KR100729434B1 - 루이스산을 중합 종결제로 이용한 비극성 공역디엔 중합체의 제조방법 - Google Patents

루이스산을 중합 종결제로 이용한 비극성 공역디엔 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 루이스산을 중합 종결제로 이용한 비극성 공역디엔 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음이온 중합으로 제조한 비극성 공역디엔 중합체 제조 시 중합체 활성말단에 중합 종결제로 루이스 산을 사용하여, 커플링이 되지 않고 효과적으로 중합이 종결되며, 변색의 문제가 없으며, 산화방지제에 영향을 미치는 염기 물질이 생성되지 않아 추가적인 중화 공정이 필요 없이 산성도 조절이 가능한 비극성 공역디엔 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
루이스산, 중합 종결제, 커플링, 변색, 산화방지제, 산성도 조절

Description

루이스산을 중합 종결제로 이용한 비극성 공역디엔 중합체의 제조방법{Process for preparing non-polar polymer using Lewis acid as polymerization terminator}
본 발명은 루이스산을 중합 종결제로 이용한 비극성 공역디엔 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음이온 중합으로 제조한 비극성 공역디엔 중합체 제조 시 중합체 활성말단에 중합 종결제로 루이스 산을 사용하여, 커플링이 되지 않고 효과적으로 중합이 종결되며, 변색의 문제가 없으며, 산화방지제에 영향을 미치는 염기 물질이 생성되지 않아 추가적인 중화 공정이 필요 없이 산성도 조절이 가능한 비극성 공역디엔 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 음이온 중합 개시제인 유기 알칼리 금속을 이용하여 유기 용매 하에서 부타디엔과 이소프렌과 같은 공역디엔 모노머를 중합한 단일중합체, 스티렌과 공역디엔을 공중합하여 얻어지는 스티렌-공역디엔 공중합체, 또는 블록으로 공중합한 블록 공중합체인 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체와 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체는 매우 유용한 폴리머로서 오랫동안 사용되어 왔다. 특히, 스티렌과 공역디엔 모노머의 블록 공중합체는 접착제(SIS)나 아스 팔트 개질제(SBS)로서 매우 유용하게 사용되고 있다.
이러한 음이온 중합반응은 중합이 끝난 후에 리빙 폴리머의 활성말단은 활성을 제거하여 중합을 종결시켜야 하는데, 이러한 중합 종결반응은 커플링제의 투입에 의한 커플링 반응이나 유기 알콜, 암모니아, 아민, 또는 물과 같은 활성을 제거할 수 있는 적절한 프로톤 제공 물질을 사용함으로서 중합 종결반응이 일어난다.
일반적으로 음이온 중합반응에 사용되는 유기 알칼리 금속의 중합 개시제는 매우 강한 유기 염기이며, 중합 종결 반응으로 생성된 잔류물 또한 염기성이다. 음이온 중합을 이용한 상업 생산으로 제조되는 폴리머 제품은 용매 제거, 제품화 공정 전후의 산화 및 제품화 공정 전후의 기계적 분해를 막기 위해 폴리머 용액에 산화방지제를 넣어준다. 그러나, 이러한 목적에 사용되는 대부분의 산화방지제는 염기 조건하에서는 안정하지 못하다. 즉, 염기 조건하에서는 폴리머의 산화 분해 방지 능력이 없어지는 것이다. 결론적으로, 이러한 폴리머에 용액에 산화방지제가 사용되어도 제품화 공정 후의 색상과 노화에 안정하지 못하다.
실 예로 염기성인 폴리머 제품에 열처리를 하면 용융 점도가 변화하였으며, 헤이즈가 증가하여 투명성을 손실하는 결과를 나타낸다고 미국 특허 제 5,225,493호에 보고되어 있다.
미국 특허 제 4,857,572호와 미국 특허 제 5,059,661호에 의하면, 리빙 공중합체의 활성이 남아있거나 산성도가 맞지 않으면 산화방지제 첨가 시 산화방지제와의 반응으로 내열효과의 감소뿐만 아니라 블록 공중합체의 변색을 유발하게 된다는 것이 발표되어있다. 즉, 산화방지제가 음이온 중합물의 활성 및 산성도에 민감 하게 반응하므로, 산화방지제의 효과를 기대하기 위해서는 반응물의 산성도에 큰 영향을 미치는 중합 종결제 혹은 중화제의 역할이 매우 중요하다고 보고되어 있다.
미국 특허 제 4,415,695호에 따르면, 음이온 중합에 중합 종결제로 보론산을 사용하면, 음이온 중합 제품의 색상 발현이 잘 안되는 안정성 높은 제품을 구현할 수 있다고 보고하고 있다. 그러나, 불행스럽게도 중합 종결제로 보론산을 사용하면 열 노화 후에 용융 점도가 증가된다는 것이 미국 특허 제 5,225,493호에 보고되어 있다.
위와 같은 문제점을 해결하기 위하여 미국 특허 제 5,171,791호와 제 5,225,493호에 따르면 중합종결제로 물이나 알콜류를 사용하고, 중화제로 황산이나 인산을 단독 또는 혼합하여 사용한 후 산화방지제를 첨가하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 이 방법에서 중합 종결제 및 중화제로 사용되는 알콜류와 인산 또는 황산이 중합 용매로 사용되는 비극성 탄화수소계 용매와 상용성이 좋지 않기 때문에 정량적인 반응 종결이 어려우며, 강산의 과량 투입으로 반응장치의 부식을 가져올 우려가 있으며, 전체적인 산성도 조절이 어렵다는 문제점을 가지고 있다.
미국 특허 6,174,991 B1에 따르면, 음이온 중합 반응 후 투입되는 산화방지제의 안정성 문제를 해결하기 위하여 새로운 중합 종결제 및 산화방지제를 제안하고 있다. 이 특허에 따르면, 음이온 중합 후 중합 정지제로 네오데칸산을 사용하며, 중화제로 시트르산을 사용하고 있다. 이 특허에서 사용되는 중합 종결제는 일반식 RCO2H로 표시하고 있으며, R은 C3 ~ C30으로 규정하고 있다. 이러한 유기산은 중합 종결 후에 스팀을 이용한 탈 용매공정에서 과정에서 유기산으로 복원되며, 보통 폴리머에 잔류하여 냄새가 발생시키거나 물에 잔류하여 폐수 문제가 발생하거나 또는 미국 특허 제 6,489,403호에서 언급하는 것과 같은 중합 용매를 오염시키는 문제를 유발하는 문제가 발생한다.
미국 특허 제 5,151,475호의 경우 다양한 중합 종결제를 제시하고 있다. 상기 특허에 따르면, 음이온 중합 후 폴리머의 중합 종결은 일반적으로 알콜을 사용함으로써 해결하고 있으나 알콜을 사용하는 방법은 알칼리 메탈옥사이드가 형성되며, 과량의 알콜 불순물이 존재하게되는 문제점을 언급하고 있다. 이러한 과량의 알콜과 알칼리 메탈 옥사이드가 중합 반응기내에 잔류하여 다음 반응 시 중합물의 리빙 폴리머의 활성을 없애서 분자량 조절을 어렵게 하는 문제점을 가지고 있다. 또한 중합 종결제로 메탄올을 사용할 시에는 대부분의 메탄올은 리사이클 용매로부터 제거하여야 하며, 버려야하는 폐기물을 양산하게 된다. 즉, 알칼리 메탈 옥사이드가 생성되지 않으며 과량의 알콜을 사용하지 않는 리빙 폴리머의 활성을 없애는 새로운 방법이 필요하게 되어 새로운 중합 종결 방법으로 리빙 음이온과 반응 가능한 여러 가지 유기 화합물을 특허화하고 있다.
그러나, 보란 화합물, 암모니아, 및 사이클로펜타디엔을 사용할 경우 커플링된 화합물이 많이 발생하는 것과 중화제가 필요하다는 문제점을 가지고 있다. 염소를 사용한 경우에는 커플링된 폴리머 량은 적지만 반응기의 부식 문제가 여전히 남게된다.
미국 특허 제 5,194,530호에서는 음이온 중합 후 활성 말단을 제거하기 위한 중합 종결제로 음이온과 반응 가능한 활성프로톤을 갖는 여러 유기화합물을 제시하고 있지만, 미국 특허 제 5,194,475호에서 발생한 커플링된 폴리머 문제가 여전히 해결하지 못하였으며, 이러한 활성 프로톤을 가지고 있는 화합물의 경우에서도 알콜의 경우와 동일하게 중화제가 추가로 필요하며, 용매 회수 공정에서 중화 시에 다시 원래의 유기 화합물로 복원되기 때문에 이 화합물을 제조공정에서 제거해야 하는 문제점을 여전히 가지고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 중합 종결제로 루이스산을 사용하여 음이온 중합 후 제조된 중합체의 활성 제거, 폴리머의 색상과 안정성을 위해 사용되는 산화방지제의 산화 방지 능력에 영향을 미치는 염기의 중화 문제, 활성 제거 및 중화 후에 용매 제거 공정시에 발생하는 폐수 문제 및 중합시에 영향을 미치는 회수된 용매에 중합 종결제의 혼입 문제를 모두 해결함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 효과적이며 환경친화적인 새로운 중합 종결제로 루이스산을 음이온 중합한 공역디엔 중합체에 적용하여 폴리머의 안정성을 높이는 비극성 공역디엔 중합체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 음이온 중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물로 비극성 공역디엔 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 중합 종결제로 루이스산을 사용하는 비극성 공역디엔 공중합체의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 음이온 중합으로 제조한 공역디엔 중합체 제조시 중합체 활성말단에 중합 종결제로 루이스 산을 사용하여, 커플링이 되지 않고 효과적으로 중합이 종결되며, 변색의 문제가 없으며, 산화방지제에 영향을 미치는 염기 물질이 생성되지 않아 추가적인 중화 공정이 필요 없이 산성도 조절이 가능한 비극성 공역디엔 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 음이온 중합 개시제로 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 비극성 탄화수소계 용매 하에서 음이온 중합체를 제조함에 있어 공역디엔 모노머를 중합한 단독중합체(homopolymer), 공역디엔 모노머를 공중합한 공역디엔 공중합체, 비닐 방향족 모노머와 공역디엔 모노머를 공중합한 비닐 방향족-공역디엔 공중합체 및 비닐 방향족 모노머와 공역디엔 모노머를 블록으로 공중합한 블록 공중합체 중에서 선택된 중합체 활성말단을 중합 종결제인 루이스산을 사용하여 중합을 종결시키는데 그 특징이 있다.
본 발명에 사용되는 음이온 중합 개시제로는 유기 알칼리 금속 화합물이면 모두 사용 가능하지만, 바람직하기로는 유기리튬 화합물을 사용한다. 유기리튬 화합물로는 일반식 RLi으로 표시할 수 있는 중합 개시 능력을 가지는 유기리튬 화합물이며, R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 등 1 ~ 20까지의 탄소수를 갖는 종래 음이온 중합용으로 통상 사용하는 것 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 더욱 바 람직한 유기리튬 개시제로는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 벤질리튬 등이 좋다.
본 발명에서 사용되는 비닐 방향족 모노머로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p -메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 및 1,3-디메틸스티렌, 알콕시가 치환된 스티렌, 2-비닐 피리딘, 4-비닐피리딘, 비닐나프탈렌 및 알킬 치환된 비닐나프탈렌 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하기로는 스티렌이다.
본 발명에서 사용되는 공역디엔 모노머로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌(piperylene), 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔 및 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등의 탄소수 4 ~ 12까지의 음이온으로 중합 가능한 공역디엔이 가능하다.
한편, 음이온 중합에 사용되는 비극성 탄화수소계 용매로는 음이온 중합용으로 통상적으로 알려진 용매 중에서 선택하여 사용할 수 있는 바, 구체적으로는 사이클로펜탄, 사이클로헥산 또는 사이클로헵탄 등의 환상 지방족 탄화수소계, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌 등의 알킬 치환된 방향족 탄화수소계, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 선형 또는 가지상의 지방족 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 사이클로헥산, n-헥산 및 n-헵탄을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
그리고, 중합반응의 각 단계별 온도는 동일한 온도조건 또는 상이한 온도조건 모두에서 가능하며, 항온조건이나 단열 조건 모두 가능하다. 가능한 반응온 도의 범위는 -10 ~ 150 ℃이며, 바람직하기로는 10 ~ 100 ℃이다.
본 발명에 사용되는 중합 종결제로는 모든 루이스산이 사용 가능하며, 적절하기로는 유기 마그네슘계 화합물, 유기 알루미늄계 화합물, 유기 아연계 화합물 및 유기 보란계 화합물이 사용 가능하다. 유기 마그네슘계 화합물은 일반식 MgR1R2로 나타낼 수 있으며, R1과 R2는 알킬 또는 아릴이 가능하다. 구체적인 예로서는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디-이소프로필마그네슘 및 디부틸마그네슘 중에서 선택된 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 중합 종결제로서 유기 알루미늄계 화합물은 일반식으로 AlR1R2R3으로 표시 가능하며, R1, R2 및 R3은 같거나 다를 수 있으며, 수소, 알킬, 및 아릴이 가능하다. 구체적인 예로서는 트리에틸 알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디에틸알루미늄 모노하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 중에서 선택된 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 중합 종결제로서 적절한 유기아연계 화합물로는 일반식 ZnR1R2로 표시 가능하며, R1과 R2는 같거나 다를 수 있으며, 알킬과 아릴이 가능하다. 본 발명에 사용 가능한 아연 화합물로는 디에틸아연, 디-n-프로필아연, 디-이소-아밀아연, 디-이소부틸아연 등이 사용 가능하다.
본 발명에 사용가능한 중합 종결제로서 보론 화합물계 화합물로는 일반식으로 BR1R2R3으로 표시 가능하며, R1, R2 및 R3은 같거나 다를 수 있으며, 알킬, 아릴이 가능하다. 본 발명에 사용 가능한 보란 화합물로는 트리에틸보란, 트리-sec-부틸보란, 트리부틸보란, 트리메시틸보란, 트리페닐보란 등이 사용 가능하다.
본 발명의 중합 종결제가 적용되는 음이온 중합 폴리머로는 부타디엔 모노머를 중합한 폴리부타디엔, 이소프렌모노머를 중합한 폴리이소프렌, 부타디엔과 이소프렌을 공중합한 부타디엔-이소프렌 공중합체, 스티렌과 부타디엔을 공중합한 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌과 이소프렌을 공중합한 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌과 부타디엔이 블록으로 공중합한 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌을 공중합한 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합체, 및 스티렌-이소프렌을 블록으로 공중합한 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등에 적용 가능하다.
본 발명을 더욱 상세하게 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 예를 들어 설명하면 다음과 같다. 그러나 이 예가 본 발명의 대표적인 하나의 예로 포함되지만, 본 발명이 이에 한정된 것은 아니다. 비극성 탄화수소계 용매에서 유기 리튬 개시제 존재 하에 스티렌 모노머를 첨가하여 리빙 폴리스티렌 중합체를 합성하고, 얻어진 리빙 폴리스티렌 중합체에 부타디엔 모노머를 첨가한 후 중합하여 디 블록 리빙 공중합체를 합성한 후, 후속적으로 커플링제를 첨가하여 커플링 반응을 실시하거나, 스티렌 모노머를 추가로 첨가하여 중합함으로서 트리 블록 리빙 공중합체를 합성할 수 있다. 이러한 커플링 종료 후의 잔류 활성 음이온의 중합 종결시에나 또는 스티렌 모노머를 추가로 첨가하여 제조한 트리 블록 공중합체의 중합 종결시에 상기에서 언급한 중합 종결제를 활성 음이온 몰수에 해당하는 량을 투입함으로서 중합 종결과 중화 공정이 동시에 이루어지며 적절한 산화방지제 투입 후 용매 회수 공정을 거치면 원하는 폴리머 제조가 완료된다.
본 발명에 따른 중합 종결제의 양은 중합 개시제 사용 몰수에 대하여 0.2 ~ 20 배의 당량비가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 중합 개시제 사용 몰수에 대하여 0.5 ~ 5배의 당량비가 좋다. 만일 이의 함량이 너무 적으면 충분한 폴리머의 활성 제거가 어렵고, 과량이면 산성도가 높아져 기기의 부식의 우려가 있다.
이렇게 루이스산을 중합 종결제로 사용하면 비극성 용매에 대한 용해도가 우수하기 때문에 비극성 용매 내에서 음이온 중합으로 제조된 폴리머의 활성을 효과적으로 제거할 수 있으며, 중합물 내의 산성도(pH)를 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 커플링이 되지 않고 효과적으로 중합이 종결되며, 변색 가능성이 없으며, 산화방지제에 영향을 미치는 염기 물질이 생성되지 않아 추가적인 중화 공정이 필요 없어 유기 리튬을 사용한 다양한 폴리머의 제조시에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 트리에틸 알루미늄을 사용한 스티렌-부다티엔 블록 공중합체의 중합 종결
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 사이클로헥산 900 g과 테트라하이드로퓨란 0.2 ml 및 스티렌 40 g을 주입하고, 온도를 50 ℃로 유지시켰다. 중합 개시제인 n-부틸리튬(1.3M 사이클로헥산 용액) 2 mmol을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 10분 후에 부타디엔 120 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 2 mmol의 트리에틸 알루미늄을 반응기에 투입하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다. 중합 종료 후 스티렌 5 g을 추가로 투입하여 활성 제거 정도를 관찰하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로써 크럼 형태의 스티렌-부타디엔 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조시켰다.
실시예 2: 트리이소부틸 알루미늄 하이드라이드를 사용한 폴리부타디엔의 중합 종결
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 사이클로헥산 900 g과 테트라하이드로퓨란 0.2 ml 및 부타디엔 175 g을 주입하고 온도를 50 ℃로 유지시켰다. 중합 개시제인 n-부틸리튬(1.3M 사이클로헥산 용액) 2 mmol을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 2 mmol의 트리이소부틸 알루미늄 하이드라이드를 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다. 중합 종료 후 스티렌 5 g을 추가로 투입하여 활성 제거 정도를 관찰하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거하고 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조하여 폴리부타디엔을 얻었다.
실시예 3: 트리에틸 보란을 사용한 폴리부다티엔의 중합 종결
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 사이클로헥산 900 g과 테트라하이드로퓨란 0.2 ml 및 부타디엔 175 g을 주입하고 온도를 50 ℃로 유지시켰다. 중합 개시제인 n-부틸리튬(1.3M 사이클로헥산 용액) 2 mmol을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 2 mmol의 트리에틸 보란을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다. 중합 종료 후 스티렌 5 g을 추가로 투입하여 활성 제거 정도를 관찰하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거하고 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조하여 폴리부타디엔을 얻었다.
실시예 4: 트리에틸 보란을 사용한 스티렌-부다티엔 블록 공중합체의 중합 종결
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 사이클로헥산 900 g과 테트라하이드로퓨란 0.2 ml 및 스티렌 20 g을 주입하고, 온도를 50 ℃로 유지시켰다. 중합 개시제인 n-부틸리튬(1.3M 사이클로헥산 용액) 2 mmol을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 10분 후에 부타디엔 120 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타 디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 2분 후에 2차 스티렌 20 g을 주입하여 중합 반응을 진행하였다. 2차 스티렌 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 2 mmol의 트리에틸 보란을 반응기에 투입하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다. 중합 종료 후 스티렌 5 g을 추가로 투입하여 활성 제거 정도를 관찰하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로써 크럼 형태의 스티렌-부타디엔 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조시켰다.
실시예 5: 디에틸 아연을 사용한 폴리부다티엔의 중합 종결
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 사이클로헥산 900 g과 테트라하이드로퓨란 0.2 ml 및 부타디엔 175 g을 주입하고 온도를 50 ℃로 유지시켰다. 중합 개시제인 n-부틸리튬(1.3M 사이클로헥산 용액) 2 mmol을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 2 mmol의 디에틸 아연을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다. 중합 종료 후 스티렌 5 g을 추가로 투입하여 활성 제거 정도를 관찰하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거하고 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조하여 폴리부타디엔을 얻었다.
실시예 6: 디이소부틸 아연을 사용한 스티렌-부다티엔 블록 공중합체의 중합 종결
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 사이클로헥산 900 g과 테트라하이드로퓨란 0.2 ml 및 스티렌 20 g을 주입하고, 온도를 50 ℃로 유지시켰다. 중합 개시제인 n-부틸리튬(1.3M 사이클로헥산 용액) 2 mmol을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 10분 후에 부타디엔 120 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 2분 후에 2차 스티렌 20 g을 주입하여 중합 반응을 진행하였다. 2차 스티렌 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 2 mmol의 디이소부틸 아연을 반응기에 투입하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다. 중합 종료 후 스티렌 5 g을 추가로 투입하여 활성 제거 정도를 관찰하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로써 크럼 형태의 스티렌-부타디엔 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조시켰다.
실시예 7: 디에틸 마그네슘을 사용한 폴리부타디엔의 중합 종결
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 사이클로헥산 900 g과 테트라하이드로퓨란 0.2 ml 및 부타디엔 175 g을 주입하고 온도를 50 ℃로 유지시켰다. 중합 개시제인 n-부틸리튬(1.3M 사이클로헥산 용액) 2 mmol을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 2 mmol의 디에틸 마그네슘을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다. 중합 종료 후 스티렌 5 g을 추가로 투입하여 활성 제거 정도를 관찰하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거하고 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조하여 폴리부타디엔을 얻었다.
실시예 8: 디부틸 마그네슘을 사용한 스티렌-부다티엔 블록 공중합체의 중합 종결
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 사이클로헥산 900 g과 테트라하이드로퓨란 0.2 ml 및 스티렌 40 g을 주입하고, 온도를 50 ℃로 유지시켰다. 중합 개시제인 n-부틸리튬(1.3M 사이클로헥산 용액) 2 mmol을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 10분 후에 부타디엔 120 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 2 mmol의 디부틸 마그네슘을 반응기에 투입하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다. 중합 종료 후 스티렌 5 g을 추가로 투입하여 활성 제거 정도를 관찰하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로써 크럼 형태의 스티렌-부타디엔 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조시켰다.
비교예 1: 메탄올을 사용한 스티렌-부다티엔 블록 공중합체의 중합 종결
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 사이클로헥산 900 g과 테트라하이드로퓨란 0.2 ml 및 스티렌 20 g을 주입하고, 온도를 50 ℃로 유지시켰다. 중합 개시제인 n-부틸리튬(1.3M 사이클로헥산 용액) 2 mmol을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 10분 후에 부타디엔 120 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 2분 후에 2차 스티렌 20 g을 주입하여 중합 반응을 진행하였다. 2차 스티렌 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 2 mmol의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다. 중합 종료 후 스티렌 5 g을 추가로 투입하여 활성 제거 정도를 관찰하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거하고 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조하여 폴리부타디엔을 얻었다.
비교예 2: 대기 중에서 폴리부다티엔의 중합 종결
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 사이클로헥산 900 g과 테트라하이드로퓨란 0.2 ml 및 부타디엔 175 g을 주입하고 온도를 50 ℃로 유지시켰다. 중합 개시제인 n-부틸리튬(1.3M 사이클로헥산 용액) 2 mmol을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 중합 용액을 공기 중에 노출시켜 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다. 공기 중에 노출시키기 전 스티렌 5 g을 추가로 투입하여 활성 제거 정도를 관찰하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거하고 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조하여 폴리부타디엔을 얻었다.
비교예 3: 메탄올을 사용한 폴리부다티엔의 중합 종결
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 사이클로헥산 900 g과 테트라하이드로퓨란 0.2 ml 및 부타디엔 160 g을 주입하고 온도를 50 ℃로 유지시켰다. 중합 개시제인 n-부틸리튬(1.3M 사이클로헥산 용액) 2 mmol을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 2 mmol의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다. 중합 종료 후 스티렌 5 g을 추가로 투입하여 활성 제거 정도를 관찰하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거하고 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조하여 폴리부타디엔을 얻었다.
비교예 4: 대기 중에서 스티렌-부다티엔 블록 공중합체의 중합 종결
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 테트라하이드로퓨란 0.2 ml 및 스티렌 40 g을 주입하고, 온도를 50 ℃로 유지시켰다. 중합 개시제인 n-부틸리튬(1.3M 사이클로헥산 용액) 2 mmol을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온 도에 도달한 지 10분 후에 부타디엔 120g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 중합 용액을 공기 중에 노출시켜 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다. 공기 중에 노출시키기 전 스티렌 5 g을 추가로 투입하여 활성 제거 정도를 관찰하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거하고 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조하여 폴리부타디엔을 얻었다.
시험예
음이온 중합후의 리빙 폴리머에 사용되는 루이스산의 종결제로서의 성능을 분석하는 방법으로 2가지 방법이 사용되었다. 하나의 방법은 정성적인 방법으로, 중합 종결 후 리빙 폴리머 용액에 중합 종결제의 투입 후 스티렌을 추가로 폴리머 중합물에 투입하는 방법이다. 만약 리빙 폴리머 중합물이 활성이 있어서 스티렌을 중합시킨다면, 중합물의 색상이 리빙 폴리스티렌의 특징적인 진한 오랜지 색으로 나타날 것이다. 두 번째 방법은 정량적인 방법으로 중합 종결제의 성능을 확인하는 방법은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하는 방법이다. 만약 폴리머가 완전히 중합 종결되면, GPC 상의 크로마토그램에서 고분자량에 해당하는 부분이 나타나지 않는다.
따라서, 본 발명에서는 색상으로 확인하는 방법은 정량화하기가 어렵고 정성적인 결과만을 나타내기 때문에 정량화하기 위하여, 본 발명에서는 커플링율을 적 용하여 정량화하였다. 즉, 중합종결제로 사용되는 루이스산의 중합 종결제로서의 능력을 평가하기 위하여 유기 리튬을 중합 가능한 폴리머에 투입하여 제조된 폴리머 용액에 루이스산을 투입한 후 10분간 교반하고 고분자 용액을 공기 중에 노출시킨 후, 산소에 의한 활성 말단의 커플링 정도를 GPC로 측정하였다. 커플링율은 커플링된 면적을 전체면적으로 나눈 값을 백분율로 처리하였다. 산성도(pH)는 폴리머 용액을 롤에서 직접 건조한 시료 10 g을 메틸렌클로라이드 100 ml에 녹인 후, 물 25 ml를 첨가하여 흔든 후 상분리된 물층의 분리하여 산성도(pH)를 pH 미터를 사용하여 측정하였다.
실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 4의 공중합체 또는 중합체의 커플링 정도와 산성도 및 중합 종료 후 스티렌 추가 투입 후의 중합용액의 색상을 다음 표 1에 나타내었다.
구조 커플링율 (%) 산성도 (pH) 색상
실시예 1 pS-pB 4.8 7.0 무색
2 pB 5.6 7.2 무색
3 pB 6.0 6.9 무색
4 pS-pB-pS 5.3 7.2 무색
5 pB 2.5 7.0 무색
6 pS-pB-pS 6.5 7.3 무색
7 pB 3.8 7.4 무색
8 pS-pB 4.6 7.0 무색
비교예 1 pS-pB-pS 6.5 10.3 무색
2 pB 24.4 9.8 붉은색
3 pB 5.7 10.2 무색
4 pS-pB 26.8 9.7 붉은색
상기 표 1에 볼 수 있듯이, 루이스산을 중합 종결제로 사용한 실시예 1 ~ 8의 경우에는 커플링율이 낮게 중합이 효과적으로 종결되며, 변색되지 않으며, 중성으로 추가적인 중화 공정이 필요 없음을 확인할 수 있었다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명은 음이온 중합에 의해 비극성 공역디엔 중합체를 제조하는 반응에 중합체 활성말단에 루이스산을 중합 종결제로 사용함으로써 커플링이 되지 않고 효과적으로 중합이 종결되며, 변색 가능성이 없으며, 산화방지제에 영향을 미치는 염기 물질이 생성되지 않아 추가적인 중화 공정이 필요 없이 산도 조절이 가능한 새로운 중합 종결방법으로 유기 리튬을 사용한 다양한 중합체 제조시 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 음이온 중합 개시제인 유기 알킬리 금속 화합물로 비극성 공역디엔 중합체를 제조하는 방법에 있어서,
    비극성 모노머만의 존재 하에 중합 반응시 루이스산을 사용하여 비극성 공역디엔 중합체의 중합반응을 종결시키고, 별도의 중화공정 없이 비극성 공역디엔 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 비극성 공역디엔 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공역디엔 중합체는 공역디엔 모노머를 중합한 단독중합체(homopolymer), 공역디엔 모노머를 공중합한 공역디엔 공중합체, 비닐 방향족 모노머와 공역디엔 모노머를 공중합한 비닐 방향족-공역디엔 공중합체, 및 비닐 방향족 모노머와 공역디엔 모노머를 블록으로 공중합한 블록 공중합체 중에서 선택된 것을 특징으로 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 알칼리 금속 화합물은 유기 리튬 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 공역디엔 모노머는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌(piperylene), 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔 및 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 비닐 방향족 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 1,3-디메틸스티렌 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 루이스산은 유기 마그네슘계 화합물, 유기 알루미늄계 화합물, 유기 아연계 화합물 및 유기 보란계 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 유기 마그네슘계 화합물로는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디-이소프로필마그네슘 및 디부틸마그네슘 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 유기 알루미늄계 화합물로는 트리에틸 알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디에틸 알루미늄 모노하이드라이드 및 디이소부틸 알루미늄 모노하이드라이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 유기 아연계 화합물로는 디에틸아연, 디-n-프로필 아연, 디-이소아밀 아연 및 디-이소부틸 아연 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 상기 유기 보론계 화합물계 화합물로는 트리에틸보란, 트리-sec-부틸보란, 트리부틸보란, 트리메시틸보란 또는 트리페닐보란인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 루이스산은 중합 개시제 사용 몰수에 대하여 0.2 ~ 20 배의 당량비인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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