JPS61138656A - ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、耐屈曲性および耐摩耗性の優れたブロック共
重合体組成物に関するものである。

「従来の技術」 スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体は熱
可塑性ニジストマーとして広く知られている。特に従来
のゴムが混線配合、加硫等の工程が必要であるのに比べ
熱を加え軟化することによって自由に成形ができるとい
う利点があり、新しいタイプのゴムとして使われている
。しかし、熱可塑性ニジストマーの欠点は機械的強度が
低いことである。特に耐摩耗性と耐屈曲性が劣り使用の
用途も限定されたものになっている。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者等は上記に鑑み、鋭意検討を行ない、熱可塑性
エラストマーの耐摩耗性および耐屈曲性が改善されたブ
ロック共重合体組成物を提供しようとするものである。

「問題点を解決するための手段」 すなわち本発明はビニル芳香族化合物−共役ノニン系グ
ロック共重合体（１）　１００重量部と、融点７５Ｅ　
１５０℃以上のシン・ジオタクチック１，２−ポリブタ
ジエン（１０１〜２００重量部とからなるブロック共重
合体組成物を提供するものである。

本発明に使用されるビニル芳香族−共役ジエン系ブロッ
ク共重合体（１）には特に制限はなく、ビニル芳香族化
合物と共役ジエンを重合して得られ、その構造としては
（Ａ−Ｂ９．Ａ　、　（Ａ　−Ｂ　）ｎ　（Ａ−Ｂ堀Ｘ
型のものが好適に使用できる。

〔式中のＡはビニル芳香族化合物ブロック、Ｂは共役ジ
エン重合体ブロックまたは共役ジエンとビニル芳香族化
合物との共重合体ブロックｎ≧１゜ｍ≧２．Ｘは官能基
を有するカップリング剤の残基〕 本発明において使用されるビニル芳香族化合物としては
スチレン、α−メチルスチレン、α−エテルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−フェニ
ルスチレン（１，１−ジフェニルエチレン）、ｐ−ツメ
チルアミノスチレン。

Ｐ−トリメテルシソルステンンなどが挙げられる。

これらの中でスチレンが最も好ましい。

共役ジエンとしては、ブタジェン、イソプレン。

ピペリレン、２，３−ジメチルブタジェン、２−７エニ
ルブタジエン、２−メトオキシグタジエ７などが挙げら
れる。これらの中でブタジェンとインプレンが最も好ま
しい。

ブロック共重合体（１）中のビニル芳香族化合物の含量
は特に限定されるものではないが成形性、硬度、強度な
どの点から好ましくは５〜９０重量％である。ビニル芳
香族化合物と共役ジエンを重合してブロック共重合体（
１）を製造するための重合開始剤としては゛、有機リチ
ウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合
物などの有機アルカリ金属化合物があげられる。有機リ
チウム化合物としてはメチルリチウム、エチルリチウム
、グロピルリテクム、ｌ−プロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、　ＩＩ＠ｅ−ブチルリチウム、ｔ−ブチル
リチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウ
ム、１，４−ブタンジリチウムなどが挙げられる。有機
ナトリウム化合物としては、ナフタレンナトリウム、ナ
トリウムピフェニル、α−メチルステリルジナトリウム
などが挙げられる。有機カリウム化合物としては、ナフ
タレンカリクム。

フェニレイングロビルカリウム、α−フェニルエチルカ
リウムなどが挙げられる。これらの中でｎ−ブチルリチ
ウム、ｔａ＠ｃ−・ブチルリチウム、１，４−ブタンジ
リチウムが好ましいものとしてあげられる。ブロック共
重合体（Ｉ）の製造条件としては公知の方法を使うこと
ができる。ブロック共重合体（１）の製造時の重合温度
としては０℃から１５０℃、好ましくは３０℃から１０
０℃である。

本発明のブロック共重合体組成物の製造方法としては下
記の３通りの方法によ）達成することができる。

（５）　ビニル芳香族化合物及び共役ジエンを有機アル
カリ金属化合物を重合開始剤として用いて得られたブロ
ック共重合体の溶液に、１タジエンとコバルト化合物お
よび二硫化炭素またはフェニルチオイソシアン酸を加え
シンジオタクチック１゜２−ポリブタジェンを重合し次
いで脱溶媒するブロック共重合体組成物の製造方法。

（Ｂ）　　予め重合して得たプロ、り共重合体（１）の
溶液にシンジオタクチック１．２−ｙｌｅリプタジエン
の溶液またはスラリーまたはシンジオタクチック１．２
−ポリブタジェンのラテックスを加え攪拌した後ポリマ
ーを回収するブロック共重合体組成物の製造方法。

（Ｃ）　　予め重合して得たブロック共重合体（Ｉ）と
シンジオタクチック１，２−ポリブタジェンとをロール
または押出機等の混線機により混合するプロ、り共重合
体組成物の製造方法。

０３通りの方法があるがこれらのうち好ましい方法とし
ては（６）の方法が挙げられる。　　　　。

そして、上記の（６）の製造方法はよシ具体的には下記
の（イ）←）の二連りに分かれる。

（イ）有機アルカリ金属化合物、なかんずく有機リチウ
ムを重合開始剤としてビニル芳香族化合物−共役ジエン
系プロツク共重合体（１）を製造した後、重合を停止す
ることなくその重合系にブタジェンとコバルト化合物（
Ａ）（後述する）および二硫化炭素まタハフェニルチオ
イソシアン酸を加え、７ンジオタクチツク１，２−ポリ
ブタジェンを製造する方法。

（ロ）　有機アルカリ金属、なかんずく有機リチウムま
たは、有機す）　ＩＪウム化合物を重合開始剤としてブ
ロック共重合体（１）を製造した後、水等の重合停止剤
を加え一旦重合を停止したあと、もしくは予め重合した
重合体を溶媒に溶かし、その系の中にブタジェン、反応
コバルト化合物（Ｂ）（後述する）および二硫化炭素ま
たはフェニルテオイノシアン酸を加えシンジオタクチッ
ク１．２−／リプタジエンを製造する方法。

前記の製造方法（イ）に使用されるコバルト化合物（ト
）としては、例えばオクチル酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、安息香酸コバルト、ショウ酸コバルト、マロン
酸コバルト、酢ｉ１１コバルトなどの有機酸塩類、ビス
アセチルアセトナートコバルト、トリスアセチルアセト
ナートコバルト、アセト酢酸エチルエステルコバルトナ
トのコバルト錯体、臭化コバルトのトリフェニルホスフ
ィン錯体、臭化コバルトのトリｍ−）リルホスフィン錯
体、臭化コバルトのトリｍ−キシリルホスフィン錯体な
どのハロダン化コバルトのトリアリールホスフィン錯体
、塩化コバルトのピリジン錯体、塩化コバルトノβ−ヒ
コリン錯体などのハロダン化コバルトのピリジン誘導体
錯体や、塩化コバルトのエチルアルコール錯体などが挙
げられる。

また製造方法（ロ）に使用される反応コバルト化合物（
Ｂ）としては、上記コバルト化合物（ト）とプタジ二ン
等の共役ジエンの存在下に、周期律表■〜■族の有機金
属化合物又は金属水素化合物を接触させることによって
得られる。

周期律表Ｉ〜■族の金属の有機金属化合物又は水素化物
としてはコバルト化合物を還元する化合物が好適に使用
される。周期律表１〜■族の金属としては、Ｉａ＋Ｉｂ
＋Ｉ［ａ＋Ｉ［ｂｙ瓜ａｔｆｆ［ｂ族の金属が使用でき
、この中ではＩａ、［ａ、ｌ［ａ族が好ましいものであ
り、好ましい金属としては、Ｌｉ＋Ｎａ、Ｋ。

Ｍｇ　ＨＺ　ｎ　Ｉ　島があげられ、特に好ましい金属
としてはＬｉ、Ａｔがあげられる。また好ましい有機金
属化合物又は水素化金属化合物としては上記金属の炭素
数１〜６のアルキル誘導体、又は水素化誘導体が好まし
く、エチルリチウム、ｎ−グチルリチウム、５ｅｅ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどの有機リチウム
化合物、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛などの有機亜鉛化
合物、ブチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシ
ウムブロマイド、ジプチルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウムなどの有機マグネシウム化合物、トリメチル
アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、１Ｊ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ト
リドデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、テトフェチルアルミノキサンなどの有機アル
ミニウム化合物、リチウムアルミニウムハイドライド、
ナトリウムがロンハイドライド、リチウム＆０ンハイド
ライドなどの水素化金属化合物を挙げることができる。

これらの金属化合物は１種又は２種以上を組合せて用い
ることができる。

また反応コバルト化合物（Ｂ）の調製方法はまず共役ジ
エンの存在下特定量のコバルト化合物（、）と周期律表
第１．Ｉｆおよび■族の有機金属化合物または水素化金
属化合物（ｂ）を接触、反応させておくことである。こ
の調製の際の共役ジエン／Ｃｏ化合物のモル比は１〜１
０００が好ましく、更に好ましく、更に好ましくは６〜
５０であり、また（ｂ）　／　（−）のモル比は０．３
〜１００が好ましく、更に好ましくは０．９〜５０であ
る。調製時の温度は一７８℃から１００℃が好ましく、
更に好ましくは一３０℃から５０℃である。調製時に必
要に応じて溶媒と触媒成分とを攪拌することによシ反応
を均一に行なわせることができる。ここで触媒調製のた
めに使用される溶媒としてはトルエン、ペンダ／、キシ
レン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、精製燈油などが
好ましい。攪拌は内部が均一に混る程度で充分である。

調製時間は調製時の温度等にも影響されるが通常５分か
ら２時間程度である。

前記の製造方法（４）の方法による場合の溶媒としては
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン。

シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒ぺ／ゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレンナトノ芳香族炭化水素を
挙げることができる。又（４）の方法の場合、水中でシ
ンジオタクチック１，２−ポリブタジェンを製造するこ
ともできる。囚の方法によシシンジオタクテック１，２
−ポリプタゾエンを製造する条件としては、重合温度は
０℃から８０℃まで好ましくは５℃〜５０℃である。

また製造方法囚において二硫化炭素および／又はフェニ
ルイソチオシアン酸の使用については特に限定されない
が、窒素バブリング等によシ予め溶存酸素を除去してお
いた方が好ましい。

製造方法（５）を用いると（Ｂ）　、　（Ｃ’ｌに比ベ
ブロック共重合体成分と１，２−ポリブタジェン成分と
がよシ均質に複合化されるため、得られる組成物の引張
応力特性、耐屈曲性、耐摩耗性などがよシ優れたものが
得られる。

製造方法（Ｂ）　、　（Ｃ）については特に制限はない
が、（Ｃ）の場合、ブロック共重合体（Ｉ）とシンジオ
タクチック１，２−ポリブタノエン（ＩＱとをロールで
練った後、２００℃程度まで加熱し、押出機などによ）
高ぜん断力をかけると分散・混合性の良い組成物が得ら
れるので好ましい。シンジオタクチック１．２−ポリブ
タジェンの融点は１００℃以上、好ましくは１２０℃以
上、更に好ましくは１５０℃以上を有する組成物が補強
効果が大きく、機械的強度も優れている。シンジオタク
チック１，２−ポリブタジェンの融点が低いと補強効果
が得られない。

またシンジオタクチック１．２−／リグタジエン（１０
／　”’　ｏ　ｙ　り共Ｘ　合体（Ｉ）　（Ｄ　比率ｔ
ｔｉ　１〜２００／１００　。

好ましくは２〜１００／１００更に好ましくは３〜３０
／１００の範囲にある組成物が好ましく　、１／１００
以下では実質的に補強効果は得られず２００／１００以
上では熱可塑性重合体として使用することが困難になシ
加工しにくくなる。

本発明によって得られる新規グロ、り共重合体は工業部
品、靴底、防振ｆム、樹脂改質タイヤ粘着剤等に使用す
ることができる。

「実施例」 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が本発明の主旨を越えない限）これらの実施例に制約さ
れるものではない。

実施例１ （ＳＢＳブロック共重合体の合成） ５１オートクレーブを窒素置換した後、予め脱水脱酸素
処理を行なった。テトラヒドロフランを１５０　ｐｐｍ
含むシクロヘキサン２８００ｍとスチレン８０！ｉを入
れた。５０℃に加熱した後０．５−ッ。

のｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１５ｆｉゴ
加えスチレンの重合を開始した。１時間後２４０９のゲ
タジエンを加え、６０℃に温度を上げ１時間半重合を行
ないブタジェンを完全に重合させた。

更にスチレン８０ｇを加え１時間重合させ重合がほぼ定
量的に進行したことを確認した後オートクレーブを２０
℃に冷却した。

（ゲタジエンの１，２重合） 上記重合体溶液にブタシェフ２００ｇを加え、引キつづ
＠０．２０モル／リッターのオクチル酸コバルトの７ク
ロヘキサン溶液を１９．５Ｔｎｌ加えた。１０分間攪拌
の後０．２０モル／リッターの二硫化炭素１９．５ゴ加
え２０℃にて２時間重合させた。重合体溶液をオートク
レーブより取出し、２ｇのＢＨＴを加え充分攪拌の後ス
チームストリッピングを行ない脱溶媒した。重合体を５
０℃にて３日間真空乾燥した。５１６ｇの重合体を得た
。（１，２ＢＨの収量として５８チ）生成した重合体の
０．５９を１００−のトルエンに溶解したところ、トル
エンには重合体の７８チが溶解し２２％が溶解しなかっ
た。

重合体のガラス化温度は一１０３℃であシ、融点Ｔｍは
１６６℃であった。トルエン可溶部をＧＰＣ（ｆ／ｌ／
／々−ミエーションクロマトグラフィー）Ｋｌ）、測定
したところ高分子側にショルダーを持ち、トルエン可溶
部の重量平均分子量は１３．６万でありた。

実施例２〜４ 実施例１と同様にＳＢＳブロック共重合体を製造した後
ブタジェンの１，２重合段階の添加ブタジェン量を表−
ＩＫ示すとうり変量し、同様の操作を実施した。

屈曲試験結果に示した様に本発明によって得られた新規
ブロック共重合体は屈曲によシ、表面にしわが発生した
シすることなく、また屈曲性も著しく優れていることが
わかる。

比較例１ ゲタジエンの１，２重合をすることな〈実施例１に従っ
てＳＢＳブロック共重合体を得た。収量は９９チであり
、重量平均分子量は９，１万であった。

〔ポリマーの物性評価〕

上記実施例および比較例で得られた各試料を金型に入れ
、１６０℃に加熱し、８分間放置した後冷却プレスに入
れｌ　ＯＯｋｇ／ａｎ”の圧力をかけながら冷却した。

冷却後所定の評価方法に従って評価を行なりた。引張試
験はＪＩＳＫ６３０１に従って実施した。結果を表−１
に示す。

実施例５ （ＳＩＳブロック共重合体の合成） ５ｔオートクレーブを窒素置換した後、予め脱水脱酸素
処理を行なったテトラヒドロフランをｔ　ｓ　ｏ　ｐｐ
ｍ含むシクロヘキサｙ２８００＋ｊとスチレン３０．９
を入れた。５０℃に加熱した後０．５七ル／リツターの
ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１５．６Ｍを
加え、スチレンの重合を開始した。１時間後３４０．９
のインプレンを加え。

６０℃に温度を上げ３時間重合を行ないその後スチレン
３ＯＮを加え１時間重合させ、重合がほぼ定量的に進行
したことを確認した後オートクレーブを２０℃に冷却し
た。

（ブタジェンの１．２重合） 上記重合体溶液にブタジェン１６０Ｉを加え、引きつづ
き０．２０モリ／リツターのオクチル酸コバルトのシク
ロヘキサン溶液を１９．５１Ｌｔ加えた。

１０分間攪拌の後０．２０上２０モルターの二硫化炭素
１９．５ｍｇ加え２０℃にて２時間重合させた。

重合体溶液をオートクループよシ取出し、２．９のＢＩ
ＩＴ　（老化防止剤）を加え充分攪拌の後スチームスト
リッピングな行ない脱溶媒を行なった。重合体を５０℃
にて３日間真空乾燥した。４７１Ｆの重合体を得た。（
１，２ＢＲ部分の重合収量として４５％）実施例１と同
様にトルエン可溶分を求めたところ８Ｚ、Ｏ’ｌＡであ
った。トルエン不溶液は１８、Ｏｌであった。４リマー
の、ｆクス化温度Ｔｇ＝−７２℃で融解温度Ｔｍは１４
９℃と１５９℃に見られたみトルエン可溶部分の数平均
分子量Ｍｎ　＝　９．７万、重量平均分子量Ｍｙ　＝　
１２．　Ｏ万Ｍｙ／Ｍｕ＝　１．２４であった。

実施例６ （重合体の製造） 予め窒素置換した８００１１１１オートクレー７”ＩＣ
。

脱水脱酸素処理したシクロヘキサン３５０ｍと０．５七
ル／リツターのテトラヒドロフランのシクロヘキサン溶
液を０．５７１１Ｌｌ入れた。次にスチレン１０Ｐと０
．５モル／す、ターのｎ−ブチルリチウムのｎ−へキサ
ン溶液５．８５　ｍｌ　（ｎ−ブチルリチウム２．９３
ミ９モル）を加え５０℃にて１時間重合させた。さらに
３０ｇのブタジェンを加え６０℃にて２時間重合させた
後スチレンを１０ｇ加えさらに１時間反応させスチレン
−ツタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）を生
成させた。重合転化率はほぼ１００％であった。重合を
停止することなく２０℃〈冷却した後２０ｇのブタジェ
ンと０．２モル／リッターのオクチル酸コバルトのシク
ロヘキサン溶液７．３ｄ（１，４６ミリモル）を加え、
さらに０．５モル／リッターの二硫化炭素のシクロヘキ
サン溶液２１２１４（１４６ミリモル）を加えた。２０
℃にて２時間さらに重合した後メタノール１ＯＮを加え
重合を停止させた。ＢＨ’ｌ’をｏ、ｉ＊含むメタノー
ルにて重合体を凝固した後、５０℃にて１夜真空乾燥し
た。真空乾燥後６４．４Ｉの重合体を得た。第二段階目
のブタジェンの１．２重合の重合転化率は７２チに相当
する。

（／リマーの分別） 上記の方法で得た重合体５Ｉをトルエン１００１に溶解
した後１０．０００回転の高速遠心分離器により、トル
エン可溶部（４）とトルエン不溶部（Ｉ）に分離した。

トルエン不溶部は全体のポリマーの２０．２俤であった
。トルエン可溶部にメタノールを少量ずつ加え、ポリマ
ーを一部沈殿させ、試料Ｂを得た。さらに大量のメタノ
ールを加えることによりて試料Ｃを得た。

この様にして、試作重合体のトルエン可溶部分を分別沈
殿させ、試料ＢとＣを得た。

また第１段階で重合して得られた単なるスチレンープタ
ゾエンプロ、り共重合体を試料Ｓとした。

（分子量等の測定結果） 試料Ｂ、ＣおよびＳについては３０℃にてＧＰＣ測定を
実施した。

試料Ｉについては１２０℃のＯ−ジクロルベンゼン溶液
中にてＧＰＣ測定を行なった。

試料Ｂ、ＣおよびＳについては二硫化炭素に溶解の後ブ
タジェン部分のミクロ構造と結合スチレン量を求めた。

試料Ｉは二硫化炭素に不溶のため測定できなかった・ この結果試料Ｃはミクロ構造およびＧＰＣ測定結果の分
子量ともに試料Ｓの単なるＳＢＳブロックポリマーと同
一である。

しかし、試料Ｂは試料Ｓと比べ分子量は増大しポリマー
中のビニル結合量が著しく高くなり、結合スチレン量が
低下している。

このことは試料ＢはＳＢＳのブロック共重合体に１．２
ポリブタジエンが共重合していることを示してお９、か
かる共重合体が本発明により得られるポリマー中に含ま
れていることがわかる。

実施例７ 比較例１のＳＢＳブロック共重合体４００ＩＩを５Ｌオ
ートクレーブに入れ、窒素置換を行なりた後予め窒素バ
ブリング処理をしたトルエン３ｔを加え、ＳＢＳ　ｆロ
ック共重合体を溶解させた。

ブタジェン５０Ｊとトリエチルアルミニウム２０ミリモ
ルとオクチル酸コバル）４．０ミリモルを加え攪拌しつ
つ２０℃にて二硫化炭素４．０ミリモルを加えた。実施
例１と同様に重合体を後処理し真空乾燥の後重合体４４
２ｇを得た。

実施例１と同様に重合体をプレスし引張６ｂよび屈曲試
験を行なった。表−３に結果を示す。

実施例８ （スラリー状１．２　Ｂ　Ｒの重合） ＩＬオートクレーブに窒素バブリング処理したトルエン
３００Ｍとブタジェン３０ｇを加え３．０ミリモルのト
リエチルアルミニウムと０．６ミリモルのオクチル酸コ
バルトと０．６ミリモルの二硫化炭素を加え２０℃にて
１時間重合を行なった。重合体はスラリー状になった。

（１，２Ｂ　ＲとＳＢＳのブレンド） 比較例１のＳＢＳブロック共重合体３００．９をトルエ
フ５ｔＶｃ溶解した後上記スラリー状重合体を加え充分
攪拌した後実施例１と同様に処理し重合体組成物３２８
Ｉを得た。

実施例１と同様に重合体組成物をプレスし引張および屈
曲試験を行なった。表−３に結果を示す。

実施例９ 実施例８と同様に重合を行なりた後０．５％のＢＨＴを
含むメタノールにより凝固を行ない粉末状の１．２ＢＲ
２８ｊｌを得た。

（ロールによるブレンげ） １６０℃の熱ロールに比較例１と同様に試作したＳＢＳ
ブロック共重合体３０ＯＮを巻きつけ、上記粉末状１．
２　Ｂ　Ｒを練り込んだ。更に押出機により２２０℃に
て押出し、１．２８　Ｒを分散させた。

物性評価結果を表−３に示す。

比較例２ 融点１００℃の１．２　ＢＲ４０，９と比較例１と同様
に試作したＳＢＳゾロツク共重合体４００．９と１６０
℃の熱ロールにより混練した後シートにし物性評価を行
なった。結果を表−３に示す。

高融点の１．２ＢＲとブロック共重合体を複合化するこ
とによって表面の平滑な耐屈曲性の優れたかつ、耐摩耗
性の優れた重合体になることが判る。

「発明の効果」 以上から明らかな如く、本発明によれば熱可塑性エラス
トマーの引張応力特性、耐摩耗性および耐屈曲性が改善
された従来にない優れたブロック共重合体組成物を提供
することが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニル芳香族化合物−共役ジエン系ブロック共重
   合体（ I ）１００重量部と、 融点が１５０℃以上のシンジオタクチック１，２−ポリ
   ブタジエン（II）１〜２００重量部とからなるブロック
   共重合体組成物。