TW200415155A - Transparent block copolymers and production thereof - Google Patents

Description

200415155 ⑴ 玖、發明說明 【發明所觸之技術領域】 木發明係關於透明嵌段共聚物，特別係關於由經胃& 烯丛取代的芳族單體和共軛二烯製得的透明嵌段共聚牧j。 本發明亦係關於製造透明嵌段共聚物之方法，特別係_於^ 向經喂乙烯基取代的芳族單體和共軛二烯製造透明嵌.段# 聚物之方法。 【先前技術】 EP-A-02705 1 5和其相關的 US-A-493 92 0 8提出以式

Si-Bi-B/S-S2表不之具有兩個分子量不同之經單乙燦基取 代的芳族嵌段S!和S2的透明直鏈嵌段共聚物之製備。胃 別地，其提出耐衝擊性獲改善之透明直鏈樹脂共軛二锦/ 經單乙烯基取代的芳族嵌段共聚物。 雖然如此，如此技術已知者，直鏈結構有時難加工， 在局切剪模塑系統（如：注模或吹膜壓出）中特別是如此。 具有至少三個支鏈和具多形態結構的樹脂嵌段共聚物述於 Moczygemba 等人的美國專利案第 5,705,5 69 號。 Moczygemba等人所提出的方法，基於雙重引發，不易良 好控制分子量。A h m e d等人於美國專利案第6，1 2 7 5 4 8 7號 中試圖要改善透明嵌段共聚物的性質均衡。發展用以製造 Ahmed產物的此方法因爲須要至少12個步驟才能自其溶 劑回收共聚物，所以其工業用途低。Trepka等人的美國 專利案第6,26 5，4 8 5號提出樹脂組成遞變的嵌段共聚物， (2) (2)200415155 其爲淡藍色並具良好衝擊強度。如高衝擊性質常見者， Trepka之共聚物的澄淸度顯然受到方法中所用組成遞變 順序的影響。 因此’此技術對於光學和機械性質具進一步改善組合 者有需求存在，特別是透明度和耐衝擊度皆高且加工性高 (特別是流動性高）的樹脂，此使得材料比以前者的應用更 寬廣，也可以藉比以前者之範圍來得廣的模塑技巧（特別 是加壓、板或膜壓出和注射模塑）製造。簡言之，對於旋 流率高（顯示良好可加工性）、彎曲模量高（顯示剛性）、破 裂時拉伸率高（顯示彈性）、耐衝擊性高（顯示柔軟性）和濁 度低（顯示透光性）之經改良的聚合物有需求存在。 本發明針對符合前述段落提出的這些需求。 此技術也已經知道形成高強度合成橡膠（如··聚丁二 _)和聚苯乙烯、選用的一或多種嵌段共聚物（.如：苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）之摻合物（例如，4 〇重量。/〇 本乙綠和選用的高衝擊聚苯乙烯（如：0 · 2 5至2重量％))， 而製得耐衝擊性高的透明嵌段共聚物。但這些摻合物展現 的性質不及所需；例如，這些摻合物因爲苯乙烯含量低而 使得透光度低。 本發明亦針對克服以前技術的這些問題。 【發明內容】 本發明提出一種新穎之經單乙烯基取代的芳族烴和共 軛二烯的透明樹脂嵌段共聚物’其於物件的轉變期間內之 -5- (3) (3)200415155 加工性佳且耐衝擊性高，彎曲模量高且透光度高。 本發明的另一目的是要提出一種新穎之經單乙烯基取 代的芳族烴和共軛二烯的透明樹脂嵌段共聚物，其適用於 與苯乙嫌聚合物摻合，該摻合物的耐衝擊性高、彎曲模量 高、透光率高且在物件轉變期間內的加工性高。 本發明亦提出一種製造本發明之透明樹脂共聚物之方 法。 因此，本發明提出一種製造如申請專利範圍第1至7 項中定義之透明樹脂共聚物之方法。本發明亦提出可藉本 β 發明之方法得到的聚合物。 本發明亦提出如申請專利範圍第1至9至1 5項中定 義之共聚物。 本發明亦提出一種樹脂摻合物，包含至少一種本發明 之透明樹脂共聚物。本發明最後提出製造模塑物件之方法 ，其包含注射本發明之透明樹脂共聚物或摻合物的步驟。 【實施方式】 Φ 共聚物 基於本發明者之發現而完成本發明，用以製造透明樹 脂共軛二烯/經單乙烯基取代的芳族嵌段共聚物時，最感 興趣的是使用的方法中，先以多官能性鈍化劑至少部分鈍 化具活性的共聚物種1^31-：81-]\4(其中1是經單乙烯基取 代的芳族均聚物，Β】是共軛二烯均聚物，Μ是鹼金屬、R 是烷基（RM是引發劑）），該產製包含使用單官能性鈍化劑 -6 - (4) (4)200415155 (終結劑）進行至少具活性的組成遞變嵌段共聚物種R-S , -(將進料B2/S2加至反應介質中而得）的第二次 全體鈍化，至少兩種於原處製得的聚合物種存在，得到光 學和機械性的良好組合及改良的流動性質。 控制乙烯基芳族含量，兩種主要物種的分子量及它們 的相對比例，以達到最終機械性質和經改良的可加工性。 兩種主要物種的相對比例正比於多官能性鈍化劑與活性引 發劑的莫耳比（相對於化學計量比）。如前述者，因此，本 發明之方法大多基於此比例之控制，以選定的單體相對含 量，達到樹脂共聚物的最終性質。 因此，如果第一種聚合物種（S^BQX是，如：苯乙烯 含量高（如：超過50重量％)的苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物 ，而第二種嵌段聚合物種的苯乙烯含量高（如：超過8 0重 量％)，此可提供嵌段共聚物高透光度和高衝擊強度。原處 生成的第一和第二種聚合物種提供可加工度高的聚合物等 級，其可便於在壓出管線、注射機械、吹膜管線或吹塑管 線中流動。應注意到’此方法可於多個反應器中進行，之 後混合所得聚合物溶液。 在製造多重嵌段透明共軛二烯/經單乙烯基取代的芳 族嵌段共聚物之不同嵌段或鏈段並控制不同嵌段的比例時 ，施用連續或逐步聚合反應，在所得嵌段共聚物性質方面 獲致意料之外和令人訝異的效果，本發明者基於此發現而 完成本發明。 最特別地’已經發現到，獲得經改善的耐衝擊性的同 -7- (5) (5)200415155 時，聚合物濁度會降低，這是因爲橡膠相於高苯乙烯基質 中達較佳分散，藉此有助於聚合物的透光度之故。據此， 這樣的已知嵌段共聚物中之妥協存在，根據本發明，可以 去除耐衝擊性和濁度性質之間的對立狀態。據此，根據本 發明製得的透明嵌段共聚物可用於須要高透光度和耐衝擊 性的新應用，目前有其他聚合物（如：聚丙烯和聚對苯二 甲酸乙二酯）符合這樣的性質。 此外，根據本發明製得的嵌段共聚物具高流動性，例 如，藉聚合物旋流率測得，有助於聚合物藉壓縮、壓出或 注射模塑加工。 >較佳情況中，存在於本發明之嵌段聚合物種中之共軛 二烯和經單乙烯基取代的芳族單體之間的重量比介於約 1 5 : 8 5和3 0 : 7 0之間，約15 : 8 5至約3 5 : 7 5更佳。使 用超過8 5份經單乙烯基取代的芳族單體時，耐衝擊強度 和拉伸率降低，而使用低於7 0份經單乙烯基取代的芳族 單體時，聚合物具彈性質地且所須性質受損。最佳情況中 ，嵌段共聚物的苯乙烯和二烯比由7 5 : 2 5至82 : 18，更 常是約8 0 : 2 0。 本發明之嵌段共聚物的苯乙烯總含量對嵌段共聚物的 耐衝擊性影響顯著。連續提高苯乙烯含量幾乎持續改善聚 合物的光學性質，此不適用於耐衝擊性，於選定苯乙烯含 量，耐衝擊性迅速降低。 另基於本發明者發現到，透明嵌段共聚物的耐衝擊性 受到經單乙烯基取代的芳族單體（如：苯乙烯）含量和經單 (6) (6)200415155 乙烯基取代的芳族單體於第一和第二種聚合物種中之分佈 之影響。經單乙烯基取代的芳族單體（如：苯乙烯）於共軛 二烯鏈中之分佈導致形成組成遞變嵌段，將此稱爲-B 2 / S 2 -鏈段。在組成遞變嵌段中，單體序列分佈可以描述成第一 個嵌段部分（其富含二烯），之後是中間嵌段部分（其初時 富含二烯，組成逐漸改變直到變成富含經單乙烯基取代的 芳族單體）和經單乙烯基取代的芳族單體的最終嵌段。更 完整描述見方< H.L.Hsieh and R.P.Quirk, "Anionic polymerisation (陰離子聚合反應），，，Marcel Dekker Inc. (1 9 9 6 )。必須注意到經單乙烯基取代的芳族單體於共軛二 烯/經單乙烯基取代的芳族共聚物中之分佈不規則性。經 單乙烯基取代的芳族單體的不規則性或不規則化以達到最 低初値1 〇 %爲佳。經單乙烯基取代的芳族單體或無規苯乙 烯的”不規則性”或’’不規則化”定義爲受束縛之經單乙烯基 取代的方族煙總含量減去經單乙烯基取代的芳族烴總含量 之間的差値，此二種含量皆以相對於樹脂總重％表示。嵌 段和經單乙燃基取代的芳族烴總含量係使用Nmr技巧測 得。例如，不規則性由1 5至2〇%。 根據本發月的f寸點’根據本發明製得的組成物包含下 列聚合物種； (i) R- ( S ] -B ] )χ (11) R - S ] - Β ] - β 2 / s 2 · Μ 一中主女物種（])和（η)以高濃度存在於反應介質中，物種 (7) (7)200415155 (i)是短鏈，其分子量低於物種（ii)的長鏈或直鏈結構。 活性物種（ii)經終端劑處理，以回收鈍化的聚合物。（ 因爲溶劑中有雜質和/或淸除劑（K終結者）、單體進料和 鈍化劑存在，非常少量的活性聚合物種R- S , -M和/或活 性聚合物種R-S^B^M被鈍化，分別形成聚合物種（iii)R-S^K-M和聚合物種（iAOR-S^B^K-M。就本發明之目的， 可以忽略這些物種）。 偶合之類的共聚物，即，第一種共聚物種（i)，可以是 各種類型；其亦可具無規本質。一般可稱爲、 (Si-S2-Bi)n、(8】-82/8】)!！..等 0 直鏈無規共聚物種（ii)亦可爲各式各樣類型。例如， 其可爲 SrBrS/B:、S】-B】-S2/B】-S3.·等。這樣的結構例 見於前述專利案 EP-A-02 705 1 5、US-P-5 7 05 5 69、US-P-6]27487 和 US-P-6265485 ° 根據本發明之特點，S 1和S2是經單乙烯基取代的芳 族均聚物嵌段，S!分子量約5 000道耳呑至20000道耳呑 ，S 2約5 0 0 0 0道耳吞至約1 5 0 0 0 0道耳呑。B !是共$尼二烯 均聚物嵌段，其分子量約3 0 0 0道耳吞至1 0 0 0 0道耳呑。 B2/S2是共轭二烯/經單乙烯基取代的芳族無規共聚物嵌 段（組成遞變嵌段），其分子量約10000道耳吞至約1 00000 道耳吞。S2分子量遠大於S]，例如5局至30倍。 根據本發明之方法得到的共聚物種（i i)之分子量通常 由約100000道耳呑至約300000道耳呑，以由約140000 道耳吞至200000道耳呑爲佳，特別是由約150000道耳吞 (8) (8)200415155 至約1 8 0 0 0 0道耳呑。 較佳情況中，共聚物種（i)包含約40至60重量％共軛 二烯單元和約60至40重量％經單乙烯基取代的芳族單元 〇 較佳情況中，此透明嵌段共聚物種（i i)含有約1 5至 4 0重量％共軛二烯單元和約6 0至8 5重量％經單乙烯基取 代的芳族單元。 溶劑蒸發之後回收的最終透明嵌段共聚物在甲苯中之 黏度由2至lOcst (於25°C，使用聚合物於甲苯中的5.23 重量％溶液測得），熔流指數（MI 5 /2 0 0 °C )由 1 至 4 0 g /1 0 0 mi η，以5至2 5 g /1 0 m i η爲佳，熔流指數Μ I係根 據ASTM的方法，使用200°C和5kg重量測得。溶劑蒸發 之後回收的最終透明嵌段共聚物含有5重量％至40重S %. 共聚物種（i)。 用於本發明的共軛二烯例包括1，3·丁二烯、異 烯、戊間二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基_】，3 —辛一 烯、2-苯基-1,3-丁二烯及它們的混合物。 /[> ώ^η ^ 可用於本發明之嵌段共聚物之經單乙烯基取& ~ 單體包括，如··苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙燏_甲~ 4-正丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、扣癸基苯乙輝' 求基_間_ 基-4-苯甲基-苯乙烯、4-對-甲苯基苯乙烯、4-([本资 ^ 因1爲 丁基）苯乙烯、乙烯基-萘和環經取代的其他苯乙体° 十/姨和 可利用性和穩定的良好結果，所以苯乙烯、異間戊/ 1,3-丁二烯是較佳單體。 -11 - 200415155 Ο) 通常，在此技術中，共軛二烯和經單乙烯基取代的芳 族單體以沒有雜質地作爲反應介質中之淸除劑爲佳。 方法 可於引發劑存在下，在溶劑介質中，藉陰離子嵌段聚 合反應製得此透明嵌段共聚物。下列揭示者係參考本發明 之方法的一個較佳實施例，但嫻於此技術者知道此可以有 變化並用於任何方法。 聚合反應於惰性氣體（如：氮）下，於溶劑中進行，以 無氧和水爲佳。有引發劑存在下進行聚合反應。可用於本 發明的適當引發劑例見於Lanza等人的美國專利案第 4，93 9 ;2 08號。通常，引發劑是式RM的有機鹼金屬化合 物，其中R是具，如：4至8個碳原子的烷基、環烷基或 芳基，Μ是鹼金屬。較佳引發劑是有機鋰化合物，如：乙 基鋰、丙基鋰、丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環己基鋰、苯 基鋰、甲苯基鋰、萘基鋰和它們的異構物，特別是第二丁 基鋰、正丁基鋰和第三丁基鋰。 本發明之聚合法中所用的該引發劑量視所欲分子量而 定。所用引發劑較少時，活性位址較少，添加單體時，單 體與較少的活性位址反應，分子量提高。 可用於本發明的適當溶劑量可見於Lanza等人的美國 專利案第4,93 9,208號。此溶劑可爲脂族、脂環族或芳族 烴（引發劑通常是有機鋰化合物）。可用於本發明之聚合法 的適當溶劑例包括芳族烴（如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯 (10) (10)200415155 和萘）及脂族和環脂族烴（如：異丁烷、正戊烷、環戊烷、 己烷、環己烷、甲基環己烷）和它們的混合物。環己烷（以 環己烷和己烷之混合物爲佳）是較喜用者，這是因爲它們 的可利用性和使用富含苯乙烯的聚合系統時，其於苯乙烯 中之溶解度之故。 溶劑與引至反應介質中之單體總進料之間的重量比視 介質黏度和在反應器中的熱轉移量而定，但以介於約2 : 1和1 〇 : 1之間爲佳，介於約3 : 1和6 : 1之間最佳。 溶劑中的雜質（如：水、醇、硫醇之類）會損及引發劑 和/或活性鏈，以根據此技術中已知技巧移除爲佳。 根據本發明之聚合反應以於-20 °C至150 °C、壓力足 以使單體和溶劑維:持液相的條件下實行爲佳。更佳情況中 ，聚合反應的實施溫度介於約2 0 °C和1 2 0 °C之間，壓力介 於大氣壓和1 0巴之間。根據本發明的一個實施例，控制 均聚反應和共聚反應階段期間內的各步驟的各溫度；這樣 的控制可藉此技術中描述之任何已知冷卻系統（如：使用 迴餾冷卻器、具循環幫浦的外部熱交換機之類）達成。 根據本發明的一個特點，此發明之方法包含將四種單 體（分别是S】、B】、B 2、S 2)分別以Q s】、Q b !、Q b 2、Q s 2 量引入或供應至反應器。此方法中，單體進料的個別量是 Qh、Qb]、Qb2、Qs2，總單體進料量以Qm表示。 根據本發明的此實施例之方法主要包含四個步驟。 步驟（1 )是在足量有機鹼金屬引發劑RM存在以引發 聚合反應及達到所欲分子量之時，將溶劑（以極性化合物 -13- (11) (11)200415155 爲佳，請參考下文）和經單乙烯基取代的芳族單體（sι)引至 反應器中，以形成第一種嵌段物種R-S^M。藉連線或實 驗室凝膠渗透層析術（G P C )控制分子量。s ]與總單體進料 的重量比介於5 %和3 0 %之間，1 0 %至2 5 % (含）最佳。 此步驟之初，在溶劑和有機鋰引發劑存在下，經單乙 烯基取代的芳族單體溫度（稱爲引發溫度Tinit)以設定低於 6〇°C爲佳，低於55°C較佳。 步驟（1 )的接觸時間足以發生聚合反應直到基本上所 有單體耗盡。可由溫度情況（出現高溫）或連線光譜術追蹤 聚合反應完成與否。 爲提高引發和傳播速率，特別是使用烷基鋰（如：正 丁基鋰）時，可添加少量極性化合物，在添加引發劑之前 ’極性化合物與溶劑之混合物加入反應介質中.。藉由修飾 介質極性，能夠在混合物中的該單體與共軛二烯之共聚反 應期間內’影響經單乙烯基取代的芳族單體的不規則分佈 〇 步驟（2)是將步驟（1)之後得到的活性膠結材料引至共 軛二烯單體（B 〇中。Β ι與單體總進料的重量比以介於2 % 和2 0%之間爲佳，介於5%和15%之間最佳。步驟（2)的接 觸時間足以使反應發生至基本上所有的單體耗盡爲止。 步驟（3)是在步驟（2)完成之後，引入多官能性鈍化劑 X。此技術中已知的此鈍化劑是偶合劑，但此處用於不同 用途，其部分消除或鈍化。下文中，將其稱爲鈍化劑或偶 合劑（之間無差別）。選擇該多官能性鈍化劑的r量，以低 (12) (12)200415155 於相對於實際用以引發聚合反應的引發劑量（RMa)之計量 比。 本發明的關鍵之一是控制引發劑的鈍化劑的個別量。 依活性引發劑莫耳量RM a調整r量，使得活性聚合物鏈僅 部分被鈍化。例如，僅60%活性聚合物鏈被多官能性鈍化 劑所鈍化。多官能性鈍化劑X基本上有n個官能性（n由2 至8，以大於2爲佳）’該η能夠鈍化η個活性聚合物種 ，鈍化劑加至反應介質中，根據本發明的關鍵之一，其添 加量視活性引發劑量而定。 Φ 本發明中，鈍化劑X :引發劑（如：RMa)的化學計量 比介於〇 · 5和0.9之間，以介於〇 . 6和0.8之間爲佳。 此比例與引入的多官能性鈍化劑和活性引發劑的莫耳 量可控制短鏈/長鏈比及它們的個別分子量。 適當鈍化劑是US-P- 5,5 4 5,6 9 0第3和4欄中所列偶 合劑。例子有二或多乙烯基芳族化合物、二或多酮、二或 多鹵化物（以鹵化矽或鹵矽烷爲佳）、一醇與多羧酸的酯類 之類及二或多種化合物之混合物。較佳類型是環氧化的植 鲁 物油（如：環氧化的大豆油、環氧化的蓖麻油之類）或它們 的混合物（如：Flexol Plasticizer LOE (DOW)或 Edenol B316(Henkel)或 Vikoflex® (Dow)) 〇 步驟（4 )是引入共軛一燃（B 2)和經單乙烯基取代的芳族 物（S2)之混合物。此反應通常於不規則劑或不規則分佈劑 存在下進行。 將不規則分佈劑引至存在於反應介質中的溶劑中，確 -15- (13) (13)200415155 保B2/s2鏈段中的單體不規則分佈。此不規則分佈劑是極 性化合物，選自路易士鹼（如：三級胺）和極性劑（包含醚（ 包括環狀醚、脂族一醚和脂族多醚））。其他物劑包括，如 :三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-二甲基苯胺、四甲基乙 二胺、吡啶、晴啉和三甲基乙二胺（此爲三級胺的例子）。 這樣的物劑的醚的例子中，此物劑可包括四氫呋喃、C2 和C3二烷基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、茴 香醚、二噁j：完、1，2 -二甲氧基乙院和四氫吡喃。不規則分 佈劑（特別是極性劑）用量可以是0 ·0 1至5份/ 1 0 0重量份 樹脂（phi·)。 適當選擇極性化合物或不規則劑’能夠調整分散於共 軛二烯相中，之不規則經單乙烯基取代的芳族單體之比例。 這些極性化合物也會影響共軛二烯單體的1，2加成反應和 所得乙烯基特性，所以可調整共聚物的Bl-B2/S2部分的分 子結構。 本發明的一個實施例中，可以便利地添加額外量的不 規則劑或極性化合物或它們的混合物，以提高經單乙烯基 取代的芳族單體的不規則部分和/或促進共軛一烯的]，2 _ 加成反應。 S 2與單體總進料的重量比介於5 0 %和8 0 %之間’介於 55%和70%之間最佳。I與總單體進料之間的重量比介於 5 %和2 5 %之間，介於7 %和2 0 %之間最丨土。 該步驟（4)開始時，反應介質溫度（共聚反應溫度，

Tcop。）以低於5(TC爲佳，低於45°C較佳。 -16 - (14) (14)200415155 步驟（4)的接觸時間足以使得聚合反應發生至基本上 所有單體耗盡。聚合反應完成之後，記錄溫度直到突然出 現高溫或利用連線光譜儀。該步驟（4)的溫度高峰以低於 1 2 0 °C爲佳，低於1 1 〇 °c較佳。 聚合反應完全之後，單官能性鈍化劑或終結劑加至反 應器中’以催毀所有殘留的活性聚合鏈。此終結劑可以選 自此技術習知者，如：水、有機酸、醇之類。 終結反應完全之後，基本上滌除反應器的氣體，以濃 縮反應溶液，所得物以提供質子的化合物（此技術已知者） 處理’以移除結合於聚合物種的殘留鹼金屬（若有的話）及 中和存在於反應介質中的任何強鹼。本發明中可選擇之適 當之提供質子的分子包括無機或有機酸、.實例可見於 Lanza 等人的 U . S . P at. N〇 ·4，8 7 7，8 6 3。 最終的去揮發之後或之前，根據此技術已知計技巧， 添加抗氧化劑、抗結塊劑和/或其他技術添加物。 共聚物之用途 根據本發明之方法得到的嵌段共聚物完全透明，且可 以與其他聚合物混合，並用於各式各樣應用。此聚合物包 括，例如，樹脂（如：晶狀聚苯乙烯）、聚烯烴（如：聚乙 烯或聚丙烯）、苯乙烯共聚物（如：苯乙烯一異丁烯酸甲酯 (SMMA)、苯乙烯—馬來酸酐（SMA)、苯乙烯一丙烯腈 (S AN)，可用以藉壓出、熱成型、注射模塑、吹塑或製成 月吴或片製造各式各樣的不同物種。 -17- (15) (15)200415155 耐衝擊I生較咼的透明嵌段共聚物之產製提供選定衝擊 效能、（具類似或經改良透光度）的優點，須減低材料厚度 ’使得材料成本較低且產製速率提高。或者，就相同材料 厚度而盲，所須透光性和耐衝擊性與已知樹脂相仿。 參考下列非限制例地說明本發明之較佳實施例。 分子量

以尺寸排斥層析法（s E C )測定聚合物分子量。聚合物 先溶解於四氫呋喃（THF)中，注入串聯的2管柱PL-凝膠 <<混合的B>>(1 〇微米/ 30公分）。THF作爲移動相，流 率lml/min。sEC以聚苯乙烯標準品TSK PS(日本TOSOH 產:品）校正。於分佈高峰及組成物關係計算得得到分子量 [實例] 測試程序 組成和無規指數

記錄共聚物溶解於CDCh中之溶液（以三甲基砂院 (TMS)作爲標準品，Oppm)的】H NMR光譜（Brucker DPX 3 00 MHz光譜儀），以測得組成（苯乙烯和丁二：t：希含量）和無 規指數。 於溶液中之黏度 根據ASTM D-4 4 5，測定聚合物於甲本中之丨谷液 -18- (16) (16)200415155 (3 . 8 g於 8 0 m 1中）於 2 5 °C在經校正的毛細管（C a η η ο η -Fens ke)中流動所須時間，測得於溶液中之黏度。之後轉 換成c S t。 熔流率 根據 ASTM D- 1 2 3 8 (2 0 (TC，5kg)測定熔流指數，並 以g / 1 0 m i η表示。 旋流率 測定所謂旋流率而定出樹脂的可注射性。其基於在經 控制的壓力和溫度條件下，樹脂流動通過截面積固定（直 徑4 6mm，長1 2 0 m m，厚2 · 5 m nr)的旋轉道的距離。旋流率 以 cm表示。 條件： 壓力：1 0 0巴 溫度：2 2 0 °C 維持時間：5秒鐘 維持壓力：1 〇 〇巴 模具溫度：3 0 °C 冷卻時間：2 0秒鐘 注射：1 8 0立方公分/秒 耐衝擊性 -19- (17) (17)200415155 根據 ISO 6603 -2 於模製盤（直徑：60mm，厚： 2 mm)上測定耐衝擊性（破裂時肯g量）。 模量和拉伸率 根據 I S 0 1 7 8測定模量。拉伸率係根據z s 〇 5 2 7 - 2 測得。 光學性質 根據 ASTM D-1003 於模製盤（直徑：60mm，厚： 2mm)上測定光學性質。 實例1 : 下列量引至攪拌的加壓反應器中。首先，引入 4 5 6 3 lg溶劑混合物（包含85 %環己烷和15%己院）。之後， 添加9 ·〗2 g四氫呋喃（T H F )和1 5 4 1 g苯乙烯單體（稱爲苯乙 烯1 )。混合物溫度提高至4 5 °C，〇 . 2 5 3莫耳正丁基鋰（於 正己烷中稀釋至20%)迅速注入反應器中。藉此聚合的嵌 段S】分子量是8 6 0 0道耳吞。此第一階段終了時，溫度是 5 4〇C。 之後注入1 260g 1;3-丁二烯（稱爲丁二烯！）以持續後 糸買聚合民應。此弟一個肷段的聚合反應持續3 0 m i η，添加 9g FLEXOL LOE，得到結構（i) R - ( S ] - B 】）X。R - ( S 】-B 】）X 分子量是5 9 6 0 0道耳吞，此第一階段終了時，溫度是5 ；[ °C 。 -20- (18) (18)200415155 同時注入1260g 1,3 -丁二烯（稱爲丁二烯2)和7939g 苯乙烯（稱爲苯乙烯2)地進行反應，以形成R-Sj-B!-B2/S2_M嵌段共聚物，其最終分子量是1566〇〇道耳呑。 此階段期間內，反應介質溫度自4 4 °C升高至9 5 °C。 藉此形成的最終活性聚合物以水鈍化，之後引入有機 酸以中和驗殘餘物。最後，添加Irganox 1076(24.0g)、

Irgaonx 3 05 2( 1 2.0g)和 TNPP(84.0g)形成的抗氧化劑系統 。移除溶劑地回收此共聚物並造粒。 實例1之共聚物特性： 苯乙烯含量：79.6% 1，3-丁二烯含量：20.4% 無規苯乙烯：1 7 . 1 % 熔流指數·· 1 4g/l Omin 於溶液中之黏度：5.0c St 實例1之共聚物評估： ® 旋流率：06cm i 彎曲模量：1 3 7 3 Μ P a 破裂時拉伸率：1 9 2 % 濁度：1 . 3 % 破裂時能量：29焦耳 柔軟 亦注射實例1之共聚物，以得到一般物件（如：影像 -21 - (19) (19)200415155 帶或6 00微米杯）。此物件具高品質和良好模製塑性。 實例2 重覆實例1，除下列者以外，所有條件常數相同： 苯乙嫌1 : 1 5 6 0 g 丁二烯 1 : 1 2 0 0 g 苯乙烯2: 7440g 丁二烯 2 : 1 8 0 0 g • 實例2之共聚物特性 苯乙烯含量：74.9% ..1，3-丁二烯含量：2^1% R-( Si分子量：7 1 0 00克/莫耳 R-S】-B】-B2/S2-M分子量：1 5 9000克/莫耳 無規苯乙烯：1 7 . 1 % 熔流指數：1 5 g/1 Omin

實例2之共聚物評估： 旋流率：6 7 c m 彎曲模量：1230MPa 破裂時拉伸率：2 0 8 % 濁度：2.5 % 破裂時能量：27焦耳 柔軟 -22 - (20) (20)200415155 比較例3 下列量引至攪拌的加壓反應器中。首先，引入 44 1 93 g溶劑混合物（包含85%環己烷和15%己烷）。之後， 添加9.63g四氫呋喃（THF)和20 0 0g苯乙烯單體（稱爲苯乙 烯1)。混合物溫度提高至45 °C，0.170莫耳正丁基鋰（於 正己烷中稀釋至20%)迅速注入反應器中。藉此聚合的嵌 段S!分子量是1 6 8 00道耳吞。此第一階段終了時，溫度 是 54°C。 之後注入3 240g 1，3-丁二烯（稱爲丁二烯1)和6760g β 苯乙烯（稱爲苯乙烯2)以進行聚合反應，形成R-Si-Bi/Sr Μ嵌段共聚物，其最終分子量是1 0 8 6 0 0道耳呑。此階段 期間內，·反應介質溫度自45 °C升高至95 °C。 藉此形成的最終活性聚合物以水鈍化，之後引入丙酸 以中和鹼殘餘物。最後，添加 Irganox 1 076(24.0g)、

Irgaonχ 3 0 5 2( 1 2.0g)和TNPP(84·0g)形成的抗氧化劑系統 。移除溶劑地回收此共聚物並造粒。 比較例3之共聚物特性： 苯乙烯含量：7 5 · 7 % 1，3 - 丁二烯含量：2 4 · 3 % 無規苯乙烯：1 7 . 1 % 熔流指數：15g/l〇min 於溶液中之黏度：4 · 9 c S t >23- (21) (21)200415155 比較例3之共聚物評估： 旋流率：4 5 c m 彎曲模量：900MPa 破裂時拉伸率：4 7 5 % 濁度：2.6 % 破裂時能量：3 1焦耳 柔軟 雖然實例2和3的共聚物具有相同苯乙烯含量、相同 無規苯乙烯含量和類似熔流率，實例3的共聚物之可注射 性較差。此顯示製備共聚物的中間鈍化步驟顯著改善聚合 物性質。- 下列的附表列出此處所述共聚物所得性質與其他樹脂 之比較。 實例1 實例2 實例3(比較例） 苯乙嫌含量[%] 79.6 74.9 75.7 無規苯乙烯[%] 17.1 17.0 17.1 熔流率[g /1 〇 m i η ] 14 15 1 5 旋流率[cm] 66 67 4 5 彎曲模量[MPa] 13 73 1230 900 破裂時拉伸率[%] 195 208 475 破裂時能量[焦耳] 29 27 6 1 濁度[%] 1.3 2.5 2.6

Claims (1)

1. (1) (1)200415155 拾、申請專利範圍 1 · 一種製造透明樹脂共聚物之方法，此方法包含在 反應介質中之下列連續步驟： (a) 在引發劑存在下，引入第一種經單乙烯基取代的 芳族單體並使其接觸直到所有單體聚合； (b) 引入共軛二烯並使聚合反應發生； (Ο 引入多官能性鈍化劑以去除一部分在步驟（b)中 生成的活性聚合物種； (d) 引入第二種經單乙烯基取代的芳族單體和第二種 共軛二烯單體之混合物，在無規分佈劑存在下，使聚合反 應進行直到所有單體耗盡；及 (e) 使用終結劑回收聚合物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其係在步驟（a) 中添加的極性化合物存在下進行。 3 . —種製造透明樹脂共聚物之方法，此方法包含在 反應介質中之下列連續步驟： (a) 在極性化合物和引發劑（RM)存在下，在溶劑中 聚合經單乙烯基取代的芳族單體（Si)，直到基本上沒有未 反應之經單乙烯基取代的芳族單體留在所形成的混合物（i) 中，以至少形成R-Si-M物種； (b) 於該混合物⑴中添加共軛二烯單體（BO並使聚合 反應發生至基本上沒有共軛二烯留在所形成的混合物（ii) 中，以至少形成R-SrBrM物種； (c) 在該混合物（ii)中添加多官能性鈍化劑（X)以部分 (2) (2)200415155 鈍化存在於所形成混合物（iii)中的活性鏈，以至少形成 (S^BJX 物種； (d) 在該混合物（iii)中添加經單乙烯基取代的芳族單 體（S2)和共軛二烯單體（B2)之混合物，使共聚反應發生直 到基本上沒有未反應的單體留在所形成的（iv)混合物中’ 以至少形成R-S^Bi-B^S^M物種；和 (e) 使用終結劑回收所形成的物種 (v)。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中X : RMa之 比介於化學計量比的0.5和0.9之間。 5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中X ; RMa之 比介於化學計量比的〇. 6和0.8之間。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其 中第一種乙烯基芳族單體/第一種共軛二烯單體/第二種 乙烯基芳族單體/第二種共軛二烯單體之相對於單體總量 的重量百分比是5-30/2-20/50-80/5-25(含）。 7 · 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其 中第一種乙烯基芳族單體/第一種共軛二烯單體/第二種 乙燒基芳族單體/第二種共軛二烯單體之相對於單體總量 的重量百分比是10-25/5-15/55-70/7-20(含）。 8· —種聚合物，其可得自如申請專利範圍第1至7 項中任一項之方法。 9. 一種透明樹脂共軛二烯/乙烯基芳族嵌段共聚物 ，其包含： -26- (3) (3)200415155 (i) 第一種共軛二烯/經單乙烯基取代的芳族嵌段共 聚物，其係得自藉活性物種R-S^B^M多官能劑（其中S〗 是經單乙烯基取代的芳族嵌段，B i是共軛二烯嵌段’ 是引發劑）之部分鈍化，其中活性物種分子量 介於10, 〇〇〇和50,000道耳呑之間，乙烯基芳族含量介於 4 0和9 0重量％之間；和 (ii) 第二種共軛二烯/經單乙烯基取代的芳族嵌段共 聚物，其係得自共軛二烯B2 /經單乙烯基取代的芳族S2 單體混合物於殘留活性物種存在下之共聚反應 ，形成物種其中B2/S2是組成遞變嵌段 ，其中該物種分子量介於90,000道耳吞 和3 00,000道耳吞之間，乙烯基芳族含量介於60重量％和 8 5重量％之間。 10. 如申請專利範圍第8或9項之透明樹脂共聚物， 其中樹脂共聚物包含5至40重量％之該第一種共軛二烯 /乙烯基芳族嵌段共聚物。 11. 一種透明樹脂共軛二烯/乙烯基芳族嵌段共聚物 ，其包含： (i) 第一種共軛二烯/乙烯基芳族嵌段共聚物，其具 自由基結構，鏈分子量介於1 0,000和50,⑽〇之間，乙烯 基芳族含量介於40和90重量％之間；和 (Π)第二種共軛二烯/乙烯基芳族嵌段共聚物’其具 組成遞變結構，鏈分子量介於90,000和3 00,000道耳呑 之間，乙烯基芳族含量介於7 5和9 0重量％之間； (4) (4)200415155 此樹脂共聚物包含5至· 40重量％之該第一種嵌段； 且 此樹脂共聚物的乙烯基芳族總含量介於70和85重量 %之間。 12. 如申請專利範圍第8，9及1 1項中任一項之透明 樹脂共聚物，其中第一種共聚物結構是（Sl-Bl)X類型，X 具η個官能性，n由2至8。 13. 如申請專利範圍第8，9及1 1項中任一項之透明 樹脂共聚物，其中乙烯基芳族總含量介於7 5和8 2重量。/° 之間。 14. 如申請專利範圍第8，9及1 1項中任一項之透明 樹脂共聚物，其中第一種共軛二烯/經單乙燒基取代的芳 族嵌段具有乙燦基芳族含量介於4 〇重量％和6 5重量％之 間。 15. 如申請專利範圍第9或1 1項之透明樹脂共聚物 ’其中第二種共聚物鏈的分子量介於15〇,〇〇0和18〇,000 道耳吞之間。 1 6. —種樹脂摻合物，其包含如申請專利範圍第8至 1 5項中任一項之透明樹脂共聚物。 1 7 . —種製造模塑物件之方法，其包含注射如申請專 利範圍第8至1 5項中任一項之透明樹脂共聚物或如申請 專利範圍第1 6項之摻合物的步驟。 -28- 200415155 柒、（一） (二） 、本案指定代表圖為：無 、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無 I 捌、本案若 式：無 有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學: I -3-