KR20040033270A

KR20040033270A - 투명한 블록 공중합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20040033270A
Application number: KR1020030070678A
Authority: KR
Inventors: 꾸뺑띠에리; 알레쟝필립
Original assignee: 아토피나 리서치
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2003-10-10
Publication date: 2004-04-21
Also published as: CN1497002A; JP2004131738A; TW200415155A; US20040147682A1; EP1408061A1; JP4490072B2; CN100404571C; US6992136B2; CA2442418A1; MXPA03009216A

Abstract

본 발명은 신규한 투명한 블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법에는 처음에 하나 이상의 리빙 공중합체 종 R-S₁-B₁-M (식중, S₁은 모노비닐 치환 방향족 단독중합체이고, B₁은 공액 디엔 단독중합체이며, M 은 알칼리 금속이고, R 은 알킬이다) (RM 은 개시제이다)을 다관능성 불활성화제로 부분적으로 차폐하는 것을 포함하고, 또한 하나 이상의 리빙 테이퍼 블록 공중합체 종 R-S₁-B₁-B₂/S₂-M (공급물 B₂/S₂를 반응 매질에 첨가하여 수득)을 일관능성 불활성화제 (종결화제)로 총괄적으로 불활성화시키는 제 2 불활성화를 포함한다.

Description

투명한 블록 공중합체 및 이의 제조방법{TRANSPARENT BLOCK COPOLYMERS AND PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 투명한 블록 공중합체, 특히 모노비닐 치환 방향족 단량체 및 공액 디엔으로부터 제조되는 투명한 블록 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 투명한 블록 공중합체의 제조방법, 특히 모노비닐 치환 방향족 단량체 및 공액 디엔의 투명한 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

EP-A-0270515 및 이의 대응하는 US-A-4939208 에는 분자량이 상이한 3 개의 모노비닐 치환 방향족 블록 S1 및 S2 를 갖는 화학식 S1-B1-B/S-S2 로 대표되는 투명한 선형 블록 공중합체의 제조가 개시되어 있다. 특히, 투명한 선형 수지성 공액 디엔/모노비닐 치환 방향족 블록 공중합체는 향상된 충격 특성을 가짐이 개시되어 있다.

그럼에도 불구하고, 당해 기술에 공지된 바와 같이, 선형 구조는 종종 특히 사출 또는 블로잉 필름 압출과 같은 고전단 성형 시스템에서 가공처리하는 것이 어렵다. 3 개 이상의 분지 및 복합 구조를 가진 수지성 블록 공중합체가 U.S.P. No 5,705,569 (Moczygemba 등)에 기재되어 있다. 이중 개시를 기초로 하는 모크지젬바 등에 의해서 개시된 상기 방법은 잘 제어된 분자량을 달성하는데 용이하지 않다. U.S.P. No 6,127,487 의 암메드(Ahmed) 등은 투명한 블록 공중합체의 특성 균형을 향상시키고자 하였다. 암메드의 생성물을 제조하기 위하여 개발된 방법은 이의 용매로부터 공중합체를 회수하기 전에 적어도 12 번의 단계가 요구되기 때문에 산업적 유용성이 낮다. U.S.P. 6,265,485 (Trepka 등) 에서는 낮은 블루니스(buleness) 및 양호한 충격 강도를 가진 수지성 테이퍼(tapered) 블록 공중합체가 개시되어 있다. 고 충격 특성에 대해서는 공통적인 것과 같이, 트렙카의 공중합체의 투명도는 상기 방법에서 사용하는 테이퍼 서열에 의해서 현격하게 영향을 받는다.

따라서 수지의 높은 가공성, 특히 고 유동성과 함께, 광학적 및 기계적 특성, 특히 투명성 및 내충격성의 고 수준의 추가의 향상된 조합이 당해 기술에서 여전히 필요하며, 이는 상기 물질을 지금까지 보다 더 광범위한 용도에서 사용가능케하며, 지금까지 보다 더 광범위한 성형 기술, 특히 압축, 시트 또는 필름 압출 및 사출 성형을 이용하여 제조가능케할 것이다. 간략히는, 고 와류 (양호한 가공성의 증거), 고 굴곡 탄성률 (강성의 증거), 고 파단시 신장 (탄성의 증거), 고 내충격성 (유연성의 증거) 및 낮은 헤이즈 (투명성의 증거)를 가진 향상된 중합체가 필요하다.

본 발명은 전술한 문장에서 간명하게 말한 필요를 충족시키는 것을 목적으로 한다.

고 강도 합성 고무 (예컨대, 폴리부타디엔)과 폴리스티렌, 임의적으로, 하나이상의 블록 공중합체, 예컨대, 40 wt% 스티렌 함량을 가진 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 임의적으로 고 충격 폴리스티렌의, 예컨대, 0.25 내지 2 wt% 의 양의 배합물을 형성시켜 높은 내충격성을 가진 투명한 블록 공중합체를 제공하는 것이 당해 기술에 또한 공지되어 있다. 그러나, 상기 배합물은 요구되는 수준 이하의 특성을 보인다; 예컨대 상기 배합물은 이들의 낮은 스티렌 함량으로 인해 낮은 투명성을 갖는다.

본 발명은 또한 종래 기술의 상기 문제점을 극복하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 고 내충격성, 고 굴곡 탄성률 및 고 투명성을 가진 물품의 변형동안 높은 가공성을 보이는 모노비닐 치환 방향족 탄화수소 및 공액 디엔의 신규한 투명한 수지성 블록 공중합체를 제공한다.

본 발명의 또 다른 목적은 스티렌의 중합체와의 배합물에서 사용하기에 적합한 모노비닐 치환 방향족 탄화수소 및 공액 디엔의 신규한 투명한 수지성 블록 공중합체를 제공하는 것이며, 상기 배합물은 물품의 변형동안 고 내충격성, 고 굴곡 탄성률, 고 투명성 및 고 가공성을 보인다.

본 발명은 또한 본 발명의 투명한 수지성 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

따라서, 본 발명은 청구항 1 내지 7 에 정의된 바와 같은 투명한 수지성 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 수득가능한 중합체를 제공한다.

본 발명은 또한 청구항 1 내지 9 내지 15 에 정의된 바와 같은 공중합체를 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 투명한 수지성 공중합체를 함유하는 수지성 배합물을 제공한다.

본 발명은 최종적으로 본 발명의 배합물 또는 투명한 수지성 공중합체를 사출하는 단계를 포함하는 성형물의 제조 방법을 제공한다.

공중합체

본 발명은, 투명한 수지성 공액 디엔/모노비닐 치환 방향족 블록 공중합체의 제조를 위해서는, 다관능성 불활성화제로 하나 이상의 리빙(living) 공중합체 종 R-S₁-B₁-M 을 처음에 부분적으로 차폐(killing)하는 것을 포함하는 방법을 사용하는 것이 매우 중요하다는 본 발명자에 의한 발견에 근거하며, 상기에서 S₁은 모노비닐 치환 방향족 단독중합체이고, B₁은 공액 디엔 단독중합체이며, M 은 알칼리 금속이고, R 은 알킬 이며 (RM 은 개시제이다), 상기 제조 방법에는 일관능성 불활성화제 (종결제)에 의한 하나 이상의 리빙 테이퍼 블록 공중합체 종 R-S₁-B₁-B₂/S₂-M (반응 매질에 공급물 B₂/S₂를 첨가하여 수득)의 제 2 의 총 불활성화를 포함하며, 둘 이상의 자체(in situ)제조된 중합체 종의 존재는 광학 및 기계적 특성과 향상된 유동 특성의 양호한 조합을 생성시킨다.

비닐-방향족 함량, 두 개의 주요 종의 분자량 및 이들의 상대적 비율은 최종 기계적 특성 및 향상된 가공성이 달성될 수 있도록 제어한다. 두 개의 주요 종의 상대적 비율은 다관능성 불활성화제 대 화학양론을 위하여 보정된 활성 개시제의 몰비에 비례한다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 대부분 상기 비율의 제어에 기초하며, 이는 단량체의 상대적 함량이 주어지며, 수지성 공중합체의 최종 특성이 달성될 수 있도록 선택한다.

따라서, 만일 제 1 중합체 종 (S₁-B₁)X 가, 예컨대, 고 스티렌 함량, 예컨대, 50wt% 초과의 스티렌을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 고 스티렌 함량, 예컨대, 8Owt% 초과의 스티렌을 갖는 제 2 블록 중합체 종이면, 이는 고 내충격성과 함께 블록 공중합체에 고 투명성을 제공할 수 있다. 자체 발생된 제 1 및 제 2 중합체 종의 제공은 고 가공성 중합체 등급을 제공하며, 이는 쉽게 압출 라인, 사출 기계, 블로잉 필름 라인 또는 블로우(blow) 성형 기계에서 쉽게 유동할 수 있다. 상기 방법은 다중 반응기에서 수행한 후 생성된 중합체 용액을 혼합하는 것을 생각할 수 있음에 주목하여야 한다.

본 발명은 또한 상이한 블록의 각 비율의 제어와 함께, 다중 블록 투명 공액 디엔/모노비닐 치환 방향족 블록 공중합체의 상이한 블록 또는 단편의 제조에서 순차적 또는 단계적 중합을 사용함으로써, 생성된 블록 공중합체의 특성에 대해 기대밖의 놀라운 효과를 얻을 수 있다는 본 발명자에 의한 발견에 근거한다.

가장 구체적으로는, 향상된 내충격성과 함께, 중합체의 헤이즈는 고 스티렌매트릭스내 고무 상의 보다 나은 분산으로 인해 감소하기 쉬어, 중합체의 투명성이 향상됨이 발견되었다. 따라서, 내충격성 및 헤이즈의 특성이 종종 경쟁하는, 상기의 공지된 블록 공중합체에서의 타협점의 존재는 본 발명에 따라 제거될 수 있다. 따라서, 이는 본 발명에 따라 제조되는 투명한 블록 공중합체가 고 수준의 투명성 및 내충격성의 특성이 요구되는 새로운 용도에서 사용 가능케하며, 이러한 특성은 현재 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 다른 중합체에 의해서 충족되어지고 있다.

더욱이, 본 발명에 따라 제조된 블록 공중합체는, 예컨대, 중합체의 와류 지수로 측정시, 중합체가 압축, 압출 또는 사출 성형에 의해서 쉽게 가공처리될 수 있도록 하는 고 유동성을 갖는다.

본 발명의 블록 중합체 종내 존재하는 공액 디엔 및 모노비닐 치환 방향족 단량체 사이의 중량비 (또는 비율) 은 약 15:85 내지 30:70, 좀더 바람직하게는 약 15:85 내지 35:75 인 것이 바람직하다. 85 부 이상의 모노비닐 치환 방향족 단량체가 사용되는 경우, 충격 강도 및 신장도에서의 감소가 관찰되고, 반면 70 부 미만의 모노비닐 치환 방향족 단량체가 사용되면, 중합체는 탄성중합체 조직을 가지며, 요구되는 특성의 악화가 관찰된다. 가장 바람직하게는, 블록 공중합체는 75:25 내지 82:18, 가장 통상적으로는 약 80:20 의 스티렌 대 디엔의 비율을 갖는다.

본 발명의 블록 공중합체의 총 스티렌 함량은 블록 공중합체의 내충격성에 현저한 영향을 미친다. 스티렌 함량의 연속적인 증가는 중합체의 광학적 특성에서 거의 연속적인 향상과 일치하는 경향이 있는 반면, 이는 내충격성에는 적용되지 않고, 소정의 스티렌 함량에서, 내충격성은 급격히 떨어진다.

본 발명은 또한 투명한 블록 공중합체의 내충격성은 모노비닐 치환 방향족 단량체 (예컨대, 스티렌) 함량, 및 모노비닐 치환 방향족 단량체가 제 1 및 제 2 중합체 종들 사이 및 내에서 분포되는 방식에 의해서 영향을 받는다는 본 발명자의 발견에 근거한다. 공액 디엔 사슬사이에서의 모노비닐 치환 방향족 단량체 (예컨대, 스티렌) 의 분포는 -B₂/S₂- 단편으로 불리우는 테이퍼 블록의 형성을 가져온다. 테이퍼 블록에서, 단량체 서열 분포는 디엔이 풍부한 제 1 블록 부분, 이어 초기에는 디엔이 풍부하나 조성이 서서히 변화하여 모노비닐 치환 방향족 단량체가 더 풍부해지는 중간 블록 부분 및 모노비닐 치환 방향족 단량체의 최종 블록으로 기술될 수 있다. 좀더 완전한 기술이 문헌 [H.L.Hsieh 및 R.P. Quirk, “Anionic Polymerisation”, Marcel Dekker Inc. (1996)]에 기재되어 있다. 공액 디엔/모노비닐 치환 방향족 공중합체에서 모노비닐 치환 방향족 단량체 분포의 랜덤성과 관련하여 주의하여야 한다. 모노비닐 치환 방향족 단량체의 랜덤성 또는 랜덤화는 바람직하게는 10% 의 최소의 역치값에 도달할 것이다. 모노비닐 치환 방향족 단량체 또는 랜덤 스티렌의 "랜덤성" 또는 "랜덤화" 는 총 결합 모노비닐 치환 방향족 탄화수소 함량 - 총 블록 모노비닐 치환 방향족 탄화수소 함량의 차로 정의되며, 모두 총 수지의 중량% 로 표현한다. 블록 및 총 모노비닐 치환 방향족 탄화수소 함량은 NMR 기술을 이용하여 측정한다. 예컨대, 랜덤성은 15 내지 20% 이다.

본 발명의 특정의 양태에 따라, 본 발명에 따라 제조된 조성물은 하기의 중합체 종을 포함한다 :

(i)R-(S₁-B₁)X

(ii)R-S₁-B₁-B₂/S₂-M

상기 종 (i) 및 (ii)에서, 주요 종은 반응 매질내에 고 농도로 존재하고, 단쇄로 명명된 종 (i) 는 장쇄 또는 선형 구조로 명명된 종 (ii) 보다 낮은 분자량을 갖는다.

리빙 종 (ii)는 종결제로 처리하여 차폐된 중합체를 회수한다. (용매, 단량체 충전물 및 활성화제내 K 종결화제로 불리우는 불순물 및/또는 스캐빈저의 존재로 인해, 매우 소량의 리빙 중합체 종 R-S₁-M 및/또는 리빙 중합체 종 R-S₁-B₁-M 를 차폐시켜 각각 중합체 종 (iii) R-S₁-K-M 및 중합체 종 (iv) R-S₁-B₁-K-M 을 형성시킬 수 있다. 상기 종들은 본 발명의 목적을 위해 무시될 수 있다.)

커플된 형태의 공중합체, 즉, 제 1 공중합체 종 (i)은 다양한 유형일 수 있다; 이것은 또한 랜덤 성질일 수 있다. 일반적 명명법을 이용함으로써, 이는 (S₁-B₁)_n, (S₁-S₂-B₁)_n, (S₁-S₂/B₁)_n등일 수 있다.

선형 랜덤 공중합체 종 (ii) 또한 여러 유형일 수 있다. 이것은, 예컨대,S₁-B₁-S₂/B₂; S₁-B₁-S₂/B₂-S₃; 등일 수 있다. 이러한 구조의 예는 전술한 특허, EP-A-0270515, US-P-5705569, US-P-6127487 및 US-P-6265485 에 기재되어 있다.

본 발명의 특정의 양태에 따라, S₁및 S₂는 S₁에 대해서는 약 5000 달톤 내지 20000 달톤 및 S₂에 대해서는 약 50000 달톤 내지 150000 달톤 범위내의 분자량을 갖는 모노비닐 치환 방향족 단독중합체 블록이다. B₁은 약 3000 달톤 내지 10000 달톤 범위내의 분자량을 갖는 공액 디엔 단독중합체 블록이다. B₂/S₂는 약 10000 달톤 내지 100000 달톤 범위내의 분자량을 갖는 공액 디엔/모노비닐 치환 방향족 랜덤 공중합체 블록 (테이퍼 블록) 이다. S₂의 분자량은 S₁의 분자량보다 현저히, 예컨대 5 내지 30 배 크다.

본 발명의 방법에 따라 수득한 공중합체 종 (ii) 은 통상적으로 약 100000 달톤 내지 약 300000 달톤, 바람직하게는 약 140000 달톤 내지 200000 달톤, 특히 약 150000 달톤 내지 180000 달톤 범위의 분자량을 갖는다.

바람직하게는, 공중합체 종 (i) 은 약 40 내지 60 중량% 의 공액 디엔 단위체 및 약 60 내지 40 중량% 의 모노비닐 치환 방향족 단위체를 포함한다.

바람직하게는, 투명한 블록 공중합체 종 (ii) 은 약 15 내지 40 중량% 의 공액 디엔 단위체 및 약 60 내지 85 중량% 의 모노비닐 치환 방향족 단위체를 포함한다.

용매 증발후 회수한 최종의 투명한 블록 공중합체는 2 내지 10 cst 의 톨루엔중 점도 (톨루엔중 중합체의 5.23 중량% 용액을 이용하여 25℃ 에서 측정)를 가지며, 1 내지 40 g/10분, 바람직하게는 5 내지 25 g/10분의 용융 유동 지수 (MI 5/200℃)를 가지며, 용융 지수 MI 는 200℃ 의 온도 및 5kg 의 중량을 이용하여 ASTM 의 절차에 따라 측정한다. 용매 증발후 회수한 최종의 투명한 블록 공중합체는 5 중량% 내지 40 중량% 의 공중합체 종 (i)를 포함한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 공액 디엔의 예에는 l,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-l,3-옥틸리덴, 2-페닐-l,3-부타디엔 및 이의 혼합물이 포함된다.

본 발명의 블록 공중합체에서 사용할 수 있는 모노비닐 치환 방향족 단량체 에는, 예컨대, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 4-n-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-데실스티렌, 2-에틸-4-벤질-스티렌, 4-p-톨루일스티렌, 4- (4-페닐-m-부틸)스티렌, 비닐-나프탈렌 및 기타 고리상에서 치환된 스티렌이 포함된다. 스티렌, 이소프렌 및 1,3-부타디엔이 이들의 이용가능성 및 일관된 양호한 결과로 인해 바람직한 단량체이다.

공액 디엔 및 모노비닐 치환 방향족 단량체는, 당해 기술에서는 통상적인 바와 같이, 바람직하게는 반응 매질에서 스캐빈저로서 작용할 수 있는 불순물이 없다.

공 정

투명한 블록 공중합체는 개시제의 존재하 용매 매질에서 음이온성 블록 중합으로 제조할 수 있다. 하기의 개시는 본 발명의 방법의 하나의 바람직한 구현예를 참조로 주어진 것이나, 이는 변형될 수 있고, 임의 공정에 채택될 수 있음은 당업자에게는 명백할 것이다.

중합은 질소와 같은 불활성 가스하 용매, 바람직하게는 산소 및 물의 부재하에서 수행한다. 중합은 개시제의 존재하 수행한다. 본 발명에서 유용할 수 있는 적합한 개시제의 예는 U.S.P. No 4,939,208 (Lanza 등에 허여)에서 찾을 수 있다. 통상적으로, 개시제는 화학식 RM (식중, R 은 탄소수 4 내지 8 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이고, M 은 알칼리 금속이다)의 유기 알칼리 금속 화합물이다. 바람직한 개시제는 유기리튬 화합물, 예컨대, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, 아밀리튬, 헥실리튬, 시클로헥실리튬, 페닐리튬, 톨릴리튬, 나프틸리튬 및 이들의 이성질체, 특히 sec-부틸리튬, n-부틸 리튬 및 tert -부틸리튬이다.

본 발명의 중합 공정에서 사용하는 상기 개시제의 양은 요구되는 분자량에 좌우된다. 만일 개시제가 덜 사용되면, 활성 부위가 덜해 단량체의 추가시, 단량체가 보다 적은 활성 부위와 반응하여 증가된 분자량을 초래할 것이다.

본 발명에서 유용할 수 있는 적합한 용매의 예는 U.S.P. No 4,939,208 ( Lanza 등에 허여)에서 찾을 수 있다. 용매는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소일 수 있다(그리고 개시제는 통상적으로 유기리튬 화합물이다). 본 발명의 중합 공정에서 사용할 수 있는 적합한 용매의 예에는 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠 및 나프탈렌; 및 지방족 및 지환족 탄화수소, 예컨대, 이소부탄, n-펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 및 이의 혼합물이 포함된다.

시클로헥산, 좀더 바람직하게는 시클로헥산 및 헥산의 혼합물이 바람직하게는 이들의 이용가능성 및 스티렌이 풍부한 중합 시스템을 사용하는 경우 스티렌의 용해성으로 인해 사용된다.

반응 매질내 용매 대 총 단량체 충전물의 중량 비율은 매질의 점도 및 반응기에서의 열전달량에 좌우될 것이나, 바람직하게는 약 2:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 약 3:1 내지 6:1 이다.

개시제 및/또는 리빙 사슬을 파괴하는 물, 알코올, 머캅탄 등과 같은 용매내 불순물은 바람직하게는 당해 기술에 공지된 기술에 따라 제거한다.

본 발명에 따른 중합은 바람직하게는 -20℃ 내지 150℃ 의 온도 및 단량체 및 용매를 액체상에서 유지하기에 충분한 압력에서 수행한다. 중합은 좀더 바람직하게는 약 20℃ 내지 120℃ 의 온도 및 대기압 내지 10 바아의 압력에서 수행한다. 본 발명의 하나의 양태에 따라, 단독중합 및 공중합 단계동안 다양한 단계의 다양한 온도의 제어가 있으며; 이러한 제어는 당해 기술에 개시된 임의의 공지된 냉각 시스템에 의해서 달성될 수 있다. (예는 환류 쿨러, 순환 펌프를 가진 외부 열 교환기 등의 사용).

본 발명의 하나의 양태에 따라, 본 발명의 방법은 Qs₁, Qb₁, Qb₂, Qs₂로 각각 명명된 양으로 반응기에 첨가되는 각각의 단량체 S₁, B₁, B₂, S₂인 4 개의 단량체 충전물 또는 공급물을 포함한다. 상기 방법에서의 단량체 충전물 Qs₁, Qb₁, Qb₂, Qs₂의 각각의 양의 총합은 총 단량체 충전물 Qm 으로 명명한다.

본 발명의 상기 구현예에 따른 방법은 주로 4 개의 단계를 포함한다.

단계 (1) 은 용매, (바람직하게는 극성 화합물을 가짐, 하기 참조) 및 S₁로 명명된 모노비닐 치환 방향족 단량체를 반응기에 충전시켜, 중합을 개시하고 요구되는 분자량을 달성케하는 충분한 유기-알칼리 금속 개시제 RM 의 존재하 제 1 블록 종 R-S₁-M 을 형성시키는 것이다. 상기 분자량은 인라인 또는 실험용 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 로 제어한다.

S₁대 총 단량체 충전물의 중량 비율은 5% 내지 30%, 가장 바람직하게는 10% 내지 25% (포함) 이다.

상기 단계의 개시시, 개시 온도 (T_init)로 공지된 용매 및 유기리튬 개시제의 존재하 모노비닐 치환 방향족 단량체의 온도는 바람직하게는 60℃ 미만, 좀더 바람직하게는 55℃ 미만으로 설정된다.

단계 (1) 의 접촉 시간은 본질적으로 모든 단량체가 소비될때까지 중합이 발생케하는데 충분하다. 중합 반응의 완료후 온도 피크의 출현때까지의 온도 프로필을 기록하거나 또는 인라인 분광기로 분석한다.

개시 및 증식 속도를 증가시키기 위하여, 특히 n-부틸리튬과 같은 알킬리튬을 사용하는 경우, 소량의 극성 화합물을 개시제의 첨가전 반응 매질에 종국적으로 용매와 혼합하여 첨가할 수 있다. 매질의 극성을 개질시킴으로써, 공액 디엔과 혼합된 상기 단량체의 공중합동안 모노비닐 치환 방향족 단량체의 랜덤화에 영향을 또한 미친다 (하기 참조)

단계 (2) 는 단계 (1) 후 수득되는 리빙 시멘트에 B₁로 명명된 공액 디엔 단량체를 충전시키는 것이다. B₁대 총 단량체 충전물의 중량 비율은 바람직하게는 2% 내지 20%, 가장 바람직하게는 5% 내지 15% 이다. 단계 (2) 의 접촉시간은 본질적으로 모든 단량체가 소비될때까지 중합이 발생케 하는데 충분하다.

단계 (3) 은 단계 (2) 의 종결후 다관능성 불활성화제 X 를 충전시키는 것이다. 상기 불활성화제는 커플링제로 당해 기술에 공지된 제제이나, 여기에서는 부분적 차폐 또는 불활성화의 상이한 목적으로 사용된다. 하기에서, 이는 불활성화제 또는 커플링제 (아무런 차이가 없음)로 불리울 것이다. 상기 다관능성 불활성화제의 r 양은 중합을 개시시키는데 실제적으로 사용되는 개시제에 대해 화학양론적 양보다 적도록 선택하고, RM_a로 명명한다.

본 발명의 중요한 양태중의 하나는 개시제 및 불활성화제의 각각의 양의 제어이다. r 양은 활성 개시제 몰량 RM_a에 대하여 리빙 중합체 사슬의 비율의 부분적 차폐만이 발생하도록 조정될 것이다. 예컨대, 단지 약 60 수% 의 리빙 중합체 사슬만이 다관능성 불활성화제에 의해서 차폐된다. 다관능성 불활성화제 X 는 통상적으로 n 관능기를 가지며, 여기에서 n 은 2 내지 8, 바람직하게는 2 초과이며, 상기 n 관능기는 n 리빙 중합체 종을 불활성화시킬 수 있으며, 본 발명의 중요 양태의 하나에 따라, 활성 개시제 양에 대해 계산된 양으로 반응 매질에 첨가한다.

본 발명에서, 불활성화제 X:개시제 (예컨대, RM_a)의 비는 화학 양론의 0.5 내지 0.9, 바람직하게는 0.6 내지 0.8 이다.

상기 비율은, 도입된 다관능성 불활성화제 및 활성 개시제의 몰량과 함께, 단쇄 대 장쇄의 비율 및 이들의 각각의 분자량을 제어할 것이다.

불활성화제중에서 적합한 것은 USP-5,545,690, 3 및 4 열에 열거된 것들에서 취한 커플링제이다. 이의 예는 이- 또는 다비닐방향족 화합물, 이- 또는 다에폭시드, 이- 또는 다케톤, 이- 또는 다할라이드, 특히 규소 할라이드 및 할로실란, 모노알코올과 폴리카르복실산 등의 에스테르 및 둘 이상의 화합물의 혼합물이다. 바람직한 종류는 에폭시드화 대두유, 에폭시드화 평지씨유 등과 같은 에폭시드화 식물유중 하나 또는 이의 혼합물이다. 예컨대, Flexol Plasticizer LOE (DOW) 또는 Edenol B316 (Henkel) 또는 Vikoflex(DOW).

단계 (4) 는 B₂로 명명된 공액 디엔의 혼합물 및 S₂로 명명된 모노비닐 치환 방향족을 충전시키는 것이다. 반응은 통상적으로 랜덤화제 또는 랜덤 분포화제의 존재하 수행할 수 있다.

B₂/S₂단편에서 단량체의 랜덤 분포는 랜덤 분포화제를 반응 매질에 존재하는 용매에 도입함으로써 보장된다. 상기 랜덤 분포화제는 극성 화합물이고, 루이스 염, 예컨대, 삼차 아민 및 시클릭 에테르, 지방족 모노에테르 및 지방족 폴리에테르를 포함한 에테르를 함유하는 극성 제제로부터 선택한다. 기타 제제에는, 예컨대, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아날린, 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 퀴놀린 및 트리메틸 에틸렌 디아민이 삼차 아민의 예로서 포함된다. 이러한 제제의 에테르의 예로서, 이 제제는 테트라히드로푸란, C₂및 C₃디알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 아니솔, 디옥산, l,2-디메톡시에탄 및 테트라히드로피란을 포함할 수 있다. 랜덤 분포화제, 특히, 극성 제제는 수지 100 중량부당 0.01 내지 5 부의 양으로 사용할 수 있다 (phr)

극성 화합물, 또는 랜덤화제의 적당한 선택에 의해, 공액 디엔 상에 분산된 랜덤모노비닐 치환 방향족 단량체의 비율을 조정하는 것이 가능하다. 또한 상기 극성 화합물은 공액 디엔 단량체의 1,2 첨가 및 생성된 비닐 특성에 영향을 미치기 때문에, 공중합체의 B₁-B₂/S₂부의 분자 구조를 조정하는 것이 가능하다.

본 발명의 하나의 구현예로서, 랜덤화제 또는 극성 화합물 또는 이의 혼합물의 추가량을 첨가하여 모노비닐 치환 방향족 단량체의 랜덤 부분을 증가시키고/거나 공액 디엔의 1,2 첨가를 촉진시키는 것이 가능하다.

S₂대 총 단량체 충전물의 중량비는 50% 내지 80%, 가장 바람직하게는 55% 내지 70% 이다. B₂대 총 단량체 충전물의 중량비는 5% 내지 25%, 가장 바람직하게는 7% 내지 20% 이다.

상기 단계 (4) 의 개시시, 공중합 온도 (T_copo) 로 명명된 반응 매질의 온도는 바람직하게는 50℃ 미만, 좀더 바람직하게는 45℃ 미만으로 설정한다.

단계 (4)의 접촉 시간은 본질적으로 모든 단량체가 소비될때까지 중합이 발생케하는데 충분하다. 중합 반응의 종결후 온도 피크의 출현때까지 온도 프로필을 기록하거나 온라인 분광기로 분석한다. 상기 단계 (4)의 온도 피크는 바람직하게는 120℃ 미만, 좀더 바람직하게는 110℃ 미만으로 설정한다.

중합 종결후 일관능성 불활성화제 또는 종결화제를 반응기에 첨가하여 모든 남아있는 리빙 중합체 사슬을 파괴시킨다. 종결화제는 물, 유기산, 알코올 등과 같은 당해 기술에 공지된 것들로부터 선택할 수 있다.

종결 반응 완결후, 가스는 통상적으로 반응기로부터 순간적으로 뽑아내 반응 용액을 농축시키고, 생성된 시멘트를 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 양성자 공여 화합물로 처리하여, 남아있다면, 남아있는 중합체 종에 결합된 알칼리 금속을 제거하고, 반응 매질내 종국적으로 존재하는 임의의 강염기를 중화시킨다. 본 발명에서 선택할 수 있는 적합한 양성자 공여 분자에는 무기 또는 유기산이 포함된다. 이의 예는 U.S.P. No 4,877,863 (Lanza 등에 허여)에서 찾을 수 있다.

최종 탈휘발화 전후에서, 산화방지제, 점착방지제 및/또는 기타 기술적 첨가제를 당해 기술에 공지된 기술에 따라 첨가한다.

공중합체의 사용

본 발명의 방법에 따라 수득된 블록 공중합체는 완전히 투명하며, 다른 중합체와 혼합될 수 있고, 다양한 용도에서 사용된다. 중합체에는, 압출, 열형성, 사출성형, 블로잉 성형되거나 또는 필름 또는 시트로 제조될 수 있는 다양한 상이한 물건의 제조에 사용되는, 예컨대, 결정 폴리스티렌과 같은 수지, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 (SMMA), 스티렌-말레산 무수물 (SMA), 스티렌아크릴로니트릴 (SAN)과 같은 스티렌 공중합체가 포함된다.

내충격성이 큰 투명한 블록 공중합체의 제조는 소정의 충격 성능의 경우, (유사한 또는 향상된 투명성과 함께) 물질의 두께가 감소되어 물질의 경비가 저하되고 생산 속도가 증가되는 이점을 제공한다. 이와 달리, 동일한 물질의 두께의 경우, 투명성 및 내충격성이 공지의 수지와 비교하여 요구된다.

본 발명의 바람직한 구현예는 하기의 비제한적 실시예를 참조로 추가로 설명된다.

분자량

중합체의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)로 측정한다. 중합체를 처음에 테트라히드로푸란 (THF)에 용해시키고, 병렬로 된 2 개의 컬럼 PL- 겔 < mixed B ≫ (10μ/ 30 cm)에 주입한다. THF 를 1 ml/분의 유속으로 유동상으로 사용하였다. SEC 의 검정을 폴리스티렌 표준 TSK PS (TOSOH, Japan)으로 수행하였다. 주어진 분자량을 분포의 피크에서 측정하고, 조성물의 함수로 계산한다.

실시예

시험 절차

조성 및 랜덤 지수

조성 (스티렌 및 부타디엔내 함량) 및 랜덤 지수를 표준 (델타 = 0ppm)으로서 트리메틸실란 (TMS) 와 함께 CDCl₃에 용해된 공중합체의 용액의¹H NMR 스펙트럼 (Brucker DPX 300 MHz 분광기) 를 기록하여 측정한다.

용액의 점도

용액의 점도는 ASTM D-445 에 따라 톨루엔중 중합체의 용액 (80ml 중 3.8g) 이 눈금이 그어진 모세관(Cannon-Fenske)에서 유동하는데 필요한 시간을 측정하여 (25℃) 구한다. 이어서 이를 cSt 로 전환시킨다.

용융 유동

용융유동 지수는 ASTM D-1238 (200℃, 5 kg) 에 따라 측정하고, g/10 분으로 나타낸다.

와류

수지의 사출성은 소위 와류를 측정하여 구한다. 이는 압력 및 온도의 제어된 조건하에서 일정한 단면의 소용돌이 러너 4ACC (직경 46 mm, 길이 120 mm, 두께 2.5 mm) 에 따라 수지가 유동한 거리에 기초한다. 와류는 cm 으로 나타낸다.

조 건 :

압력 : 100 바아

온도 : 220℃

유지 시간 : 5s

유지 압력 : 100 바아

금형의 온도 : 30℃

냉각 시간 : 20 s

사출 : 180 cm³/s

내충격성

내충격성 (파단시 에너지) 를 성형 디스크 (직경 60 mm, 두께 2 mm) 상에서 ISO 6603-2 에 따라 측정한다.

탄성률 및 신장률

탄성률은 ISO 178 에 따라 측정한다. 신장률은 ISO 527-2 에 따라 측정한다.

광학 특성

광학 특성은 성형 디스크 (직경 60 mm, 두께 2 mm) 상에서 ASTM D-1003 에 따라 측정한다.

실시예 1

하기의 양을 교반 압축 반응기에 도입시켰다. 처음에, 85% 시클로헥산 및 15% 헥산으로 이루어진 45631g 의 용매 혼합물을 도입하였다. 이어서 9.12 g 의 테트라히드로푸란 (THF) 및 1541 g 의 스티렌 단량체 (스티렌 1 로 인용)를 첨가하였다. 혼합물의 온도를 45℃ 로 승온시키고, 0.253 몰의 n부틸리튬 (n-헥산에 20% 로 희석) 을 반응기에 신속하게 주입하였다. 이렇게 중합된 블록 Sl 은 8600 달톤의 분자량을 가졌다. 상기 제 1 단계의 말미에서, 온도는 54℃ 이었다.

이어서 1260 g 의 l,3-부타디엔 (부타디엔 1 로 인용)을 주입하여 연쇄 중합을 지속시켰다. 상기 제 2 블록의 중합을 30 분간 방치하고, 9 g 의 FLEXOL LOE 을 첨가하여 구조 (i) R-(Sl-B1)X 를 수득하였다.

R-(Sl-Bl)X 의 분자량은 59600 달톤이었다. 상기 제 1 단계의 말미에서, 온도는 51℃ 이었다.

중합은 1260 g 의 l,3-부타디엔 (부타디엔 2 로 인용) 및 7939 g 의 스티렌 (스티렌 2 로 인용)을 동시에 주입 수행하여 최종 분자량 156600 달톤의 R-S1-Bl-B2/S2-M 블록 공중합체를 형성시켰다. 상기 단계 동안, 반응 매질의 온도는 44℃ 에서 95℃ 로 상승했다.

이렇게 형성된 최종 리빙 중합체를 물 및 유기산으로 불활성화시킨 후, 도입하여 알칼리 잔류물을 중화시켰다. 최종적으로, Irganox 1076 (24.0 g), Irganox 3052 (12.0g) 및 TNPP (84.0g) 로 형성된 산화방지제 계를 첨가하였다. 용매를 제거하여 공중합체를 회수한 후 펠릿화시켰다.

실시예 1 의 공중합체의 특징 :

스티렌 함량 79.6%

l,3-부타디엔 함량 : 20.4%

랜덤 스티렌 : 17.1%

용융 유동 지수 : 14 g/10 분

용액의 점도 : 5.0 cSt

실시예 1 의 공중합체의 평가 :

와류 : 66 cm

굴곡 탄성률 : 1373 MPa

파단 인장 : 192%

헤이즈 : 1.3%

판단시 에너지 : 29 J

연성(ductile)거동

실시예 1 의 공중합체를 또한 사출하여 오디오 테입 또는 600μ컵과 같은 통상의 물품을 수득하였다. 이 물품을 양호한 성형 필링(filing)을 가진 고품질이었다.

실시예 2

하기를 제외하고 모든 조건을 일정하게 하여 실시예 1 을 반복하였다 :

스티렌 1 : 1560 g

부타디엔 1 : 1200 g

스티렌 2 : 7440 g

부타디엔 2 : 1800 g

실시예 2 의 공중합체의 특징 :

스티렌 함량 : 74.9%

l,3-부타디엔 함량 : 25.1%

R-(Sl-B1)X 의 분자량 : 71000 g/mol

R-Sl-Bl-B2/S2-M 의 분자량: 159000 g/mol

랜덤 스티렌: 17.0%

용융 유동 지수 : 15 g/10분

실시예 2 의 공중합체의 평가 :

와류 : 67 cm

굴곡 탄성률 : 1230 MPa

파단시 인장 : 208%

헤이즈 : 2.5%

파단시 에너지 : 27 J

연성 거동

비교예 3

하기의 양을 교반 압축 반응기에 도입시켰다. 처음에, 85% 시클로헥산 및 15% 헥산으로 이루어진 44193g 의 용매 혼합물을 도입하였다. 이어서 9.63 g 의 테트라히드로푸란 (THF) 및 2000 g 의 스티렌 단량체 (스티렌 1 로 인용)를 첨가하였다. 혼합물의 온도를 45℃ 로 승온시키고, 0.170 몰의 n-부틸리튬 (n-헥산에 20% 로 희석) 을 반응기에 신속하게 주입하였다. 이렇게 중합된 블록 Sl 은 16800 달톤의 분자량을 가졌다. 상기 제 1 단계의 말미에서, 온도는 54℃ 이었다.

이어서 3240 g 의 l,3-부타디엔 (부타디엔 1 로 인용) 및 6760 g 의 스티렌 (스티렌 2 로 인용)을 동시에 주입하여 중합을 수행하여 최종 분자량 108600 달톤의 R-S1-Bl/S2-M 블록 공중합체를 형성시켰다. 상기 단계 동안, 반응 매질의온도는 44℃ 에서 95℃ 로 상승했다.

이렇게 형성된 최종 리빙 중합체를 물 및 프로피온산을 첨가하여 불활성화시킨 후, 도입하여 알칼리 잔류물을 중화시켰다. 최종적으로, Irganox 1076 (24.0 g), Irganox 3052 (12.0g) 및 TNPP (84.0g) 로 형성된 산화방지제 계를 첨가하였다. 용매를 제거하여 공중합체를 회수하여 펠릿화시켰다.

비교예 3 의 공중합체의 특징 :

스티렌 함량 : 75.7%

1,3-부타디엔 함량 : 24.3%

랜덤 스티렌 : 17.1%

용융 유동 지수 : 15 g/lO분

용액의 점도 : 4.9 cSt

비교예 3 의 공중합체의 평가 :

와류 : 45 cm

굴곡 탄성률 : 900 MPa

파단시 인장 : 475%

헤이즈 : 2.6%

파단시 에너지 : 31 J

연성 거동

비록 실시예 2 및 3 의 공중합체는 동일한 스티렌 함량, 동일한 랜덤 스티렌 함량 및 유사한 용융유동을 가지나, 사출성은 실시예 3 의 공중합체의 경우 더 불량하다. 이는 공중합체의 제조에서 중간 불활성화 단계는 중합체의 특성을 현격하게 향상시킴을 나타낸다.

하기 표에는 다른 수지와 비교하여 기술된 공중합체로 수득된 특성이 요약되어 있다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3(비교)
스티렌 함량[%]	79.6	74.9	75.7
랜덤 스티렌 [%]	17.1	17.0	17.1
용융유동[g/10분]	14	15	15
와류[cm]	66	67	45
굴곡탄성률[MPa]	1373	1230	900
파단시인장[%]	195	208	475
파단시에너지[J]	29	27	31
헤이즈[%]	1.3	2.5	2.6

본 발명은 고 내충격성, 고 굴곡 탄성률 및 고 투명성을 가진 물품의 변형동안 고 가공성을 보이는 모노비닐 치환 방향족 탄화수소 및 공액 디엔의 신규한 투명한 수지성 블록 공중합체를 제공한다.

Claims

하기의 연속 단계를 포함하는, 반응 매질에서의 투명한 수지성 공중합체의 제조 방법:

(a) 개시제의 존재하, 제 1 모노비닐 치환 방향족 단량체를 충전시키고, 모든 단량체가 중합될때까지 접촉시키는 단계;

(b) 공액 디엔을 충전시켜 중합을 발생시키는 단계;

(c) 다관능성 불활성화제를 충전시켜 단계 (b) 에서 발생된 리빙(living) 중합체 종의 단편을 차폐시키는 단계;

(d) 제 2 모노비닐 치환 방향족 단량체 및 제 2 공액 디엔 단량체의 혼합물을 충전시키고, 모든 단량체가 소비될때까지 랜덤 분포화제의 존재하 중합을 발생시키는 단계; 및

(e) 종결화제를 사용하여 중합체를 회수하는 단계.
제 1 항에 있어서, 단계 (a) 에서 첨가된 극성 화합물의 존재하 수행하는 방법.
하기의 연속 단계를 포함하는, 반응 매질에서의 투명한 수지성 공중합체의 제조 방법:

(a) 극성 화합물 및 개시제 (RM) 의 존재하 용매에서 모노비닐 치환 방향족단량체 (S₁) 을 본질적으로 비반응된 모노비닐 치환 방향족 단량체가 상기와 같이 형성된 혼합물 (i) 에 남지 않을때까지 중합시켜 하나 이상의 종 R-S₁-M 을 형성시키는 단계;

(b) 상기 혼합물 (i) 에 공액 디엔 단량체 (B₁) 를 첨가하고, 본질적으로 공액 디엔이 상기와 같이 형성된 혼합물 (ii)에 남지 않을 때까지 중합시켜 하나 이상의 종 R-S₁-B₁-M 를 형성시키는 단계;

(c) 상기 혼합물 (ii) 에 다관능성 불활성화제 (X)를 첨가하여 형성된 혼합물(iii)에 존재하는 리빙 사슬을 부분적으로 차폐시켜 하나 이상의 종 (S₁-B₁)X 를 형성시키는 단계;

(d) 상기 혼합물 (iii) 에 모노비닐 치환 방향족 단량체 (S₂) 및 공액 디엔 단량체 (B₂)의 혼합물을 첨가하고, 본질적으로 비반응된 단량체가 상기와 같이 형성된 혼합물 (iv)에 남지 않을때까지 공중합시켜 하나 이상의 종 R-S₁-B₁-B₂/S₂-M 을 형성시키는 단계; 및

(e) 종결화제를 이용하여 상기와 같이 형성된 종 R-S₁-B₁-B₂/S₂-M (v)를 회수하는 단계.
제 3 항에 있어서, X : RM_a비는 화학양론의 0.5 내지 0.9 인 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, X : RM_a비는 화학양론의 0.6 내지 0.8 인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 제 1 비닐 방향족 단량체/제 1 공액 디엔 단량체/제 2 비닐 방향족 단량체/제 2 공액 디엔 단량체의 중량비는 단량체의 총량에 대해 퍼센트로 5-30/2-20/50-80/5-25 (포함) 인 방법.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 제 1 비닐 방향족 단량체/제 1 공액 디엔 단량체/제 2 비닐 방향족 단량체/제 2 공액 디엔 단량체의 중량비는, 단량체의 총량에 대해 퍼센트로 10-25/5-15/55-70/7-20 (포함)인 방법.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한 중합체.
하기를 포함하는 투명한 수지성 공액디엔/비닐 방향족 블록 공중합체 :

(i) 분자량이 10.000 내지 50.000 달톤이고, 비닐 방향족 함량이 40 내지 90 중량% 인 리빙 종 R-S₁-B₁-M (식중, S₁은 모노비닐 치환 비닐 방향족 블록이고, B₁은 공액 디엔 블록이며, RM 은 개시제이다)을 다관능화제로 부분적으로 불활성화시켜 생성된 제 1 공액 디엔/모노비닐 치환 방향족 블록 공중합체; 및

(ii) 나머지 리빙 종 R-S₁-B₁-M 의 존재하, 분자량이 90.000 달톤 내지 300.000 달톤이고, 비닐 방향족 함량이 60 내지 85 중량% 인 종 R-S₁-B₁-B₂/S₂-M (식중, B₂/S₂는 테이퍼 블록이다)을 형성시키기 위하여, 공액 디엔 B₂/모노비닐 치환 방향족 S₂단량체 혼합물을 공중합시켜 생성된, 제 2 공액 디엔/모노비닐 치환 방향족 블록 공중합체.
제 8 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 수지성 공중합체는 5 내지 4Owt% 의 제 1 공액 디엔/비닐 방향족 블록 공중합체를 함유하는 투명한 수지성 공중합체.
하기를 포함하는 투명한 수지성 공액 디엔/비닐 방향족 블록 공중합체 :

(i) 10,000 내지 50,000 달톤의 분자량 및 40 및 90 중량% 의 비닐 방향족 함량을 가진 사슬을 가진 방사 구조의 제 1 공액 디엔/비닐 방향족 블록 공중합체: 및

(ii) 90,000 내지 300,000 달톤의 분자량 및 75 및 90 중량% 의 비닐 방향족 함량을 가진 사슬을 가진 테이퍼 구조의 제 2 공액 디엔/비닐 방향족 블록 공중합체;

수지성 공중합체는 5 내지 4Owt% 의 상기 제 1 블록을 포함하고; 그리고 수지성 공중합체의 총 비닐 방향족 함량은 70 내지 85 중량% 이다.
제 8 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 제 1 공중합체의 구조는 (S₁-B₁)X 형태 (식중, X 는 n 이 2 내지 8 인 n 관능기를 갖는다)인 투명한 수지성 공중합체.
제 8 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 총 비닐 방향족 함량은 75 및 82 중량% 인 투명한 수지성 공중합체.
제 8 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 제 1 공액 디엔/모노비닐 치환 방향족 블록은 40 내지 65 중량% 의 비닐 방향족 함량을 갖는 투명한 수지성 공중합체.
제 9 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 제 2 공중합체 사슬의 분자량은 150,000 내지 180,000 달톤인 투명한 수지성 공중합체.
제 8 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 투명한 수지성 공중합체를 함유하는 수지성 배합물.
제 8 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 따른 투명한 수지성 공중합체 또는제 16 항의 배합물을 사출하는 단계를 포함하는 성형물의 제조 방법.