KR101688504B1 - 개질 아스팔트용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물, 및 그 제조 방법 - Google Patents

개질 아스팔트용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물, 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 방사형 구조의 제1 공중합체 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 공중합체 화합물을 포함하는, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(A-B)nX
[화학식 2]
A-B-B'-A'
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, A 및 A'은 각각 분자량이 상이한 방향족 비닐 화합물이고, B 및 B'은 각각 공역디엔계 화합물이고, n은 3 내지 6의 정수 중 하나이고, X는 커플링제의 잔기이다.

Description

개질 아스팔트용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물, 및 그 제조 방법{ADDITIVE COMPOSITION FOR POLYMER MODIFIED ASPHALT, POLYMER MODIFIED ASPHALT COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 개질 아스팔트용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물, 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 개질 아스팔트의 물성을 유지하면서도 점도를 낮추어 가공 및 포장 성능을 향상시킬 수 있는 아스팔트용 첨가제 조성물, 개질 아스팔트 조성물, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
아스팔트는 일반적으로 수천 종 이상의 고분자 탄화수소(C-H)가 매우 복잡하게 구성되어 있으며, 열가소성 물질로서 가열시 액상으로 상변이 된다. 이러한 아스팔트는 점착성이 우수하고 광물질 재료와의 부착성이 뛰어나기 때문에 결합 재료나 접착 재료로 이용된다. 또한, 물에 용해되지 않고 불투수성이므로 방수 재료로도 이용되며, 사용 목적에 따라 점도를 변화시킬 수 있어 도로 포장용, 방수용, 일반 공업용, 농업용 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
아스팔트는 가열 아스팔트 혼합물의 재료로 사용되며 주로 도로 포장에 사용되고, 골재와 골재를 잘 부착하게 하는 바인더 역할을 한다. 도로 포장용으로 사용되는 아스팔트로 신장성, 접착성이 우수한 스트레이트 아스팔트가 일반적으로 사용된다. 그러나, 스트레이트 아스팔트의 낮은 연화점, 약한 내후성, 낮은 응집력으로 인하여, 고온에서 소성 변형되거나 저온에서 균열이 발생하는 문제점이 발생한다. 이러한 문제점을 개선하기 위해 아스팔트 개질제 또는 첨가제에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 아스팔트 개질제로는 고무 계열, 열가소성 수지 계열, 열경화성 수지 계열, 탄화수소 계열, 필러 계열, 섬유 계열, 산화방지제, 환원제 등이 있다. 고무 계열로는 천연 고무, Styrene Butadiene Rubber(SBR), 폐타이어(Crumb Rubber) 등이 있으며, 열가소성 수지 계열로는 Styrene Butadiene Styrene(SBS), Ethylene vinylacetate(EVA), Polyethylene(PE), Polypropylene(PP), Polyvinylchloride(PVC), Polyethylene Terephthalate(PET) 등이 있고, 열경화성 수지 계열에는 에폭시수지, 우레탄수지, 아크릴수지, 페놀수지, 석유수지 등이 있으며, 탄화수소 계열에는 천연 아스팔트 등이 있다.
이들 중 고분자 화합물, 특히, SBS(Styrene Butadiene Styrene block copolymer)와 같은 방향족 비닐 탄화수소-공역디엔(conjugated diene) 블록 공중합체가 고온 및 저온 물성을 향상시키는데 효과적인 것으로 알려져 있다. SBS는 연질의 부타디엔 블록과 경질의 스티렌 블록이 결합된 공중합체이다. SBS를 고온에서 아스팔트에 용해시키면, 아스팔트의 점도와 탄성이 증가하여 고온에서 소성 변형에 대한 저항성이 커지며, 저온에서 유연성이 증가하여 저온 균열에 대한 저항성이 커진다.
그러나 SBS는 용융 온도가 높으므로, 아스팔트와 충분히 혼합시키기 위해, 특수 혼합장치인 고전단(high shear) 혼합장치를 이용하여야 하고, 160℃ 이상의 고온에서 장시간 혼합시켜야 한다. 즉, SBS를 첨가제로 사용하는 경우, 아스팔트 조성물의 점도가 상승하여, 제조 및 도로 포장시 에너지 소모량이 과다해질 수 있다. 또한, SBS는 아스팔트에 대한 친화도가 낮기 때문에 개질 아스팔트가 불균일한 상으로 분리될 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 개질 아스팔트에 상 분리 안정제인 유황을 소량(5중량% 미만) 첨가하고 있다. 그러나, 유황이 첨가되면, 아스팔트 조성물의 점도가 상승할 뿐만 아니라, 황 산화물 등 유해 물질이 배출될 수도 있다.
따라서, 개질 아스팔트 조성물의 제조시 황의 첨가량을 줄이면서도, 점도가 낮고 종래 개질 아스팔트의 물성을 유지할 수 있는 개질 아스팔트용 첨가제 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 개질 아스팔트 조성물의 제조 및 포장을 용이하게 하기 위해, 황의 첨가량을 줄이면서도, 점도가 낮고 종래 개질 아스팔트의 물성을 유지할 수 있는 개질 아스팔트용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물, 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 방사형 구조의 제1 공중합체 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 공중합체 화합물을 포함하는, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(A-B)nX
[화학식 2]
A-B-B'-A'
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, A 및 A'은 각각 분자량이 상이한 방향족 비닐 화합물이고, B 및 B'은 각각 공역디엔계 화합물이고, n은 3 내지 6의 정수 중 하나이고, X는 커플링제의 잔기이다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 공중합체 화합물의 함량이 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 50중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 공중합체 화합물의 분자량이 상기 제2 공중합체 화합물의 분자량보다 크고 상기 제2 공중합체 화합물의 분자량의 2배 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 A'의 분자량이 상기 A의 분자량보다 크고 상기 A의 분자량의 2배 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 및 이들 중 1 이상이 중합된 단위부로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 B 및 상기 B' 내의 비닐 함량이 각각 10 내지 50몰%(mol%)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공역디엔계 화합물이 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 이들 중 1 이상이 중합된 단위부로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 커플링제가 디 에스테르 화합물, 트리 에스테르 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 커플링제가 디알킬카보네이트, 디알킬말로네이트, 디알킬프탈레이트, 디알킬숙시네이트, 디알킬글루타레이트, 디알킬아디페이트, 디알킬피멜레이트, 디알킬수베레이트, 디알킬세바케이트, 디알킬아젤레이트, 디알킬브라실레이트, 디알킬테트라데칸디오에이트, 디카르복실레이트, 트리카르복실레이트, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은, 아스팔트; 및 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 포함하는, 개질 아스팔트 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 아스팔트와 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 중량비가 100 중량부 : 1 내지 10 중량부일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은, 방향족 비닐 화합물과 공역디엔계 화합물을 중합하여 리빙 음이온 중합체를 제조하는 단계; 상기 리빙 음이온 중합체의 일부와 커플링제를 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 방사형 구조의 제1 공중합체 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 리빙 음이온 중합체의 잔부에, 공역디엔계 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 순차적으로 중합하여 하기 화학식 2로 표시되는 제2 공중합체 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
(A-B)nX
[화학식 2]
A-B-B'-A'
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, A 및 A'은 각각 분자량이 상이한 방향족 비닐 화합물이고, B 및 B'은 각각 공역디엔계 화합물이고, n은 3 내지 6의 정수 중 하나이고, X는 커플링제의 잔기이다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 공중합체 화합물의 함량이 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 50중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 공중합체 화합물의 분자량이 상기 제2 공중합체 화합물의 분자량보다 크고 상기 제2 공중합체 화합물의 분자량의 2배 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 A'의 분자량이 상기 A의 분자량보다 크고 상기 A의 분자량의 2배 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 및 이들 중 1 이상이 중합된 단위부로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 B 및 상기 B' 내의 비닐 함량이 각각 10 내지 50몰%(mol%)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공역디엔계 화합물이 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 이들 중 1 이상이 중합된 단위부로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 커플링제가 디 에스테르 화합물, 트리 에스테르 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 커플링제가 디알킬카보네이트, 디알킬말로네이트, 디알킬프탈레이트, 디알킬숙시네이트, 디알킬글루타레이트, 디알킬아디페이트, 디알킬피멜레이트, 디알킬수베레이트, 디알킬세바케이트, 디알킬아젤레이트, 디알킬브라실레이트, 디알킬테트라데칸디오에이트, 디카르복실레이트, 트리카르복실레이트, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 개질 아스팔트 조성물의 제조시, 양 말단부의 분자량이 상이한 방향족 비닐 화합물-공역디엔계 화합물 공중합체 및 방사형 구조의 블록 공중합체를 포함하는 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 사용함으로써, 유황의 첨가량을 줄이면서도 종래 개질 아스팔트의 물성을 유지할 수 있고, 점도를 낮추어 가공 및 포장 성능을 강화시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 제조 방법을 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
개질 아스팔트용 첨가제 조성물
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 방사형 구조의 제1 공중합체 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 공중합체 화합물을 포함하는, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(A-B)nX
[화학식 2]
A-B-B'-A'
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, A 및 A'은 각각 분자량이 상이한 방향족 비닐 화합물이고, B 및 B'은 각각 공역디엔계 화합물이고, n은 3 내지 6의 정수 중 하나이고, X는 커플링제의 잔기이다.
상기 제1 공중합체 화합물에서, 상기 커플링제에 포함된 작용기의 수에 따라 각각 3개, 4개, 5개, 또는 6개의 (A-B) 디 블록 공중합체, 구체적으로, (A-B) 리빙 음이온 중합체가 결합 또는 커플링될 수 있다.
상기 커플링제의 잔기(X)는 커플링제로부터 유래된 것으로 중합체와 커플링제의 커플링 반응에 의해 생성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 공중합체 화합물의 함량이 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 50중량%일 수 있다. 방사형 구조인 상기 제1 공중합체 화합물의 함량이 5 중량% 미만이면 개질 아스팔트 조성물의 점도 감소 효과가 미약하여 포장시 에너지 소모량이 과다해질 수 있고, 50 중량% 초과이면 연화점, 신도 등 아스팔트의 물성이 저하될 수 있다.
상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물 중 제1 공중합체 화합물의 함량은, 커플링제의 투여량에 의하여 결정될 수 있고, 커플링제의 투여량은 커플링제 투여 후 공역디엔계 화합물 투여 전, 제조 중인 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 소량 샘플링하고, 이를 표준 폴리스티렌으로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)법으로 확인될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어, "GPC"는 목적 물질이 컬럼을 통과하는 시간을 측정하여, 동일한 시간에 컬럼을 빠져나오는 폴리스티렌의 분자량을 목적 물질의 분자량으로 측정할 수 있는 방법 또는 장치를 지칭한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 공중합체 화합물의 분자량이 상기 제2 공중합체 화합물의 분자량보다 크고 상기 제2 공중합체 화합물의 분자량의 2배 이하일 수 있다. 방사형 구조를 가지는 상기 제1 공중합체 화합물의 분자량이 제2 공중합체 화합물의 분자량 이하이면 아스팔트의 신도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있고, 제2 공중합체 화합물의 분자량의 2배 초과이면 점도 감소 효과가 미약할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 A'(방향족 비닐 화합물로서, 단량체 또는 단량체가 중합된 단위부임)의 분자량이 상기 A(방향족 비닐 화합물로서, 단량체 또는 단량체가 중합된 단위부임)의 분자량보다 크고 상기 A의 분자량의 2배 이하일 수 있다. 종래 개질 아스팔트용 첨가제로 사용되었던 스티렌계 블록 공중합체와 같이, 양 말단에 위치한 단량체 또는 단위부의 분자량이 동일한 경우, 점도를 낮출 수는 있으나, 아스팔트의 연화점이 낮아져 고온에서 임의로 변성될 수 있으므로, 상기 A'의 분자량을 상기 범위 내로 조절하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 사용된 용어, "분자량"은 상기 A 또는 A'의 종류에 따라 상이하게 해석될 수 있다. 구체적으로, 상기 "분자량"은, 상기 A 또는 A'이 방향족 비닐 화합물 단량체이면 단량체 하나의 분자량을 의미하고, 상기 A 또는 A'이 이러한 단량체가 중합된 단위부이면, 단위부의 중량평균분자량(Mw)을 의미한다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 및 이들 중 1 이상이 중합된 단위부로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, 입체 장해(steric hindrance)가 적은 스티렌을 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 B(공역디엔계 화합물로서, 단량체 또는 단량체가 중합된 단위부임) 및 상기 B'(공역디엔계 화합물로서, 단량체 또는 단량체가 중합된 단위부임) 내의 비닐(vinyl) 함량이 각각 10 내지 50몰%(mol%)일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 50몰%(mol%)일 수 있다. 비닐 함량이 10몰% 미만이면 개질 아스팔트 조성물에서 첨가제의 상 분리가 과다하게 발생할 수 있고, 점도 감소 효과도 미약할 수 있다. 또한, 비닐 함량이 50몰% 초과이면 중합시 고가의 투입되는 루이스 베이스의 양이 과다해져 제조 비용이 증가할 뿐만 아니라, 신도 등 아스팔트의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공역디엔계 화합물이 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 이들 중 1 이상이 중합된 단위부로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다. 바람직하게는, 상기 스티렌에서와 같이 입체 장해(steric hindrance)가 적은 1,3-부타디엔을 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 커플링제가 디 에스테르 화합물, 트리 에스테르 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 사용 가능한 상기 커플링제의 비제한적 예시는, 디알킬카보네이트, 디알킬말로네이트, 디알킬프탈레이트, 디알킬숙시네이트, 디알킬글루타레이트, 디알킬아디페이트, 디알킬피멜레이트, 디알킬수베레이트, 디알킬세바케이트, 디알킬아젤레이트, 디알킬브라실레이트, 디알킬테트라데칸디오에이트, 디카르복실레이트, 트리카르복실레이트, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, 디 에스테르인 디알킬세바케이트일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 디부틸세바케이트일 수 있다.
개질 아스팔트 조성물
본 발명의 다른 일 측면은, 아스팔트; 및 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 포함하는, 개질 아스팔트 조성물을 제공한다.
상기 아스팔트의 종류는 특별히 한정되지 않고, 통상의 것으로 천연 및 석유에서 나오는 아스팔트 모두를 포함할 수 있다. 특히, 석유계 아스팔트인 스트레이트 아스팔트, 아스팔트 시멘트, 또는 블로운 아스팔트가 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아스팔트와 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 중량비가 100 중량부 : 1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 중량비가 1 중량부 미만이면 아스팔트 조성물 중의 고분자의 농도가 낮아 개질제로서의 고분자 성능이 발현되기 어렵고, 10 중량부 초과이면 고온에서의 점도가 증가하여 개질 아스팔트 조성물의 분산성, 흐름성이 저하될 수 있으며, 분산이 지연되어 아스팔트 바인더의 열적 분해 및 전단 응력에 의한 기계적 분해 현상이 일어날 수 있다.
한편, 상기 개질 아스팔트 조성물 제조시 상 분리를 억제하기 위해 유황을 혼합 사용할 수 있다. 이 때, 유황의 투여량은 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는, 0.1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 유황의 투여량이 20 중량부 초과이면 겔 화에 따른 상 분리 현상이 일어날 수 있고, 황 성분을 함유하는 유해 물질 발생량이 증가할 수 있으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 개질 아스팔트 조성물이 추가의 개질제인 식물성 왁스를 더 포함할 수 있다. 종래 개질제로 첨가되어온 폴리에틸렌계 왁스에 비해, 상기 식물성 왁스는 개질 아스팔트 조성물의 고온 점도를 감소시킬 수 있고, 나아가 저온 물성도 향상시킬 수 있다. 사용 가능한 상기 식물성 왁스의 종류는 특별히 한정되지 않고, 수첨된 식물성 왁스, 또는 개질된 식물성 왁스 등 왁스 원료가 천연물로부터 얻어진 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히, 상업적 구득 가능성을 고려하여 야자 열매에서 추출된 팜 왁스가 사용될 수 있고, 이 경우 팜 왁스의 용융 온도는 대략 60℃이다.
또한, 왁스의 물성이 일부 개선된 개질 왁스가 사용될 수도 있다. 특히, 수산화나트륨으로 개질된 팜 왁스가 사용될 수 있고, 이 경우 개질된 팜 왁스의 용융 온도는 대략 80℃ 내지 110℃ 이다.
개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 제조 방법
도 1을 참조하면, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 제조 방법이, 방향족 비닐 화합물과 공역디엔계 화합물을 중합하여 리빙 음이온 중합체를 제조하는 단계(S100); 상기 리빙 음이온 중합체의 일부와 커플링제를 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 방사형 구조의 제1 공중합체 화합물을 제조하는 단계(S200); 및 상기 리빙 음이온 중합체의 잔부에, 공역디엔계 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 순차적으로 중합하여 하기 화학식 2로 표시되는 제2 공중합체 화합물을 제조하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(A-B)nX
[화학식 2]
A-B-B'-A'
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, A 및 A'은 각각 분자량이 상이한 방향족 비닐 화합물이고, B 및 B'은 각각 공역디엔계 화합물이고, n은 3 내지 6의 정수 중 하나이고, X는 커플링제의 잔기이다.
상기 제조 방법에 개시된 각각의 단계는 단일 반응기 내에서 수행될 수 있고, 필요에 따라 각각의 단계별로 2 이상의 반응기를 사용하여 수행될 수도 있다.
상기 리빙 음이온 중합체를 제조하는 단계(S100)에서, 방향족 비닐 화합물인 A와 공역디엔계 화합물인 B를 중합하여 (A-B) 디 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
전술한 것과 같이, 상기 A와 B가 각각 방향족 비닐 화합물 단량체이거나 공역디엔계 화합물 단량체일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물 단량체가 일정 수준으로 중합되거나 상기 공역디엔계 화합물 단량체가 일정 수준으로 중합된 단위부일 수도 있다. 바람직하게는, 상기 제1 및 제2 공중합체 화합물의 분자량 또는 구조를 용이하게 분석할 수 있도록, 상기 A와 B가 각각 단량체가 일정 수준으로 중합된 단위부일 수 있다.
구체적으로, 단일 반응기에 유기 용매, 방향족 비닐 화합물 단량체, 및 유기 리튬 개시제를 투입하여 방향족 비닐 화합물 단위부(A)를 중합한 후, 공역디엔계 화합물 단량체와 루이스 베이스를 투입하여 공역디엔계 화합물 단위부(B)를 추가로 중합함으로써 (A-B) 디 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 공역디엔계 화합물 단위부(B)를 중합함에 있어서, 개시 온도는 10~50℃일 수 있다. 개시 온도가 10℃ 미만이면 반응 속도가 느려 불리하고, 50℃ 초과이면 루이스 베이스를 통한 비닐 함량 조절이 어렵고 중합 온도 조절 측면에서도 불리하다.
상기 유기 용매가 지방족 탄화수소계, 고리형 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계, 및 이들 중 2 이상이 혼합된 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 및 이들 중 2 이상이 혼합된 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 시클로헥산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 리튬 개시제가 알킬 리튬 화합물일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 10 개의 알킬기를 갖는 알킬 리튬 화합물일 수 있으며, 바람직하게는, 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 및 이들 중 2 이상이 혼합된 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, n-부틸 리튬 또는 sec-부틸 리튬일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 루이스 베이스가 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디테트라히드로퓨릴프로판, 트리에틸아민, N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민, 및 이들 중 2 이상이 혼합된 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, 테트라하이드로퓨란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 루이스 베이스의 투여량은 총 음이온의 몰 수와 개시 온도 조건에서 목표로 하는 공역디엔계 화합물 내의 비닐 함량에 따라 조절될 수 있다. 상기 공역디엔계 화합물 B(또는 B') 내의 비닐 함량에 관하여는 전술한 것과 같다.
제조된 상기 (A-B) 디 블록 공중합체는 리빙 음이온 중합체로서, 타 단량체 또는 단위부와 추가로 연쇄 중합 반응을 일으킬 수 있다.
상기 제1 공중합체 화합물을 제조하는 단계(S200)에서, 상기 리빙 음이온 중합체(A-B)의 일부와 n개의 작용기를 포함하는 커플링제를 반응시켜 방사형 공중합체 화합물을 제조할 수 있다. 사용 가능한 커플링제의 종류, 투여량, 및 그에 따른 상기 제1 공중합체 화합물의 함량에 관하여는 전술한 것과 같다.
상기 제2 공중합체 화합물을 제조하는 단계(S300)에서, 상기 리빙 음이온 중합체(A-B)의 잔부에, 공역디엔계 화합물(B') 및 방향족 비닐 화합물(A')을 순차적으로 중합하여 사슬형 공중합체 화합물을 제조할 수 있다.
커플링 반응에 의해 방사형 공중합체 화합물을 제조한 다음, 반응기에 잔류하는 (A-B) 디 블록 공중합체 또한 타 단량체 또는 단위부와 추가로 연쇄 중합 반응을 일으킬 수 있는 리빙 음이온 중합체일 수 있다.
단일 반응기에서, 유기 용매 하에서 잔류하는 리빙 음이온 중합체에 대해 공역디엔계 화합물 단량체를 투여하여 공역디엔계 화합물 단위부(B')가 추가로 중합된 (A-B-B') 트리 블록 공중합체를 제조한 다음, 방향족 비닐 화합물 단량체를 투여하여 방향족 비닐계 화합물 단위부(A')가 추가로 중합된 제2 공중합체 화합물, 구체적으로, (A-B-B'-A') 테트라 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 일 실시예에 따른 각각의 단계에서의 모든 중합 반응은 불활성 기체인 질소나 아르곤 하에서 수행될 수 있으며, 중합 온도는 0~100℃일 수 있다. 중합이 완료된 상태에서도 공기 중의 수분이나 산소 접촉이 없도록 불활성 기체의 일정 압력 하에서 보관할 수 있다.
상기 제1 및 제2 공중합체 화합물의 제조가 완료되면 중합 종결제로 물, 알코올, 유-무기산과 같은 중합 종결제, 바람직하게는, 메탄올을 투입하여 반응기에 잔류하는 리빙 음이온 중합체를 실활시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 그에 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 제조
스티렌과 부타디엔을 단량체로 선정하고, 이들을 중합하여 상기 화학식 1의 방사형 공중합체 화합물과 상기 화학식 2의 사슬형 공중합체 화합물를 포함하는 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 제조하였다. 커플링제, 유기 용매, 유기 리튬 개시제, 및 루이스 베이스로는 각각 디부틸세바케이트, 시클로헥산, n-부틸 리튬, 및 테트라하이드로퓨란을 사용하였다.
실시예 1
2L 내압 반응기 내부를 아르곤(Ar) 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 시클로헥산 900g과 테트라하이드로퓨란(THF) 0.9g, 그리고 스티렌 단량체 29g을 주입하고, 온도를 50℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 0.8mL(2M 농도 시클로헥산 용액)를 반응기에 투입하여 중합 반응을 개시하였다. 스티렌 단량체의 중합 온도가 최고 온도에 도달한 때로부터 10분 후에 부타디엔 단량체 56g을 투입하여 중합시키고, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한 때로부터 5분 후에 디부틸세바케이트 20mg을 반응기에 투입하여 커플링 반응을 유도하였다.
커플링제를 투입한 때로부터 5분 후에 부타디엔 단량체 84g을 추가로 투입하여 중합시켰으며, 부타디엔 단량체의 중합 온도가 최고 온도에 도달한 때로부터 5분 후에 스티렌 단량체 31g을 추가로 투입하여 중합시켰다. 중합 종결제인 메탄올을 투입하여 중합 용액에 잔류하는 리빙 음이온 중합체의 활성을 완전히 제거하였다. 이후, 반응이 종결된 중합 용액에 산화 방지제를 첨가하고, 롤 밀(roll mill)을 이용하여 시클로헥산을 제거함으로써, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 획득하였다.
실시예 2
커플링제인 디부틸세바케이트를 30mg 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 제조하였다.
실시예 3
커플링제인 디부틸세바케이트를 35mg 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 제조하였다.
실시예 4
커플링제인 디부틸세바케이트를 40mg 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 제조하였다.
실시예 5
커플링제인 디부틸세바케이트를 60mg 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 제조하였다.
비교예 : 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 제조
비교예 1
2L 내압 반응기 내부를 아르곤(Ar) 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 시클로헥산 900g과 테트라하이드로퓨란(THF) 0.9g, 그리고 스티렌 단량체 60g을 주입하고, 온도를 50℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 1.6mL(2M 농도 시클로헥산 용액)를 반응기에 투입하여 중합 반응을 개시하였다. 스티렌 단량체의 중합 온도가 최고 온도에 도달한 때로부터 10분 후에 부타디엔 단량체 140g을 투입하여 중합시키고, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한 때로부터 5분 후에 디메틸디클로로실란 0.33g을 반응기에 투입하여 커플링 반응을 유도하였다.
중합 종결제인 메탄올을 투입하여 중합 용액에 잔류하는 리빙 음이온 중합체의 활성을 완전히 제거하였다. 이후, 반응이 종결된 중합 용액에 산화 방지제를 첨가하고, 롤 밀(roll mill)을 이용하여 시클로헥산을 제거함으로써, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 획득하였다.
비교예 2
2L 내압 반응기 내부를 아르곤(Ar) 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 시클로헥산 900g과 테트라하이드로퓨란(THF) 0.9g, 그리고 스티렌 단량체 32g을 주입하고, 온도를 50℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 0.8mL(2M 농도 시클로헥산 용액)를 반응기에 투입하여 중합 반응을 개시하였다. 스티렌 단량체의 중합 온도가 최고 온도에 도달한 때로부터 10분 후에 부타디엔 단량체 53g을 투입하여 중합시키고, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한 때로부터 5분 후에 디부틸세바케이트 30mg을 반응기에 투입하여 커플링 반응을 유도하였다.
커플링제를 투입한 때로부터 5분 후에 부타디엔 단량체 87g을 추가로 투입하여 중합시켰으며, 부타디엔 단량체의 중합 온도가 최고 온도에 도달한 때로부터 5분 후에 스티렌 단량체 28g을 추가로 투입하여 중합시켰다. 중합 종결제인 메탄올을 투입하여 중합 용액에 잔류하는 리빙 음이온 중합체의 활성을 완전히 제거하였다. 이후, 반응이 종결된 중합 용액에 산화 방지제를 첨가하고, 롤 밀(roll mill)을 이용하여 시클로헥산을 제거함으로써, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 획득하였다.
비교예 3
커플링제로 테트라클로로실란을 10mg 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 제조하였다.
비교예 4
커플링제인 디부틸세바케이트를 7mg 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 제조하였다.
비교예 5
커플링제인 디부틸세바케이트를 140mg 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 제조하였다.
요컨대, 비교예 1은 종래 개질 아스팔트용 첨가제로 사용되어온 스티렌-부타디엔 공중합체로서, 커플링제로 디클로로디메틸실란을 사용함에 따라 생성된 트리 블록 공중합체가 85%(커플링율)이고, 반응 후 잔류하는 스티렌-부타디엔 디 블록 공중합체를 15% 포함하고 있다. 비교예 2는 스티렌 블록 A와 스티렌 블록 A'의 분자량이 같도록 중합하기 위해, 스티렌과 부타디엔의 투여량을 조절한 것이다. 비교예 3은 커플링제로 테트라클로로실란을 사용한 것이다. 비교예 4와 5는 실시예 1 내지 5와 동일한 중합 과정을 거치되, 커플링제의 투입량을 조절하여 제1 공중합체 화합물의 함량을 조절한 것이다.
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 5에 따른 개질 아스팔트용 첨가제 조성물에 대한 정성적 분석 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
제1 공중합체 커플링율(wt%) 10.2 14.7 16.1 19.8 31.1 0 15.3 15.5 3.4 68.7
A 분자량(g/mol) 14,500 15,000 13,000 14,500 13,800 16,500 16,100 13,200 15,800 15,100
제2 공중합체 분쟈량(g/mol) 109,000 117,000 99,000 113,000 104,000 115,000 110,000 105,000 109,000 110,000
A' 분자량(g/mol) 18,000 21,000 17,000 20,000 18,000 16,500 16,100 18,000 17,500 17,100
B 및 B'의
비닐 함량(mol%)		 34.2 33.3 34.2 32.8 32.6 12.1 33.3 32.9 33.1 33.1
총 분자량(g/mol) 118,000 127,000 108,000 123,000 113,000 115,000 120,000 110,000 112,000 123,000
스티렌 총
함량(wt%)		 30.0 30.8 29.8 30.1 30.3 30.0 30.3 30.6 29.9 30.7
상기 표 1에서, 제1 공중합체 화합물의 커플링율은, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물 전체 중량에 대한 제1 공중합체 화합물의 중량의 백분율이다. 스티렌 블록 A의 분자량(중량평균분자량, Mw)은 반응 개시제인 알킬 리튬의 투입 몰 수와 스티렌 단량체의 투입량으로부터 계산되거나, 스티렌 단량체를 중합한 후, 소량을 샘플링하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있다. 스티렌 블록 A'의 분자량(중량평균분자량, Mw)은 커플링 반응 후 잔류하는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 음이온의 몰 수와 스티렌 단량체의 투입량으로부터 계산될 수 있다. 또한, 부타디엔 블록 공중합체(B 또는 B')의 비닐 함량 및 개질 아스팔트용 첨가제 조성물 중 스티렌의 총 함량은 중합 완료 후, 샘플링하여 핵자기공명(NMR) 분석을 통해 얻을 수 있다.
실험예 1: 개질 아스팔트 조성물에 대한 물성 비교 실험
아스팔트 100중량부에 대해, 상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3에 따른 개질 아스팔트용 첨가제 조성물 4.5중량부를 투입하고, 160℃에서 제조예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따른 개질 아스팔트 조성물을 제조하였다. 제조된 개질 아스팔트 조성물에 대한 연화점, 신도, 및 고온(160℃) 점도 측정 결과를 아래 표 2에 나타내었다. ASTM D36에 따라 연화점을 측정하였고, ASTM D113에 따라 5℃±0.5℃ 온도와 5 cm/min±0.5%의 분리 속도로 신도를 측정하였다. 또한, 회전 점도계를 이용하여 160℃에서 점도를 측정하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 비교
제조예1		 비교
제조예2		 비교
제조예3		 비교
제조예4		 비교
제조예5
연화점(℃) 72.7 73.2 72.9 71.5 69.7 72.8 65.1 73.9 73.1 59.1
신도
(cm)		 박막가열 전 42.1 43.2 42.5 41.5 40.2 41.5 35.3 39.2 42.6 28.9
박막가열 후 13.2 13.8 13.4 12.9 12.1 12.9 12.5 12.6 13.4 8.5
점도(160℃, cps) 435 421 418 406 394 475 462 460 480 332
상기 표 2를 참조하면, 커플링 반응에 의한 방사형 제1 공중합체 화합물을 일부 포함하는 제조예 1 내지 5의 개질 아스팔트 조성물이, 제1 공중합체 화합물을 전혀 포함하지 않는 비교 제조예 1에 비해 점도가 낮다. 또한, 제2 공중합체 화합물의 양 말단에 위치하는 A와 A' 단위부의 분자량이 동일한 비교 제조예 2와 비교해보면, A와 A' 단위부의 분자량이 상이한 경우에 점도가 낮고 연화점이 높으며 신도가 향상되었다. 커플링제로 테트라클로로실란이 적용된 비교 제조예 3의 경우, 제1 공중합체 화합물을 포함하고 있으나, 디부틸세바케이트가 적용된 제조예 1 내지 5에 비해 점도 감소 효과가 미약한 것으로 나타났다.
한편, 제조예 1 내지 5의 개질 아스팔트 조성물과 비교 제조예 4 내지 5의 그것을 비교해보면, 제1 공중합체 화합물의 커플링율이 5중량% 미만(3.4중량%)이면 점도 감소 효과가 미약하고, 50중량% 초과(68.7중량%)이면 연화점, 신도와 같은 기계적 물성이 급격히 저하됨을 알 수 있다.
실험예 2: 황을 포함하는 개질 아스팔트 조성물에 대한 물성 비교 실험
아스팔트 100 중량부에 대해, 상기 실시예 1의 개질 아스팔트용 첨가제 조성물 4.5중량부와 황 0.1중량부를 투입하여 160℃에서 제조예 6에 따른 개질 아스팔트 조성물을 제조하였다. 비교 제조예 6은 상기 비교예 1의 개질 아스팔트용 첨가제 조성물 4.5중량부와 황 0.18중량부를 투입하여 제조된 개질 아스팔트 조성물이며, 비교 제조예 7의 경우 황을 0.1중량부 투여한 점을 제외하면 상기 비교 제조예 6과 동일한 방법으로 제조된 개질 아스팔트 조성물이다. 제조된 개질 아스팔트 조성물에 대한 연화점, 신도, 및 고온(160℃) 점도 측정 결과를 아래 표 3에 나타내었다. ASTM D36에 따라 연화점을 측정하였고, ASTM D113에 따라 5℃±0.5℃ 온도와 5 cm/min±0.5%의 분리 속도로 신도를 측정하였다. 또한, 회전 점도계를 이용하여 160℃에서 점도를 측정하였다.
제조예 6 비교 제조예 6 비교 제조예 7
황 투입량(중량부) 0.1 0.18 0.1
연화점(℃) 83.7 83.9 76.1
신도
(cm)		 박막가열 전 34.5 30.2 28.3
박막가열 후 17.8 15.0 14.1
점도(160℃, cps) 570 730 630
상기 표 2와 표 3을 참조하면, 제조예 6과 비교 제조예 6 내지 7의 개질 아스팔트 조성물은, 상기 제조예 1과 비교 제조예 1에 비해 모두 연화점이 상승하였고 박막가열 후의 신도가 길어진 반면에, 점도는 높아졌음을 알 수 있다. 다만, 점도가 일부 높아졌다 하더라도 제조예 6의 점도가 여전히 가장 낮은 것으로 나타나, 제조예 6의 개질 아스팔트 조성물에 소량의 황이 첨가되는 경우에도, 비교 제조예 6 내지 7의 그것에 비해 우수한 물성을 가짐을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방사형 구조의 제1 공중합체 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 공중합체 화합물을 포함하고,
    상기 제1 공중합체 화합물의 함량이 상기 제1 및 제2 공중합체 화합물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50중량%인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물:
    [화학식 1]
    (A-B)nX
    [화학식 2]
    A-B-B'-A'
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    A 및 A'은 각각 분자량이 상이한 방향족 비닐 단량체가 중합된 단위부이고,
    B는 공역디엔계 단량체가 중합된 단위부이고,
    B'은 상기 B에 추가의 공역디엔계 단량체가 중합된 단위부이고,
    n은 3 내지 6의 정수 중 하나이고,
    X는 커플링제의 잔기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 공중합체 화합물의 중량평균분자량(Mw)이 상기 제2 공중합체 화합물의 중량평균분자량보다 크고 상기 제2 공중합체 화합물의 중량평균분자량의 2배 이하인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 A'의 중량평균분자량(Mw)이 상기 A의 중량평균분자량보다 크고 상기 A의 중량평균분자량의 2배 이하인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 B 및 상기 B' 내의 비닐 함량이 각각 10 내지 50몰%(mol%)인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공역디엔계 단량체가 1,3-부타디엔, 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 커플링제가 디 에스테르 화합물, 트리 에스테르 화합물, 또는 이들의 혼합물인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 커플링제가 디알킬카보네이트, 디알킬말로네이트, 디알킬프탈레이트, 디알킬숙시네이트, 디알킬글루타레이트, 디알킬아디페이트, 디알킬피멜레이트, 디알킬수베레이트, 디알킬세바케이트, 디알킬아젤레이트, 디알킬브라실레이트, 디알킬테트라데칸디오에이트, 디카르복실레이트, 트리카르복실레이트, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물.
  10. 아스팔트; 및
    제1항, 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 포함하는, 개질 아스팔트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 아스팔트와 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 중량비가 100 중량부 : 1 내지 10 중량부인, 개질 아스팔트 조성물.
  12. 방향족 비닐 단량체가 중합된 단위부와 공역디엔계 단량체가 중합된 단위부를 중합하여 리빙 음이온 중합체를 제조하는 단계;
    상기 리빙 음이온 중합체의 일부와 커플링제를 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 방사형 구조의 제1 공중합체 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 리빙 음이온 중합체의 잔부에, 공역디엔계 단량체가 중합된 단위부 및 방향족 비닐 단량체가 중합된 단위부를 순차적으로 중합하여 하기 화학식 2로 표시되는 제2 공중합체 화합물을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 공중합체 화합물의 함량이 상기 제1 및 제2 공중합체 화합물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50중량%인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    (A-B)nX
    [화학식 2]
    A-B-B'-A'
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    A 및 A'은 각각 분자량이 상이한 방향족 비닐 단량체가 중합된 단위부이고,
    B는 공역디엔계 단량체가 중합된 단위부이고,
    B'은 상기 B에 추가의 공역디엔계 단량체가 중합된 단위부이고,
    n은 3 내지 6의 정수 중 하나이고,
    X는 커플링제의 잔기이다.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서, 상기 제1 공중합체 화합물의 중량평균분자량(Mw)이 상기 제2 공중합체 화합물의 중량평균분자량보다 크고 상기 제2 공중합체 화합물의 중량평균분자량의 2배 이하인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 A'의 중량평균분자량(Mw)이 상기 A의 중량평균분자량보다 크고 상기 A의 중량평균분자량의 2배 이하인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 B 및 상기 B' 내의 비닐 함량이 각각 10 내지 50몰%(mol%)인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 공역디엔계 단량체가 1,3-부타디엔, 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 제조 방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 커플링제가 디 에스테르 화합물, 트리 에스테르 화합물, 또는 이들의 혼합물인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 제조 방법.
  20. 제12항에 있어서, 상기 커플링제가 디알킬카보네이트, 디알킬말로네이트, 디알킬프탈레이트, 디알킬숙시네이트, 디알킬글루타레이트, 디알킬아디페이트, 디알킬피멜레이트, 디알킬수베레이트, 디알킬세바케이트, 디알킬아젤레이트, 디알킬브라실레이트, 디알킬테트라데칸디오에이트, 디카르복실레이트, 트리카르복실레이트, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 제조 방법.
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