JP2004131738A - 透明なブロックコポリマーと、その製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な透明なブロックコポリマーとその製造方法。
【解決手段】少なくともリビングコポリマー化学種R-S₁-B₁-M（ここで、S₁はモノビニル置換芳香族ホモポリマー、B₁は共役ジエンホモポリマー、Mはアルカリ金属、Rはアルキル、RMは開始剤である）の一部を多官能性の奪活剤によって殺す第1の奪活段階と、少なくともリビングテーパーブロックコポリマー化学種R-S₁-B₁-B₂／S₂-M（反応媒体中に原料B₂/S₂を加えて得られる）を単官能性の奪活剤（停止剤）によって完全に奪活する第2の奪活段階とを含む方法。
【選択図】なし

Description

　本発明は、透明なブロックコポリマー、特に、モノビニル置換された芳香族モノマーと共役ジエンとから成る透明なブロックコポリマーに関するものである。
　本発明はさらに、透明なブロックコポリマーの製造方法、特にモノビニル置換された芳香族モノマーと共役ジエンとの透明なブロックコポリマーの製造方法に関するものである。

　下記文献には分子量の異なる２種類のモノビニル置換された芳香族ブロックS1とS2とを有する式：S1-B1-B／S-S2で表される透明な直鎖ブロックコポリマーの製造方法が開示されている。
欧州特許第EP-A-0270515号 米国特許第US-A-4939208号（特許文献１に対応）

　この特許には耐衝撃性が改良された透明な直鎖樹脂状の共役ジエン／モノビニル置換芳香族ブロックコポリマーが開示されている。

　しかし、直鎖構造は高剪断の加わる成形方法、例えば射出成形またはブロー押出成形で加工するのが困難であるということも当業者には周知である。
　下記文献に記載の樹脂状のブロックコポリマーは少なくとも３つの分岐鎖を有し、マルチモード構造を有する：
米国特許第5,705,569号（Moczygemba達）

　このMoczygemba達の特許に開示された方法は二重開始に基づくものであるが、制御された分子量を得るのは容易ではない。

　下記文献では透明なブロックコポリマーの特性のバランスを向上させることが試みられている。
米国特許第6,127,487号（Ahmed達）

　このAhmed達の特許は、得られたコポリマーを溶媒から回収するまでに少なくとも12段階を必要とし、工業的に利用するのは困難である。

　下記文献には青色度が低く、耐衝撃性に優れた樹脂状のテーパー（tapered）ブロックコポリマーが開示されている。
米国特許第6,265,485号（Trepka達）

　しかし、このTrepka達のコポリマーには、上記方法で用いるテーパー単位のために、耐衝撃性が高い場合に共通な欠点である透明度が著しく損なわれるという欠点がある。

　そのため、光学的特性と機械的特性の両方をさらに改良する要求がある。特に、透明度および耐衝撃性の両方のレベルを上げ、さらに、樹脂の加工性、特に流動性を上げることによってこの材料を従来よりも広い用途で使用できるようにし、従来よりも広範囲の成形技術、特に圧縮成形、シートまたはフィルムへの押出成形および射出成形で製造できるようにする必要がある。すなわち、スパイラルフローが高く（加工性が良いことを示す）、曲げ弾性率（剛性が良いことを示す）が高く、破断伸び率（弾性が良いことを示す）が高く、耐衝撃性（延性が良いことを示す）が高く、ヘーズ（透明性が良いことを示す）が低い改良されたポリマーが要求されている。

　また、耐衝撃性の高い透明なブロックコポリマーを製造するために、高強度の合成ゴム（例えばポリブタジエン）とポリスチレンとをブレンドし、必要に応じてさらに一種または複数のブロックコポリマー、例えばスチレン含有率が40重量％のスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー等を加え、必要に応じてさらに例えば0.25〜2重量％の耐衝撃性ポリスチレンをブレンドすることも当業者に公知である。
　しかし、これらのブレンドの特性は要求されているレベルより低い。すなわち、これらのブレンドはスチレン含有率が低いため透明度が低い。

　本発明の目的は、従来法の上記問題点を解決すると同時に、上記の要求を満たすポリマーを提供することにある。

　本発明の対象は、優れた成形加工性、耐衝撃性、曲げ弾性率および透明性を有する、新規なモノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとの透明なブロックコポリマーと、その製造方法にある。

　本発明の他の対象は、優れた耐衝撃性、曲げ弾性率、透明性および成形加工性を有するスチレンポリマーとのブレンド物の製造に適した、新規なモノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとの透明なブロックコポリマーにある。
　本発明のさらに他の対象は、本発明の透明な樹脂状コポリマーの製造方法にある。

　すなわち、本発明は請求項１〜７に記載の透明な樹脂状コポリマーの製造方法を提供する。本発明はさらに、本発明方法によって得られるポリマーを提供する。本発明はさらに、請求項９〜１５に記載のコポリマーを提供する。本発明はさらに、本発明の透明な樹脂状コポリマーを含む樹脂ブレンドを提供する。本発明はさらに、射出段階を含む本発明の透明な樹脂状コポリマーまたはブレンドから成形品を製造する方法を提供する。

コポリマー
　本発明は、透明な樹脂状の共役ジエン／モノビニル置換芳香族ブロックコポリマーを製造するためには、少なくともリビングコポリマー化学種R-S₁-B₁-M（ここで、S₁はモノビニル置換の芳香族ホモポリマーであり、B₁は共役ジエンホモポリマーであり、Mはアルカリ金属、Rはアルキルで、RMは開始剤である）の一部を多官能の奪活剤（deactivation agent）によって殺す第1の奪活段階と、それに続く、少なくともリビングテーパー（tapered）ブロックコポリマー化学種R-S₁-B₁-B₂／S₂-M（反応媒体に原料B₂/S₂を加えて得られる）を単官能の奪活剤（停止剤）によって完全に奪活する第2の奪活段階とを含む方法を用いることが極めて重要である、という本発明者の発見、すなわち、製造中に（in situ）生じる少なくとも２種類のポリマー化学種の存在が光学特性および機械特性を良くし、流動性を良くする優れた組合せであるという発見に基づいている。

　上記のビニル芳香族の含有率、主成分の２種類の化学種の分子量およびこれらの相対比率は、最終的な機械特性と優れた加工性とが得られるように制御する。主成分の２種類の化学種の相対比率は、理論量に対して補正した活性開始剤に対する多官能性奪活剤のモル比に比例する。既に述べたように、本発明方法の基本はこの比を制御することにある。この比は所定のモノマー相対含有率において樹脂状コポリマーの最終特性が得られるように選択する。

　例えば、第1のポリマー化学種（S₁-B₁）Xをスチレン含有率が高い（例えば50重量％以上の）スチレンブタジエンブロックコポリマーとし、第2のブロックポリマー化学種のスチレン含有率を高く（例えば80重量％以上）にした場合に、ブロックコポリマーに高い耐衝撃性と高い透明度を与えることができる。製造時に第1および第2のポリマー化学種を生じさせることによって加工性に優れたポリマーが得られる。すなわち、押出成形、射出成形、フィルムインフレーション成形機またはブロー成形機で使用可能なポリマーが得られる。本発明方法を複数の反応機で実施し、得られたポリマー溶液を混合することもできる。

　本発明はさらに、透明な共役ジエン／モノビニル置換芳香族ブロックのマルチブロックコポリマーを製造するには、共役ジエン／モノビニル置換の芳香族ブロックの各ブロックの比率を制御し且つ所定順序で重合するか、段階的に重合することによって、得られるブロックコポリマーの特性に予期不可能な驚くべき効果が得られるという本発明者の発見に基づいている。

　特に、本発明では耐衝撃性が良くなるとともに、ハイスチレンマトリックス中へのゴム相の分散が良く成るためポリマーのヘーズが低下し、従って、ポリマーの透明度が高くなるということを見出した。すなわち、このコポリマーでは耐衝撃性とヘーズ特性とは相反することが知られているが、本発明方法を用いることによって妥協をする必要がなくなる。その結果、本発明方法で製造された透明なブロックコポリマーは高いレベルの透明度と耐衝撃とが要求される新規な用途で使用できる。現在、この特性を満たす他のポリマーは例えばポリプロピレンとポリエチレンテレフタレートである。

　さらに、本発明方法で製造されたブロックコポリマーは高い流動性（例えばスパイラルフローインデックス等で測定される）を示し、圧縮成形、押出成形または射出成形で容易に加工できる。

　本発明のブロックポリマー化学種中に存在する共役ジエンとモノビニル置換の芳香族モノマーとの重量比（または重量比率）は約15:85〜30:70であるのが好ましく、15:85〜35:75であるのがさらに好ましい。モノビニル置換の芳香族モノマーの比率が85重量部以上になると、衝撃強度および伸び率の低下が見られ、モノビニル置換の芳香族モノマーの比率を70重量部以下にすると、ポリマーがエラストマー組織を示し、要求特性の低下がみられる。上記のブロックコポリマーはスチレンのジエンに対する重量比が75:25〜82:18であるのが最も好ましく、一般には約80:20である。

　本発明のブロックコポリマーの全スチレン含有率はブロックコポリマーの耐衝撃性に大きな影響を与える。スチレン含有率を連続的に増加させると、ポリマーの光学特性がほぼ連続的に向上する。しかし、このことは耐衝撃性には当てはまらず、耐衝撃性は所定のスチレン含有率で急激に低下する。

　本発明はさらに、透明なブロックコポリマーの耐衝撃性はモノビニル置換の芳香族モノマー（スチレン等）の含有率によって影響され、第1および第２のポリマー化学種でのモノビニル置換の芳香族モノマーの分散状態によって影響される、という本発明者の発見にも基づいている。モノビニル置換の芳香族モノマー（スチレン等）が共役ジエン鎖間へ分散すると、-B₂/S₂-セグメントとよばれるテーパー（tapered）ブロックが生じる。このテーパーブロックでのモノマー単位の分布はジエンに富んだ第1のブロック部分と、それに続く、最初はジエンに富み、それから徐々に組成が変化して最終的にはモノビニル置換芳香族モノマーが多くなる中間ブロック部分と、モノビニル置換の芳香族モノマーからなる最終ブロックと記載することができる。より完全な説明は下記文献に記載されている。

H.L.Hsieh、R.P.Quirkの「アニオン重合」Marcel Dekker Inc.(1996)

　共役ジエン／モノビニル置換芳香族コポリマー中のモノビニル置換芳香族モノマーの分布がランダムである点に注目すべきである。モノビニル置換芳香族モノマーのランダム性またはランダム化の最小閾値は10％にするのが好ましい。モノビニル置換芳香族モノマーまたはランダムスチレンの「ランダム性」または「ランダム化」は、結合したモノビニル置換芳香族炭化水素の全含有率からブロックのモノビニル置換芳香族炭化水素の全含有率を引いた差で定義される（両者とも全樹脂量（重量％）で表示される）。ブロックおよびモノビニル置換芳香族炭化水素の全含有率はNMRで測定され、例えば15〜20％であればランダムである。

　本発明の一つの観点では、本発明方法で製造された組成物は下記のポリマー化学種を含む：
(i)　R-(S₁-B₁)X
(ii) R-S₁-B₁-B₂／S₂-M
（ここで、主成分である化学種(i)および(ii)は反応媒体中に高濃度で存在し、短鎖とよばれる化学種(i)は、長鎖または直鎖構造とよばれる化学種(ii)よりも分子量が低い）

　上記のリビング化学種(ii)を停止剤で処理して、殺されたポリマーを回収する（溶媒中、材料モノマー中および奪活剤中に不純物および/またはΚ停止剤とよばれる捕集剤が存在するため、ごく少量のリビングポリマー化学種R-S₁-Mおよび／またはリビングポリマー化学種R-S₁-B₁-Mが殺されて、それぞれポリマー化学種(iii) R-S₁-K-Mおよびポリマー化学種(iv) R-S₁-B₁-K-Mが生成されることがあるが、これらの化学種は本発明の目的では無視できる）。

　カップル状（coupled-like）コポリマーすなわち第1のコポリマー化学種(i)は各種タイプのものにすることができ、ランダム型にすることもできる。一般名を用いた場合、（S₁-B₁）n、（S₁-S₂-B₁）n、（S₁-S₂/B₁）n等にすることができる。

　直鎖ランダムコポリマーの化学種(ii)も各種タイプのものにすることができる。例えば、S₁-B₁-S₂／B₂、S₁-B₁-S₂／B₂-S₃等にすることができる。これらの構造の例は上記欧州特許第EP-A-0270515号、米国特許第US-P-5705569号、米国特許第US-P-6127487号および米国特許第US-P-6265485号に記載されている。

　本発明の一つ観点では、S₁およびS₂は、S₁が分子量約5,000〜20,000ダルトンで、S₂が分子量約50,000〜150,000ダルトンのモノビニル置換の芳香族ホモポリマーブロックである。B₁は分子量が約3,000〜10,000ダルトンの共役ジエンホモポリマーブロックである。B₂／S₂は分子量が約10,000〜100,000ダルトンの共役ジエン／モノビニル置換の芳香族ランダムコポリマーブロック（テーパーブロック）である。S₂の分子量はS₁の分子量よりもかなり大きく、例えば5〜30倍である。

　本発明の方法で得られるコポリマー化学種(ii)の分子量は一般に約100,000〜約300,000ダルトン、好ましくは140,000〜200,000ダルトン、特に約150,000〜180,000ダルトンである。
　コポリマー化学種(i)は約40〜60重量％の共役ジエン単位と、約60〜40重量％のモノビニル置換の芳香族単位とを含むのが好ましい。

　透明なブロックコポリマーの化学種(ii)は約15〜40重量％の共役ジエン単位と、約60〜85重量％のモノビニル置換の芳香族単位とを含むのが好ましい。溶媒を蒸発させた後の回収した最終的な透明ブロックコポリマーはトルエン中の粘度が2〜10cst（ポリマーの5.23重量％トルエン溶液を用いて25℃で測定）で、メルトフローインデックス（MI 5/200℃）は1〜40g/10分、好ましくは5〜25g/10分である（メルトインデッククスMIはASTM規格に従って温度200℃で5kgの荷重で測定する）。溶媒蒸発後に回収した最終的な透明ブロックコポリマーは5〜40重量％のコポリマー化学種(i)を含む。

　本発明で使用可能な共役ジエンの例としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、3-ブチル-1,3-オクチリデン、2-フェニル-1,3-ブタジエンおよびこれらの混合物が挙げられる。本発明のブロックコポリマーで使用可能なモノビニル置換の芳香族モノマーの例としてはスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、4-n-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-デシルスチレン、2-エチル-4-ベンジル-スチレン、4-p-トルイルスチレン、4-(4-フェニル-m-ブチル)スチレン、ビニルナフタレンおよび環上で置換されたその他のスチレンが挙げられる。好ましいモノマーは入手し易く、良好な結果が一定して得られるという理由からスチレン、イソプレンおよび1,3-ブタジエンである。

　共役ジエンおよびモノビニル置換芳香族モノマービニルは、当該技術で一般的であるように、反応媒体中で捕集剤の役目をする不純物を含まないのが好ましい。

プロセス
　透明なブロックコポリマーは、開始剤の存在下の溶媒媒体中のアニオンブロック重合によって製造できる。下記の実施例は本発明の好ましい一実施例であるが、種々変更でき、任意のプロセスに適合できるということは当業者には理解できよう。
　重合は、溶媒中で、好ましくは窒素等の不活性ガスの下で、酸素および水のない状態で実施する。重合は開始剤の存在下で行う。本発明に適した開始剤の例としては上記Lanza達の米国特許第4,939,208号に記載のものが挙げられる。

　一般に、開始剤は式：RMで表される有機アルカリ金属化合物である（ここで、Rは例えば4〜8個の炭素原子を含むアルキル、シクロアルキルまたはアリール基、Mはアルカリ金属である）。好ましい開始剤は有機リチウム化合物、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、アミルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ナフチルリチウムおよびこれらの異性体、特に、sec-ブチルリチウム、n-ブチルリチウムおよびtert-ブチルリチウムである。

　本発明の重合プロセスで用いる開始剤の量は所望する分子量に依存する。使用する開始剤の量を減らすと活性サイトの数が減り、モノマー添加時にモノマーと反応する活性サイトが減り、分子量が増加する。

　本発明で用いるのに適した溶媒の例は上記Lanza達の米国特許第4,939,208号に記載されている。溶媒は脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素にすることができる（開始剤は一般に有機リチウム化合物である）。本発明の重合プロセスで用いるのに適した溶媒の例としては芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびナフタレンが挙げられ、脂肪族および脂環式炭化水素、例えばイソブタン、n-ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびこれらの混合物が挙げられる。入手し易さと、スチレンを多く含む重合系を用いる場合のスチレン溶解度の点から、シクロヘキサンが好ましく、さらに好ましくはシクロヘキサンとヘキサンとの混合物を用いるのが好ましい。

　反応媒体中の全モノマー導入量に対する溶媒の重量比率は反応媒体の粘度と、反応器内の伝熱量とに依存するが、好ましくは約2：1〜10：1、さらに好ましくは3：1〜6：1である。
　開始剤および/またはリビング鎖を破壊する溶媒中の不純物、例えば水、アルコール、メルカプタン等は当業者に周知の方法で除去するのが好ましい。

　本発明の重合プロセスは−20℃〜150℃の温度で、モノマーおよび溶媒を液相に維持するのに十分な圧力下で行う。重合は約20〜120℃の温度および大気圧〜10バールまでの圧力下で行うのがさらに好ましい。
　本発明の1つの観点では、ホモ重合および共重合段で各段階の各温度を制御する。このような制御は当業者に周知の任意の冷却系を用いて（例えば、還流冷却器、循環ポンプを備えた外部熱交換器等の使用して）行うことができる。

　本発明の1つの観点で、本発明方法は反応器に４つの材料すなわちモノマー（それぞれS₁、B₁、B₂、S₂）を、それぞれQs₁、Qb₁、Qb₂、Qs₂の量で添加する。プロセス中の各モノマーの導入量Qs₁、Qb₁、Qb₂、Qs₂を合計したものを全モノマー導入量Qmとよぶ。

　本発明によるこの実施例のプロセスの主要な段階は下記の４段階である。
　段階(1)では反応器に溶媒（好ましくは極性化合物、下記参照）と、S₁で示すモノビニル置換の芳香族モノマーとを導入し、重合の開始と所望分子量の達成に十分な量の有機アルカリ金属開始剤RMの存在下で、第1のブロック化学種R-S₁-Mを生成する。上記分子量はインラインまたは実験用ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）によって制御する。
　全モノマー導入量に対するS₁の重量比率は5〜30％、好ましくは10〜25％にする。

　この段階（1）の開始時の溶媒および有機リチウム開始剤の存在下でのモノビニル置換の芳香族モノマーの温度は60℃以下にするのが好ましく、さらに好ましくは55℃以下に設定する。この温度を初期温度（T_init）とよぶ。
　段階(1)の接触時間は実質的に全てのモノマーが消費されるまで重合するのに十分な時間にする。重合反応の完了は温度ピークが出現するまで温度分布を測定して行うか、インライン分光分析法で行う。

　重合の開始および生長の速度を上げるため、特にアルキルリチウム、例えばn-ブチルリチウムを用いたときには、開始剤の添加前に、少量の極性化合物を、必要な場合には溶媒と混合して、反応媒体に添加することができる。また、反応媒体の極性を変えることによって、上記モノマーと共役ジエンとの混合物の共重合時にモノビニル置換の芳香族モノマーのランダム化に影響を与えることもできる（下記参照）。

　段階(2)では段階(1)で得られたリビングセメントに共役ジエンモノマー（B₁とよぶ）を導入する。全モノマー導入量に対するB₁の重量比率は2〜20％にするのが好ましく、さらに好ましくは5〜15％にする。段階(2)の接触時間は実質的に全てのモノマーが消費されるまで重合するのに十分な時間にする。

　段階(3)では段階(2)完了後に多官能性の奪活剤Xを導入する。この奪活剤は当業者にカップリング剤として知られている化合物であるが、ここでは異なる目的、すなわち部分的に活性を殺す（または奪う）ために使用する。以下、この化合物を奪活剤（desactivation agent）またはカップリング剤とよぶが、全く違いはない。この多官能性の奪活剤の量rは重合を開始するのに実際に用いた開始剤（RMaとよぶ）に対して化学理論量より少なくなるように選択する。

　本発明のキーとなる観点の１つは、開始剤と奪活剤のそれぞれの量を制御する点にある。この量ｒは、リビングポリマー鎖の一部のみが部分的に殺されるように、活性開始剤のモル量RMaに対して調節する。例えば、数で約60％のリビングポリマー鎖のみをこの多官能性奪活剤によって殺す。多官能性奪活剤Xは一般にn個の官能基を有する（ここで、nは2〜8で、好ましくは2より大きく、n個の官能基はn個のリビングポリマー化学種を奪活できる）。
　本発明の重要な観点の1つは、この多官能性奪活剤Xを活性開始剤の量に対して計算された量で反応媒体に添加する点にある。本発明では、奪活剤X：開始剤（例えばRMa）の比を化学理論量の0.5〜0.9、好ましくは0.6〜0.8にする。
　この比と導入した多官能性奪活剤および活性開始剤のモル量とによって短鎖対長鎖の比とそれぞれの分子量とを制御する。

　奪活剤として適した化合物は下記文献の第3欄および第4欄に記載のカップリング剤の中から選択できる。
米国特許第5,545,690号

　例としてはジ−または多ビニル芳香族化合物、ジ−または多−エポキシド、ジ−またはマルチ−ケトン、ジ−または多ハロゲン化物、特にハロゲン化ケイ素およびハロシラン、ポリカルボン酸等を有するモノアルコールのエステルおよびこれらの化合物の２つ以上の混合物が挙げられる。エポキシ化植物油、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等またはこれらの混合物、好ましいクラスは例えばDow社製のFlexol Plasticizer LOE またはHenkel社製のEdenol B316あるいはDow社製のVikoflex（登録商標）である。

　段階（4）は共役ジエン（B₂という）とモノビニル置換の芳香族モノマー（S₂という）との混合物を導入する段階である。反応は一般にランダム化剤またはランダム分散剤の存在下で行う。

　反応媒体中に存在する溶媒中にランダム分散剤を導入することによって、B₂/S₂セグメント中のモノマーのランダム分散が確実に行われる。このランダム分散剤は極性化合物であり、第三アミン等のルイス塩基、および、環状エーテル、脂肪族モノエーテル、脂肪族ポリエーテル等のエーテルを含む極性剤の中から選択され、その他のランダム分散剤も含まれる。例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアナリン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、キノリンおよびトリメチルエチレンジアミンがある。エーテルのランダム分散剤の例としてはテトラヒドロフラン、C₂およびC₃ジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、アニゾール、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンおよびテトラヒドロピランが挙げられる。ランダム分散剤、特に極性剤は樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部の量（phr）で用いることができる。

　極性化合物またはランダム化剤を正しく選択することによって、共役ジエン相中に分散するランダムモノビニル置換の芳香族モノマーの比率を調節することができる。この極性化合物は共役ジエンモノマーの1,2付加とそれによって得られるビニルの特性に影響を与えるので、コポリマーのB₁-B₂/S₂部分の分子構造を調節することができる。

　本発明の一実施例では、モノビニル置換の芳香族モノマーのランダム部分を増加させ、および／または、共役ジエンの1,2付加を促進するために、追加の量のランダム化剤または極性化合物またはこれらの混合物を添加することができる。
　全モノマー導入量に対するS₂の重量比率は50〜80％、好ましくは55〜70％である。全モノマー導入量に対するB₂の重量比率は5〜25％、好ましくは7〜20％である。

　段階(4)の開始時に、反応媒体の温度を50℃以下にするのが好ましく、さらに好ましくは45℃以下に設定する。この温度を共重合温度（T_copo）とよぶ。
　段階(4)の接触時間は実質的に全てのモノマーが消費されるまで重合が行われるのに十分な時間にする。重合反応の完了は温度のピークが出現するまで温度分布を記録するか、オンライン分光分析法で行う。この段階(4)の温度のピークは120℃以下にするのが好ましく、さらに好ましくは110℃に設定する。

　重合完了後に、反応器に単官能性奪活剤または停止剤を添加して残りのリビングポリマー鎖を全て破壊する。この停止剤は当業者に周知なもの、例えば水、有機酸、アルコール等の中から選択できる。
　停止反応完了後、一般に反応器からガスを抜き、反応溶液を濃縮し、得られた濃縮物を当業者に周知のプロトン供与体化合物で処理してポリマー化学種に結合している残りのアルカリ金属を除去し、反応媒体中に存在している可能性のある強塩基を全て中和する。本発明で選択可能なプロトン供与体分子には無機酸または有機酸が含まれる。例として下記の文献に記載のものが挙げられる。
米国特許第4,877,863号（Lanza達）

　最終的に揮発成分を除去する前または後に、酸化防止剤および／またはその他の工業用添加剤を当業者に周知な方法で添加する。

コポリマーの使用
　本発明方法で得られたブロックコポリマーは完全に透明で、他のポリマーと混合できるので、種々の用途で用いることができる。上記ポリマーの例としてはクリスタルポリスチレン等の樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレンメチルメタクリレート（SMMA）、スチレン−マレイン無水物（SMA）、スチレンアクリロニトリル（SAN）等のスチレンコポリマーが挙げられる。これらは例えば押出成形、熱成形、射出成形、ブロー成形で種々の物品に製造でき、また、フィルムまたはシートに成形できる。

　耐衝撃性の高い透明なブロックコポリマーを製造する利点は、所定の衝撃特性を得るのに必要な材料の厚さを（同じ透明度またはより良い透明度で）薄くすることができ、従って、材料コストを下げることができ、生産速度を上げることができる点にある。また、同じ厚さの材料で公知樹脂とほぼ同じ透明度と耐衝撃性とが得られる。
　以下、本発明の好ましい実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

分子量
　ポリマーの分子量は立体排除クロマトグラフィー（SEC）で測定した。最初にポリマーをテトラヒドロフラン（THF）に溶解し、直列に配置した２つのカラムPL-ゲル≪混合B≫（10μ／30cm）に注入する。移動相としてはTHFを流量1ml／分で用いた。SECの較正は東ソー（日本）の標準ポリスチレンTSK PSを用いて行った。所定分子量は分布のピークで測定し、組成の関数で計算した。

試験手順
組成およびランダム指数
　組成（スチレンおよびブタジエン中の含有率）およびランダム指数は標準としてトリメチルシラン（TMS）を用い、CDCl₃に溶解したコポリマーの溶液の¹H NMRスペクトルを記録して測定した（Brucker DPX 300 MHz分光計）（デルタ＝0ppm）。

溶液の粘度
　溶液の粘度は、ASTM D-445に従って、ポリマーのトルエン溶液（80ml中に3.8g）が較正済みの毛細管（Cannon-Fenske）中を流れるのに要する時間を25℃で測定して求め、cStに変換した。
メルトフロー
　メルトフローインデックスはASTM D-1238(200℃、5kg)で求め、g/10分で表した。

スパイラルフロー
　樹脂の射出性能はいわゆるスパイラルフローを測定することで求められる。スパイラルフローは、下記の制御された圧力および温度条件下で、一定断面積（直径46mm、長さ120mm、厚さ2.5mm）を有するスパイラルランナー4ACCに沿って樹脂が流れる距離で評価する。スパイラルフローはcmで表す。

条件
　圧力：100バール
　温度：220℃
　保持時間：5秒
　保持圧力：100バール
　金型温度：30℃
　冷却時間：20秒
　射出量：180cm³/秒

耐衝撃性
　耐衝撃性（破断点エネルギー）は成形したディスク（直径：60mm、厚さ：2mm）でISO 6603-2に従って求めた。

弾性率および伸び率
　弾性率はISO 178に従って測定した。伸び率はISO 527-2に従って求めた。

光学特性
　光学特性は成形したディスク（直径：60mm、厚さ：2mm）でASTM D-1003に従って求めた。

実施例１
　攪拌下の加圧反応器中に下記を導入した。最初に、85％のシクロヘキサンと15％のヘキサンとからなる45631gの溶媒混合物を導入した。次に、9.12gのテトラヒドロフラン（THF）と、1541gのスチレンモノマー（スチレン１とよぶ）とを添加した。混合物の温度を45℃に上げ、0.253モルのn-ブチルリチウム（n-ヘキサン中に20％に希釈）を反応器中に迅速に注入した。こうして得られた重合されたブロックS1の分子量は8600ダルトンであった。この第1段階終了時の温度は54℃であった。

　1260gの1,3-ブタジエン（ブタジエン1とよぶ）を注入してシーケンス重合を続けた。この第２ブロックの重合を30分間行い、9gのFLEXOL LOEを添加して、構造(i)　R-(S1-B1)Xにした。
　このR-(S1-B1)Xの分子量は59600ダルトンであった。第1段階終了時の温度は51℃であった。

　1260gの1,3-ブタジエン（ブタジエン2）と、7939gのスチレン（スチレン2）とを同時に注入して重合を行い、最終分子量が156600ダルトンのR-S1-B1-B2／S2-Mブロックコポリマーを形成した。この段階で反応媒体の温度は44℃から95℃へ上昇した。

　こうして得られた最終リビングポリマーを水で奪活した後、アルカリ残留物を中和するために有機酸を導入した。最後に、イルガノックス（Irganox）1076 (24.0g)、イルガノックス（Irganox）3052 (12.0g)およびTNPP(84.0g)から成る酸化防止剤系を添加した。溶媒を除去し、ペレット化してコポリマーを回収した。

実施例１のコポリマーの特性
　スチレン含有率：　　　79.6％
　1,3-ブタジエン含有率：20.4％
　ランダムスチレン：　　17.1％
　メルトフローインデックス：14g/10分
　溶液粘度：5.0 cSt

実施例１のコポリマーの評価
　スパイラルフロー：66cm
　曲げ弾性率：　1373 MPa
　破断点引張強度：192％
　ヘーズ：1.3％
　破断点エネルギー：29J
　延性あり

　実施例1のコポリマーを射出成形して録音テープまたは600μカップのような通常の製品を成形した。これらの製品は金型充填性が良く、高品質であった。

実施例２
　下記以外は全て実施例１と同じ条件にして実験を繰返した：
　スチレン１：　1560g
　ブタジエン１：1200ｇ
　スチレン２：　7440g
　ブタジエン２：1800g

実施例２のコポリマーの特性
　スチレン含有率：　　　74.9％
　1,3-ブタジエン含有率：25.1％
　R-(S1-B1)Xの分子量：　　　71000g/モル
　R-S1-B1-B2/S2-Mの分子量：159000 g/モル
　ランダムスチレン：17.0％
　メルトフローインデックス：15g/分

実施例２のコポリマーの評価
　スパイラルフロー：67cm
　曲げ弾性率：　1230 MPa
　破断点引張強度：208％
　ヘーズ：2.5％
　破断点エネルギー：27J
　延性あり

実施例３（比較例）
　攪拌下の加圧した反応器中に下記を導入した。最初に、85％のシクロヘキサンと15％のヘキサンとからなる44193gの溶媒混合物を導入した。次に、9.63gのテトラヒドロフラン（THF）と、2000gのスチレンモノマー（スチレン１）とを添加した。混合物の温度を45℃に上げ、0.170モルのn-ブチルリチウム（n-ヘキサンに20％で希釈）を反応器に迅速に注入した。得られた重合したブロックS1は分子量が16800ダルトンであった。第1段階終了時の温度は54℃であった。

　3240gの1,3-ブタジエン（ブタジエン1）と、6760gのスチレン（スチレン2）とを同時に注入して重合を行い、最終分子量が108600ダルトンのR-S1-B1-B2/S2-Mブロックコポリマーを形成した。この段階で反応媒体の温度は45℃から95℃へ上昇した。

　得られた最終リビングポリマーに水を加えて奪活し、プロピオン酸でアルカリ残留物を中和した。最後に、イルガノックス（Irganox）1076(24.0g)、イルガノックス（Irganox）3052(12.0g)およびTNPP(84.0g)から成る酸化防止系を添加した。溶媒を除去し、ペレット化してコポリマーを回収した。

実施例３（比較例）のコポリマーの特性
　スチレン含有率：　　　75.7％
　1,3-ブタジエン含有率：24.3％
　ランダムスチレン：　　17.1％
　メルトフローインデックス：15g/10分
　溶液粘度：4.9 cSt

実施例３（比較例）のコポリマーの評価
　スパイラルフロー：45cm
　曲げ弾性率：900MPa
　破断点引張強さ：475％
　ヘーズ：2.6％
　破断点エネルギー：31J
　延性あり

　実施例２と実施例３（比較例）のコポリマーはスチレン含有率とランダムスチレン含有率が同じで、メルトフローがほぼ同じである。しかし、比較例３のコポリマーは射出特性が悪い。これはコポリマー製造時の中間奪活段階がポリマー特性をドラスティックに向上させることを表している。
　〔表１〕は上記で得られたのコポリマーの特性を比較したものである。

Claims (17)

1. 　反応媒体中で下記(a)〜(e)の一連の段階を行うことを特徴とする透明な樹脂状コポリマーの製造方法：
   (a)開始剤の存在下で、第1のモノビニル置換の芳香族モノマーを導入し、全てのモノマーが重合するまで接触させ、
   (b)共役ジエンを導入して重合を行い、
   (c) 多官能性奪活剤を導入して段階（b）で生じたリビングポリマーの一部を殺し、
   (d)第2のモノビニル置換の芳香族モノマーと、第2の共役ジエンモノマーとの混合物を導入して、ランダム分散剤の存在下で、全てのモノマーが消費されるまで重合を行い、
   (e)停止剤を用いてポリマーを回収する。
2. 　段階(a)で極性化合物を添加し、その存在下で上記方法を実施する請求項１に記載の方法。
3. 　反応媒体中で下記(a)〜(e)の一連の段階を行うことを特徴とする透明な樹脂状コポリマーの製造方法：
   (a)極性化合物および開始剤（RM）の存在下で、溶媒中で、第1のモノビニル置換の芳香族モノマー（S₁）を、生成混合物(i)中に未反応のモノビニル置換の芳香族モノマーが実質的に残らなくなるまで重合して少なくとも化学種R-S₁-Mを形成し、
   (b)上記混合物(i)に共役ジエンモノマー（B₁）を添加し、生成した混合物(ii)中に共役ジエンが実質的に残らなくなるまで重合して少なくとも化学種R-S₁-B₁-Mを形成し、
   (c)上記混合物(ii)に多官能性奪活剤（X）を添加して、生成した混合物(iii)中に存在するリビング鎖の一部を殺して少なくとも化学種(S₁-B₁)Xを形成し、
   (d)上記混合物(iii)にモノビニル置換の芳香族モノマー（S₂）と共役ジエンモノマー（B₂）との混合物を添加し、生成した混合物(iv)中に未反応のモノマーが実質的に残らなくなるまで重合して少なくとも化学種R-S₁-B₁-B₂／S₂-Mを形成し、
   (e)得られた化学種R-S₁-B₁-B₂／S₂-M(v)を停止剤を用いて回収する。
4. 　X:RM_aの比を理論量の0.5〜0.9にする請求項３に記載の方法。
5. 　X:RM_aの比を理論量の0.6〜0.8にする請求項３に記載の方法。
6. 　第1のビニル芳香族モノマー／第1の共役ジエンモノマー／第2のビニル芳香族モノマー／第2の共役ジエンモノマーの重量比率(％)を、全モノマーの5〜30／2〜20／50〜80／5〜25重量％にする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 　第1のビニル芳香族モノマー／第1の共役ジエンモノマー／第2のビニル芳香族モノマー／第2の共役ジエンモノマーの比率(重量％)を全モノマーの10〜25／5〜15／55〜70／7〜20にする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 　請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で得られるポリマー。
9. 　下記の(i)と(ii)とから成ることを特徴とする透明な樹脂状の共役ジエン／ビニル芳香族ブロックコポリマー：
   (i)リビング化学種R-S₁-B₁-M（ここで、S₁はモノビニル置換のビニル芳香族ブロックであり、B₁は共役ジエンブロックであり、RMは開始剤である）の多官能性剤によって部分的に奪活して得られる第1の共役ジエン／モノビニル置換の芳香族ブロックコポリマー（このリビング化学種R-S₁-B₁-Mの分子量は10,000〜50,000ダルトンで、ビニル芳香族の含有率は40〜90重量％）、
   (ii) 残ったリビング化学種R-S₁-B₁-Mの存在下で、共役ジエンB₂／モノビニル置換の芳香族モノマーS₂混合物を共重合して化学種R-S₁-B₁-B₂／S₂-M（ここで、B₂/S₂はテーパーブロックである）を形成して得られる第２の共役ジエン／モノビニル置換の芳香族ブロックコポリマー（ここで、化学種R-S₁-B₁-B₂／S₂-Mの分子量は90,000〜300,000ダルトンで、ビニル芳香族の含有率は60〜85重量％）。
10. 　第1の共役ジエン／ビニル芳香族ブロックコポリマーを5〜40重量％含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の透明な樹脂状コポリマー。
11. 　下記の(i)と(ii)とから成ることを特徴とする透明な樹脂状の共役ジエン／ビニル芳香族ブロックコポリマー：
    (i)分子量が10,000〜50,000である鎖を有するラジアル構造を有し且つビニル芳香族含有率が40〜90重量％である第1の共役ジエン／ビニル芳香族ブロックコポリマー、
    (ii)分子量が90,000〜300,000ダルトンである鎖を有するテーパー構造を有し且つビニル芳香族含有率が75〜90重量％である第２の共役ジエン／ビニル芳香族ブロックコポリマー、
    （ここで、第1のブロックは5〜40重量％で、全ビニル芳香族含有率は70〜85重量％である）
12. 　第１のコポリマーの構造が（S₁-B₁）X型（ここで、Xはn個の官能基を有し、nは2〜8である）である請求項８〜１１のいずれか一項に記載の透明な樹脂状コポリマー。
13. 　全ビニル芳香族含有率が75〜82重量％である請求項８〜１２のいずれか一項に記載の透明な樹脂状コポリマー。
14. 　第1の共役ジエン／モノビニル置換の芳香族ブロックのビニル芳香族含有率が40〜65重量％である請求項８〜１３のいずれか一項に記載の透明な樹脂状コポリマー。
15. 　第2のコポリマー鎖の分子量が150,000〜180,000ダルトンである請求項９〜１４のいずれか一項に記載の透明な樹脂状コポリマー。
16. 　請求項８〜１５のいずれか一項に記載の少なくとも1種の透明な樹脂状コポリマーを含む樹脂ブレンド。
17. 　請求項８〜１５または請求項１６のいずれか一項に記載の透明な樹脂状コポリマーまたはそのブレンドを射出成形する段階を含むことを特徴とする成形品の製造方法。