KR101772796B1 - 변성공액디엔계 중합체 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 중합체를 이용한 고무조성물 - Google Patents

변성공액디엔계 중합체 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 중합체를 이용한 고무조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용액 블랜드를 활용한 공액 디엔계 중합체에 관련된 것으로 제품의 저장 안정성 및 무기 충진제와의 상용성을 증대시킬 뿐만 아니라 충진제 및 가황제에 의한 고무복합재 가교 수행 시 쉬트 가공성, 저히스테리시스로스성, 웨트 스키드성의 밸런스가 우수한 타이어 트레드(tread)용 소재를 제공하기 위한 것으로, 더욱 상세하게는 음이온 중합기술을 이용하여 특정한 구조로 말단이 실리카와 혼용성이 좋은 관능기로 변성된 선형구조와 가지형 공액디엔계 고분자의 조합을 통한 공액디엔계 중합체 제조로 제품 생산 시 저온 흐름성을 제어 하여 저장 안정성을 부여할 수 있다.

Description

변성공액디엔계 중합체 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 중합체를 이용한 고무조성물{Modified conjugated diene-based polymer production process and a rubber composition using the polymer prepared by this method}
본 발명은 멀티-모달(multi-modal) 공액 디엔계 고분자에 관련된 것으로 제품의 저장 안정성 및 무기 충진제와의 상용성을 증대시킬 뿐만 아니라 충진제 및 가황제에 의한 고무복합재 제조 시 쉬트 가공성, 저히스테리시스로스성, 웨트 스키드성의 밸런스가 우수한 타이어 트레드(tread)용 소재를 제공하기 위한 것이다.
최근 친환경소재 및 에너지 절감소재에 대한 관심이 높아짐에 따라 디엔계 고분자에 기능성 화학물질을 도입한 변성공액디엔계 고분자 소재를 여러 용도에 다양하게 이용되고 있다. 특히, 이러한 변성공액디엔계 고분자를 자동차 타이어에 적용하여 젖은 노면 제동성과 연비를 향상시킬 수 있는 소재기술 개발에 대한 요구가 증대되고 있다. 기존 타이어 트래드 소재로 유화중합에서 얻어진 스티렌-부타디엔 고무(ESBR)를 사용하여 무기첨가제인 카본블랙과 황 등의 첨가제를 블랜딩 및 가황공정을 통해 탄성율을 높인 복합소재를 사용하였다. 하지만 ESBR 소재의 경우 중합과정에서 분자량과 분자량 분포를 제어하기 어려울 뿐만이 아니라 고분자 미세구조를 제어하는데 한계를 가지고 있어 보다 광범위한 타이어 소재 물성과 성능을 발현할 수가 없었다.
반면, 용액중합을 이용하여 얻어진 스티렌 부타디엔 고무(SSBR)의 경우는 일반적으로 카본 음이온성을 가지는 유기금속촉매를 개시제로 사용하고 음이온 중합이라는 중합법의 특징으로 분자량, 분자량 분포는 물론 고분자 미세구조(micro-structure) 뿐만이 아니라 거대구조(macro-structure)도 조절할 수 있어 타이어 트레드에 사용 시 젖은 노면에서의 제동성 향상 및 연비를 향상 시킬 수 있는 고무 소재를 디자인 할 수 있다. 하지만 SSBR로 제조된 고무복합재는 ESBR대비 분자량이 낮아 기계적 강도와 마모도 측면에서 좋지 못한 성능을 보였다. 최근 연비와 젖은 노면에서의 제동성뿐만 아니라 타이어 수명에 대한 성능이 중요해 지면서 기존에 사용하던 SSBR의 보완이 필요해 지고 있는 상황이다. 최근 연비 및 젖은 노면에서의 제동성 때문에 보강제가 카본블랙에서 침강실리카로 변화하고 있다. 침강실리카는 기존 카본블랙과 다르게 입자 표면이 히드록시기와 카르복시기로 되어 있어 이와 같은 작용기와 interaction을 가질 수 있는 관능기를 고분자 말단에 도입시킨 변성 공액 디엔계 고분자를 사용함으로써 타이어 성능을 보다 향상 시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.
USP 7915349 B2, USP 8426513 B2, USP 8383711 B2, EP 2045272 B1에서는 카본음이온성을 가지는 알킬리튬과 같은 유기금속촉매를 개시제로 사용하여 공액디엔계 고분자를 중합하고 변성화합물로는 아민기와 알콕시 실란이 포함된 화합물을 이용하여 변성공액디엔계 고분자를 합성하였다. 합성된 변성공액디엔계 고분자는 말단에 존재하는 아민기와 알콕시 실란등이 표면에 극성기를 가지는 실리카 같은 무기첨가제와의 상용성 및 분산성을 향상시키는 기술을 이용한 것이다.
USP 8278395 B2, KR20045225 B1에서도 말단 변성을 위해서 다가의 글리시딜기 관능기를 가지고 있는 변성제를 부틸리튬과 같은 유기금속촉매로 개시하여 중합한 공액디엔계 고분자에 첨가하여 제조하였으며, 이러한 관능기를 가지는 변성공액디엔계 고분자를 실리카와 같은 무기첨가제에 도입함으로써 상용성 및 분산성을 향상시키고자 하였지만 활성 선형 고분자의 커플링 시 3가 이상의 가지 구조 구현이 어렵고 함량의 조절 또한 용이 하지 않기 때문에 고분자의 미세구조 조절이 어렵다. 이와 같은 이유로 인해 효과적으로 물성을 향상시키는데 한계가 있다.
본 발명은 선택적으로는 추가 변성제를 사용하고 다른 반응기를 사용하여 각각 중합한 선형과 가지형의 공액디엔계 고분자를 일정 비율로 블랜딩 함으로서 변성율과 거대분자구조를 조절 할 수 있는 변성공액디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 컴파운딩시 무기물 충진재와의 친화성의 증대 및 이로 인한 분산성이 향상이 될 수 있는 변성된 공액 디엔계 중합체 소재를 제공한다.
본 발명은 상기에 기술한 바와 같이 무기충진제가 포함된 공액디엔계 고분자 중합시 무기첨가제와의 친화력이 우수하면서 그 복합재의 기계적 성능 및 마모성능 향상을 위해 선형의 시작말단변성, 끝말단변성 혹은 이들의 조합으로 이루어진 구조와 가지형의 거대분자를 동시에 포함하는 변성공액디엔계 중합체 및 그를 이용한 고무조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 선형의 말단변성 공액디엔계 고분자와 고분자량의 가지형 공액디엔계 고분자의 용액 블랜드로 얻어지는 혼합형 공액디엔계 중합체 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 중합체를 이용한 고무조성물에 대한 것이다. 여기서 선형의 말단변성된 변성공액디엔계 고분자는 끝말단이 음이온으로 활성화 되어 있는 상태에서 말단 변성제를 투입하여 제조한 공액디엔계 고분자를 의미한다.
그리고 가지형의 고분자량 공액디엔계 고분자는 끝말단이 음이온으로 활성화 되어 있는 상태에서 커플링제 투입에 의해 제조 된 다가 가지형으로 별형의 고분자를 의미한다.
위 선형 말단변성 공액디엔계 고분자에서 제시하는 말단변성은 알킬리튬을 개시제로 이용한다. 중합 개시제는 다음 다음 화학식 1로 표시될 수 있는 중합 개시제인 것을 특징으로 한다.
화학식 1 R(Li)x
상기 화학식에서, R은 1개의 R기당 2~8의 탄소 원자의 히드로 카르빌기이고, x는 1~4의 정수이다. 이 개시제를 이용하여 스티렌-부타디엔 고분자 활성 음이온을 제조하고 선형구조 제조 시 한쪽 또는 양쪽 말단이 음이온으로 활성 된 선형 스티렌-부타디엔계 공중합체에 말단 변성제로 아민계, 알콕시실란계, 시아노계, 히드록시계, 카르복시기계, 설폰계, 포스페이트계, 이써계, 아크릴계, 메타이크릴레이트계, 에스테르계 변성제를 투입하여 한쪽 말단이 변성된 고분자를 제조한 것을 의미한다.
가지형의 공액디엔계 고분자는 노말부틸리튬을 개시제로 사용하여 끝말단이 음이온으로 활성화 된 스트렌-부타디엔 음이온 중합 후 커플링제를 관능기수에 따라 음이온 대비 1당량 투입하여 80%이상이 가지형인 공액디엔계 중합체 제조를 의미한다.
고무조성물 제조 시 사용된 공액디엔계 중합체는 앞서 제조한 선형 중 한가지 이상과 가지형의 용액 블랜드를 통하여 제조한 것을 의미한다.
본 발명에서 제시하는 블랜드를 이용한 변성공액디엔계 중합체를 제조하기 위해서는 두 개의 반응기에서 음이온개시제인 알킬리튬, 알킬나트륨, 알킬칼륨 뿐만이 아니라 특정한 형태의 음이온형태를 가지는 개시제를 이용하여 서로 다른 선형과 가지형의 공액디엔계 고분자를 제조 후 혼합탱크에서 일정 비율로 혼합한 후 스팀스트리핑 및 건조과정을 통하여 제조한다.
좀 더 상세하게 설명하면 선형 공액디엔계 고분자를 제조할 경우 단량체, 용매, 분자조절제(랜돔화제)를 반응기에 채운 후 음이온 개시제를 투입하여 말단이 음이온으로 되어 활성말단이 존재 하는 공액디엔계 고분자 중합을 수행한 후에 추가로 말단변성제를 첨가함으로써 얻어지는 변성공액디엔계 선형 고분자를 뜻한다. 자세한 방법은 하기에 명시한 실시예에서 확인할 수 있다.
가지형 공액디엔계 고분자는 앞서 설명한 선형의 활성말단을 포함한 공액디엔계 고분자에 활성화된 리빙음이온과 반응할 수 있는 관능기가 3개 이상인 커플링제를 사용하여 가지형의 공액디엔계 고분자를 제조한다.
추가말단변성제는 말단 변성을 목적으로 하는 화합물이며, 커플링제는 공액디엔계 고분자의 기계적 물성을 조절 하기 위한 화합물로 활성 음이온과 반응할 수 있는 관능기가 3개 이상인 것을 의미한다. 일반적으로 음이온과 반응 할 수 있는 어떤 것이든 가능하며, 관능기 개수에 따라 분자량이 증가되거나 고분자 구조가 변형된 것을 얻을 수 있다. 일반적으로 주석계열이나 알콕시실란 혹은 실릴할라이드를 사용할 수 있으며, 글리시딜기가 포함된 화합물도 사용될 수 있다. 예를 들어 주석계열로는 디페닐주석 디클로라이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디헥실주석 디클로라이드, 디올틱주석 디클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 부틸주석 트리클로라이드, 옥틸주석 트리클로라이드, 테트라클로로 주석, 테트라 메톡시주석, 테트라 에톡시주석, 테트라프로폭시주석 등이 사용될 수 있으며, 알콕시실란계열은 디메틸디메톡시 실란, 디에틸디메톡시 실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등이 사용될 수 있다.
실릴할라이드계열은 디페닐디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 헥실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 테트라클로로실란 등이 이용될 수 있다.
글리시딜기가 포함된 화합물은 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), N,N-디글리시딜-4-글리시독시아닐린, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N'N'-테트라글리시딜-3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 등이 이용될 수 있다.
이외에도 터셔리 부틸 아크릴레이트,((트리아크릴옥시프로필)트리메톡시실란)과 같이 에스테르기를 함유하고 있는 아미노실란 유도체나 비스(3-메틸아미노)프로필)트리메톡시실란(Bis(3-methylamino)propyl)trimethoxysilane)과 같이 아미노기와 알콕시실란을 동시에 가진 유도체들도 이용될 수 있다.
상기 예시한 말단변성제 및 커플링제는 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 화합물을 예시하는 것은 구조를 한정하고자 하는 것은 아니며 주석계열, 알콕시실란계열, 실릴할라이드계열, 글리시딜계열과 같이 음이온 활성을 가진 끝말단과 반응할 수 있는 것이면 어떤 것이든 가능하다.
본 발명은 선형과 가지형을 활용한 공액 디엔계 고분자에 관련된 것으로 제품의 저장 안정성 및 무기 충진제와의 상용성을 증대시킬 뿐만 아니라 충진제 및 가황제에 의한 고무복합재 가교 수행 시 쉬트 가공성, 저히스테리시스로스성, 웨트 스키드성의 밸런스가 우수한 타이어 트레드(tread)용 소재를 제공할 수 있다.
도 1은 블랜드 공액디엔계 중합체의 겔투과크로마토그래피(GPC)를 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 용액중합 방법을 이용하여 음이온 중합이 가능한 관능성 스타이렌계 모노머와 공액디엔계 모노머를 이용하여 공중합 형태로 중합한 변성공액디엔계 고분자 중합방법으로 제품의 특징은 저장 안정성이 우수하며, 이를 무기첨가제와 컴파운딩 및 가교하여 기계적강도 및 분산성이 우수한 조성물을 제공한다.
본 발명에서 제시하는 변성공액디엔계 고분자는 하기와 같이 중합을 통해 제조될 수 있다.
두 개의 각기 다른 반응기에서 한쪽은 음이온개시제인 알킬리튬, 알킬나트륨, 알킬칼륨을 이용하여 선형구조의 한쪽말단이 음이온으로 활성 된 공액디엔계 제조 후 변성제를 투입하여 한쪽말단을 변성하고 반응을 종결하여 단말단변성의 선형 공액디엔계 고분자를 제조 한 것과 다른 반응기에서는 선형구조의 말단이 음이온으로 활성 된 공액디엔계 제조 후 커플링제를 투입하여 가지구조의 공액디엔계 고분자를 제조한다. 이렇게 얻어진 두가지 샘플을 용액상에서 블랜드한 후 스팀스트리퍼를 이용하여 잔류 용매 제거 후 건조를 하여 변성공액디엔계 중합체를 제조하는 방법이다.
상기에서 중합 시 경우에 따라서 극성첨가제를 첨가할 수 있다. 극성첨가제는 중합체의 미세구조를 제어하기 위해서나 중합속도를 향상시키기 위해 또는 반응성을 조절하기 위해 첨가되며, 첨가량은 첨가제의 목적이나 종류에 따라 달라진다. 극성첨가제의 예로서는 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필레테르, 에틸렌글리콜, 트리에틸아민, 에틸부틸 에테르, 크라운에테르, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 에틸테트라하이드로퓨릴 에테르, 트리에틸아민, 트리메틸아민과 그들의 유도체가 사용될 수 있다. 이러한 극성첨가제에 의해 중합체의 랜덤구조와 비닐그룹의 함량들이 목적에 따라 조절될 수 있으며, 또한 중합반응 속도를 향상시키기도 한다.
중합 시 사용되는 용매는 탄화수소 용매로 n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산, 이소옥탄, 메틸싸이클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크시렌, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있으며 이들을 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 단량체들은 상기 탄화수소 용매내에서 5~50중량% 이 되도록 첨가한다. 바람직하게는 15~35 중량% 수준에서 첨가한다. 5 중량% 미만에서는 중합시간이 길어지거나 반응이 어려울 수 있으며, 50 중량% 이상에서는 용액 점도가 상승하여 분자량이나 반응열을 제어하기 어렵거나 중합 시 균일한 교반이 어렵다.
중합 시 중합온도는 용매에 따라 달라질 수 있으며 일반적으로 10~160℃에서 중합이 가능하다. 중합온도에 따라 미세구조가 달라질 수 있으며, 목적에 따라 중합온도를 조절할 수 있다.
제조하는 공액디엔계 고분자의 미세구조는 비닐 함량이 20~60wt%, 스티렌 함량은 15~45wt%를 포함한 구조가 바람직하다. 그 이유는 비닐 함량이나 스티렌 함량이 너무 낮으면 고분자의 유리전이온도가 낮아져 타이어 복합재의 유리전이온도 역시 낮아져 젖은 노면에서의 그립성(wet-grip성능, Tan δ 0 ℃값)이 저하되며, 반대로 너무 높으면 구름저항성(rolling resistance, Tan δ 60 ℃값)이 높아져 연비 특성이 저하되는 특징이 있다.
말단변성제 투입 전 중합체 말단의 음이온 반응성에 따라 혹은 추가변성제와 중합체의 결합을 안정 혹은 효율을 향상시키기 위해 공액디엔계 모노머나 비닐계 탄화수소 모노머를 추가로 투입한 후에 변성제를 첨가하기도 한다.
제시된 스티렌-부타디엔 공액디엔계 고분자외에 다른 고무성분들도 함께 블랜드 될 수 있으며, 다른 고무성분으로는 유기용액에 녹아 있는 천연고무(NR), 이소프렌고무(IR), 부타디엔고무(BR), 네오디윰부타디엔고무(NdBR)등의 디엔계 고무가 포함된 고무조성물을 함께 사용 할 수 있다. 또한 베치식으로 생산된 제품간의 블랜드 뿐만 아니라 연속식으로 생산된 공액디엔계 고분자에 대해서도 적용이 가능하다.
블랜드 샘플을 제작함에 있어 선형구조의 함량과 선형/가지형 고분자의 수평균 분자량을 조절한 이유는 타이어 복합재 제조시 요구되는 무늬점도로 블랜드 샘플을 제조하기 위함이다.
선형구조의 함량은 10~60중량부가 바람직한데. 10중량부 미만인 경우 블랜드 샘플의 무늬점도가 너무 상승하여 바람직하지 않고, 60중량부 초과인 경우는 무늬점도가 너무 높아져 타이어 복합재 제조시 가공성이 저하되어 바람직하지 않다.
가지형구조의 함량은 40~90 중량부가 바람직한데, 40 중량부 미만인 경우 가공성은 좋아지나 최종 타이어 복합재의 물성이 저하되어 바람직하지 않고, 90중량부 초과인 경우 타이어 복합재 물성은 좋으나 가공성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에서는 선형구조의 고분자는 수평균 분자량이 100,000~200,000g/mol이며, 가지형 고분자의 커플링 전 선형의 음이온 활성 스티렌-부타디엔계 공중합체의 수평균 분자량은 100,000~400,000g/mol인 것을 특징으로 한다.
카본블랙 또는 실리카를 활용하여 타이어 복합재 제조시 사용되는 고무의 무늬점도는 배합용도에 따라서 무늬점도 30~180의 고무를 사용하여 복합재를 제조 한다. 선형구조 함량이 너무 많아 지거나, 수평균 분자량이 너무 낮게 제조 되면 무늬점도가 30이하로 제조 될 수 있으며, 반대로 선형구조 함량이 너무 적거나, 수평균 분자량이 너무 높게 되면 무늬점도가 180을 넘을 수 있기 때문이다.
고무배합은 통상적으로 타이어용으로 사용되는 배합을 이용할 수 있으며, 무기입자 첨가제는 카본블랙, 실리카 등을 단독 혹은 2종이상 배합하여 사용될 수 있다. 이때 사용하는 무기 충진제의 양은 가공성을 고려하여 원료 고무의 200 중량부 이하로 첨가하는 것이 바람직하며, 특히 배합 시 실리카와 같이 무기입자 표면에 기능성기가 다수 존재하는 무기입자 첨가제에 본 발명이 제시하는 변성공액디엔계 중합체의 배합시 성능이 더욱 우수하다.
1. 고분자 미세 구조 분석
중합된 중합체의 미세구조는 Bruker사의 400MHz 1H-NMR을 사용하여 확인 하였다.
2. 분자량측정
분자량 측정은 PLgel사의 폴리스티렌5μm mixed-C column 두 개를 직렬로 연결하여 폴리스티렌 기준샘플 (분자량 5000g/mol)을 중합체와 함께 용매는 THF를 이용하여 측정하였다. 검출기는 굴절율 검출기(RI)를 이용하였다. 방법은 실리카계 겔(Zorbax PSM)이 충진 된 두 개의 컬럼을 직렬로 연결하여 용매는 THF를 이용하고 변성율은 변성성공액디엔계 고분자의 변성율을 뜻하며, 실험적으로는 실리카겔이 충진된 두개의 컬럼을 직렬로 연결하여 용매를 THF로 사용하여 계산된 값으로 본 발명에서 제시하는 실험방법에 의해 분석 될 수 있다.
3. 변성율 측정
실리카계 겔(Zorbax PSM)이 충진된 두 개의 컬럼을 직렬로 연결하여 용매는 THF를 이용하고, 검출기는 굴절율 검출기(RI)로 측정하였다. 폴리스티렌 기준 샘플 (분자량 5000g/mol)을 중합체와 함께 녹인 후 컬럼에 주입하여 측정을 하였다.
변성율(%)= [1-(A2xA3)/(A1xA4)]x100
A1: 스타이렌겔 컬럼에서 얻어지는 전체 피크의 면적을 100으로 했을 때 샘플의 총 피크면적 (폴리스티렌 기준샘플 피크면적 제외)
A2: 스타이렌겔 컬럼에서 얻어지는 전체 피크의 면적을 100으로 했을 때 폴리스티렌 기준샘플의 피크면적
A3: 실리카계겔 컬럼에서 얻어지는 전체 피크의 면적을 100으로 했을 때 실리카계겔에 흡착되지 않은 샘플 피크면적
A4: 실리카계겔 컬럼에서 얻어지는 전체 피크의 면적을 100으로 했을 때 폴리스티렌 기준샘플의 피크면적
변성율이 높을수록 고무배합과 가황공정에 의해 성능이 우수하므로 목적에 따라서는 변성율을 최대한 높이는 것이 바람직하다. 일반적으로 변성율은 10% 이상이어야 하며, 바람직하게는 20% 이상이어야 한다.
4. 인장실험
가황된 시험편을 c-type 덤벨을 제작하여 ASTM 412 인장시험법에 준하여 만능시험기(LLOYD UTM)을 이용하여 측정하였다.
5. 점탄성 특성
가황된 시험편의 점탄성 특성인 tanδ는DMTA 장비를 이용하여 10Hz, 0.1%변형 조건에서 온도변화를 주면서 (temperature sweep) 측정을 하였다. 0oC에서의 tanδ값이 높으면 제동성인 웨트스키드성이 우수하고, 60oC에서의 tanδ값이 낮으면 저히스테리시스성이 발현되어 연비에 좋은 것을 뜻한다.
6. 무기물 입자 분산성
변성공액디엔계와 무기물 입자의 분산성은 Hakke로 블랜드 후 가황을 하기전 샘플로 Alpha Technology사의 RPA2000을 이용하여 페이니(Payne) 효과로 확인하였다.
페이니 효과는 0.1Hz, 60oC에서 변형 0.7%와 14%에서의 차이를 kPa로 나타내었으며 값이 작을수록 무기물 입자의 분산성이 좋은 것을 의미한다.
7. 무늬점도
변성공액디엔계고분자 자체의 무늬점도는 Alpha technology사의 Mooney viscometer를 이용하여 100oC에서 ML(1+4)를 기준으로 측정하였다.
실시예 1
1) 선형 SBR제조
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 부틸리튬 (BuLi)을 넣어 중합반응을 거쳐 중량평균분자량(Mw)이 약150,000g/mol인 선형의 SBR을 중합하였다. 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 이후 반응종결제인 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하여 선형의 SBR용액을 제조 하였다.
2) 가지형 SBR제조
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 부틸리튬 (BuLi)을 넣어 중합반응을 거쳐 중량평균분자량(Mw)이 약300,000g/mol인 선형의 SBR을 중합하였다. 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 여기에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)을 투입한 부틸리튬(BuLi) 몰수 대비 1/3몰을 투입하고 10분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하여 가지형의 SBR용액을 제조 하였다.
3) 블랜드 SBR제조
앞서 제조한 1)과 2)를 총 고체 중량부 100기준 1) 20중량부(40g), 2) 80중량부(160g)의 비율로 혼합 후 30분간 교반하여 균일한 혼합용액을 제조 한 후 스팀스트리퍼를 활용하여 용매인 헥산을 제거 하였다. 얻어진 고형물의 수분은 100oC의 가공롤을 이용하여 수분을 건조하여 200g의 미변성 공액디엔계 고분자 블랜드 시편을 제조 하였다.
실시예 2
1) 선형 SBR제조
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 부틸리튬 (BuLi)을 넣어 중합반응을 거쳐 중량평균분자량(Mw)이 약150,000g/mol인 선형의 SBR을 중합하였다. 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 여기에 변성제 디에톡시디메틸실란(diethoxydimethylsilane)을 투입한 부틸리튬(BuLi) 몰수 대비 1.2몰을 투입하고 10분간 반응시켰다. 이후 반응종결제인 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하여 한쪽 말단이 에톡시실란으로 변성된 SBR용액을 제조 하였다.
2) 가지형 SBR제조
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 부틸리튬(BuLi)을 넣어 중합반응을 거쳐 중량평균분자량(Mw)이 약300,000g/mol인 선형의 SBR을 중합하였다. 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 여기에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)을 투입한 부틸리튬(BuLi) 몰수 대비 1/3을 투입하고 10분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하여 가지형의 SBR용액을 제조 하였다.
3) 블랜드 SBR제조
앞서 제조한 1)과 2)를 총 고체 중량부 100기준 1) 20중량부(40g), 2) 80중량부(160g)의 비율로 혼합 후 30분간 교반하여 균일한 혼합용액을 제조 한 후 스팀스트리퍼를 활용하여 용매인 헥산을 제거 하였다. 얻어진 고형물의 수분은 100oC의 가공롤을 이용하여 수분을 건조하여 200g의 단말단변성 공액디엔계 고분자 블랜드 시편을 제조 하였다.
실시예 3
1) 선형 SBR제조
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 부틸리튬 (BuLi)을 넣어 중합반응을 거쳐 중량평균분자량(Mw)이 약150,000g/mol인 선형의 SBR을 중합하였다. 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 여기에 변성제 (3-시아노프로필)디메틸클로르실란((3-Cyanopropyl)dimethylchlorosilane)을 투입한 부틸리튬(BuLi) 몰수 대비 1.2몰을 투입하고 10분간 반응시켰다. 이후 반응종결제인 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하여 한쪽 말단이 시아노기로 변성된 SBR용액을 제조 하였다.
2) 가지형 SBR제조
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 부틸리튬 (BuLi)을 넣어 중합반응을 거쳐 중량평균분자량(Mw)이 약300,000g/mol인 선형의 SBR을 중합하였다. 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 여기에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)을 투입한 부틸리튬(BuLi) 몰수 대비 1/3을 투입하고 10분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하여 가지형의 SBR용액을 제조 하였다.
3) 블랜드 SBR제조
앞서 제조한 1)과 2)를 총 고체 중량부 100기준 1) 20중량부(40g), 2) 80중량부(160g)의 비율로 혼합 후 30분간 교반하여 균일한 혼합용액을 제조 한 후 스팀스트리퍼를 활용하여 용매인 헥산을 제거 하였다. 얻어진 고형물의 수분은 100oC의 가공롤을 이용하여 수분을 건조하여 200g의 단말단변성 공액디엔계 고분자 블랜드 시편을 제조 하였다.
실시예 4
1) 선형 SBR제조
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 부틸리튬 (BuLi)을 넣어 중합반응을 거쳐 중량평균분자량(Mw)이 약150,000g/mol인 선형의 SBR을 중합하였다. 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 여기에 변성제 1-(2-클로로에틸)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄(1-(2-chloroethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane)을 투입한 부틸리튬(BuLi) 몰수 대비 1.2몰을 투입하고 10분간 반응시켰다. 이후 반응종결제인 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하여 한쪽 말단이 질소와 규소화합물로 변성된 SBR용액을 제조 하였다.
2) 가지형 SBR제조
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 부틸리튬 (BuLi)을 넣어 중합반응을 거쳐 중량평균분자량(Mw)이 약300,000g/mol인 선형의 SBR을 중합하였다. 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 여기에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)을 투입한 부틸리튬(BuLi) 몰수 대비 1/3을 투입하고 10분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하여 가지형의 SBR용액을 제조 하였다.
3) 블랜드 SBR제조
앞서 제조한 1)과 2)를 총 고체 중량부 100기준 1) 20중량부(40g), 2) 80중량부(160g)의 비율로 혼합 후 30분간 교반하여 균일한 혼합용액을 제조 한 후 스팀스트리퍼를 활용하여 용매인 헥산을 제거 하였다. 얻어진 고형물의 수분은 100oC의 가공롤을 이용하여 수분을 건조하여 200g의 단말단변성 공액디엔계 고분자 블랜드 시편을 제조 하였다.
실시예 5
1) 선형 SBR제조
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 부틸리튬 (BuLi)을 넣어 중합반응을 거쳐 중량평균분자량(Mw)이 약120,000g/mol인 선형의 SBR을 중합하였다. 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 이후 반응종결제인 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하여 선형의 SBR용액을 제조 하였다.
2) 가지형 SBR제조
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 부틸리튬 (BuLi)을 넣어 중합반응을 거쳐 중량평균분자량(Mw)이 약350,000g/mol인 선형의 SBR을 중합하였다. 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 여기에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)을 투입한 부틸리튬(BuLi) 몰수 대비 1/3몰을 투입하고 10분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하여 가지형의 SBR용액을 제조 하였다.
3) 블랜드 SBR제조
앞서 제조한 1)과 2)를 총 고체 중량부 100기준 1) 40중량부(80g), 2) 60중량부(120g)의 비율로 혼합 후 30분간 교반하여 균일한 혼합용액을 제조 한 후 스팀스트리퍼를 활용하여 용매인 헥산을 제거 하였다. 얻어진 고형물의 수분은 100oC의 가공롤을 이용하여 수분을 건조하여 200g의 미변성 공액디엔계 고분자 블랜드 시편을 제조 하였다.
실시예 6
1) 선형 SBR제조
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 부틸리튬 (BuLi)을 넣어 중합반응을 거쳐 중량평균분자량(Mw)이 약120,000g/mol인 선형의 SBR을 중합하였다. 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 여기에 변성제 디에톡시디메틸실란(diethoxydimethylsilane)을 투입한 부틸리튬(BuLi) 몰수 대비 1.2몰을 투입하고 10분간 반응시켰다. 이후 반응종결제인 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하여 한쪽 말단이 에톡시실란으로 변성된 SBR용액을 제조 하였다.
2) 가지형 SBR제조
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 부틸리튬(BuLi)을 넣어 중합반응을 거쳐 중량평균분자량(Mw)이 약350,000g/mol인 선형의 SBR을 중합하였다. 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 여기에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)을 투입한 부틸리튬(BuLi)몰수 대비 1/3을 투입하고 10분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하여 가지형의 SBR용액을 제조 하였다.
3) 블랜드 SBR제조
앞서 제조한 1)과 2)를 총 고체 중량부 100기준 1) 40중량부(80g), 2) 60중량부(120g)의 비율로 혼합 후 30분간 교반하여 균일한 혼합용액을 제조 한 후 스팀스트리퍼를 활용하여 용매인 헥산을 제거 하였다. 얻어진 고형물의 수분은 100oC의 가공롤을 이용하여 수분을 건조하여 200g의 단말단변성 공액디엔계 고분자 블랜드 시편을 제조 하였다.
실시예 7
1) 선형 SBR제조
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 부틸리튬BuLi을 넣어 중합반응을 거쳐 중량평균분자량(Mw)이 약120,000g/mol인 선형의 SBR을 중합하였다. 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 여기에 변성제 (3-시아노프로필)디메틸클로르실란 ((3-Cyanopropyl)dimethylchlorosilane)을 투입한 부틸리튬(BuLi) 몰수 대비 1.2몰을 투입하고 10분간 반응시켰다. 이후 반응종결제인 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하여 한쪽 말단이 시아노기로 변성된 SBR용액을 제조 하였다.
2) 가지형 SBR제조
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 부틸리튬 (BuLi)을 넣어 중합반응을 거쳐 중량평균분자량(Mw)이 약350,000g/mol인 선형의 SBR을 중합하였다. 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 여기에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)을 투입한 부틸리튬 (BuLi) 몰수 대비 1/3을 투입하고 10분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하여 가지형의 SBR용액을 제조 하였다.
3) 블랜드 SBR제조
앞서 제조한 1)과 2)를 총 고체 중량부 100기준 1) 40중량부(80g), 2) 60중량부(120g)의 비율로 혼합 후 30분간 교반하여 균일한 혼합용액을 제조 한 후 스팀스트리퍼를 활용하여 용매인 헥산을 제거 하였다. 얻어진 고형물의 수분은 100oC의 가공롤을 이용하여 수분을 건조하여 200g의 단말단변성 공액디엔계 고분자 블랜드 시편을 제조 하였다.
실시예 8
1) 선형 SBR제조
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 부틸리튬(BuLi)을 넣어 중합반응을 거쳐 중량평균분자량(Mw)이 약120,000g/mol인 선형의 SBR을 중합하였다. 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 여기에 변성제 1-(2-클로로에틸)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄 (1-(2-chloroethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane)을 투입한 부틸리튬(BuLi) 몰수 대비 1.2몰을 투입하고 10분간 반응시켰다. 이후 반응종결제인 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하여 한쪽 말단이 질소와 규소화합물로 변성된 SBR용액을 제조 하였다.
2) 가지형 SBR제조
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 부틸리튬 (BuLi)을 넣어 중합반응을 거쳐 중량평균분자량(Mw)이 약350,000g/mol인 선형의 SBR을 중합하였다. 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 여기에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)을 투입한 부틸리튬 (BuLi) 몰수 대비 1/3을 투입하고 10분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하여 가지형의 SBR용액을 제조 하였다.
3) 블랜드 SBR제조
앞서 제조한 1)과 2)를 총 고체 중량부 100기준 1) 40중량부(80g), 2) 60중량부(120g)의 비율로 혼합 후 30분간 교반하여 균일한 혼합용액을 제조 한 후 스팀스트리퍼를 활용하여 용매인 헥산을 제거 하였다. 얻어진 고형물의 수분은 100oC의 가공롤을 이용하여 수분을 건조하여 200g의 단말단변성 공액디엔계 고분자 블랜드 시편을 제조 하였다.
비교예 1
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 0.3M 부틸리튬(BuLi)을 10.5mmol 투입하여 중합반응을 시키고 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후에 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 여기에 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane) 을 2.9mmol 투입하고 10분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하였다. 이후 스팀스트리퍼를 활용하여 용매인 헥산을 제거 하였다. 얻어진 고형물의 수분은 100oC의 가공롤을 이용하여 수분을 건조하여 샘플을 제조 하였다.
비교예 2
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 0.3M 부틸리튬(BuLi)을 10.5mmol 투입하여 중합반응을 시키고 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후에 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 여기에 테트라메톡시실란(tetraethoxysilane) 을 2.9mmol 투입하고 10분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하였다. 이후 스팀스트리퍼를 활용하여 용매인 헥산을 제거 하였다. 얻어진 고형물의 수분은 100oC의 가공롤을 이용하여 수분을 건조하여 샘플을 제조 하였다.
비교예 3
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 0.3M 부틸리튬(BuLi)을 10.5mmol 투입하여 중합반응을 시키고 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후에 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다.
여기에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)을 2.9mmol 투입하고 10분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하였다. 이후 스팀스트리퍼를 활용하여 용매인 헥산을 제거 하였다. 얻어진 고형물의 수분은 100oC의 가공롤을 이용하여 수분을 건조하여 샘플을 제조 하였다.
비교예 4
10L 오토크레이브 반응기에 스티렌 170g, 1,3-부타디엔 630g, 헥산 4150g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 10ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 50oC로 승온하였다. 여기에 0.3M 부틸리튬(BuLi)을 10.5mmol 투입하여 중합반응을 시키고 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후에 부타디엔 50g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 여기에 비스(메틸디메톡시실릴프로필)-N-메틸아민(Bis(methyldimethoxysilylpropyl)-N-methylamine)을 2.9mmol 투입하고 10분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2wt% 첨가하였다. 이후 스팀스트리퍼를 활용하여 용매인 헥산을 제거 하였다. 얻어진 고형물의 수분은 100oC의 가공롤을 이용하여 수분을 건조하여 샘플을 제조 하였다.
실험예. 중합체 무기물과의 혼련 및 물성측정실험
상기에서 얻어진 중합체의 고무조성물의 혼련방법은 Thermo Scientific사의 Haake Polylab OS Rheodrive를 이용하였으며, 범버리 로터를 사용하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체를 하기 표에 나타낸 조성으로 배합하였다.
배합은 2단계로 진행하였다. 혼련은 제1혼련으로는 75% 충전하고 로터 회전수를 60rpm조건으로 중합체, 충진제(실리카), 오일, 산화아연(ZnO), 스테아린산(stearic acid), 실란커플링제(Si-69), 산화방지제(6-PPD)를 넣어 온도를 제어하여 150~160oC에서 1차 고무조성물을 얻는다. 제2혼련으로는 배합물을 실온까지 냉각하고90oC 이하에서 황(sulfur)과 DPG(Diphenyl Guanidine), CBS(N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide)를 첨가하여 5분간 혼련 하였다.
배합된 고무를 160oC에서 T90+5min 프레스에서 가황하여 가황된 고무를 제조한다.
물질명 함량 ( Phr )
중합체(SSBR) 100
실리카(Silica) 50
오일(Oil) (TDAE) 5
산화아연(ZnO) 3
스테아린산(Stearic acid) 2
Si69 4
6-PPD (A/O) 1
황(Sulfur) 1.5
디페닐구아니딘(DPG) 1.5
N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술폰아미드(CBS) 1.8
본 발명에 따라 제조된 중합체 및 중합배합물을 분석 및 성능을 평가하여 표 2~표 7에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
선형
S-SBR		 변성종류 미변성 ethoxysilane
변성		 cyano
변성		 amine-silane변성
분자량 150kg/mol 145kg/mol 152kg/mol 147kg/mol
가지형
S-SBR		 커플링제 GPTMS GPTMS GPTMS GPTMS
커플링 전
선형 S-SBR
분자량		 310kg/mol 310kg/mol 310kg/mol 310kg/mol
가지수
(함량%)		 3(90) 3(90) 3(90) 3(90)
블랜드비
(선형:가지형)		 wt% 2:8 2:8 2:8 2:8
3가 가지비율 wt% 73 72 74 73
스티렌 함량 wt% 21 21 22 21
비닐함량 wt% 60 59 61 60
분자량
(중량평균분자량(Mw))		 g/mol 745,000 732,000 735,000 740,000
변성율 % 0 18 21 22
무늬점도 63 61 62 64
* 스티렌함량, 비닐함량은 H-NMR로 계산한 결과
* GPTMS: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
선형
S-SBR		 변성종류 미변성 ethoxysilane변성 cyano
변성		 amine-silane
변성
분자량 116kg/mol 122kg/mol 118kg/mol 127kg/mol
가지형
S-SBR		 커플링제 GPTMS GPTMS GPTMS GPTMS
커플링 전
선형 S-SBR
분자량		 358kg/mol 358kg/mol 358kg/mol 358kg/mol
가지수
(함량%)		 3(88) 3(88) 3(88) 3(88)
블랜드비
(선형:가지형)		 wt% 4:6 4:6 4:6 4:6
3가 가지비율 wt% 53 53 52 54
스티렌 함량 wt% 20 22 21 20
비닐함량 wt% 62 61 61 62
분자량
(중량평균분자량(Mw))		 g/mol 745,000 732,000 735,000 740,000
변성율 % 0 37 41 42
무늬점도 61 63 60 62
* 스티렌함량, 비닐함량은 H-NMR로 계산한 결과
* GPTMS: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
커플링제
 tetramethoxysilane tetraethoxysilane 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Bis(methyldimethoxysilylpropyl)-N-methylamine
스티렌 함량 wt% 21 20 20 20
비닐함량 wt% 60 59 61 61
선형분자량 g/mol 220,000 215,000 205,000 220,000
커플링비율 % 47 45 43 48
분자량
(중량평균분자량(Mw))		 g/mol 510,000 500,000 480,000 510,000
변성율 % 0 0 12 23
무늬점도 64 61 59 63
* 스티렌함량, 비닐함량은 H-NMR로 계산한 결과
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
Cold flow % 13.2 12.8 12.1 13.3
인장강도 kgf/cm2 136 140 142 139
300% 모듈러스 kgf/cm2 119 125 124 127
분산성
(페이니효과)		 kPa 60 55 52 54
Tanδ 0℃ 1.244 1.269 1.270 1.259
60℃ 0.074 0.069 0.068 0.069
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
Cold flow % 12.9 12.6 12.4 11.9
인장강도 kgf/cm2 126 128 127 129
300% 모듈러스 kgf/cm2 117 125 122 127
분산성
(페이니효과)		 kPa 58 53 50 46
Tanδ 0℃ 1.263 1.272 1.277 1.280
60℃ 0.075 0.068 0.066 0.067
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
Cold flow % 18.4 19.6 18.9 20.5
인장강도 kgf/cm2 121 118 122 124
300% 모듈러스 kgf/cm2 107 104 109 110
분산성
(페이니효과)		 kPa 86 88 79 77
Tanδ 0℃ 1.244 1.223 1.257 1.266
60℃ 0.090 0.092 0.085 0.084
선형과 가지형 구조를 독립적으로 중합하여 용액상으로 혼합하고 제품화공정을 통해 제조한 솔루션 스티렌 부타디엔 고무가 기존의 베치식(batch)으로 생산된 솔루션 스티렌 부타디엔 고무에 비해 콜드 플로가 낮아 저장 안정성에서 우수한 결과를 보였으며, 3가 이상의 가지형을 포함하고 있어 기계적강도(인장강도, 모듈러스)와 마모성능에서도 개선된 결과를 보이는 것을 확인 하였다. 또한, 선형구조의 말단에 다양한 관능기를 부여하여 보강재의 분산성을 향상 시켰을 뿐만 아니라, 점탄성도 개선된 결과를 보여 타이어 트레드(tread) 소재로 사용 시 우수한 물성을 발현하는 것을 확인 할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 스티렌계 모노머와 부타디엔계 모노머로부터 베치(batch)식 두개 또는 그 이상의 반응기를 이용하여 선형과 가지형 구조로 각각 중합한 음이온 용액중합의 반응생성물을 용액 블렌드 후 용매를 제거한 스티렌-부타디엔계 공중합체로
    1) 선형구조의 함량은 10~60중량부,
    2) 가지형구조의 함량은 40~90 중량부,
    3) 선형 및 가지형 구조의 스티렌-부타디엔계 공중합체의 결합 스티렌 함량은 15~45 wt%를 포함하고, 비닐 함량은 20~60 wt%인 것을 특징으로 하는 스티렌 -부타디엔계 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 선형구조의 고분자는 수평균 분자량이 100,000~200,000g/mol이며, 가지형 고분자의 커플링 전 선형의 음이온 활성 스티렌-부타디엔계 공중합체의 수평균 분자량은 100,000~400,000g/mol인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 선형고분자 말단이 글리시딜기, 알콕시실란계, 아민계, 시아노계, 아민-실란계 중 한 가지 이상으로 변성된 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 스티렌-부타디엔계 공중합체의 무늬점도가 30~180인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 공중합체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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