Ａは、ＢＦ_４ ⁻、
ＰＦ_６ ⁻、ＡＬＦ₃Ｏ₃ＳＣＦ_３ ⁻、ＳＢＦ_５ＳＯ
_３Ｆ⁻、ＡＳＦ_６ ⁻、ＳＢＦ_６ ⁻、ＳＢＦ_５ＳＯ
_３Ｆ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、パーフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯ_２
⁻）、パーフルオロプロピオン酸（Ｃ_２Ｆ_５Ｃ
Ｏ_２ ⁻）、パーフルオロ酪酸（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ
_２ ⁻）、パークロレート（ＣｌＯ_４ ⁻・Ｈ_２Ｏ）、ｐ−
トルエンスルホン酸（ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻）お
よび以下の化５２式で表されるテトラフェニルほう酸で
あることが好ましい。

【化５２】 ｛ただし、Ｒ’は、それぞれ独立であって、水素原子、
フッ素原子、あるいはトリフルオロメチル基を示し、ｎ
は１〜５の整数である。｝

【００６８】これらの単成分型触媒は、重合に際し予め
合成される。単成分触媒は、１種類を用いても、必要に
応じて２種類以上を組み合わせて用いてもよい。単成分
型触媒として、具体的には、以下の化合物を例示するこ
とができる。

【化５３】

【００６９】（本多成分型触媒）本発明の多成分型触媒
は、（ａ）Ｎｉ（ニッケル）化合物と、（ｂ）有機アル
ミニウム化合物及び／又は（ｃ）電子供与性成分を含有
する触媒である。すなわち、多成分型触媒には、（ａ）
と（ｂ）、（ａ）と（ｃ）、及び（ａ）と（ｂ）と
（ｃ）との組み合わせがある。本多成分型触媒は、遷移
金属（Ｎｉ）イオンのアリル構造の錯体を多成分の混合
系中に形成するものである。Ｎｉ化合物においては、Ｎ
ｉ原子に対して１個または２以上の配位子が結合したも
の（１座、２座、多度配位であって、配位は、イオン性
でも中性であってもよい）である。

【００７０】上記多成分型触媒のＮｉ化合物としては、
ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルカルボキシレ
ート、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチル
ヘキサノエート、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）_２、ＮｉＣｌ₂
（ＰＰｈ₂ＣＨ₂）₂、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロ
アセチルアセトネートテトラハイドレート、ニッケル
（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネートダイハイド
レート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートテトラ
ハイドレート、ビスアリルニッケルブロミド、ビスアリ
ルニッケルクロリド、ビスアリルニッケルアイオダイ
ド、ニケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケ
ルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシル
ニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオ
キサイド、ニッケルテトラフロオロボレート、ビス（ア
リル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケ
ル、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ ア
セナフタレン ニッケル ジクロライド、ビス−２，６
−ジイソプロピルフェニルイミノアセナフタレン ニッ
ケル ジブロミド、ビス−２，６−ジメチルフェニルイ
ミノアセナフタレンニッケルジブロミド、ビス−２，６
−ジメチルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジク
ロリド、ビス−２，６−ジフェニルイミノアセナフタレ
ンニッケルジブロミド、ビス−２，６−ジフェニルイミ
ノアセナフタレンニッケルジクロリド、１，４−ビスジ
イソプロピルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエ
ンニッケルジブロミド、１，４−ビスジイソプロピルフ
ェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジク
ロリド、１，４−ビスジメチルフェニル２，３−ジメチ
ルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビス
ジメチルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニ
ッケルジクロリド、１，４−ビスフェニル２，３−ジメ
チルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビ
スフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケル
ジクロリド、１，４−ビスジイソプロピルフェニルジア
ザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスジイソ
プロピルフェニルジアザブタジエンニッケルジクロリ
ド、１，４−ビスジメチルフェニルジアザブタジエンニ
ッケルジブロミド、１，４−ビスジメチルフェニルジア
ザブタジエンニツケルジクロリド、１，４−ビスフェニ
ルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビス
フェニルジアザブタジエンニッケルジクロリド、ビピリ
ジルニッケルジブロミド、ビピリジルニッケルジクロリ
ド、フェナンソロリルニッケルジブロミド、フェナンソ
ロリルニッケルジクロリドなどを用いることが好まし
い。上記のＮｉ化合物は、結晶性の高い重合体を生成さ
せるだけでなく、触媒活性が高く重合収率が高い。

【００７１】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルミノキサミン、あるい
はこれらの混合物であることが好ましい。具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｔ−
ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリペンチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアル
ミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、
トリノルマルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ジｔ−ブチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロラ
イド、ジペンルアルミニウムクロライド、メチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチル
アルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウム
ジクロライド、ペンチルアルミニウムジクロライドを好
ましいものとして挙げることができる。

【００７２】また、アルミノキサンとは、１種類のトリ
アルキルアルミニウムと水との縮合によって得られるも
の、及び２種類以上のトリアルキルアルミニウムと水と
の縮合によって得られるものであって、鎖状、環状、あ
るいはかご状の縮合物である。具体的には、メチルアル
ミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノ
キサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキ
サン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアル
ミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が例示
される。特に、メチルアルミノキサン、メチルイソブチ
ルアルミノキサンが好ましい。

【００７３】電子供与性成分は、具体的には、ルイス
酸、ブレンステッド酸、ハロゲン化化合物、あるいはこ
れらの混合物である。特に、電子供与性成分は、遷移金
属元素としてニッケル、ルテニウム、鉄、パラジウム、
コバルト及び白金から選択される金属元素を備えた遷移
金属化合物を使用する場合において使用されることが好
ましい。ルイス酸としては、ＢＦ_３・エチレート、Ｔｉ
Ｃｌ_４、ＳｂＦ_５、ＢＣｌ_３、Ｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、
ＳｉＣｌ_４、及びトリス（パーフルオロフェニル）ボロ
ンからなる群より選択されることが好ましい。ブレンス
テッド酸としては、ＨＳｂＦ_６、ＨＰＦ_６、ＣＦ₃ＣＯ₂
Ｈ、ＦＳＯ_３Ｈ・ＳｂＦ_５、Ｈ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｃ
Ｆ_３）₂、ＣＦ₃ＳＯ_３Ｈ及びパラトルエンスルホン酸か
らなる群より選択されることが好ましい。また、ハロゲ
ン化化合物は、ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロ
アセトン、３−ブテニックアシッド−２，２，３，４，
４−ぺンタクロロブチルエステル、ヘキサクロログルタ
リックアシッド、ヘキサフルオロイソプロパノール及び
クロラニル、及びこれらの混合物からなる群より選択さ
れることが好ましい。

【００７４】このようなそれぞれの型の触媒を利用し
て、前記した各種単量体を重合させることができる。さ
らに、その他の重合可能な単量体に適用することもでき
る。重合反応は、本発明の触媒の存在下、スラリー重
合、気相重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等のいず
れの方法を用いてもよい。本発明の重合方法において、
溶液重合の場合に使用できる重合溶媒としては、ブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｉｓ
ｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノル
ボルナン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，
４−トリクロロベンゼン等の芳香族ハロゲンを例示する
ことができる。これらの重合溶媒は、１種のみを用いて
もよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【００７５】本重合方法における、触媒の使用量に特に
制限はないが、一般的には、単量体１ｍｏｌに対して、
金属元素として、１×１０^−６〜１×１０^−１ｍｏｌの
範囲であり、好ましくは、５×１０^−６〜５×１０^−２
ｍｏｌの範囲である。本重合法における、重合温度は、
必要に応じて設定するが、一般には−８０〜１２０℃の
範囲であり、好ましくは、−３０〜１１０℃の範囲であ
り、更に好ましくは、０〜１００℃の範囲である。重合
系の雰囲気は、窒素、アルゴンあるいはヘリウム等の不
活性ガスで形成される不活性雰囲気を用いることもで
き、あるいは、不活性雰囲気を要しない場合もある。重
合系の圧力についても、特に制限はない。ビニル系単量
体との共重合の場合、エチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、アレン等のガスモノマーについては、１気圧以上を
加えることができる。本重合方法において、重合反応に
要する時間は、目的あるいは重合条件によって種々異な
ったものになるため、特に限定することはできないが、
多くの場合において、２４時間以内であり、１〜３時間
以内である場合もある。

【００７６】本重合方法の実施に際しては、従来公知の
方法によって、各種形態の重合体や共重合体を得るよう
にすることができる。ランダム共重合体及びテーパーブ
ロック共重合体は、一般に、単独重合体と同様の方法
で、２種類以上の単量体を重合系に仕込むことにより製
造できる。ブロック共重合体は、一方の単量体を触媒溶
液中に添加し、完全に消費された後、もう一方の単量体
を添加することで製造できる。交互共重合体は、用いる
単量体と一酸化炭素を同時に仕込むことにより製造でき
る。

【００７７】本重合方法でランダム共重合体、交互共重
合体及びブロック共重合体等の各種共重合体を得ようと
する場合、上記した各種類型の触媒を用いることができ
るが、重合させる単体の種類によって、有効な類型の触
媒がある。また、重合に先だって重合系において触媒活
性を発揮するアリル型のカチオン錯体が予め生成されて
いることが好ましい場合もある。このような場合、重合
する単量体が添加される以前に、カチオン錯体が生成し
ているようにする。

【００７８】単成分型触媒及び多成分型触媒を使用する
のが好ましい例としては、単量体として、１，３−シク
ロヘキサジエンとノルボルネンを用いる２元共重合体の
製造を例示できる。また、単成分型触媒を使用するのが
好ましい例としては、単量体として１，３−シクロヘキ
サジエンとアレンとを用いる２元共重合体の製造を例示
できる。さらに、単成分型触媒を使用するのが好ましい
例としては、１，３−シクロヘキサジエンとアレンとノ
ルボルネンを単量体として用いる３元共重合体の製造を
例示できる。

【００７９】Ｎｉ化合物を用いることが好ましいのは、
極性基を備えない環状共役ジエン系単量体の単独重合
や、かかる環状共役ジエン系単量体と極性基を備えない
二重結合含有単量体との共重合である。このような重合
において、Ｎｉ触媒は、高活性であり、かつ高い１，４
−結合選択性を有する。得られた重合体においては、
１，４−結合が主体となる。例えば、１，３−シクロヘ
キサンジエンとプロピレンとの共重合である。

【００８０】本重合方法において、所定の重合率を達成
した後には、必要に応じて公知の末端変性剤、末端分岐
化剤、さらには重合停止剤、重合安定剤、酸化安定剤を
添加することができる。また、重合反応後に、分子構造
単位に水素、ハロゲン原子、有機官能基等によってさら
なる誘導化することも可能である。なお、従来公知の共
役ジエン系重合体の製造における脱溶媒操作、乾燥操作
等により重合体を回収できる。

【００８１】また、「環状ジエン単量体」とは、ジエン
結合を有する環状構造を持つ単量体をいい、例えば、上
記の〜で例示した分子構造単位のものがある。

【００８２】結晶性環状ジエン系重合体以外のポリマー
は、溶媒に溶解させるか、または溶媒に膨潤させること
が好ましい。ここで用いられる溶媒は、シクロヘキサ
ン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｏ−ジクロロベンゼンま
たはこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。これら
の溶媒は、ポリマーを溶解させまたは膨潤させることが
でき、またＮｉ系触媒を失活させないからである。

【００８３】また、上記ポリマーは、非晶質環状ジエン
系重合体であることが好ましい。該非晶質環状ジエン系
重合体としては、上記のごとく、上記〜の結晶性環
状ジエン系重合体の化学構造を有し、立体異性体が混在
しているものを用いることができる。ポリマーとして用
いられる非晶質環状ジエン系重合体は、結晶性環状ジエ
ン系重合体と、互いに分子構造単位が同じであってもよ
いし、相違してもよい。

【００８４】また、ポリマーが非晶質環状ジエン系重合
体の場合には、該非晶質環状ジエン系重合体は、周期律
表中のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体化合
物、好ましくは複核もしくは多核の錯体化合物を重合触
媒として用いて重合生成することができる。

【００８５】上記錯体化合物としては、有機リチウム化
合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物の錯
体化合物がある。有機リチウム化合物としては、炭素原
子を少なくとも１個以上含有する有機分子または有機高
分子に結合する、１個または２個以上のリチウム原子を
含有する化合物であり、例えば、メチルリチウム、エチ
ルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘ
キシルリチウム、アリルリチウム、シクロヘキシルリチ
ウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、
シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、
ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等あ
るいは、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニル
リチウム、ポリスチリルリチウム等高分子鎖の一部にリ
チウム原子を含有するオリゴマー状若しくは高分子状の
有機リチウムを例示することができる。

【００８６】好ましい有機リチウム化合物としては、メ
チルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
シクロヘキシルリチウムを例示することができる。工業
的に採用できるもっとも好ましい有機リチウム化合物と
して、ｎ−ブチルリチウムを例示することができる。

【００８７】ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の最
も好ましい錯化剤であるアミン類としては、上記ＩＡ族
金属を含有する有機金属化合物に配位可能な、非共有電
子対が存在する極性基であるＲ^１Ｒ^２Ｎ−基（Ｒ^１、Ｒ
^２はアルキル基、アリール基、水素原子を表す。これら
は同一であっても異なっていてもよい。）を１個または
２個以上含有する有機化合物もしくは有機高分子を例示
することができる。これらのアミン類の中で、最も好ま
しいアミン類は、第三（三級）アミン化合物である。

【００８８】好ましい第三（三級）アミン化合物として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチ
ルジアミノメタン、テトラメチルエチレンジアミン、テ
トラメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチル
−１，３−ブタンジアミン、テトラメチル−１，４−ブ
タンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、テト
ラメチル−１，８−ナフタレンジアミン、テトラメチル
ベンジジン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラエ
チル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチルジエチ
レントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、
ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン、１，４，８，１
１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシク
ロテトラデカン、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレ
ン、テトラエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミドを例示することがで
きる。

【００８９】特に好ましい第三アミン化合物としては、
テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、テトラ
メチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラメチル
ジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＴＡ）、ペンタメチル
ジエチレントリアミン（ＰＭＤＴ）、ジアザビシクロ
[２，２，２]オクタン（ＤＡＢＡＣＯ）、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）を例示することが
できる。工業的に最も好ましい第三アミン化合物として
は、ＴＭＥＤＡを例示することができる。これらの化合
物は、１種または２種以上の混合物であることが可能で
あり、目的に応じて適宜選択される。

【００９０】また、請求項５記載のように、単量体を溶
液重合して上記ポリマーを合成することが好ましい。ポ
リマーの溶液重合とは、単量体を溶媒中に溶解し、重合
触媒存在下で重合反応を行う重合方法である。これによ
り、重合により生成したポリマーを単離せずにそのまま
引き続いて結晶性環状ジエン系単量体を重合させること
ができ、樹脂複合材の製造を効率よく行うことができ
る。

【００９１】具体的には、ポリマー生成用の単量体を溶
媒中で重合させ、この反応溶液中に環状ジエン単量体及
びＮｉ系触媒を添加して結晶性環状ジエン系重合体を合
成することができる。また、ポリマー合成用の単量体と
ともに結晶性環状ジエン系重合体合成用の環状ジエン単
量体を反応溶液中に加え、ポリマー合成触媒を添加して
ポリマーの合成を行い、続いてＮｉ系触媒を添加して結
晶性環状ジエン系重合体の合成を行うことができる。

【００９２】上記溶液重合で用いる溶媒は、i) ブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン
のような脂肪族炭化水素、ii) シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン、デカリン、ノルボルナンのような脂環族炭化水
素、iii) ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメンのような芳香族炭化水素、iv) ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類，v)
クロロベンゼン，ｏ−ジクロロベンゼンなどの芳香族ハ
ロゲンを例示することができる。

【００９３】

【発明の実施の形態】第１発明の実施形態については実
施例１〜６を用いて説明する。 実施例１ グローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下において、
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）のｎ−ヘキサン溶
液０．５ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．３２
ｇ、シクロヘキサン１５ｇを混合し、触媒溶液を調製し
た。一方、環状共役ジエン系重合体である１，３−シク
ロヘキサジエン８ｇを同じくグローブボックス中、室温
アルゴン雰囲気下でシクロヘキサン１５ｇ中に溶解し、
この溶液の全量を攪拌しながら上記触媒溶液の全量に添
加した。

【００９４】４０℃で重合反応を行って、ポリマーを生
成した。１０時間重合を行った後、反応溶液をグローブ
ボックスから取出し、大量の塩酸酸性メタノールに加え
て、ポリマーを沈殿させて単離した。続いて、濾過によ
りメタノールを除去し、室温で２４時間真空乾燥し、ポ
リマー６．９ｇ（収率８６％）が得られた。ポリマー
は、ポリシクロヘキサジエンであった。

【００９５】生成したポリシクロヘキサジエンを、グロ
ーブボックス中、室温アルゴン雰囲気下において再度シ
クロヘキサン１５ｇを含有する上記触媒溶液中に溶解し
た。この溶液に別途調製したニッケル触媒溶液（ビスア
リルニッケルブロミド１８ｍｇ、メチルアルミノキサン
０．５８ｇ、シクロヘキサン２ｇ）とモノマー溶液
（１，３−シクロヘキサジエン０．８ｇ、シクロヘキサ
ン２ｇ）を連続して加えた。これにより、重合は均一系
で速やかに進行して、ポリ（１，３−シクロヘキサジエ
ン）が生成し、３０分以内に反応が完了した。

【００９６】ニッケル触媒を用いて生成したポリ（１，
３−シクロヘキサジエン）とアニオン重合法で生成した
ポリシクロヘキサジエンとを含有する複合体溶液を、グ
ローブボックスから取出し、大量の塩酸酸性メタノール
に加えて単離した。続いて濾過によりメタノールを除去
し、室温で２４時間真空乾燥し、ポリ（１，３−シクロ
ヘキサジエン）とポリシクロヘキサジエンとからなる樹
脂複合材７．７ｇが得られた。

【００９７】生成した樹脂複合材は、曲げ弾性率４．８
ＧＰａ、熱変形温度１７２℃であった。これに対して、
複合化しないアニオン重合法で合成したポリ（１，３−
シクロヘキサジエン）の曲げ弾性率は４．０ＧＰａ、熱
変形温度１５０℃であった。このことから、アニオン重
合法で生成したポリシクロヘキサジエンと、Ｎｉ系触媒
を用いて重合したポリ（１，３−シクロヘキサジエン）
との樹脂複合材は、アニオン重合法で生成したポリシク
ロヘキサジエンよりも、優れた物性を有していることが
わかる。

【００９８】実施例２ 実施例１において、アニオン重合法で合成したポリ
（１，３−シクロヘキサジエン）を単離せずに、引き続
きニッケル触媒溶液とモノマー溶液とを加えたことを除
いて、実施例１と全く同じ操作で樹脂複合材を合成し
た。得られた樹脂複合材は、ポリ（１，３−シクロヘキ
サジエン）とポリシクロヘキサジエンとからなり、収量
は７．８ｇであった。樹脂複合材の曲げ弾性率は４．６
ＧＰａ、熱変形温度は１７０℃であった。

【００９９】実施例３ 実施例１においてニッケル触媒での重合をシクロヘキサ
ン中ではなく、ｏ−ジクロロベンゼン中で行ったことを
除いて、実施例１と全く操作で樹脂複合材を合成した。
得られた樹脂複合材は、ポリ（１，３−シクロヘキサジ
エン）とポリシクロヘキサジエンとからなり、収量は
７．７ｇであった。樹脂複合材の曲げ弾性率は４．８Ｇ
Ｐａ、熱変形温度は１７２℃であった。

【０１００】実施例４ 実施例１におけるニッケル触媒溶液中のビスアリルニッ
ケルブロミドをビピリジルニッケルジブロミドに代えた
ことを除いて、実施例１と全く同じ操作で誦し複合材を
合成した。得られた樹脂複合材は、ポリ（１，３−シク
ロヘキサジエン）とポリシクロヘキサジエンとからな
り、収量は７．５ｇであった。樹脂複合材の曲げ弾性率
は４．７ＧＰａ、熱変形温度は１７０℃であった。

【０１０１】実施例５ 実施例１において複合化の際に加える１，３−シクロヘ
キサジエン０．８ｇを１．２ｇにしたことを除いて、実
施例１と全く同じ操作で樹脂複合材を合成した。得られ
た樹脂複合材は、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）
とポリシクロヘキサジエンとからなり、収量は７．７ｇ
であった。樹脂複合材の曲げ弾性率は４．４ＧＰａ、熱
変形温度は１６６℃であった。

【０１０２】実施例６ 実施例１において複合化の際に加える１，３−シクロヘ
キサジエン０．８ｇを１．２ｇにしたことを除いて、実
施例１と全く同じ操作で樹脂複合材を合成した。得られ
た樹脂複合材は、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）
とポリシクロヘキサジエンとからなり、収量は７．７ｇ
であった。樹脂複合材の曲げ弾性率は４．９ＧＰａ、熱
変形温度は１７２℃であった。

【０１０３】

【発明の効果】本発明によれば、強度及びリサイクル性
に優れた樹脂複合材及びその製造方法を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における、結晶性環状ジエン系重合体の
位置規則性を示す説明図（ａ）及び非結晶性環状ジエン
系重合体の位置規則性を示す説明図（ｂ）。

【図２】本発明における、結晶性環状ジエン系重合体の
立体異性体の説明図（ａ）〜（ｅ）。

フロントページの続き (72)発明者 臼杵 有光 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BB011 BB012 GT00 4J028 AA01A AB00A AC48A BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B CA14C CA17C CA20C CB12C CB95C EA01 EB17 EB18 EC01 EC02 FA01 FA02 FA03 FA04 FA08 FA10 4J100 AR16P AR17P AR18P BA03P BA10P BA16P BC55P BC66P CA01 DA01 DA22 DA41 DA49 FA19

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性環状ジエン系重合体と、それ以外
   のポリマーとからなることを特徴とする樹脂複合材。
2. 【請求項２】 請求項１において、上記ポリマーは、非
   晶質環状ジエン系重合体であることを特徴とする樹脂複
   合材。
3. 【請求項３】 ポリマーの中で、Ｎｉ系触媒存在下で環
   状ジエン単量体を重合させることを特徴とする樹脂複合
   材の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３において、上記Ｎｉ系触媒は、
   下記の式（ＩＶＡ）で示される化合物、 【化１】 ｛ただし、Ｌは１から３個のπ結合を有する配位子を示
   し、Ｘは少なくとも一つのσ結合と０から３個のπ結合
   を有する配位子を示し、ｎは０、１あるいは２であり、
   ｍは０あるいは１であり、ｎとｍとの両方が同時に０で
   あることはなく、ｍが０のときａは２であり、ｍが１の
   ときａは１であり、Ａは、［Ｌ_ｎＮｉＸ _ｍ］^ａ＋に対す
   るアニオンを示す。｝あるいは、（ａ）Ｎｉ化合物と、
   （ｂ）有機アルミニウム化合物、及び／又は（ｃ）電子
   供与性成分とを含有する多成分型触媒であることを特徴
   とする樹脂複合材の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項３または４において、単量体を溶
   液重合して上記ポリマーを合成することを特徴とする樹
   脂複合材の製造方法。