JPS5952171B2 - 共重合体混合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性、耐衝撃性及び溶融流動特性に優れた共
重合体混合物の新規な製造方法に関する。

従来、耐衝撃性樹脂、たとえば耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂は天然ゴムまたは合成ゴムのスチレン溶液を塊状重
合するか、あるいは懸濁重合するか、あるいは塊状一懸
濁併用方式でグラフト重合することによつて得られてき
た。しかしながら、一般にグラフト共重合体は耐衝撃性
は優れるものの、重合時高温で長時間の重合を止むなく
されるため好ましくない着色を呈した）、成形不良の原
因となる架橋生成物、いわゆるゲルを多量含有し、さら
に透明性が失なわれる等の欠点がある。これらを解決す
る方法として、最近アニオン重合方法によるスチレン系
ブロツク共重合体の製造方法が種々褐案されている。す
なわち、プロツク共重合体中のビニル芳香族化合物が比
較的多い場合は、プロツク構造および製造条件を選べば
、透明で耐衝撃性の優れた樹脂を与えることが知られて
いる。たとえば特公昭４７−３２５２号、特公昭４８−
２４２３号等があげられる。アニオン重合方法では、比
較的低温でかつ短時間内で重合反応が終了するため、着
色およびゲルが僅少で透明な耐衝撃性樹脂が得られる。
しかしながら、従来のアニオン重合方法による比較的ビ
ニル芳香族炭化水素含有量の高いプロツク共重合体の製
造方法では、得られたプロツク共重合体の溶融流動特性
が劣シ、射出成形あるいは押出成形など高剪断応力下で
成形した場合成形不良現象を生じ易い。

すなわち、射出成形の場合にはフローマークを生じ易く
、また押出成形機によりシート成形する場合にはいわゆ
るシヤークスキン、メルトフラクチヤ一と呼ばれるシー
ト表面上の曇勺が発生し易い。これらの成形不良現象を
改善する方法としては、成形温度を高くする、あるいは
可塑剤を添加する、あるいはプロツク共重合体の分子量
を下げる等の方法があるがこれらはいずれも好ましい方
法とは言い難い。すなわち、成形温度を高くした場合に
はプロツク共重合体の劣化現象が促進され、成形品が着
色したシゲルの生成量が増加して成形品の外観が劣る。
また可塑剤を添加する場合にはプロツク共重合体に可塑
剤を添加した後、混合ロールあるいはパンバリ一混合機
で機械的に混合したｂ、溶液状態で物理的に混合する等
の煩雑な操作が必要であるばか勺でなく成形品の物性が
低下し易い。さらに、分子量を下げた場合にはプロツク
共重合体の物性、特に耐衝撃強度が極度に低下する等の
問題が生じる。本発明者らは、かかる従来の欠点を改良
するため鋭意検討を進めた結果、有機リチウム化合物を
３回ないしそれ以上分割して添加することにより溶融流
動特性に優れた透明耐衝撃性共重合体混合物が得られる
ことを発見して本発明を完成するに至つた。すなわち。

本発明は有機リチウム化合物を触媒とし炭化水素溶媒中
で全使用モノマーの１部、好ましくは１ないし８０重量
％のモノマーを用いて共役ジエン重合体または共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素よりなる共重合体が得られる
条件下に実質的に重合又は共重合（以下（ニ）重合と言
う。

）を完了させ、（第１段目重合）次いで得られたリピン
グポリマ一の存在下に、残シのモノマー（好ましくは全
使用モノマーの９９ないし２０重量％）を用いてビニル
芳香族炭化水素重合体又は共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素よりなる共重合体が得られる条件下に有機リチウ
ム化合物を触媒として２回以上に分割して添加して重合
又は共重合し（第２段目重合最終的に得られる共重合体
のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比を６０／
４０ないし９５／５にすることを特徴とする溶融流動特
性に優れた透明耐衝撃性共重合体混合物の製造方法に関
する。以下に本発明の内容を具体的に説明する。

本発明の方法において使用する炭化水素溶媒はベンゼン
、トルエンの如き芳香族炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサンの如き脂環式炭化水素、あるいはペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素な
どであシ、これらは単独若しくは２種以上の混合物とし
て使用することも出来る。

なお、後述するように、炭化水素溶媒として脂肪族炭化
水素を主とする溶媒を用いる場合には、第１段目重合に
より得られる（共）重合体のリピングポリマ一はビニル
芳香族炭化水素含有率６０重量％以下の共重合体である
ことが好ましい。さらに、該（共）重合体の溶解性ある
いは分散性を改変するため、テトラヒドロフラン、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、トリエチルアミン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ヘキサメチルボスボルト
リアミド等のルイス塩基性化合物の１種または２種以上
の混合物をさきの炭化水素溶媒と混合して用いることが
できる。

これらのルイス塩基性化合物は、最終的に得られる共重
合体混合物の機械的特性、特に伸びの改善に利用するこ
とができる。ルイス塩基性化合物の使用量は全使用モノ
マーに対し５モル％以下が用いられる。ルイス塩基性化
合物の使用量が５モル％を超えて存在すると、共役ジエ
ン重合体ブロツク中のビニル結合金有量が著しく増し、
従つて共重合体混合物のガラス転移温度も高くなつて耐
衝撃強度が損われ、低温特性も悪化することにな杉好ま
しくない。第１段目重合で用いる溶媒と第２段目重合で
用いる溶媒は同一のものでも、異なるものでもよい。本
発明の方法において触媒として用いる有機リチウム化合
物とは、分子中に少なくとも１個のリチウム原子を結合
した炭化水素で、例えば、ｎ−プロピルリチウム、イソ
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、Ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、Ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ベンチル
リチウム、ベンジルリチウム、１，４−ジリチオｎ−ブ
タン、１，２−ジリチオ一１，２−ジフエニルエタン、
トリメチレンジリチウム、ナフチルリチウム、オリゴイ
ソプレニルジリチウム等で、特に一般的なものとしては
、ｎ−ブチルリチウム、Ｓｅｃ−ブチルリチウムなどが
あげられる。第１段目重合で用いる触媒と第２段目重合
で用いる触媒は同一のものが好適に用いられるが、異な
つたものでもよい。

また必要ならば、これらの２種以上の混合物を使用する
こともできる。本発明の方法において用いられるビニル
芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等で、特に一般
的なものとしては、スチレン、α−メチルスチレンがあ
げられる。これらは１種のみならず、２種以上の混合物
として用いてもよい。本発明において用いられる共役ジ
エンとしては、炭素数が４ないし８の１対の共役二重結
合を有するジオレフインであり、たとえば、１，３−プ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等があげられる
。

特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソ
プレンがあげられる。これは１種のみならず２種以上の
混合物として用いてもよい。本発明の第１段目で重合さ
れるポリマーは、共役ジエン重合体または共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素よりなる共重合体のリピングポリ
マ一である。

また、第２段目の重合は有機リチウム化合物を触媒とし
てビニル芳香族炭化水素重合体または共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素よりなる共重合体が得られる条件下に
、前記リピングポリマ一の存在下で行なわれる。第１段
目及び第２段目の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素よ
りなる共重合体は（ａ）共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素のランダム共重合体、または（ｂ）少なくとも１個
以上の共役ジエン重合体ブロツクとビニル芳香族炭化水
素重合体ブロツクからなるプロツク共重合体、たとえば
、一般式（Ｂ−Ａ）ｎまたはＢ −（：一 Ａ − Ｂ
）ｎまたはＡ−ＦＢ−Ａ）ｎまたはＡ−Ｂ−ＦＢ−Ａ）
ｎ（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする重合体
プロツク、Ｂは共役ジエンを主とする重合体ブロツクを
示し、ｎは１以上の整数であるコで表わされるブロツク
共重合体である。

なお、前記（ｂ）のプロツク共重合体は、いわゆる完全
型ブロツク共重合体であつても、また漸減型ブロツク共
重合体であつてもよい。また、Ｊ−般式Ａ − Ｂ −
（：一 Ｂ−Ａ）ｎで表わされるブロツク共重合体は、
いわゆるラジアルブロツク共重合体を示し、分子中にｎ
＋１個のリチウム原子を結合した有機リチウム化合物を
用いて重合することにより製造することができる。なお
、第１段目及び第２段目で重合されるポリマーのうち少
なくとも一方は前記（ｂ）のプロツク共重合体であるこ
とが好ましい。

本発明の方法における第１段目及び第２段目の共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素よりなる共重．合体中のビニ
ル芳香族炭化水素含有率は、最終的に得られる共重合体
混合物中のビニル芳香族炭化水素含有率が６０重量％以
上９５重量％以下の範囲に保持できる限シ、特に制限は
ない。

ただし、第１段目重合に｝いて炭化水素溶媒として脂肪
族炭化水素を主とする溶媒を用いる場合には、第１段目
重合によう得られる共重合体中のビニル芳香族炭化水素
含有率は６０重量％以下であることが好ましい。ビニル
芳香族炭化水素含有率が６０重量俤よ）多くなると、共
重合体が脂肪族炭化水素を主とする溶媒に溶解し難くな
う、第２段目における重合反応が均一に進行し難くなる
ため、最終的に得られる共重合体混合物の物性の安定し
たものが得難い。第１段目重合で得られる重合体は不活
性化せずリビングポリマ一として第２段目重合に用いら
れる。

該ポリマーを水、メタノール等の不活性化剤で失活させ
ると、最終的に得られる共重合体混合物の特性、たとえ
ば、透明性、引張強度等が低下するのでこの操作は避け
なければならない。第１段目重合で得られるポリマーの
平均分子量は１，０００ないし３００，０００１また最
終的に得られる共重合体混合物の平均分子量は１０，０
００ないし５００，０００になるように調節することが
好ましい。これらの範囲より小さいと最終的に得られる
共重合体混合物の物性、特に耐衝撃性が低下し、またこ
れらの範囲より大きいと最終的に得られる共重合体混合
物の加工性が劣ることになｂ好ましくない。本発明の第
１段目重合において使用するモノマ （一量は、全使用
モノマーの１ないし８０重量％が好ましい。

この範囲よジ過少もしくは過大である場合には最終的に
得られる共重合体混合物の溶融流動特性が改善されにく
い。また、第１段目及び第２段目重合で使用するモノマ
ー量及びモノマー ４組成は、最終的に得られる共重合
体混合物中のビニル芳香族炭化水素含有率が６０重量％
以上９５重量％以下になるようにしなければならない。
共重合体混合物中のビニル芳香族炭化水素の含有率ノが
６０重量％未満では樹脂的な性質が失なわれ、硬さや引
張強度が著しく低下する。

逆に９５重量％を超えると耐衝撃性が低下し、強靭な樹
脂が得られない。本発明の最も特徴とするところは、第
１段目で重合したリピングポリマ一の存在下で、有機リ
チウム化合物を触媒としてビニル芳香族炭化水素重合体
または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素よりなる共重
合体が得られる条件下に（共）重合を行なうにあたｖ、
有機リチウム化合物を２回以上分割して添加することで
ある。

第２段目で使用する有機リチウム化合物を全量第２段目
重合開始前に添加した場合には、最終的に得られる共重
合体混合物の溶融流動特性の改善効果が充分でない。第
２段目重合開始後に添加される有機リチウム化合物の量
及び添加時期は特に制限はないが、溶融流動特性に優れ
た共重合体混合物を得るためには、第２段目重合開始後
に加えられた有機リチウム化合物によ）平均分子量が３
００ないし３００００のポリマーが少なくとも１種生成
されるよう有機リチウム化合物の量及び添加時間を調節
することが好ましい。本発明の方法は脂肪族炭化水素を
主とする溶媒中に於いても重合が比較的迅速にかつ均一
に行われる利点を持つ。

従来、比較的ビニル芳香族炭化水素含有率の高いプロツ
ク共重合体は、いずれもベンゼン、トルエンの如き芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
如き脂環式炭化水素、もしくはこれらの２種以上の混合
物中で重合されて来た。これはビニル芳香族炭化水素含
有率の高いプロツク共重合体を脂肪族炭化水素を主とす
る溶媒中で重合すると生成する重合体が塊状となつて析
出したり、器壁、攪拌羽根に固着したクするために、重
合が実質的に困難であつたことによる。ところが、本発
明の方法を脂肪族炭化水素を主とする溶媒中で実施する
と、重合体は粒子状に分散し均一でかつ安定な懸濁状態
となる。このような懸濁状態では粘度が極めて低いため
攪拌、熱制御が著しく容易となう、さらに均一溶液重合
に較べてビニル芳香族炭化水素の濃度を著しく高めるこ
とが可能であり、５０重量％あるいはそれ以上の濃度に
することができる。本発明の方法における重合温度は−
４０℃ないし１５０℃の範囲で行なえるが好ましくは４
０℃ないし１２０℃である。

重合に要する時間は条件によつて異なるが通常は４８時
間以内であり、最も好適には１ないし１０時間である。
また重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもつて
置換されることが望ましい。重合圧力は、上記重合温度
範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の
範囲で行なえば良く特に限定されるものではない。更に
重合系内にはリピングポリマー及び有機リチウム化合物
を不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸
ガス等が混入しないよう留意する必要がある。本発明の
方法により得られた共重合体混合物は、水、アルコール
類、二酸化炭素等の重合停止剤を活性末端を不活性化せ
しめるのに充分な量を添加することにより不活性化され
る。

また、共重合体には、重合溶液より重合体を回収する前
に少量の抗酸化剤、例えば４−メチル−２，６−ジ一第
三ブチルフエノールを添加することが望ましい。本発明
の方法において得られた共重合体混合物の重合溶液より
共重合体混合物を回収する方法には、例えば、メタノー
ル等の沈澱剤を用いて沈澱させて共重合体混合物を回収
する方法、あるいは重合溶液を加熱して溶媒を蒸発させ
て共重合体混合物を回収する方法、さらに重合溶液に水
蒸気を吹き込んで溶媒を水蒸気蒸留によつて留去して共
重合体混合物を回収する方法など従来公知の方法が採用
できる。以上述べた如く、本発明の方法によつて得られ
る透明性が良好でかつ耐衝撃性、溶融流動特性にすぐれ
た共重合体混合物は、そのままであるいは着色して通常
の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によつて、シート、フ
イルム等の押出成形品ならびにそれらを真空、圧空等に
よつて熱成形した成形品、具体的には食品容器包装類、
プリスター包装材、青果物、菓子類の包装フイルム等広
汎な容器包装材分野に使用することができるのみでなく
、射出成形、吹込成形方法等による玩具日用品、雑貨、
弱電部品の分野等、通常の汎用熱可塑性樹脂が用いられ
る用途に使用することができるが、とくに可塑剤等を含
まないので、食品容器包装材分野を中心とする透明性が
要求される分野に好適に使用することができる。

さらに他の熱可塑性樹脂、たとえば、スチレン系樹脂、
オレフイン系樹脂、メタクリル系樹脂と通常の手段で任
意に混合して使用することもできる。以下に若干の実施
例を示すが、これらは本発明をさらに詳細に説明するも
のであり、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例 １ 本発明の方法に従い、第１段目においてＡ−Ｂ−Ｌｉタ
イプのリピングポリマ一（ここでＡはスチレン重合体ブ
ロツク、Ｂはプタジエン重合体プロツクを示す。

）を重合した後、第２段目でｎ−ブチルリチウムを触媒
としてスチレンを重合し、スチレン含有率８０重量％の
共重合体混合物を得た。内容積１０１１のステンレス製
攪拌式オートクレープを乾燥窒素ガスで内部置換し、ス
チレン３００９を含む３０重量％シクロヘキサン溶液、
ｎ−ブチルリチウムを０．７２８９含むｎ−ヘキサン溶
液をそれぞれ仕込んだ。

オートクレーブをジヤケツトにより６０℃に加温し、１
時間重合を行つた。前記単量体の重合が実質的に完了し
た後、プタジエン３００９を含む３０重量％シクロヘキ
サン溶液を添加し、更に１時間６０℃で重合を行なつた
。得られた重合溶液より内容物を少量サンプリングし、
Ａ−Ｂタイプのポリマーのスチレン含有率を測定したと
ころ、４９．８重量％てあつた。なお、スチレン含有率
は試料をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計により
スチレン単位の吸収強度を測定して定量した。次に、前
記重合溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１２２９含むｎ
−ヘキサン溶液とスチレン８１０９を含む３０重量％シ
クロヘキサン溶液をそれぞれ添加し、６０℃で１時間重
合を行つた。

前記単量体の重合が実質的に完了した後、更にｎ−ブチ
ルリチウムを０．４２５９含むｎ−ヘキサン溶液とスチ
レン９０９を含む３０重量％シクロヘキサン溶液をそれ
ぞれ添加し、６０℃で１時間重合を続けてスチレン含有
率が７９．９重量％の共重合体混合物を得た。得られた
共重合体混合物の重合溶液にメタノール１０ゴを加えて
重合を停止させ、次いで抗酸化剤としてポリマー１００
部に対し０．５部の４−メチル− ２，６−ジ一第三−
ブチルフエノール及び０．５部のトリス一（ノニルフエ
ニル）−ホスフアイトを加えた後溶媒を加熱留去した。

次いで乾燥ポリマーを圧縮成型し、物性測定用の試験片
を作成した。成型品の諸物性を測定した結果を第１表に
示す。次に、比較のためｎ−ブチルリチウムを触媒とし
てモノマー逐次添加方式によ）スチレン含有率８０重量
％のＡ−Ｂ−Ａタイププロツクポリマ一（単量体重量比
は４０：２０：４０）の重合をシクロヘキサン溶媒中で
行なつた。

各重合段階に訃けるスチレンあるいはブタジエンの重合
温度及び重合時間はそれぞれ６０℃、１時間とした。

得られたプロツクポリマ一の諸物性測定結果を第１表に
示す。（比較例１）第１表よシ明らかな如く、本発明の
方法によシ得た共重合体混合物は透明性と耐衝撃性に優
れ、かつ、従来の方法で得たプロツクポリマ一よりも良
好な溶融流動特性を示す。

このように良好な機械的強度と加工性を併せ持つことは
、重合体を押出成形加工、射出成形加工等の実用に供す
るに際し、多大な有利性を有するものである。比較例
２ 第１段目重合においてＡ−Ｂ−Ｌｉタイプのプロツクポ
リマ一を重合した後、リチウム活性末端をメタノールに
て失活させる他は実施例１と同様の操作により重合を行
ない、スチレン含有率７９．５重量％の共重合体混合物
を得た。

得られた共重合体混合物は不透明な樹脂状物であり、引
張強度や耐衝撃強度に劣るものであつた。諸物性測定結
果を第１表に示す。実施例 ２ 第１段目においてＬｉ−Ｂ−Ｌｉタイプのリピングポリ
マ一の重合を行なつた後、第２段目でｎ−ブチルリチウ
ムを触媒としてスチレンを重合し、スチレン含有率７０
重量％の共重合体混合物を得た。

乾燥窒素ガスで内部置換した内容積１０１のステンレス
製撹拌式オートクレーブに、プタジエン４５０１を含む
３０重量％ｎ−ヘキサン溶液、１，４−ジリチオｎ−プ
タン０．３９２９を含むベンゼン溶液を仕込み、６０℃
で１時間重合を行つた。

前記単量体の重合が実質的に完了した後、重合溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１９４ｇ含むｎ−ヘキサン溶液
と、スチレンを９４５９含む３０重量％ｎ−ヘキサン溶
液をそれぞれ添加し、６０℃で１時間重合を行なつた。
前記単量体の重合が実質的に完了した後、更にｎ−ブチ
ルリチウムを０．３６４９含むｎ−ヘキサン溶液と、ス
チレンを１０５９含む３０重量％ｎ−ヘキサン溶液をそ
れぞれ添加し、６０℃で１時間重合を続けてスチレン含
有率が７０．３重量％の共重合体混合物を得た。得られ
た共重合体混合物の重合溶液は、粘度３０００センチポ
イズの懸濁状均一分散液で、長期間静置しても共重合体
分散粒子の沈降が認めら一″ιれない分散安定性を有し
ていた。

また、重合終了後内容物を除去したオートクレーブ内の
状態を観察したところ、オートクレーブ器壁及び撹拌羽
根等へのポリマーの付着は全く認められなかつた。この
ことは、従来不可能とされていたｎ−ヘキサン等脂肪族
炭化水素溶媒中でのスチレン含有率の比較的高いポリマ
ーの重合を可能とするものであわ、全く新規な重合法と
いえる。上記の重合操作によシ最終的に得られた共重合
体混合物の物性を第３表に示す。

比較例 ３，４ 実施例２と同様の操作により、各重合段階で用いるモノ
マー量と触媒量を第２表に示した如く変化させて重合を
行つた。

得られた共重合体混合物重合溶液を実施例１と同様の方
法で処理し、諸物性を測定した。

結果を第３表に示す。第３表から明確なように、最終的
に得られる共重合体混合物のスチレン含有率が６０重量
％以下になると、硬さおよび引張強度が劣Ｄ樹脂として
実用的なものは得られない。

一方、スチレン含有率が９５重量％以上となると著しい
耐衝撃強度の低下が認められる。実施例 ３ 本発明の方法に従い、第１段目でＢ−Ａ−ＢーＬｉタイ
プの漸減３型ブロツクポリマーを重合し、第２段目では
Ａ−Ｂ−Ａタイプの漸減３型ブロツクポリマーが得られ
る条件下に重合を行いスチレン含有率８０重合％の共重
合体混合物を得た。

乾燥窒素ガスで内部置換した内容積１０ｌのステンレス
製撹拌式オートクレーブに、プタジエンを５０９及びス
チレンを７５９含む３０重量％ｎーヘキサン溶液、ｎ−
ブチルリチウムをＯ．６３７９含むｎ−ヘキサン溶液を
仕込み、６０℃で２時間の重合を行なつた。次いでブタ
ジエン１２５９を含む３０重量％ｎ−ヘキサン溶液を添
加し、６０℃で１時間重合を行なつた。前記単量体の重
．合が実質的に終了した時点で内容物を少量サンプリン
グしてポリマーのスチレン含有率を測定したところ、２
９．７重量％であつた。次に、上記重合溶液にｎ−ブチ
ルリチウムを０．２５５９含むｎ−ヘキサン溶液と、ス
チレンを５００９含む３０重量％ｎ−ヘキサン溶液を仕
込み、６０℃で１時間重合を行なつた。

前記単量体の重合が実質的に完了した後、ブタジエン１
２５９及びスチレン５２５９含む３０重量％ｎ−ヘキサ
ン溶液を添加し６０℃で２時間重合を行なつた。−その
後、更にｎ−ブチルリチウムをＯ．３８３ｆ！含むｎ−
ヘキサン溶液と、スチレンを１００９含む３０重量％ｎ
−ヘキサン溶液を添加し、６０℃で１時間重合を続けて
スチレン含有率が７９．６重量％の共重合体混合物を得
た。重合溶液は安定性の良好な懸濁状均一分散液であつ
た。また重合終了後のオートクレーブ内にはポリマーの
付着は全く認められなかつた。得られた共重合体混合物
について実施例１と同様の処理を行ない諸物性を測定し
た結果を第４表に示す。

比較例 ５ 第１段目及び第２段目で使用するモノマー比を９０／１
０、第１段目及び第２段目で重合するポリマー組成をそ
れぞれ７８％、９５（ｆ６とする他は実施例３と全く同
様の操作によ如スチレン含有率８０重量％の共重合体混
合物を得た。

得られた共重合体混合物の諸物性を第４表に示したが、
これは溶融流動特性に劣るものであつた。

実施例 ４本発明の方法に従い、第１段目でＡ−Ｂ／Ａ
ーＬｉタイプのブロツクポリマー（Ｂ／Ａはランダム共
重合体ブロツクを示す）を重合し、第２段目ではＡ−Ｂ
−Ａタイプの漸減３型ブロツクポリマーが得られる条件
下に重合を行ないスチレン含有率９０重量％の共重合体
混合物を得た。

乾燥窒素ガスで内部置換した内容積１０ｌのステンレス
製攪拌式オートクレーブに、スチレンを１２０９含む３
０重量％シクロヘキサン溶液、テトラヒドロフラン２．
０９、ｎ−プチルリチウムを０．８５０９含むｎ−ヘキ
サン溶液を仕込み、６０℃で１時間重合を行なつた。

次いでスチレン９０ｙとブタジエン９０θをそれぞれ含
有する３０重量％シクロヘキサン溶液を添加し、６０℃
で２時間の重合を行なつた。、前記単量体の重合が実質
的に終了した時点で内容物を少量サンプリングしてポリ
マーのスチレン含有率を測定したところ、６９．６重量
％であつた。次に、上記重合溶液にｎ−ブチルリチウム
を０．２４２９含むｎ−ヘキサン溶液と、スチレンを５
００θ含む３０重量％シクロヘキサン溶液を仕込み、６
０℃で１時間重合を行なつた。

前記単量体の重合が実質的に完了した後、プタジエンを
６０９及びスチレンを５５０９含む３０重量％シクロヘ
キサン溶液を仕込み、６０℃で２時間重合を行なつた。
その後、更にｎ−ブチルリチウムを０．４２５９含むｎ
−ヘキサンと、スチレンを９０９含む３０重量％シクロ
ヘキサン溶液を添加し、６０℃で１時間重合を続けてス
チレン含有率８９．５重量゛％の共重合体混合物を得た
。実施例１と同様の処理を行なつて得たポリマーの諸物
性を測定し、結果を第４表に示した。比較例 ６ 比較例として、第２段目重合において追加する触媒を一
度に全量第２段目重合開始時に添加する以外は実施例１
と同様の方法で共重合体混合物を得た。

内容積１０１のステンレス製攪拌式オートクレーブを乾
燥窒素ガスで内部置換し、スチレン３００９を含む３０
重量％シクロヘキサン溶液、ｎ−ブチルリチウムを０．
７２８９を含むｎ−ヘキサン溶液をそれぞれ仕込んだっ
オートクレーブをジヤケツトによＦ）６０℃に加温し、
１時間重合を行つた。

前記単量体の重合が実質的に完了した後、プタジエン３
００θを含む３０重量％シクロヘキサン溶液を添加し、
更に１時間６０℃で重合を行つた。得られた重合溶液よ
り内容物を少量サンプリングし、Ａ−Ｂタイプのポリマ
ーのスチレン含有率を測定したところ、４９．８重量％
であつた。次に、前記重合溶液にｎ−ブチルリチウムを
０．５４７９含むｎ−ヘキサン溶液とスチレン８１０θ
を含む３０重量％シクロヘキサン溶液をそれぞれ添加し
、６０℃で１時間重合を行つた。更に、スチレン９０ｙ
を含む３０重量％シクロへキサン溶液を添加し、６０℃
で１時間重合を続けた。

得られた共重合体混合物のスチレン含有率は７９．９重
量％であつた。次に上記の共重合体混合物を実施例１と
同様の方法で処理し、成型品の物性を測定し、結果を第
５表に示した。

第２段目重合で使用するｎ−ブチルリチウムを全量第２
段目重合開始前に添加した上記共重合体混合物は、実施
例１と比較して溶融流動性に劣ることが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機リチウム化合物を触媒とし、炭化水素溶媒中で
   共役ジエンまたはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
   全使用モノマーの一部を用いて共役ジエン重合体または
   共役ジエンとビニル芳香族炭化水素よりなる共重合体が
   得られる条件下に実質的に重合又は共重合を完了させ（
   第１段目重合）、次いで、得られたリビングポリマーの
   存在下に、残りのモノマーを用いてビニル芳香族炭化水
   素重合体又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素よりな
   る共重合体が得られる条件下に有機リチウム化合物を触
   媒として２回以上に分割して添加して重合又は共重合し
   （第２段目重合）得られる共重合体のビニル芳香族炭化
   水素と共役ジエンの重量比を６０／４０ないし９５／５
   にすることを特徴とする溶融流動特性に優れた透明耐衝
   撃性共重合体混合物の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、溶媒として脂肪族
   炭化水素を用い、かつ第１段目で重合する重合体を共役
   ジエン重合体またはビニル芳香族炭化水素含有率が６０
   重量％以下の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素よりな
   る共重合体とする共重合体混合物の製造方法。 ３ 特許請求の範囲第１項において、共役ジエンとビニ
   ル芳香族炭化水素よりなる共重合体をランタム共重合体
   または少なくとも１個以上の共役ジエン重合体ブロック
   とビニル芳香族炭化水素重合体ブロックからなるブロッ
   ク共重合体とする共重合体混合物の製造方法。 ４ 特許請求の範囲第１項において、第１段目および第
   ２段目で行なう重合を、少なくともいづれかの重合段階
   で少くとも１個以上の共役ジエン重合体ブロックとビニ
   ル芳香族炭化水素重合体ブロックからなるブロック共重
   合体の得られる条件下に行なう共重合体混合物の製造方
   法。 ５ 特許請求の範囲第１項において、第１段目重合にお
   いて全使用モノマーの１ないし８０重量％のモノマーを
   用いる共重合体混合物の製造方法。 ６ 特許請求の範囲第１項において、共役ジエンとして
   １，３−ブタジエン、又はイソプレンを用いる共重合体
   混合物の製造方法。 ７ 特許請求の範囲第１項において、ビニル芳香族炭化
   水素としてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
   エンを用いる共重合体混合物の製造方法。 ８ 特許請求の範囲第１項において、触媒としてｎ−プ
   ロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチル
   リチウム、トリメチレンジリチウム、１，４−ジリチオ
   ｎ−ブタン、ナフチルリチウム、オリゴイソプレニルジ
   リチウムよりなる群から選ばれた有機リチウム化合物を
   用いる共重合体混合物の製造方法。 ９ 特許請求の範囲第１項において、テトラヒドロフラ
   ン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチ
   ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ヘキサメチルホ
   スホルトリアミドよりなる群から選ばれたルイス塩基性
   化合物を全使用モノマーに対し５モル％以下用いる共重
   合体混合物の製造方法。