JPH08505420A

JPH08505420A - エポキシ化ブロックコポリマー

Info

Publication number: JPH08505420A
Application number: JP6516127A
Authority: JP
Inventors: エレリージョージ，スコット
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1993-01-04
Filing date: 1994-01-03
Publication date: 1996-06-11
Also published as: CN1091752A; MX9400016A; HK1000249A1; DE69402678D1; EP0677065A1; CA2152178A1; DE69402678T2; EP0677065B1; WO1994015973A2; CA2152178C; KR960700278A; WO1994015973A3; AU672096B2; TW256841B; ATE151780T1; AU5988594A

Abstract

(57)【要約】本発明は、位置特異的に配置されたエポキシ基を有する選択的に水素化されたポリジエンブロックコポリマーの製造方法に関する。この方法には、共役ジオレフィンをアニオン重合条件下で重合してリビングポリジエンを生成せしめ、これを前記の共役ジオレフィンとは異なった置換度を有する共役ジオレフィンと一緒にしてブロックコポリマーを生成せしめ、これを可溶性遷移金属触媒及び有機金属還元剤の存在下で水素ガスと反応させて選択的に水素化されたブロックコポリマーを生成せしめ、そして非水素化ブロックの不飽和部位をエポキシ化することが含まれる。この方法は、官能基のレベルが分子量とは独立に変わる種々の構造形状が得られるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】エポキシ化ブロックコポリマー発明の分野本発明は、位置特異的に配置されたエポキシ基を有する選択的に水素化されたポリジエンブロックコポリマーの製造方法に関する。この方法には、共役ジオレフィンをアニオン重合条件下で重合してリビングポリジエンを形成し、これを前記の共役ジオレフィンとは異なった置換度を有する共役ジオレフィンと一緒にしてブロックコポリマーを形成し、これを可溶性繊維金属触媒及び有機金属還元剤の存在下で水素ガスと反応させて選択的に水素化されたブロックコポリマーを形成し、そして非水素化ブロックの不飽和部位をエポキシ化することが含まれる。この方法は、官能基のレベルが分子量とは独立に変わる種々の構造形状が得られるようにする。発明の背景化学量論的又は触媒方法によるポリジエン類のエポキシ化に関する多数の文献がある。例えば、ポリイソプレン及びポリブタジエンが過酢酸及びペルオキシギ酸でエポキシ化されてきた。更に、クロロホルム溶液中のｍ−クロロ過安息香酸がシス−及びトランス−１，４−ポリイソプレン及びポリブタジエンをエポキシ化するために使用されてきた。タングステン−ペルオキソ錯体を使用する触媒方法が酸化剤として過酸化水素を使用し、認識できる副反応を起こすことなく、不均一環境下で非活性化アルケンをエポキシ化するために使用されてきた。上記の例に於いて、置換の量は少なくとも40モル％のレベルに正確に制御することができるが、しかしながら、エポキシ基の配置は制御できない。更に、エポキシ基の絶対位置特異的制御ができるシステムはない。化学量論的方法によって１個又はそれ以上のポリスチレンブロック及び１個又はそれ以上のポリジエンブロックを含むブロックコポリマーのエポキシ化は、米国特許第3,555,112号、同第4,051,199号、同第4,131,653号及び同第4,131,725号に報告されている。スチレン／ブタジエンブロックコポリマーのエポキシ化の触媒方法は、Journal of Polymer Science，Chem．Ed.，29巻、547頁（1991年）に X．Jian及びA.S．Hayによって記載されており、そこでは70モル％を超える添加が副反応無しに得られた。しかしながら、１個又はそれ以上のポリスチレンブロック及び１個又はそれ以上のポリジエンブロックを含むブロックコポリマーをエポキシ化するためのこのような化学量論的及び触媒方法は、ポリスチレンブロックがエポキシ化に対して不活性であるので、不足によってのみ位置特異的である。ポリイソプレンブロック及びポリブタジエンブロックを含むブロックコポリマーは、Journal of Polymer Science，Pt．A-1，9巻、2617頁（1971年）のJ.C．F alkにより、ポリブタジエンセグメントが完全に飽和され、他方ポリイソプレンセグメントが触れられないままである条件下で選択的に水素化された。Falkは、より多く置換したポリオレフィンに手を付けないままでより少なく置換したポリオレフィンを水素化するために配位触媒を用いた。Li／Co，Li／Al又はNi／Al組合せの何れかからなる３種の触媒系が記載された。これらの種類の均一触媒の選択性は濃度、金属のモル比及びアルキル源の配位子種類に非常に依存していることが示された。選択的に水素化されたブロックコポリマーの別の派生した反応は開示されていなかった。米国特許第4,879,349号及び同第5,001,199号に於いてR.J．Hoxmeierは、少なくとも２種類の異なった共役ジオレフィンを含み、その一つがオレフィン性炭素原子の何れかで更に置換されているポリマーを選択的に水素化する方法を開示している。Hoxmeierはジブロックコポリマー及びトリブロックコポリマーを開示している。ジブロックコポリマーにはポリスチレンブロックとランダムブタジエンーイソプレンコポリマーブロックとが含まれ、ブタジエンユニットは選択的に水素化されてエチレン／１−ブテン／イソプレンになるものが形成される。トリブロックコポリマーにはポリスチレン末端ブロック及びランダムブタジエンーイソプレン内部ブロックが含まれ、ブタジエンユニットが選択的に水素化される。使用される触媒系は、Al対Niが１：1.5〜2.8のモル比であるニッケルオクトエート及びトリアルキルアルミニウムの組合せである。これらのAl対Niの小さい比は一般に高活性の触媒になり、選択性は0.1〜0.001ミリモルニッケル／ｇポリマーの触媒濃度を使用することによって得られる。この水素化方法によって製造されたポリマーは40モル％以下の残留不飽和含有量に制限された。ヨーロッパ特許出願第91300315.8号には、末端ブロックにのみ残留不飽和を含む弾性ブロックコポリマーが開示されている。実質的に非負荷保持鎖（non-load bearing chain）の無い弾性ネットワークを形成するためにトリブロックが必要なので、このような弾性ブロックコポリマーには如何なるジブロック系も含まれていない。このヨーロッパ特許出願第91300315.8号では、生成物は、生成物の弾性に有害な結晶性が温度であってはならないことが特定されていることに注目することが重要である。過度の結晶性はポリエチレン標準物質に標準化した10％結晶化度を越えて含有するものとして定義された。前記文献のいずれにも芳香族セグメントを含まず、選択的に水素化されたブロックコポリマーのエポキシ化は示唆されていない。更に、文献にはどのような構造のジブロック系又はテーパー状の（tapered）ブロックコポリマーについても記載されていなかった。更に、エポキシ化が徹底的に又は部分的に基体を官能化するか否か及び顕著な副反応が実際の問題にする組成物に於ける変化を起こすか否かは特定されていなかった。発明の要約それ故位置特異的に配置されたエポキシ基を有する選択的に水素化されたポリジエンブロックコポリマーの製造方法を提供することが本発明の目的である。本発明の他の目的は、本発明のブロックコポリマーを用いてポリマーブレンドを相溶化させることである。これらの及びその他の目的はここに、下記の工程：（Ｉ）共役ジオレフィンをアニオン重合条件下で重合してリビングポリジエンを生成せしめる工程、（II）工程（Ｉ）のポリジエンを工程（Ｉ）の共役ジオレフィンとは異なった置換度を有する共役ジオレフィンと一緒にしてブロックコポリマーを生成せしめる工程、（III）工程（II）のブロックコポリマーを可溶性遷移金属触媒及び有機金属還元性の存在下で水素ガスと反応させて、より少なく置換されたブロックが少なくとも98％水素化された選択的に水素化されたブロックコポリマーを生成せしめる工程、並びに（IV）非水素化ブロックの不飽和部位をエポキシ化する工程からなる、位置特異的に配置されたエポキシ基を有する選択的に水素化されたポリジエンブロックコポリマーの製造方法によって達成される。本発明はまた、位置特異的に配置されたエポキシ基を有する選択的に水素化されたポリジエンブロックコポリマーに関する。図面の簡単な説明下記の本発明の詳細な記述及び添付する図面を参照することによって、本発明は更に完全に理解され、別の利点が明らかになるであろう。図１は、2000倍の倍率の、如何なるブロックコポリマー相溶化剤も含まない80 ／20重量％PETG／ポリプロピレンブレンドの顕微鏡写真である。図２は、2000倍の倍率の、5.0重量％の0.7Ｋエポキシ化ポリイソプレン−35Ｋ水素化ポリブタジエンブロックコポリマーを含む75／20重量％PETGコポリエステル及びポリプロピレンブレンドの顕微鏡写真である。発明の説明本発明は、位置特異的に配置されたエポキシ基を有する選択的に水素化されたポリジエンブロックコポリマーの製造方法に関する。この方法には４つの工程が含まれる。第１工程に於いて、共役ジオレフィンをアニオン重合条件下で重合してリビングポリジエンを生成せしめる。第二工程には、工程（Ｉ）のポリジエンを工程（Ｉ）の共役ジオレフィンとは異なった置換度を有する共役ジオレフィンと一緒にしてブロックコポリマーを生成せしめることが含まれる。共役ジオレフィンのポリマー及びコポリマーは、極性及び非極性の両方の溶液中で、共役ジオレフィン（類）をアニオン性開始物質と接触させることによって重合される。アニオン性開始物質には、有機リチウム化合物、バイメタル化合物及びアルカリ金属ナフタレン錯体が含まれる。バイメタル化合物は、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス［１−フェニルビニル］ベンゼン又はジビニルベンゼンの種々の異性体を、sec−ブチルリチウム又はｎ−ブチルリチウムのような適当なアルキルリチウム物質と反応させることによって得られる。バイメタル化合物を得るために他の組合せも可能である。芳香族炭化水素のアルカリ金属錯体、特にリチウム、ナトリウム又はカリウムナフタレンは、THFのような極性溶媒中でジアニオン性開始剤としても機能する。しかしながら、好ましいアニオン性開始剤は、一般式RLi_xを有する有機リチウム化合物である。この式に於いて、Ｒは１個又はそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族又は脂環式基であり、ｘは１〜 20の整数である。適当な有機リチウム化合物には、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、フェニルリチウム及びナフチルリチウムが含まれる。好ましい有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウム及びsec−ブチルリチウムである。リビングポリジエンを生成せしめるための共役ジオレフィンのアニオン重合は、極性溶媒及び非極性溶媒の両方で行うことができる。一般に、溶媒必要条件はリビングアニオン物質と反応性で、望ましくない開始剤失活又は連鎖停止反応になる酸水素又はその他の官能基が存在しないことである。適当な非極性溶媒には、シクロヘキサン及びヘプタンのような炭素数４〜12の線状、分岐状及び環状鎖炭化水素が含まれる。更に、ベンゼン、トルエン、キシレン及びテトラリンのような炭素数６〜12の芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素を使用することができる。エーテル、環式エーテル、アミン等のような極性溶媒は、単独の重合媒体として又は炭化水素希釈剤との共溶媒として機能する。反応はTHFのような純粋に極性の溶媒中で行うことができるが、変性剤又は添加剤として反応媒体中に極性化合物を含有させることが好ましい。共役ジオレフィンの極性変性アニオン重合に於いて、反応速度論（reaction kinetics）は加速され、得られるポリジエンのミクロ構造は完全に非極性の環境下で行われるアニオン重合に比較して著しく変えられる。例えば、ポリブタジエンは下記：のような１，４又は１，２−ミクロ構造形の何れかで存在する。本発明で使用するとき用語１，２−及び１，４−ミクロ構造又は単位は、それぞれ成長ポリマー鎖へのモノマー単位の１，２−付加及び１，４−付加により得られる重合の生成物を指す。しかしながら、置換基の構造及び数が変わったポリジエンについて異なったミクロ構造形が得られることは自明である。共役ジオレフィンのオレフィン性炭素原子に直接結合している置換基は、水素、アルキル、シクロアルキル、ハロゲン、アリール、シアノ、アルキルエーテル、アリールエーテル及びこれらの組合せであってよい。好ましい置換基は水素、ハロゲン及びアルキル置換共役ジエンである。極性変性剤が希釈剤体積の100％以下の量で存在し、それによって重合溶媒又は共溶媒として機能してもよいが、好ましくは溶媒体積の10％より少なく、最も好ましくは全溶媒の１％より少なく構成するであろう。極性化合物は酸水素又はリビングアニオンに有害な他の官能基を含まない任意の化合物であってもよい。適当な例には、線状、分岐状、環式脂肪族及び環式芳香族アミン類及びエーテル類が含まれる。特定の極性変性剤にはテトラヒドロフラン、ジピペリジノエタン、テトラメチルエチレンジアミン、ジグリム、アニソール、トリアルキルアミン、クラウンエーテル、トリグリム及びエチルエーテルが含まれる。リビングポリジエンを生成せしめるための共役ジオレフィンのアニオン重合反応は、−100℃〜200℃の範囲内、好ましくは０℃〜100℃の範囲内の温度で行わなくてはならない。最も好ましくは、重合温度は減圧下又は不活性ガスの環境圧力よりも高い圧力下で、25℃〜75℃の範囲内にすべきである。継続的モノマー添加、テーパー状ブロックを生成させるための異なった反応性のモノマー混合物の利用、多官能開始物質及びポリマー鎖カップリング法のような公知のアニオン重合方法の何れも使用することかできる。ポリマー構造にはジブロック、多ブロック、ラジカル、テーパー状及びランダム状ブロックが含まれるが、これらに限定されない。ある種のポリマー構造がある種の態様で好ましいかもしれない。例えば、それによって一つのモノマーからなるブロックから第二のモノマーからなるブロックへの漸次変化が生じるジブロック及びテーパー状ブロックが、ポリオレフィンを含むポリマーブレンド用の相溶化剤への前駆体として有用である。本発明で有用な共役ジオレフィンモノマーは最小４個の炭素原子を有し、一般式：のものである。上記の式に於いて、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、独立に、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、アルキルエーテル、アリールエーテル等を表わす。具体的な共役ジオレフィンには、イソプレン、１，３− ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２，３−ジメチル−１，３ −ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２ −クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）、２−フェニル−１，３−ブタジエン、ミルセン及び２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエンが含まれる。好ましくは、共役ジオレフィンはイソプレン、１，３−ブタジエン又はクロロプレンである。１個又はそれ以上のブロック中の種々の共役ジオレフィンの混合物は、ブロック中の置換の全体レベルが選択的水素化を可能にすることと矛盾することなく残っている限り本発明の範囲内である。ガラス転移温度（Tg）、硬度、溶解度及び浸透度のようなある種の物理的パラメーターの制御を容易にするために、本発明で１個又はそれ以上のブロックセグメントにビニル芳香族炭化水素モノマーを使用することができる。代表的な例には、スチレン、α−メチルスチレン、モノ−、ジ−及び多アルキル化スチレン（例えば、ｐ−メチルスチレン及びｐ−tert−ブチルスチレン）、ビニルナフタレン及びそのアルキル化誘導体、ビニルアントラセン並びにビニルトルエンが含まれる。スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエンが好ましい。最も好ましいビニル芳香族炭化水素モノマーはスチレンである。１個又はそれ以上のオレフィン性炭素原子の置換度を変える上で少なくとも２種のジエンモノマーを含有させることが必要であるので、共役ジオレフィンモノマーを注意深く選択することが重要である。この点はイソプレン含有ブロック及び１，３−ブタジエン含有ブロックからなるブロックコポリマーを検討することによって示される。シス−１，４又は３，４−付加束縛の何れかで優先的に存在するポリイソプレンブロックは、１，４−単位について３の、そして３，４−単位について２の置換度を有する。シス−１，４、トランス−１，４又は１，２−付加束縛の何れかで存在するポリブタジエンブロックは、１，４−単位について２の、そして１，２ −単位について１の置換度を有する。１，４−付加は主鎖二重結合を生じ、１，２−又は３，４−付加は側鎖二重結合を生じることに注目することが重要である。そしてブロックコポリマー構造必要条件は、一般的に他のブロックよりも大きい二重結合の周りの立体障害を有する一つのブロックセグメントとして述べることができる。より多く置換されたポリジエンプロックの分子量は一般的により少なく置換されたポリジエンプロックの分子量よりも低い。より少なく置換されたポリジエンブロックの分子量の妥当な範囲は、1000〜1,000,000ダルトン、好ましくは5000 〜500,000ダルトン、更に好ましくは10,000〜250,000ダルトンである。より多く置換されたポリジエンブロックの分子量範囲は、100〜250,000ダルトン、好ましくは300〜100,000ダルトン、更に好ましくは500〜50,000ダルトンである。ジ− 及び多ブロックコポリマーについての全分子量は、5000〜2,000,000ダルトン、好ましくは10,000〜500,000ダルトン、更に好ましくは15,000〜300,000ダルトンである。工程（III）には、工程（11）のブロックコポリマーを可溶性遷移金属触媒及び有機金属還元剤の存在下で水素ガスと反応させて、選択的に水素化されたブロックコポリマーを形成することが含まれる。この水素化工程はより少なく置換されたポリジエンブロックを飽和させることが重要である。より多く置換されたポリジエンブロックの部分的水素化は変えるとができる。より少なく置換されたブロックは少なくとも98％水素化されなくてはならず、好ましくは99％より多く水素化されなくてはならない。水素化はアニオン重合に用いられたものと同じ溶媒中で行うことができる。例えば、イソプレン含有ブロック及び１，３−ブタジエン含有ブロックからなるブロックコポリマーを水素化すると、構造式：を有するポリ［イソプレン／（エチレン／１−ブテン）］ブロックコポリマーになる。本発明で有用な溶媒には、シクロヘキサン又はｎ−ヘプタンのような線状及び脂環式炭化水素並びにベンゼン及びトルエンのような芳香族炭化水素か含まれる。溶媒中のポリマーの濃度は工程の持続のためにコポリマーが溶液中に残留しているようなものである。溶媒中のコポリマーの典型的な濃度は、１〜50重量％、好ましくは５〜20重量％の範囲内である。低粘度の液体コポリマーを溶媒の不存在下で水素化することも可能である。この炭化水素溶媒には、線状又は環式アミン又はエーテルのような極性添加剤が含まれていてもよい。水素化反応は環境よりも僅かに高いところから5,000psi g（34576KPa）までの範囲内の分圧で行われる。５psig（136KPa）〜200psig（14 80KPa）、好ましくは10psig（170KPa）〜100psig（791KPa）の水素分圧が、より少なく置換された不飽和ユニットの全モル数基準で0.1〜0.5モル％、好ましくは0.2〜0.3モル％の遷移金属の範囲内の触媒レベルで使用される低圧法が好ましい。より高い圧力、即ち100psig（791KPa）〜1000psig（6996KPa）で、より少なく置換された不飽和ユニットの全モル数基準で0.01〜0.1モル％の遷移金属の触媒レベルを使用することが可能である。何れの方法に於いても、20℃〜100℃更に好ましくは50℃ 〜90℃の反応温度を使用することが好ましい。反応時間は触媒レベル、温度等のような使用される実際の水素化条件に依存している。好ましくは、重合条件は10 〜1200分の範囲内であり、水素化時間は30〜300分の範囲である。水素化触媒は有機金属還元剤と組み合わせた１種又はそれ以上の遷移金属からなる。適当な遷移金属化合物は周期律表のIV−Ｂ族、Ｖ−Ｂ族、VI−Ｂ族又はVI II族から選択することができるけれども、VIII族金属、特にニッケル及びコバルトアルコキシド及びカルボキシレートが好ましく、ニッケル（II）オクトエート及びコバルト（II）オクトエートが最も好ましい。オクトエート配位子は最もしばしば２−エチルヘキサノエート幾何異性形として存在する。有機金属還元剤は最もしばしばＩ−Ａ族、II−Ａ族又はIII−Ａ族金属アルキル、ハライド及びアルキルハライドから選択される。アルキルアミニウム、アルキルリチウム及びアリールリチウム化合物、例えば、ｎ−ブチルリチウム、sec −ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリエチルアミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムクロリドが好ましい。還元金属の遷移金属に対するモル比は、上記の全ての触媒組合せの水素化選択性は特定の金属組合せについて広範囲に変化することがよく知られているので正確に制御しなくてはならない。一般的に、還元金属の遷移金属に対するモル比は１：１〜10：１、好ましくは１：１〜７：１、更に好ましくは２：１〜５：１である。アルミニウム−ニッケル、アルミニウム −コバルト及びリチウムーコバルト系が好ましい。還元剤の組合せも使用することができる。触媒は、水素化反応を行うために使用される同じ溶媒中で、還元剤を遷移金属化合物の溶液に添加することによって製造することができる。他の変形は、遷移金属溶液と還元剤溶液の別々の供給物を同時に一緒にすることである。別の方法は、遷移金属と有機金属還元剤とを重合反応器に直接添加することによってインシトゥで触媒を形成することである。全ての上記の場合に、触媒の形成を20℃〜 80℃の範囲内の、好ましくは60℃より低い温度で、10％（ｗ／ｖ）より低い触媒の溶媒に対する濃度で行うことが望ましい。工程（IV）には、非水素化ブロックの不飽和部位を化学量論的又は触媒方法によりエポキシ化することが含まれる。エポキシ化は重合及び水素化反応に用いたものと同じ溶媒及び反応器中で行うことができる。エポキシ化は二重結合の元の数の殆ど100％転化まで行うことができるが、高いエポキシ含有量では開環副反応が起こるのでこのことは普通は行われない。エポキシ化の範囲は不飽和単位の元の数の0.1〜80モル％に変化する。選択的水素化工程から製造された前駆体のエポキシ化により得ることができる４種の一般的構造がある。下記の例はシス−１，４−付加単位を含有するポリイソプレンブロックを表わす。ポリイソプレンブロックに幾らかの３，４−付加単位が含まれる場合には、より多数のエポキシ化構造がもたらされるであろう。本発明には、付加様式、即ち１，４対３，４を制御することによるのみならず、全ての幾何異性体形、即ちシス又はトランスを制御することにより−これらは可能である−得ることがきる全ての特定化された異性体形が含まれる。選択的触媒水素化及び／又はエポキシ化反応はしばしば所定のポリジエンのある種の異性体に対して部分的に選択的である。（ａ．）完全にエポキシ化され選択的に水素化されたブロックコポリマー（ｂ．）部分的にエポキシ化され選択的に水素化されたブロックコポリマー（ｃ．）部分的にエポキシ化され半選択的に水素化されたブロックコポリマー（ｄ．）完全にエポキシ化され半選択的に水素化されたブロックコポリマー溶媒必要条件は、部分的に不飽和のポリオレフィンからエポキシ官能性ブロックコポリマーへ転化する際にポリマーが溶液中に残留しなくてはならないことである。非極性炭化水素溶媒がこの目的によく適合しており、炭素数４〜12の線状、分岐状、環式鎖脂肪族及び芳香族炭化水素として定義することができる。例には、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、テトラリン、トルエン及びキシレンが含まれる。この反応媒体には全溶媒の20％以下のレベルで重合工程から存在する極性添加剤が含まれていてもよい。ポリマー溶液の濃度は重要ではないが、高粘度は処理を困難にする。分子量と共に増加することは粘度の典型的な性質であり、それで高分子量ブロックコポリマーのエポキシ化は普通１〜30重量％、好ましくは５〜20重量％の範囲内の溶液濃度で行われる。反応温度は或程度総括工程条件及び所望の速度論に依存するであろう。しかしながら、過度に高い温度はゲル体が形成されることになるのでこのような温度は避けるべきである。エポキシ化反応の妥当な温度範囲は０℃〜15 0℃好ましくは25℃〜80℃である。これも工程条件に依存する反応時間は一般に５〜600分、好ましくは15〜300分である。化学量論的エポキシ化は一般に有機過酸で行われる。過酸の例には、過酢酸、過ギ酸、過安息香酸、過トリフルオロ酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸及びモノペルオキシフタル酸が含まれる。使用される特定の酸及び／又は実験条件に依存して、選択された過酸をインシトゥで形成するか又はポリマー溶液に添加する前に予備形成することが可能である。過酸の合成は低分子量のモノカルボン酸又は酸無水物を過酸化水素と、普通、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はリン酸のような強酸触媒の存在下で一緒にすることによって行われる。カチオン交換樹脂も触媒剤として使用するとができる。モノカルボン酸には１〜18個の炭素原子、好ましくは取り扱いの容易性及び有利な反応性のために１〜９個の炭素原子が含まれる。好ましいモノカルボン酸は、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸である。ギ酸と酢酸とを0.5：１〜1.5：１の範囲内の比で組み合わせたもののようなモノカルボン酸の組合せを、副反応を最小にするために使用してもよい。過酸化水素は濃厚水溶液として便利に取り扱われる。過酸化水素の溶液濃度は１〜99重量％に変えることができ、好ましくは30重量％である。所望の反応速度論、生成物組成等に依存して、H₂O₂／モノカルボン酸モル比が0.1〜10、好ましくは0.25〜５、更に好ましくは0.5〜２の範囲内になるように特定することが妥当である。エポキシ化ポリマーの回収は、メタノール及びイソプロパノールのような非溶媒中への沈殿、スチームストリッピング及び溶媒蒸発のようなどのような方法によっても行うことができる。エポキシ化試薬の失活又は中和は回収の前に行うことができる。エポキシ化生成物は酸化防止剤、充填材、ガラス繊維、顔料等のような添加剤と一緒にするか又は配合することができる。これらの添加剤及びその使用の全ては当該技術分野で公知である。本発明のブロックコポリマーはポリエステル／ポリオレフィンブレンドのようなポリマーブレンド用の弾性エポキシ樹脂、衝撃変性剤及び相溶化剤として機能することができる。更に、このブロックコポリマーは種々の官能性試薬と反応性であって、追加のマクロ分子構造を作る。エポキシ基による炭化水素ポリマー基体の官能化は、溶融ブレンド操作の間に種々の官能基と反応する能力、他のポリマーとの混和性の向上並びに油及び炭化水素溶媒に対する耐性を含む多くの利点を提供する。本明細書に示す結果のために用いた材料及び試験方法は下記の通りである。インヘレント粘度（I.V.）は23℃でフェノール60重量％及びテトラクロロエタン40重量％からなる溶媒100mL当たり0.5ｇのポリマーを用いて測定した。本発明を下記の例を考慮して更に示す。この例は本発明の例示であることが意図され、本発明をどのような特定の異性組成物にも限定するものではない。例の全ての部及びパーセントは他に示さない限り重量基準である。例１イソプレン−１，３−ブタジエンジブロックコポリマー活性化塩基性アルミナ及び３Ａモレキュラーシーブスを入れたステンレススチールカラムに直列で通すことによって精製し乾燥したシクロヘキサンを、不活性アルゴン雰囲気下で、インペラ型攪拌機、サンプリング管及び熱移動コイルを取り付けた３リットルガラスボウル反応器に入れた。反応器にゴム隔壁部を設け、またニードルバルブ及びSwagelok（商標）部品で装置内に直接ポンプ輸送する31 6SSモノマー、溶媒及び不活性ガスラインを取り付けた。反応器の予めの前重合コンディショニングを、容器内に精製したシクロヘキサン1000mLを入れ、60℃に加熱し、ジフェニルエチレン0.2mL次いでシクロヘキサン中の1.48Ｎ sec−ブチルリチウム2.0mLを注射器を介して添加して、リビングアニオンの赤橙色溶液を得ることによって行った。コンディショニング溶液を４時間60℃で攪拌することが、アニオン重合のために反応器を準備するために適当であった。sec−ブチルリチウム溶液の活性（即ち、モル濃度）は二重滴定方法により決定した。シクロヘキサンについて記載したものと同じ方法で精製したイソプレン105mL（1.05モル）を差動アルゴン圧力で反応器に入れ、攪拌を開始し、モノマー／溶媒組合せ物を60℃に加熱した。反応器に1.48Ｎ sec−ブチルリチウム4.8mL（0.00715モル）を添加してイソプレンの重合を開始し、重合を60℃で２時間後に終わらせた。薄黄色のポリイソプレン溶液のアリコートを分析試験用に取り出し、精製した１，３−ブタジエン92mL（1.05モル）を反応器に10分間かけて等しく添加することによって第二ブロックを生成せしめた。リビング溶液を60℃で４時間攪拌することは、粘度の増加によって証明されるように、反応を完結に到達させるために十分な時間であった。リビングブロックコポリマーの停止は脱気したメタノール0.2mLを添加することによって行われ、不飽和基体の酸化分解を避けるために0.1ｇのイルガノックス（Irganox）1010を添加した。イソプロパノール中で沈殿させ、次いで真空で80℃で24時間乾燥することによってバルクポリマーを回収した。FT−IR 、定量¹³Ｃ NMR及び¹Ｈ NMRから得られるポリジエンミクロ構造は、ポリブタジエンブロックについて１，４−付加単位91％及び１，２−付加単位９％であり、ポリイソプレンブロックについて１，４−付加単位94％及び３，４−付加単位６％であった。ポリスチレンと相対的な分子量を求めるためにゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）を使用し、この分子量はポリイソプレンブロックについてMn （数平均）＝15,500、Mw（重量平均）＝17,000及びＤ（多分散度）＝1.10であり、ジブロックコポリマーについてMn＝33,100Mw＝35,300及びＤ＝1.07であった。例２高ビニル含有量イソプレン−１，３−ブタジエンジブロックコポリマー精製したシクロヘキサン1000mLを例１に於けるようにしてコンディショニングした反応器に入れ、攪拌を開始し、温度をサーモスタットで25℃に調節した。次に、テトラヒドロフラン（THF）33.8mL（0.417モル）をナトリウム−ベンゾフェノンケチル溶液から蒸留し、注射器を介して反応器に添加し、次いで精製したイソプレン9.5mL（0.0952モル）を添加した。THFの開始剤に対するモル比は35：１であった。次いでシクロヘキサン中の12.23％（ｗ／ｗ）sec−ブチルリチウム8.0mLの添加を行い、イソプレンをオリゴマー化した。25℃で２時間後に分析のために少量のサンプルを取り出し、精製した１，３−ブタジエン288mL（3.3モル）を60分間かけて計量添加してＢ−ブロックを形成させた。供給時間の間及び更に２時間の保持期間、反応温度を制御して33℃を越えないようにした。非常に粘稠な黄色溶液を脱気したメタノール0.3mLで停止させ、熱酸化安定性を促進させるために0.2ｇのイルガノックス1010を添加した。メタノール中に凝集させることによってポリマーを回収し、次いで80℃及び５mmで24時間乾燥した。例１に記載したものと同じ方法で各ブロックのミクロ構造を求めた。ポリイソプレンブロックについて１，４−付加単位 16％及び３，４−付加単位84％の値が得られ、一方ポリブタジエンブロックは１，４−付加単位26％及び１，２−付加単位74％からなると求められた。ポリスチレン標準物質に比較した分子量のGPC決定により、ポリイソプレンセグメントについてMn＝670、Mw＝770及びＤ＝1.15であり、ジブロックコポリマーについてMn ＝35,800、Mw=37,400及びＤ＝1.04であることが示された。例３イソプレン−ブタジエン−イソプレントリブロックコポリマー精製したシクロヘキサン1000mLを例１に於けるようにしてコンディショニングした反応器に入れ、攪拌を開始し、温度をサーモスタットで60℃に調節した。注射器を用いて1.48Ｎ sec−ブチルリチウム／シクロヘキサン溶液10.0mL（0.0149 モル）を急速に反応器に添加し、続いて直ちに精製したイソプレン44mL（0.438 モル）を５分間かけて添加した。60℃で２時間後に、ポリイソプレンＡブロックのサンプルを取り、その後精製した１，３−ブタジエン240mL（2.75モル）を反応容器中に20分間かけて計量添加し、60℃で３時間反応させた。得られたAB−ブロックコポリマーのサンプルを取った。次に、精製したイソプレン44mL（0.438モル）を10分間かけて添加し60℃で２時間維持して、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーを生成せしめた。脱気したイソプロパノール0.5mLでリビングアニオンをクエンチし、その後安定剤を添加し、次いで生成物を回収した。全てのブロックのミクロ構造は90％を越える１，４−付加単位であると求められた。ポリスチレン標準物質に相対的な分子量は、ポリイソプレンＡ−ブロックについてMn＝1170 、Mw=1440及びＤ＝1.23であり、AB−ブロックについてMn＝25,900、Mw=27,000及びＤ＝1.04であり、トリブロックコポリマーについてMn＝29,400、Mw＝30,800及びＤ＝1.05である。例４高ビニルイソプレン−ブタジエン−イソプレントリブロックコポリマージピペリジノエタン（DPIP）0.82mL（0.00385モル）、精製したシクロヘキサン1000mL及び精製したイソプレン8.5mL（0.0851モル）を例１に於けるようにしてコンディショニングした反応器に入れ、攪拌を開始し、温度をサーモスタットで25℃に調節した。シクロヘキサン溶液中のsec−ブチルリチウム開始剤（0.001 93モル）を隔壁部を通して反応器に添加し、反応を25℃で２時間進行させ、その後Ａブロックのサンプルを取った。次いで、精製した１，３−ブタジエン171mL （1.96モル）を反応容器中に30分間かけて入れ、反応物を25℃で更に３時間維持し、その後AB−ブロックコポリマーのサンプルを取った。イソプレン8.5mL（0.0 851モル）をリビング溶液に添加することによって第二のポリイソプレンブロックを生成せしめ、反応を２時間進行させ、その後粘稠な黄色溶液を脱気したイソプロパノール0.1mL で停止させた。ミクロ構造はポリブタジエン及びポリイソプレンブロックについてそれぞれ90％を越える１，２−及び３，４−付加単位であった。トリブロックコポリマーの分子量値はポリスチレン標準物質に比較してMn＝154,500、Mw＝159 ,200及びＤ＝1.03であった。例５スチレン−ブタジエン−イソプレントリブロックコポリマー精製したシクロヘキサン1000mLを例１に於けるようにしてコンディショニングした反応器に入れ、攪拌を開始し、精製したスチレン20mL（0.175モル）を隔膜部を介して反応器に入れ、温度を60℃に上昇させ、次いでsec−ブチルリチウム／シクロヘキサン開始剤溶液4.0mL（0.0059モル）を添加した。直ちに橙色に変わった反応混合物を60℃で６時間進行させ、その後Ａ−ブロックのサンプルを取り出した。次いで、精製した１，３−ブタジエン97mL（1.11モル）を反応容器中に15分間かけてゆっくり計量添加し、その間溶液は深橙色から淡黄色に変わった。60℃で２時間かけてリビングＡ−Ｂブロックコポリマーが形成されたとき粘度の顕著な増加が観察され、分析用に第二のサンプルを取り出した。精製したイソプレン105mL（1.05モル）を反応器に15分間かけて徐々に添加し、次いで混合物を60℃で更に２時間攪拌することによってＡ−Ｂ−Ｃトリブロックコポリマーが得られた。リビング溶液の停止は脱気したイソプロパノール0.1mLを添加することによって行った。¹Ｈ NMRによる分析で、Ｂ及びＣブロックの両方が、特に１，４−付加単位91％及び１，２−付加単位９％を含むポリブタジエンブロックで 90％を越える１，４−付加単位を含むミクロ構造を有していたことが示された。ポリスチレン標準物質に関するGPCにより求めた分子量は、ポリスチレンＡ−ブロックについてMn＝3600、Mw＝4000及びＤ＝1.11であり、ポリスチレン／ポリブタジエンジブロックについてMn＝23,300、Mw＝24,500及びＤ＝1.05 であり、ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリイソプレントリブロックコポリマーについてMn＝41,100、Mw＝43,900及びＤ＝1.07であった。例６イソプレン−ブタジエン−イソプレン部分テーパー状−ブロックコポリマー磁気攪拌棒及びサイドアーム隔膜部を取り付けた１リットル丸底フラスコを真空ラインに接続し、火炎乾燥して表面湿分を除去した。約500mLのトルエンをリビングポリスチリルリチウム溶液から反応フラスコ中へ直接留出させた。精製したイソプレン15ｇ（0.22モル）を反応器に添加し、次いでsec−ブチルリチウム溶液1.0mL（0.0015モル）を添加し、その後淡黄色溶液を３時間30℃で攪拌してＡ−ブロックを形成させた。Ａ−ブロックのサンプルを取り出し、その後精製した１，３−ブタジエン30ｇ（0.554モル）及び精製したイソプレン15ｇ（0.22モル）を反応器に同時に添加し、３時間30℃で攪拌した。粘稠な反応混合物を数滴の脱気したイソプロパノールで停止させ、0.5ｇのイルガノックス1010で安定化させ、メタノール1.5L中に沈殿させた。80℃で24時間真空中でポリマーを乾燥して回収工程を完結させた。陽子NMRによる分析により、ポリイソプレン及びポリブタジエン単位の両方が90％を越える１，４−付加形式で付加したことが示された。GPCにより求めたポリイソプレンＡ−ブロックの分子量はMn＝14,100、Mw＝1 4,500、Ｄ＝1.03であり、テーパー状ポリイソプレン−ポリブタジエントリブロックコポリマーについての一緒にした分子量はMn＝71,900、Mw＝78,400及びＤ＝ 1.08であった。例７イソプレン−ブタジエンテーパード星形分岐ブロックコポリマー例６に記載したのと同じ方法で準備した１リットルフラスコを、ナトリウム分散液から蒸留したトルエン500mLを捕集するための受器として用いた。精製したイソプレン５ｇ（0.073モル）を反応器に添加し、次いでsec−ブチルリチウム1. 0mL（0.0015モル）を添加して重合を開始させた。25℃で30分間攪拌した後、75 ％を越えるモノマーが消費され、少量のサンプルを捕集した。次ぎに、１，３− ブタジエン45ｇ（0.83モル）を容器中に蒸留させ、反応を６時間進行させて完全な転化を確保した。新たに蒸留したメチルトリクロロシラン0.20ｇ（0.00135モル）を添加して、テーパー状ジブロック鎖を３本アーム星型形状に結合させた。 GPC分子量分析によって、純粋イソプレンブロックの分子量はMn＝3340、Mw=3670 及びＤ＝1.1であったことが示された。テーパードジブロックの結果は、Mn＝57, 700、Mw＝64,600及びＤ＝1.12であった。結合効率の決定はGPC分析から得られ、アームの90％より多くが３本アーム星物質に結合したことを示した。ミクロ構造決定によって両方のジエンが90％を越える１，４−束縛にまで重合したことが示された。例８高ビニルイソプレン／１，３−ブタジエンジブロックコポリマーの選択的水素化例２で製造したポリマー50ｇを、重合を行うために用いた同じ反応器内に残した。塩基性アルミナ及びモレキュラーシーブスを充填したカラムに通して精製した追加のシクロヘキサンを反応器に添加して、全溶液体積を500mLにした。温度を50℃に上昇させ、水素ガスを溶液に通して散布した。ポリマーのこの量はポリブタジエン繰り返し単位0.89モルを表わした。乾燥100mL丸底二ツ口フラスコ内でニッケルオクトエート0.92ｇ（2.67×10^-3モル）を精製したシクロヘキサン50 mLに溶解することによって、水素化触媒を別に調製した。次に、1.33Ｍトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン6.8mL（8.81×10^-3）をニッケルオクトエート溶液に30秒間かけて添加した。添加の間に、透明な緑色から黒色コロイド状外観への溶液の色の変化と共に、穏和な発熱が観察された。触媒を反応器に添加する前に15分間熟成した。50psig（446KPa）の水素圧を設定し８時間維持し、その後、数mLの６Ｎ塩酸を添加することによって反応を停止した。数滴のJeffamine D- 2000を添加して触媒除去を容易にした。FT−IRによる生成物の分析により、ポリブタジエン単位の99％が飽和され、他方ポリイソプレン不飽和の実質的な部分はそのまま残ったことが示された。例９イソプレン−ブタジエン−イソプレンブロックコポリマーの選択的水素化例３で製造したポリマー52ｇを、水素化容器としても機能させる重合反応器内に残した。モレキュラーシーブスを充填したカラムに通して乾燥させたトルエンを、全溶液体積が１Ｌになるように750mLの量で添加した。温度を90℃に上昇させ、水素ガスを溶液に通して15分間バブリングさせた。ポリマーのこの量はポリブタジエン繰り返し単位0.69モルを表わした。前の例に記載したのと同じ方法で、コバルトオクトエート（19％活性Co，ｗ／ｗ）0.64ｇ（2.07×10^-3モル）を乾燥シクロヘキサン50mLに溶解することによって、水素化触媒を調製した。次ぎに、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの15.13重量％溶液6.7mL（0.0104モル）を60 秒間かけて添加した。この溶液は直ちに穏和な発熱を伴って暗青色から黒色に変化した。15分後にこの触媒を注射器を介して反応器に添加し、50psig（446KPa）の水素圧を８時間90℃で維持した。反応の過程で結晶性を発達させたポリマーはこの温度でトルエン溶液中に残った。¹Ｈ及び¹³Ｃ NMRの両方による分析により、ポリブタジエン単位の98％より多くが飽和され、他方ポリイソプレン単位の75％を越えるものがそのまま残ったことが示された。例10 イソプレン−エチレン／１−ブテンジブロックコポリマーのエポキシ化例２で合成し、例８で水素化したジブロックコポリマーをインシトゥで生じた過ギ酸でエポキシ化した。トルエン500mL中にジブロックコポリマー25ｇ（イソプレン単位0.0129モル）を含有するトルエン溶液を、オーバーヘッド316SSパドル型攪拌機、加熱マントル、窒素入口及び還流凝縮器を取り付けた1000mL丸底フラスコに入れた。温度を50℃に上昇させ、88重量％ぎ酸2.0ｇ（0.039モル）を添加し、次いで30重量％過酸化水素3.9mL（0.039モル）を滴加した。この例の条件は過ギ酸／二重結合の約３×化学量論的過剰である。50℃で６時間後に、透明な緑色溶液をメタノール1500mL中に注いでポリマーを沈殿させた。ポリマーを80℃ で24時間減圧下に乾燥させることによって回収工程が完結した。¹Ｈ NMRによる生成物の分析により、不飽和単位の90％を越えるものがエポキシ化されたことが示された。例11 イソプレン−ｂ−エチレン／１−ブテン−ｂ−イソプレントリブロックコポリマーのエポキシ化例３で合成し、例９で水素化したトリブロックコポリマーを過ギ酸でエポキシ化した。乾燥トルエン500mL中にこのトリブロックコポリマー50ｇ（イソプレニル二重結合約０．２１モル）を含有するトルエン溶液を、オーバーヘッド316SS パドル型攪拌機、加熱マントル、アルゴン入口及び還流凝縮器を取り付けた１Ｌ丸底フラスコに入れた。溶液を60 ℃に加熱し、88重量％ぎ酸43.9ｇ（0.840モル）を添加した。次いでH₂O₂（水中3 0重量％）94.8mL（0.840モル）を反応器に５分間かけてゆっくり添加した。過ギ酸の二重結合に対する４：１のモル比が得られた。反応を60℃で８時間進行させ、その後混合物をメタノール２Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させ、これを真空中て24時間75℃で乾燥させた。¹Ｈ NMRによる生成物の分析により、不飽和ポリイソプレン単位の50％を越えるものがエポキシ化されたことが示された。下記の例は、エポキシ化ポリイソプレンが溶融加工条件の間に典型的なポリエステルと反応性であることを示す。下記の例で使用されるコポリエステルは１，４−シクロヘキサンジメタノール30モル％を含み、0.74のI.V.を有する市販グレードのPETGである。例12 PET コポリエステルとポリイソプレンとの対照ブレンド（80：20) 全部で48ｇのコポリエステル及び12ｇのポリイソプレン（Mn＝72,000；Ｄ＝1. 1）を別々に真空下で窒素を流しながら75℃で24時間乾燥した。ポリイソプレンのミクロ構造組成は１，４−付加単位94モル％及び３，４−付加単位５モル％であった。これらの成分を一緒にし、乾燥混合物を60ｇ混合ボウルを取り付けたHa ake-Buchlerトルクレオメーター内で溶融ブレンドした。溶融処理は230℃で10分間50RPMで行った。溶融相反応のトルク発生対時間を表Ｉに示す。表Ｉのデータは、１分後にトルクの増加は生じないことを明白に示しており、これは溶融相反応の発生のための分子量増加がないことの指標である。それで、ポリイソプレンは溶融ブレンドの間にコポリエステルと反応性ではなかった。例13及び例14で参照したエポキシ化ポリイソプレン（Mn＝58,400；Ｄ＝2.8）は１，４−付加単位94％及び３，４−付加単位６％を含み、46モル％のオキシラン基のレベルまで置換されている。例13 PET コポリエステルとエポキシ化ポリイソプレンとのブレンド（90：10）全部で54ｇのPETコポリエステル及び６ｇのエポキシ化ポリイソプレンを別々に真空下で窒素を流しながら75℃24時間乾燥した。これらの成分を一緒にし、乾燥混合物を60ｇ混合ボウルを取り付けたHaake-Buchlerトルクレオメーター内で溶融ブレンドした。溶融処理は230℃で10分間50RPMで行った。溶融相反応のトルク発生対時間を表IIに示す。表IIのデータは、１分後にトルクの顕著な増加が生じたことを明白に示しており、これは溶融相反応の発生のための分子量増加の指標である。トルクの増加は、分子量の増加になるブレンド成分間の溶融相反応の指標である。例14 PET コポリエステルとエポキシ化ポリイソプレンとのブレンド（80：20）全部で48ｇのPETコポリエステル及び12ｇのエポキシ化ポリイソプレンを別々に真空下で窒素を流しながら75℃で24時間乾燥した。これらの成分を一緒にし、乾燥混合物を60ｇ混合ボウルを取り付けたHaake-Buchlerトルクレオメーター内で溶融ブレンドした。溶融処理は230℃で10分間50RPMで行った。溶融相反応のトルク発生対時間を表IIIに示す。表IIIのデータは、１分後にトルクの顕著な増加が生じたことを明白に示しており、これは溶融相反応の発生のための分子量増加の指標である。トルクの増加は、分子量の増加になるブレンド成分間の溶融相反応の指標である。下記の例は、エポキシ化ポリイソプレン−ｂ−エチレン／１−ブテンジブロックコポリマーがポリエステル／ポリオレフィンブレンド物の有効な乳化剤であることを示す。例15 PETGコポリエステルとポリプロピレンとのブレンド（80：20）全部で48ｇの約30モル％のシクロヘキサンジメタノールを含有するPETGコポリエステル及び12ｇのエチレン15重量％を含有する衝撃グレードのポリプロピレン（ＭＦＩ＝1.8）を別々に真空下で80℃で24時間乾燥した。これらの成分を一緒にし、コポリエステル対ポリプロピレンの80：20重量比を形成し、乾燥混合物を60 ｇ混合ボウルを取り付けたHaake-Buchlerトルクレオメーター内で溶液ブレンドした。溶液処理は230℃で10分間50ＲＰＭで行った。図１に示す走査電子顕微鏡によるブレンドの分析により、分散相領域が８ミクロン以下の直径を有することが示されている。また、破断面に劣った界面接着を示す顕著なボイドがある。例16 PET コポリエステル、ポリプロピレン及びエポキシ化ポリイソプレン−ｂ−エチレン／１−ブテンジブロックコポリマーの三成分ブレンド（75：20：5）全部で45ｇのPETGコポリエステル、12ｇのエチレン15重量％を含有する衝撃グレードのポリプロピレン（MFI＝1.8）及び３ｇの例10で製造したエポキシ化ジブロックコポリマーを別々に真空下で窒素を流しながら75℃で24時間乾燥した。これらの乾燥成分を一緒にし、コポリエステル対ポリプロピレン対相溶化剤の75： 25：５重量比にし、乾燥混合物を60ｇ混合ボウルを取り付けたHaake-Buchlerトルクレオメーター内で溶融ブレンドした。溶融処理は230℃で10分間50RPMで行った。図２に示すように、走査電子顕微鏡によるブレンドの分析により、僅かの３ミクロン以下の直径を有する遊離された粒子があるのみで、分散相はマトリックス中に均一に分布していたことが示された。破断面にボイドは殆ど形成されず、これは優れた界面接着の指標である。上記の詳細な記述に照らして多くの変形が当業者に示唆される。全てのこのような自明の修正は付属する請求の範囲の完全な意図される範囲内である。

Claims

【特許請求の範囲】１．位置特異的に配置されたオキシラン基を有する選択的に水素化されたポリジエンブロックコポリマー。２．下記の工程：（Ｉ）共役ジオレフィンをアニオン重合条件下で重合してリビングポリジェンを生成せしめる工程、（II）工程（Ｉ）のポリジエンを工程（Ｉ）の共役ジオレフィンとは異なった置換度を有する共役ジオレフィンと一緒にしてブロックコポリマーを生成せしめる工程、（III）工程（II）のブロックコポリマーを可溶性遷移金属触媒及び有機金属環元剤の存在下で水素ガスと反応させて、より少なく置換されたブロックが少なくとも98％水素化された選択的に水素化されたブロックコポリマーを生成せしめる工程、並びに（IV）非水素化ブロックの不飽和部位をエポキシ化する工程を含んでなる、位置特異的に配置されたエポキシ基を有する選択的に水素化されたポリジエンブロックコポリマーの製造方法。３．請求の範囲第２項記載の方法により製造された位置特異的に配置されたエポキシ基を有する水素化されたポリジエンブロックコポリマー。４．リビングポリジエンを生成せしめるための共役ジオレフィンのアニオン重合を極性溶媒及び非極性溶媒からなる群から選択される溶媒中で行う、請求の範囲第２項記載の方法。５．非極性溶媒が炭素数４〜12の非環式及び環式炭化水素並びに炭素数６〜12 の芳香族及びアルキル置換芳香族炭化水素からなる群から選択される請求の範囲第４項記載の方法。６．非極性溶媒がシクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、テトラリン、キシレン及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第５項記載の方法。７．極性溶媒がエーテル、環式エーテル、アミン及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第４項記載の方法。８．共役ジオレフィンが１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４ −ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２，４−オクタジエン、３，５−オクタジエン、１，３−ノナジエン、２，４−ノナジエン、３，５−ノナジエン、１，３− デカジエン、２，４−デカジエン、３，５−デカジエン、イソプレン、２，３− ジメチル−１，３−ブタジエン及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第２項記載の方法。９．共役ジオレフィンが１，３−ブタジエン及びイソプレンである請求の範囲第８項記載の方法。 10．全溶媒の10％より少ない量で極性変性剤を更に含有する請求の範囲第２項記載の方法。 11．極性変性剤がテトラヒドロフラン、ジピペリジノエタン、テトラメチルエチレンジアミン、ジグリム、アニソール、トリアルキルアミン、トリグリム、エチルエーテル及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第10項記載の方法。 12．共役ジオレフィンのアニオン重合反応を−100℃〜200℃の範囲内の温度で行う請求の範囲第２項記載の方法。 13．アニオン重合反応を０℃−100℃の範囲内の温度で行う請求の範囲第12項記載の方法。 14．アニオン重合反応を25℃〜75℃の範囲内の温度で行う請求の範囲第13項記載の方法。 15．共役ジオレフィンモノマーが、式：（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は独立に、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、アルキルエーテル及びアリールエーテルからなる群から選択される）を有する請求の範囲第２項記載の方法。 16．共役ジオレフィンモノマーが、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，３ −ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３ −ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２ −フェニル−１，３−ブタジエン、ミルセン、２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第15項記載の方法。 17．より多く置換されたポリジエンブロックの分子量が、より少なく置換されたポリジエンブロックの分子量よりも低い請求の範囲第２項記載の方法。 18．より少なく置換されたポリジエンブロックの分子量が1000〜1,00,000ダルトンである請求の範囲第17項記載の方法。 19．より少なく置換されたポリジエンプロックの分子量が5000〜500,000ダルトンである請求の範囲第18項記載の方法。 20．より少なく置換されたポリジエンブロックの分子量が10,000〜250,000ダルトンである請求の範囲第17項記載の方法。 21．より多く置換されたポリジエンブロックの分子量が100〜250,000ダルトンである請求の範囲第20項記載の方法。 22．より多く置換されたポリジエンブロックの分子量が300〜100,000ダルトンである請求の範囲第21項記載の方法。 23．より多く置換されたポリジエンブロックを部分的に水素化し、次いで残留する不飽和単位の幾らか又は全部をエポキシ化する請求の範囲第２項記載の方法。 24．エポキシ化の程度を不飽和単位の元の数の0.1〜80モル％に変える請求の範囲第２項記載の方法。 25．エポキシ化の程度を不飽和単位の元の数の1.0〜50モル％に変える請求の範囲第２項記載の方法。