KR940003365B1

KR940003365B1 - 블럭 공중합체의 제조

Info

Publication number: KR940003365B1
Application number: KR1019870002546A
Authority: KR
Inventors: 진 키친 앨런조우
Original assignee: 휘립프스 피트로오리암 캄파니; 제이 이이 휘립프스
Priority date: 1986-03-24
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1994-04-21
Also published as: CN86108591A; DE3787664T2; HK82894A; DE3787664D1; JPH0730143B2; IN168084B; KR870008924A; ZA871596B; ATE95526T1; JPS62232418A; EP0242612A3; ES2059318T3; MX166301B; US4704435A; CA1255829A; EP0242612B1; EP0242612A2

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

블럭 공중합체의 제조

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 수지상(狀)의 말단 테이퍼드(tapered) 블럭을 갖는 선형의 다중모드(polymodal) 블럭 공중합체에 관한 것이다.

또다른 견지에서, 본 발명은 중합지역에 개시제와 단량체들을 잇따라 장입시키는 것을 포함하는, 말단수지 테이퍼드 블럭에 의해 특징지워지는 선형의 다중모드, 블럭 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

실질적으로 투명하고 무색인 블럭 공중합체가 다양한 개시제와 단량체 장입순서에 의해 제조되었지만, 미합중국 특허 제4,080,407호에서 기술된 바와 같은 선행 기술의 물질들은 충격강도 및 파열저항에 관해서 전적으로 안정하지 못하다. 이용가능한 몇몇 블럭 공중합체로부터 생성되는 물품들은 청색이 적고 높은 투명도를 나타내는데 대해서 매우 안정하다. 그러나, 이러한 물품들은 또한 다소 낮은 충격강도와 충격시 파열되는 경향을 나타낼 것이다.

이용가능한 블럭 공중합체의 이같은 결점은 붕대 및 주사기에 대한 블리스터 팩(pack)과 같은 포장 적용시에 분명하다. 이러한 투명하고 무색의 팩은 내용물을 나타내고 보호하며 살균한 공기를 팩속에 유지하도록 되어 있다. 선적시에 압착되는 것에 기인한 이러한 팩들의 파열은 매우 바람직하지 못한데, 그 이유는 팩내의 살균공기가 공기 노출에 의해서 오염되었다면 파열된 팩과 그것의 내용물을 버려야 하기 때문이다.

그러므로, 투명하고 무색으로 제조된 물품, 특히 포장 분야에서 훌륭한 충격강도와 파열-저항을 제공할 수 있는 능력을 갖춘 블럭 공중합체가 필요하다.

본 발명에 따라, 중합 지역에 개시제와 단량체를 잇따라 장입시키는 것을 포함하는 공정을 나타내며, 이것은 투명하고 무색으로 제조된 물품에 훌륭한 충격강도와 파열-저항을 부여할 수 있는 능력을 갖춘 중합체를 제공한다. 본 발명의 공정에서 이때, 공역 디엔 단량체 최소한 하나는 다음과 같은 단계 1-6으로 이루어진 6-단계 장입 순서에서 모노비닐아로메틱(모노비닐아렌)단량체 최소한 하나의 공중합 반응한다.

단계 1 : (S₁) : 개시제와 모노비닐아로메틱 단량체

단계 2 : (S₂) : 개시제와 모노비닐아로메틱 단량체

단계 3 : (B) : 공역 디엔 단량체

단계 4 : (S₁) : 개시제와 모노비닐아로메틱 단량체

단계 5 : (B) : 공역 디엔 단량체

단계 6 : (S) : 모노비닐아로메틱 단량체

각 단계에서, 본질적으로 유리 단량체가 존재하지 않을 때까지 중합반응을 계속시킨다.

본 발명의 다중모드 블럭 공중합체는 각각 S₁-S₂-B₁-S₃-B₂-S₄; S₂-B₁-S₃-B₂-S₄와 S₃-B₂-S₄로 표시된 고, 중간, 및 저분자량 종류로 이루어진다. (이식에서 S₁, S₂, S₃및 S₄는 각각 모노비닐아로메틱 단량체의 각각 첫번째, 두번째, 세번째 및 네번째 장입물(단계 1, 2, 4와 6)의 중합반응 결과 생성된 폴리비닐아로메틱 블럭을 나타낸다 ; B₁은 공역 디엔 단량체의 첫번째 장입물(단계 3)의 중합반응 결과 생성된 폴리디엔 블럭을 나타낸다. ; B₂는 공역 디엔 단량체의 두번째 장입물(단계 5)의 중합반응 결과 생성된 폴리디엔 블럭을 나타낸다.

본 발명의 공중합체는 중합반응 지역에 장입된 단량체 총 중량에 대하여 모노비닐아로메틱 단량체 단위 약 55 내지 95 바람직하게는 70 내지 80중량 퍼센트와 공역 디엔 단량체 단위 45 내지 5 바람직하게는 30 내지 20중량%를 포함한다.

본 발명의 공정을 실행하는 일반적이고 바람직한 범위는 표 1에 요약했다. 기호 L, S 및 B는 각각 n-부틸 리튬과 같은 유기모노알칼리 금속 개시제, 스티렌과 같은 모노비닐아로메틱 단량체와 1,3-부타디엔과 같은 공역 디엔 단량체를 나타낸다.

[표 1]

#(S₁)은 개시제와 모노비닐아로메틱 단량체를 나타내고 ; (B)는 공역 디엔 단량체를 나타내며 ; S는 모노비닐아로메틱 단량체를 나타낸다.

1 phm은 총 단량체 100중량 부당 중량부를 나타낸다.

2 L에 대한 phm은 n-부틸 리튬 시험을 기준으로 한다.

3 mhm은 총 단량체 100그람 당 유기모노알칼리 금속 개시제 그람-밀리몰을 나타낸다.

4 L에 대한 mhm은 유기모노알칼리 금속 개시제 어느 것에도 적용할 수 있다. 제시된 수준은 알콜 흔적과 같은 용매류(stream)에서 어느 독에 대한 요구도 제외한다.

[단량체]

공역 디엔 단량체는 탄소원자 4 내지 6개를 함유하고 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔 ; 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 피페릴렌과 그의 혼합물을 포함한다. 현재 바람직한 것은 1,3-부타디엔이다.

모노비닐아로메틱 단량체는 탄소원자 8 내지 12개를 함유하고 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, o-비닐톨루엔, 4-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 2-에틸스티렌, 4-3차-부틸스티렌 및 2,4-디메틸스티렌과 그의 혼합물을 포함한다. 현재 바람직한 것은 스티렌이다.

[중합반응]

중합공정은 반응 혼합물을 실질상 액체 상태속에서 충분히 유지시키기에 충분한 압력 및 -10 내지 150℃의 범위 바람직하게는 0 내지 110℃ 범위의 적당한 온도하에 탄화수소 희석재 속에서 수행된다. 바람직한 탄화수소 희석제는 펜탄, 헥산, 옥탄, 시클로헥산 및 그의 혼합물과 같은 선형 및 시클로파라핀을 포함한다. 현재 바람직한 것은 시클로헥산이다.

탄화수소 희석제 속에서 n-부틸리튬과 같은 n-알킬 모노알카리 금속 개시제의 효과를 증진시키는데는 테트라히드로푸란과 같은 극성 유기 화합물 소량이 필요하다. 제공되는 테트라히드로푸란의 양은 약 0.01 내지 1.0phm(총 단량체 100부당 부), 바람직하게는 0.02 내지 0.1phm이 적당하다.

개시제는 일반식 RM(이식에서 R은 탄소원자 4 내지 8개를 함유하는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 카르반 이온이고 M은 알칼리 금속 양이온이다)의 유기모노알칼리 금속 화합물중 어느 것일 수 있다. 현재 바람직한 개시제는 n-부틸리튬이다. 유기모노알칼리 금속 개시제의 적당한 양은 표 1에 작성된 범위에 포함된다.

중합반응은 산소와 물이 실질적으로 없을시에 바람직하게는 불활성 기체 분위기하에서 수행된다. 종말 처리이전에, 반응집단은 알칼리 금속 양이온이 각 중합체 쇄의 말단에 위치하는 활성분자를 매우 높은 비율함유한다. 공급물 속에 있는 물 또는 알콜과 같은 불순물은 반응집단속의 모노알칼리 금속 활성 중합체의 양을 감소시킨다.

중합 공정의 마지막에는, 이 분야에서 알려진 바와 같이 물, 알콜, 페놀 또는 선형 포화 지방족 모노 및 디카르복실산과 같은 활성 수소화합물로 이 계(system)를 처리하여 활성 중합체 분자의 말단탄소-리튬 결합을 공중합체 분리시에 생성되는 탄소-수소 결합으로 전환시킨다. 바람직하게, 중합체 시멘트, 즉 중합반응 용매속의 중합체는 용매가 퍼지기전에 종결체(물과 이산화탄소)로 처리한 후 항산화제로 처리해서 고형물 양을 증가시킨다.

수지상 공중합체 생성물은 성형된 물체와 판금과 같은 유용한 물품으로 만들기전에 조작전의 항산화제, 탈형제 및 유사한 것들과 배합될 수 있거나 보통 배합된다.

다음 실시예들은 본 발명을 설명한다.

[실시예 Ⅰ]

본 발명은 수지상의 말단 테이퍼드 블럭을 갖는 본 발명의 선형의 다중모드 블럭공중합체 제조를 나타낸다. 스티렌과 1,3-부타디엔은 n-부틸리튬 개시제를 사용하여 6-단계 공정에서 공중합된다. 작업은 2-갤론의 자켓 스테인레스 스틸 반응기 속에서 질소하에 수행된다. 무수 반응 혼합물을 중합 공정 동안에 계속적으로 휘저어 섞는다. 종결은 이산화탄소와 물을 사용하는 종래의 방법에 의해 달성된다. 공중합체 생성물을 분리하기에 앞서 아르가녹스 1076(0.25phm)과 트리스(노닐페닐) 아인산염(TNPP)(1.0phm)과의 혼합물을 첨가한다. 본 발명의 방법은 표 2에 요악했다.

[표 2]

a 기호 S₁, B와 S는 각각, 스티렌과 n-부틸리튬 개시제 ; 1,3-부타디엔 ; 및 스티렌을 나타낸다.

b 기호 C₆H₁₂, THF와 NBL는 각각 시클로헥산, 테트라히드로푸란과 n-부틸리튬을 나타낸다.

c 기호 phm는 총 단량체 100중량 부당 지정된 성분의 중량부로 나타낸다. 각각의 작업에서 총 단량체는 1360그람에 달했다.

* 이 작업에서 부타디엔/스티렌 중량비는 124/76이다.

# 이 작업에서 부타디엔/스티렌 중량비는 25/75이다.

표 2의 발명 작업 두개를 주목할 때, 생성물은 스티렌과 개시제 3부분(단계 1, 2 및 4), 1,3-부타디엔 2부분(단계 3 및 5)과 스티렌의 최종 부분(단계 6)을 포함하는 6-단계 공정에서 제조되는 것이 분명하다. 반응물이 중합반응 지역으로 장입되는 이 같은 순서로 말미암아 생성물내의 각 고, 중간 및 저분자량 공중합체 위에 수지상의 말단 테이퍼드 블럭이 생기게 된다.

개시제가 단계 1, 2 및 4에서(즉, 3개의 개시제 장입물) 연속장입된 결과로서, 표 2의 작업 1 및 2의 공중합체 생성물은 다중모드 즉, 삼중모드라 부른다. 삼중모드라는 용어는 단계 1, 2 및 4에서 새로운 중합체쇄의 개시에 의해 일어나는 고, 중간 및 저분자량 종(種)의 제조를 의미한다.

그러므로 단계 1에서, 활성폴리스티렌 쇄는 n-부틸 리튬에 의해 개시되고 비교할만한 분자량을 갖는 S₁-L₁활성 중합체 쇄가 이상적으로 생성되고 스티렌 단량체가 존재하지 않을 때까지 생장은 계속된다. 단계 2에서의 개시제와 스티렌의 더한층 첨가는 새로운 폴리스티렌 쇄 개시와 단계 1에서 개시된 활성폴리스티렌의 생장을 야기한다. 모든 스티렌 단량체가 중합되는 두 단계후에, 이중모드 종은 다음과 같이 나타낼 수 있다 :

S₁-S₂-Li와 S₂-Li

이 식에서 S는 폴리스티렌 블럭을 표시하고 첨가는 단량체 첨가 단계를 나타낸다. 단계 3에서 1,3-부타티엔의 첨가에 의하면 공역 디엔이 상기 활성 중합체 각각에 통합되어 이중모드 공중합체가 생성된다.

S₁-S₂-B₁-Li와 S₂-B₁-Li

이 식에서 S₁과S₂는 폴리스티렌 블럭이며 B₁은 폴리부타디엔 블럭이다.

단계 4에서 스티렌과 n-브틸리튬을 더 도입시키면 새로운 폴리스티렌 쇄의 개시와 존재하는 S₁-S₂-B₁-Li과 S₂-B₁-Li 활성 중합체의 생장이 야기된다. 모든 단량체가 중합되는 단계 4후에, 삼중모드 종은 고, 중간 및 저분자량 종류를 표시하는 것으로서 나타낼 수 있다.

S₁-S₂-B₁-S₃-Li ; S₂-B₁-S₃-Li와 S₃-Li.

단계 5와 6에서는 부가적인 개시제가 장입되지 않으므로 여전히 삼중모드라는 용어로서 제조된 공중합체를 묘사할 수 있다. 단계 5에서 1,3-부타디엔을 혼합한 후에, 삼중모드 종, 즉 고, 중간 및 저분자량은 다음과 같이 나타낼 수 있다 :.

S₁-S₂-B₁-S₃-B₂-Li ; S₂-B₁-S₃-B₂-Li와 S₃-B₂-Li.

단계 6에서 스티렌을 혼합한 후에, 고, 중간과 저분량은 각각 다음과 같이 나타낼 수 있다 :

S₁-S₂-B₁-S₃-B₂-S₄-Li ; S₂-B₁-S₃-B₂-S₄-Li와 S₃-B₂-S₄-Li.

중합반응의 종결 및 생성물 회수 후에, 이러한 종은 다음과 같이 나타낼 수 있다 :

S₁-S₂-B₁-S₂-B₂-S₄; S₂-B₁-S₃-B₂-S₄와 S₃-B₂-S₄.

[실시예 Ⅱ]

본 실시예는 미합중국 특허 제4,080,407호에 선행 기술에 따라 수지상의 말단 테이퍼드 블럭을 갖는 선형 블럭 공중합체의 제조를 나타낸다. 스티렌과 1,3-부타디엔은 n-부틸리튬 개시제를 사용하여 4-단계 공정에서 공중합된다. 작업은 2-겔론의 자켓 스테인레스 스틸반응기 속에서 질소하에 수행된다. 무수 반응 혼합물을 중합반응 공정 동안에 계속적으로 휘저어 섞는다. 종결은 이산화탄소와 물을 사용하는 종래의 방법에 의해 달성된다. 예비 방법은 표 3에 요약했다.

[표 3]

* 이 작업(미합중국 특허 제4,080,407호의 가르침에 따라 수행함)에서 부타디엔/스티렌 중량비는 25,75이다.

a 기호 S₁, B와 S는 각각 스티렌 n-부틸리튬 개시제 ; 1,3-부타디엔 ; 및 스티렌을 나타낸다.

b 기호 C₆H₁₂, THF와 NBL은 각각, 시클로헥산, 테트라히드로푸란과 n-부틸리튬을 나타낸다.

c 기호 phm은 총 단량체 100중량부당 지정된 성분의 중량부로 나타낸다. 장입된 총 단량체는 1360그람에 달했다.

표 3의 대조작업을 주목할 때, 생성물은 스티렌과 개시제 2부분(단계 1과 2), 1,3-부타디엔의 1부분(단계 3)과 스티렌의 최종부분(단계 4)을 포함하는 4-단계 공정에서 제조되는 것이 분명하다. 반응물을 중합반응 지역으로 장입하는 이러한 순서에 의하면 생성물 내의 고, 중간 및 저분자량 종 위에 수지상의 말단 테이퍼드 블록이 생성된다.

개시제가 단계 1과 2(즉 2개의 개시제 장입물)로 장입하는 순서의 결과로서, 표 3의 작업 1 및 2에서 얻은 공중합체 생성물은 다중모드, 특히 실시예 Ⅰ의 발명의 삼중모드 공중합체와 비교해서 이중모드라 부른다. 이중모드라는 용어는 단계 1 및 2에서 새로운 중합체 쇄의 개시에 의해 일어나는 고, 저분자량의 제조를 의미한다. 그러므로 단계 1에서, 활성폴리스티렌 쇄는 n-부틸리튬에 의해 개시되고 비교할만한 분자량을 갖는 S₁-Li 활성 중합체가 이상적으로 생성되고 스티렌 단량체가 존재하지 않을 때까지 생장은 계속된다. 개시제와 스티렌의 더한층 첨가(단계 2)는 새로운 폴리스티렌 쇄의 개시와 단계 1에서 개시된 활성 S₁-Li종의 생장을 야기한다. 모든 스티렌 단량체가 중합되는 두단계 후에, 이중모드 종은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

S₁-S₂-Li와 S₂-Li

이식에서 S는 폴리스티렌 블록을 표시하고 첨자는 단량체 첨가 단계를 나타낸다. 개시제를 더 첨가하지 않은채 단계 3에서 1,3-부타디엔과 스티렌을 첨가하면 단계 4에서의 스티렌 단량체 첨가는 생성물의 모드를 변화시키지 않는다.

단계 3에서의 1,3-부타디엔 첨가는 공역 디엔을 활성 중합체 각각에 합쳐서 이중모드 공중합체를 만들게 한다 :

S₁-S₂-B₁-Li와 S₂-B₁-Li

이 식에서 S₁과 S₂는 폴리스티렌 블록이며 B₁은 폴리부타디엔 블록이다.

단계 4에서는 개시제 없이 첨가 스티렌을 장입하였으므로 이중모드라는 용어는 제조된 공중합체에 대해 여전히 적당하다. 모든 스티렌 단량체가 혼합된 후에, 이중모드 종(고 및 저분자량)은 각각 다음과 같이 나타낼 수 있다 :

S₁-S₂-B₁-S₃-Li와 S₂-B₁-S₃-Li

이 식에서 S는 폴리스티렌 블록을 나타내고, B₁은 폴리디엔-유도 블록을 나타내며 첨자는 단량체 첨가의 단계를 나타낸다. 중합 반응이 종결되고 생성물을 회수한 후에, 이러한 종은 다음과 같이 나타낼 수 있다 :

S₁-S₂-B₁-S₃와 S₂-B₁-S₃

실시예 Ⅰ의 생성물에서 나타나는 공중합체 종(본 발명)과 실시예 Ⅱ의 생성물에서 나타나는 공중합체 종은 아래와 같이 비교할 수 있다 :

고분자량. S₁-S₂-B₁-S₃-B₂-S₄고분자량. S₁-S₂-B₁-S₃

중간분자량. S₂-B₁-S₃-B₂-S₄저분자량. S₂-B₁-S₃

저분자량. S₃-B₂-S₄

[실시예 Ⅲ]

본 실시예는 삼중모드의 발명 공중합체 시험 견본에 의해 나타난 성질과 이중모드의 대조 공중합체로부터 제조된 시험 견본의 성질을 비교한다. 본 발명의 공중합체는 실시예 Ⅰ의 표 2에 요약한 방법에 의해서 제조된다. 대조 공중합체는 미합중국 특허 제4,080,407호(실시예 Ⅱ의 표 3를 보시오)에 따라 제조된다. 비교결과는 표 4에 나타냈다.

[표 4]

본 발명의 공중합체와 대조공중합체와의 비교

* 미합중국 특허 제4,080,407호의 가르침에 따라 제조함.

표 4의 성질 요약을 주목할 때, 본 발명의 삼중모드 공중합체는 충격강도와 파열-저항에 관해서 대조 공중합체 보다 분명히 우수하다는 것은 명백하다. 본 발명의 공중합체는 충격시에 파열-저항을 나타내는데 반하여 대조 공중합체는 이러한 성질을 나타내지 않는다. 본 발명의 공중합체에 대한 가아드너 충격치는 110 내지 120인치-파운드의 범위인데 반하여 대조 공중합체의 충격치는 35 내지 40인치-파운드의 범위이다. 푸름과 % 연무에 대해서, 대조 공중합체와 본 발명의 공중합체는 비교할 만하다.

당 분야에서 숙련된 사람들에게 명백한 본 발명의 적당한 변화 및 변형은 그것의 참뜻과 범위에서 벗어나지 않으면 본 발명에서 이루어질 수 있다.

Claims

용액중합 조건하에서 탄소원자 8 내지 12개를 함유한 모노비닐아로메틱 단량체 최소한 하나와 탄소원자 4 내지 6개를 함유한 공역 디엔 단량체 최소한 하나를 모노비닐아로메틱 단량체 약 55 내지 95중량%와 공역 디엔 단량체 45 내지 5중량%의 비율로 연속 장입 중합공정에 의해 중합시키되, 상기 모노비닐아로메틱 단량체와 유기 모노알칼리 금속 개시제로 이루어진 별개의 장입물 최소한 2개를 먼저 장입하고, 그 다음에 공역 디엔 단량체를 별도로 장입하고, 뒤이어 상기 모노비닐아로메틱 단량체와 상기 개시제를 별도로 추가 장입한 후, 공역 디엔과 모노비닐아로메틱 단량체를 개별적으로 연속 장입하여(이때 단량체 장입물 각각은 그 다음의 장입물 첨가에 앞서 실질상 완전히 중합되고 ; 상기 연속 장입 중합공정은 6-단계 장입순서를 사용한다 ;

단계 1 : (S₁)

단계 2 : (S₁)

단계 3 : (B)

단계 4 : (S₁)

단계 5 : (B)

단계 6 : (S)

여기에서 (S₁)은 개시제와 모노비닐아로메틱 단량체를 나타내고, (B)는 공역 디엔 단량체를 나타내며 (S)는 모노비닐아로메틱 단량체를 나타낸다. 이 같은 중합에 의하여 말단 수지 블럭을 갖는 다중모드, 파열-저항, 낮은 색도의 투명한 선형 블럭 공중합체를 제조하는 것으로 이루어진 연속 블럭 공중합 방식에 의한 블럭 공중합체 제조 방법.
제1항에 있어서, 각 단계에서 첨가된 단량체 첨가물과 유기모노알칼리 금속 개시제의 범위를 다음과 같이 사용하는 방법 ;

단계 1 : L-1(mhm) 0.312-0.625

S-1(phm) 30-40

단계 2 : L-2(mhm) 0.312-0.625

S-2(phm) 10-20

단계 3 : B-1(phm) 15-2.5

단계 4 : L-3(mhm) 0.625-1.875

S-3(phm) 10-20

단계 5 : B-2(phm) 30-2.5

단계 6 : S-4(phm) 5-15

합계 : S(phm) 55-95

B(phm) 45-5

L(mhm) 1.25-3.125

여기에서 L은 유기모노알칼리 금속 개시제를 나타내고, B는 공역 디엔 단량체를 나타내며 S는 모노비닐 아로메틱 단량체를 나타낸다.
제2항에 있어서, 각 단계에서 첨가된 단량체 첨가물과 유기모노알칼리 금속 개시제의 범위가 다음과 같은 방법 ;

단계 1 : L-1(mhm) 0.312-0.625

S-1(phm) 30-40

단계 2 : L-2(mhm) 0.312-0.469

S-2(phm) 10-15

단계 3 : B-1(phm) 10-4

단계 4 : L-3(mhm) 0.625-1.563

S-3(phm) 20-10

단계 5 : B-2(phm) 20-16

단계 6 : S-4(phm) 10-15

합계 : S(phm) 70-80

B(phm) 30-20

L(mhm) 1.25-2.657
제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 상기 공역 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔, 상기 모노비닐아로메틱 단량체로서 스티렌과 그리고 상기 유기모노알칼리 금속 개시제로서 n-부틸리튬을 사용하는 방법.
제1항에 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 단계 1에서 장입물은 장입된 단량체 총량을 기준으로 테트라히드로푸란 0.01 내지 1.0phm을 포함하는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 결과로서 생성되는 블럭 공중합체를 블리스터 팩으로 만드는 방법.