JPH0430964B2 - - Google Patents

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JPH0430964B2
JPH0430964B2 JP60040290A JP4029085A JPH0430964B2 JP H0430964 B2 JPH0430964 B2 JP H0430964B2 JP 60040290 A JP60040290 A JP 60040290A JP 4029085 A JP4029085 A JP 4029085A JP H0430964 B2 JPH0430964 B2 JP H0430964B2
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phm
coupling
mhm
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monomer
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent

Description

【発明の詳細な説明】
発明の分野 本発明は樹脂状共重合体に関する。１つの態様
において、本発明はひび割れ抵抗性の且つ最小限
の着色のある透明性の樹脂状共重合体に関する。
さらに１つの態様において、本発明はひび割れ抵
抗性の、着色の少ない樹脂状共重合体を製造する
ための逐次ブロツク共重合法に関する。他の１つ
の態様において、本発明は、透明であり、良好な
機械的特性、特に耐衝撃性を有し、曲げ応力曇り
を生じ難い、そしてなお最小限の着色をもつ透明
性であるブロツク共重合体樹脂の製造方法に関す
る。 発明の背景 樹脂状ブロツク共重合体は種々の逐次重合工程
を使用する方法によつて従来製造されていた。樹
脂状ブロツク共重合体分野における開拓的発明の
中にキツチンとソーラ（Kitchen and Szalla）
への米国特許第3639517号、フオドール（Fodor）
への米国特許第4080407号、およびキツチンへの
米国特許第4091053号のような特許がある。 種々のモノマー逐次添加方式により製造された
種々の構造を有する実質的に透明なブロツク共重
合体の製造に多くの努力が向けられてきた。 しかし、製品はしばしば残留着色の色合いをも
ち、または衝撃強度が低く、あるいは多くの目的
に重要なことにはひび割れ（曲げ応力曇り）の高
い発生率があつた。 透明な樹脂状共重合体の比較的重要な用途の１
つは包帯、注射器などのブリスター包装であつ
て、運送の間中に入れた製品の保護と滅菌状態の
維持が目的であつた。残念ながら、あまりにもし
ばしばブリスターパツクのひび割れが運送中の圧
迫のために起つた。ひび割れの入つたパツクは、
その高価な内容物と共に、その場合受取る人、例
えば病院または医師によつて捨てられなければな
らない。それは空気がパツクの中へ洩れて入り、
内容物が汚染によつてその無菌性を失うからであ
る。 透明な樹脂状共重合体の他の用途は一般用ポリ
スチレンとの混合であつた。透明な樹脂状共重合
体は種々な成形目的に使用された。しかし、その
ようにして成形された製品の多くは青色がかつた
色合いをもち、または曇りのために透明性を欠い
ていたので、しばしば顧客の不服および購入に対
する抵抗を惹き起した。 しかもなお、製造の容易な、耐衝撃性の、ひび
割れに高い抵抗性を示す、透明度の良好な、実質
的に着色のない、そして実質的に曇りのない樹脂
状共重合体は必要とされている。 発明の要約 発明者らは、ひび割れ抵抗性の高い、透明な、
且つ実質的に無色の樹脂状ブロツク共重合体を発
見した。発明者らはまたこれらの非常に望ましい
ひび割れ抵抗性の、青色を帯びない、曇りのな
い、透明なブロツク共重合体を製造する方法を発
見した。 曇り度はASTMにより50ミルの厚さの試料に
おいて３より小ならば良好と見さなれ、約２また
はそれより小ならば非常に良好と見なされる（表
参照）。実質的にひび割れの全くないことが望
ましい（表参照）。 本発明の１つの目的は、使用の場合実質的にひ
び割れに抵抗性があり且つ最小限の着色を示し、
特に薄いシート製品において、曇りのない特徴を
維持する樹脂状ブロツク共重合体を提供すること
である。本発明の他の１つの目的は、これらの非
常に望ましい樹脂状共重合体を製造する方法を提
供することである。 上記の重合体は、少なくとも１種の共役ジエン
と少なくとも１種のモノビニルアレーンから成る
樹脂状の、多モードの共重合体として特徴づけら
れ、そして最終製品の少なくとも一部は、線状ま
たは放射状、あるいはその両方に、カツプリング
（連結）された特徴をもつように製造される。こ
れらの共重合体は約55〜95、好ましくは60〜87、
さらに好ましくは70〜80重量％の共重合したモノ
ビニル芳香族化合物（モノビニルアレーン）、お
よびそれに相当して約45〜５、40〜13、または30
〜27重量％の共重合した共役ジエンを含有する。
樹脂状多モード共重合体のカツプリングされる部
分は各線状または放射状共重合体分子の伸びる腕
に末端のポリモノビニルアレーンブロツクを有
し、そしてさらにポリ共役ジエンの中心内部ブロ
ツクを含有する（但し、カツプリング剤残基によ
る内部ブロツクの中断を無視する）。樹脂状共重
合体の多モード製品はまたポリ（モノビニルアレ
ーン）−ポリ（共役ジエン）の線状のカツプリン
グされないブロツク共重合体の部分も含有してお
り、その内容は該樹脂状製品の重要な部分で、そ
の全体の性質上重要であると見なされている。 上記の共重合体は、共役ジエンモノマー、モノ
ビニルアレーンモノマーおよびモノアルカリ金属
開始剤をそれぞれ少なくとも２回分離投入する溶
液重合から成る逐次投入共重合法によつて製造さ
れる。その際共役ジエンモノマーの少なくとも１
回の分離投入がアルカリ金属開始剤の最終の投入
に先行し、モノビニルアレーンと共役ジエンのそ
れぞれ少なくとも１回の分離投入がモノアルカリ
金属開始剤の最終の投入の後に続き、そして最後
のモノマーの投入は共役ジエンの投入である。そ
の結果、３種の成分それぞれの分離投入全回数は
３回より多くなく、且つ３成分の合計投入回数は
８または９回である。各回投入のモノマーは次の
モノマー投入（もしあれば）の前に実質上完了に
至るまで単独重合させる。 樹脂状の多モードブロツク共重合体は上記の手
順の種々の部分変更（モード）によつて製造する
ことができる。次の表は、従来技術の順序およ
び対照モードと比較して、好ましい順序を示す。
表において、示された「実験」とは本明細書に
含まれる「実施例」中の代表的「実験」例を指し
ている。結果における差異は有意であり、本発明
の製品は比較された製品よりもひび割れ抵抗が大
であり且つ着色が少ない。
【表】 表において、Ｌは溶液重合系に有用ないずれ
かのモノアルカリ金属開始剤を表わし、Ｓはモノ
ビニルアレーンモノマーおよび指示された段階で
添加されたモノビニルアレーンモノマーの実質上
完全な重合によつて形成された結果のポリモノビ
ニルアレーンブロツクを表わし、Ｂは共役ジエン
モノマーおよびその段階で添加された共役ジエン
モノマーの実質上完全な重合によつて形成された
結果のポリ共役ジエンブロツクを示し、そしてｃ
はカツプリング剤を示す。 次の表は、カツプリング前のアルカリ金属開
始剤、共役ジエン、およびモノビニルアレーンの
添加回数に関して、本発明の添加順序を他の方法
のそれと比較した関係をさらに示す。
【表】 合計添加回数 ９ ８ ８
６ ７ ５
上記表に見ることができるように、比較例は
モノビニルアレーン（例えばスチレン）の３回の
添加、共役ジエンモノマー（例えばブタジエン）
の１回または２回だけの添加、およびモノアルカ
リ金属開始剤の１回または２回だけの添加を採用
している従つて、本発明の製品と方法は、上記に
開始されたように、また今後に述べられる実施例
によつて例証されるように、定められた順序で、
少なくとも２回の共役ジエンモノマーの添加並び
に少なくとも２回、そして好ましくは３回の、モ
ノアルカリ金属開始剤の使用によつて、比較例と
は区別され、且つそれよりも改良されている。 本発明の１つの態様（モード）によると、次の
共重合体種がカツプリング前にモノマーおよび開
始剤の添加順序に従つて形成されると考えられ
る。 モードＡ： S1−B1−S2−B2−S3−B3−Ｌ S2−B2−S3−B3−Ｌ S3−B3−L. 各“S1”、“S2”および“S3”は、モノビニルア
レーンモノマーの添加と、その投入モノマーの実
質上完全な重合が次の段階のモノマーまたは開始
剤の添加（もしあれば）の前に達成されるような
溶液重合の条件下の重合により適当な順序に形成
された実質的にホモポリマーのポリモノビニルア
レーンのブロツクを示す。各“B1”、“B2”、およ
び“B3”は同様に、次のステツプまたは投入の
前に実質上完了にまで投入モノマーを重合させる
ことにより適当な順序に同様に形成された実質的
にホモポリマーのポリ共役ジエンのブロツクを表
わす。下付き数字はどのステツプがそのブロツク
（単数または複数の）を発生したかを示す。各
“Ｌ”は重合終結の前に重合鎖の末端に残るモノ
アルカリ金属開始剤の残基を示す。“Ｌ”はその
後、上記の種の基がカツプリングされる共重合体
種の種々の結合を形成するカツプリングおよび／
または終結の間に除去または置変される。本発明
の方法はかくして効果的に広い多モードの利益を
与える。 本発明の他の１つの態様（モード）において、
次の共重合体種がカツプリングの前に形成される
と考えられる。 モードＢ S1−B1−S2−B2−S3−B3−Ｌ S3−B3−L. 本発明の第３の態様において、これは本発明で
モードＡおよびＢよりも好ましいが、次の種がカ
ツプリングの前に形成されると考えられる。 モードＣ S1−S2−B1−S3−B2−Ｌ S2−B1−S3−B2−Ｌ S3−B2−L. モノマー／開始剤／カツプリング剤の添加の定
められた順序のステツプより成る重合法から生成
する最終の樹脂状多モード製品もまた種々の割合
の、カツプリングを免れている重合停止したカツ
プリングされていない共重合体種を生ずる。 勿論、モノマーおよび開始剤の添加順序に加え
て、ブロツクの大きさの適当な釣合いおよび多モ
ード性の釣合いが多モードにおいて得られるよう
に、各増分毎に上記の各順序による各モノマーお
よび開始剤の添加量を調節することが重要であ
る。１回以上の開始剤の増分の添加および／また
は適当なモノビニルモノマーの投入を時間間隔を
おいて引き伸ばすことは適当であり、そうするこ
とによりカツプリング後に生成する製品の多モー
ド性をさらに拡げる（増加する）。 次の表はモノマーおよびモノアルカリ金属開
始剤の一般的および好ましい増加量を記載してい
るが、Ｌでモノアルカリ金属開始剤を、Ｓでモノ
ビニルアレーンを、そしてＢで共役ジエンを記号
で表わしている。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 上記のモノマー添加に基づき、次のステツプに
進む前に各ステツプにおいて加えられた各モノマ
ー増分の実質上完全な（共）重合を仮定して、且
つ開始と成長反応の同等の速度を仮定して、下の
表に示すように次の相対的のカツプリング前の
ブロツクの大きさを計算できる。（同表中、phm
≡重量％）
【表】
【表】
【表】
【表】 モノマー 使用される共役ジエンは通常分子当り４〜６個
の炭素原子を含有するものであり、本発明に好ま
しい１，３−ブタジエン、並びにイソプレン、２
−エチル−１，３−ブタジエン、およびピペリレ
ンを含み、これらは夫々単独または混合物として
使用される。 単独または混合物として使用されるモノビニル
アレーンは通常８〜10個の炭素原子を含有するも
のであり、本発明に好ましいスチレン、並びにα
−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビ
ニルトルエン、ｏ−ビニルトルエン、４−エチル
スチレ、３−エチルスチレン、２−エチルスチレ
ン、４−tert−ブチルスチレン、および２，４−
ジメチルスチレンを含む。 重 合 溶液重合工程は当該技術において公知のように
炭化水素希釈剤中で適当な温度、例えば約−100°
〜150℃、より普通には約0°〜110℃の範囲で、反
応混合物を実質上液体として保つに十分な圧で行
なわれる。シクロパラフインが好ましく、単独ま
たは例えばペンタンまたはイソオクタンと混合し
て使用される。本発明に好ましいのはシクロヘキ
サンである。公知のように少量の極性化合物、例
えばテトラヒドロフラン、をジエンポリマーブロ
ツクのビニル制御のため、および／またはモノビ
ニルアレーン重合用の第一級アルキルリチウム開
始剤のような若干の開始剤の効力を改良するため
に、希釈剤中に含ませることができる。 開始剤はそのような目的のために知られている
オルガノモノアルカリ金属化合物のいずれかであ
つてよい。好ましくは一般式RMに相当するヒド
ロカルビルモノアルカリ金属化合物が使用され、
上式中Ｒはヒドロカルビル脂肪族、環式脂肪族、
また芳香族の基、好ましくはアルキル基であり、
Ｍはアルカリ金属、好ましくはリチウムである。
本発明に好ましいものはアルキルモノリチウム開
始剤であり、例えばsec−およびｎ−ブチルリチ
ウムである。使用されるモノアルカリ金属に基づ
く開始剤の量は当該技術において公知のように望
みのポリマーまたは増分のブロツクの分子量に依
存するものであり、上記に提示された範囲から、
供給流中の痕跡の毒を適当に考慮に入れて、容易
に定めることができる。 重合は空気または湿気の実質的不在において、
好ましくは不活性雰囲気の下において、行なわれ
る。その結果生成するポリマーは、アルカリ金属
原子がポリマーの末端に位置を占める分子を非常
に高い百分率に含んでいる。勿論、供給材料中に
存在する痕跡量の不純物、例えば水またはアルコ
ール、は形成されるモノアルカリ金属を末端基と
するポリマーの量を減少させる傾向がある。その
後、カツプリング工程が実施される。 カツプリング反応 ここに使用されるような用語「カツプリング」
の使用において、該用語は、１つまたはそれ以上
の中心のカツプリング原子またはカツプリング部
分によつて、２つまたはそれ以上の生きているモ
ノアルカリ金属を末端基とするポリマー鎖を寄せ
集めて結合することを意味する。 適当なカツプリング剤にはジ−またはマルチビ
ニル芳香族化合物、ジ−またはマルチエポキシ
ド、ジ−またはマルチイソシアネート、ジ−また
はマルチイミン、ジ−またはマルチアルデヒド、
ジ−またはマルチケトン、ジ−またはマルチハラ
イド（特にハロゲン化ケイ素およびハロシラン）、
モノ−、ジ−またはマルチアンヒドリド、モノ
−、ジ−またはマルチエステル（好ましくはモノ
アルコールとポリカルボン酸のエステル、一価ア
ルコールとジカルボン酸のエステルであるジエス
テル）、ラクトンなどがあり、また２つ以上の基
を含有する複合型の化合物および混合物を含む。 適当なビニル芳香族カツプリング剤の例に含ま
れるものは、ジビニルベンゼン、１，２，４−ト
リビニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレ
ン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４
−ジビニルビフエニルなどである。これらの中
で、ジビニル芳香族炭化水素が好ましく、特にジ
ビニルベンゼンのオルソ、メタまたはパラ異性体
のいずれも好ましい。これら３種の異性体とその
他の化合物との混合物である市販のジビニルベン
ゼンは満足させるものである。 ジ−またはマルチエポキシドはすべて使用でき
るが、液体のものが便利である。それは液体のも
のはより扱い易いし、放射状ポリマーのための比
較的小さな核を形成するからである。エポキシ化
炭化水素（例えばエポキシ化液体ポリブタジエ
ン）、エポキシ化植物油（例えばエポキシ化大豆
油およびエポキシ化亜麻仁油）、および１，２；
５，６；９，10−トリエポキシデカンのようなエ
ポキシ化合物などが使用できる。 適当なマルチイソシアネートの例に含まれるも
のは、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネー
ト、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシ
アネートなどである。PARI−１として知られる
市販製品は、分子当り３個のイソシアネート基を
有し且つ約380の平均分子量を有するポリアリー
ルポリイソシアネートであつて、適当である。 マルチイミンは、またマルチアジリジニル化合
物としても知られ、例えば分子当り３個以上のア
ジリジン環を含有するものであつて、有用であ
る。その例に含まれるものはトリアジニルホスフ
インオキシドまたはスルフイド、例えばトリ（１
−アジリジニル）ホスフインオキシド、トリ（２
−メチル−１−アジリジニル）ホスフインオキシ
ド、トリ（２−エチル−３−デシル−１−アジリ
ジニル）ホスフインスルフイドなどである。 マルチマルデヒドは、例えば１，４，７−ナフ
タレントリカルボキシアルデヒド、１，７，９−
アントラセントリカルボキシアルデヒド、１，
１，５−ペンタントリカルボキシアルデヒドなど
の化合物、および類似のマルチアルデヒド含有の
脂肪族および芳香族の化合物によつて代表され
る。マルチケトンは、例えば１，４，９，10−ア
ントラセンテトロン、２，３−ジアセトニルシク
ロヘキサノンなどの化合物によつて代表される。
マルチアンヒドリドの例に含まれるものはピロメ
リツト酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重
合体などである。マルチエステルの例に含まれる
ものは、ジエチルアジペート、トリエチルシトレ
ート、１，３，５−トリカルベトキシベンゼンな
どである。 マルチハライドの中には、四ハロゲン化ケイ
素、例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、および
四ヨウ化ケイ素；トリハロシラン、例えばトリフ
ルオロシラン、トリクロロシラン、トリクロロエ
チルシラン、トリブロモベンジルシランなど；お
よびマルチハロゲン置換炭化水素、例えば１，
３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼン、２，
５，６，９−テトラクロロ−３，７−デカジエン
などで、ハロゲンが例えばエーテル結合、カルボ
ニル基または炭素−炭素二重結合などのような活
性基に対しアルフアの位置にある炭素原子に結合
しているもの、などが入る。末端において活性な
ポリマー中のリチウムに関して不活性な置変基も
また活性なハロゲン含有化合物に存在することが
きる。あるいはまた、上記のハロゲンと異なる他
の適当な反応基も存在することができる。 １種以上の官能基を含む化合物の例に含まれる
ものは、１，３−ジクロロ−２−プロパノン、
２，２−ジブロモ−３−デカノン、３，５，５−
トリフルオロ−４−オクタノン、２，４−ジブロ
モ−３−ペンタノン、１，２，４，５−ジエポキ
シ−３−ペンタノン、１，２；４，５−ジエポキ
シ−３−ヘキサノン、１，２；11，12−ジエポキ
シ−８−ペンタデカノン、１，３；18，19−ジエ
ポキシ−７，14−エイコサネジオンなどである。 その他の金属のマルチハライド、特にスズ、
鉛、またはゲマニウムのハライドはカツプリング
剤および分枝剤として使用することができる。ケ
イ素またはその他の金属のマルチアルコキシド、
例えばシリコンテトラエトキシド、もまた適当な
カツプリング剤である。 カツプリング剤のすべての有効量が使用でき
る。その量は特に決定的に重要ではないが、活性
ポリマーとアルカリ金属に関する化学量論的量は
一般的に最大のカツプリングを促進する傾向があ
る。しかし、化学量論的より少ない量は、広い分
子量分布の特定の製品を望む場合に、より低いカ
ツプリング度を得るために使用することができ
る。 一般に、カツプリング剤の全量は約0.1〜
20mhm（重合に使用される全モノマーの100ｇ当
りのグラムミリモル数）の範囲にあり、本発明に
好ましくは約0.1〜1mhm（または約0.1〜1phm）
の範囲にある。 ポリマーの回収 カツプリング反応の終結後、カツプリングした
ポリマーは使用されたカツプリング剤の種類に応
じて結合したアルカリ金属の原子をまだ含んでい
ることもあるが、その共重合体からアルカリ金属
をすべて除去するためと共重合体を回収するため
に処理を受ける。 重合工程から得られるポリマーセメント（重合
溶媒中のポリマー）は通常約10〜40、さらに普通
には20〜30、重量％の固形物を含み、その残りは
溶媒である。好ましくは、しかし必要ではない
が、ポリマーセメントを急速に蒸発させて溶媒の
一部を蒸発によつて除き、溶媒含量を約10〜50重
量％、さらに普通には約30〜40重量％の濃度（固
物物含量として約90〜50重量％、さらに普通には
約70〜60重量％に相当する）にまで減少させる。 重合工程からのポリマーは、任意に急速蒸発に
よつて濃縮されてから、次に当該技術において公
知のような種々の手段によつて処理され、例え
ば、二酸化炭素と水による処理、または米国特許
第4403074号に開示されているように樹脂族の線
状α、ω−二塩基酸で処理されてから、例えば分
離と乾燥によつて回収される。 樹脂状共重合体製品は、酸化防止剤、粘着妨止
剤、剥離剤などと、当該配合技術において公知の
ように、配合してもよいし、通常配合されてい
る。 樹脂状、多モードの、現場で製造された共重合
体製品は一般用ポリスチレンと混合することがで
きる。混合比率の範囲は広く、例えば約５〜90重
量％のポリスチレン、より普通には10〜40重量％
のポリスチレン、残りは１種またはそれ以上の多
モードの樹脂状耐衝撃性共重合体製品である。 実施例 次の実施例は本発明をさらに例証するために意
図されている。特定の使用される品種、関係、比
率、条件は包括的開示の一部であつて本発明の合
理的範囲を限定しないものと考慮されるべきであ
る。 実施例 これらのデータは、３回のｎ−ブチルリチウム
（NBL）開始剤の投入、３回のスチレンの投入、
および３回の１，３−ブタジエンの投入の合計９
回の投入をカツプリング前に用いる、本発明のカ
ツプリングした樹脂状多モードのブタジエンスチ
レン共重合体の製造を詳細に説明している。ブタ
ジエン、スチレン、およびNBLはそれぞれ共役
ジエン、モノビニルアレーン、およびモノアルカ
リ金属開始剤を代表するものとして使用された。 重合実験は窒素下に容量２ガロンの撹拌機付
き、ジヤケツト付きのステンレス鋼反応器中で本
質的に無水の反応物および条件を使用して行なわ
れた。配合１，２、および３は10種の代表的な、
本発明の、樹脂状共重合体試料の製造のために使
用された。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 配合１の脚注はまた配合２にも適用される。
【表】
【表】
【表】 配合１の脚注はまた配合３にも適用される。
実施例 これらのデータは、２回のｎ−ブチルリチウム
開始剤の投入、３回のスチレンの投入、および３
回の１，３−ブタジエンの投入の合計８回をカツ
プリング前に用いる、カツプリングした樹脂状多
モードのブタジエンスチレン共重合体の製造を詳
細に説明している。配合４，５、および６は７種
の代表的な、本発明の樹脂状共重合体の製造のた
めに実施例に述べられたと同様に使用された。
【表】
【表】
【表】
【表】 配合１の脚注はまた配合４にも適用される。
【表】
【表】 実施例 これらのデータは、３回のｎ−ブチルリチウム
開始剤の投入、３回のスチレンの投入、および２
回の１，３−ブタジエンの投入の合計８回をカツ
プリング前に用いる、カツプリングした樹脂状多
モードのブタジエンスチレン共重合体の製造を詳
細に説明している。配合７と８は７種の代表的な
本発明の樹脂状共重合体試料の製造のために実施
例と同様に使用された。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 配合１の脚注はまた配合８にも適用される。
実施例 本実施例には、本質的に米国特許第3639517号
の実施例に示された手順に従つてカツプリング
した樹脂状多モードのブタジエンスチレン対照樹
脂を製造するための典型的配合が詳細に説明され
る。配合９、10、および11は多数の代表的対照実
験の平均の重合パラメーターを表にしている。
【表】
【表】
【表】 適用される。
実施例 本実施例には、配合１〜11に従つて製造された
カツプリングした多モードのブタジエンスチレン
樹脂の物理的性質が詳細に説明される。同等の実
験において製造されたほぼ同量の樹脂（実験当り
約３ポンド）をまずカートンドラム中で各分量の
樹脂を手で振とうして１分間混合してから、その
混合物を粉砕機を通して配合物を製造した。製造
された配合物を表に示す。
【表】
【表】 ドライブレンドした混合物をアーバーグ
（Arburg）221E／150、１1/2オンス成形機中で、
バレル温度約210℃、金型温度約50℃、スクリユ
ー速度設定約200、射出圧約54〜57KP／cm2の範
囲、および全サイクル時間35秒で成形した。成形
した試料の物理的性質を表に示す。
【表】
【表】 表のデータは実験１〜８の本発明の樹脂の実
験９〜12の対照樹脂に対する少なくとも２つの性
質における著しい改良を明らかに示す。すなわち
青色がより薄い（より小さい負のハンター“ｂ”
値）こと、および衝撃に際してひび割れもなく且
つ不透明にならないことである。引張強さと硬度
は本発明の樹脂と対照樹脂とで大差ないが、曲げ
弾性率は本発明のポリマーの方がいくらか低い傾
向があるが、望ましくない程ではない。ビーカ撓
み温度は本発明の樹脂の方が僅かに低い傾向が見
られる。デイスクのガードナー衝撃値は本発明の
樹脂と対照樹脂とで大差ない。ボウルの衝撃値は
本発明の樹脂の方が一般に高いが、シートの衝撃
値は本発明の樹脂の方が低い。ボウルの衝撃値の
データに基づくと、３回のｎ−ブチルリチウム開
始剤の投入、３回のスチレンの投入、および２回
のブタジエンの投入の、カツプリング前に合計８
回の投入によつて製造された樹脂７と８は本発明
に最も好ましいものである。 実施例 本実施例では実験15〜９の対照樹脂の重合法と
性質が詳細に説明される。 対照樹脂15〜18は２回のｎ−ブチルリチウム
（NBL）開始剤の投入、３回のスチレンの投入、
および２回のブタジエンの投入によつて製造され
た。対照実験15〜18のための配合は本質的に対照
実験９〜11のための配合と同じであるが、ただ異
なる点は対照実験15〜18においては一部のブタジ
エンの２回目のスチレン投入の後そして２回目で
最終のNBL投入の前に添加され、すなわち対照
実験15〜18の配合は５〜12phmのブタジエンを使
用するステツプＢを含む（対照実験９〜11の配
合にはない）。ステツプＢにおける最初のブタ
ジエン投入分の重合時間は約15分であつた。温度
と圧はステツプＡのために表に示されているも
のとほぼ同じである（対照実験９〜11参照）。次
のポリマー種がカツプリング前に形成されたと思
われる：Ｓ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−LiおよびＳ−Ｂ−
Li. 対照実験19は本質的に対照実験９−11（実験例
の配合）と同じである。 対照実験９、10および対照実験15〜19の重合に
おけるモノマーの投入および生成した樹脂の若干
の主要な物理的性質を表に要約して示す。
NBL（ｎ−ブチルリチウム）の投入（phm）は
L1、L2、L3で表わされ、スチレンの投入（phm）
はS1、S2、S3で表わされ、そしてブタジエンの投
入（phm）はB1、B2で表わされている。
【表】
【表】 表のデータは、２回のブタジエンの投入を使
用する実験15〜８の対照樹脂が、ただ１回のブタ
ジエン投入によつて製造された実験９、10および
19に対して、強さと衝撃の優位を現わさなかつた
ことを示す。その上、対照実験15〜18において製
造された樹脂は好ましくない高い曇り度を有して
いた。 実験19の対照樹脂は実験15、17、18と同じ様な
引張強さを示し、対照実験９〜10程良くはない
が、実験15〜19と比較していくらか良いがまだ満
足できない曇り度を示した。これらの対照共重合
体は、優れた機械的性質を要求する透明な共重合
体用にはいずれも受け入れられない。 実施例 スチレンとブタジエンの重量比が76：24の比較
用樹脂状共重合体を、１回の開始剤投入、３回の
増分モノビニルアレーン投入、および１回（最
終）の共役ジエン投入から成る投入順序（Ｌ／
Ｓ、Ｓ、Ｓ、Ｂの投入順序）を使用して製造し
た。予想した生成ポリマー種はカツプリング前で
はＳ−Ｂ−Ｌになるはずだつた。他の点では、使
用された条件は前記「配合１」と本質的に同様で
あつた。 このようにして製造したカツプリングした樹脂
状共重合体は１回の開始剤投入を使用するもので
あつたが、複数回モノマーを添加したにも拘らず
何ら著しい多モード性を示さなかつた。 これらの共重合体は樹脂状で、かなり透明で、
十分な曲げ弾性率と引張強さを有し、従つて多く
の用途に適するはずであるが、（重要なことに）
わずか約10インチ−ポンドの衝撃でみじんに砕け
る。十分なひび割れ抵抗性の共重合体は、前記表
脚註３に示された試験法を使用して、約60イン
チ−ポンド以上において試験に合格するものであ
る。 実施例 上述の樹脂状、多モードの、ブタジエンスチレ
ン共重合体のあるものに存在すると考えられるポ
リマー種の大きさと組成を下記に説明する。 S1、S2、S3はそれぞれモノビニルアレーンモノ
マーの１回投入分の添加と重合の実質適完了の後
に形成されたポリモノビニルアレーンのブロツク
を表わす。下付き数字は形成の順序を示す。 B1、B2、B3はそれぞれ共役ジエンモノマーの
１回投入分の添加と重合の実質的完了の後に形成
されたポリ共役ジエンのブロツクを表わす。下付
き数字は形成の順序を示す。 Ｌは連鎖の停止またはカツプリングに先立つて
ポリマー鎖の末端にある開始剤の残基を表わす。 モードＡ、本発明の樹脂１、２および３は３回
の開始剤投入、３回のスチレン投入、および３回
のブタジエン投入により製造されたもので、各
NBL添加が新規のポリマー鎖を開始するので、
カツプリング前に次の３つの１次種の混合物を現
場で形成する。 S1−B1−S2−B2−S3−B3−Ｌ S2−B2−S3−B3−Ｌ S3−B3−Ｌ。 モードＢ、本発明の樹脂４、５、および６は、
２回の開始剤投入、３回のブタジエ投入、および
３回のスチレン投入により製造されたもので、カ
ツプリング前に次の２つの１次種の混合物を現場
で形成する。 S1−B1−S2−B2−S3−B3−Ｌ S3−B3−Ｌ。 モードＣ、本発明の樹脂７および８、は３回の
開始剤投入、２回のブタジエン投入、および３回
のスチレン投入により製造されたもので、カツプ
リング前に次の３つの１次種を形成する。 S1−S2−B1−S3−B2−Ｌ S2−B1−S3−B2−Ｌ S3−B2−Ｌ。 対照樹脂９−14は２回の開始剤投入、３回のス
チレン投入、および１回のブタジエン投入によつ
て製造されたもので、次の２つの１次種をカツプ
リング前に形成する。 S1−S2−S3−Ｂ−Ｌ S3−Ｂ−Ｌ。 ２回の開始剤投入、３回のスチレン投入、おそ
び２回のブタジエン投入により製造された対照樹
脂は次の１次種をカツプリング前に形成する。 S1−S2−B1−S3−B2−Ｌ S3−B2−Ｌ。 勿論、いずれの順序の溶液重合の段階において
も、痕跡の開始剤毒は、既に存在するかまたは供
給の流れと共に導入される場合、２、３の生長連
鎖の停止を惹き起すことができる。例えば、第１
段階の後に、少量のＳブロツクポリマーが存在す
る可能性がある。 種々のＳおよびＢブロツクの大きさ、並びに
Ｂ／Ｓ比および異なるポリマー種の分子量を推定
することができる。この推定のための計算法の例
を本発明の樹脂１（配合１）について述べる（す
べての計算は、開始剤毒が存在しないこと、およ
び開始反応速度と生長反応速度が等しいという仮
定に基づいている）。
【表】 ステツプＡ／Ｂ： 37phmのスチレンと3phmのブタジエンが重合
して（S1−B1）ｘ−Liポリマー鎖を形成する。 （上式中Li＝リチウム） ステツプＡ／Ｂ： 添加した16phmスチレンと3phmのブタジエン
の一部が存在する（S1−B1）x−Liポリマー鎖上
に重合する。この部分はL1／L1＋L2である。 従つて、8.0phmのスチレンと1.5phmのブタジ
エンがS1−B1に結合したS2とB2ブロツクを作つ
て、（S1−B1）x−（S2−B2）y−Liを形成する。ス
チレンとブタジエンの他の部分、L2／L1＋L2、はL2 によつて開始される新しいポリマー鎖を形成す
る。従つて、8phmのスチレンと1.5phmのブタジ
エンは新しいポリマー鎖（S2−B2）y−Liを形成
する。両鎖の生長反応速度は同一であると仮定さ
れている。 ステツプ／： （S1−B1）x−（S2−B2）y−Li鎖上に重合した
23phmのスチレンと18phmのブタジエンの部分は
L1／L1＋L2＋L3である。このようにして、0.39／2.50×
23 ＝3.6phmのS3と0.39／2.50×18＝2.8phmのB3は重合し て （S1−B1）x−（S2−B2）y−（S3−B3）z−Li鎖を形成
する。 （B2−S2）y−Li鎖上に重合したスチレンとブ
タジエンの部分はL2／L1＋L2＋L3である。このよう にして、3.6phmのS3と2.8phmのB3が重合して
（S2−B2）y−（S3−B3）z−Li鎖に重合する。新しく
開始された（S3−B3）z−Liポリマー鎖を形成する
スチレンとブタジエンの部分はL3／L1＋L2＋L3であ る。従つて1.72／2.50×23＝15.8phmのS3と1.72／2.53
×18 ＝12.4phmのB3が重合して（S3−B3）−Liポリマ
ー鎖を形成する。各鎖の生長反応速度は同一であ
ると仮定されている。 カツプリング前のポリマー種の分子量（Mo）
を各鎖（種）中のモノマーのphmの数を各鎖に結
合するLiのモル数によつて割ることにより推定す
ることができる。
【表】 上記の計算はまた本発明の樹脂２−８と対照樹
脂12−14についても行なわれた。その結果を要約
して表に示す。
【表】
【表】 上記開示は、データを含めて、本発明の価値と
有効性を例証する。 本発明の樹脂状多モードの共重合体製品は一般
用ポリスチレンの混合用成分として特に有用であ
つて、ポリスチレンの使用範囲を大いに拡大す
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 溶液重合の条件の下に少なくとも１種のモノ
    ビニルアレーンモノマーと少なくとも１種の共役
    ジエンモノマーとを、55〜95重量％のモノビニル
    アレーンと45〜５重量％の共役ジエンの割合で逐
    次投入重合法により重合させることから成る逐次
    ブロツク共重合による共重合体の製造方法であつ
    て、共役ジエン、モノビニルアレーンおよびモノ
    アルカリ金属開始剤のそれぞれ少なくとも２回の
    分離投入を使用し、モノビニルアレーンと共役ジ
    エンのそれぞれ少なくとも１回の分解投入をモノ
    アルカリ金属開始剤の最終の投入の後に続け、少
    なくとも１回の共役ジエンの分離投入をモノアル
    カリ金属開始剤の最終の投入に先行させ、各回分
    離投入のモノマーを次の投入の加わる前に実質上
    完了に至るまで単独重合させ、共役ジエン、モノ
    ビニルアレーンおよびモノアルカリ金属開始剤そ
    れぞれの分離投入の全回数が３回を超えず、か
    つ、投入の合計回数が８または９回となる様に
    し、その後多官能カツプリング剤によつてカツプ
    リングを行い、それによつて多モードの、ひび割
    れ抵抗性の、着色の少ない、樹脂状の共重合体を
    製造することを特徴とする上記の共重合体の製造
    方法。 ２ 前記逐次投入重合法が下記の投入順序 投入順序 １／２ Ｌ／Ｓ ３ Ｂ ４／５ Ｌ／Ｓ ６ Ｂ ７／８ Ｌ／Ｓ ９ Ｂ 10 Ｃ 〔上表中、 Ｌ＝ヒドロカルビルモノアルカリ金属開始剤の
    添加 Ｓ＝モノビニルアレーンモノマーの添加 Ｂ＝共役ジエンの添加、および Ｃ＝カツプリング剤の添加〕 を使用する、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 ３ 各増分においてモノマーの添加およびモノア
    ルカリ金属開始剤の添加の下記の範囲 Ｌ−１（mhm） 0.3−0.55 Ｓ−１（phm） 30−45 Ｂ−１（phm） 0.6−９ Ｌ−２（mhm） 0.3−0.55 Ｓ−２（phm） 10−20 Ｂ−２（phm） 0.6−９ Ｌ−３（mhm） 1.1−2.8 Ｓ−３（phm） 15−30 Ｂ−３（phm） 3.8−2.7 合計 Ｓ （phm） 55−95 Ｂ （phm） 45−５ Ｌ （mhm） 1.7−3.9 を使用する、特許請求の範囲第２項に記載の方
    法。 ４ 結果として生ずる共重合体が下記の添加範囲
    から計算されたカツプリング前の相対的ブロツク
    の大きさ S1−B1−S2−B2−S3−B3： S1（phm） 30−45 B1（phm） 0.6−９ S2（phm） ５−10 B2（phm） 0.3−4.5 S3（phm） 2.6−4.2 B3（phm） 0.7−3.8 S2−B2−S3−B3： S2（phm） ５−10 B2（phm） 0.3−4.5 S3（phm） 2.6−4.2 B3（phm） 0.7−3.8、および S3−B3： S3（phm） 9.7−21.6 B3（phm） 2.4−19.4 およびカツプリング後の分子量 Mw×10-3 80−300および Mo×10-3 50−200 を含む、特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 各増分においてモノマーの添加およびモノア
    ルカリ金属の添加の下記の範囲 Ｌ−１（mhm） 0.34−0.47 Ｓ−１（phm） 35−41 Ｂ−１（phm） ２−４ Ｌ−２（mhm） 0.3−0.47 Ｓ−２（phm） 12−18 Ｂ−２（phm） ２−４ Ｌ−３（mhm） 1.56−2.34 Ｓ−３（phm） 18−26 Ｂ−３（phm） 16−23 合計 Ｓ （phm） 70−80 Ｂ （phm） 30−20 Ｌ （mhm） 2.2−3.3 を使用する、特許請求の範囲第２項に記載の方
    法。 ６ 結果として生ずる共重合体が下記の狭い添加
    範囲から計算されたカツプリング前の相対的ブロ
    ツクの大きさ S1−B1−S2−B2−S3−B3： S1（phm） 35−41 B1（phm） ２−４ S2（phm） ６−９ B2（phm） １−２ S3（phm） 2.7−3.7 B3（phm） 2.4−3.3 S2−B2−S3−B3： S2（phm） ６−９ B2（phm） １−２ S3（phm） 2.7−3.7 B3（phm） 2.4−3.3、および S3−B3： S3（phm） 12.5−18.5 B3（phm） 11.1−16.4 およびカツプリング後の分子量 Mw×10-3 150−200および Mo×10-3 90−120 を含む、特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 前記逐次投入重合法が下記の投入順序 投入順序 １／２ Ｌ／Ｓ ３ Ｂ ４ Ｓ ５ Ｂ ６／７ Ｌ／Ｓ ８ Ｂ ９ Ｃ 〔上表中、 Ｌ＝モノアルカリ金属開始剤、 Ｓ＝モノビニルアレーンモノマー、 Ｂ＝共役ジエンモノマー、および Ｃ＝カツプリング剤〕 を使用する、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 ８ 各増分においてモノマーの添加およびモノア
    ルカリ金属の添加の下記の範囲 Ｌ−１（mhm） 0.39−0.78 Ｓ−１（phm） 30−45 Ｂ−１（phm） 0.6−９ Ｓ−２（phm） 10−20 Ｂ−２（phm） 0.6−９ Ｌ−２（mhm） 1.56−3.9 Ｓ−３（phm） 15−30 Ｂ−３（phm） 3.8−27 合計 Ｓ （phm） 55−95 Ｂ （phm） 45−５ Ｌ （mhm） ２−4.7 を使用する、特許請求の範囲第７項に記載の方
    法。 ９ 結果として生ずるブロツク共重合体が下記の
    カツプリング前の計算された相対ブロツの大きさ S1−B1−S2−B2−S3−B3： S1（phm） 30−45 B1（phm） 0.6−９ S2（phm） 10−20 B2（phm） 0.6−９ S3（phm） ３−５ B3（phm） 0.8−4.5、および S3−B3： S3（phm） 12−25 B3（phm） ３−22.5 およびカツプリング後の分子量 Mw×10-3 80−300および Mo×10-3 50−200 を含む、特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 各増分においてモノマーの添加およびモノ
    アルカリ金属開始剤の添加の下記の範囲 Ｌ−１（mhm） 0.47−0.63 Ｓ−１（phm） 35−40 Ｂ−１（phm） ２−４ Ｓ−１（phm） 13−18 Ｂ−２（phm） ２−４ Ｌ−２（mhm） 1.88−2.66 Ｓ−３（phm） 18−25 Ｂ−３（phm） 15−23 合計 Ｓ （phm） 70−80 Ｂ （phm） 30−20 Ｌ （mhm） 2.3−3.4 を使用する、特許請求の範囲第７項に記載の方
    法。 １１ 結果として生ずる共重合体が下記のカツプ
    リング前の計算された相対的ブロツクの大きさ S1−B1−S2−B2−S3−B3： S1（phm） 35−40 B1（phm） ２−４ S2（phm） 13−18 B2（phm） ２−４ S3（phm） 3.6−4.8 B3（phm） ３−4.4、および S3−B3： S3（phm） 14.4−20.2 B3（phm） 12−18.6 およびカツプリング後の分子量 Mw×10-3 140−220および Mo×10-3 90−120 を含む、特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 前記逐次投入重合法が下記の投入順序 投入順序 １／２ Ｌ／Ｓ ３／４ Ｌ／Ｓ ５ Ｂ ６／７ Ｌ／Ｓ ８ Ｂ ９ Ｃ 〔上表中、 Ｌ＝モノアルカリ金属開始剤、 Ｓ＝モノビニルアレーンモノマー、 Ｂ＝共役ジエンモヲマー、および Ｃ＝カツプリング剤〕 を使用する、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 １３ 各増分においてモノマーの添加およびモノ
    アルカリ開始剤の添加の下記の範囲 Ｌ−１（mhm） 0.3−0.63 Ｓ−１（phm） 30−45 Ｌ−２（mhm） 0.3−0.63 Ｓ−２（phm） 10−20 Ｂ−１（phm） 1.2−18 Ｌ−３（mhm） 0.94−2.8 Ｓ−３（phm） 15−30 Ｂ−３（phm） 3.8−27 合計 Ｓ （phm） 55−95 Ｂ （phm） 45−５ Ｌ （mhm） 1.5−４ を使用する、特許請求の範囲第１２項に記載の方
    法。 １４ 結果として生ずるブロツク共重合体が下記
    のカツプリング前の計算された相対的ブロツクの
    大きさ S1−S2−B2−S3−B2： S1（phm） 30−45 S2（phm） ５−10 B1（phm） 0.6−９ S3（phm） ３−4.6 B2（phm） 0.7−4.2 S2−B1−S3−B2： S2（phm） ５−10 B1（phm） 0.6−９ S3（phm） ３−4.6 B2（phm） 0.7−4.2 S3−B2： S3（phm） ９−20.7 B2（phm） 2.4−18.6 およびカツプリング後の分子量 Mw×10-3 80−300および Mo×10-3 50−200 を含む、特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 各増分においてモノマーの添加およびモノ
    アルカリ金属開始剤の添加の下記の範囲 Ｌ−１（mhm） 0.38−0.55 Ｓ−１（phm） 35−40 Ｌ−２（mhm） 0.38−0.55 Ｓ−２（phm） 12−18 Ｂ−１（phm） ４−８ Ｌ−３（mhm） 1.25−2.19 Ｓ−３（phm） 20−25 Ｂ−３（phm） 15−22 合計 Ｓ （phm） 70−80 Ｂ （phm） 30−20 Ｌ （mhm） ２−3.3 を使用する、特許請求の範囲第１２項に記載の方
    法。 １６ 結果として生ずるブロツク共重合体が下記
    のカツプリング前の計算されたブロツクの大きさ S1−S2−B1−S3−B2： S1（phm） 35−40 S2（phm） ６−９ B1（phm） ２−４ S3（phm） 3.8−4.2 B2（phm） 2.8−3.7 S2−B1−S3−B2： S2（phm） ６−９ B1（phm） ２−４ S3（phm） 3.8−4.2 B2（phm） 2.8−3.7および S3−B2： S3（phm） 12.4−16.6 B2（phm） 9.3−14.6 およびカツプリング後の分子量 Mw×10-3 150−200および Mo×10-3 90−120 を含む、特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７ 前記共役ジエンモノマーが分子当たり４〜
    ６個の炭素原子を含有し、前記モノビニルアレー
    ンモノマーがモノマー当たり８〜10個の炭素原子
    を含有し、そして前記モノアルカリ金属開始剤が
    ヒドロカルビルモノリチウム開始剤である、先の
    特許請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載の
    方法。 １８ 前記共役ジエンとしてブタジエンまたはイ
    ソプレンを、そしてモノビニルアレーンとしてス
    チレンを使用する、先の特許請求の範囲第１〜１
    ７項のいずれかに記載の方法。 １９ 前記モノマーとしてブタジエンとスチレン
    を、そしてカツプリング剤としてエポシ化化合物
    を使用する特許請求の範囲第１８項に記載の方
    法。 ２０ 少なくとも１種の分子当たり４〜６個の炭
    素原子を含有する共役ジエンモノマーと少なくと
    も１種の分子当たり８〜10個の炭素原子を含有す
    るモノビニルアレーンモノマーより成り、且つ重
    量比で40〜13％の共重合した共役ジエンと60〜87
    ％の共重合したモノビニルアレーンとから成る樹
    脂状の、多モードの、カツプリングしたブロツク
    共重合体であつて、該共重合体が下記のカツプリ
    ング前の相対的ブロツクの大きさ： S1−B1−S2−B2−S3−B3： S1（phm） 30−45 B1（phm） 0.6−９ S2（phm） ５−10 B2（phm） 0.3−4.5 S3（phm） 2.6−4.2 B3（phm） 0.7−3.8 S2−B2−S3−B3： S2（phm） ５−10 B2（phm） 0.3−4.5 S3（phm） 2.6−4.2 B3（phm） 0.7−3.8、および S3−B3： S3（phm） 9.7−21.6 B3（phm） 2.4−19.4 およびカツプリング後の分子量 Mw×10-3 80−300および Mo×10-3 50−200 を有し、そしてシートの形において低い曇り度、
    低い着色度および高いひび割れ抵抗を示すブロツ
    ク共重合体を製造することを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。 ２１ 結果として生ずる共重合体が下記のカツプ
    リング前の相対的ブロツクの大きさ S1−B1−S2−B2−S3−B3： S1（phm） 35−41 B1（phm） ２−４ S2（phm） ６−９ B2（phm） １−２ S3（phm） 2.7−3.7 B3（phm） 2.4−3.3 S2−B2−S3−B3： S2（phm） ６−９ B2（phm） １−２ S3（phm） 2.7−3.7 B3（phm） 2.4−3.3、および S3−B3： S3（phm） 12.5−18.5 B3（phm） 11.1−16.4 およびカツプリング後の分子量 Mw×10-3 150−200および Mo×10-3 90−120 を含む、特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２ 少なくとも１種の分子当たり４〜６個の炭
    素原子を含有する共役ジエンモノマーと少なくと
    も１種の分子当たり８〜10個の炭素原子を含有す
    るモノビニルアレーンモノマーより成り、且つ重
    量比で40〜13％の共重合した共役ジエンと60〜87
    ％の共重合したモノビニルアレーンとから成る樹
    脂状の、多モードの、カツプリングしたブロツク
    共重合体であつて、該ブロツク共重合体が下記の
    カツプリング前の相対的ブロツクの大きさ S1−B1−S2−B2−S3−B3： S1（phm） 30−45 B1（phm） 0.6−９ S2（phm） 10−20 B2（phm） 0.6−９ S3（phm） ３−５ B3（phm） 0.8−4.5、および S3−B3： S3（phm） 12−25 B3（phm） ３−22.5 およびカツプリング後の分子量 Mw×10-3 80−300および Mo×10-3 50−200 を含み、そしてシートの形において低い曇り度、
    低い着色度および高いひび割れ抵抗を示すブロツ
    ク共重合体を製造することを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。 ２３ 結果として生ずる共重合体が下記のカツプ
    リング前の相対的ブロツクの大きさ S1−B1−S2−B2−S3−B3： S1（phm） 35−40 B1（phm） ２−４ S2（phm） 13−18 B2（phm） ２−４ S3（phm） 3.6−4.8 B3（phm） ３−4.4、および S3−B3： S3（phm） 14.4−20.2 B3（phm） 12−18.6 およびカツプリング後の分子量 Mw×10-3 140−220および Mo×10-3 90−120 を含む、特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４ 少なくとも１種の分子当たり４〜６個の炭
    素原子を含有する共役ジエンモノマーと少なくと
    も１種の分子当たり８〜10個の炭素原子を含有す
    るモノビニルアレーンより成り、且つ重量比で40
    〜13％の共重合した共役ジエンと60〜87％の共重
    合したモノビニルアレーンとから成る樹脂状の、
    多モードの、カツプリングたブロツク共重合体で
    あつて、該ブロツク共重合体が下記のカツプリン
    グ前の相対的ブロツクの大きさ S1−S2−B1−S3−B2： S1（phm） 30−45 S2（phm） ５−10 B1（phm） 0.6−９ S3（phm） ３−4.6 B2（phm） 0.7−4.2 S2−B1−S3−B2： S2（phm） ５−10 B1（phm） 0.6−９ S3（phm） ３−4.6 B2（phm） 0.7−4.2および S3−B2： S3（phm） ９−20.7 B2（phm） 2.4−18.6 およびカツプリング後の分子量 Mw×10-3 80−300および Mo×10-3 50−200 を含み、そしてシートの形において低い曇り度、
    低い着色度および高いひび割れ抵抗を示すブロツ
    ク共重合体を製造することを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。 ２５ 結果として生ずる共重合体が下記のカツプ
    リング前のブロツクの大きさ S1−S2−B1−S3−B2： S1（phm） 35−40 S2（phm） ６−９ B1（phm） ２−４ S3（phm） 3.8−4.2 B2（phm） 2.8−3.7 S2−B1−S3−B2： S2（phm） ６−９ B1（phm） ２−４ S3（phm） 3.8−4.2 B2（phm） 2.8−3.7および S3−B2： S3（phm） 12.4−16.6 B2（phm） 9.3−14.6 およびカツプリング後の分子量 Mw×10-3 150−200および Mo×10-3 90−120 を含む、特許請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２６ 前記共役ジエンモノマーが分子当たり４〜
    ６個の炭素原子を含有し、且つ前記モノビニルア
    レーンモノマーが分子当たり８〜10個の炭素原子
    を含有する、特許請求の範囲第２０〜２５項のい
    ずれかに記載の方法。 ２７ 前記共役ジエンがブタジエンかまたはイソ
    プレンであり、且つ前記モノビニルアレンがスチ
    レンである、特許請求の範囲第２０〜２６項のい
    ずれかに記載の方法。 ２８ 前記モノマーがブタジエンとスチレンであ
    り、且つエポキシ化化合物がカツプリングをもた
    らす、特許請求の範囲第２０〜２７項のいずれか
    に記載の方法。
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