JP2927692B2 - モノビニル芳香族／共役ジエンテーパーブロックコポリマーの製造方法 - Google Patents
モノビニル芳香族／共役ジエンテーパーブロックコポリマーの製造方法Info
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- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、モノビニルアーレンと
共役ジエンとのテーパーブロックコポリマーおよびこれ
らのテーパーブロックコポリマーの製造方法に関する。
共役ジエンとのテーパーブロックコポリマーおよびこれ
らのテーパーブロックコポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマー分野、特に、包装および関連産
業において、良好な耐環境応力亀裂性と共に高い衝撃強
さを有する透明な物品に形成できる熱可塑性ポリマーに
対する要望が高まってきている。単一成分としても有用
であり、同時に他の汎用ポリマーから製造された物品の
特性を改良するためのブレンドにおける使用に有用であ
るポリマーに対する要望も存在する。これらの要求条件
を満足させるポリマーは、慣用の押出、射出並びに吹込
成形装置での使用に適していなければならない、かつ、
プラスチックを容器、チューブ、フィルム、繊維、など
に形成する他の方法での使用にも適していなければなら
ない。ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、分枝ブロ
ックコポリマーなどが、これらの基準を満たすために開
発されたが、その満足度は種々である。
業において、良好な耐環境応力亀裂性と共に高い衝撃強
さを有する透明な物品に形成できる熱可塑性ポリマーに
対する要望が高まってきている。単一成分としても有用
であり、同時に他の汎用ポリマーから製造された物品の
特性を改良するためのブレンドにおける使用に有用であ
るポリマーに対する要望も存在する。これらの要求条件
を満足させるポリマーは、慣用の押出、射出並びに吹込
成形装置での使用に適していなければならない、かつ、
プラスチックを容器、チューブ、フィルム、繊維、など
に形成する他の方法での使用にも適していなければなら
ない。ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、分枝ブロ
ックコポリマーなどが、これらの基準を満たすために開
発されたが、その満足度は種々である。
【０００３】種々のモノマー添加順序および各種のカッ
プリング剤使用によって製造される種々のブロック構造
を有する実質的に透明なブロックコポリマー樹脂の製造
に多大の努力が払われて来た。
プリング剤使用によって製造される種々のブロック構造
を有する実質的に透明なブロックコポリマー樹脂の製造
に多大の努力が払われて来た。
【０００４】有機リチウム開始剤を使用してスチレンと
ブタジエンとを重合させて、１個またはそれ以上の非−
エラストマー状ポリマーブロックが１個またはそれ以上
のエラストマー状ブロックと結合しているブロックコポ
リマーの製法が開示されている。ブロックコポリマー
は、モノマーの逐次装入によって形成され、時にはこれ
に続いて１種以上のカップリング剤を反応に導入する。
スチレン／ブタジエンブロックコポリマー中におけるテ
ーパーブロックが、重合帯域へのモノマーの同時装入に
よって製造されてきた。モノマーおよびカップリング剤
の装入順序には無数の組合せが可能である。
ブタジエンとを重合させて、１個またはそれ以上の非−
エラストマー状ポリマーブロックが１個またはそれ以上
のエラストマー状ブロックと結合しているブロックコポ
リマーの製法が開示されている。ブロックコポリマー
は、モノマーの逐次装入によって形成され、時にはこれ
に続いて１種以上のカップリング剤を反応に導入する。
スチレン／ブタジエンブロックコポリマー中におけるテ
ーパーブロックが、重合帯域へのモノマーの同時装入に
よって製造されてきた。モノマーおよびカップリング剤
の装入順序には無数の組合せが可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】モノビニル芳香族−共
役ジエンブロックコポリマーの製造の場合に遭遇する問
題の一つは、コポリマー中に大きいブロックを生成させ
るために多量にモノマーを装入したときに急速に高いピ
ークに達する発熱反応温度および圧力を制御することで
ある。
役ジエンブロックコポリマーの製造の場合に遭遇する問
題の一つは、コポリマー中に大きいブロックを生成させ
るために多量にモノマーを装入したときに急速に高いピ
ークに達する発熱反応温度および圧力を制御することで
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によって、改良さ
れた耐環境応力亀裂性および良好な衝撃強さを有する物
品を製造するのに、そのまままたはブレンドとして使用
することができるビニル−置換芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの改良された樹脂状テーパーブロックコポリマー
が提供される。
れた耐環境応力亀裂性および良好な衝撃強さを有する物
品を製造するのに、そのまままたはブレンドとして使用
することができるビニル−置換芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの改良された樹脂状テーパーブロックコポリマー
が提供される。
【０００７】本発明は、ビニル−置換芳香族炭化水素と
共役ジエンとの樹脂状テーパーブロックコポリマーの製
造方法にも関する。本方法の目的の一つは、所望の特性
を有するコポリマー中におけるモノビニル芳香族／共役
ジエンテーパーブロックを生成させるのと同時に、制御
することが困難な極端な温度並びに圧力を回避すること
である。
共役ジエンとの樹脂状テーパーブロックコポリマーの製
造方法にも関する。本方法の目的の一つは、所望の特性
を有するコポリマー中におけるモノビニル芳香族／共役
ジエンテーパーブロックを生成させるのと同時に、制御
することが困難な極端な温度並びに圧力を回避すること
である。
【０００８】本発明によって、発明コポリマーは： （ａ） ランダム化剤の存在下に、モノビニル芳香族モ
ノマーおよび開始剤を装入し、遊離モノマーが本質的に
存在しなくなるまで重合させ；その後に （ｂ） モノビニル芳香族モノマーおよび開始剤を装入
し、遊離モノマーが本質的に存在しなくなるまで重合さ
せ；その後に （ｃ） モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマ
ーとの混合物を装入し、遊離モノマーが本質的に存在し
なくなるまで重合させ；その後に （ｄ） モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマ
ーとの混合物を装入し、遊離モノマーが本質的に存在し
なくなるまで重合させ；その後に （ｅ） 共役ジエンモノマーを装入し、遊離モノマーが
本質的に存在しなくなるまで重合させ；そしてその後に （ｆ） 反応混合物にカップリング剤を装入することに
よって反応帯域内での溶液重合条件下で製造される。
ノマーおよび開始剤を装入し、遊離モノマーが本質的に
存在しなくなるまで重合させ；その後に （ｂ） モノビニル芳香族モノマーおよび開始剤を装入
し、遊離モノマーが本質的に存在しなくなるまで重合さ
せ；その後に （ｃ） モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマ
ーとの混合物を装入し、遊離モノマーが本質的に存在し
なくなるまで重合させ；その後に （ｄ） モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマ
ーとの混合物を装入し、遊離モノマーが本質的に存在し
なくなるまで重合させ；その後に （ｅ） 共役ジエンモノマーを装入し、遊離モノマーが
本質的に存在しなくなるまで重合させ；そしてその後に （ｆ） 反応混合物にカップリング剤を装入することに
よって反応帯域内での溶液重合条件下で製造される。
【０００９】発明者等は、改良された耐環境応力亀裂性
および良好な衝撃強さを有する物品に形成できる樹脂を
製造するために、そのまま、またはスチレンのポリマー
とのブレンドとして使用できる改良されたモノビニル芳
香族／共役ジエンテーパーブロックコポリマーを見出し
た。
および良好な衝撃強さを有する物品に形成できる樹脂を
製造するために、そのまま、またはスチレンのポリマー
とのブレンドとして使用できる改良されたモノビニル芳
香族／共役ジエンテーパーブロックコポリマーを見出し
た。
【００１０】本発明のポリマーは、少なくとも２個のラ
ンダム−テーパーブロックを有し、かつ、カップリング
剤の選択ができる場合には、最終生成物の少なくとも一
部が分枝状、結合特性を有するように製造できる、少な
くとも１種の共役ジエンと少なくとも１種のモノビニル
アレーンとの樹脂状、非−ゴム状多モード（ｐｏｌｙｍ
ｏｄａｌ）ブロックコポリマーであると特徴づけられ
る。
ンダム−テーパーブロックを有し、かつ、カップリング
剤の選択ができる場合には、最終生成物の少なくとも一
部が分枝状、結合特性を有するように製造できる、少な
くとも１種の共役ジエンと少なくとも１種のモノビニル
アレーンとの樹脂状、非−ゴム状多モード（ｐｏｌｙｍ
ｏｄａｌ）ブロックコポリマーであると特徴づけられ
る。
【００１１】本発明によって製造されたポリマーは、使
用する全モノマーの重量に基づいて、約５５〜約９５、
好ましくは約６０〜約９０、さらに好ましくは約６５〜
約８５重量％の重合モノビニル置換芳香族炭化水素モノ
マーを含有する。これに応じて、発明コポリマーは、コ
ポリマー中のモノマーの全重量に基づいて、約４５〜
５、好ましくは約４０〜約１０、さらに好ましくは約３
５〜約１５重量％の重合共役ジエンモノマーを含有す
る。
用する全モノマーの重量に基づいて、約５５〜約９５、
好ましくは約６０〜約９０、さらに好ましくは約６５〜
約８５重量％の重合モノビニル置換芳香族炭化水素モノ
マーを含有する。これに応じて、発明コポリマーは、コ
ポリマー中のモノマーの全重量に基づいて、約４５〜
５、好ましくは約４０〜約１０、さらに好ましくは約３
５〜約１５重量％の重合共役ジエンモノマーを含有す
る。
【００１２】本発明の樹脂状多モードブロックコポリマ
ーの結合部分は、各線状または放射状コポリマー分子の
伸びたアーム上に末端ポリビニルアレーンブロックを有
し、そして、モノビニルアレーンおよび共役ジエンの少
なくとも２個の中心内部テーパーブロックも含有する。
樹脂状コポリマー状多モード生成物は、ポリ（モノビニ
ルアレーン）／ポリ（共役ジエン）の線状未結合ブロッ
クコポリマー部分も含有し；該線状未結合ブロックコポ
リマー含量は、樹脂状生成物の全体の特性に関してその
重要な部分であると考えられている。
ーの結合部分は、各線状または放射状コポリマー分子の
伸びたアーム上に末端ポリビニルアレーンブロックを有
し、そして、モノビニルアレーンおよび共役ジエンの少
なくとも２個の中心内部テーパーブロックも含有する。
樹脂状コポリマー状多モード生成物は、ポリ（モノビニ
ルアレーン）／ポリ（共役ジエン）の線状未結合ブロッ
クコポリマー部分も含有し；該線状未結合ブロックコポ
リマー含量は、樹脂状生成物の全体の特性に関してその
重要な部分であると考えられている。
【００１３】成 分 本発明の方法は、式ＲＭ（式中、Ｒは４〜８個の炭素原
子を含有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール
カルバニオンであり、Ｍはアルキル金属カチオンであ
る）の任意の有機モノアルカリ金属化合物を使用して行
うことができる。現在好ましい開始剤は、アルキルモノ
リチウム化合物、特に、ｎ−ブチルリチウムまたはｓｅ
ｃ−ブチルリチウムである。
子を含有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール
カルバニオンであり、Ｍはアルキル金属カチオンであ
る）の任意の有機モノアルカリ金属化合物を使用して行
うことができる。現在好ましい開始剤は、アルキルモノ
リチウム化合物、特に、ｎ−ブチルリチウムまたはｓｅ
ｃ−ブチルリチウムである。
【００１４】使用できる共役ジエンモノマーは、４〜６
個の炭素原子を含有し、かつ、１，３−ブタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンお
よび１，３−ペンタジエン並びにこれらの混合物が含ま
れる。装入の同じ順序中における共役ジエンを含有する
各装入物は、同じ共役ジエンまたは共役ジエンの同じ混
合物でよいが、必ずしも同じでなくてもよい。現在好ま
しい共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエンであ
る。
個の炭素原子を含有し、かつ、１，３−ブタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンお
よび１，３−ペンタジエン並びにこれらの混合物が含ま
れる。装入の同じ順序中における共役ジエンを含有する
各装入物は、同じ共役ジエンまたは共役ジエンの同じ混
合物でよいが、必ずしも同じでなくてもよい。現在好ま
しい共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエンであ
る。
【００１５】使用できるモノビニル芳香族モノマーは、
８〜１２個の炭素原子を含有し、かつ、スチレン、α−
メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチ
レン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレン、３−
エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ−ブチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレンおよびビニルナフ
タレンのような縮合芳香族化合物およびこれらの混合物
が含まれる。装入の同じ順序中におけるモノビニル芳香
族モノマーを含有する各装入物は、同じモノビニル芳香
族モノマーまたはモノビニル芳香族モノマーの混合物で
よいが、必ずしも同じでなくてもよい。現在好ましいモ
ノビニル芳香族モノマーは、スチレンである。
８〜１２個の炭素原子を含有し、かつ、スチレン、α−
メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチ
レン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレン、３−
エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ−ブチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレンおよびビニルナフ
タレンのような縮合芳香族化合物およびこれらの混合物
が含まれる。装入の同じ順序中におけるモノビニル芳香
族モノマーを含有する各装入物は、同じモノビニル芳香
族モノマーまたはモノビニル芳香族モノマーの混合物で
よいが、必ずしも同じでなくてもよい。現在好ましいモ
ノビニル芳香族モノマーは、スチレンである。
【００１６】本発明のランダム化剤および開始の促進剤
として有利に使用できる極性化合物の例は、エーテル、
チオエーテル（サルファイド）および第三アミンであ
る。酸素または硫黄原子に結合している基が炭化水素基
であるエーテルおよびサルファイドの使用が通常好まし
い。かような極性物質の特定の例には、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチル
プロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ
−オクチルエーテル、アニソール、ジオキサン、１，２
−ジメトキシエタン、ジベンジルエーテル、ジフエニル
エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、テトラメチレ
ンオキサイド（テトラヒドロフラン）、カリウムアルコ
キシド、ジメチルサルファイド、ジエチルサルファイ
ド、ジ−ｎ−プロピルサルファイド、ジ−ｎ−ブチルサ
ルファイド、メチルエチルサルファイド、ジメチルエチ
ルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジア
ミン、ペンタメチル−ジエチレンジアミン、テトラエチ
ルエチレンジアミン、ペンタメチル−ジエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エ
チルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、などが含まれ
る。これらの極性化合物の混合物も、本発明の実施の際
に使用できる。現在好ましいのは、テトラヒドロフラン
またはジエチルエーテルである。
として有利に使用できる極性化合物の例は、エーテル、
チオエーテル（サルファイド）および第三アミンであ
る。酸素または硫黄原子に結合している基が炭化水素基
であるエーテルおよびサルファイドの使用が通常好まし
い。かような極性物質の特定の例には、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチル
プロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ
−オクチルエーテル、アニソール、ジオキサン、１，２
−ジメトキシエタン、ジベンジルエーテル、ジフエニル
エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、テトラメチレ
ンオキサイド（テトラヒドロフラン）、カリウムアルコ
キシド、ジメチルサルファイド、ジエチルサルファイ
ド、ジ−ｎ−プロピルサルファイド、ジ−ｎ−ブチルサ
ルファイド、メチルエチルサルファイド、ジメチルエチ
ルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジア
ミン、ペンタメチル−ジエチレンジアミン、テトラエチ
ルエチレンジアミン、ペンタメチル−ジエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エ
チルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、などが含まれ
る。これらの極性化合物の混合物も、本発明の実施の際
に使用できる。現在好ましいのは、テトラヒドロフラン
またはジエチルエーテルである。
【００１７】好適なカップリング剤は、ジ−またはマル
チビニル芳香族化合物、ジ−またはマルチ過酸化物、ジ
−またはマルチイソシアネート、ジ−またはマルチイミ
ン、ジ−またはマルチアルデヒド、ジ−、またはマルチ
ケトン、アルコキシ錫化合物、特に、ハロゲン化珪素お
よびハロシランであるジ−またはマルチハライド、モノ
−、ジ−またはマルチ無水物、または好ましくはモノア
ルコールとポリカルボン酸とのエステル、一価アルコー
ルとジカルボン酸とのジエステルであるモノ−、ジ−、
またはマルチエステル、ラクトン、などを含有するカッ
プリング剤であり、かつ、２種以上の基を含有する化合
物および２種以上の化合物の混合物も含まれる。
チビニル芳香族化合物、ジ−またはマルチ過酸化物、ジ
−またはマルチイソシアネート、ジ−またはマルチイミ
ン、ジ−またはマルチアルデヒド、ジ−、またはマルチ
ケトン、アルコキシ錫化合物、特に、ハロゲン化珪素お
よびハロシランであるジ−またはマルチハライド、モノ
−、ジ−またはマルチ無水物、または好ましくはモノア
ルコールとポリカルボン酸とのエステル、一価アルコー
ルとジカルボン酸とのジエステルであるモノ−、ジ−、
またはマルチエステル、ラクトン、などを含有するカッ
プリング剤であり、かつ、２種以上の基を含有する化合
物および２種以上の化合物の混合物も含まれる。
【００１８】好適なビニル芳香族カップリング剤の例に
は、これらに限定されないが、ジビニルベンゼン、１，
２，４−トリビニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタ
レン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジ
ビニルビフェニル、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、など
が含まれる。これらのうちで、ジビニル芳香族炭化水
素、特に、そのオルト、メタまたはパラ異性体のいずれ
かであるジビニルベンゼンが好ましい。これらの異性体
および他の化合物の混合物である商用のジビニルベンゼ
ンも十分使用できる。
は、これらに限定されないが、ジビニルベンゼン、１，
２，４−トリビニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタ
レン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジ
ビニルビフェニル、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、など
が含まれる。これらのうちで、ジビニル芳香族炭化水
素、特に、そのオルト、メタまたはパラ異性体のいずれ
かであるジビニルベンゼンが好ましい。これらの異性体
および他の化合物の混合物である商用のジビニルベンゼ
ンも十分使用できる。
【００１９】エポキシ化液体ポリブタジエンのようなエ
ポキシ化炭化水素ポリマーおよび１，２；５，６；９，
１０−トリエポキシデカン、などのようなエポキシ化合
物がカップリング剤として使用できる。
ポキシ化炭化水素ポリマーおよび１，２；５，６；９，
１０−トリエポキシデカン、などのようなエポキシ化合
物がカップリング剤として使用できる。
【００２０】有機アルキルホスファイト、アリールホス
ファイトおよびアリールアルキルホスファイトが、本発
明においてカップリング剤として有用であると考えられ
ている。
ファイトおよびアリールアルキルホスファイトが、本発
明においてカップリング剤として有用であると考えられ
ている。
【００２１】好適なマルチイソシアネートカップリング
剤の例には、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネー
ト、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアネー
ト、などおよびこれらの混合物が含まれる。１分子当り
平均３個のイソシアネート基および約３８０の平均分子
量を有するポリアリールポリイソシアネートであるＰＡ
ＰＩ−１として公知の商用として入手できる製品が好適
である。
剤の例には、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネー
ト、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアネー
ト、などおよびこれらの混合物が含まれる。１分子当り
平均３個のイソシアネート基および約３８０の平均分子
量を有するポリアリールポリイソシアネートであるＰＡ
ＰＩ−１として公知の商用として入手できる製品が好適
である。
【００２２】１分子当り３個またはそれ以上のアジリジ
ン環を含有するようなマルチアジリジニル化合物として
も公知であるマルチイミンは、カップリング剤として有
用である。カップリング剤として有用な他の化合物に
は、テトラビニルシラン、トリビニルホスフィン、トリ
（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、トリ（２
−メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、
トリ（２−エチル−３−デシル−１−アジリジニル）ホ
スフィンサルファイド、などのようなトリアジルジニル
ホスフィンオキサイドまたはサルファイドおよびこれら
の混合物が含まれる。
ン環を含有するようなマルチアジリジニル化合物として
も公知であるマルチイミンは、カップリング剤として有
用である。カップリング剤として有用な他の化合物に
は、テトラビニルシラン、トリビニルホスフィン、トリ
（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、トリ（２
−メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、
トリ（２−エチル−３−デシル−１−アジリジニル）ホ
スフィンサルファイド、などのようなトリアジルジニル
ホスフィンオキサイドまたはサルファイドおよびこれら
の混合物が含まれる。
【００２３】マルチアルデヒドカップリング剤は、１，
４，７−ナフタレントリカルボキシアルデヒド、１，
７，９−アントラセントリカルボキシアルデヒド、１，
３，５−ペンタントリカルボキシアルデヒドおよび同様
なマルチアルデヒド−含有脂肪族および芳香族化合物の
ような化合物によって代表される。マルチケトンは、
１，４，９，１０−アントラセンテトロン、２，３−ジ
アセトニルシクロヘキサン、などのような化合物によっ
て代表される。マルチ無水物の例には、ピロメリト酸二
無水物、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、などが
含まれる。マルチエステルの例には、ジエチルアジペー
ト、トリエチルシトレート、１，３，５−ベンゼントリ
カルボン酸トリエチルエステル、などが含まれる。マル
チアルデヒドの混合物が使用できる。
４，７−ナフタレントリカルボキシアルデヒド、１，
７，９−アントラセントリカルボキシアルデヒド、１，
３，５−ペンタントリカルボキシアルデヒドおよび同様
なマルチアルデヒド−含有脂肪族および芳香族化合物の
ような化合物によって代表される。マルチケトンは、
１，４，９，１０−アントラセンテトロン、２，３−ジ
アセトニルシクロヘキサン、などのような化合物によっ
て代表される。マルチ無水物の例には、ピロメリト酸二
無水物、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、などが
含まれる。マルチエステルの例には、ジエチルアジペー
ト、トリエチルシトレート、１，３，５−ベンゼントリ
カルボン酸トリエチルエステル、などが含まれる。マル
チアルデヒドの混合物が使用できる。
【００２４】マルチハライドカップリング剤の中には、
四塩化珪素、四臭化珪素、および四沃化珪素のような四
ハロゲン化珪素；トリクロロシラン、トリクロロエチル
シラン、トリブロモベンジルシラン、など；および１，
３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼン、２，５，６，
９−テトラクロロ−３，７−デカジエン、などのような
ハロゲンがエーテル結合、カルボニル基または炭素−炭
素二重結合のような活性化基に対してα位にある炭素原
子に結合しているマルチハロゲン−置換炭化水素があ
る。末端的に反応性ポリマー中におけるリチウム原子に
関して不活性な置換基も活性ハロゲン−含有化合物中に
存在できる。あるいはまた、上記したようなハロゲン以
外の他の好適な反応性基も存在できる。
四塩化珪素、四臭化珪素、および四沃化珪素のような四
ハロゲン化珪素；トリクロロシラン、トリクロロエチル
シラン、トリブロモベンジルシラン、など；および１，
３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼン、２，５，６，
９−テトラクロロ−３，７−デカジエン、などのような
ハロゲンがエーテル結合、カルボニル基または炭素−炭
素二重結合のような活性化基に対してα位にある炭素原
子に結合しているマルチハロゲン−置換炭化水素があ
る。末端的に反応性ポリマー中におけるリチウム原子に
関して不活性な置換基も活性ハロゲン−含有化合物中に
存在できる。あるいはまた、上記したようなハロゲン以
外の他の好適な反応性基も存在できる。
【００２５】他の金属マルチハライド、特に錫、鉛また
はゲルマニウムの金属マルチハライドがカップリングお
よび分枝剤として使用できる。トリ−およびテトラアル
コキシ錫化合物が使用できる。シリコンテトラエトキシ
ドのような珪素または他の金属アルコキシドも、カップ
リング剤として好適である。
はゲルマニウムの金属マルチハライドがカップリングお
よび分枝剤として使用できる。トリ−およびテトラアル
コキシ錫化合物が使用できる。シリコンテトラエトキシ
ドのような珪素または他の金属アルコキシドも、カップ
リング剤として好適である。
【００２６】１種以上の官能基を含有する化合物の例に
は、１，３−ジクロロ−２−プロパノン、２，２−ジブ
ロモ−３−デカノン、２，４−ジブロモ−３−ペンタノ
ン、１，２；４，５−ジエポキシ−３−ペンタノン、
１，２；４，５−ジエポキシ−３−ヘキサノン、１，
２；１１，１２−ジエポキシ−８−ペンタデカノン、
１，３；１８，１９−ジエポキシ−７，１４−エイコサ
ンジオンなどが含まれる。
は、１，３−ジクロロ−２−プロパノン、２，２−ジブ
ロモ−３−デカノン、２，４−ジブロモ−３−ペンタノ
ン、１，２；４，５−ジエポキシ−３−ペンタノン、
１，２；４，５−ジエポキシ−３−ヘキサノン、１，
２；１１，１２−ジエポキシ−８−ペンタデカノン、
１，３；１８，１９−ジエポキシ−７，１４−エイコサ
ンジオンなどが含まれる。
【００２７】有用なマルチ官能性カップリング剤には、
エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのようなエ
ポキシ化植物油またはこれらの混合物が含まれる。
エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのようなエ
ポキシ化植物油またはこれらの混合物が含まれる。
【００２８】現在好ましいカップリング剤は、エポキシ
化植物油である。最も好ましいのは、エポキシ化大豆油
である。
化植物油である。最も好ましいのは、エポキシ化大豆油
である。
【００２９】方 法 ポリマーの独特の多モードテーパーブロック特性および
該ポリマーから製造された物品の改良された耐環境応力
亀裂性は、モノビニル芳香族モノマーおよび開始剤の最
初の装入、次いで開始剤およびモノビニル芳香族モノマ
ーの第二回の装入、これに続いてモノビニル芳香族モノ
マーと共役ジエンとの混合物の２回の別個の装入、次い
で共役ジエンモノマーの別個の装入、これに続くカップ
リング工程から成る独特の順序によって製造される。
該ポリマーから製造された物品の改良された耐環境応力
亀裂性は、モノビニル芳香族モノマーおよび開始剤の最
初の装入、次いで開始剤およびモノビニル芳香族モノマ
ーの第二回の装入、これに続いてモノビニル芳香族モノ
マーと共役ジエンとの混合物の２回の別個の装入、次い
で共役ジエンモノマーの別個の装入、これに続くカップ
リング工程から成る独特の順序によって製造される。
【００３０】第１回の開始剤の装入によって、少なくと
も一端上にアルカリ金属原子（開始剤からの）を有する
活性リビングモノビニル芳香族成分ポリマーブロックが
生成され、活性反応部位を形成する。その後の各モノマ
ー装入では、アルカリ金属反応でリビングポリマー鎖に
モノマーが付加される。装入の各段階で、重合は遊離モ
ノマーが本質的に存在しなくなるまで続けられる。
も一端上にアルカリ金属原子（開始剤からの）を有する
活性リビングモノビニル芳香族成分ポリマーブロックが
生成され、活性反応部位を形成する。その後の各モノマ
ー装入では、アルカリ金属反応でリビングポリマー鎖に
モノマーが付加される。装入の各段階で、重合は遊離モ
ノマーが本質的に存在しなくなるまで続けられる。
【００３１】開始剤を含む各引続く装入に伴って、新規
のポリマー−リチウム種が生成され、そして各引続くモ
ノマー装入は装入物の一部と既存のポリマー−リチウム
種の各々との重合の機会がある。活性リビングポリマー
鎖の各々は、モノビニル芳香族化合物を含有する各モノ
マー装入物の重合後に、モノビニル芳香族ブロックを有
する両端上で停止する。モノビニル芳香族モノマーと共
役ジエンとの混合物が装入された場合には、ポリマー鎖
は、カップリング前にテーパーブロックのモノビニル芳
香族に富む末端で停止するであろう。最終のモノマー装
入物の実質的に完全な重合後に、活性リビング線状ブロ
ックコポリマーに少なくとも１種の二官能性または多官
能性カップリング剤を装入して各リビング種と他のリビ
ング種または同じリビング種の他のものとのカップリン
グが行なわれて所望の多モードテーパーブロックコポリ
マーが形成される。カップリング剤が１００％有効でな
い場合、および（または）化学量論量より少いかまたは
多い量を使用した場合には、最終反応混合物中に各ポリ
マー種の未結合停止ポリマー鎖が幾らか生成する。
のポリマー−リチウム種が生成され、そして各引続くモ
ノマー装入は装入物の一部と既存のポリマー−リチウム
種の各々との重合の機会がある。活性リビングポリマー
鎖の各々は、モノビニル芳香族化合物を含有する各モノ
マー装入物の重合後に、モノビニル芳香族ブロックを有
する両端上で停止する。モノビニル芳香族モノマーと共
役ジエンとの混合物が装入された場合には、ポリマー鎖
は、カップリング前にテーパーブロックのモノビニル芳
香族に富む末端で停止するであろう。最終のモノマー装
入物の実質的に完全な重合後に、活性リビング線状ブロ
ックコポリマーに少なくとも１種の二官能性または多官
能性カップリング剤を装入して各リビング種と他のリビ
ング種または同じリビング種の他のものとのカップリン
グが行なわれて所望の多モードテーパーブロックコポリ
マーが形成される。カップリング剤が１００％有効でな
い場合、および（または）化学量論量より少いかまたは
多い量を使用した場合には、最終反応混合物中に各ポリ
マー種の未結合停止ポリマー鎖が幾らか生成する。
【００３２】二官能性カップリング剤を使用した場合に
は、主として線状ポリマー鎖が生成されるであろう。多
官能性カップリング剤を使用した場合には、官能性によ
って種々の程度および種類の分枝が生成される。特定の
多官能性カップリング剤の量を変化させることも、カッ
プリング部位での分枝の程度および種類を操作するのに
使用できる。
は、主として線状ポリマー鎖が生成されるであろう。多
官能性カップリング剤を使用した場合には、官能性によ
って種々の程度および種類の分枝が生成される。特定の
多官能性カップリング剤の量を変化させることも、カッ
プリング部位での分枝の程度および種類を操作するのに
使用できる。
【００３３】本発明の装入順序および各段階で得られた
ポリマーを、次の表中の選ばれたモノビニル芳香族モノ
マー、共役ジエンおよび多官能性カップリング剤を使用
して例示する。
ポリマーを、次の表中の選ばれたモノビニル芳香族モノ
マー、共役ジエンおよび多官能性カップリング剤を使用
して例示する。
【００３４】
【表１】
【００３５】 （式中、 Ｓ ＝スチレン Ｂ ＝ブタジエン Ｂ／Ｓ＝テーパーブロック Ｌｉ ＝停止またはカップリング前の重合鎖の末端上に残留している モノアルカリ開始剤からの残基。 サブスクリプト＝装入または形成された特定成分の数的順序の表示。）
【００３６】ランダム化剤は、通常、反応器に最初に装
入される稀釈剤と共に添加する。２種のモノマーを含有
する第三および第四装入（ｃ）並びに（ｄ）は、２種の
モノマーの混合物または２種の別個のモノマーの同時装
入のいずれでもよい。
入される稀釈剤と共に添加する。２種のモノマーを含有
する第三および第四装入（ｃ）並びに（ｄ）は、２種の
モノマーの混合物または２種の別個のモノマーの同時装
入のいずれでもよい。
【００３７】上記の装入順序表に示された中間生成物か
ら分かるように、カップリング前に少なくとも２種の別
個の種が存在する。すなわち、比較的高分子量および低
分子量種を含有する多モードテーパーブロックコポリマ
ーが製造できる。
ら分かるように、カップリング前に少なくとも２種の別
個の種が存在する。すなわち、比較的高分子量および低
分子量種を含有する多モードテーパーブロックコポリマ
ーが製造できる。
【００３８】生長しつつある各ポリマー鎖中のテーパー
ブロックは、典型的発明装入順序の上記の表に示した第
３および第４工程における両モノマーの同時装入によっ
て生成される。
ブロックは、典型的発明装入順序の上記の表に示した第
３および第４工程における両モノマーの同時装入によっ
て生成される。
【００３９】ランダム化剤は、混合モノマー装入物中に
おけるモノビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンのテ
ーパー化またはランダム重合を制御する。ランダム化剤
の選択は、モノマーの混合物から得られるブロック中の
テーパーの方向を操作するのに使用できる。テーパー
は、どのモノマーがポリマー鎖が速かに入るかによっ
て、共役ジエンに富む鎖からモノビニル芳香族に富む鎖
への累進またはモノビニル芳香族に富む鎖から共役ジエ
ンに富む鎖への累進のいずれかにすることができる。例
えば、ランダム化剤としてテトラヒドロフランを使用し
た場合には、ジエンはモノビニル置換芳香族より速くポ
リマー鎖中に入る；従って、モノビニル芳香族モノマー
および共役ジエンの両者が存在するときには、ブロック
は本質的にポリブタジエンブロックから本質的にモノビ
ニル置換芳香族ポリマーセグメントへと徐々にテーパー
化する。
おけるモノビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンのテ
ーパー化またはランダム重合を制御する。ランダム化剤
の選択は、モノマーの混合物から得られるブロック中の
テーパーの方向を操作するのに使用できる。テーパー
は、どのモノマーがポリマー鎖が速かに入るかによっ
て、共役ジエンに富む鎖からモノビニル芳香族に富む鎖
への累進またはモノビニル芳香族に富む鎖から共役ジエ
ンに富む鎖への累進のいずれかにすることができる。例
えば、ランダム化剤としてテトラヒドロフランを使用し
た場合には、ジエンはモノビニル置換芳香族より速くポ
リマー鎖中に入る；従って、モノビニル芳香族モノマー
および共役ジエンの両者が存在するときには、ブロック
は本質的にポリブタジエンブロックから本質的にモノビ
ニル置換芳香族ポリマーセグメントへと徐々にテーパー
化する。
【００４０】工程（ｃ）および（ｄ）において装入され
るモノビニル置換芳香族モノマー対共役ジエンモノマー
の重量比は、典型的には、約１：０．６３〜約１：２、
好ましくは約１：０．６７〜約１：１．８、そしてさら
に好ましくは約１：０．８〜約１：１．５である。同じ
ポリマー鎖中における２種のデーパーブロック中のモノ
ビニル置換芳香族モノマー対共役ジエンモノマーの重量
比は、同じかまたは異ってもよい。
るモノビニル置換芳香族モノマー対共役ジエンモノマー
の重量比は、典型的には、約１：０．６３〜約１：２、
好ましくは約１：０．６７〜約１：１．８、そしてさら
に好ましくは約１：０．８〜約１：１．５である。同じ
ポリマー鎖中における２種のデーパーブロック中のモノ
ビニル置換芳香族モノマー対共役ジエンモノマーの重量
比は、同じかまたは異ってもよい。
【００４１】工程（ｃ）および（ｄ）において生成され
る２種のテーパーブロックの各々は一般にはほぼ等しい
寸法であるが；２種のテーパーブロックの実際の寸法は
第３および第４モノマー装入の各々において装入される
モノマーの量によって同じコポリマー内でも変化させる
ことができる。
る２種のテーパーブロックの各々は一般にはほぼ等しい
寸法であるが；２種のテーパーブロックの実際の寸法は
第３および第４モノマー装入の各々において装入される
モノマーの量によって同じコポリマー内でも変化させる
ことができる。
【００４２】カップリング前には、最初のモノビニル芳
香族装入（ａ）および装入（ｂ）は開始剤と共に行なわ
れるために、全リビングポリマー鎖は一端にモノビニル
芳香族末端ブロックを有し；カップリング前の鎖のリビ
ング端は、共役ジエンモノマーのみを含有する第５装入
物（ｅ）のために共役ジエンブロックを有するであろ
う。
香族装入（ａ）および装入（ｂ）は開始剤と共に行なわ
れるために、全リビングポリマー鎖は一端にモノビニル
芳香族末端ブロックを有し；カップリング前の鎖のリビ
ング端は、共役ジエンモノマーのみを含有する第５装入
物（ｅ）のために共役ジエンブロックを有するであろ
う。
【００４３】モノマーおよび開始剤の添加の順序に加え
て、ブロック寸法および多モード性の好適な割合が得ら
れるように、各段階またはインクレメントでの各モノマ
ーおよび開始剤の量を制御することが重要である。一般
に、本発明の現在好ましい態様において、コポリマーの
全重量に基づいて７５重量％の重合モノビニル−芳香族
含量を有するコポリマーを得るためには、モノビニル芳
香族モノマーの全重量％の約２７〜約８０重量％を工程
（ａ）において装入し、モノビニル芳香族モノマーの全
重量の約７〜約３３重量％を工程（ｂ）において装入
し、モノビニル芳香族モノマーの全重量の約５〜約４７
重量％を工程（ｃ）において装入し、そしてモノビニル
芳香族モノマーの全重量％の約５〜約４７重量％を工程
（ｄ）において装入する。一般に、さらに好ましくは、
モノビニル芳香族モノマーの全重量％の約４０〜約６７
重量％を工程（ａ）において装入し、モノビニル芳香族
モノマーの全重量％の約１３〜約２７重量％を工程
（ｂ）において装入し、モノビニル芳香族モノマーの全
重量％の約８〜約３３重量％を工程（ｃ）において装入
し、そしてモノビニル芳香族モノマーの全重量％の約８
〜約３３重量％を工程（ｄ）において装入する。一般
に、現在最も好ましいのは、モノビニル芳香族モノマー
の全重量％の約４７〜約６０重量％を工程（ａ）におい
て装入し、モノビニル芳香族モノマーの全重量％の約１
６〜約２４重量％を工程（ｂ）において装入し、モノビ
ニル芳香族モノマーの全重量％の約１１〜約２９重量％
を工程（ｃ）において装入し、そしてモノビニル芳香族
モノマーの全重量％の約１１〜約２９重量％を工程
（ｄ）において装入する方法である。
て、ブロック寸法および多モード性の好適な割合が得ら
れるように、各段階またはインクレメントでの各モノマ
ーおよび開始剤の量を制御することが重要である。一般
に、本発明の現在好ましい態様において、コポリマーの
全重量に基づいて７５重量％の重合モノビニル−芳香族
含量を有するコポリマーを得るためには、モノビニル芳
香族モノマーの全重量％の約２７〜約８０重量％を工程
（ａ）において装入し、モノビニル芳香族モノマーの全
重量の約７〜約３３重量％を工程（ｂ）において装入
し、モノビニル芳香族モノマーの全重量の約５〜約４７
重量％を工程（ｃ）において装入し、そしてモノビニル
芳香族モノマーの全重量％の約５〜約４７重量％を工程
（ｄ）において装入する。一般に、さらに好ましくは、
モノビニル芳香族モノマーの全重量％の約４０〜約６７
重量％を工程（ａ）において装入し、モノビニル芳香族
モノマーの全重量％の約１３〜約２７重量％を工程
（ｂ）において装入し、モノビニル芳香族モノマーの全
重量％の約８〜約３３重量％を工程（ｃ）において装入
し、そしてモノビニル芳香族モノマーの全重量％の約８
〜約３３重量％を工程（ｄ）において装入する。一般
に、現在最も好ましいのは、モノビニル芳香族モノマー
の全重量％の約４７〜約６０重量％を工程（ａ）におい
て装入し、モノビニル芳香族モノマーの全重量％の約１
６〜約２４重量％を工程（ｂ）において装入し、モノビ
ニル芳香族モノマーの全重量％の約１１〜約２９重量％
を工程（ｃ）において装入し、そしてモノビニル芳香族
モノマーの全重量％の約１１〜約２９重量％を工程
（ｄ）において装入する方法である。
【００４４】開始剤の１回以上の添加および適切なモノ
ビニルアレーンモノマー装入物の添加の時間間隔を伸す
ことによって、カップリング後に得られる生成物の多モ
ード性をさらに拡大（増加）させることも可能である。
ビニルアレーンモノマー装入物の添加の時間間隔を伸す
ことによって、カップリング後に得られる生成物の多モ
ード性をさらに拡大（増加）させることも可能である。
【００４５】重合工程は、約−１０℃〜約１５０℃の範
囲内、好ましくは約０℃〜約１１０℃の範囲内の任意の
好適な温度、反応混合物を液相に維持するのに十分な圧
力で炭化水素稀釈剤中において行う。温度および圧力
は、各モノマー装入物の重合の間にピークに達し、次い
で遊離モノマーが本質的に残留しなくなったとき低下す
る。適切な炭化水素稀釈剤には、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの
ような線状およびシクロパラフィンおよびこれらの混合
物が含まれる。現在好ましいのはシクロヘキサンであ
る。一般に、炭化水素または炭化水素混合物および温度
の選択は、得られるポリマーが溶液中にあるように行な
う。
囲内、好ましくは約０℃〜約１１０℃の範囲内の任意の
好適な温度、反応混合物を液相に維持するのに十分な圧
力で炭化水素稀釈剤中において行う。温度および圧力
は、各モノマー装入物の重合の間にピークに達し、次い
で遊離モノマーが本質的に残留しなくなったとき低下す
る。適切な炭化水素稀釈剤には、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの
ような線状およびシクロパラフィンおよびこれらの混合
物が含まれる。現在好ましいのはシクロヘキサンであ
る。一般に、炭化水素または炭化水素混合物および温度
の選択は、得られるポリマーが溶液中にあるように行な
う。
【００４６】ｎ−ブチルリチウムのようなアルキルモノ
アルカリ金属開始剤の効果を改良するために少量の極性
化合物が使用される；アルキルモノアルカリ金属開始剤
の解離は、開始および重合の速度に影響を及ぼす。極性
化合物は、また、テーパーブロックのランダム部分を増
加させるようにモノビニルアレーン／共役ジエンの部分
的ランダム化に影響を及ぼす。極性化合物は、一般に、
炭化水素稀釈剤との混合物として使用される。
アルカリ金属開始剤の効果を改良するために少量の極性
化合物が使用される；アルキルモノアルカリ金属開始剤
の解離は、開始および重合の速度に影響を及ぼす。極性
化合物は、また、テーパーブロックのランダム部分を増
加させるようにモノビニルアレーン／共役ジエンの部分
的ランダム化に影響を及ぼす。極性化合物は、一般に、
炭化水素稀釈剤との混合物として使用される。
【００４７】本発明において、ランダム化剤としておよ
び開始剤の効果の促進剤として使用される極性化合物の
量は、使用される特定のランダム化剤の反応性および有
効性によって変化するであろう。例えば、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラメチルエチレンジアミンおよび
１，２−ジメトキシベンゼンは、下記に記載の発明実験
において使用される特定の開始剤およびモノマーと共に
使用した場合には、上記に示した大部分の他のものより
はるかに有効である。しかし、テトラヒドロフランは、
モノマーに富む環境における初期反応後の短時間内に反
応をほぼ完結に近くまで行なわせるためしばしば使用さ
れる。また、必要とされるこれらの最も有効なランダム
化剤の各々の量には劇的な変動がある。例えば、本明細
書の表４中の発明実験の例に示されているような重合の
場合には、１，２−ジメトキシベンゼンよりはるかに大
量のテトラヒドロフランを必要とする。
び開始剤の効果の促進剤として使用される極性化合物の
量は、使用される特定のランダム化剤の反応性および有
効性によって変化するであろう。例えば、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラメチルエチレンジアミンおよび
１，２−ジメトキシベンゼンは、下記に記載の発明実験
において使用される特定の開始剤およびモノマーと共に
使用した場合には、上記に示した大部分の他のものより
はるかに有効である。しかし、テトラヒドロフランは、
モノマーに富む環境における初期反応後の短時間内に反
応をほぼ完結に近くまで行なわせるためしばしば使用さ
れる。また、必要とされるこれらの最も有効なランダム
化剤の各々の量には劇的な変動がある。例えば、本明細
書の表４中の発明実験の例に示されているような重合の
場合には、１，２−ジメトキシベンゼンよりはるかに大
量のテトラヒドロフランを必要とする。
【００４８】ランダム化剤として使用される極性化合物
の量も、共役ジエン付加によって生成されるテーパーブ
ロック部分の所望する分子構造によっても変化するであ
ろう。例えば、テトラヒドロフランを使用し、かつ、
１，２付加より多くの１，４付加を所望する場合には、
比較的少量のテトラヒドロフランを使用する。この例に
おいて、ポリマーのテーパーブロックがブタジエンの
１，４付加とブタジエンの１，２付加とがほぼ等しいか
またはブタジエンの１，２付加より僅かに少い１，４付
加を所望する場合には、比較的多量のテトラヒドロフラ
ンを使用できる。
の量も、共役ジエン付加によって生成されるテーパーブ
ロック部分の所望する分子構造によっても変化するであ
ろう。例えば、テトラヒドロフランを使用し、かつ、
１，２付加より多くの１，４付加を所望する場合には、
比較的少量のテトラヒドロフランを使用する。この例に
おいて、ポリマーのテーパーブロックがブタジエンの
１，４付加とブタジエンの１，２付加とがほぼ等しいか
またはブタジエンの１，２付加より僅かに少い１，４付
加を所望する場合には、比較的多量のテトラヒドロフラ
ンを使用できる。
【００４９】１，２付加より多い１，４付加によって生
成される比較的高いビニル特徴を有するポリマーを所望
する場合には、必要とするテトラヒドロフランの有用量
は比較的多くなるであろう。しかし、あまり多量のラン
ダム化剤の使用は、ランダム化剤の選択によっては重合
の間過度のポリマー−リチウム停止を生じ、かつ、ポリ
マーの安定性不良または所望しない副反応が起こる。少
なすぎるランダム化剤の使用は、開始剤利用の非効率
化、比較的広い分子量分布および組成変化を生ずる。
成される比較的高いビニル特徴を有するポリマーを所望
する場合には、必要とするテトラヒドロフランの有用量
は比較的多くなるであろう。しかし、あまり多量のラン
ダム化剤の使用は、ランダム化剤の選択によっては重合
の間過度のポリマー−リチウム停止を生じ、かつ、ポリ
マーの安定性不良または所望しない副反応が起こる。少
なすぎるランダム化剤の使用は、開始剤利用の非効率
化、比較的広い分子量分布および組成変化を生ずる。
【００５０】最初のモノビニル芳香族の装入は、各開始
剤の装入によってモノビニル芳香族成分が比較的狭い分
子量分布を有するようにする付加的効果を得る目的で存
在させるランダム化剤と共に行う。開始剤を含有する２
回の装入の各々において開始剤量を変化させることによ
って、２回の装入の各々から得られるモノビニル芳香族
成分の分子量の相異を増加させることができる。
剤の装入によってモノビニル芳香族成分が比較的狭い分
子量分布を有するようにする付加的効果を得る目的で存
在させるランダム化剤と共に行う。開始剤を含有する２
回の装入の各々において開始剤量を変化させることによ
って、２回の装入の各々から得られるモノビニル芳香族
成分の分子量の相異を増加させることができる。
【００５１】使用する開始剤の量は、最小の青色度、良
好な衝撃強さ、良好な耐環境応力亀裂性並びに曲げ弾性
率を含む特性の良好なバランスを有する物品を製造する
ためにそのまま、またブレンド中において使用すること
ができる所望のメルトフローを有する樹脂が生成される
量である。現在好ましいのは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−
７３、条件２００℃／５．０ｋｇによって測定して約２
〜約５０ｇ／１０分、さらに好ましくは約３〜約４０ｇ
／１０分、最も好ましくは約４〜約３０ｇ／１０分の範
囲のメルトフローを有するブロックコポリマーを得るた
めに有効な２回の開始剤装入の各々における開始剤量で
ある。開始剤を含有する２回の装入の各々において有用
であると考えている開始剤の量を表２に示す。
好な衝撃強さ、良好な耐環境応力亀裂性並びに曲げ弾性
率を含む特性の良好なバランスを有する物品を製造する
ためにそのまま、またブレンド中において使用すること
ができる所望のメルトフローを有する樹脂が生成される
量である。現在好ましいのは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−
７３、条件２００℃／５．０ｋｇによって測定して約２
〜約５０ｇ／１０分、さらに好ましくは約３〜約４０ｇ
／１０分、最も好ましくは約４〜約３０ｇ／１０分の範
囲のメルトフローを有するブロックコポリマーを得るた
めに有効な２回の開始剤装入の各々における開始剤量で
ある。開始剤を含有する２回の装入の各々において有用
であると考えている開始剤の量を表２に示す。
【００５２】少なすぎる開始剤量の使用では、高分子量
のポリマーが生成される。これとは反対に多すぎる開始
剤量の使用では、短鎖長ポリマー種を有し、かつ、低分
子量のポリマーが生成される。
のポリマーが生成される。これとは反対に多すぎる開始
剤量の使用では、短鎖長ポリマー種を有し、かつ、低分
子量のポリマーが生成される。
【００５３】開始剤を含有する装入の各々における開始
剤量の重量比は、１：０．２５〜３００と表わされる。
剤量の重量比は、１：０．２５〜３００と表わされる。
【００５４】 Ｌｉ１：Ｌｉ２：：１：０．２５〜３００
【００５５】 （上式中、Ｌｉ１＝第１回装入における開始剤 Ｌｉ２＝第２回装入における開始剤）
【００５６】大部分の用途において、さらに好ましく
は、開始剤の第２回装入における開始剤量は、第１回開
始剤装入量より重量に基づいて約０．７５〜約１０．０
倍多い量である。現在最も好ましくは、第２回装入にお
ける開始剤量は、第回開始剤装入量より、重量に基づい
て約０．９〜約５倍多い量である。
は、開始剤の第２回装入における開始剤量は、第１回開
始剤装入量より重量に基づいて約０．７５〜約１０．０
倍多い量である。現在最も好ましくは、第２回装入にお
ける開始剤量は、第回開始剤装入量より、重量に基づい
て約０．９〜約５倍多い量である。
【００５７】開始剤装入物の重量比を変化させることに
よって、コポリマー中に存在する種の比例量が変化す
る。コポリマー中に存在する種の比例量に影響を及ぼす
他の因子には、反応器中の不純物および（または）掃去
剤の存在、促進剤としての極性ランダム化剤の有効性、
カップリング剤の選択および重合温度が含まれる。
よって、コポリマー中に存在する種の比例量が変化す
る。コポリマー中に存在する種の比例量に影響を及ぼす
他の因子には、反応器中の不純物および（または）掃去
剤の存在、促進剤としての極性ランダム化剤の有効性、
カップリング剤の選択および重合温度が含まれる。
【００５８】重合は、酸素および水の実質的に不存在中
において、好ましくは不活性気体雰囲気下で行う。カッ
プリング工程の前に、反応物質はアルカリ金属カチオン
が各ポリマー鎖の一端に配置されている高率の分子（ポ
リマー鎖）を含有する。水およびアルコールのような供
給物中の不純物は、反応物質中におけるモノアルカリ金
属ポリマーの量を減少させる。
において、好ましくは不活性気体雰囲気下で行う。カッ
プリング工程の前に、反応物質はアルカリ金属カチオン
が各ポリマー鎖の一端に配置されている高率の分子（ポ
リマー鎖）を含有する。水およびアルコールのような供
給物中の不純物は、反応物質中におけるモノアルカリ金
属ポリマーの量を減少させる。
【００５９】ポリマー反応に添加された最終装入物の重
合が本質的に完結した後に、１種以上の好適な二官能性
または多官能性カップリング剤を添加する。本明細書に
おいて使用する「カップリング」の用語は、１個以上の
中心カップリング原子またはカップリング部分によって
２個以上のリビングモノアルカリ金属−末端ポリマー鎖
を束ね、かつ、結合させる意味である。かような目的に
は広範囲の化合物が使用できる。
合が本質的に完結した後に、１種以上の好適な二官能性
または多官能性カップリング剤を添加する。本明細書に
おいて使用する「カップリング」の用語は、１個以上の
中心カップリング原子またはカップリング部分によって
２個以上のリビングモノアルカリ金属−末端ポリマー鎖
を束ね、かつ、結合させる意味である。かような目的に
は広範囲の化合物が使用できる。
【００６０】有効量のカップリング剤が使用できる。こ
の量は特別に必須条件とは考えられないが、活性ポリマ
ー−アルカリ金属に関して化学量論量が一般的に最大カ
ップリングまで促進させる傾向がある。現在好ましいの
は、活性ポリマー−アルカリ金属に関して化学量論量よ
りわずかに多いカップリング剤の量である。しかし、拡
大された分子量分布の特定の生成物を所望の場合に比較
的高度のカップリングを得るためには化学量論量より少
い量が使用できる。
の量は特別に必須条件とは考えられないが、活性ポリマ
ー−アルカリ金属に関して化学量論量が一般的に最大カ
ップリングまで促進させる傾向がある。現在好ましいの
は、活性ポリマー−アルカリ金属に関して化学量論量よ
りわずかに多いカップリング剤の量である。しかし、拡
大された分子量分布の特定の生成物を所望の場合に比較
的高度のカップリングを得るためには化学量論量より少
い量が使用できる。
【００６１】典型的には、カップリング剤の合計量は、
約０．００５〜１０ｐｈｍ（重合に使用される全モノマ
ー、１００部当りの部数）の範囲内である。モノマーお
よび大部分の組合せが使用される場合に現在好ましいの
は、使用される開始剤の量によって約０．２〜約０．６
ｐｈｍのカップリング剤量である。現在最も好ましく
は、使用される開始剤量によって約０．３〜約０．５ｐ
ｈｍの量である。これらの範囲内で合理的に高い効率の
カップリング剤を使用したときには、適度に広い分子量
分布を有するポリマーが得られる。不十分量のカップリ
ング剤を使用した場合には、リビングポリマー鎖の完全
カップリングが少なくなり、そして、カップリング剤の
選択によっては分枝が多くなり；過剰量のカップリング
剤の使用でも同じ結果になる。
約０．００５〜１０ｐｈｍ（重合に使用される全モノマ
ー、１００部当りの部数）の範囲内である。モノマーお
よび大部分の組合せが使用される場合に現在好ましいの
は、使用される開始剤の量によって約０．２〜約０．６
ｐｈｍのカップリング剤量である。現在最も好ましく
は、使用される開始剤量によって約０．３〜約０．５ｐ
ｈｍの量である。これらの範囲内で合理的に高い効率の
カップリング剤を使用したときには、適度に広い分子量
分布を有するポリマーが得られる。不十分量のカップリ
ング剤を使用した場合には、リビングポリマー鎖の完全
カップリングが少なくなり、そして、カップリング剤の
選択によっては分枝が多くなり；過剰量のカップリング
剤の使用でも同じ結果になる。
【００６２】カップリング工程の終りで、結合ポリマー
は、使用するカップリング剤によっては結合ポリマーア
ルカリ金属アルコキシドをなお含有している。この系を
水、アルコール、フェノール、二酸化炭素または線状飽
和脂肪族モノ−およびジカルボン酸で処理して任意の残
留アルカリ金属をコポリマー鎖から除去する。
は、使用するカップリング剤によっては結合ポリマーア
ルカリ金属アルコキシドをなお含有している。この系を
水、アルコール、フェノール、二酸化炭素または線状飽
和脂肪族モノ−およびジカルボン酸で処理して任意の残
留アルカリ金属をコポリマー鎖から除去する。
【００６３】ポリマー生成物がなお溶液中にある間に、
安定化剤を添加できる。追加の安定化剤は、ペレット化
前の仕上の間に添加できる。この処理によって、加工並
びに取扱およびその後の長期間の使用の間ポリマーに対
して酸化安定性を付与する。
安定化剤を添加できる。追加の安定化剤は、ペレット化
前の仕上の間に添加できる。この処理によって、加工並
びに取扱およびその後の長期間の使用の間ポリマーに対
して酸化安定性を付与する。
【００６４】一般に使用される安定化方法、すなわち、
これらに限定されないが、特別の例がオクタデシル３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートおよびトリスノニルフェノールホ
スファイトであるヒンダードフェノールおよび有機ホス
ファイトを含む化合物の組合せが使用できる。
これらに限定されないが、特別の例がオクタデシル３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートおよびトリスノニルフェノールホ
スファイトであるヒンダードフェノールおよび有機ホス
ファイトを含む化合物の組合せが使用できる。
【００６５】安定化後に、次いで炭化水素稀釈剤をポリ
マー溶液から逐出して固形物含量を増加させる。ポリマ
ーセメント、すなわち、重合溶媒中のポリマーは通常、
約１０〜４０、さらに通常には２０〜３５重量％の固形
分、残余量の溶媒を含有する。必ずしも必要ではない
が、好ましくは、ポリマーセメントをフラッシュして溶
媒の一部を除去して溶媒含量を０〜５０、さらに通常に
は約０〜１０重量％の濃度（これに応じて固体含量は約
１００〜５０、さらに通常には約１００〜９０重量％に
まで）に減少させる。
マー溶液から逐出して固形物含量を増加させる。ポリマ
ーセメント、すなわち、重合溶媒中のポリマーは通常、
約１０〜４０、さらに通常には２０〜３５重量％の固形
分、残余量の溶媒を含有する。必ずしも必要ではない
が、好ましくは、ポリマーセメントをフラッシュして溶
媒の一部を除去して溶媒含量を０〜５０、さらに通常に
は約０〜１０重量％の濃度（これに応じて固体含量は約
１００〜５０、さらに通常には約１００〜９０重量％に
まで）に減少させる。
【００６６】ポリマーセメントのフラッシングに続い
て、商業生産における真空使用の脱蔵押出法または他の
真空方法によって０．３重量％未満の一定溶媒含量にす
る。
て、商業生産における真空使用の脱蔵押出法または他の
真空方法によって０．３重量％未満の一定溶媒含量にす
る。
【００６７】樹脂状ポリマー生成物は、通常かようにす
るが、配合技術において公知のように、酸化防止剤、粘
着防止剤、剥離剤および他の添加剤と配合する。
るが、配合技術において公知のように、酸化防止剤、粘
着防止剤、剥離剤および他の添加剤と配合する。
【００６８】典型的な装入順序および装入物量の有用範
囲を表２に示す。
囲を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】カップリング後には、本発明のポリマー中
には少なくとも次の結合および非結合ポリマー種が存在
する：
には少なくとも次の結合および非結合ポリマー種が存在
する：
【００７１】 Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１／Ｓ３−Ｂ２／Ｓ４−Ｂ３−ｘ−Ｂ３−Ｓ４ ／Ｂ２−Ｓ３／Ｂ１−Ｓ２−Ｓ１ Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１／Ｓ３−Ｂ２／Ｓ４−Ｂ３−ｘ−Ｂ３−Ｓ４ ／Ｂ２−Ｓ３／Ｂ１−Ｓ２ Ｓ２−Ｂ１／Ｓ３−Ｂ２／Ｓ４−Ｂ３−ｘ−Ｂ３−Ｓ４ ／Ｂ２−Ｓ３／Ｂ１−Ｓ２ Ｓ２−Ｂ１／Ｓ３−Ｂ２／Ｓ４−Ｂ３ Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１／Ｓ３−Ｂ２／Ｓ４−Ｂ３
【００７２】 （式中、Ｓ＝モノビニル芳香族ブロック Ｂ＝共役ジエンブロック Ｂ／Ｓ＝テーパーブロック ｘ＝残留カップリング剤またはカップリング部位 サブスクリプト＝ポリマーブロックの源である装入物の
表示。）
表示。）
【００７３】カップリング剤の選択および量およびカッ
プリング剤を混合物としてまたは増分的に装入するか否
かによって、分枝の程度が異なる他のポリマー種も存在
し得る。
プリング剤を混合物としてまたは増分的に装入するか否
かによって、分枝の程度が異なる他のポリマー種も存在
し得る。
【００７４】ブレンド 本発明の樹脂状多モードコポリマー生成物は、ポリスチ
レン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリ
マー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマ
ー（ＳＡＮ）および他のスチレンコポリマーのような他
のスチレン性ポリマーとブレンドできる。透明性が少い
ものを所望または透明性が不要の場合には、発明コポリ
マーはポリオレフィンおよび（または）オレフィンコポ
リマーとブレンドできる。
レン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリ
マー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマ
ー（ＳＡＮ）および他のスチレンコポリマーのような他
のスチレン性ポリマーとブレンドできる。透明性が少い
ものを所望または透明性が不要の場合には、発明コポリ
マーはポリオレフィンおよび（または）オレフィンコポ
リマーとブレンドできる。
【００７５】本発明のコポリマーとスチレンのポリマー
とのブレンドは、本発明の改良されたテーパーブロック
コポリマーの特に有用な用途である。これらのブレンド
から製造された物品は、驚ろくほど良好な耐環境応力亀
裂性および透明性並びに衝撃強さのような他の有利な特
性を有する。例えば、スチレンホモポリマーと本発明の
ポリマーとのブレンドは、典型的に、透明であり、か
つ、良好な衝撃強さおよび劇的に改良された耐環境応力
亀裂性を有する。
とのブレンドは、本発明の改良されたテーパーブロック
コポリマーの特に有用な用途である。これらのブレンド
から製造された物品は、驚ろくほど良好な耐環境応力亀
裂性および透明性並びに衝撃強さのような他の有利な特
性を有する。例えば、スチレンホモポリマーと本発明の
ポリマーとのブレンドは、典型的に、透明であり、か
つ、良好な衝撃強さおよび劇的に改良された耐環境応力
亀裂性を有する。
【００７６】本発明のブレンドにおいて使用される現在
好ましいスチレンのポリマーは、通常、（ａ）スチレン
のホモポリマー；または（ｂ）主要成分としてのスチレ
ンとα−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはｐ−ｔ
−ブチルスチレンのようなスチレン以外の少量の任意の
他の共重合性モノビニル芳香族化合物とのコポリマーで
ある。メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ア
クリロニトリルなどのような少量の他のモノマーがスチ
レンと共重合させることができる。
好ましいスチレンのポリマーは、通常、（ａ）スチレン
のホモポリマー；または（ｂ）主要成分としてのスチレ
ンとα−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはｐ−ｔ
−ブチルスチレンのようなスチレン以外の少量の任意の
他の共重合性モノビニル芳香族化合物とのコポリマーで
ある。メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ア
クリロニトリルなどのような少量の他のモノマーがスチ
レンと共重合させることができる。
【００７７】発明コポリマーは、塊状重合によって製造
されたスチレン樹脂とブレンドできる。これらの樹脂
は、一般に、スチレンと任意のコモノマーとを１００°
〜２００℃の範囲内の温度で、必要ならば圧力を加えて
モノマーを結合させる。重合は、ベンゾイルパーオキサ
イド、アセチルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオ
キサイド、などのような遊離基生成過酸化物触媒の添加
によって比較的低い温度で行うこともできる。あるいは
また、重合は、乾燥粉末が生成されるサスペンション中
において、または通常、凝固させて固体粉末状ポリスチ
レンを生成できるポリスチレンのラテックスが得られる
エマルション中においても行うことができる。重合は、
また、所望ならば、生成物を沈殿が得られる溶液中にお
いて行うことができる。溶媒は、水蒸気ストリッピング
または溶剤蒸発のような標準技術によって除去できる。
されたスチレン樹脂とブレンドできる。これらの樹脂
は、一般に、スチレンと任意のコモノマーとを１００°
〜２００℃の範囲内の温度で、必要ならば圧力を加えて
モノマーを結合させる。重合は、ベンゾイルパーオキサ
イド、アセチルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオ
キサイド、などのような遊離基生成過酸化物触媒の添加
によって比較的低い温度で行うこともできる。あるいは
また、重合は、乾燥粉末が生成されるサスペンション中
において、または通常、凝固させて固体粉末状ポリスチ
レンを生成できるポリスチレンのラテックスが得られる
エマルション中においても行うことができる。重合は、
また、所望ならば、生成物を沈殿が得られる溶液中にお
いて行うことができる。溶媒は、水蒸気ストリッピング
または溶剤蒸発のような標準技術によって除去できる。
【００７８】耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、発
明コポリマーとのブレンドに好都合に使用される。好適
な耐衝撃性ポリスチレンは、典型的にはポリブタジエン
ゴムであるエラストマーの存在下にスチレンを重合させ
ることによって製造できる。これらの樹脂中において
は、スチレンはゴム粒子が全体に分散されている連続相
を形成している。
明コポリマーとのブレンドに好都合に使用される。好適
な耐衝撃性ポリスチレンは、典型的にはポリブタジエン
ゴムであるエラストマーの存在下にスチレンを重合させ
ることによって製造できる。これらの樹脂中において
は、スチレンはゴム粒子が全体に分散されている連続相
を形成している。
【００７９】本発明のブレンドは、ブレンディング、タ
ンブリングおよび押出のような任意の好適な手段によっ
て製造できる。これらの方法の例には、これらに限定さ
れないが、粉末またはペレットの形態での乾式混合、溶
液またはスラリー形態での湿式混合および溶融押出配合
が含まれる。
ンブリングおよび押出のような任意の好適な手段によっ
て製造できる。これらの方法の例には、これらに限定さ
れないが、粉末またはペレットの形態での乾式混合、溶
液またはスラリー形態での湿式混合および溶融押出配合
が含まれる。
【００８０】ポリマーおよび任意の他の成分または添加
物は、例えば差動ロールミル、Ｂａｎｂｕｒｙミキサ
ー、または押出機のようなゴムまたはプラスチックの混
合用に慣用的に使用されている任意の好適なディバイス
の助けによって所望の割合で機械的にブレンドできる。
物は、例えば差動ロールミル、Ｂａｎｂｕｒｙミキサ
ー、または押出機のようなゴムまたはプラスチックの混
合用に慣用的に使用されている任意の好適なディバイス
の助けによって所望の割合で機械的にブレンドできる。
【００８１】これらの種類の方法において、ポリマーお
よび使用される任意の他の成分および添加剤は、例えば
フラック、粉末、顆粒、ペレット、溶液、スラリーおよ
び（または）エマルションのような任意の形態でよい。
任意の添加物が、当業界において公知の任意の方法によ
ってポリマーと混合できる。配合方法の例には、これら
に限定されないが、粉末形態における乾式混合および溶
液またはスラリー形態における湿式混合が含まれる。
よび使用される任意の他の成分および添加剤は、例えば
フラック、粉末、顆粒、ペレット、溶液、スラリーおよ
び（または）エマルションのような任意の形態でよい。
任意の添加物が、当業界において公知の任意の方法によ
ってポリマーと混合できる。配合方法の例には、これら
に限定されないが、粉末形態における乾式混合および溶
液またはスラリー形態における湿式混合が含まれる。
【００８２】溶融押出配合は、単軸スクリューまたは２
軸スクリュー押出機または他の溶融押出機のような任意
の好適な手段を使用し、ポリマーの融点またはガラス転
移温度以上の温度で行うことができる。
軸スクリュー押出機または他の溶融押出機のような任意
の好適な手段を使用し、ポリマーの融点またはガラス転
移温度以上の温度で行うことができる。
【００８３】現在好ましい方法は、粉末または顆粒形態
のポリマーを混合し、ブレンドをシート形態に押出して
熱成形機に供給するかまたは射出または吹込成形機に直
接供給する方法である。
のポリマーを混合し、ブレンドをシート形態に押出して
熱成形機に供給するかまたは射出または吹込成形機に直
接供給する方法である。
【００８４】ポリマーの完全な混合を容易にし、かつ、
物理的特性の所望の組合せを発揮させるためには、一般
に、ペレットの軟化を避けるのに十分低い温度で、ペレ
ットを減量フィーダーまたはスクリューフィーダーで計
量する。計量ペレットは押出機に落下し、ここで成分を
溶融およびブレンドして均質な溶融物を得る。
物理的特性の所望の組合せを発揮させるためには、一般
に、ペレットの軟化を避けるのに十分低い温度で、ペレ
ットを減量フィーダーまたはスクリューフィーダーで計
量する。計量ペレットは押出機に落下し、ここで成分を
溶融およびブレンドして均質な溶融物を得る。
【００８５】あるいはまた、当業界において公知の溶液
ブレンディング方法も使用できる。
ブレンディング方法も使用できる。
【００８６】ブレンド中における有用なポリマーの量の
範囲は、所望する特性および経済性によって変化する。
例えば、発明ポリマーをスチレンのポリマーとブレンド
するときの実際の範囲には約５〜約９５重量％のスチレ
ンのポリマー、さらに通常には約１５〜約９０重量％の
スチレンのポリマー、最も好ましくは約３０〜約８０重
量％のスチレンのポリマーのような量および残余量の１
種以上の本発明の多モード樹脂状コポリマー生成物の使
用が含まれる。さらに特別の例で、本発明コポリマーを
汎用ポリスチレンとブレンドする場合で、広い範囲には
約１０〜約９０重量％のポリスチレン、さらに通常には
約２０〜約８５重量％のポリスチレン、そして最も好ま
しくは約４０〜約７０重量％のポリスチレンおよび残余
量の１種以上の本発明の多モード樹脂状コポリマー生成
物の使用が含まれる。一般に、ブレンド中において発明
コポリマーの使用が多すぎると、良好な特性は得られる
が、経済的利点が失なわれる。ブレンド中における発明
コポリマーの使用が少なすぎると、耐衝撃性が失なわれ
る。これらのブレンドは、ブレンドから製造された物品
の良好な耐環境応力亀裂性を維持すると同時に、ポリス
チレンと発明ポリマーの両者の所望の属性を確保する経
済的方法となり得る。
範囲は、所望する特性および経済性によって変化する。
例えば、発明ポリマーをスチレンのポリマーとブレンド
するときの実際の範囲には約５〜約９５重量％のスチレ
ンのポリマー、さらに通常には約１５〜約９０重量％の
スチレンのポリマー、最も好ましくは約３０〜約８０重
量％のスチレンのポリマーのような量および残余量の１
種以上の本発明の多モード樹脂状コポリマー生成物の使
用が含まれる。さらに特別の例で、本発明コポリマーを
汎用ポリスチレンとブレンドする場合で、広い範囲には
約１０〜約９０重量％のポリスチレン、さらに通常には
約２０〜約８５重量％のポリスチレン、そして最も好ま
しくは約４０〜約７０重量％のポリスチレンおよび残余
量の１種以上の本発明の多モード樹脂状コポリマー生成
物の使用が含まれる。一般に、ブレンド中において発明
コポリマーの使用が多すぎると、良好な特性は得られる
が、経済的利点が失なわれる。ブレンド中における発明
コポリマーの使用が少なすぎると、耐衝撃性が失なわれ
る。これらのブレンドは、ブレンドから製造された物品
の良好な耐環境応力亀裂性を維持すると同時に、ポリス
チレンと発明ポリマーの両者の所望の属性を確保する経
済的方法となり得る。
【００８７】本発明の組成物またはそれらのブレンド
は、押出、熱成形、射出成形、吹込成形でき、またはフ
ィルムもしくはシートに製造できる。本発明の組成物か
ら製造された物品は、透明てあり、かつ、油脂に対して
すぐれた耐環境応力亀裂性を有し、そして飲料用カッ
プ、蓋、ビン、他の食品容器、医療用排水ユニット、シ
リンク包装およびオーバーラップのような用途用として
受入れられる広範囲内の他の物理的特性を有する。本発
明のブレンドから製造された物品は、同様な用途に対し
て有利な性質を経済的に付与する。
は、押出、熱成形、射出成形、吹込成形でき、またはフ
ィルムもしくはシートに製造できる。本発明の組成物か
ら製造された物品は、透明てあり、かつ、油脂に対して
すぐれた耐環境応力亀裂性を有し、そして飲料用カッ
プ、蓋、ビン、他の食品容器、医療用排水ユニット、シ
リンク包装およびオーバーラップのような用途用として
受入れられる広範囲内の他の物理的特性を有する。本発
明のブレンドから製造された物品は、同様な用途に対し
て有利な性質を経済的に付与する。
【００８８】試験方法 ブロックコポリマーの耐環境応力亀裂性潜在力は、Ｐｕ
ｎｃｔｕｒｅ Ｔｅｓｔと称する促進試験法によって測
定した。約５０ｍｍ（２ｉｎｃｈ）平方の試験片を押出
シートのコイルまたはロールからの厚さ約０．４ｍｍ
（０．０１５ｉｎｃｈ）の内部層から切断した。コイル
またはロールの中心から最も離れているフィルムまたは
シートの側面は、もちろん、コイルまたはロールの中心
に最も近い側面より大きい距離を「伸ばす」（Ｓｔｒｅ
ｔｃｈ）またはカバーしなければならない。巻いてある
層の外側部分から得られた結果は、「カールダウン」
（Ｃｕｒ１ ｄｏｗｎ）と称し、内側部分からの結果は
「カールアップ」（Ｃｕｒｌｕｐ）と称する。
ｎｃｔｕｒｅ Ｔｅｓｔと称する促進試験法によって測
定した。約５０ｍｍ（２ｉｎｃｈ）平方の試験片を押出
シートのコイルまたはロールからの厚さ約０．４ｍｍ
（０．０１５ｉｎｃｈ）の内部層から切断した。コイル
またはロールの中心から最も離れているフィルムまたは
シートの側面は、もちろん、コイルまたはロールの中心
に最も近い側面より大きい距離を「伸ばす」（Ｓｔｒｅ
ｔｃｈ）またはカバーしなければならない。巻いてある
層の外側部分から得られた結果は、「カールダウン」
（Ｃｕｒ１ ｄｏｗｎ）と称し、内側部分からの結果は
「カールアップ」（Ｃｕｒｌｕｐ）と称する。
【００８９】各試料片を、直径約２５ｍｍの孔上に締付
け、かつ、４滴の大豆油を孔の上の試片上に滴下した。
直径約１／２ｃｍの先端が丸いステンレス鋼ロッドに２
ｋｇの荷重をかけ、試片と接触させた。破壊までの時間
を分で記録した。各実験の試片を試験して結果を平均し
た。
け、かつ、４滴の大豆油を孔の上の試片上に滴下した。
直径約１／２ｃｍの先端が丸いステンレス鋼ロッドに２
ｋｇの荷重をかけ、試片と接触させた。破壊までの時間
を分で記録した。各実験の試片を試験して結果を平均し
た。
【００９０】破壊試験結果は、他の耐環境応力亀裂性試
験結果と十分な相関性があるようであり、しかも比較的
迅速に結果が得られる。
験結果と十分な相関性があるようであり、しかも比較的
迅速に結果が得られる。
【００９１】例に注記してある以外は、メルトフローは
Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈ
ｉｎｅ Ｃｏ．からの押出Ｐｌａｓｔｏｍｔｅｒを使用
し、４．９ｋｇ荷重を使用して２００℃で測定した。
Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈ
ｉｎｅ Ｃｏ．からの押出Ｐｌａｓｔｏｍｔｅｒを使用
し、４．９ｋｇ荷重を使用して２００℃で測定した。
【００９２】試験試料の他の特性は、表３に示すＡＳＴ
Ｍ法を使用して試験した。
Ｍ法を使用して試験した。
【００９３】
【表３】
【００９４】
【例】次の例は、使用した実験方法および本法の結果と
して得られたビニルアーレン末端ブロックを有する樹脂
状多モードテーパーブロックコポリマーおよび発明コポ
リマーを使用して製造したブレンドをさらに詳細に説明
する。これらの例は、例示の目的のものであって、本発
明を制約するものと解釈すべきではない。
して得られたビニルアーレン末端ブロックを有する樹脂
状多モードテーパーブロックコポリマーおよび発明コポ
リマーを使用して製造したブレンドをさらに詳細に説明
する。これらの例は、例示の目的のものであって、本発
明を制約するものと解釈すべきではない。
【００９５】本発明を例示するためのモノマーとして、
スチレンおよびブタジエンを選び、かつ、これらのモノ
マー用として適切なランダム化剤、開始剤、カップリン
グ剤および稀釈剤を使用した。試薬の量は通常は、使用
したモノビニルアレーンおよび共役ジエンの全重量に基
づいて１００モノマー当りの部数（ｐｈｍ）として表わ
した。
スチレンおよびブタジエンを選び、かつ、これらのモノ
マー用として適切なランダム化剤、開始剤、カップリン
グ剤および稀釈剤を使用した。試薬の量は通常は、使用
したモノビニルアレーンおよび共役ジエンの全重量に基
づいて１００モノマー当りの部数（ｐｈｍ）として表わ
した。
【００９６】例 Ｉ 本例では、樹脂状末端ブロックを有する樹脂状多モード
結合テーパーブロックスチレン／ブタジエンコポリマー
を製造するために行った４種の発明実験（実験１、２、
３、４）を説明する。スチレン（Ｓｔｉｒｌｉｎｇ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌからの）および１，３−ブタジエン（Ｔ
ｅｘａｓ Ｅｌ Ｐａｓｏからの）を、活性アルミナ
（Ｋａｉｓｅｒ Ａ−２０１）上を通過させることによ
って乾燥させ、次いでｎ−ブチルリチウム開始剤（Ｌｉ
ｔｈｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒ
ｉｃａからの）を使用して６段階方法で共重合および結
合させた。
結合テーパーブロックスチレン／ブタジエンコポリマー
を製造するために行った４種の発明実験（実験１、２、
３、４）を説明する。スチレン（Ｓｔｉｒｌｉｎｇ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌからの）および１，３−ブタジエン（Ｔ
ｅｘａｓ Ｅｌ Ｐａｓｏからの）を、活性アルミナ
（Ｋａｉｓｅｒ Ａ−２０１）上を通過させることによ
って乾燥させ、次いでｎ−ブチルリチウム開始剤（Ｌｉ
ｔｈｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒ
ｉｃａからの）を使用して６段階方法で共重合および結
合させた。
【００９７】重合実験は、本質的に無水の反応体および
条件を使用して、かく伴、ジャケット付ステンレス鋼
７．６リットル反応器中において窒素下で行った。重合
工程の間、無水混合物は連続的にかく拌した。例ＩＶを
除く各重合においては、反応器にモノマーを装入する前
に、０．０４ｐｈｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を
含有するシクロヘキサン稀釈剤を約５０℃に予熱した。
ｎ−ブチルリチウムは、シクロヘキサン中の２重量％溶
液として装入した。ブタジエンおよびスチレンの両者を
装入した重合工程においては、これらは混合物として同
時に装入した。
条件を使用して、かく伴、ジャケット付ステンレス鋼
７．６リットル反応器中において窒素下で行った。重合
工程の間、無水混合物は連続的にかく拌した。例ＩＶを
除く各重合においては、反応器にモノマーを装入する前
に、０．０４ｐｈｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を
含有するシクロヘキサン稀釈剤を約５０℃に予熱した。
ｎ−ブチルリチウムは、シクロヘキサン中の２重量％溶
液として装入した。ブタジエンおよびスチレンの両者を
装入した重合工程においては、これらは混合物として同
時に装入した。
【００９８】カップリング工程において、使用したＶｉ
ｋｏｆｌｅｘＴＭ ７１７０カップリング剤はＶｉｋｉ
ｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商用とし
て入手できるエポキシ化植物油であった。停止工程にお
いては、加圧容器からの二酸化炭素を、反応器に約０．
４ｐｈｍの二酸化炭素が供給されるように放出した。ポ
リマー鎖からリチウム残基を分離するために開始剤の化
学量論量より稍々過剰量の水も添加した。
ｋｏｆｌｅｘＴＭ ７１７０カップリング剤はＶｉｋｉ
ｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商用とし
て入手できるエポキシ化植物油であった。停止工程にお
いては、加圧容器からの二酸化炭素を、反応器に約０．
４ｐｈｍの二酸化炭素が供給されるように放出した。ポ
リマー鎖からリチウム残基を分離するために開始剤の化
学量論量より稍々過剰量の水も添加した。
【００９９】安定化工程において添加した酸化防止剤混
合物は、ヒンダードフェノール〔オクタデシル３−
（３′，５′−ジーｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからＩｒ
ｇａｎｏｘＴＭ １０７６として商用として入手でき
る〕および有機ホスファイト（トリスーノニルフェニル
ホスファイト、ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓからＴＮＰＰとして入手できる）を含有し
た。各安定剤は、別個にシクロヘキサン中に溶解させ、
かつ、一緒に混合した。０．２５ｐｈｍのヒンダードフ
ェノールおよび１ｐｈｍの有機ホスファイトになるのに
十分な混合物を反応器に添加した。実験１および２にお
いては、粘着防止剤としてマイクロクリスタリンワック
ス（ＢＥ ＳｑｕａｒｅＴＭ １９５）も添加した。
合物は、ヒンダードフェノール〔オクタデシル３−
（３′，５′−ジーｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからＩｒ
ｇａｎｏｘＴＭ １０７６として商用として入手でき
る〕および有機ホスファイト（トリスーノニルフェニル
ホスファイト、ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓからＴＮＰＰとして入手できる）を含有し
た。各安定剤は、別個にシクロヘキサン中に溶解させ、
かつ、一緒に混合した。０．２５ｐｈｍのヒンダードフ
ェノールおよび１ｐｈｍの有機ホスファイトになるのに
十分な混合物を反応器に添加した。実験１および２にお
いては、粘着防止剤としてマイクロクリスタリンワック
ス（ＢＥ ＳｑｕａｒｅＴＭ １９５）も添加した。
【０１００】モノマー、開始剤または添加剤の各々の添
加後には、供給ラインは約１０〜２０ｐｈｍのシクロヘ
キサン溶剤ですすぎ洗いし、かつ、窒素スパージによっ
て清浄にした。
加後には、供給ラインは約１０〜２０ｐｈｍのシクロヘ
キサン溶剤ですすぎ洗いし、かつ、窒素スパージによっ
て清浄にした。
【０１０１】安定化工程に続いて、各コポリマー溶液を
１７８°〜１８０℃でフラシュして稀釈剤の一部を除去
した。残留稀釈剤の実質的に全部を、真空炉中、９０℃
で１時間加熱することによって除去した。得られたポリ
マーは、粉砕機中においてパン屑の大きさに細断し、次
いで真空炉中でさらに１時間乾燥させた。
１７８°〜１８０℃でフラシュして稀釈剤の一部を除去
した。残留稀釈剤の実質的に全部を、真空炉中、９０℃
で１時間加熱することによって除去した。得られたポリ
マーは、粉砕機中においてパン屑の大きさに細断し、次
いで真空炉中でさらに１時間乾燥させた。
【０１０２】４種の実験の各々（実験１、２、３および
４）において、２０００ｇの合計モノマー（ブタジエン
およびスチレン）を使用した。シクロヘキサン稀釈剤の
全量（３１３０ｇ）の約７６重量％を最初に装入した。
残余のシクロヘキサン稀釈剤は、次の工程で添加される
種々の反応体用の稀釈剤またはフラシュとして実験の間
に添加した。これらの４種の重合において、装入したモ
ノマーの重量比は、７５／２５ スチレン／ブタジエン
であった。
４）において、２０００ｇの合計モノマー（ブタジエン
およびスチレン）を使用した。シクロヘキサン稀釈剤の
全量（３１３０ｇ）の約７６重量％を最初に装入した。
残余のシクロヘキサン稀釈剤は、次の工程で添加される
種々の反応体用の稀釈剤またはフラシュとして実験の間
に添加した。これらの４種の重合において、装入したモ
ノマーの重量比は、７５／２５ スチレン／ブタジエン
であった。
【０１０３】実験の装入物および結果を表４に要約す
る。ブタジエンおよびスチレンモノマーの両者の装入に
よって工程３および４においてテーパーブタジエン／ス
チレンセグメントが形成された。
る。ブタジエンおよびスチレンモノマーの両者の装入に
よって工程３および４においてテーパーブタジエン／ス
チレンセグメントが形成された。
【０１０４】使用した装入順序は、ｉ、Ｓ１、ｉ、
Ｓ２、Ｂ１／Ｓ３、Ｂ２／Ｓ４、Ｂ３、カップリング剤
であった。Ｓ１、Ｓ２、Ｂ１／Ｓ３、Ｂ２／Ｓ４、Ｂ２
に対応するモノマー重量比は、４０、１５、１０／１
０、１０／１０、５であった。４種の実験の各々の最初
の２回の重合工程において使用された開始剤量の重量比
は、１：２．３３の一定に保った。
Ｓ２、Ｂ１／Ｓ３、Ｂ２／Ｓ４、Ｂ３、カップリング剤
であった。Ｓ１、Ｓ２、Ｂ１／Ｓ３、Ｂ２／Ｓ４、Ｂ２
に対応するモノマー重量比は、４０、１５、１０／１
０、１０／１０、５であった。４種の実験の各々の最初
の２回の重合工程において使用された開始剤量の重量比
は、１：２．３３の一定に保った。
【０１０５】実験１、２、３および４からの脱蔵コポリ
マーは、それぞれ発明コポリマー１、２、３および４と
称し、８．４、７．５、７．２および７．１ｇ／１０分
のメルトフローを有した。
マーは、それぞれ発明コポリマー１、２、３および４と
称し、８．４、７．５、７．２および７．１ｇ／１０分
のメルトフローを有した。
【０１０６】発明樹脂Ａは、実験１、２、３および４か
らの試料の等量を乾式ブレンデングすることによって製
造した。樹脂Ａは７．７ｇ／１０分のメルトフローを有
した。
らの試料の等量を乾式ブレンデングすることによって製
造した。樹脂Ａは７．７ｇ／１０分のメルトフローを有
した。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】ａ．モノマー、開始剤または添加剤の各添
加後に、供給ラインを約３〜２０ｐｈｍのシクロヘキサ
ン稀釈剤ですすぎ洗いし、かつ、窒素で清浄にした。
加後に、供給ラインを約３〜２０ｐｈｍのシクロヘキサ
ン稀釈剤ですすぎ洗いし、かつ、窒素で清浄にした。
【０１１０】例 ＩＩ 耐環境応力亀裂性に対する発明コポリマーの構造的特徴
の重要性を例示するために２種の比較コポリマーを製造
した。これらの２種の比較コポリマーにおいては、装入
モノマーのスチレン対ブタジエンの重量比は、７４．
４：２５．５であった。
の重要性を例示するために２種の比較コポリマーを製造
した。これらの２種の比較コポリマーにおいては、装入
モノマーのスチレン対ブタジエンの重量比は、７４．
４：２５．５であった。
【０１１１】コポリマー５、６、７および８は、カップ
リング前に１回の初期スチレン装入を使用し、２個のテ
ーパーブタジエン／スチレンブロックおよび末端ブタジ
エンセグメントなしで製造された。重合装入物および結
果を表５に要約する。これらの４種のコポリマーを乾式
混合して７．２ｇ／１０分のメルトフローを有する比較
樹脂Ｂを形成した。
リング前に１回の初期スチレン装入を使用し、２個のテ
ーパーブタジエン／スチレンブロックおよび末端ブタジ
エンセグメントなしで製造された。重合装入物および結
果を表５に要約する。これらの４種のコポリマーを乾式
混合して７．２ｇ／１０分のメルトフローを有する比較
樹脂Ｂを形成した。
【０１１２】コポリマー９、１０、１１および１２は、
スチレン、スチレン、ブタジエン、スチレンおよびブタ
ジエンセグメントをこの順序で使用し、次いでカップリ
ングすることによって製造した。これらのコポリマーは
テーパーブロックを有しなかった。重合装入物および結
果を表６に示す。これらの４種のコポリマーを乾式ブレ
ンドして、７．７ｇ／１０分のメルトフローを有する比
較樹脂Ｃを得た。
スチレン、スチレン、ブタジエン、スチレンおよびブタ
ジエンセグメントをこの順序で使用し、次いでカップリ
ングすることによって製造した。これらのコポリマーは
テーパーブロックを有しなかった。重合装入物および結
果を表６に示す。これらの４種のコポリマーを乾式ブレ
ンドして、７．７ｇ／１０分のメルトフローを有する比
較樹脂Ｃを得た。
【０１１３】
【表６】
【０１１４】ａ．モノマー、開始剤または添加剤の各添
加後に、供給ラインを約３〜２０ｐｈｍのシクロヘキサ
ン稀釈剤ですすぎ洗いし、かつ、窒素で清浄にした。
加後に、供給ラインを約３〜２０ｐｈｍのシクロヘキサ
ン稀釈剤ですすぎ洗いし、かつ、窒素で清浄にした。
【０１１５】
【表７】
【０１１６】
【表８】
【０１１７】ａ．モノマー、開始剤または添加剤の各添
加後に、供給ラインを約３〜２０ｐｈｍのシクロヘキサ
ン稀釈剤ですすぎ洗いし、かつ、窒素で清浄にした。
加後に、供給ラインを約３〜２０ｐｈｍのシクロヘキサ
ン稀釈剤ですすぎ洗いし、かつ、窒素で清浄にした。
【０１１８】例 ＩＩＩ 発明樹脂との比較用として、テーパースチレンブタジエ
ンブロックのない別の比較コポリマー１３を製造した。
スチレンおよびブタジエンの比較用多モード、結合ブロ
ックコポリマーは、発明コポリマーにおいて使用したブ
タジエンとスチレンとの混合物の代りに、ブタジエンお
よびスチレンの逐次装入を使用したのを除いては発明コ
ポリマーと本質的に同じであった。この比較コポリマー
は、約７５重量％のスチレンおよび約２５重量％のブタ
ジエンから製造し、かつ、カップリング前に多モードで
あった。開始剤およびランダム化剤の同様な装入物を使
用した。モノマー添加順序は、Ｓ、Ｓ、Ｂ、Ｓ、Ｂであ
りその重量比はそれぞれ、４０、２０、７．５、１５、
１７．５であり、次いでカップリングを行った。比較コ
ポリマー１３は、７．０ｇ／１０分のメルトフローを有
し、かつ、樹脂Ｄと称した。
ンブロックのない別の比較コポリマー１３を製造した。
スチレンおよびブタジエンの比較用多モード、結合ブロ
ックコポリマーは、発明コポリマーにおいて使用したブ
タジエンとスチレンとの混合物の代りに、ブタジエンお
よびスチレンの逐次装入を使用したのを除いては発明コ
ポリマーと本質的に同じであった。この比較コポリマー
は、約７５重量％のスチレンおよび約２５重量％のブタ
ジエンから製造し、かつ、カップリング前に多モードで
あった。開始剤およびランダム化剤の同様な装入物を使
用した。モノマー添加順序は、Ｓ、Ｓ、Ｂ、Ｓ、Ｂであ
りその重量比はそれぞれ、４０、２０、７．５、１５、
１７．５であり、次いでカップリングを行った。比較コ
ポリマー１３は、７．０ｇ／１０分のメルトフローを有
し、かつ、樹脂Ｄと称した。
【０１１９】例 ＩＶ 本発明におけるカップリング工程の前に、モノマー混合
物の１回の装入より２回の装入を使用することの重要性
を例示するために、３種の比較コポリマー（１４、１５
および１６）を製造した。両重合は、１５００ｇの全モ
ノマー装入を使用して行った。シクロヘキサン稀釈剤の
約７９重量％を最初に装入した。残余の稀釈剤は、実験
の間に他の反応体の稀釈用またはフラシュ用として添加
した。これらの重合では、開始剤としてｎ−ブチルリチ
ウムを、ランダム化剤としてテトラヒドロフランを使用
した。
物の１回の装入より２回の装入を使用することの重要性
を例示するために、３種の比較コポリマー（１４、１５
および１６）を製造した。両重合は、１５００ｇの全モ
ノマー装入を使用して行った。シクロヘキサン稀釈剤の
約７９重量％を最初に装入した。残余の稀釈剤は、実験
の間に他の反応体の稀釈用またはフラシュ用として添加
した。これらの重合では、開始剤としてｎ−ブチルリチ
ウムを、ランダム化剤としてテトラヒドロフランを使用
した。
【０１２０】コポリマー１４、１５および１６は、１回
の最初のスチレンの装入、１個のスチレン／ブタジエン
テーパーブロックおよびカップリング工程の直前に最終
のブタジエンセグメントを使用して製造した。表７に
は、これらの重合の装入物および結果を示す。装入モノ
マーのスチレン対ブタジエンの重量比は７５：２５であ
った。
の最初のスチレンの装入、１個のスチレン／ブタジエン
テーパーブロックおよびカップリング工程の直前に最終
のブタジエンセグメントを使用して製造した。表７に
は、これらの重合の装入物および結果を示す。装入モノ
マーのスチレン対ブタジエンの重量比は７５：２５であ
った。
【０１２１】実験１４、１５および１６からの等量のコ
ポリマー試料を乾式ブレンディングして比較樹脂Ｅを製
造した。樹脂Ｅは、７．２ｇ／１０分のメルトフローを
有した。
ポリマー試料を乾式ブレンディングして比較樹脂Ｅを製
造した。樹脂Ｅは、７．２ｇ／１０分のメルトフローを
有した。
【０１２２】
【表９】
【０１２３】
【表１０】
【０１２４】ａ．モノマー、開始剤または添加剤の各添
加後に、供給ラインを約３〜２０ｐｈｍのシクロヘキサ
ン稀釈剤ですすぎ洗いし、かつ、窒素で清浄にした。
加後に、供給ラインを約３〜２０ｐｈｍのシクロヘキサ
ン稀釈剤ですすぎ洗いし、かつ、窒素で清浄にした。
【０１２５】例 Ｖ 樹脂Ａ（実験１、２、３、４からの）、Ｂ（実験５、
６、７、８からの）、Ｃ（実験９、１０、１１、１２か
らの）、Ｄ（商用樹脂）およびＥ（実験１４、１５、１
６からの）の各々を、スチレンおよびブタジエン含量に
ついて分析した。
６、７、８からの）、Ｃ（実験９、１０、１１、１２か
らの）、Ｄ（商用樹脂）およびＥ（実験１４、１５、１
６からの）の各々を、スチレンおよびブタジエン含量に
ついて分析した。
【０１２６】試験した各樹脂の１ｇ試料を１０ｍｌのト
ルエン中に溶解させ、そして約２５ｍｌのイソプロパノ
ールで沈殿させた。各試料からの固体を単離し、次いで
約１０ｍｌの重水素置換クロロホルム中に溶解させた。
クロロホルム溶液を、真空炉中４０℃で一晩乾燥させ
た。各乾燥試料の半分を次に追加の重水素置換クロロホ
ルム中に再溶解させ、かつ、炉上、４０℃で４〜５時間
乾燥させた。次いで再乾燥試料を１５重量％溶液になる
のに十分な量の重水素置換クロロホルム中に再溶解さ
せ、これを連続波モードで９０ＭＨｚの１Ｈ周波数でＶ
ａｒｉａｎ ＥＭ−３９０装置中において周囲温度で５
ｍｍ ＮＭＲ管中において試験した。スチレンおよびブ
タジエンの濃度は、試料中の成分のプロトン濃度を表わ
すピーク下の面積を積分することによって計算した。
ルエン中に溶解させ、そして約２５ｍｌのイソプロパノ
ールで沈殿させた。各試料からの固体を単離し、次いで
約１０ｍｌの重水素置換クロロホルム中に溶解させた。
クロロホルム溶液を、真空炉中４０℃で一晩乾燥させ
た。各乾燥試料の半分を次に追加の重水素置換クロロホ
ルム中に再溶解させ、かつ、炉上、４０℃で４〜５時間
乾燥させた。次いで再乾燥試料を１５重量％溶液になる
のに十分な量の重水素置換クロロホルム中に再溶解さ
せ、これを連続波モードで９０ＭＨｚの１Ｈ周波数でＶ
ａｒｉａｎ ＥＭ−３９０装置中において周囲温度で５
ｍｍ ＮＭＲ管中において試験した。スチレンおよびブ
タジエンの濃度は、試料中の成分のプロトン濃度を表わ
すピーク下の面積を積分することによって計算した。
【０１２７】ＮＭＲ分析の結果を、表８に重量％で報告
する。
する。
【０１２８】
【表１１】
【０１２９】例 ＶＩ 本例では、例Ｉからの発明樹脂Ａから製造したフィルム
のパンクチャー試験の結果と、例ＩＩからの比較樹脂Ｂ
および、例ＩＩＩおよびＩＶからのＤおよびＥから製造
したフィルムのパンクチャー試験結果とを比較した。各
試料は、シートダイおよび冷却研磨ロールを使用して約
１７５〜１８５℃の温度で溶融押出することによってシ
ート形態に変換した。パンクチャー試験は、上記のよう
に行った。比較的長い試験時間は、試料が比較的短い試
験時間の試料より大きい耐環境応力亀裂性を有すること
を示す。
のパンクチャー試験の結果と、例ＩＩからの比較樹脂Ｂ
および、例ＩＩＩおよびＩＶからのＤおよびＥから製造
したフィルムのパンクチャー試験結果とを比較した。各
試料は、シートダイおよび冷却研磨ロールを使用して約
１７５〜１８５℃の温度で溶融押出することによってシ
ート形態に変換した。パンクチャー試験は、上記のよう
に行った。比較的長い試験時間は、試料が比較的短い試
験時間の試料より大きい耐環境応力亀裂性を有すること
を示す。
【０１３０】比較試験結果を表９に示す。これらの結果
は、発明樹脂Ａはテーパースチレン／ブタジエンセグメ
ントのない比較樹脂（樹脂ＣおよびＤ）、カップリング
前にわずか１個のテーパーブロックおよび最終ブタジエ
ンブロックを有する比較樹脂および２個のテーパーブロ
ックを有するがただ１回だけの開始剤装入およびカップ
リング工程の前にブタジエンブロックがない比較樹脂Ｂ
に比較して増加した耐環境応力亀裂性を有した。
は、発明樹脂Ａはテーパースチレン／ブタジエンセグメ
ントのない比較樹脂（樹脂ＣおよびＤ）、カップリング
前にわずか１個のテーパーブロックおよび最終ブタジエ
ンブロックを有する比較樹脂および２個のテーパーブロ
ックを有するがただ１回だけの開始剤装入およびカップ
リング工程の前にブタジエンブロックがない比較樹脂Ｂ
に比較して増加した耐環境応力亀裂性を有した。
【０１３１】
【表１２】
【０１３２】ａ．明細書に記載の試験方法。比較的高い
数値は、耐環境応力亀裂性が大きいことを示す。
数値は、耐環境応力亀裂性が大きいことを示す。
【０１３３】例 ＶＩＩ 本例においては、ブレンドの性質が比較できるように例
Ｉからの発明樹脂、例ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶからの比
較樹脂の試料の各々を、汎用ポリスチレンとブレンドし
た。各ブレンドは、４０重量％の汎用ポリスチレン（Ｎ
ｏｖａｃｏｒから商用として入手できるＮｏｖａｃｏｒ
ＴＭ ５５５）および６０重量％のモノビニル芳香族−
共役ジエンコポリマーを含有した。
Ｉからの発明樹脂、例ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶからの比
較樹脂の試料の各々を、汎用ポリスチレンとブレンドし
た。各ブレンドは、４０重量％の汎用ポリスチレン（Ｎ
ｏｖａｃｏｒから商用として入手できるＮｏｖａｃｏｒ
ＴＭ ５５５）および６０重量％のモノビニル芳香族−
共役ジエンコポリマーを含有した。
【０１３４】ポリマーペレットを乾式ブレンドし、次い
で開放ベントおよび２１０℃のバレル温度を使用し、ス
クリューフィーダー（装置？）を有するＷｅｒｎｅｒ−
Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−３０ ベント付２軸ス
クリュー押出機中において溶融押出した。押出したポリ
マーブレンドを、シートダイおよび冷却研磨ロールを使
用して約１７５〜１８５℃の温度で溶融押出することに
よってシート形態に変換した。
で開放ベントおよび２１０℃のバレル温度を使用し、ス
クリューフィーダー（装置？）を有するＷｅｒｎｅｒ−
Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−３０ ベント付２軸ス
クリュー押出機中において溶融押出した。押出したポリ
マーブレンドを、シートダイおよび冷却研磨ロールを使
用して約１７５〜１８５℃の温度で溶融押出することに
よってシート形態に変換した。
【０１３５】試料シートの各々のパンクチャー試験は、
前記に詳細に記述したパンクチャー試験法のように行っ
た。比較的長い試験時間は、比較的短い試験時間より試
料が大きい耐環境応力亀裂性を有することを示す。比較
試験結果を表１０に示す。これらの結果は、発明樹脂Ａ
で製造したブレンドは、テーパースチレン／ブタジエン
ブロックのない比較樹脂Ｄおよび単一の長いテーパース
チレン／ブタジエンブロックを有するＥを使用して製造
したブレンドと比較して増進された耐環境応力亀裂性を
有することを示している。
前記に詳細に記述したパンクチャー試験法のように行っ
た。比較的長い試験時間は、比較的短い試験時間より試
料が大きい耐環境応力亀裂性を有することを示す。比較
試験結果を表１０に示す。これらの結果は、発明樹脂Ａ
で製造したブレンドは、テーパースチレン／ブタジエン
ブロックのない比較樹脂Ｄおよび単一の長いテーパース
チレン／ブタジエンブロックを有するＥを使用して製造
したブレンドと比較して増進された耐環境応力亀裂性を
有することを示している。
【０１３６】他の試料は、これらの初めの混合しない樹
脂のパンクチャー試験値が低くすぎ、ポリスチレンとブ
レンドしたとき常に有意に低下するためにブレンドとし
て試験しなかった。
脂のパンクチャー試験値が低くすぎ、ポリスチレンとブ
レンドしたとき常に有意に低下するためにブレンドとし
て試験しなかった。
【０１３７】
【表１３】
【０１３８】 ａ．樹脂Ｂおよび樹脂Ｃのブレンドは製造しなかった。 ｂ．明細書に記載の試験方法。比較的高い値は、耐環境
応力亀裂性が高いことを示す。
応力亀裂性が高いことを示す。
【０１３９】例示の目的のために、本発明のポリマーお
よび方法を詳細に記述したが、これらによって本発明の
ポリマーおよび方法が制約するものと解釈すべきではな
い。本特許は、その精神並びに範囲内のすべての変法お
よび改良方法を網羅する積りである。
よび方法を詳細に記述したが、これらによって本発明の
ポリマーおよび方法が制約するものと解釈すべきではな
い。本特許は、その精神並びに範囲内のすべての変法お
よび改良方法を網羅する積りである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナンシー アール．ナイト アメリカ合衆国オクラホマ州オクレタ, ピー．オー．ボックス 30 (72)発明者 ナサン イー．ステイシー アメリカ合衆国オクラホマ州バートルス ビル，フィルソン ファーム ロード 5101 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 297/04
Claims (24)
- 【請求項１】 （ａ） モノビニル芳香族モノマーおよ
び開始剤を装入し、そしてランダム化剤の存在下に、遊
離モノマーが本質的に存在しなくなるまで重合させ；そ
の後に （ｂ） モノビニル芳香族モノマーおよび開始剤を装入
し、そして遊離モノマーが本質的に存在しなくなるまで
重合させ；その後に （ｃ） モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマ
ーとの混合物を装入し、そして遊離モノマーが本質的に
存在しなくなるまで重合させ、その後に （ｄ） モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマ
ーとの混合物を装入し、そして遊離モノマーが本質的に
存在しなくなるまで重合させ；その後に （ｅ） 共役ジエンモノマーを装入し、そして遊離モノ
マーが本質的に存在しなくなるまで本質的に完全に重合
させ；そしてその後に （ｆ） 反応混合物にカップリング剤を装入する諸工程
から成り、２回の開始剤の装入のみが存在し、かつ、こ
れらを工程（ａ）および（ｂ）において述べたように行
なうことを特徴とする、反応帯域内の重合条件下におけ
るモノビニル芳香族／共役ジエンコポリマーの製造方
法。 - 【請求項２】 前記の各モノビニル芳香族モノマーが８
〜１２個の炭素原子を含有し、そして前記の各共役ジエ
ンが４〜６個の炭素原子を含有し、前記のモノマーが５
５〜９５重量％のモノビニル芳香族モノマーおよび５〜
４５重量％の共役ジエンモノマーの比で添加され、前記
比が全行程を通じて添加された両モノマーの総量を基準
にしたものであり、かくして樹脂状テーパーブロックコ
ポリマーを得る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記のモノマーを、６５〜８５重量％の
モノビニル芳香族モノマー対１５〜３５重量％の共役ジ
エンモノマーの比で添加する請求項１または２に記載の
方法。 - 【請求項４】 工程（ｃ）および（ｄ）の各々における
前記のモノビニル芳香族モノマーおよび前記の共役ジエ
ンモノマーの量の重量比が、１：０．６３〜１：２の範
囲内である請求項１〜３の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項５】 工程（ｃ）および（ｄ）の各々における
前記のモノビニル芳香族モノマーおよび前記の共役ジエ
ンモノマーの量の重量比が、１：０．８〜１：１．５の
範囲内である請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 工程（ａ）において装入する前記のモノ
ビニル芳香族モノマーが、前記の方法において装入する
全モノビニル芳香族モノマーの２７〜８０重量％であ
り； 工程（ｂ）において装入する前記のモノビニル芳香族モ
ノマーが前記の方法において装入する全モノビニル芳香
族モノマーの７〜３３重量％であり； 工程（ｃ）において装入する前記のモノビニル芳香族モ
ノマーが、前記の方法において装入する全モノビニル芳
香族モノマーの５〜４７重量％であり；そして 工程（ｄ）において装入する前記のモノビニル芳香族モ
ノマーが、前記の方法において装入する全モノビニル芳
香族モノマーの５〜４７重量％である請求項１〜５の任
意の１項に記載の方法。 - 【請求項７】 工程（ａ）において装入する前記のモノ
ビニル芳香族モノマーが、前記の方法において装入する
全モノビニル芳香族モノマーの４７〜６０重量％であ
り； 工程（ｂ）において装入する前記のモノビニル芳香族モ
ノマーが、前記の方法において装入する全モノビニル芳
香族モノマーの１６〜２４重量％であり； 工程（ｃ）において装入する前記のモノビニル芳香族モ
ノマーが、前記の方法において装入する全モノビニル芳
香族モノマーの１１〜２９重量％であり；そして 工程（ｄ）において装入する前記のモノビニル芳香族モ
ノマーが、前記の方法において装入する全ビニル芳香族
モノマーの１１〜２９重量％である請求項６に記載の方
法。 - 【請求項８】 工程（ａ）および（ｂ）における前記の
開始剤を、２〜５０ｇ／１０分の範囲内のメルトフロー
を有するポリマーを得るのに有効な量で装入する請求項
１〜７の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項９】 工程（ａ）及び（ｂ）において、前記開
始剤を、前記のポリマーから製造された物品が改良され
た耐環境応力亀裂性を示すのに見合う量のポリマー種を
該ポリマー中に生成させるのに有効な量で装入する、請
求項１〜８の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 工程（ａ）及び（ｂ）において、前記
開始剤を、前記のポリマーとスチレンのポリマーとのブ
レンドから製造された物品が改良された耐環境応力亀裂
性を示すのに見合う量のポリマー種を該ポリマー中に生
成させるのに有効な量で装入する、請求項１〜９の任意
の１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 工程（ｂ）において使用する前記の開
始剤の量が、重量に基づいて、工程（ａ）において使用
する前記の開始剤の量の０．２５〜３００倍である請求
項１〜１０の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 工程（ｂ）において使用する前記の開
始剤の量が、重量に基づいて、工程（ａ）において使用
する前記の開始剤の量の１〜３００倍である請求項１１
に記載の方法。 - 【請求項１３】 工程（ｂ）において使用する前記の開
始剤の量が、重量に基づいて、工程（ａ）において使用
する前記の開始剤の量に少なくとも等しい請求項１１ま
たは１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記の共役ジエンモノマーが１，３−
ブタジエンであり、前記のモノビニル芳香族モノマーが
スチレンであり、前記の有機モノアルカリ金属開始剤が
ｎ−ブチルリチウムであり、前記のランダム化剤がテト
ラヒドロフランまたはジエチルエーテルであり、そして
前記のカップリング剤がエポキシ化植物油である請求項
１〜１３の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１５】 重合を、酸素および水の実質的に不存
在下の炭化水素希釈剤中において、−１０℃〜１５０℃
の範囲内の温度で行い；前記のカップリング剤を該重合
の生成物と反応させた後に、かように生成させた結合コ
ポリマー鎖を安定剤で安定化させ；そして前記の停止剤
で停止させた後に、残留炭化水素希釈剤を逐出する請求
項１〜１４の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１６】 モノビニル芳香族化合物と共役ジエン
との多モード結合樹脂状ブロックコポリマーであって、
該コポリマーが、 Ｓ−Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｂ−Ｌｉ Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｂ−Ｌｉ （式中、 Ｓ＝モノビニル芳香族ブロック Ｂ＝共役ジエンブロック Ｂ／Ｓ＝ＢおよびＳのテーパーブロック Ｌｉ＝リビングポリマー部位またはカップリング部位） のカップリングによって生成するポリマー鎖を有するこ
とを特徴とする前記のコポリマー。 - 【請求項１７】 前記のコポリマー中におけるモノマー
の全重量に基づいて、５５〜９５重量％の重合モノビニ
ル芳香族化合物を有する請求項１６に記載のコポリマ
ー。 - 【請求項１８】 前記のコポリマー中におけるモノマー
の全重量に基づいて、６５〜８５重量％の重合モノビニ
ル芳香族化合物を有する請求項１７に記載のコポリマ
ー。 - 【請求項１９】 請求項１６〜１８の任意の１項に記載
のコポリマー、または請求項１〜１５の任意の１項に記
載の方法によって製造されたコポリマーを含有すること
を特徴とするポリマーブレンド。 - 【請求項２０】 少なくとも１種のスチレンのポリマー
をさらに含有する請求項１９に記載のポリマーブレン
ド。 - 【請求項２１】 前記のスチレンのポリマーが、スチレ
ンのホモポリマーまたは主要成分としてのスチレンとス
チレン以外の少量の任意の他の共重合性モノビニル芳香
族化合物とのコポリマーである請求項２０に記載のポリ
マーブレンド。 - 【請求項２２】 前記のスチレンのポリマーが、スチレ
ンのホモポリマーである請求項２１に記載のポリマーブ
レンド。 - 【請求項２３】 前記のスチレンのポリマーが、α−メ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエ
ンのポリマーまたは該ポリマー、２種以上の混合物であ
る請求項２１に記載のポリマーブレンド。 - 【請求項２４】 前記のスチレンのポリマーが、耐衝撃
性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマ
ー、スチレン−メチル−アクリレートコポリマー、スチ
レン−メチル−メタクリレートコポリマーであるポリマ
ーまたは該ポリマー、２種以上の混合物を含有する請求
項２０に記載のポリマーブレンド。
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|---|---|---|---|---|
| CA2134026C (en) * | 1993-11-15 | 1998-06-09 | William J. Trepka | Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes |
| US6265484B1 (en) * | 1993-11-15 | 2001-07-24 | Phillips Petroleum Company | Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes |
| FR2714384B1 (fr) * | 1993-12-29 | 1996-02-02 | Atochem Elf Sa | Copolymère bloc étoile d'un monomère vinylaromatique et d'un diène conjugué, son procédé d'obtention, et les compositions comprenant ledit copolymère et du polystyrène cristal. |
| US6096828A (en) | 1995-08-29 | 2000-08-01 | Phillips Petroleum Company | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers, methods for preparing same, and polymer blends |
| US6835778B2 (en) * | 1995-08-29 | 2004-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers blends |
| US6127487A (en) * | 1998-10-14 | 2000-10-03 | Phillips Petroleum Company | Process to produce coupled block copolymers and said copolymers |
| US6372853B1 (en) * | 1999-07-28 | 2002-04-16 | China Petrochemical Corporation | Butadiene/isoprene/monovinyl aromatic monomer heptablock copolymers and method for the preparation thereof |
| US6956084B2 (en) * | 2001-10-04 | 2005-10-18 | Bridgestone Corporation | Nano-particle preparation and applications |
| KR100452813B1 (ko) * | 2002-05-15 | 2004-10-14 | 금호석유화학 주식회사 | 2조성 선형 블락 공중합체， 그 제조방법 및 용도 |
| KR100458169B1 (ko) * | 2002-07-26 | 2004-11-20 | 금호석유화학 주식회사 | 비대칭 다중블록 ｓｂｓ 중합체 및 이의 제조 방법 |
| US20040115381A1 (en) * | 2002-12-12 | 2004-06-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Method for manufacturing articles with materials containing tapered polymers |
| JP4683928B2 (ja) * | 2002-12-18 | 2011-05-18 | 株式会社ブリヂストン | クレイの剥離方法、該方法から得られた組成物、及び該組成物を含む変性ゴム |
| US6875818B2 (en) | 2003-01-16 | 2005-04-05 | Bridgestone Corporation | Polymer nano-strings |
| US7211611B2 (en) * | 2003-12-11 | 2007-05-01 | Nike, Inc. | Rubber compositions with non-petroleum oils |
| US7205370B2 (en) * | 2004-01-12 | 2007-04-17 | Bridgestone Corporation | Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications |
| US20050166551A1 (en) * | 2004-02-02 | 2005-08-04 | Keane J. A. | Multilayer high clarity shrink film comprising monovinylarene-conjugated diene copolymer |
| US7193014B2 (en) * | 2004-02-20 | 2007-03-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Binary and ternary blends comprising monovinylarene/conjugated diene block copolymers and monovinylarene/alkyl (meth)acrylate copolymers |
| US7351767B2 (en) * | 2004-02-20 | 2008-04-01 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Composition for monovinylrenic-based shrink label films |
| US7718737B2 (en) * | 2004-03-02 | 2010-05-18 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles |
| US8063142B2 (en) | 2004-03-02 | 2011-11-22 | Bridgestone Corporation | Method of making nano-particles of selected size distribution |
| US7112369B2 (en) * | 2004-03-02 | 2006-09-26 | Bridgestone Corporation | Nano-sized polymer-metal composites |
| US20050215693A1 (en) * | 2004-03-29 | 2005-09-29 | Xiaorong Wang | Clay modified rubber composition and a method for manufacturing same |
| US20050228074A1 (en) * | 2004-04-05 | 2005-10-13 | Bridgestone Corporation | Amphiphilic polymer micelles and use thereof |
| US20050282956A1 (en) * | 2004-06-21 | 2005-12-22 | Xiaorong Wang | Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same |
| US7998554B2 (en) * | 2004-07-06 | 2011-08-16 | Bridgestone Corporation | Hydrophobic surfaces with nanoparticles |
| DE102004059783A1 (de) * | 2004-12-10 | 2006-06-14 | Basf Ag | Transparente Mischungen linearer Styrol-Butadien-Blockcopolymerer |
| US7572855B2 (en) | 2005-01-28 | 2009-08-11 | Bridgestone Corporation | Nano-composite and compositions manufactured thereof |
| US7579398B2 (en) * | 2005-02-02 | 2009-08-25 | Bridgestone Corporation | Nano-composite and compositions therefrom |
| US7659342B2 (en) * | 2005-02-03 | 2010-02-09 | Bridgestone Corporation | Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same |
| US7538159B2 (en) | 2005-12-16 | 2009-05-26 | Bridgestone Corporation | Nanoparticles with controlled architecture and method thereof |
| US9061900B2 (en) * | 2005-12-16 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications |
| US8288473B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-10-16 | Bridgestone Corporation | Disk-like nanoparticles |
| US7884160B2 (en) | 2005-12-19 | 2011-02-08 | Bridgestone Corporation | Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains |
| US7601772B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-10-13 | Bridgestone Corporation | Nano-composite and method thereof |
| US8697775B2 (en) * | 2005-12-20 | 2014-04-15 | Bridgestone Corporation | Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature |
| US7560510B2 (en) | 2005-12-20 | 2009-07-14 | Bridgestone Corporation | Nano-sized inorganic metal particles, preparation thereof, and application thereof in improving rubber properties |
| US8877250B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-11-04 | Bridgestone Corporation | Hollow nano-particles and method thereof |
| US7737216B2 (en) * | 2006-01-26 | 2010-06-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Monovinylarene conjugated diene block copolymer compositions for shrinkable films |
| US7935184B2 (en) | 2006-06-19 | 2011-05-03 | Bridgestone Corporation | Method of preparing imidazolium surfactants |
| CN101516779B (zh) | 2006-07-28 | 2016-05-04 | 株式会社普利司通 | 具有界面区域的聚合物核-壳纳米颗粒 |
| US8415429B2 (en) | 2006-12-11 | 2013-04-09 | Chervron Phillips Chemical Company LP | Styrene butadiene block copolymers for film applications |
| US7597959B2 (en) * | 2006-12-19 | 2009-10-06 | Bridgestone Corporation | Core-shell fluorescent nanoparticles |
| US7649049B2 (en) * | 2006-12-20 | 2010-01-19 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing a polymer nanoparticle |
| US7829624B2 (en) * | 2007-06-29 | 2010-11-09 | Bridgestone Corporation | One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications |
| KR101614978B1 (ko) | 2008-12-31 | 2016-04-22 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 코어-우선 나노입자 형성 방법, 나노입자 및 조성물 |
| US9062144B2 (en) | 2009-04-03 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms |
| US20100272975A1 (en) * | 2009-04-23 | 2010-10-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for the production and use of lamination films |
| US20110172364A1 (en) * | 2009-12-29 | 2011-07-14 | Chen Yaohong | Charged Nanoparticles And Method Of Controlling Charge |
| US9115222B2 (en) * | 2009-12-29 | 2015-08-25 | Bridgestone Corporation | Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same |
| US8324309B2 (en) | 2010-04-27 | 2012-12-04 | Kraton Polymers Us Llc | High melt flow block copolymers for non-woven adhesives |
| US9428604B1 (en) | 2011-12-30 | 2016-08-30 | Bridgestone Corporation | Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers |
| US9441090B1 (en) | 2015-03-12 | 2016-09-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling hardness of styrene-butadiene block copolymers |
| US9540475B2 (en) | 2015-03-12 | 2017-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications |
| US9598524B1 (en) | 2015-09-18 | 2017-03-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Styrene-butadiene block copolymers with a terminal butadiene block for tubing applications |
| US9738781B2 (en) | 2015-09-03 | 2017-08-22 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Blends of styrene-butadiene block copolymer with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications |
| CN108602990B (zh) * | 2016-01-26 | 2021-03-30 | 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 | 逆向递变热塑性弹性体 |
| US10023676B2 (en) | 2016-02-24 | 2018-07-17 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications |
| US9828455B2 (en) | 2016-02-24 | 2017-11-28 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications |
| CN106397696B (zh) * | 2016-08-31 | 2019-03-22 | 广东众和化塑有限公司 | 一种同时具备高透、高抗曲折性和高发泡效率的sbs弹性体及其制备方法 |
| WO2019201782A1 (en) * | 2018-04-16 | 2019-10-24 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Ultra-high flow styrene acrylonitrile copolymer compositions |
| WO2019201784A1 (en) | 2018-04-16 | 2019-10-24 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Ultra-high flow acrylonitrile butadiene styrene copolymer compositions |
| US20200199334A1 (en) * | 2018-12-20 | 2020-06-25 | Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. | Dual Composition Block Copolymers |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4704434A (en) * | 1986-03-24 | 1987-11-03 | Phillips Petroleum Company | Craze-resistant polymodal linear block copolymers with terminal tapered blocks |
| IT1196517B (it) * | 1986-07-17 | 1988-11-16 | Montedipe Spa | Copolimeri a blocco radiali e bimodali aventi ottime proprieta' ottiche e reistenza agli urti e processo per la loro preparazione |
| CA2028410C (en) * | 1990-01-02 | 1996-09-17 | William J. Trepka | Tapered block styrene/butadiene copolymers |
| US5319033A (en) * | 1990-01-02 | 1994-06-07 | Phillips Petroleum Company | Tapered block monovinyl aromatic/conjugated diene copolymer |
| US5227419A (en) * | 1990-12-20 | 1993-07-13 | Phillips Petroleum Company | Tapered block styrene/butadiene copolymers |
| US5256736A (en) * | 1991-05-08 | 1993-10-26 | Phillips Petroleum Company | Tapered block copolymers of conjugated dienes and monovinylarenes |
| US5290875A (en) * | 1992-11-30 | 1994-03-01 | Phillips Petroleum Company | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers with multiple tapered blocks |
-
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- 1995-12-28 US US08/580,227 patent/US5587425A/en not_active Expired - Lifetime
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