JPH03294318A - テーパーブロックコポリマーの製造方法 - Google Patents
テーパーブロックコポリマーの製造方法Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
［０００１］
本発明は、ビニルアーレン末端ブロックを有するテーパ
ー（ｔａｐｅｒｅｄ）ブロックコポリマーに関する。 ［０００２］ 特開平３−２９４３１８ （５） 別態様において、本発明は、有機金属開始剤およびビニ
ル−置換芳香族化合物をさらに追加したビニル−置換芳
香族化合物、共役ジエンおよびこれら２種のモノマーの
組合せの種々の順序で装入することによるビニルアーレ
ン末端ブロックを有するテーパーブロックコポリマーの
製造方法に関する。 ［０００３］
ー（ｔａｐｅｒｅｄ）ブロックコポリマーに関する。 ［０００２］ 特開平３−２９４３１８ （５） 別態様において、本発明は、有機金属開始剤およびビニ
ル−置換芳香族化合物をさらに追加したビニル−置換芳
香族化合物、共役ジエンおよびこれら２種のモノマーの
組合せの種々の順序で装入することによるビニルアーレ
ン末端ブロックを有するテーパーブロックコポリマーの
製造方法に関する。 ［０００３］
１個以上の非エラストマーポリマーブロックが１個以上
のエラストマーポリマーブロックに結合されているブロ
ックコポリマーを製造するための有機リチウム開始剤を
使用するスチレンとブタジェンとの重合は、既に開示さ
れている。同様に、末端テーパーブロックを有するスチ
レンおよびブタジェンのコポリマーは、重合帯域に開始
剤およびモノマーを逐次装入して透明、無色のブリスタ
ーパッケージ製造用に好適なブロックコポリマーを製造
することによって製造されている。収縮包装用途に適し
ている透明無色物質に対しては連続した要求が存在する
。 比較的低い温度で比較的良好な収縮性を有すれば包装用
途におけるブロックコポリマー収縮包装の使用が容易に
なるであろう。 ［０００４］
のエラストマーポリマーブロックに結合されているブロ
ックコポリマーを製造するための有機リチウム開始剤を
使用するスチレンとブタジェンとの重合は、既に開示さ
れている。同様に、末端テーパーブロックを有するスチ
レンおよびブタジェンのコポリマーは、重合帯域に開始
剤およびモノマーを逐次装入して透明、無色のブリスタ
ーパッケージ製造用に好適なブロックコポリマーを製造
することによって製造されている。収縮包装用途に適し
ている透明無色物質に対しては連続した要求が存在する
。 比較的低い温度で比較的良好な収縮性を有すれば包装用
途におけるブロックコポリマー収縮包装の使用が容易に
なるであろう。 ［０００４］
改良された収縮特性を有する共役ジエンとビニル−置換
芳香族炭化水素との新規のテーパーブロックコポリマー
を提供することが本発明の目的である。 ［０００５］ 本発明の他の目的は、テーパーブロックコポリマーの新
規の製造方法を提供することである。 ［０００６］ 本発明コポリマーは： （１）モノビニル芳香族モノマー ランダム化剤および
開始剤を装入し、本質的に完全に重合させ；その後に （２ａ）追加のモノビニル芳香族化合物および開始剤を
装入し、本質的に完全に重合させ； （２ｂ）モノビニル芳香族モノマーが８〜１２個の混合
物を装入２９５−２９５− 特開平３−２９４３１８ （６） し、本質的に完全に重合させ； （２ｃ）追加のモノビニル芳香族モノマーおよび追加の
開始剤を装入し、本質的に完全に重合させ；その後に、 （３）共役ジエンモノマーを装入し、本質的に完全に重
合させ；そして最後に（４）カップリング剤を導入する ことによって製造される。 ［０００７］ （２ａ）、 （２ｂ）および（２ｃ）の装入は任意の
順序で行うことができる。 また、所望によって、共役ジエンの装入は（２ａ）また
は（２ｂ）の装入のいずれかに先行または続いて行うこ
とができる。 ［０００８］
芳香族炭化水素との新規のテーパーブロックコポリマー
を提供することが本発明の目的である。 ［０００５］ 本発明の他の目的は、テーパーブロックコポリマーの新
規の製造方法を提供することである。 ［０００６］ 本発明コポリマーは： （１）モノビニル芳香族モノマー ランダム化剤および
開始剤を装入し、本質的に完全に重合させ；その後に （２ａ）追加のモノビニル芳香族化合物および開始剤を
装入し、本質的に完全に重合させ； （２ｂ）モノビニル芳香族モノマーが８〜１２個の混合
物を装入２９５−２９５− 特開平３−２９４３１８ （６） し、本質的に完全に重合させ； （２ｃ）追加のモノビニル芳香族モノマーおよび追加の
開始剤を装入し、本質的に完全に重合させ；その後に、 （３）共役ジエンモノマーを装入し、本質的に完全に重
合させ；そして最後に（４）カップリング剤を導入する ことによって製造される。 ［０００７］ （２ａ）、 （２ｂ）および（２ｃ）の装入は任意の
順序で行うことができる。 また、所望によって、共役ジエンの装入は（２ａ）また
は（２ｂ）の装入のいずれかに先行または続いて行うこ
とができる。 ［０００８］
モノビニル芳香族モノマーおよび開始剤の最初の装入後
または装入に続いてモノビニル芳香族モノマーおよび共
役ジエンの混合物を装入することによってポリマーのテ
ーパーブロック特性が生成される。これは一般にモノビ
ニル芳香族モノマーおよび開始剤を装入して低分子量成
分を得ることによって行なわれる。あるいはまた（後記
の表ＩＩにおける実験５に記載のように）、最後のモノ
ビニル芳香族モノマーの装入と混合物装入を逆にしても
よい。最終的に、共役ジエンを導入する。装入の各段階
で、重合は遊離モノマーが本質的に不存在になるまで続
ける［０００９］ 開始剤を含む各連続する装入で、装入物の一部と既存種
の各々とが重合する機会があるのと同時に、異なる分子
量種も生成されるであろう。最後のモノマー装入物の実
質的に完全な重合後に、活性リビング線状コポリマーを
多官能性カップリング剤と共に装入し、各々のリビング
種と他種の各々または同じ種の他のものとがカップリン
グして所望の多様式（Ｐｏ ｌｙｍｏｄａ ｌ）テーパ
ーブロックコポリマーが製造される。 ［００１０］ ２９６− 特開平３−２９４３１８ （７） 典型的装入順序および各段階で得られるポリマーを法衣
に示す。 ［００１１］
または装入に続いてモノビニル芳香族モノマーおよび共
役ジエンの混合物を装入することによってポリマーのテ
ーパーブロック特性が生成される。これは一般にモノビ
ニル芳香族モノマーおよび開始剤を装入して低分子量成
分を得ることによって行なわれる。あるいはまた（後記
の表ＩＩにおける実験５に記載のように）、最後のモノ
ビニル芳香族モノマーの装入と混合物装入を逆にしても
よい。最終的に、共役ジエンを導入する。装入の各段階
で、重合は遊離モノマーが本質的に不存在になるまで続
ける［０００９］ 開始剤を含む各連続する装入で、装入物の一部と既存種
の各々とが重合する機会があるのと同時に、異なる分子
量種も生成されるであろう。最後のモノマー装入物の実
質的に完全な重合後に、活性リビング線状コポリマーを
多官能性カップリング剤と共に装入し、各々のリビング
種と他種の各々または同じ種の他のものとがカップリン
グして所望の多様式（Ｐｏ ｌｙｍｏｄａ ｌ）テーパ
ーブロックコポリマーが製造される。 ［００１０］ ２９６− 特開平３−２９４３１８ （７） 典型的装入順序および各段階で得られるポリマーを法衣
に示す。 ［００１１］
【表１】
表１
夾防■υ１序
１、開始剤 テトラヒドロフランおよびスチレンＩ
５ｌ−Ｌｌ １２、開始剤 およびス
チレン。 ５ｌ−８
２−Ｌｉ１２−Ｌｉ２ ３、ブタジェン およびスチレン３Ｓ１−３２−Ｂ１
／Ｓ３−Ｌｌ １Ｂ２−Ｂ１ ／５３−Ｌｉ２ ４、ブタジェン。（所望の）Ｓｌ−８２−Ｂ１／５３−
Ｂ２−Ｌ１ＩＳ２−Ｂ１ ／５３−Ｂ２−Ｌｉ２ ５、開始剤 およびスチレン４Ｓｌ−３２−Ｂｌ ／５
３−Ｂ２−３４−Ｌｌ １Ｂ２−Ｂ１／５３−Ｂ２−８
４−Ｌｉ２Ｓ、１−Ｌｉ３ ６、ブタジェン３ＳＩ Ｂ２−Ｂｌ／５３−Ｂ２−３４
−Ｂ３−ＬｌｌＳ２ Ｂｌ ／Ｓ３−Ｂ２５４−Ｂ３−
Ｌ１２Ｓ４−Ｂ３−Ｌｉ３ ７、エポキシ化植物油 スチレン末
端ブロックを有する多様式テーパーブロックポリマー ［００１２］ 表中、 Ｓ＝スチレン Ｂ＝ブタジェン Ｂ／Ｓ＝テーパーブロック ［００１３］ 各段階で、重合は遊離モノマーが本質的に不存在になる
まで続ける。典型的装入順序の上記の表１に示した第３
．第４．第６および第７エ程は、追加の開始剤２９７− 特開平３−２９４３１８ （９） の不存在下で行なわれる。 ［００１４］ 生長ポリマー鎖の各々におけるテーパーブロックは、典
型的装入順序の上記の表１に示した第３工程におけるよ
うに両モノマーの同時装入によって生成される。上記の
典型的装入順序表に示した中間生成物から分かるように
、カップリング前に少なくとも３種の明瞭なポリマー鎖
が存在する。すなわち、高、中および低分子量様から成
る多様式ブロックコポリマーが生成される。ランダム化
剤はモノビニル芳香族モノマーと共役ジエンとのランダ
ム重合を起こさせるが、ジエンはモノビニル−置換芳香
族化合物より速かに連鎖中に入るため、ブロックはラン
ダムコポリマーブロックから徐々本質的にモノビニル置
換芳香族ブロックへと漸減する。 ［００１５］ 本発明の方法は、式ＲＭ （式中Ｒは４〜８個の炭素原
子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールカ
ルボアニオンであり、Ｍはアルカリ金属カチオンである
）の任意の有機モノアルカリ金属化合物を使用して行う
ことができる。現在好ましい開始剤はｎ−ブチルリチウ
ムである。 ［００１６］ 使用できる兵役ジエンモノマーは４〜６個の炭素原子を
含有し、そして、１゜３−ブタジエン、２−メチル−１
，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１．３−
ペンタジェン並びにこれらの混合物が含まれる。 ［００１７］ 使用できるモノビニル芳香族モノマーは、８〜４０重量
％の炭素原子を含有し、そして、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、
０−ビニルトルエン、４−エチルスチレン、３−エチル
スチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレ
ンおよび２，４−ジメチルスチレン並びにこれらの混合
物が含まれる。現在好ましいのはスチレンである。 ［００１８］ 重合工程は炭化水素稀釈剤中において一１０℃〜１５０
℃、好ましくはＯ゜〜２９８− 特開平３−２９４３１８ （９） １１０℃の範囲内の温度および反応混合物を実質的に液
相に維持するのに十分な圧力で行なわれる。好ましい炭
化水素稀釈剤には、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シ
クロヘキサン、シクロペンタンのような線状およびシク
ロパラフィン並びにこれらの混合物が含まれる。一般に
温度は得られたポリマーが溶液状態であるような温度で
ある。 ［００１９］ ｎ−ブチルリチウムのようなアルキルモノアルカリ金属
開始剤の効果を改良するためおよびテーパーブロックが
得られるようにビニルアーレンダ共役ジエンの部分的ラ
ンダム化を行うために炭化水素稀釈剤中に少量の極性化
合物が使用される。有利に使用できる極性化合物の例は
、エーテル、チオエーテル（サルファイド）および第三
アミンである。酸素または硫黄原子に結合している基が
炭化水素基であるエーテルおよびサルファイドの使用が
通常好ましい。かような極性物質の特定の例には、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテ
ルエチルプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル
、ジ−ｎ−オクチルエーテル、アニソール、ジオキサン
、１，２−ジメトキシエタン、ジベンジルエーテル、ジ
フェニルエーテル、テトラメチレンオキサイド（テトラ
ヒドロフラン）ジメチルサルファイド、ジエチルサルフ
ァイド、ジ−ｎ−プロピルサルファイドジーｎ−ブチル
サルファイド、メチルエチルサルファイド、ジメチルエ
チルアミン、トリーｎ−エチルアミン、トリーｎ−プロ
ピルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ−メチルアニリン、
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、などが含まれる。本発明の実施に当ってはこれらの
極性化合物の混合物も使用できることも理解されたい。 炭化水素稀釈剤との混合物として使用される極性化合物
の量は、通常、全混合物の０．００５〜５０重量％の範
囲内である。現在好ましいのは、テトラヒドロフランま
たはジエチルエーテルのいずれがである。約０．０１〜
１０ｐｈｍ（全モノマー１００部当りの部数） 好まし
くは０．０２〜１．０ｐｈｍになる量のテトラヒドロフ
ランが好適である。 ［００２０］ ランダム化剤は、各開始剤装入によって得られるモノビ
ニル芳香族化合物成分２９９− 特開平３−２９４３１８ （１０） を比較的狭い分子量分布にする付帯効果を得るためには
、モノビニル芳香族化合物の最初の装入と共に添加する
。驚ろくべきことに、少なくとも３回の開始剤添加によ
って全ポリマー鎖長にわたって多様式分子量分布を有し
、しかも、各開始剤添加から得られる分子が比較的狭い
分子量分布の末端モノビニル置換芳香族成分を有するこ
とによってすぐれた結果が得られることが見出された。 ［００２１］ 重合は実質的に酸素および水の不存在下、好ましくは不
活性気体雰囲気下で行う。カップリング工程の前に、反
応塊は各ポリマー鎖の一端にアルカリ金属カチオンが配
置されている非常に高比率の分子を含有する。水または
アルコールのような供給物中の不純物は、反応塊中にお
けるモノアルカリ金属ポリマーの量を減少させる。 ［００２２］ ポリマーに添加された最後のモノマーの実質的完全な転
化後に、好適な多官能性カップリング剤を添加する。本
明細書において使用する用語「カップリング」は、１個
以上の中心カップリング原子またはカップリング部分に
よって２個以上のリビングモノアルカリ金属末端のポリ
マー鎖を寄せ集め、かつ、結合させることを意味する。 かような目的には広い範囲の化合物が使用できる。 ［００２３］ 好適なカップリング剤の中には、ジーまたは多−ビニル
芳香族化合物、ジーまたは多−エポキシド、ジーまたは
多−イソシアネート、ジーまたは多−イミン、ジーまた
は多−アルデヒド、ジーまたは多−ケトン、ジーまたは
多−ハライド、特にシリコンハライドおよびハロシラン
、ジーまたは多−ハイドライド、モノ−ジーまたは多−
エステル、好ましくはｍ個アルコールとポリカルボン酸
とのエステル、およびラクトンなどであり、２種以上の
群を含有する組合せ型化合物および混合物を含む。 ［００２４］ 好適なビニル芳香族カップリング剤の例には、ジビニル
ベンゼン、１，２．４−トリビニルベンゼン、１，３−
ジビニルナフタレン、１，３．５−）ジビニルナフタレ
ン、２．４−ジビニルビフェニル、などが含まれる。こ
れらのうちで、３００− 特開平３−２９４３１８（１１） ジビニル芳香族炭化水素、特に、ｏ −ｍ−またはｐ−
異性体のいずれかのジビニルベンゼンが好ましい。３種
の異性体および他の化合物の混合物である商用のジビニ
ルベンゼンで十分である。 ［００２５］ エポキシ化液体ポリブタジェンのようなエポキシ化炭化
水素ポリマー エポキシ化大豆油およびエポキシ化亜麻
仁油のようなエポキシ化植物油および１，２−；５，６
−；９，１０−トリエポキシデカンのようなエポキシ化
合物などが使用できる。 ［００２６］ 好適な多イソシアネートの例には、ベンゼン−１，２，
４−トリイソシアネート、ナフタレン−１，２，５，７
−チトライソシアネートなどが含まれる。ＰＡＰＩ−１
として公知の商用として入手できる製品である１分子当
り平均３個のイソシアネート基を有し、約３８０の平均
分子量を有するポリアリールポリイソシアネートが好適
である。 ［００２７］ １分子当り３個以上のアジリジン環を含有する多アジリ
ジニル化合物としても公知の多イミンが有用である。こ
の例には、トリ（１−アジリジニル）ホスフィンオキサ
イド、トリ（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィ
ンオキサイド、トリ（２−エチル−３−デシル−１−ア
ジリジニル）ホスフィンサルファイドなどのようなトリ
アジリジニルホスフィンオキサイドまたはサルファイド
が含まれる。 ［００２８］ 多アルデヒドは、１，４．７−ナフタレントリカルボキ
シアルデヒド、１，７９−アントラセントリーカルボキ
シアルデヒド、１，１．５−ペンタントリカルボキシア
ルデヒド、および同様な多アルデヒド含有脂肪族並びに
芳香族化合物のような化合物によって代表される。多ケ
トンは、１，４，９．１０−アントラセンテトロン、２
，３−ジアセトニルシクロヘキサノンなどのような化合
物によって代表される。多無水物の例には、ピロメルッ
トジアルデヒド、スチレン−無水マレイン酸コポリマー
などが含まれる。多エステルの例には、ジエチルアジペ
３０１− 特開平３−２９４３１８ （１２） −ト、トリエチルシトレート、１，３．５−カルボエト
キシベンゼンなどが含まれる。 ［００２９］ 多ハライドの中には、四塩化珪素、四臭化珪素および四
状化珪素のようなシリコンテトラハライド；四弗化珪素
、三塩化珪素、三塩化エチル珪素、三臭化ベンジル珪素
などのようなトリハロシラン；および１，３．５−）す
（ブロモメチル）ベンゼン、２，５，６．９−テトラク
ロロ−３，７−デカジエンなどのようなハロゲンがエー
テル結合、カルボニル基、または炭素−炭素二重結合の
ような活性化基に対してα位にある炭素原子に結合して
いる多ハロゲン置換炭化水素がある。末端が反応性であ
るポリマー中におけるリチウム原子に関して不活性であ
る置換基も活性ハロゲン含有化合物中に存在できる。あ
るいはまた、上記のようなハロゲン以外の好適な反応性
基も存在できる。 ［００３０１ １種以上の官能基を含有する化合物の例には、１，３−
ジクロロ−２−プロパン、２，２−ジブロモ−３−デカ
ノン、３，５．５−）リフルオロ−４−オクタノン、２
，４−ジブロモ−３−ペンタノン、１，２，４．５−ジ
ェポキシ−３−ペンタノン、１，２；４，５−ジェポキ
シ−３−ヘキサノン、１，２；１１，１２−ジェポキシ
−８−ペンタデカノン、１，３：１８，１９−ジェポキ
シ−７゜１４−エイコサンジオンなどが含まれる。 ［００３１］ 多の金属多ハライド、特に、錫、鉛またはゲルマニウム
の多ハライドもカップリング剤および分枝剤として使用
できる。シリコンテトラエトキシドのような珪素または
他の金属アルコキシドも好適なカップリング剤である。 ［００３２］ カップリング剤の任意の有効量が使用できる。量は特に
必須条件とは考えられないが、活性ポリマー−アルカリ
金属に関して化学量論量が一般的に最高にカップリング
を促進させる傾向がある。しかし、化学量論量未満の量
も、分子量範囲が拡大された特定の生成物に対して比較
的少ない程度のカップリングが所望される場合には使用
できる。 ３０２− 特開平３−２９４３１８ （１３） ［００３３］ 典型的には、カップリング剤の全量は、約０．１〜２０
ｍｈｍ（重合に使用される全モノマー１００ｇ当りｇミ
リモル）の範囲内であり、現在のところ好ましいのは約
０．１〜１ｍｈｍ（または約０． １〜ｌｐｈｍ）であ
る。現在好ましいのは、エポキシ化植物油である。最も
好ましいのはエポキシ化大豆油である。 ［００３４］ カップリング工程の終りで、系を水、アルコール、フェ
ノールまたは線状飽和脂肪族モノ−およびジ−カルボン
酸のような活性水素化合物で処理してポリマーからリチ
ウムを除去する。好ましくはポリマーセメント、すなわ
ち、重合溶媒中におけるポリマーを水および二酸化炭素
のような停止剤、次いで酸化防止剤で処理する。 ［００３５］ 樹脂を次いでヒンダードフェノールと有機ホスファイト
との組合せ、特別にはオクタデシル３− （３’ 、
５’ −ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル
）プロピオネートとトリス−ノニルフェニルホスファイ
トとの組合せで安定化させる。安定化後に次いでポリマ
ー溶液から炭化水素稀釈剤を駆出して固形分含量を増加
させる。 ［００３６］ 次の例によって使用した実験方法およびこの方法の結果
として得られたビニルアーレン末端ブロックを有する多
様式テーパーブロックコポリマーをさらに詳細に説明す
る。 ［００３７］ 上記の「本発明の要約」において示した装入（１）、
（２ａ）、 （２ｂ）および（２ｃ）において、装
入された全モノビニル芳香族モノマーの％としてのモノ
ビニル芳香族モノマーの重量％は、それぞれ、約３５〜
約６０、約１０〜約３５約４〜約１５および約１０〜約
４０％である。最も好ましくは、装入された全モノビニ
ル芳香族モノマーの％とじての装入（１）、 （２ａ
）、 （２ｂ）および（２ｃ）におけるモノビニル芳
香族モノマーの重量％は、それぞれ、約３８〜約５５、
約１５〜約２９、約５〜約１４および約１２〜約３６％
である。最も好ま３０３− 特開平３−２９４３１８ （１４） しくは、装入された全モノビニル芳香族モノマーの％と
しての装入（１）、（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）
におけるモノビニル芳香族モノマーの重量％は、それぞ
れ、約４２〜約５０、約１９〜約２３、約７〜約１３お
よび約１５〜約３１％である。 ［００３８］ 本発明によって製造されたポリマーは多様式、樹脂状ブ
ロックコポリマーであり、かつ、使用した全モノマーの
重量に基づいて約５５〜９５、好ましくは６０〜８７、
さらに好ましくは７０〜８０重量％の重合モノビニル置
換芳香族炭化水素モノマーを含有する。 ［００３９］ 装入（２ｂ）におけるモノビニル置換芳香族モノマー：
共役ジエンモノマーの重量比は、約５：１〜約１：１０
、好ましくは約１：１〜約１：２、さらに好ましくは約
１：０．７〜約１：１．４である。 ［００４０］ 最初の開始剤装入における開始剤の量は、約０．００５
〜約１０ｍｈｍ、好ましくは約０．１〜約１．０ｍｈｍ
、さらに好ましくは約０．０３〜約０．０４ｍｈｍであ
る。 ［００４１］ 第２開始剤装入における開始剤の量は、約０．００５〜
約１０ｍｈｍ、好ましくは約０．１〜約１．０ｍｈｍ、
さらに好ましくは約０．０３〜約０．０４ｍｈｍである
。 ［００４２］ 第３開始剤装入における開始剤の量は、約０．０１〜約
５０ｍｈｍ、好ましくは約０．０５〜約１０ｍｈｍ、さ
らに好ましくは約０．０７〜約１．０ｍｈｍである。 ［００４３］ Ｎよ 実験の一つにおいて、スチレン、１，３−ブタジエンお
よびテーパースチレン／ブタジェンコポリマーの多様式
ブロックコポリマーを製造した。理論に拘束さ３０４− 特開平３−２９４３１８ （１５ン れたくないが、出願人は製造されたコポリマーが少なく
とも次の一般式を有する種から主として構成されている
ものと考える：［００４４］
５ｌ−Ｌｌ １２、開始剤 およびス
チレン。 ５ｌ−８
２−Ｌｉ１２−Ｌｉ２ ３、ブタジェン およびスチレン３Ｓ１−３２−Ｂ１
／Ｓ３−Ｌｌ １Ｂ２−Ｂ１ ／５３−Ｌｉ２ ４、ブタジェン。（所望の）Ｓｌ−８２−Ｂ１／５３−
Ｂ２−Ｌ１ＩＳ２−Ｂ１ ／５３−Ｂ２−Ｌｉ２ ５、開始剤 およびスチレン４Ｓｌ−３２−Ｂｌ ／５
３−Ｂ２−３４−Ｌｌ １Ｂ２−Ｂ１／５３−Ｂ２−８
４−Ｌｉ２Ｓ、１−Ｌｉ３ ６、ブタジェン３ＳＩ Ｂ２−Ｂｌ／５３−Ｂ２−３４
−Ｂ３−ＬｌｌＳ２ Ｂｌ ／Ｓ３−Ｂ２５４−Ｂ３−
Ｌ１２Ｓ４−Ｂ３−Ｌｉ３ ７、エポキシ化植物油 スチレン末
端ブロックを有する多様式テーパーブロックポリマー ［００１２］ 表中、 Ｓ＝スチレン Ｂ＝ブタジェン Ｂ／Ｓ＝テーパーブロック ［００１３］ 各段階で、重合は遊離モノマーが本質的に不存在になる
まで続ける。典型的装入順序の上記の表１に示した第３
．第４．第６および第７エ程は、追加の開始剤２９７− 特開平３−２９４３１８ （９） の不存在下で行なわれる。 ［００１４］ 生長ポリマー鎖の各々におけるテーパーブロックは、典
型的装入順序の上記の表１に示した第３工程におけるよ
うに両モノマーの同時装入によって生成される。上記の
典型的装入順序表に示した中間生成物から分かるように
、カップリング前に少なくとも３種の明瞭なポリマー鎖
が存在する。すなわち、高、中および低分子量様から成
る多様式ブロックコポリマーが生成される。ランダム化
剤はモノビニル芳香族モノマーと共役ジエンとのランダ
ム重合を起こさせるが、ジエンはモノビニル−置換芳香
族化合物より速かに連鎖中に入るため、ブロックはラン
ダムコポリマーブロックから徐々本質的にモノビニル置
換芳香族ブロックへと漸減する。 ［００１５］ 本発明の方法は、式ＲＭ （式中Ｒは４〜８個の炭素原
子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールカ
ルボアニオンであり、Ｍはアルカリ金属カチオンである
）の任意の有機モノアルカリ金属化合物を使用して行う
ことができる。現在好ましい開始剤はｎ−ブチルリチウ
ムである。 ［００１６］ 使用できる兵役ジエンモノマーは４〜６個の炭素原子を
含有し、そして、１゜３−ブタジエン、２−メチル−１
，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１．３−
ペンタジェン並びにこれらの混合物が含まれる。 ［００１７］ 使用できるモノビニル芳香族モノマーは、８〜４０重量
％の炭素原子を含有し、そして、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、
０−ビニルトルエン、４−エチルスチレン、３−エチル
スチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレ
ンおよび２，４−ジメチルスチレン並びにこれらの混合
物が含まれる。現在好ましいのはスチレンである。 ［００１８］ 重合工程は炭化水素稀釈剤中において一１０℃〜１５０
℃、好ましくはＯ゜〜２９８− 特開平３−２９４３１８ （９） １１０℃の範囲内の温度および反応混合物を実質的に液
相に維持するのに十分な圧力で行なわれる。好ましい炭
化水素稀釈剤には、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シ
クロヘキサン、シクロペンタンのような線状およびシク
ロパラフィン並びにこれらの混合物が含まれる。一般に
温度は得られたポリマーが溶液状態であるような温度で
ある。 ［００１９］ ｎ−ブチルリチウムのようなアルキルモノアルカリ金属
開始剤の効果を改良するためおよびテーパーブロックが
得られるようにビニルアーレンダ共役ジエンの部分的ラ
ンダム化を行うために炭化水素稀釈剤中に少量の極性化
合物が使用される。有利に使用できる極性化合物の例は
、エーテル、チオエーテル（サルファイド）および第三
アミンである。酸素または硫黄原子に結合している基が
炭化水素基であるエーテルおよびサルファイドの使用が
通常好ましい。かような極性物質の特定の例には、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテ
ルエチルプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル
、ジ−ｎ−オクチルエーテル、アニソール、ジオキサン
、１，２−ジメトキシエタン、ジベンジルエーテル、ジ
フェニルエーテル、テトラメチレンオキサイド（テトラ
ヒドロフラン）ジメチルサルファイド、ジエチルサルフ
ァイド、ジ−ｎ−プロピルサルファイドジーｎ−ブチル
サルファイド、メチルエチルサルファイド、ジメチルエ
チルアミン、トリーｎ−エチルアミン、トリーｎ−プロ
ピルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ−メチルアニリン、
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、などが含まれる。本発明の実施に当ってはこれらの
極性化合物の混合物も使用できることも理解されたい。 炭化水素稀釈剤との混合物として使用される極性化合物
の量は、通常、全混合物の０．００５〜５０重量％の範
囲内である。現在好ましいのは、テトラヒドロフランま
たはジエチルエーテルのいずれがである。約０．０１〜
１０ｐｈｍ（全モノマー１００部当りの部数） 好まし
くは０．０２〜１．０ｐｈｍになる量のテトラヒドロフ
ランが好適である。 ［００２０］ ランダム化剤は、各開始剤装入によって得られるモノビ
ニル芳香族化合物成分２９９− 特開平３−２９４３１８ （１０） を比較的狭い分子量分布にする付帯効果を得るためには
、モノビニル芳香族化合物の最初の装入と共に添加する
。驚ろくべきことに、少なくとも３回の開始剤添加によ
って全ポリマー鎖長にわたって多様式分子量分布を有し
、しかも、各開始剤添加から得られる分子が比較的狭い
分子量分布の末端モノビニル置換芳香族成分を有するこ
とによってすぐれた結果が得られることが見出された。 ［００２１］ 重合は実質的に酸素および水の不存在下、好ましくは不
活性気体雰囲気下で行う。カップリング工程の前に、反
応塊は各ポリマー鎖の一端にアルカリ金属カチオンが配
置されている非常に高比率の分子を含有する。水または
アルコールのような供給物中の不純物は、反応塊中にお
けるモノアルカリ金属ポリマーの量を減少させる。 ［００２２］ ポリマーに添加された最後のモノマーの実質的完全な転
化後に、好適な多官能性カップリング剤を添加する。本
明細書において使用する用語「カップリング」は、１個
以上の中心カップリング原子またはカップリング部分に
よって２個以上のリビングモノアルカリ金属末端のポリ
マー鎖を寄せ集め、かつ、結合させることを意味する。 かような目的には広い範囲の化合物が使用できる。 ［００２３］ 好適なカップリング剤の中には、ジーまたは多−ビニル
芳香族化合物、ジーまたは多−エポキシド、ジーまたは
多−イソシアネート、ジーまたは多−イミン、ジーまた
は多−アルデヒド、ジーまたは多−ケトン、ジーまたは
多−ハライド、特にシリコンハライドおよびハロシラン
、ジーまたは多−ハイドライド、モノ−ジーまたは多−
エステル、好ましくはｍ個アルコールとポリカルボン酸
とのエステル、およびラクトンなどであり、２種以上の
群を含有する組合せ型化合物および混合物を含む。 ［００２４］ 好適なビニル芳香族カップリング剤の例には、ジビニル
ベンゼン、１，２．４−トリビニルベンゼン、１，３−
ジビニルナフタレン、１，３．５−）ジビニルナフタレ
ン、２．４−ジビニルビフェニル、などが含まれる。こ
れらのうちで、３００− 特開平３−２９４３１８（１１） ジビニル芳香族炭化水素、特に、ｏ −ｍ−またはｐ−
異性体のいずれかのジビニルベンゼンが好ましい。３種
の異性体および他の化合物の混合物である商用のジビニ
ルベンゼンで十分である。 ［００２５］ エポキシ化液体ポリブタジェンのようなエポキシ化炭化
水素ポリマー エポキシ化大豆油およびエポキシ化亜麻
仁油のようなエポキシ化植物油および１，２−；５，６
−；９，１０−トリエポキシデカンのようなエポキシ化
合物などが使用できる。 ［００２６］ 好適な多イソシアネートの例には、ベンゼン−１，２，
４−トリイソシアネート、ナフタレン−１，２，５，７
−チトライソシアネートなどが含まれる。ＰＡＰＩ−１
として公知の商用として入手できる製品である１分子当
り平均３個のイソシアネート基を有し、約３８０の平均
分子量を有するポリアリールポリイソシアネートが好適
である。 ［００２７］ １分子当り３個以上のアジリジン環を含有する多アジリ
ジニル化合物としても公知の多イミンが有用である。こ
の例には、トリ（１−アジリジニル）ホスフィンオキサ
イド、トリ（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィ
ンオキサイド、トリ（２−エチル−３−デシル−１−ア
ジリジニル）ホスフィンサルファイドなどのようなトリ
アジリジニルホスフィンオキサイドまたはサルファイド
が含まれる。 ［００２８］ 多アルデヒドは、１，４．７−ナフタレントリカルボキ
シアルデヒド、１，７９−アントラセントリーカルボキ
シアルデヒド、１，１．５−ペンタントリカルボキシア
ルデヒド、および同様な多アルデヒド含有脂肪族並びに
芳香族化合物のような化合物によって代表される。多ケ
トンは、１，４，９．１０−アントラセンテトロン、２
，３−ジアセトニルシクロヘキサノンなどのような化合
物によって代表される。多無水物の例には、ピロメルッ
トジアルデヒド、スチレン−無水マレイン酸コポリマー
などが含まれる。多エステルの例には、ジエチルアジペ
３０１− 特開平３−２９４３１８ （１２） −ト、トリエチルシトレート、１，３．５−カルボエト
キシベンゼンなどが含まれる。 ［００２９］ 多ハライドの中には、四塩化珪素、四臭化珪素および四
状化珪素のようなシリコンテトラハライド；四弗化珪素
、三塩化珪素、三塩化エチル珪素、三臭化ベンジル珪素
などのようなトリハロシラン；および１，３．５−）す
（ブロモメチル）ベンゼン、２，５，６．９−テトラク
ロロ−３，７−デカジエンなどのようなハロゲンがエー
テル結合、カルボニル基、または炭素−炭素二重結合の
ような活性化基に対してα位にある炭素原子に結合して
いる多ハロゲン置換炭化水素がある。末端が反応性であ
るポリマー中におけるリチウム原子に関して不活性であ
る置換基も活性ハロゲン含有化合物中に存在できる。あ
るいはまた、上記のようなハロゲン以外の好適な反応性
基も存在できる。 ［００３０１ １種以上の官能基を含有する化合物の例には、１，３−
ジクロロ−２−プロパン、２，２−ジブロモ−３−デカ
ノン、３，５．５−）リフルオロ−４−オクタノン、２
，４−ジブロモ−３−ペンタノン、１，２，４．５−ジ
ェポキシ−３−ペンタノン、１，２；４，５−ジェポキ
シ−３−ヘキサノン、１，２；１１，１２−ジェポキシ
−８−ペンタデカノン、１，３：１８，１９−ジェポキ
シ−７゜１４−エイコサンジオンなどが含まれる。 ［００３１］ 多の金属多ハライド、特に、錫、鉛またはゲルマニウム
の多ハライドもカップリング剤および分枝剤として使用
できる。シリコンテトラエトキシドのような珪素または
他の金属アルコキシドも好適なカップリング剤である。 ［００３２］ カップリング剤の任意の有効量が使用できる。量は特に
必須条件とは考えられないが、活性ポリマー−アルカリ
金属に関して化学量論量が一般的に最高にカップリング
を促進させる傾向がある。しかし、化学量論量未満の量
も、分子量範囲が拡大された特定の生成物に対して比較
的少ない程度のカップリングが所望される場合には使用
できる。 ３０２− 特開平３−２９４３１８ （１３） ［００３３］ 典型的には、カップリング剤の全量は、約０．１〜２０
ｍｈｍ（重合に使用される全モノマー１００ｇ当りｇミ
リモル）の範囲内であり、現在のところ好ましいのは約
０．１〜１ｍｈｍ（または約０． １〜ｌｐｈｍ）であ
る。現在好ましいのは、エポキシ化植物油である。最も
好ましいのはエポキシ化大豆油である。 ［００３４］ カップリング工程の終りで、系を水、アルコール、フェ
ノールまたは線状飽和脂肪族モノ−およびジ−カルボン
酸のような活性水素化合物で処理してポリマーからリチ
ウムを除去する。好ましくはポリマーセメント、すなわ
ち、重合溶媒中におけるポリマーを水および二酸化炭素
のような停止剤、次いで酸化防止剤で処理する。 ［００３５］ 樹脂を次いでヒンダードフェノールと有機ホスファイト
との組合せ、特別にはオクタデシル３− （３’ 、
５’ −ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル
）プロピオネートとトリス−ノニルフェニルホスファイ
トとの組合せで安定化させる。安定化後に次いでポリマ
ー溶液から炭化水素稀釈剤を駆出して固形分含量を増加
させる。 ［００３６］ 次の例によって使用した実験方法およびこの方法の結果
として得られたビニルアーレン末端ブロックを有する多
様式テーパーブロックコポリマーをさらに詳細に説明す
る。 ［００３７］ 上記の「本発明の要約」において示した装入（１）、
（２ａ）、 （２ｂ）および（２ｃ）において、装
入された全モノビニル芳香族モノマーの％としてのモノ
ビニル芳香族モノマーの重量％は、それぞれ、約３５〜
約６０、約１０〜約３５約４〜約１５および約１０〜約
４０％である。最も好ましくは、装入された全モノビニ
ル芳香族モノマーの％とじての装入（１）、 （２ａ
）、 （２ｂ）および（２ｃ）におけるモノビニル芳
香族モノマーの重量％は、それぞれ、約３８〜約５５、
約１５〜約２９、約５〜約１４および約１２〜約３６％
である。最も好ま３０３− 特開平３−２９４３１８ （１４） しくは、装入された全モノビニル芳香族モノマーの％と
しての装入（１）、（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）
におけるモノビニル芳香族モノマーの重量％は、それぞ
れ、約４２〜約５０、約１９〜約２３、約７〜約１３お
よび約１５〜約３１％である。 ［００３８］ 本発明によって製造されたポリマーは多様式、樹脂状ブ
ロックコポリマーであり、かつ、使用した全モノマーの
重量に基づいて約５５〜９５、好ましくは６０〜８７、
さらに好ましくは７０〜８０重量％の重合モノビニル置
換芳香族炭化水素モノマーを含有する。 ［００３９］ 装入（２ｂ）におけるモノビニル置換芳香族モノマー：
共役ジエンモノマーの重量比は、約５：１〜約１：１０
、好ましくは約１：１〜約１：２、さらに好ましくは約
１：０．７〜約１：１．４である。 ［００４０］ 最初の開始剤装入における開始剤の量は、約０．００５
〜約１０ｍｈｍ、好ましくは約０．１〜約１．０ｍｈｍ
、さらに好ましくは約０．０３〜約０．０４ｍｈｍであ
る。 ［００４１］ 第２開始剤装入における開始剤の量は、約０．００５〜
約１０ｍｈｍ、好ましくは約０．１〜約１．０ｍｈｍ、
さらに好ましくは約０．０３〜約０．０４ｍｈｍである
。 ［００４２］ 第３開始剤装入における開始剤の量は、約０．０１〜約
５０ｍｈｍ、好ましくは約０．０５〜約１０ｍｈｍ、さ
らに好ましくは約０．０７〜約１．０ｍｈｍである。 ［００４３］ Ｎよ 実験の一つにおいて、スチレン、１，３−ブタジエンお
よびテーパースチレン／ブタジェンコポリマーの多様式
ブロックコポリマーを製造した。理論に拘束さ３０４− 特開平３−２９４３１８ （１５ン れたくないが、出願人は製造されたコポリマーが少なく
とも次の一般式を有する種から主として構成されている
ものと考える：［００４４］
【化１】
一般式
％式％
］
式中、Ｓ＝ポリスチレンブロックポリマーテーパー＝ブ
タジェンおよびスチレンのランダムテーパーブロックコ
ポリマー Ｂ＝ポリブタジェンブロック Ｘ＝残留カップリング剤 ［００４６］ このブロックコポリマーは次のような６一エ程逐次装入
方法によって製造した。第１工程において、シクロヘキ
サン、１．６３ｐｈｍ；テトラヒドロフラン、０．５ｐ
ｈｍ；ｎ−ブチルリチウム、０．０３５ｐｈｍ；および
スチレン、３６ｐｈｍ（ｐｈｍは１００部の全量当り部
数である）を、かく拌機を備えた２−ガロンの反応器に
５０℃で装入した。温度は約９５℃を最高限度とし、一
方スチレンは実質的に断熱的に約５分以内に重合させた
。圧力は約２ 、 １ ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧（３０ｐ
ｓｉｇ）であった。 ［００４７］ つぎに、０．０３５ｐｈｍのｎ−ブチルリチウム、１５
、 ８ ｐ ｈｍ（７）スチレンおよび１３．２ｐｈ
ｍのシクロヘキサンの第２装入物を６９℃でかく拌反応
器に添加した。８０℃の重合温度限度で重合は実質的に
断熱的に進行させた。全反応３０５− ■１開干３−ど８４．ｊｌＱ（１０） 時間は５分であった。 ［００４８］ 第３工程において、６．９ｐｈｍのブタジェン、６．９
ｐｈｍのスチレンおよび１３．２ｐｈｍのシクロヘキサ
ンをかく拌反応器および６８℃の内容物に添加した。重
合は９１℃の温度限界で実質的に断熱的に進行させた。 全反応時間は１０分であった。 ［００４９］ 第４工程において、０．０８ｐｈｍのｎ−ブチルリチウ
ム、１６．８ｐｈｍのスチレンおよび１３．２ｐｈｍの
シクロヘキサンを反応器および内容物に６７℃で装入し
た。反応は８８℃の温度限界で実質的に断熱的に進行さ
せた。全重合時間は５分であった。 ［００５０］ 第５および最終重合工程において、１７．７ｐｈｍのブ
タジェンおよび６．６ｐｈｍのシクロヘキサンを反応器
および内容物に８４℃で添加した。重合は１０５℃の温
度限界で実質的に断熱的に進行させた。圧力は４．２ｋ
ｇ／ｃｍ２ゲージ圧（６０ｐｓｉｇ）であった。全重合
時間は１０分であった。 ［００５１］ 重合が完了した後、第６最終カツプリング工程において
、反応器内容物を９３℃に加熱し、かつ、０．４ｐｈｍ
のエポキシ化大豆油を添加した。これは１５分間反応さ
せた。後処理において少量の水および二酸化炭素を添加
した。５分後にフェノール系安定剤、０．２５ｐｈｍお
よびホスファイト安定剤、１．０ｐｈｍを添加した。さ
らに５分後に３３．２重量％濃度のポリマー溶液を１７
６℃に加熱した。周囲圧力でフラッシングすることによ
ってシクロヘキサンを除去した。 なお１５〜２０％の残留シクロヘキサンを含有する単離
ポリマーを真空炉中おいてさらに乾燥させた。 ［００５２］ 最終カップリング工程直前の重合生成混合物は次のモノ
アルカリリビングポリマーの３種の種を含有した： ［００５３］ ３０６−
タジェンおよびスチレンのランダムテーパーブロックコ
ポリマー Ｂ＝ポリブタジェンブロック Ｘ＝残留カップリング剤 ［００４６］ このブロックコポリマーは次のような６一エ程逐次装入
方法によって製造した。第１工程において、シクロヘキ
サン、１．６３ｐｈｍ；テトラヒドロフラン、０．５ｐ
ｈｍ；ｎ−ブチルリチウム、０．０３５ｐｈｍ；および
スチレン、３６ｐｈｍ（ｐｈｍは１００部の全量当り部
数である）を、かく拌機を備えた２−ガロンの反応器に
５０℃で装入した。温度は約９５℃を最高限度とし、一
方スチレンは実質的に断熱的に約５分以内に重合させた
。圧力は約２ 、 １ ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧（３０ｐ
ｓｉｇ）であった。 ［００４７］ つぎに、０．０３５ｐｈｍのｎ−ブチルリチウム、１５
、 ８ ｐ ｈｍ（７）スチレンおよび１３．２ｐｈ
ｍのシクロヘキサンの第２装入物を６９℃でかく拌反応
器に添加した。８０℃の重合温度限度で重合は実質的に
断熱的に進行させた。全反応３０５− ■１開干３−ど８４．ｊｌＱ（１０） 時間は５分であった。 ［００４８］ 第３工程において、６．９ｐｈｍのブタジェン、６．９
ｐｈｍのスチレンおよび１３．２ｐｈｍのシクロヘキサ
ンをかく拌反応器および６８℃の内容物に添加した。重
合は９１℃の温度限界で実質的に断熱的に進行させた。 全反応時間は１０分であった。 ［００４９］ 第４工程において、０．０８ｐｈｍのｎ−ブチルリチウ
ム、１６．８ｐｈｍのスチレンおよび１３．２ｐｈｍの
シクロヘキサンを反応器および内容物に６７℃で装入し
た。反応は８８℃の温度限界で実質的に断熱的に進行さ
せた。全重合時間は５分であった。 ［００５０］ 第５および最終重合工程において、１７．７ｐｈｍのブ
タジェンおよび６．６ｐｈｍのシクロヘキサンを反応器
および内容物に８４℃で添加した。重合は１０５℃の温
度限界で実質的に断熱的に進行させた。圧力は４．２ｋ
ｇ／ｃｍ２ゲージ圧（６０ｐｓｉｇ）であった。全重合
時間は１０分であった。 ［００５１］ 重合が完了した後、第６最終カツプリング工程において
、反応器内容物を９３℃に加熱し、かつ、０．４ｐｈｍ
のエポキシ化大豆油を添加した。これは１５分間反応さ
せた。後処理において少量の水および二酸化炭素を添加
した。５分後にフェノール系安定剤、０．２５ｐｈｍお
よびホスファイト安定剤、１．０ｐｈｍを添加した。さ
らに５分後に３３．２重量％濃度のポリマー溶液を１７
６℃に加熱した。周囲圧力でフラッシングすることによ
ってシクロヘキサンを除去した。 なお１５〜２０％の残留シクロヘキサンを含有する単離
ポリマーを真空炉中おいてさらに乾燥させた。 ［００５２］ 最終カップリング工程直前の重合生成混合物は次のモノ
アルカリリビングポリマーの３種の種を含有した： ［００５３］ ３０６−
【化２】
５−８−テーパー−５−Ｂ−Ｌｉ
［００５４］
【化３】
Ｓ−テーパー−３−Ｂ−Ｌｉ
［００５５］
【化４】
−Ｂ−Ｌｉ
［００５６］
式中、Ｓ＝スチレンブロック
テーパー−ブタジエンおよ、びスチレンのランダムテー
パーブロックコポリマー Ｂ＝ポリブタジェンブロック Ｌｉ＝ミニ活性リチ ウム０５７］ 最終の多様式テーパーブロックコポリマーは、これら３
種の種それ自体および他の各々との各種の組合せの結果
である。 ［００５８］ 本質的には同じ重合、カップリングおよび単離方法によ
ってテーパーブロック位置およびモノマーが変化する数
種の追加の樹脂を製造した。実験を表２に示す。全重合
は約２０１ｐｈｍの最終溶媒中において行った。重合は
通常、５０℃またはその附近で開始させ、断熱的に進行
させた。重合時間はスチレンでは５分間そしてブタジェ
ンおよびブタジェン／スチレン混合物では１０分であっ
た。 ［００５９］ 吻 ［００６０１ 式中、Ｓ＝スチレンポリマーブロック Ｂ＝ブタジェンポリマーブロック Ｂ／Ｓ＝テーパーブタジェン／スチレンコポリマーブロ
ック［００６１］ 注：実験１は上記の例１に示す。 特開平３−２９４３１８ （１９） ［００６２］ テーパーブロックを作らない比較実験を例３に示す。 ［００６３］
パーブロックコポリマー Ｂ＝ポリブタジェンブロック Ｌｉ＝ミニ活性リチ ウム０５７］ 最終の多様式テーパーブロックコポリマーは、これら３
種の種それ自体および他の各々との各種の組合せの結果
である。 ［００５８］ 本質的には同じ重合、カップリングおよび単離方法によ
ってテーパーブロック位置およびモノマーが変化する数
種の追加の樹脂を製造した。実験を表２に示す。全重合
は約２０１ｐｈｍの最終溶媒中において行った。重合は
通常、５０℃またはその附近で開始させ、断熱的に進行
させた。重合時間はスチレンでは５分間そしてブタジェ
ンおよびブタジェン／スチレン混合物では１０分であっ
た。 ［００５９］ 吻 ［００６０１ 式中、Ｓ＝スチレンポリマーブロック Ｂ＝ブタジェンポリマーブロック Ｂ／Ｓ＝テーパーブタジェン／スチレンコポリマーブロ
ック［００６１］ 注：実験１は上記の例１に示す。 特開平３−２９４３１８ （１９） ［００６２］ テーパーブロックを作らない比較実験を例３に示す。 ［００６３］
【表３】
工程＃１
テトラヒドロフラン
Ｏｌ
ｐｈｍ
ｎ−ブチルリチウム
Ｏｏ
３５ｐｈｍ
スチレン
７ｐｈｍ
工程＃２
ｎ−ブチルリチウム
Ｏ６
３５ｐｈｍ
スチレン
６ｐｈｍ
工程＃３
ブタジェン
ｐｈｍ
工程＃４
ｎ−ブチルリチウム
Ｏｏ
０８ ｐ ｈｍ
スチレン
２２ ｐ ｈｍ
工程＃５
ブタジェン
８ｐｈｍ
［００６４］
この装入順序の中間生成物は次のポリブタジェニルリチ
ウム末端リビング分子が得られた。 ［００６５］
ウム末端リビング分子が得られた。 ［００６５］
【化５】
Ｓ−３−Ｂ−３−Ｂ−Ｌ ｉ
［００６６］
【化６】
５−Ｂ−３−Ｂ−Ｌｉ
３０９−
［００６７］
【化７】
−Ｂ−Ｌｉ
［００６８］
このポリマーリチウムのエポキシ化大豆油によるカップ
リングおよび得られた多様式ポリマーの単離は、上記し
た本発明実、験で使用したのと同じ方法で行った理論に
拘束されたくないが、出願人は得られた多様式ポリマー
は６種の可能なカップリング組合せからの６種の種から
成ると考える：［００６９］
リングおよび得られた多様式ポリマーの単離は、上記し
た本発明実、験で使用したのと同じ方法で行った理論に
拘束されたくないが、出願人は得られた多様式ポリマー
は６種の可能なカップリング組合せからの６種の種から
成ると考える：［００６９］
【化８】
Ｓ−３−Ｂ−３−Ｂ−ｘ−Ｂ−８−Ｂ−３−Ｓ［００７
０１
０１
【化９］
５−Ｂ−３−Ｂ−ｘ−Ｂ−３−Ｂ−３
［００７１３
【化１０１
Ｓ−Ｂ−ｘ−Ｂ−３
［００７２］
【化１１】
Ｓ−３−Ｂ−３−Ｂ−ｘ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−３［００７３］
【化１２】
Ｓ−３−Ｂ−３−Ｂ−ｘ−Ｂ−３
［００７４］
【化１３】
５−Ｂ−３−Ｂ−ｘ−Ｂ−３
［００７５］
式中、
Ｓ＝スチレンブロックポリマー
Ｂ＝ブタジエンブ口ックポリマー
特開平３−２９４３１８ （２１）
Ｘ＝残留カップリング剤
［００７６］
〔収縮試、験方法〕
収縮試験用の被検樹脂を１５．２ｃｍ（６“）幅ダイお
よび０．５ｍｍ（０，０２０−ダイ間隙を有する３、１
ｃｍ（１，２５″）押出機を使用して０．５ｍｍ（２０
ｍｉｌ ）のシートとして押出した。 ［００７７］ ０．５ｍｍ押出シートから試料を打抜き、かつ、９６〜
９８．９℃（２０５〜２１０’Ｆ）で状態調節した。試
料をＡ、Ｍ、Ｌｏｎｇフィルムストレッチャーにより１
００％／分の速度および９６〜９８．９℃で伸長させた
。伸長の量は縦方向（ＭＤ）で２Ｘであり、横方向（Ｔ
Ｄ）で３Ｘであった。 ［００７８］ 標準試、験法であるＡＳＴＭ−Ｄ２７３２−７０を、非
拘束線状熱収縮の測定に使用した。試料は正規の厚さで
６，４ｃｍＸ６．４ｃｍ （２，５″×２．５″）に打
抜いた。各々の３個の試料を試験した。被検試料は試験
前に２３°±２℃および５０±５％ＲＨで４０時間以上
状態調節した。試料を自由収縮ホールグー中に置いた。 ホールダーは温媒質のグリセリン中で試料が浮揚するの
を妨げなかった。 浴温度は１０分間維持した。次いで試料を浴から取出し
迅速に室温の水中に浸漬した。試料を１時間冷却させ、
次いで縦および横線方向の両者を測定した。 ［００７９］ 各方向に対する自由収縮の％は次のように計算される：
［００８０３
よび０．５ｍｍ（０，０２０−ダイ間隙を有する３、１
ｃｍ（１，２５″）押出機を使用して０．５ｍｍ（２０
ｍｉｌ ）のシートとして押出した。 ［００７７］ ０．５ｍｍ押出シートから試料を打抜き、かつ、９６〜
９８．９℃（２０５〜２１０’Ｆ）で状態調節した。試
料をＡ、Ｍ、Ｌｏｎｇフィルムストレッチャーにより１
００％／分の速度および９６〜９８．９℃で伸長させた
。伸長の量は縦方向（ＭＤ）で２Ｘであり、横方向（Ｔ
Ｄ）で３Ｘであった。 ［００７８］ 標準試、験法であるＡＳＴＭ−Ｄ２７３２−７０を、非
拘束線状熱収縮の測定に使用した。試料は正規の厚さで
６，４ｃｍＸ６．４ｃｍ （２，５″×２．５″）に打
抜いた。各々の３個の試料を試験した。被検試料は試験
前に２３°±２℃および５０±５％ＲＨで４０時間以上
状態調節した。試料を自由収縮ホールグー中に置いた。 ホールダーは温媒質のグリセリン中で試料が浮揚するの
を妨げなかった。 浴温度は１０分間維持した。次いで試料を浴から取出し
迅速に室温の水中に浸漬した。試料を１時間冷却させ、
次いで縦および横線方向の両者を測定した。 ［００７９］ 各方向に対する自由収縮の％は次のように計算される：
［００８０３
【数１］
Ｌ Ｉ Ｌ ２
収縮率％＝ Ｘ１００
１
［００８１３
式中、Ｌ１＝辺の初期長さ
Ｌ２＝収縮後の辺の長さ
＝３１１−
［００８２］
収縮試、験の結果を表３に示す。
［００８３］
【表４】
−３１３−
特開平３−２９４３１８（２４）
特開平３−２９４３１８ （２４）
［００８４］
注：上表における１〜６の各実験において試、験した物
質は、上記の例１表２および例３に記載した等しい実験
の各々において製造された多様式ポリマー物質である。 実、験１〜５は本発明の範囲内の発明ポリマーの試、験
であり、実験６は対照実、験物質の試験である。 ［００８５］ 表１に示した収縮試験結果から、本発明の全樹脂は対照
樹脂より大きい収縮を有することが分かる。収縮は押出
シートの横方向の方が大きかった。テーパーブロックを
有する全樹脂は対照樹脂より良好な収縮を有したが、テ
ーパーブロックの位置および比率が収縮に影響を及ぼし
た。上記の表から一般に、多様式テーパーブロックコポ
リマー中におけるスチレンの量に関してブタジェンの量
が大きい方が収縮が大きいと云うことができる。実験４
および５のコポリマーにおいてはブタジェン：スチレン
モノマー重量比は同じであるが、テーパーブロックが末
端ポリスチレンブロックに比較的近いため実験４は実験
５より良好な収縮を示した［００８６］ 説明の目的で本発明のポリマー並びに方法を詳細に説明
したが、これによって本発明のポリマーおよび方法が限
定されるものと解釈すべきではない。本特許は本発明の
精神および範囲内のすべての変法並び改良方法を網羅す
る積りである。 ３１４−
質は、上記の例１表２および例３に記載した等しい実験
の各々において製造された多様式ポリマー物質である。 実、験１〜５は本発明の範囲内の発明ポリマーの試、験
であり、実験６は対照実、験物質の試験である。 ［００８５］ 表１に示した収縮試験結果から、本発明の全樹脂は対照
樹脂より大きい収縮を有することが分かる。収縮は押出
シートの横方向の方が大きかった。テーパーブロックを
有する全樹脂は対照樹脂より良好な収縮を有したが、テ
ーパーブロックの位置および比率が収縮に影響を及ぼし
た。上記の表から一般に、多様式テーパーブロックコポ
リマー中におけるスチレンの量に関してブタジェンの量
が大きい方が収縮が大きいと云うことができる。実験４
および５のコポリマーにおいてはブタジェン：スチレン
モノマー重量比は同じであるが、テーパーブロックが末
端ポリスチレンブロックに比較的近いため実験４は実験
５より良好な収縮を示した［００８６］ 説明の目的で本発明のポリマー並びに方法を詳細に説明
したが、これによって本発明のポリマーおよび方法が限
定されるものと解釈すべきではない。本特許は本発明の
精神および範囲内のすべての変法並び改良方法を網羅す
る積りである。 ３１４−
Claims (23)
- 【請求項１】（１）モノビニル芳香族モノマー、ランダ
ム化剤および開始剤を装入し、そして本質的に完全に重
合させ；その後に任意の順序で次の工程を行い： （２ａ）追加のモノビニル芳香族モノマーおよび開始剤
を装入し、そして本質的に完全に重合させる工程。 （２ｂ）モノビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモ
ノマーの混合物を装入し、そして本質的に完全に重合さ
せる工程、および（２ｃ）追加のモノビニル芳香族モノ
マーおよび追加の開始剤を装入し、そして本質的に完全
に重合させる工程、その後に（３）共役ジエンモノマー
を装入し、そして本質的に完全に重合させ、最後に（４
）カップリング剤を添加する ことを特徴とするポリマーの製造方法。 - 【請求項２】工程（２ｂ）を工程（２ａ）の後に行い、
そして工程（２ｃ）を工程（２ｂ）後に行う請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】モノビニル芳香族モノマーが８〜１２個の
炭素原子を含有し、そして共役ジエンが４〜６個の炭素
原子を含有し、該モノマーを約６０〜８７重量％のモノ
ビニル芳香族モノマーおよび１３〜４０重量％の共役ジ
エンモノマーの比率で添加し、それによって樹脂状テー
パーブロックコポリマーを得る請求項１または２に記載
の方法。 - 【請求項４】装入（１）の前記の重合の完了後、および
装入（３）の共役ジエン添加の前の最後の装入の前に追
加の共役ジエンの装入を含む請求項１〜３の任意の１項
に記載の方法。 - 【請求項５】（１）、（２ａ）および（２ｃ）の開始剤
添加のみが、工程の過程の間の開始剤添加となる請求項
１〜４の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項６】工程（２ｂ）におけるモノビニル芳香族モ
ノマー：共役ジエンモノマーの重量比が、約１：０．７
〜１：１．４の範囲内である請求項１〜５の任意の１項
に記載の方法。 - 【請求項７】工程（２ｂ）におけるモノビニル芳香族モ
ノマー：共役ジエンモノマーの量の重量比が、約１：１
である請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】工程（１）において装入されたモノビニル
芳香族モノマーが、該方法において装入されたモノビニ
ル芳香族モノマーの全重量％の約３５〜約６０重量％で
ある請求項１〜７の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項９】工程（１）において装入されたモノビニル
芳香族モノマーが、該方法において装入されたモノビニ
ル芳香族モノマーの全重量％の約３８〜約５５重量％で
ある請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】工程（１）において装入されたモノビニ
ル芳香族モノマーが、該方法において装入されたモノビ
ニル芳香族モノマーの全重量％の約４２〜約５０重量％
である請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】工程（２ａ）において装入されたモノビ
ニル芳香族モノマーが、該方法において装入されたモノ
ビニル芳香族モノマーの全重量％の約１０〜約３５重量
％である請求項１〜１０の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１２】工程（２ａ）において装入されたモノビ
ニル芳香族モノマーが、該方法において装入されたモノ
ビニル芳香族モノマーの全重量％の約１５〜約２９重量
％である請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】工程（２ａ）において装入されたモノビ
ニル芳香族モノマーが、該方法において装入されたモノ
ビニル芳香族モノマーの全重量％の約１９〜約２３重量
％である請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】工程（２ｂ）において装入されたモノビ
ニル芳香族モノマーが、該方法において装入されたモノ
ビニル芳香族モノマーの全重量％の約４〜約１５重量％
である請求項１〜１３の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１５】工程（２ｂ）において装入されたモノビ
ニル芳香族モノマーが、該方法において装入されたモノ
ビニル芳香族モノマーの全重量％の約５〜約１４重量％
である請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】工程（２ｂ）において装入されたモノビ
ニル芳香族モノマーが、該方法において装入されたモノ
ビニル芳香族モノマーの全重量％の約７〜約１３重量％
である請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】工程（２ｃ）において装入されたモノビ
ニル芳香族モノマーが、該方法において装入されたモノ
ビニル芳香族モノマーの全重量％の約１０〜約４０重量
％である請求項１〜１６項の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１８】工程（２ｃ）において装入されたモノビ
ニル芳香族モノマーの全重量％が、該方法において装入
されたモノビニル芳香族モノマーの全重量％の約１２〜
約３６重量％である請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】工程（２ｃ）において装入されたモノビ
ニル芳香族モノマーが、該方法において装入されたモノ
ビニル芳香族モノマーの全重量％の約１５〜約３１重量
％である請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２０】共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエ
ンであり、モノビニル芳香族モノマーがスチレンであり
、有機モノアルカリ金属開始剤がｎ−ブチルリチウムで
あり、そしてランダム化剤がテトラヒドロフランである
請求項１〜１９の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項２１】カップリング剤がエポキシ化大豆油であ
り、そして、重合を酸素および水の実質的に不存在下の
炭化水素稀釈剤中において−１０゜〜１５０℃の温度範
囲で行い；カップリング剤が前記の重合の生成物と反応
した後に、系を停止剤、次いで安定剤で処理し、その後
に残留するすべての炭化水素稀釈剤を駆出させる請求項
１〜２０の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項２２】停止剤が水および二酸化炭素であり、そ
して安定剤がヒンダードフェノールまたは有機ホスファ
イトである請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２３】停止剤で処理した後、および安定剤で処
理する前に、系を酸化防止剤で処理する請求項２１また
は２２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45949390A | 1990-01-02 | 1990-01-02 | |
| US459493 | 1990-01-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03294318A true JPH03294318A (ja) | 1991-12-25 |
| JP2641627B2 JP2641627B2 (ja) | 1997-08-20 |
Family
ID=23825011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2408306A Expired - Lifetime JP2641627B2 (ja) | 1990-01-02 | 1990-12-27 | テーパーブロックコポリマーの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5130377A (ja) |
| EP (1) | EP0436225B1 (ja) |
| JP (1) | JP2641627B2 (ja) |
| KR (1) | KR0133058B1 (ja) |
| AT (1) | ATE124059T1 (ja) |
| CA (1) | CA2028410C (ja) |
| DE (1) | DE69020324T2 (ja) |
| ES (1) | ES2073503T3 (ja) |
| MX (1) | MX23938A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100365713B1 (ko) * | 1993-12-29 | 2003-04-10 | 아토피나 | 비닐방향족단량체및공역디엔의스타형블록공중합체,그의제조방법및상기공중합체와결정성폴리스티렌을포함하는조성물 |
| JP2004131738A (ja) * | 2002-10-11 | 2004-04-30 | Atofina Research | 透明なブロックコポリマーと、その製造方法 |
| JP2009524738A (ja) * | 2006-01-26 | 2009-07-02 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 収縮性フィルム用のモノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマー組成物 |
| JP2010512451A (ja) * | 2006-12-11 | 2010-04-22 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | フィルム用途に用いられるスチレンブタジエンブロック共重合体 |
Families Citing this family (76)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2039379C (en) * | 1990-07-06 | 1997-12-30 | Ralph C. Farrar, Jr. | Sequential coupling in formation of resinous block copolymers |
| US5227419A (en) * | 1990-12-20 | 1993-07-13 | Phillips Petroleum Company | Tapered block styrene/butadiene copolymers |
| US5256736A (en) * | 1991-05-08 | 1993-10-26 | Phillips Petroleum Company | Tapered block copolymers of conjugated dienes and monovinylarenes |
| US5331048A (en) * | 1992-08-03 | 1994-07-19 | Phillips Petroleum Company | Blends of vinylaromatic-conjugated diene block copolymers and polybutenes |
| US5290875A (en) * | 1992-11-30 | 1994-03-01 | Phillips Petroleum Company | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers with multiple tapered blocks |
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