JP2641627B2 - テーパーブロックコポリマーの製造方法 - Google Patents
テーパーブロックコポリマーの製造方法Info
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- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
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- C08J2325/08—Copolymers of styrene
- C08J2325/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
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Description
【０００１】
【本発明の目的】本発明は、ビニルアーレン末端ブロッ
クを有するテーパー（ｔａｐｅｒｅｄ）ブロックコポリ
マーに関する。
クを有するテーパー（ｔａｐｅｒｅｄ）ブロックコポリ
マーに関する。
【０００２】別態様において、本発明は、有機金属開始
剤およびビニル−置換芳香族化合物をさらに追加したビ
ニル−置換芳香族化合物、共役ジエンおよびこれら２種
のモノマーの組合せの種々の順序で装入することによる
ビニルアーレン末端ブロックを有するテーパーブロック
コポリマーの製造方法に関する。
剤およびビニル−置換芳香族化合物をさらに追加したビ
ニル−置換芳香族化合物、共役ジエンおよびこれら２種
のモノマーの組合せの種々の順序で装入することによる
ビニルアーレン末端ブロックを有するテーパーブロック
コポリマーの製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】１個以上の非エラストマーポリマーブロ
ックが１個以上のエラストマーポリマーブロックに結合
されているブロックコポリマーを製造するための有機リ
チウム開始剤を使用するスチレンとブタジエンとの重合
は、既に開示されている。同様に、末端テーパーブロッ
クを有するスチレンおよびブタジエンのコポリマーは、
重合帯域に開始剤およびモノマーを逐次装入して透明、
無色のブリスターパッケージ製造用に好適なブロックコ
ポリマーを製造することによって製造されている。収縮
包装用途に適している透明無色物質に対しては連続した
要求が存在する。比較的低い温度で比較的良好な収縮性
を有すれば包装用途におけるブロックコポリマー収縮包
装の使用が容易になるであろう。
ックが１個以上のエラストマーポリマーブロックに結合
されているブロックコポリマーを製造するための有機リ
チウム開始剤を使用するスチレンとブタジエンとの重合
は、既に開示されている。同様に、末端テーパーブロッ
クを有するスチレンおよびブタジエンのコポリマーは、
重合帯域に開始剤およびモノマーを逐次装入して透明、
無色のブリスターパッケージ製造用に好適なブロックコ
ポリマーを製造することによって製造されている。収縮
包装用途に適している透明無色物質に対しては連続した
要求が存在する。比較的低い温度で比較的良好な収縮性
を有すれば包装用途におけるブロックコポリマー収縮包
装の使用が容易になるであろう。
【０００４】
【本発明の要約】改良された収縮特性を有する共役ジエ
ンとビニル−置換芳香族炭化水素との新規のテーパーブ
ロックコポリマーを提供することが本発明の目的であ
る。
ンとビニル−置換芳香族炭化水素との新規のテーパーブ
ロックコポリマーを提供することが本発明の目的であ
る。
【０００５】本発明の他の目的は、テーパーブロックコ
ポリマーの新規の製造方法を提供することである。
ポリマーの新規の製造方法を提供することである。
【０００６】本発明コポリマーは：（１）モノビニル芳
香族モノマー、ランダム化剤および開始剤を装入し、本
質的に完全に重合させ；その後に（２ａ）追加のモノビ
ニル芳香族化合物および開始剤を装入し、本質的に完全
に重合させ；（２ｂ）モノビニル芳香族モノマーおよび
共役ジエンモノマーの混合物を装入し、本質的に完全に
重合させ；（２ｃ）追加のモノビニル芳香族モノマーお
よび追加の開始剤を装入し、本質的に完全に重合させ；
その後に、（３）共役ジエンモノマーを装入し、本質的
に完全に重合させ；そして最後に、（４）カップリング
剤を導入することによって製造される。
香族モノマー、ランダム化剤および開始剤を装入し、本
質的に完全に重合させ；その後に（２ａ）追加のモノビ
ニル芳香族化合物および開始剤を装入し、本質的に完全
に重合させ；（２ｂ）モノビニル芳香族モノマーおよび
共役ジエンモノマーの混合物を装入し、本質的に完全に
重合させ；（２ｃ）追加のモノビニル芳香族モノマーお
よび追加の開始剤を装入し、本質的に完全に重合させ；
その後に、（３）共役ジエンモノマーを装入し、本質的
に完全に重合させ；そして最後に、（４）カップリング
剤を導入することによって製造される。
【０００７】（２ａ），（２ｂ）および（２ｃ）の装入
は任意の順序で行うことができる。また、所望によっ
て、共役ジエンの装入は（２ａ）または（２ｂ）の装入
のいずれかに先行または続いて行うことができる。
は任意の順序で行うことができる。また、所望によっ
て、共役ジエンの装入は（２ａ）または（２ｂ）の装入
のいずれかに先行または続いて行うことができる。
【０００８】
【本発明の詳細な説明】モノビニル芳香族モノマーおよ
び開始剤の最初の装入後または装入に続いてモノビニル
芳香族モノマーおよび共役ジエンの混合物を装入するこ
とによってポリマーのテーパーブロック特性が生成され
る。これは一般にモノビニル芳香族モノマーおよび開始
剤を装入して低分子量成分を得ることによって行なわれ
る。あるいはまた（後記の表IIにおける実験５に記載の
ように）、最後のモノビニル芳香族モノマーの装入と混
合物装入を逆にしてもよい。最終的に、共役ジエンを導
入する。装入の各段階で、重合は遊離モノマーが本質的
に不存在になるまで続ける。
び開始剤の最初の装入後または装入に続いてモノビニル
芳香族モノマーおよび共役ジエンの混合物を装入するこ
とによってポリマーのテーパーブロック特性が生成され
る。これは一般にモノビニル芳香族モノマーおよび開始
剤を装入して低分子量成分を得ることによって行なわれ
る。あるいはまた（後記の表IIにおける実験５に記載の
ように）、最後のモノビニル芳香族モノマーの装入と混
合物装入を逆にしてもよい。最終的に、共役ジエンを導
入する。装入の各段階で、重合は遊離モノマーが本質的
に不存在になるまで続ける。
【０００９】開始剤を含む各連続する装入で、装入物の
一部と既存種の各々とが重合する機会があるのと同時
に、異なる分子量種も生成されるであろう。最後のモノ
マー装入物の実質的に完全な重合後に、活性リビング線
状コポリマーを多官能性カップリング剤と共に装入し、
各々のリビンク種と他種の各々または同じ種の他のもの
とがカップリングして所望の多様式（Ｐｏｌｙｍｏｄａ
ｌ）テーパーブロックコポリマーが製造される。
一部と既存種の各々とが重合する機会があるのと同時
に、異なる分子量種も生成されるであろう。最後のモノ
マー装入物の実質的に完全な重合後に、活性リビング線
状コポリマーを多官能性カップリング剤と共に装入し、
各々のリビンク種と他種の各々または同じ種の他のもの
とがカップリングして所望の多様式（Ｐｏｌｙｍｏｄａ
ｌ）テーパーブロックコポリマーが製造される。
【００１０】典型的装入順序および各段階で得られるポ
リマーを次表に示す。
リマーを次表に示す。
【００１１】
【表１】
【００１２】表中、 Ｓ＝スチレン Ｂ＝ブタジエン Ｂ／Ｓ＝テーパーブロック
【００１３】各段階で、重合は遊離モノマーが本質的に
不存在になるまで続ける。典型的装入順序の上記の表１
に示した第３，第４，第６および第７工程は、追加の開
始剤の存在下で行なわれる。
不存在になるまで続ける。典型的装入順序の上記の表１
に示した第３，第４，第６および第７工程は、追加の開
始剤の存在下で行なわれる。
【００１４】生長ポリマー鎖の各々におけるテーパーブ
ロックは、典型的装入順序の上記の表１に示した第３工
程はおけるように両モノマーの同時装入によって生成さ
れる。上記の典型的装入順序表に示した中間生成物から
分かるように、カップリング前に少なくとも３種の明瞭
なポリマー鎖が存在する。すなわち、高、中および低分
子量種から成る多様式ブロックコポリマーが生成され
る。ランダム化剤はモノビニル芳香族モノマーと共役ジ
エンとのランダム重合を起こさせるが、ジエンはモノビ
ニル−置換芳香族化合物より速かに連鎖中に入るため、
ブロックはランダムコポリマーブロックから徐々本質的
にモノビニル置換芳香族ブロックへと漸減する。
ロックは、典型的装入順序の上記の表１に示した第３工
程はおけるように両モノマーの同時装入によって生成さ
れる。上記の典型的装入順序表に示した中間生成物から
分かるように、カップリング前に少なくとも３種の明瞭
なポリマー鎖が存在する。すなわち、高、中および低分
子量種から成る多様式ブロックコポリマーが生成され
る。ランダム化剤はモノビニル芳香族モノマーと共役ジ
エンとのランダム重合を起こさせるが、ジエンはモノビ
ニル−置換芳香族化合物より速かに連鎖中に入るため、
ブロックはランダムコポリマーブロックから徐々本質的
にモノビニル置換芳香族ブロックへと漸減する。
【００１５】本発明の方法は、式ＲＭ（式中Ｒは４〜８
個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたは
アリールカルボアニオンであり、Ｍはアルカリ金属カチ
オンである）の任意の有機モノアルカリ金属化合物を使
用して行うことができる。現在好ましい開始剤はｎ−ブ
チルリチウムである。
個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたは
アリールカルボアニオンであり、Ｍはアルカリ金属カチ
オンである）の任意の有機モノアルカリ金属化合物を使
用して行うことができる。現在好ましい開始剤はｎ−ブ
チルリチウムである。
【００１６】使用できる共役ジエンモノマーは４〜６個
の炭素原子を含有し、そして、１，３−ブタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンお
よび１，３−ペンタジエン並びにこれらの混合物が含ま
れる。
の炭素原子を含有し、そして、１，３−ブタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンお
よび１，３−ペンタジエン並びにこれらの混合物が含ま
れる。
【００１７】使用できるモノビニル芳香族モノマーは、
８〜１２個の炭素原子を含有し、そして、スチレン，α
−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルト
ルエン、ｏ−ビニルトルエン、４−エチルスチレン、３
−エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ−ブチ
ルスチレンおよび２，４−ジメチルスチレン並びにこれ
らの混合物が含まれる。現在好ましいのはスチレンであ
る。
８〜１２個の炭素原子を含有し、そして、スチレン，α
−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルト
ルエン、ｏ−ビニルトルエン、４−エチルスチレン、３
−エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ−ブチ
ルスチレンおよび２，４−ジメチルスチレン並びにこれ
らの混合物が含まれる。現在好ましいのはスチレンであ
る。
【００１８】重合工程は炭化水素稀釈剤中において−１
０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１１０℃の範囲内の
温度および反応混合物を実質的に液相に維持するのに十
分な圧力で行なわれる。好ましい炭化水素稀釈剤には、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シク
ロペンタンのような線状およびシクロパラフィン並びに
これらの混合物が含まれる。一般に温度は得られたポリ
マーが溶液状態であるような温度である。
０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１１０℃の範囲内の
温度および反応混合物を実質的に液相に維持するのに十
分な圧力で行なわれる。好ましい炭化水素稀釈剤には、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シク
ロペンタンのような線状およびシクロパラフィン並びに
これらの混合物が含まれる。一般に温度は得られたポリ
マーが溶液状態であるような温度である。
【００１９】ｎ−ブチルリチウムのようなアルキルモノ
アルカリ金属開始剤の効果を改良するためおよびテーパ
ーブロックが得られるようにビニルアーレン／共役ジエ
ンの部分的ランダム化を行うために炭化水素稀釈剤中に
少量の極性化合物が使用される。有利に使用できる極性
化合物の例は、エーテル、チオエーテル（サルファイ
ド）および第三アミンである。酸素または硫黄原子に結
合している基が炭化水素基であるエーテルおよびサルフ
ァイドの使用が通常好ましい。かような極性物質の特定
の例には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチ
ルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジ−ｎ−
プロピルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、アニソ
ール、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジベン
ジルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラメチレンオ
キサイド（テトラヒドロフラン）、ジメチルサルファイ
ド、ジエチルサルファイド、ジ−ｎ−プロピルサルファ
イド、ジ−ｎ−ブチルサルファイド、メチルエチルサル
ファイド、ジメチルエチルアミン、トリ−ｎ−エチルア
ミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、などが含まれる。本発明の
実施に当ってはこれらの極性化合物の混合物も使用でき
ることも理解されたい。炭化水素稀釈剤との混合物とし
て使用される極性化合物の量は、通常、全混合物の０．
００５〜５０重量％の範囲内である。現在好ましいの
は、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルのいず
れかである。約０．０１〜１０ｐｈｍ（全モノマー１０
０部当りの部数）、好ましくは０．０２〜１．０ｐｈｍ
になる量のテトラヒドロフランが好適である。
アルカリ金属開始剤の効果を改良するためおよびテーパ
ーブロックが得られるようにビニルアーレン／共役ジエ
ンの部分的ランダム化を行うために炭化水素稀釈剤中に
少量の極性化合物が使用される。有利に使用できる極性
化合物の例は、エーテル、チオエーテル（サルファイ
ド）および第三アミンである。酸素または硫黄原子に結
合している基が炭化水素基であるエーテルおよびサルフ
ァイドの使用が通常好ましい。かような極性物質の特定
の例には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチ
ルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジ−ｎ−
プロピルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、アニソ
ール、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジベン
ジルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラメチレンオ
キサイド（テトラヒドロフラン）、ジメチルサルファイ
ド、ジエチルサルファイド、ジ−ｎ−プロピルサルファ
イド、ジ−ｎ−ブチルサルファイド、メチルエチルサル
ファイド、ジメチルエチルアミン、トリ−ｎ−エチルア
ミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、などが含まれる。本発明の
実施に当ってはこれらの極性化合物の混合物も使用でき
ることも理解されたい。炭化水素稀釈剤との混合物とし
て使用される極性化合物の量は、通常、全混合物の０．
００５〜５０重量％の範囲内である。現在好ましいの
は、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルのいず
れかである。約０．０１〜１０ｐｈｍ（全モノマー１０
０部当りの部数）、好ましくは０．０２〜１．０ｐｈｍ
になる量のテトラヒドロフランが好適である。
【００２０】ランダム化剤は、各開始剤装入によって得
られるモノビニル芳香族化合物成分を比較的狭い分子量
分布にする付帯効果を得るためには、モノビニル芳香族
化合物の最初の装入と共に添加する。驚ろくべきこと
に、少なくとも３回の開始剤添加によって全ポリマー鎖
長にわたって多様式分子量分布を有し、しかも、各開始
剤添加から得られる分子が比較的狭い分子量分布の末端
モノビニル置換芳香族成分を有することによってすぐれ
た結果が得られることが見出された。
られるモノビニル芳香族化合物成分を比較的狭い分子量
分布にする付帯効果を得るためには、モノビニル芳香族
化合物の最初の装入と共に添加する。驚ろくべきこと
に、少なくとも３回の開始剤添加によって全ポリマー鎖
長にわたって多様式分子量分布を有し、しかも、各開始
剤添加から得られる分子が比較的狭い分子量分布の末端
モノビニル置換芳香族成分を有することによってすぐれ
た結果が得られることが見出された。
【００２１】重合は実質的に酸素および水の不存在下、
好ましくは不活性気体雰囲気下で行う。カップリング工
程の前に、反応塊の各ポリマー鎖の一端にアルカリ金属
カチオンが配置されている非常に高比率の分子を含有す
る。水またはアルコールのような供給物中の不純物は、
反応塊中におけるモノアルカリ金属ポリマーの量を減少
させる。
好ましくは不活性気体雰囲気下で行う。カップリング工
程の前に、反応塊の各ポリマー鎖の一端にアルカリ金属
カチオンが配置されている非常に高比率の分子を含有す
る。水またはアルコールのような供給物中の不純物は、
反応塊中におけるモノアルカリ金属ポリマーの量を減少
させる。
【００２２】ポリマーに添加された最後のモノマーの実
質的完全な転化後に、好適な多官能性カップリング剤を
添加する。本明細書において使用する用語「カップリン
グ」は、１個以上の中心カップリング原子またはカップ
リング部分によって２個以上のリビングモノアルカリ金
属末端のポリマー鎖を寄せ集め、かつ、結合させること
を意味する。かような目的には広い範囲の化合物が使用
できる。
質的完全な転化後に、好適な多官能性カップリング剤を
添加する。本明細書において使用する用語「カップリン
グ」は、１個以上の中心カップリング原子またはカップ
リング部分によって２個以上のリビングモノアルカリ金
属末端のポリマー鎖を寄せ集め、かつ、結合させること
を意味する。かような目的には広い範囲の化合物が使用
できる。
【００２３】好適なカップリング剤の中には、ジ−また
は多−ビニル芳香族化合物、ジ−または多エポキシド、
ジ−または多−イネシアネート、ジ−または多−イミ
ン、ジ−または多−アルデヒド、ジ−または多−ケト
ン、ジ−または多−ハライド、特にシリコンハライドお
よびハロシラン、ジ−または多−ハイドライド、モノ
−、ジ−または多−エステル、好ましくは一価アルコー
ルとポリカルボン酸とのエステル、およびラクトンなど
であり、２種以上の群を含有する組合せ型化合物および
混合物を含む。
は多−ビニル芳香族化合物、ジ−または多エポキシド、
ジ−または多−イネシアネート、ジ−または多−イミ
ン、ジ−または多−アルデヒド、ジ−または多−ケト
ン、ジ−または多−ハライド、特にシリコンハライドお
よびハロシラン、ジ−または多−ハイドライド、モノ
−、ジ−または多−エステル、好ましくは一価アルコー
ルとポリカルボン酸とのエステル、およびラクトンなど
であり、２種以上の群を含有する組合せ型化合物および
混合物を含む。
【００２４】好適なビニル芳香族カップリング剤の例に
は、ジビニルベンセン、１，２，４−トリビニルベンゼ
ン、１，３−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビ
ニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、などが
含まれる。これらのうちで、ジビニル芳香族炭化水素、
特に、ｏ−、ｍ−またはｐ−異性体のいずれかのジビニ
ルベンゼンが好ましい。３種の異性体および他の化合物
の混合物である商用のジビニルベンゼンで十分である。
は、ジビニルベンセン、１，２，４−トリビニルベンゼ
ン、１，３−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビ
ニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、などが
含まれる。これらのうちで、ジビニル芳香族炭化水素、
特に、ｏ−、ｍ−またはｐ−異性体のいずれかのジビニ
ルベンゼンが好ましい。３種の異性体および他の化合物
の混合物である商用のジビニルベンゼンで十分である。
【００２５】エポキシ化液体ポリブタジエンのようなエ
ポキシ化炭化水素ポリマー、エポキシ化大豆油およびエ
ポキシ化亜麻仁油のようなエポキシ化植物油および１，
２−；５，６−；９，１０−トリエポキシデカンのよう
なエポキシ化合物などが使用できる。
ポキシ化炭化水素ポリマー、エポキシ化大豆油およびエ
ポキシ化亜麻仁油のようなエポキシ化植物油および１，
２−；５，６−；９，１０−トリエポキシデカンのよう
なエポキシ化合物などが使用できる。
【００２６】好適な多イソシアネートの例には、ベンゼ
ン−１，２，４−トリイソシアネート、ナフタレン−
１，２，５，７−テトライソシアネートなどが含まれ
る。ＰＡＰＩ−１として公知の商用として入手できる製
品である１分子当り平均３個のイソシアネート基を有
し、約３８０の平均分子量を有するポリアリールポリイ
ソシアネートが好適である。
ン−１，２，４−トリイソシアネート、ナフタレン−
１，２，５，７−テトライソシアネートなどが含まれ
る。ＰＡＰＩ−１として公知の商用として入手できる製
品である１分子当り平均３個のイソシアネート基を有
し、約３８０の平均分子量を有するポリアリールポリイ
ソシアネートが好適である。
【００２７】１分子当り３個以上のアジリジン環を含有
する多アジリジニル化合物としても公知の多イミンが有
用である。この例には、トリ（１−アジリジニル）ホス
フィンオキサイド、トリ（２−メチル−１−アジリジニ
ル）ホスフィンオキサイド、トリ（２−エチル−３−デ
シル−１−アジリジニル）ホスフィンサルファイドなど
のようなトリアジリジニルホスフィンオキサイドまたは
サルファイドが含まれる。
する多アジリジニル化合物としても公知の多イミンが有
用である。この例には、トリ（１−アジリジニル）ホス
フィンオキサイド、トリ（２−メチル−１−アジリジニ
ル）ホスフィンオキサイド、トリ（２−エチル−３−デ
シル−１−アジリジニル）ホスフィンサルファイドなど
のようなトリアジリジニルホスフィンオキサイドまたは
サルファイドが含まれる。
【００２８】多アルデヒドは、１，４，７−ナフタレン
トリカルボキシアルデヒド、１，７，９−アントラセン
トリ−カルボキシアルデヒド、１，１，５−ペンタント
リカルボキシアルデヒド、および同様な多アルデヒド含
有脂肪族並びに芳香族化合物のような化合物によって代
表される。多ケトンは、１，４，９，１０−アントラセ
ンテトロン、２，３−ジアセトニルシクロヘキサノンな
どのような化合物によって代表される。多無水物の例に
は、ピロメルットジアルデヒド、スチレン−無水マレイ
ン酸コポリマーなどが含まれる。多エステルの例には、
ジエチルアジペート、トリエチルシトレート、１，３，
５−カルボエトキシベンゼンなどが含まれる。
トリカルボキシアルデヒド、１，７，９−アントラセン
トリ−カルボキシアルデヒド、１，１，５−ペンタント
リカルボキシアルデヒド、および同様な多アルデヒド含
有脂肪族並びに芳香族化合物のような化合物によって代
表される。多ケトンは、１，４，９，１０−アントラセ
ンテトロン、２，３−ジアセトニルシクロヘキサノンな
どのような化合物によって代表される。多無水物の例に
は、ピロメルットジアルデヒド、スチレン−無水マレイ
ン酸コポリマーなどが含まれる。多エステルの例には、
ジエチルアジペート、トリエチルシトレート、１，３，
５−カルボエトキシベンゼンなどが含まれる。
【００２９】多ハライドの中には、四塩化珪素、四臭化
珪素および四沃化珪素のようなシリコンテトラハライ
ド；四弗化珪素、三塩化珪素、三塩化エチル珪素、三臭
化ベンジル珪素などのようなトリハロシラン；および
１，３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼン、２，５，
６，９−テトラクロロ−３，７−デカジエンなどのよう
なハロゲンがエーテル結合、カルボニル基、または炭素
−炭素二重結合のような活性化基に対してα位にある炭
素原子に結合している多ハロゲン置換炭化水素がある。
末端が反応性であるポリマー中におけるリチウム原子に
関して不活性である置換基も活性ハロゲン含有化合物中
に存在できる。あるいはまた、上記のようなハロゲン以
外の好適な反応性基も存在できる。
珪素および四沃化珪素のようなシリコンテトラハライ
ド；四弗化珪素、三塩化珪素、三塩化エチル珪素、三臭
化ベンジル珪素などのようなトリハロシラン；および
１，３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼン、２，５，
６，９−テトラクロロ−３，７−デカジエンなどのよう
なハロゲンがエーテル結合、カルボニル基、または炭素
−炭素二重結合のような活性化基に対してα位にある炭
素原子に結合している多ハロゲン置換炭化水素がある。
末端が反応性であるポリマー中におけるリチウム原子に
関して不活性である置換基も活性ハロゲン含有化合物中
に存在できる。あるいはまた、上記のようなハロゲン以
外の好適な反応性基も存在できる。
【００３０】１種以上の官能基を含有する化合物の例に
は、１，３−ジクロロ−２−プロパン、２，２−ジブロ
モ−３−デカノン、３，５，５−トリフルオロ−４−オ
クタノン、２，４−ジブロモ−３−ペンタノン、１，
２，４，５−ジエポキシ−３−ペンタノン、１，２；
４，５−ジエポキシ−３−ヘキサノン、１，２；１１，
１２−ジエポキシ−８−ペンタデカノン、１，３；１
８，１９−ジエポキシ−７，１４−エイコサンジオンな
どが含まれる。
は、１，３−ジクロロ−２−プロパン、２，２−ジブロ
モ−３−デカノン、３，５，５−トリフルオロ−４−オ
クタノン、２，４−ジブロモ−３−ペンタノン、１，
２，４，５−ジエポキシ−３−ペンタノン、１，２；
４，５−ジエポキシ−３−ヘキサノン、１，２；１１，
１２−ジエポキシ−８−ペンタデカノン、１，３；１
８，１９−ジエポキシ−７，１４−エイコサンジオンな
どが含まれる。
【００３１】多の金属多ハライド、特に、錫、鉛または
ゲルマニウムの多ハライドもカップリング剤および分枝
剤として使用できる。シリコンテトラエトキシドのよう
な珪素または他の金属アルコキシドも好適なカップリン
グ剤である。
ゲルマニウムの多ハライドもカップリング剤および分枝
剤として使用できる。シリコンテトラエトキシドのよう
な珪素または他の金属アルコキシドも好適なカップリン
グ剤である。
【００３２】カップリング剤の任意の有効量が使用でき
る。量は特に必須条件とは考えられないが、活性ポリマ
ー−アルカリ金属に関して化学量論量が一般的に最高に
カップリングを促進させる傾向がある。しかし、化学量
論量未満の量も、分子量範囲が拡大された特定の生成物
に対して比較的少ない程度のカップリングが所望される
場合には使用できる。
る。量は特に必須条件とは考えられないが、活性ポリマ
ー−アルカリ金属に関して化学量論量が一般的に最高に
カップリングを促進させる傾向がある。しかし、化学量
論量未満の量も、分子量範囲が拡大された特定の生成物
に対して比較的少ない程度のカップリングが所望される
場合には使用できる。
【００３３】典型的には、カップリング剤の全量は、約
０．１〜２０ｍｈｍ（重合に使用される全モノマー１０
０ｇ当りｇミリモル）の範囲内であり、現在のところ好
ましいのは約０．１〜１ｍｈｍ（または約０．１〜１ｐ
ｈｍ）である。現在好ましいのは、エポキシ化植物油で
ある。最も好ましいのはエポキシ化大豆油である。
０．１〜２０ｍｈｍ（重合に使用される全モノマー１０
０ｇ当りｇミリモル）の範囲内であり、現在のところ好
ましいのは約０．１〜１ｍｈｍ（または約０．１〜１ｐ
ｈｍ）である。現在好ましいのは、エポキシ化植物油で
ある。最も好ましいのはエポキシ化大豆油である。
【００３４】カップリング工程の終りで、系を水，アル
コール，フェノールまたは線状飽和脂肪族モノ−および
−ジカルボン酸のような活性水素化合物で処理してポリ
マーからリチウムを除去する。好ましくはポリマーセメ
ント、すなわち、重合溶媒中におけるポリマーを水およ
び二酸化炭素のような停止剤、次いで酸化防止剤で処理
する。
コール，フェノールまたは線状飽和脂肪族モノ−および
−ジカルボン酸のような活性水素化合物で処理してポリ
マーからリチウムを除去する。好ましくはポリマーセメ
ント、すなわち、重合溶媒中におけるポリマーを水およ
び二酸化炭素のような停止剤、次いで酸化防止剤で処理
する。
【００３５】樹脂を次いでヒンダードフェノールと有機
ホスファイトとの組合せ、特別にはオクタデシル３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートとトリス−ノニルフェニルホスフ
ァイトとの組合せで安定化させる。安定化後に次いでポ
リマー溶液から炭化水素稀釈剤を駆出して固形分含量を
増加させる。
ホスファイトとの組合せ、特別にはオクタデシル３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートとトリス−ノニルフェニルホスフ
ァイトとの組合せで安定化させる。安定化後に次いでポ
リマー溶液から炭化水素稀釈剤を駆出して固形分含量を
増加させる。
【００３６】次の例によって使用した実験方法およびこ
の方法の結果として得られたビニルアーレン末端ブロッ
クを有する多様式テーパーブロックコポリマーをさらに
詳細に説明する。
の方法の結果として得られたビニルアーレン末端ブロッ
クを有する多様式テーパーブロックコポリマーをさらに
詳細に説明する。
【００３７】上記の「本発明の要約」において示した装
入（１），（２ａ），（２ｂ）および（２ｃ）におい
て、装入された全モノビニル芳香族モノマーの％として
のモノビニル芳香族モノマーの重量％は、それぞれ、約
３５〜約６０、約１０〜約３５、約４〜約１５および約
１０〜約４０％である。最も好ましくは、装入された全
モノビニル芳香族モノマーの％としての装入（１），
（２ａ），（２ｂ）および（２ｃ）におけるモノビニル
芳香族モノマーの重量％は、それぞれ、約３８〜約５
５、約１５〜約２９、約５〜約１４および約１２〜約３
６％である。最も好ましくは、装入された全モノビニル
芳香族モノマーの％としての装入（１），（２ａ），
（２ｂ）および（２ｃ）におけるモノビニル芳香族モノ
マーの重量％は、それぞれ、約４２〜約５０、約１９〜
約２３、約７〜約１３および約１５〜約３１％である。
入（１），（２ａ），（２ｂ）および（２ｃ）におい
て、装入された全モノビニル芳香族モノマーの％として
のモノビニル芳香族モノマーの重量％は、それぞれ、約
３５〜約６０、約１０〜約３５、約４〜約１５および約
１０〜約４０％である。最も好ましくは、装入された全
モノビニル芳香族モノマーの％としての装入（１），
（２ａ），（２ｂ）および（２ｃ）におけるモノビニル
芳香族モノマーの重量％は、それぞれ、約３８〜約５
５、約１５〜約２９、約５〜約１４および約１２〜約３
６％である。最も好ましくは、装入された全モノビニル
芳香族モノマーの％としての装入（１），（２ａ），
（２ｂ）および（２ｃ）におけるモノビニル芳香族モノ
マーの重量％は、それぞれ、約４２〜約５０、約１９〜
約２３、約７〜約１３および約１５〜約３１％である。
【００３８】本発明によって製造されたポリマーは多様
式、樹脂状ブロックコポリマーであり、かつ、使用した
全モノマーの重量に基づいて約５５〜９５、好ましくは
６０〜８７、さらに好ましくは７０〜８０重量％の重合
モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーを含有する。
式、樹脂状ブロックコポリマーであり、かつ、使用した
全モノマーの重量に基づいて約５５〜９５、好ましくは
６０〜８７、さらに好ましくは７０〜８０重量％の重合
モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーを含有する。
【００３９】装入（２ｂ）におけるモノビニル置換芳香
族モノマー：共役ジエンモノマーの重量比は、約５：１
〜約１：１０、好ましくは約１：１〜約１：２、さらに
好ましくは約１：０．７〜約１：１．４である。
族モノマー：共役ジエンモノマーの重量比は、約５：１
〜約１：１０、好ましくは約１：１〜約１：２、さらに
好ましくは約１：０．７〜約１：１．４である。
【００４０】最初の開始剤装入における開始剤の量は、
約０．００５〜約１０ｍｈｍ、好ましくは約０．１〜約
１．０ｍｈｍ、さらに好ましくは約０．０３〜約０．０
４ｍｈｍである。
約０．００５〜約１０ｍｈｍ、好ましくは約０．１〜約
１．０ｍｈｍ、さらに好ましくは約０．０３〜約０．０
４ｍｈｍである。
【００４１】第２開始剤装入における開始剤の量は、約
０．００５〜約１０ｍｈｍ、好ましくは約０．１〜約
１．０ｍｈｍ、さらに好ましくは約０．０３〜約０．０
４ｍｈｍである。
０．００５〜約１０ｍｈｍ、好ましくは約０．１〜約
１．０ｍｈｍ、さらに好ましくは約０．０３〜約０．０
４ｍｈｍである。
【００４２】第３開始剤装入における開始剤の量は、約
０．０１〜約５０ｍｈｍ、好ましくは約０．０５〜約１
０ｍｈｍ、さらに好ましくは約０．０７〜約１．０ｍｈ
ｍである。
０．０１〜約５０ｍｈｍ、好ましくは約０．０５〜約１
０ｍｈｍ、さらに好ましくは約０．０７〜約１．０ｍｈ
ｍである。
【００４３】例１ 実験の一つにおいて、スチレン、１，３−ブタジエンお
よびテーパースチレン／ブタジエンコポリマーの多様式
ブロックコポリマーを製造した。理論に拘束されたくな
いが、出願人は製造されたコポリマーが少なくとも次の
一般式を有する種から主として構成されているものと考
える：
よびテーパースチレン／ブタジエンコポリマーの多様式
ブロックコポリマーを製造した。理論に拘束されたくな
いが、出願人は製造されたコポリマーが少なくとも次の
一般式を有する種から主として構成されているものと考
える：
【００４４】
【化１】一般式
【００４５】式中、Ｓ＝ポリスチレンブロックポリマー テーパー＝ブタジエンおよびスチレンのランダムテーパ
ーブロックコポリマー Ｂ＝ポリブタジエンブロック ｘ＝残留カップリング剤
ーブロックコポリマー Ｂ＝ポリブタジエンブロック ｘ＝残留カップリング剤
【００４６】このブロックコポリマーは次のような６−
工程逐次装入方法によって製造した。第１工程におい
て、シクロヘキサン、１．６３ｐｈｍ；テトラヒドロフ
ラン、０．５ｐｈｍ；ｎ−ブチルリチウム、０．０３５
ｐｈｍ；およびスチレン、３６ｐｈｍ（ｐｈｍは１００
部の全量当り部数である）を、かく拌機を備えた２−ガ
ロンの反応器に５０℃で装入した。温度は約９５℃を最
高限度とし、一方スチレンは実質的に断熱的に約５分以
内に重合させた。圧力は約２．１kg／cm2 ゲージ圧（３
０psig) であった。
工程逐次装入方法によって製造した。第１工程におい
て、シクロヘキサン、１．６３ｐｈｍ；テトラヒドロフ
ラン、０．５ｐｈｍ；ｎ−ブチルリチウム、０．０３５
ｐｈｍ；およびスチレン、３６ｐｈｍ（ｐｈｍは１００
部の全量当り部数である）を、かく拌機を備えた２−ガ
ロンの反応器に５０℃で装入した。温度は約９５℃を最
高限度とし、一方スチレンは実質的に断熱的に約５分以
内に重合させた。圧力は約２．１kg／cm2 ゲージ圧（３
０psig) であった。
【００４７】つぎに、０．０３５ｐｈｍのｎ−ブチルリ
チウム、１５．８ｐｈｍのスチレンおよび１３．２ｐｈ
ｍのシクロキサンの第２装入物を６９℃でかく拌反応器
に添加した。８０℃の重合温度限度で重合は実質的に断
熱的に進行させた。全反応時間は５分であった。
チウム、１５．８ｐｈｍのスチレンおよび１３．２ｐｈ
ｍのシクロキサンの第２装入物を６９℃でかく拌反応器
に添加した。８０℃の重合温度限度で重合は実質的に断
熱的に進行させた。全反応時間は５分であった。
【００４８】第３工程において、６．９ｐｈｍのブタジ
エン、６．９ｐｈｍのスチレンおよび１３．２ｐｈｍの
シクロヘキサンをかく拌反応器および６８℃の内容物に
添加した。重合は９１℃の温度限界で実質的に断熱的に
進行させた。全反応時間は１０分であった。
エン、６．９ｐｈｍのスチレンおよび１３．２ｐｈｍの
シクロヘキサンをかく拌反応器および６８℃の内容物に
添加した。重合は９１℃の温度限界で実質的に断熱的に
進行させた。全反応時間は１０分であった。
【００４９】第４工程において、０．０８ｐｈｍのｎ−
ブチルリチウム、１６．８ｐｈｍのスチレンおよび１
３．２ｐｈｍのシクロヘキサンを反応器および内容物に
６７℃で装入した。反応は８８℃の温度限界で実質的に
断熱的に進行させた。全重合時間は５分であった。
ブチルリチウム、１６．８ｐｈｍのスチレンおよび１
３．２ｐｈｍのシクロヘキサンを反応器および内容物に
６７℃で装入した。反応は８８℃の温度限界で実質的に
断熱的に進行させた。全重合時間は５分であった。
【００５０】第５および最終重合工程において、１７．
７ｐｈｍのブタジエンおよび６．６ｐｈｍのシクロヘキ
サンを反応器および内容物に８４℃で添加した。重合は
１０５℃の温度限界で実質的に断熱的に進行させた。圧
力は４．２kg／cm2 ゲージ圧（６０psig) であった。全
重合時間は１０分であった。
７ｐｈｍのブタジエンおよび６．６ｐｈｍのシクロヘキ
サンを反応器および内容物に８４℃で添加した。重合は
１０５℃の温度限界で実質的に断熱的に進行させた。圧
力は４．２kg／cm2 ゲージ圧（６０psig) であった。全
重合時間は１０分であった。
【００５１】重合が完了した後、第６最終カップリング
工程において、反応器内容物を９３℃に加熱し、かつ、
０．４ｐｈｍのエポキシ化大豆油を添加した。これは１
５分間反応させた。後処理において少量の水および二酸
化炭素を添加した。５分後にフェノール系安定剤、０．
２５ｐｈｍおよびホスファイト安定剤、１．０ｐｈｍを
添加した。さらに５分後に３３．２重量％濃度のポリマ
ー溶液を１７６℃に加熱した。周囲圧力でフラッシング
することによってシクロヘキサンを除去した。なお１５
〜２０％の残留シクロヘキサン含有する単離ポリマーを
真空炉中おいてさらに乾燥させた。
工程において、反応器内容物を９３℃に加熱し、かつ、
０．４ｐｈｍのエポキシ化大豆油を添加した。これは１
５分間反応させた。後処理において少量の水および二酸
化炭素を添加した。５分後にフェノール系安定剤、０．
２５ｐｈｍおよびホスファイト安定剤、１．０ｐｈｍを
添加した。さらに５分後に３３．２重量％濃度のポリマ
ー溶液を１７６℃に加熱した。周囲圧力でフラッシング
することによってシクロヘキサンを除去した。なお１５
〜２０％の残留シクロヘキサン含有する単離ポリマーを
真空炉中おいてさらに乾燥させた。
【００５２】最終カップリング工程直前の重合生成混合
物は次のモノアルカリリビングポリマーの３種の種を含
有した：
物は次のモノアルカリリビングポリマーの３種の種を含
有した：
【００５３】
【化２】 Ｓ−Ｓ−テーパー−Ｓ−Ｂ−Ｌｉ
【００５４】
【化３】 Ｓ−テーパー−Ｓ−Ｂ−Ｌｉ
【００５５】
【化４】 Ｓ−Ｂ−Ｌｉ
【００５６】式中、Ｓ＝スチレンブロック テーパー＝ブタジエンおよびスチレンのランダムテーパ
ーブロックコポリマー Ｂ＝ポリブタジエンブロック Ｌｉ＝活性リチウム
ーブロックコポリマー Ｂ＝ポリブタジエンブロック Ｌｉ＝活性リチウム
【００５７】最終の多様式テーパーブロックコポリマー
は、これら３種の種それ自体および他の各々との各種の
組合わせの結果である。
は、これら３種の種それ自体および他の各々との各種の
組合わせの結果である。
【００５８】本質的には同じ重合、カップリングおよび
単離方法によってテーパーブロック位置およびモノマー
が変化する数種の追加の樹脂を製造した。実験を表２に
示す。全重合は約２０１ｐｈｍの最終溶媒中において行
った。重合は通常、５０℃またはその附近で開始させ、
断熱的に進行させた。重合時間はスチレンでは５分間、
そしてブタジエンおよびブタジエン／スチレン混合物で
は１０分であった。
単離方法によってテーパーブロック位置およびモノマー
が変化する数種の追加の樹脂を製造した。実験を表２に
示す。全重合は約２０１ｐｈｍの最終溶媒中において行
った。重合は通常、５０℃またはその附近で開始させ、
断熱的に進行させた。重合時間はスチレンでは５分間、
そしてブタジエンおよびブタジエン／スチレン混合物で
は１０分であった。
【００５９】
【表２】
【００６０】式中、Ｓ＝スチレンポリマーブロック Ｂ＝ブタジエンポリマーブロック Ｂ／Ｓ＝テーパーブタジエン／スチレンコポリマーブロ
ック
ック
【００６１】注：実験１は上記の例１に示す。
【００６２】テーパーブロックを作らない比較実験を例
２に示す。
２に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】この装入順序の中間生成物は次のポリブタ
ジエニルリチウム末端リビング分子が得られた。
ジエニルリチウム末端リビング分子が得られた。
【００６５】
【化５】 S-S-B-S-B-Li
【００６６】
【化６】 S-B-S-B-Li
【００６７】
【化７】 S-B-Li
【００６８】このポリマーリチウムのエポキシ化大豆油
によるカップリングおよび得られた多様式ポリマーの単
離は、上記した本発明実験で使用したのと同じ方法で行
った。理論に拘束されたくないが、出願人は得られた多
様式ポリマーは６種の可能なカップリング組合せからの
６種の種から成ると考える：
によるカップリングおよび得られた多様式ポリマーの単
離は、上記した本発明実験で使用したのと同じ方法で行
った。理論に拘束されたくないが、出願人は得られた多
様式ポリマーは６種の可能なカップリング組合せからの
６種の種から成ると考える：
【００６９】
【化８】 S-S-B-S-B-x-B-S-B-S-S
【００７０】
【化９】 S-B-S-B-x-B-S-B-S
【００７１】
【化１０】 S-B-x-B-S
【００７２】
【化１１】 S-S-B-S-B-x-B-S-B-S
【００７３】
【化１２】 S-S-B-S-B-x-B-S
【００７４】
【化１３】 S-B-S-B-x-B-S
【００７５】式中、Ｓ＝スチレンブロックポリマー Ｂ＝ブタジエンブロックポリマー ｘ＝残留カップリング剤
【００７６】〔収縮試験方法〕 収縮試験用の被検樹脂を１５．２cm（６″）幅ダイおよ
び０．５mm（０．０２０″）ダイ間隔を有する３．１cm
（１．２５″）押出機を使用して０．５mm（２０mil ）
のシートとして押出した。
び０．５mm（０．０２０″）ダイ間隔を有する３．１cm
（１．２５″）押出機を使用して０．５mm（２０mil ）
のシートとして押出した。
【００７７】０．５mm押出シートから試料を打抜き、か
つ、９６〜９８．９℃（２０５〜２１０°Ｆ）で状態調
節した。試料をＡ．Ｍ．Ｌｏｎｇフィルムストレッチャ
ーにより１００％／分の速度および９６〜９８．９℃で
伸長させた。伸長の量は縦方向（ＭＤ）で２Ｘであり、
横方向（ＴＤ）で３Ｘであった。
つ、９６〜９８．９℃（２０５〜２１０°Ｆ）で状態調
節した。試料をＡ．Ｍ．Ｌｏｎｇフィルムストレッチャ
ーにより１００％／分の速度および９６〜９８．９℃で
伸長させた。伸長の量は縦方向（ＭＤ）で２Ｘであり、
横方向（ＴＤ）で３Ｘであった。
【００７８】標準試験法であるＡＳＴＭ−Ｄ２７３２−
７０を、非拘束線状熱収縮の測定に使用した。試料は正
規の厚さで６．４cm×６．４cm（２．５″×２．５″）
に打抜いた。各々の３個の試料を試験した。被検試料は
試験前に２３°±２℃および５０±５％ＲＨで４０時間
以上状態調節した。試料を自由収縮ホールダー中に置い
た。ホールダーは浴媒質のグリセリン中で試料が浮揚す
るのを妨げなかった。浴温度は１０分間維持した。次い
で試料を浴から取出し迅速に室温の水中に浸漬した。試
料を１時間冷却させ、次いで縦および横線方向の両者を
測定した。
７０を、非拘束線状熱収縮の測定に使用した。試料は正
規の厚さで６．４cm×６．４cm（２．５″×２．５″）
に打抜いた。各々の３個の試料を試験した。被検試料は
試験前に２３°±２℃および５０±５％ＲＨで４０時間
以上状態調節した。試料を自由収縮ホールダー中に置い
た。ホールダーは浴媒質のグリセリン中で試料が浮揚す
るのを妨げなかった。浴温度は１０分間維持した。次い
で試料を浴から取出し迅速に室温の水中に浸漬した。試
料を１時間冷却させ、次いで縦および横線方向の両者を
測定した。
【００７９】各方向に対する自由収縮の％は次のように
計算される：
計算される：
【００８０】
【数１】
【００８１】式中、Ｌ1 ＝辺の初期長さ Ｌ2 ＝収縮後の辺の長さ
【００８２】収縮試験の結果を表３に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】注：上表における１〜６の各実験において
試験した物質は、上記の例１表２および例２に記載した
等しい実験の各々において製造された多様式ポリマー物
質である。実験１〜５は本発明の範囲内の発明ポリマー
の試験であり、実験６は対照実験物質の試験である。
試験した物質は、上記の例１表２および例２に記載した
等しい実験の各々において製造された多様式ポリマー物
質である。実験１〜５は本発明の範囲内の発明ポリマー
の試験であり、実験６は対照実験物質の試験である。
【００８５】表１に示した収縮試験結果から、本発明の
全樹脂は対照樹脂より大きい収縮を有することが分か
る。収縮は押出シートの横方向の方が大きかった。テー
パーブロックを有する全樹脂は対照樹脂より良好な収縮
を有したが、テーパーブロックの位置および比率が収縮
に影響を及ぼした。上記の表から一般に、多様式テーパ
ーブロックコポリマー中におけるスチレンの量に関して
ブタジエンの量が大きい方が収縮が大きいと云うことが
できる。実験４および５のコポリマーにおいてはブタジ
エン：スチレンモノマー重量比は同じであるが、テーパ
ーブロックが末端ポリスチレンブロックに比較的近いた
め実験４は実験５より良好な収縮を示した。
全樹脂は対照樹脂より大きい収縮を有することが分か
る。収縮は押出シートの横方向の方が大きかった。テー
パーブロックを有する全樹脂は対照樹脂より良好な収縮
を有したが、テーパーブロックの位置および比率が収縮
に影響を及ぼした。上記の表から一般に、多様式テーパ
ーブロックコポリマー中におけるスチレンの量に関して
ブタジエンの量が大きい方が収縮が大きいと云うことが
できる。実験４および５のコポリマーにおいてはブタジ
エン：スチレンモノマー重量比は同じであるが、テーパ
ーブロックが末端ポリスチレンブロックに比較的近いた
め実験４は実験５より良好な収縮を示した。
【００８６】説明の目的で本発明のポリマー並びに方法
を詳細に説明したが、これによって本発明のポリマーお
よび方法が限定されるものと解釈すべきではない。本特
許は本発明の精神および範囲内のすべての変法並び改良
方法を網羅する積りである。
を詳細に説明したが、これによって本発明のポリマーお
よび方法が限定されるものと解釈すべきではない。本特
許は本発明の精神および範囲内のすべての変法並び改良
方法を網羅する積りである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ コールマン ファーラー，ジュ ニア アメリカ合衆国 オクラホマ州，バート ルスビル，ロンドン レーン 2352 (56)参考文献 特開 昭63−92629（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−197410（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−103188（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−206814（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−4106（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (14)
- 【請求項１】 （１）モノビニル芳香族モノマー、ラン
ダム化剤および開始剤を装入し、そして本質的に完全に
重合させ；その後に任意の順序で次の工程を行い： （２ａ）追加のモノビニル芳香族モノマーおよび開始剤
を装入し、そして本質的に完全に重合させる工程、 （２ｂ）モノビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモ
ノマーの混合物を装入し、そして本質的に完全に重合さ
せる工程、および （２ｃ）追加のモノビニル芳香族モノマーおよび追加の
開始剤を装入し、そして本質的に完全に重合させる工
程、その後に （３）共役ジエンモノマーを装入し、そして本質的に完
全に重合させ、最後に （４）カップリング剤を添加することを特徴とするポリ
マーの製造方法。 - 【請求項２】 工程（２ｂ）を工程（２ａ）の後に行
い、そして工程（２ｃ）を工程（２ｂ）の後に行う請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 モノビニル芳香族モノマーが８〜１２個
の炭素原子を含有し、そして共役ジエンが４〜６個の炭
素原子を含有し、該モノマーを６０〜８７重量％のモノ
ビニル芳香族モノマーおよび１３〜４０重量％の共役ジ
エンモノマーの比率で添加し、それによって樹脂状テー
パーブロックコポリマーを得る請求項１または２に記載
の方法。 - 【請求項４】 装入（１）の重合の完了後、および装入
（３）の共役ジエンの添加の前であって最後の装入の前
に追加の共役ジエンの装入を含む請求項１〜３の任意の
１項に記載の方法。 - 【請求項５】 （１），（２ａ）および（２ｃ）の開始
剤添加のみが、全工程の過程の間の開始剤添加となる請
求項１〜４の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項６】 工程（２ｂ）におけるモノビニル芳香族
モノマー：共役ジエンモノマーの重量比が、１：０．７
〜１：１．４の範囲内である請求項１〜５の任意の１項
に記載の方法。 - 【請求項７】 工程（２ｂ）におけるモノビニル芳香族
モノマー：共役ジエンモノマーの量の重量比が、約１：
１である請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 工程（１）において装入されたモノビニ
ル芳香族モノマーが、該方法において装入されたモノビ
ニル芳香族モノマーの全重量％の３５〜６０重量％であ
る請求項１〜７の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項９】 工程（２ａ）において装入されたモノビ
ニル芳香族モノマーが、該方法において装入されたモノ
ビニル芳香族モノマーの全重量％の１０〜３５重量％で
ある請求項１〜８の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 工程（２ｂ）において装入されたモノ
ビニル芳香族モノマーが、該方法において装入されたモ
ノビニル芳香族モノマーの全重量％の４〜１５重量％で
ある請求項１〜９の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 工程（２ｃ）において装入されたモノ
ビニル芳香族モノマーが、該方法において装入されたモ
ノビニル芳香族モノマーの全重量％の１０〜４０重量％
である請求項１〜１０の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 共役ジエンモノマーが１，３−ブタジ
エンであり、モノビニル芳香族モノマーがスチレンであ
り、有機モノアルカリ金属開始剤がｎ−ブチルリチウム
であり、そしてランダム化剤がテトラヒドロフランであ
る請求項１〜１１の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 カップリング剤がエポキシ化大豆油で
あり、そして、重合を酸素および水の実質的に不存在下
で炭化水素希釈剤中において−１０°〜１５０℃の温度
範囲で行い；カップリング剤が前記の重合の生成物と反
応した後に、系を停止剤、次いで安定剤で処理し、その
後に残留するすべての炭化水素希釈剤を駆出させる請求
項１〜１２の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 系を、停止剤で処理した後安定剤で処
理する前に酸化防止剤で処理する請求項１３に記載の方
法。
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1991
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