JP4598534B2

JP4598534B2 - 共役ジエンブロック（コ）ポリマーとその調製方法

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Publication number: JP4598534B2
Application number: JP2004563254A
Authority: JP
Inventors: ウイリス，カール・レスリー
Original assignee: クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー
Priority date: 2002-12-31
Filing date: 2003-12-30
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2023-12-30
Also published as: US7125940B2; CN1745116A; ES2285254T3; BR0317881A; DE60314669D1; AU2003299325A1; CN100425633C; BR0317881B1; EP1581571B1; US20040167292A1; ATE365755T1; EP1581571A1; JP2006517984A; DE60314669T2; WO2004058840A1

Description

本発明は、共役ジエンポリマーおよび共役ジエンコポリマーブロック、ならびにそれらの調製方法に関する。本発明は、特に、ブタジエンとスチレンのブロックコポリマー、ならびにそれらの調製方法に関する。

共役ジエンポリマーの調製は、特に、２種以上のモノマーに基づくブロックコポリマーの形において、よく知られている。合成過程において、開始剤化合物が用いられて１種のモノマーの重合を開始させる。そのモノマーのすべてが消費されるまで反応は進行し、リビングホモポリマーを生じる。このリビングホモポリマーに、第１のものとは化学的に異なる第２モノマーが加えられる。第１ポリマーのリビング末端が重合を続けるサイトとして機能することにより、第２のモノマーを別個のブロックとして線状ポリマーに組み入れる。このように成長するブロックポリマーは停止されるまで活性を保持している。

ブタジエンとスチレンが、このようなポリマーを調製するために、しばしば用いられる。これらの中で最も一般的であるのは、スチレンとブタジエンのジブロックコポリマー、ならびに、スチレンの末端ブロックとブタジエンに基づく中央ブロックとをもつトリブロックコポリマーである。いくつかの例においては、まだ活性を保持しているポリマーを連結させて、より高分子量のポリマーを調製するために、カップリング剤もまた使用することができる。最も一般的なトリブロックコポリマーの製造においては、ブタジエン中央ブロックが調製された後、次に、その分子にさらにスチレンが添加されて、スチレン末端ブロックを形成する。これらのポリマーは、しばしば、ＳＢＳコポリマーと呼ばれる。このようなポリマーは不飽和のまま販売されることが多いが、いくらかの、またはすべての不飽和部分をなくした、水素添加された形でも入手可能である。

共役ジエンポリマーまたは、ブロックコポリマー内の共役ジエンコポリマーブロックの微細構造制御（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｏｎｔｒｏｌ）は、ポリマーにおいて制御された分岐度が望ましいことがあるという理由で、重要であり得る。ブタジエンの場合において、１，４−ポリブタジエンにおけるように、ポリブタジエンまたはポリブタジエンブロックがまったくの直鎖であれば、ポリマーが水素添加されたときに、それはポリエチレンに似た構造をもち、また、このような構造に伴うそれなりの結晶性をもつであろう。１，２−ポリブタジエンにおけるように、ポリブタジエンまたはポリブタジエンブロックに分岐があれば、結晶性は低いかあるいはないであろうし、そのために、ポリマーに熱可塑性とエラストマー性が導入され得る。

微細構造制御は、１種のみのモノマーに基づくブロックコポリマーを調製するために、使用され得る。このようなコポリマーにおけるブロックは、モノマー化学種の付加の特質においてのみ異なっている。このタイプのブロックコポリマーは、アニオン重合法を用いて、ジエンモノマーから調製されている。ジエンモノマーがブタジエンである場合、第１ブロックは微細構造制御剤の添加なしに調製され、ブタジエンが主に１，４−付加して生じるセグメントを与えるであろう。その時点で、微細構造制御剤をリビングポリマーに添加し、そして、さらなるブタジエンを添加することができる。ブタジエンの第２ブロックの重合では、ブタジエンが１，２−付加することが確実に多いであろう。ブタジエンの１，２−付加は、その生成物がポリマー骨格にペンダントビニル基を導入するので、しばしば、ビニル付加と呼ばれる。このようにして調製された２ブロックのコポリマーは、ビニル含量においてのみ異なる、ブタジエンから誘導されたブロックをもつであろう。

共役ジエンポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）もまた微細構造制御により影響される。１，４−ポリブタジエン構造が多いほど、ブタジエンセグメントのＴ_ｇは低くなり、ポリマーの使用可能温度は低くなる。微細構造は、ポリプロピレンおよびポリエチレンのようなポリオレフィンとの溶融相溶性にも影響を及ぼし得る。

特に熱可塑性ＳＢＳでは、ブロックコポリマーの微細構造として、ポリブタジエン中央ブロックに、少なくともある程度の分岐またはビニル含量を含むことが望ましい。得られるブロックコポリマーは、低いガラス転移温度（通常、記号Ｔ_ｇを用いて表記される）および硬度のような、望ましい熱可塑性とエラストマー性をもち得る。このことは当技術分野において知られており、それは、Ｇｒａａｆｌａｎｄ他の米国特許第５７９５９４４号のような参考文献に開示されている。前記特許において、微細構造制御剤を２回以上に分けて添加してポリマーのビニル含量を厳密に制御すること、いくつかの場合においては、中央ブロック内の異なる部分におけるビニル含量を変えることさえ開示されている。ＶａｎｄｅｒＨｕｉｚｅｎ他のＥＰ０３８７９４７Ｂ１において示されているように、カップリングによってもまた、特殊な微細構造をもつブロックコポリマーを調製することができる。

共役ジエンポリマーおよび共役ジエンコポリマーブロックを調製する技術分野において、従来の微細構造制御法に比べて分岐の量が多いかまたは少ないポリマーまたはコポリマーブロックを共に調製することは望ましいことであろう。

一態様において、本発明は、（ａ）アニオン重合サイト；（ｂ）共役ジエンモノマー；および（ｃ）微細構造制御剤を、リビングポリマー混合物を生成するのに十分な反応条件の下で合わせること、そして、共役ジエンモノマーの添加が完了する前に、方法におけるある時点で、前記リビングポリマー混合物に微細構造制御剤の失活剤（ｄｅａｃｔｉｖａｎｔ）を合わせて、微細構造制御剤の作用を減らす、あるいはなくすることを含む、様々な量の分岐をもつ、共役ジエンのポリマーまたはコポリマーブロックの調製方法である。

別の態様において、本発明は、（ａ）アニオン重合サイト；（ｂ）共役ジエンモノマー；および（ｃ）微細構造制御剤を、リビングポリマー混合物を生成するのに十分な反応条件の下で合わせること、そして、共役ジエンモノマーの添加が完了する前に、方法におけるある時点で、前記リビングポリマー混合物に微細構造制御剤失活剤を合わせて、微細構造制御剤の作用を減らす、あるいはなくすることを含む、様々な量の分岐をもつ共役ジエンポリマーまたはコポリマーブロックの調製方法を用いて調製されたポリマーまたはコポリマーブロックである。

さらに別の態様において、本発明は、共役ジエンモノマーのアニオン重合により調製された共役ジエンポリマーを含む構成物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｍａｔｔｅｒ）であり、前記ポリマーは、次の一般構造：
Ｂ^１−Ｂ^２−Ｂ^３
をもち、式中、Ｂ^１は微細構造制御剤なしに調製されたポリマー部分を表し、Ｂ^２は微細構造制御剤の存在の下で調製されたポリマー部分を表し、また、Ｂ^３は微細構造制御剤と微細構造制御剤失活剤の存在の下で調製されたポリマーを表す。

本発明の別の態様は、共役ジエンモノマーのアニオン重合により調製された共役ジエンブロックコポリマーを含む構成物であり、前記ポリマーは、次の一般構造：
Ｂ^１−Ｂ^２−Ｂ^３
をもち、式中、Ｂ^１は、３から５０モルパーセントのビニル含量をもつジエンポリマーブロックを表し、Ｂ^２は、Ｂ^１のビニル含量より少なくとも１０％大きいビニル含量をもつジエンポリマーブロックを表し、また、Ｂ^３は、Ｂ^１より大きいがＢ^２よりは小さいビニル含量をもつジエンポリマーブロックを表す。

本発明は、好ましい実施形態において、共役ジエンのポリマーまたは共役ジエンのコポリマーブロックである。本発明の共役ジエンポリマーまたはコポリマーブロックは、線状であっても放射状であってもよく、カップリング剤を用いても、用いないで調製されてもよい。好ましい実施形態において、本発明は、ブタジエンの中央ブロックが本発明の方法を用いて調製される、スチレン−ブタジエン−スチレンのコポリマーにおけるようなコポリマーのブロックである。本発明には、コポリマーの水素添加形も水素未添加形も含まれる。

本発明は共役ジエンポリマーを含むが、好ましい実施形態は、本発明の共役ジエンポリマーをブロックコポリマー内に組み入れられたブロックとしてもつコポリマーである。本発明での線状ブロックコポリマーは、一般式ＡＢをもち、Ｂが共役ジエンと本発明の方法を用いて調製されたコポリマーブロックである。Ａは、例えばスチレンのような別のモノマーを用いて調製されたブロックである。

本発明での放射状ブロックコポリマーは、（ＡＢ）_ｎＸの一般式をもつ。例えば、ブロックコポリマーがビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーから調製される場合、Ａがビニル芳香族のコポリマーブロックを表し；Ｂが共役ジエンのコポリマーを表し；Ｘはカップリング剤残基を表し；ｎは１を超え、好ましくは２から４０、より好ましくは２から５、最も好ましくは２から４である。

本発明のブロックコポリマーはテーパー化（ｔａｐｅｒｅｄ）ブロック構造をもっていてもよい。テーパー化ブロックコポリマーにおいては、各ブロックは、１種の成分（ＡまたはＢ）だけを主に含むであろう。各ブロックにおいて、主でない成分、すなわち少量成分は、好ましくは５０重量パーセント未満、より好ましくは２０重量パーセント未満で存在する。最も好ましくは、各ブロックは１種だけ、あるいは本質的に１種だけの成分、すなわちＡまたはＢを含む。

本発明での共役ジエンポリマーまたはブロックコポリマーは、溶液アニオン重合法を用いて調製される。この方法を用いて、本発明でのポリマーまたはブロックコポリマーは、ＩＡ族金属、それらのアルキル、アミド、シラノレート、ナフタリド（ｎａｐｈｔｈａｌｉｄｅ）、ビフェニルまたはアントラセニル誘導体のようなアニオン重合開始剤に、重合されようとする１種または複数のモノマーを、同時にあるいは逐次、接触させることにより調製される。有機アルカリ金属（例えば、リチウムまたはナトリウムまたはカリウム）化合物を、適切な溶剤中で、１０℃から１５０℃の範囲内の温度、好ましくは３０℃から１２０℃の範囲内の温度で用いることが好ましい。特に有効なアニオン重合開始剤は、次の一般式をもつ有機リチウム化合物：
ＲＬｉ_ｎ
であり、式中、Ｒは、１から２０個の炭素原子をもつ、脂肪族、脂環式、芳香族またはアルキル置換芳香族の炭化水素基であり、ｎは１から４の整数である。有機リチウム開始剤は、高温でそれらの安定性が高いので、比較的高い温度での重合にとって好ましい。

１官能性開始剤が本発明で使用するには好ましいが、他の多官能性開始剤を、特に１官能性開始剤との混合物においてわずかな量で、用いてもよい。本発明において使用され得る多くの多官能性開始剤がある。ｍ−ジイロプロピルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加物が、含まれる化学薬品が比較的低コストであり、調製が比較的容易であるという理由で好ましい。１，１−ジフェニルエチレン、スチレン、ブタジエン、およびイソプレンはすべてうまく機能し、ゼロ価の金属との接触でジリチウム（またはジナトリウム）開始剤を生成するであろう。有機アルキル金属（リチウムのような）とジ−開始剤を生成し、また、本発明の方法においてうまく機能するさらに別の化合物は、１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼン（ＤＤＰＥ）と２当量のアルキルリチウムから誘導される付加物である。

やはり有効なジリチウム開始剤を与えることが知られている関連付加物は、ＤＤＰＥの１，４−異性体から誘導される。同じ様に、リチウム付加物の溶解性を増すために、芳香族環にアルキル置換基をもつＤＤＰＥ化学種の同族体をつくることが知られている。やはり良好なジリチウム開始剤をつくる関連生成物の一群が、ビス［４−（１−フェニルエテニル）フェニル］エーテル、４，４’−ビス（１−フェニルエテニル）−１，１’−ビフェニル、および、２，２’−ビス［４−（１−フェニルエテニル）フェニル］プロパンから誘導される。例えば、Ｌ．Ｈ．ＴｕｎｇａｎｄＧ．Ｙ．Ｓ．Ｌｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、１６８０−１６８４（１９９４）、ならびに、米国特許第４１７２１００号、米国特許第４１９６１５４号、米国特許第４１８２８１８号、および米国特許第４１９６１５３号を参照。これらのジリチウム開始剤をつくるための適切なアルキルリチウムには、ｓｅｃ−ブチルおよびｎ−ブチルリチウムのような市販の化学薬品、ならびに、これらの化学薬品のアニオンプレポリマーであるポリスチリルリチウム、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウムなどが含まれる。

本発明で有用であり、また、アニオン重合可能な共役ジエンには、４から１２個の炭素原子を含む共役ジオレフィン、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどが含まれる。４から８個の炭素原子を含む共役ジオレフィンが、このようなポリマーにおいて使用するのに好ましい。共重合され得るアルケニル芳香族炭化水素には、ビニルアリール化合物、例えば、スチレン、様々なアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレンなどが含まれる。これらの混合物を使用してもよい。好ましくは、共役ジエンは、１，３−ブタジエンである。

本発明が共役ジエンポリマーである場合、共役ジエンモノマーは、アニオン重合開始剤と接触して、まずアニオン重合サイトを生成する。このサイトがさらなるモノマー分子と接触するにつれて、重合はこのサイトで起こる。本発明がブロックコポリマーであり、また、調製される最初のブロックが共役ジエンコポリマーブロックである場合、そのリビングポリマーは、引き続いて重合が起こるサイトとして機能する。

本発明はブロックポリマーであるが、共役ジエンコポリマーブロックが最初に生成するブロックでない場合、共役ジエンモノマーとは異なる１種または複数の第１モノマーが、上に記載されたようにして重合され、このブロックが、共役ジエンモノマーを別個のブロックとして線状ポリマーに組み入れる、引き続いての重合のアニオン重合サイトとして機能する。これらの実施形態の何れにおいても、このように成長するブロックコポリマーは停止されるまで活性を保持している。

本発明の方法の重合は、好ましくは、３０℃から１２０℃の温度で、炭化水素溶剤中で実施される。適切な溶剤には、直鎖および分岐鎖の炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタンなどと、これらのアルキル置換誘導体；脂環式炭化水素、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタンなどと、これらのアルキル置換誘導体；芳香族化合物およびそれらのアルキル置換誘導体；芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレンなど；水素添加された芳香族炭化水素、例えば、テトラリン、デカリンなど；ならびにこれらの混合物；が含まれる。

共役ジエンを重合する本発明の方法の実施において、リビングポリマー混合物への共役ジエンモノマーの添加が完了する前に、方法のある時点で、微細構造制御剤がリビングポリマー混合物に添加される。望みのレベルのビニル含量は、これらの微細構造制御剤（通常ルイス塩基化合物である）のタイプと量を適正に選択することにより実現される。このような化合物にはエーテル化合物と第３級アミン化合物が含まれる。例には、環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，４−ジオキサン；脂肪族非環状モノエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルおよびジブチルエーテル；脂肪族ポリエーテル、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテル；１，２−ジエトキシプロパン；芳香族エーテル、例えば、ジフェニルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、およびアニソール；第３級アミン化合物、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン；ならびに他の化合物、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンおよびキノリンが含まれる。

これらの微細構造制御剤の多くは温度に敏感であり、異なる温度でジエンポリマーに様々な量のビニル含量を生ずる。こうして、ポリマーに一定のビニル含量が求められる場合には、重合は一定温度で実施されなければならないか、あるいは、重合温度が上がったときに追加の微細構造制御剤が添加されなければならない。ジエチルエーテルは、それが他のものほど温度に敏感でなく、一定温度での操作を必要としないので、しばしば用いられる。しかし、ジエチルエーテルには不利な点がある。それは、ビニル含量を生じるのに他のエーテルほど効果的でなく、大量にそれを使用しなければならない。実際に、重合が完了し、ポリマーが溶剤から回収された後で、重合プロセスの費用効率を高く維持するために、必要なこの大量のものには、シクロヘキサンのような主溶剤からそのエーテルを分離し回収することが求められる。ジエチルエーテルの分離は、それが精製され再使用のために保管されなければならないので、コストを上昇させる追加のステップである。

本発明は、どのような微細構造制御剤で実施されてもよいが、重いエーテルが特に好ましい。例示的な化合物には、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨＣＨ_３−Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９が含まれる。これらのジエーテル類は、一層効率的な微細構造制御剤であり、ジエチルエーテルよりも少量で使用され得るので、回収を必要とせず、このことにより全重合工程が、操業してより費用の掛からないものになる。これらのルイス塩基の何れかの組合せもまた用いることができる。

本発明の実施において、１０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの重い１種のエーテル微細構造制御剤が、本発明の共役ジエンポリマーまたはコポリマーブロックにおける望みの分岐を実現するために使用されることが好ましい。複数の重いエーテルが、微細構造制御剤として使用されることがより好ましい。微細構造制御剤は、重合混合物に添加されるその剤の別々の投入分の間で等分されてもよいし、あるいは、必要なだけ様々な時点で様々な量が添加されてもよいし、あるいは、それは連続的に添加されてもよい。

本発明のもののような重合方法において、微細構造制御剤が、上に示されたような量で使用されるときには、得られるポリマーまたはコポリマーブロックは、微細構造制御剤がない状態で調製された場合にポリマーまたはコポリマーブロックがもつと推定されるより、かなり多くの分岐をもつことができる。例えば、ブタジエンが微細構造制御剤なしにアニオン重合法において使用された場合、認められる分岐の量は、通常、モノマー単位の５から１０パーセントである。分岐パーセントは、次の一般式をもつ、ポリマーまたはコポリマーブロック部分を示し（２つのブタジエン単位の重合生成物を示している）、

式中、Ａはコポリマーブロックまたは水素であり、Ｒはアニオン重合サイト、コポリマーブロック、または水素である。この構造は２つの１，２−付加反応生成物を表している。微細構造制御剤がなければ、主として分岐のないポリマーまたはコポリマーブロックは次の一般式をもち、
Ａ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｒ
式中、Ａはコポリマーブロックまたは水素を表し、Ｒはアニオン重合サイト、コポリマーブロック、または水素である。この構造は、２つのブタジエン単位の１，４−付加生成物を表している。この第２のコンホメーションは実質的に分岐がより少なく、また、水素添加された場合には第１のものより結晶性が大きいが、一方、第１の構造の飽和型はより弾性がある。

前記のアニオン重合法において、リビングポリマー鎖、微細構造制御剤、溶剤、副生成物などの混合物（本明細書において以後、ポリマーセメントと呼ばれる）が生成する。一実施形態において、本発明は、（ａ）アニオン重合サイト；（ｂ）共役ジエンモノマー；および（ｃ）微細構造制御剤を、リビングポリマー混合物を生成するのに十分な反応条件の下で合わせること、そして、共役ジエンモノマーの添加が完了する前に、方法におけるある時点で、前記リビングポリマー混合物に微細構造制御剤失活剤を合わせて、微細構造制御剤の作用を減らす、あるいはなくすることを含む、様々な量の分岐をもつ、共役ジエンのポリマーまたはコポリマーブロックの調製方法である。微細構造制御剤失活剤は、好ましくはアルキル金属である。

本発明の方法の実施において、アルキル金属の微細構造制御剤失活化合物のアルキル基は、それらがリビングポリマー鎖の末端と入れ替わらないように選択されることが好ましい。このために、アルキル金属化合物は、１つのアルキル置換基あたり１から２０個の炭素原子をもつアルキルアルミニウム、亜鉛およびマグネシウム、ならびにこれらの混合物から選択される。好ましくは、アルキル金属は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルマグネシウム、およびジアルキル亜鉛化合物からなる群から選択される。好ましいトリアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、および、トリオクチルアルミニウムである。トリエチルアルミニウムが最も好ましい。好ましいジアルキルマグネシウム化合物は、ブチルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、および、ジ−ｎ−へキシルマグネシウムである。好ましいジアルキル亜鉛化合物は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、および、ジ−ｎ−ブチル亜鉛である。

ブロックコポリマーの製造においてこれらの成分を使用することは、Ｗｉｌｌｉｓ他の米国特許第６３９１９８１号の主題である。その特許において、このような成分を使用すると、それを用いて生成するポリマーセメントの粘度が顕著に低下し得ることが開示されている。ポリマーセメントの粘度のこのような低下には製造上の利点があり得る。これらの成分を使用することは、カップリング効率の一定の向上と、これらのアルキル金属成分を用いて調製されたカップリング後のブロックコポリマーの性質に関する、２００２年７月１１日に出願された米国特許仮出願第６０／３９５１３９号の主題でもある。

本発明の方法において添加される微細構造制御剤失活剤の量は、微細構造制御剤の効果における望みの低下度合いで変わる。ブタジエン重合プロセスにおいて、微細構造制御剤が１，２−ジメトキシプロパンであり、微細構造制御剤失活剤がトリエチルアルミニウムである場合、微細構造制御剤失活剤と微細構造制御剤のモル比が約１：１で、微細構造制御剤の効果がたった約５０％になることが認められた。微細構造制御剤失活剤と微細構造制御剤の相互作用は、失活過程の平衡を制御させる可逆反応のようである。微細構造制御剤と失活剤の間には、微細構造が影響を受ける度合いを定量的に決めるのに使用され得る簡単な化学量論的な関係はない。失活剤の定量的な効果は実験的に求められ得る。失活剤の最大の効率は、失活剤と微細構造制御剤の当量比が１以下である場合に実現されるであろう。経済的理由で、失活剤と微細構造制御剤の当量比は１０を超えると好ましくない。

好ましくは、本発明での微細構造制御剤失活剤は、共役ブタジエンの重合が完了する前に、微細構造制御剤の１当量あたり、０．１から１０．０当量の微細構造制御剤失活剤濃度で、前記セメントに添加される。より好ましくは、微細構造制御剤失活剤と微細構造制御剤の当量比は、０．５：１から２：１である。微細構造制御剤失活剤を効率的に用いることが望ましい場合には、最も好ましくは、この比は約１：１である。

本発明での微細構造制御剤失活剤は、本発明の方法の間の、共役ジエンモノマーの添加の間の様々な時点で添加され得る。例えば、ポリマーまたはコポリマーブロックにおいて、より弾性的な初めの部分をもつことが望ましい場合、微細構造制御剤を入れてその反応を開始し、重合を始め、そして、約５０パーセントのモノマーを添加しリビングポリマーに組み入れるまで、微細構造制御剤失活剤を添加しないでおくことができる。これを、２５パーセントのモノマー添加で、また、７５パーセントのモノマー添加で、さらに、０パーセントおよび１００パーセントのモノマー添加以外の任意の時点でも行うことができる。

本発明の方法の実施において、この考え方に立って、独特の材料を調製することができる。好ましい実施形態において、本発明は、共役ジエンモノマーのアニオン重合により調製される共役ジエンポリマーを含む構成物であり、前記ポリマーは、次の一般式をもち、
Ｂ^１−Ｂ^２−Ｂ^３
式中、Ｂ^１は微細構造制御剤のない状態で調製されたポリマー部分を表し、Ｂ^２は微細構造制御剤の存在の下で調製されたポリマー部分を表し、また、Ｂ^３は微細構造制御剤と微細構造制御剤失活剤が存在する状態で調製されたポリマー部分を表す。例えば、このような材料を、共役ジエンポリマーまたはコポリマーブロックが、第１に微細構造制御剤なしに、次に、微細構造制御剤を用いて、それから最後に、微細構造制御剤失活剤を用いる３つのステップで調製される本発明の方法を用いて調製することができるであろう。得られる共役ジエンポリマーまたはコポリマーブロックは、比較的低分岐の、あるいは水素添加された場合には結晶性の大きい第１部分、比較的高分岐の第２部分、および比較的低分岐の第３部分をもつ。本発明の実施において、この実施形態を、カップリング剤を用いることなしに行うことができ、その結果、ブロックの間にはカップリング剤の残基はないであろう。

コポリマーとして調製され、（多官能性）カップリング剤を用いる場合、本発明でのブロックコポリマーは次の構造をもち得るであろう：
Ａ−Ｂ^１−Ｂ^２−Ｂ^３−ｘ−Ｂ^３−Ｂ^２−Ｂ^１−Ａ
または
［Ａ−Ｂ^１−Ｂ^２−Ｂ^３］_ｎ−ｘ
式中、Ｂ^１は微細構造制御剤のない状態で調製されたポリマー部分を表し、Ｂ^２は微細構造制御剤の存在の下で調製されたポリマー部分を表し、また、Ｂ^３は微細構造制御剤と微細構造制御剤失活剤が存在する状態で調製されたポリマー部分を表し、Ａは異なるモノマー、例えばスチレンを用いて調製されたブロックであり、ｘはカップリング剤または多官能カップリング剤の残基であり、ｎは２より大きい。別の実施形態において、微細構造制御剤は、重合の開始に近い時点か、あるいは開始時に添加され、そして、微細構造制御剤失活剤は重合の終わりに近い時点で添加される。同様に、微細構造制御剤または微細構造制御剤失活剤はまた、共役ジエンブロックの分岐を一層大きな度合いで変えるために、２回以上の投入回数で添加され得る。

好ましい実施形態において、本発明は、共役ジエンと、好ましくはビニル芳香族化合物とを用いて調製されるブロックコポリマーである。本発明の方法で使用するのに適切なビニル芳香族化合物には、８から２０個の炭素原子をもつものが含まれ、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、およびこれらの混合物が含まれる。好ましいモノビニル芳香族化合物は、スチレン、アルファ−メチルスチレンおよびパラ−メチルスチレンであり、スチレンが最も好ましい。本発明では、スチレン系ブロックコポリマーは、適当なビニル芳香族化合物を用いて調製されたブロックコポリマーのポリマーである。

ブロックコポリマーの形である場合、本発明はスチレン系ブロックコポリマーである。このことにもかかわらず、本発明の方法は、このようなブロックコポリマーを調製する当業者に有用であることが知られている如何なる形のブロックコポリマーでも調製するのに用いられ得る。例えば、非スチレン系の第２モノマーと共に、共役ジエンを重合させることができる。２種以上の共役ジエンモノマーを用いて、共役ジエンから誘導される２タイプ以上のブロックをもつブロックコポリマーを製造することも本発明の範囲内である。

本発明でのブロックコポリマーは、ジブロック、トリブロックであるか、あるいは、コポリマーに３つ以上の別個のタイプのブロックをもたせて調製されることさえあり得る。それらはカップリング剤を用いて、あるいは用いないで調製され得る。分子量は、ブロックコポリマーの意図される用途に応じて変わるであろう。例えば、カップリングされた場合、カップリング後の本発明のスチレン系ブロックコポリマー全体の平均分子量は、好ましくは、２，０００から３００，０００ダルトンの範囲内にある。より好ましくは、数平均分子量が、３，０００から１５０，０００ダルトン、最も好ましくは、３０，０００から１００，０００ダルトンである。

本明細書および請求範囲において数平均分子量と呼ばれるものは、ポリスチレンを較正標準に用いて、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定され、例えば、ＡＳＴＭ３５３６に従って行われる。ＧＰＣはよく知られた方法であり、ポリマーが分子の大きさに従って分けられ、最大の分子が最初に流出する。クロマトグラフは市販のポリスチレン分子量標準を用いて較正される。他の（ブロック）ポリマーの分子量は、スチレン換算分子量として表される。ポリマーのスチレン含量とジエンセグメントのビニル含量が分かっているときには、スチレン換算分子量が真の分子量に変換され得る場合もある。使用される検出器は、好ましくは、紫外および屈折率検出器の組合せである。

本発明でのブロックコポリマーは、このようなポリマーが有用であるどのような用途にも使用され得る。例えば、本発明でのブロックコポリマーは、道路およびルーフィングに使用されるビチューメン用の添加剤として、また、接着剤および接着剤用添加剤として特に有用である。それらを、単独で、また、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリスチレンのような他のポリマーと組み合わせて、履物およびラップフィルムのような成形および押出製品の製造に使用することができる。本発明でのポリマーを発泡させて密度の小さい発泡製品を製造することもできる。

ポリマーにオレフィン２重結合が存在することにより、それらは、酸素の攻撃と化学線の放射に対して弱くなっており、オレフィン２重結合の飽和により、環境に対する安定性が大幅に向上し、色が安定する。このために、調製後に、本発明での分岐をもつポリマーおよびブロックコポリマーに水素添加することができる。このような水素添加は、当業者に有用であることが知られているどのような方法を用いて実施されてもよい。例えば、米国特許第３１３０２３７号は、特定のコバルト錯体を使用することにより不飽和化合物に水素添加することを示唆する。米国特許第３２０５２１８号は、ニッケルまたはコバルト化合物と特定のアルミニウム反応物の複合体を利用する、オレフィン化合物の水素添加を教示する。米国特許第３１１３９８６号は、特定の金属アルコキシドとトリアルキルアルミニウムとの反応生成物の存在の下での水素添加に関し、それを示唆する。米国特許第３５９５９４２号は、トリアルキルアルミニウムと金属アルコキシドまたはカルボキシレートとの反応生成物を用いる、ブロックコポリマーの選択的水素添加を教示する。水素添加は、好ましくは、芳香族の不飽和が水素添加されない選択的水素添加であろう。

本発明のポリマーは、場合によっては、様々な添加剤、例えば、酸化防止剤、流動促進剤、散粉剤（ｄｕｓｔｉｎｇａｇｅｎｔ）、プロセスオイル、紫外線吸収剤、光安定剤または着色剤を含んでいてもよい。好ましくは、ポリマー組成物に存在するこれらの添加剤の量は、ブロックコポリマー１００重量部あたり、５重量部以下である。

（実施例）

以下の実施例は本発明を例示するために記載される。実施例は、本発明の範囲を限定しようとするものではなく、そのように解釈されるべきではない。量は、別段の指示がない限り、重量部または重量パーセントである。

１７８０グラム（ｇ）のシクロヘキサンを、水循環ジャケットを備える１ガロン（３．８リットル（Ｌ））のステンレス鋼オートクレーブに入れる。次に、２００ｇのブタジエンと、１．３７ｇの１，２−ジエトキシプロパン（１０ｇのシクロヘキサン中）；４．９ｇのトリエチルアルミニウム溶液（２５パーセント、ヘキサン中）をオートクレーブに入れ、温度を約４０℃に保つ。次に、１３．０ｇのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（１０パーセント溶液、シクロヘキサン中）をオートクレーブに加える。オートクレーブの温度を約４０°に１８０分間保った。重合時間の最後に４ミリリットル（ｍｌ）のメタノールを加えて重合を停止させる。得られたポリマー試料は、^１ＨＮＭＲにより求めて、４０．９パーセントのビニル含量をもつ。

比較例Ｉ

１６８１ｇのシクロヘキサンを、水循環ジャケットを備える１ガロン（３．８Ｌ）のステンレス鋼オートクレーブに入れる。次に、２００ｇのブタジエンをオートクレーブに入れ、温度を約４０℃に保つ。リチウム含量が０．９Ｎで、ジエチルエーテルの存在下にジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応によりつくられた、９９．３５ｇの予めつくっておいたジリチウム開始剤溶液をオートクレーブに入れる。ジエチルエーテルの濃度を０．４５パーセントにするのに十分なジエチルエーテルを入れる。オートクレーブの温度を４０℃で１８０分間保った。得られたポリマー試料は、^１ＨＮＭＲにより求めて、２３．６パーセントのビニル含量をもつ。

比較例ＩＩ

１５３６ｇのシクロヘキサンを、水循環ジャケットを備える１ガロン（３．８リットル（Ｌ））のステンレス鋼オートクレーブに入れる。次に、２００ｇのブタジエン；０．４ｇの１，２−ジエトキシプロパン（２０ｇのシクロヘキサン中）；および、１２０ｇのジエチルエーテルをオートクレーブに入れ、温度を約４０℃に保つ。次に、リチウム含量が１．０５Ｎで、ジエチルエーテルの存在下にジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応によりつくられた、９２．７ｇの予めつくっておいたジリチウム開始剤溶液をオートクレーブに入れる。ジエチルエーテルの濃度を６．５パーセントにするのに十分なジエチルエーテルを入れる。オートクレーブの温度を４０℃で４０分間保った。得られたポリマー試料は、^１ＨＮＭＲにより求めて、４９．６パーセントのビニル含量をもつ。

１５６３ｇの代わりに１３８６ｇのシクロヘキサン；０ｇの代わりに２８．０７ｇのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液（２５％、ヘキサン中）；リチウム含量が１．０５Ｎで、ジエチルエーテルの存在下にジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応によりつくられた、９２．７ｇの予めつくっておいたジリチウム開始剤溶液の代わりに、リチウム含量が０．４２Ｎで、ジエチルエーテルの存在下にジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応によりつくられた、２３２ｇの予めつくっておいたジリチウム開始剤溶液：を用いてポリマーを調製し、重合時間が４０分でなく９５分であること以外は、比較例ＩＩの方法が実質的に同じに繰り返される。得られたポリマー試料は、^１ＨＮＭＲにより求めて、４１．７パーセントのビニル含量をもつ。

比較例ＩＩＩ

１８９５ｇのシクロヘキサンを、水循環ジャケットを備える１ガロン（３．８リットル（Ｌ））のステンレス鋼オートクレーブに入れる。次に、１００ｇのブタジエンをオートクレーブに入れ、温度を約４０℃に保つ。６．４ｇのｓｅｃ−ブチル溶液（１１パーセント、シクロヘキサン中）をオートクレーブに入れる。オートクレーブの温度を４０℃で４２０分間保った。重合時間の最後に４ｍｌのメタノールをオートクレーブに加えて重合を停止させる。得られたポリマー試料は、^１ＨＮＭＲにより求めて、１４．２パーセントのビニル含量をもつ。

比較例ＩＶ

１８９５ｇの代わりに１７８５ｇのシクロヘキサン；１００ｇの代わりに２００ｇのブタジエン；０ｇの代わりに１．３２ｇの１，２−ジエトキシプロパン（約１０ｇのシクロヘキサン中）；および、６．４ｇのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（１１パーセント、シクロヘキサン中）の代わりに、１３．３１ｇのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（１０ｗｔ％、シクロヘキサン中）を用いてポリマーを調製し、重合時間が４２０分でなく９６分であること以外は、比較例ＩＩＩの方法が実質的に同じに繰り返される。得られたポリマー試料は、^１ＨＮＭＲにより求めて、７３．２パーセントのビニル含量をもつ。

これらの例は、重合の間に、効率的な微細構造制御剤と微細構造制御剤失活剤の組合せを用いることにより、同じ様な重合がありながら、比較例ＩＩＩにおけるように、どちらの材料もなしに、あるいは、比較例Ｉにおけるように微細構造制御剤失活剤だけを用いて、非常に少ない量のビニル含量をもつポリマーになるのに対し、中間の量のビニル含量をもつポリマーが生成することを示している。かなりの量の微細構造制御剤の存在の下で生成したポリマーは、比較例ＩＶにおけるように、非常に大きなビニル含量をもつ。

Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３の一般式をもつ本発明の共役ジエンポリマーが調製される（Ｂ１は微細構造制御剤なしで調製されたポリマーの部分を表し、Ｂ２は微細構造制御剤であるジエトキシプロパン（ＤＥＰ）の存在の下に調製されたポリマーの部分を表し、またＢ３は微細構造制御剤であるＤＥＰと、微細構造制御剤失活剤であるＴＥＡの存在の下に調製されたポリマーの部分を表す）。

１３．１３ｇのｓ−ＢｕＬｉ（２０ｍｍｏｌ）溶液（１０ｗｔ％、シクロヘキサン中）を、１６８０ｇの重合グレードのシクロヘキサン中、１００ｇのブタジエンを入れた、窒素加圧下のオートクレーブに加える。４０℃での重合が、ブタジエンが消費されてしまうまで進行し（２４０分）、ステップＩリビングポリマーセメントが生成する。

ステップＩリビングポリマーセメントの約１０ｍｌを反応器から分取し、少量のメタノールを添加することにより停止させる。ポリマー濃度（この分析試料の固形分レベルとも呼ばれる）は、溶剤を蒸発させることにより、５．０９ｗｔ％であることがわかる。この試料Ｂ１の^１ＨＮＭＲ分析により、ビニル含量（ポリマーの１，２−付加ブタジエン含量とも呼ばれる）が７．４ｗｔ％であることが示される。

重合ステップＩからのリビングポリマーセメントは、１．３５ｇのＤＥＰ（微細構造制御剤）を用いて処理される。約１００ｇのブタジエン（１００ｇ）を反応器に入れ、同じ条件の下での続く重合によりポリマーセグメントＢ２が得られる。

重合の第２ステップが約１７７分後に完了したとき、ポリマーセメントの少量を反応器から分取し、メタノールを加えることにより停止させる。この分析試料中のポリマー濃度は、溶剤を蒸発させることにより、１０．０ｗｔ％であることがわかる。この試料、Ｂ１−Ｂ２の^１ＨＮＭＲ分析により、平均ビニル含量が４４．６ｗｔ％であることが示される。これは、２つのポリマーセグメント（Ｂ１およびＢ２）に対するビニル含量の加重平均である。セグメントＢ２のビニル含量は次の方法を用いて計算される。

１．ステップＩおよびステップＩＩについての固形分の分析と、これらの各ステップの最後の反応器内容物の重量から、ステップＩＩポリマーの４８．１ｗｔ％がＢ１からであり、その生成物の５１．９ｗｔ％がＢ２セグメントからであることが推論される。ここで、
２．ステップＩＩ後の平均ビニル＝（Ｂ１ビニル×０．４８１）＋（Ｂ２ビニル×０．５１９）
３．Ｂ２ビニル＝（（ステップＩＩ後の平均ビニル）−（Ｂ１ビニル×０．４８１））／０．５１９＝７９．１ｗｔ％
４．ブロックポリマーのセグメントＢ２は７９．１ｗｔ％のビニル含量をもっていた。

重合ステップＩＩからのリビングポリマーセメントは、４．５６ｇのＴＥＡ（微細構造制御剤失活剤、１０ｍｍｏｌ）溶液（２５ｗｔ％、シクロヘキサン中）を用いて処理される。約１００ｇのブタジエンを反応器に入れ、続く反応によりセグメントＢ３が得られる。

重合の第３ステップは約６０分後に完了し、ポリマーセメントの少量を反応器から分取し、メタノールを添加することにより停止させる。ステップＩＩＩのセメントにおけるポリマー濃度は、溶剤の蒸発により、１３．８ｗｔ％であることがわかる。この試料、Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３の^１ＨＮＭＲ分析により、平均ビニル含量が５２．３ｗｔ％であることが示される。これは、ステップＩＩ（Ｂ１−Ｂ２）およびステップＩＩＩ（Ｂ３）によるビニル含量の加重平均である。セグメントＢ２のビニル含量は次の方法を用いて計算される。

１．ステップＩＩおよびステップＩＩＩについての固形分の分析と、これらの各ステップの最後の反応器内容物の重量から、６８．７ｗｔ％のステップＩＩＩポリマーがＢＩ−Ｂ２からであり、生成物の３１．３ｗｔ％がＢ３セグメントからであることが推論される。ここで、
２．ステップＩＩＩ後の平均ビニル＝（Ｂ１−Ｂ２ビニル×０．６８７）＋（Ｂ３ビニル×０．３１３）
３．Ｂ３ビニル＝（（ステップＩＩＩ後の平均ビニル）−（Ｂ１−Ｂ２ビニル×０．６８７））／０．３１３＝６９．２ｗｔ％
４．ブロックポリマーのセグメントＢ３は６９．２ｗｔ％のビニル含量をもっていた。

予想されるように、微細構造修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）なしの、セグメントＢ１の重合では、非常に小さいビニル含量（７．４％）のポリブタジエンが生成する。ポリブタジエンの第２ブロックは、微細構造修飾剤（ＤＥＰ）の存在の下で付加され、予想されるように、非常に大きなビニル含量（７９．１％）をもつセグメントであるＢ２が得られる。ポリブタジエンの第３ブロックであるセグメントＢ３は、ＴＥＡが反応器に投入された後に生成する。驚くべきことに、このセグメントは、セグメントＢ２がもっていたビニル含量より小さいビニル含量（６９．２％）をもつ。明らかに、添加されたＴＥＡが、ステップＩＩにおいて添加された微細構造修飾剤であるＤＥＰを失活させている。トリブロックコポリマーであるＢ１−Ｂ２−Ｂ３の調製において、ＴＥＡは微細構造制御剤の失活剤として効果的に機能している。

Claims

（ａ）アニオン重合サイト；
（ｂ）共役ジエンモノマー；および
（ｃ）微細構造制御剤；
を、リビングポリマー混合物を生成するのに十分な反応条件の下で合わせること、並びに前記共役ジエンモノマーの重合が完了する前に、方法のある時点で、前記リビングポリマー混合物に微細構造制御剤失活剤を合わせて、前記微細構造制御剤の作用を減らすか、あるいはなくすることを含み、上記微細構造制御剤失活剤が、１つのアルキル置換基あたり１から２０個の炭素原子をもつアルキルアルミニウム化合物である、様々な量の分岐をもつ、共役ジエンのポリマーまたはコポリマーブロックの調製方法。