CN106987039A - 改性共轭二烯系聚合物的制造方法及使用了通过该方法制造的聚合物的橡胶组合物 - Google Patents

改性共轭二烯系聚合物的制造方法及使用了通过该方法制造的聚合物的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有效利用了溶液共混的共轭二烯系聚合物，用于提供不仅使制品的贮藏稳定性及与无机填充剂的相容性增大、而且在利用填充剂及硫化剂的橡胶复合材料的制造时，片材加工性、低滞后损耗性、湿滑性的平衡优异的轮胎胎面(tread)用原料，更详细而言，通过使用阴离子聚合技术以特定的结构将末端改性为与二氧化硅混用性良好的官能团的线形结构和枝形共轭二烯系高分子的组合的共轭二烯系聚合物的制造，能够在制品生产时控制低温流动性而赋予贮藏稳定性。

Description

改性共轭二烯系聚合物的制造方法及使用了通过该方法制造 的聚合物的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及多模态(multi-modal)共轭二烯系高分子，提供不仅使制品的贮藏稳定性及与无机填充剂的相容性增大、而且在利用填充剂及硫化剂的橡胶复合材料的制造时，片材加工性、低滞后损耗性、湿滑性的平衡优异的轮胎胎面(tread)用原料。
背景技术
最近，随着对不伤害环境的原料及节能原料的关心提高，将在二烯系高分子中导入有功能性化学物质的改性共轭二烯系高分子原料多种多样地用于各种各样的用途。特别是对将这样的改性共轭二烯系高分子应用于汽车轮胎而使在湿润的路面上的制动性和燃比提高的原料技术的开发的要求正在增大。作为已有的轮胎胎面原料，使用由乳液聚合得到的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)将作为无机添加剂的炭黑和硫等添加剂通过共混及硫化工序而提高了弹性模量的复合原料。但是，SSBR原料的情况下，不仅在聚合过程中难以控制分子量和分子量分布，而且在控制高分子的微细结构方面具有限度，不能显现更广范围的轮胎原料的物性和性能。
另一方面，使用溶液聚合得到的苯乙烯丁二烯橡胶(SSBR)的情况下，一般而言将具有碳阴离子性的有机金属催化剂作为引发剂使用，作为称为阴离子聚合的聚合法的特征，分子量、分子量分布不用说，不仅可以调节高分子的微细结构(micro-structure)，而且也可以调节巨大结构(macro-structure)，在用于轮胎胎面时，可以设计使在湿润的路面上的制动性提高及燃比提高的橡胶原料。但是，由SSBR制造的橡胶复合材料与SSBR相比，分子量低，在机械强度和磨耗度方面也显示不好的性能。近年来，不仅燃比和在湿润的路面上的制动性、而且对于轮胎寿命的性能变得重要，为正在需要补充曾经使用的SSBR的状况。近年来，用于燃比及在湿润的路面上的制动性的加强剂正在从炭黑向沉淀二氧化硅变化。已知有沉淀二氧化硅与现存炭黑不同，粒子表面由羟基和羧基构成，通过使用将可以与这样的作用基团具有相互作用的官能团导入于高分子末端的改性共轭二烯系高分子，使轮胎性能进一步提高。
在USP 7915349 B2、USP 8426513 B2、USP 8383711 B2、EP 2045272 B1中，将具有碳阴离子性的烷基锂那样的有机金属催化剂用作引发剂而将共轭二烯系高分子进行聚合，作为改性化合物，使用含有胺基和烷氧基硅烷的化合物合成改性共轭二烯系高分子。合成的改性共轭二烯系高分子利用了提高存在于末端的胺基和烷氧基硅烷等与在表面具有极性基团的二氧化硅那样的无机添加剂的相容性及分散性的技术。
在USP 8278395 B2、KR20045225 B1中，也将具有用于末端改性的多价的缩水甘油基官能团的改性剂添加于用丁基锂那样的有机金属催化剂引发而聚合的共轭二烯系高分子来制造，通过将具有这样的官能团的改性共轭二烯系高分子导入于二氧化硅那样的无机添加剂而想要提高相容性及分散性，但在活性线形高分子的偶联时，难以实现3价以上的分枝结构，含量的调节也不容易，因此，难以调整高分子的微细结构。从这样的理由出发，在有效地提高物性方面存在限度。
本发明提供改性共轭二烯系聚合物的制造方法、及使用该方法混合时，可以增加与无机物填充剂的亲和性及提高其导致的分散性的经改性的共轭二烯系聚合物原料，所述制造方法选择性地使用追加改性剂，将使用其它反应基团分别聚合成的线形和枝形的共轭二烯系高分子以一定比率共混，由此可以调节改性率和巨大分子结构。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明如上所述提供改性共轭二烯系聚合物及使用其的橡胶组合物，所述改性共轭二烯系聚合物在含有无机填充剂的共轭二烯系高分子的聚合时，与无机添加剂的亲和力优异，且为了提高该复合材料的机械性能及磨耗性能，同时含有由线形的开始末端改性、终末端改性或这些的组合构成的结构和枝形的巨大分子。
用于解决课题的手段
本发明涉及由线形的末端改性共轭二烯系高分子和高分子量的枝形共轭二烯系高分子的溶液共混而得到的混合型共轭二烯系聚合物的制造方法及使用通过该方法制造的聚合物的橡胶组合物。在此，线形的末端被改性的改性共轭二烯系高分子是指：在终末端活化为阴离子的状态下投入末端改性剂而制造的共轭二烯系高分子。
另外，枝形的高分子量共轭二烯系高分子是指：为在终末端活化为阴离子的状态下通过偶联剂的投入而制造的多价枝形、且星型的高分子。
在所述线形末端改性共轭二烯系高分子中提及的末端改性是将烷基锂用作引发剂。特征在于，聚合引发剂为以下的化学式1表示的聚合引发剂。
【化学式1】R(Li)x
在所述化学式中，R的每1个R基为2～8的碳原子的烃基，x为1～4的整数。是指：使用所述引发剂制造苯乙烯-丁二烯高分子活性阴离子，在线形结构的制造时，在一个或两个末端活化为阴离子的线形苯乙烯-丁二烯系共聚物中投入作为末端改性剂的胺系、烷氧基硅烷系、氰基系、羟基系、羧基系、砜系、磷酸酯系、醚系、丙烯酸系、甲基丙烯酸酯系、酯系改性剂，制造一个末端进行了改性的高分子。
枝形的共轭二烯系高分子是指：将正丁基锂用作引发剂而将终末端活化为阴离子的苯乙烯-丁二烯阴离子进行聚合之后，根据官能团数投入相对于阴离子对为1当量的偶联剂，80％以上为枝形的共轭二烯系聚合物的制造。
在橡胶组合物的制造时使用的共轭二烯系聚合物是指通过预先制造的线形中的一个以上和枝形的溶液共混而制造的聚合物。
为了制造使用本发明中提及的共混的改性共轭二烯系聚合物，在两个反应器中不仅使用作为阴离子引发剂的烷基锂、烷基钠、烷基钾、而且使用具有特定的形态的阴离子形态的引发剂来制造相互不同的线形和枝形的共轭二烯系高分子之后，用混合罐以一定比率混合，而且通过蒸汽汽提及干燥过程而制造。
更详细地进行说明时，是指：制造线形共轭二烯系高分子时，将单体、溶剂、分子调节剂(无规化剂)充满反应器之后，投入阴离子引发剂而末端成为阴离子，进行活性末端存在的共轭二烯系高分子聚合之后，通过追加地添加末端改性剂而得到的改性共轭二烯系线形高分子。详细的方法可以由下述明示的实施例来确认。
对于枝形共轭二烯系高分子，在含有上述中说明的线形的活性末端的共轭二烯系高分子中，使用可以与活化的活性阴离子反应的官能团为3个以上的偶联剂来制造枝形的共轭二烯系高分子。
追加末端改性剂是指：为以末端改性为目的的化合物，偶联剂为用于调节共轭二烯系高分子的机械物性的化合物，可以与活性阴离子反应的官能团为3个以上的化合物。一般而言，阴离子也可以为能够反应的任一种物质，可以得到根据官能团个数而分子量增加、或高分子结构进行了变更的物质。一般而言，可以使用锡系列以及烷氧基硅烷或甲硅烷基卤化物，也可以使用含有缩水甘油基的化合物。例如，作为锡系列，可使用二苯基锡二氯化物、二丁基锡二氯化物、二己基锡二氯化物、二辛基锡二氯化物、苯基锡三氯化物、丁基锡三氯化物、辛基锡三氯化物、四氯锡、四甲氧基锡、四乙氧基锡、四丙氧基锡等，烷氧基硅烷系列可使用二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
甲硅烷基卤化物系列可使用二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷等。
含有缩水甘油基的化合物可使用4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、N,N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N,N'-N'-四缩水甘油基-3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷等。
此外，也可以使用如丙烯酸叔丁酯、((三丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷)那样含有酯基的氨基硅烷衍生物、或如双(3-甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷(Bis(3-methylamino)propyl)trimethoxysilane)那样同时具有氨基和烷氧基硅烷的衍生物。
上述中例示的末端改性剂及偶联剂可以单独使用或混合使用2种以上。例示化合物并不限定结构，如果是锡系列、烷氧基硅烷系列、甲硅烷基卤化物系列、缩水甘油基系列那样可以与具有阴离子活性的终末端反应的物质，怎样的物质都可以。
发明的效果
本发明涉及有效利用了线形和枝形的共轭二烯系高分子，能够提供不仅使制品的贮藏稳定性及与无机填充剂的相容性增大、而且进行利用填充剂及硫化剂的橡胶复合材料交联时的片材加工性、低滞后损耗(Hysteresis loss)性、湿滑性的平衡优异的轮胎胎面(tread)用原料。
附图说明
图1是表示共混共轭二烯系聚合物的凝胶渗透色谱法(GPC)的附图。
具体实施方式
本发明可以加入多种变更，可以具有各种各样的实施例的情况下，为了有益于本发明的理解，示出优选的实施例，但下述实施例仅例示本发明，本发明的范围并不限定于下述实施例。
本发明为使用利用溶液聚合方法可以进行阴离子聚合的官能性苯乙烯系单体和共轭二烯系单体、以共聚方式进行了聚合的改性共轭二烯系高分子的聚合方法，制品的特征提供贮藏稳定性优异、将其与无机添加剂进行混合及交联而机械强度及分散性优异的组合物。
本发明中示出的改性共轭二烯系高分子可以如下述那样通过聚合而制造。
在两个分别不同的反应器中，一个使用作为阴离子引发剂的烷基锂、烷基钠、烷基钾制造线形结构的一个末端活化为阴离子的共轭二烯系之后，投入改性剂将一个末端进行改性，结束反应而制造末端单改性的线形共轭二烯系高分子；在另一个反应器中，制造线形结构的末端活化为阴离子的共轭二烯系之后，投入偶联剂而制造分枝结构的共轭二烯系高分子。其为将这样得到的两个样品以溶液状共混之后，使用蒸汽汽提塔除去残留溶剂，其后进行干燥而制造改性共轭二烯系聚合物的方法。
在上述中聚合时，可以根据情况添加极性添加剂。极性添加剂是为了控制聚合物的微细结构以及为了提高聚合速度、或为了调节反应性而添加的，添加量因添加剂的目的以及种类而不同。作为极性添加剂的实例，可使用四甲基乙二胺(TMEDA)、四氢呋喃(THF)、乙醚、环戊醚、丙醚、乙二醇、三乙基胺、乙基丁基醚、冠醚、二(四氢呋喃基)丙烷、乙基四氢呋喃基醚、三乙基胺、三甲基胺和这些的衍生物。通过这样的极性添加剂，可以根据目的调节聚合物的无规结构和乙烯基组的含量，另外也可以提高聚合反应速度。
在聚合时使用的溶剂可用作烃溶剂的正己烷、正庚烷、环己烷、异辛烷、甲基环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃等，可以将这些单独使用或2种以上混合使用。单体以在所述烃溶剂内成为5～50重量％的方式添加。优选以15～35重量％水平添加。其低于5重量％时，有时聚合时间变长，或难以进行反应，如果为50重量％以上，则溶液粘度上升而难以控制分子量或反应热，或在聚合时难以进行均匀的搅拌。
聚合时的聚合温度因溶剂而不同，一般而言，可以在10～160℃进行聚合。微细结构因聚合温度而不同，可以根据目的调节聚合温度。
制造的共轭二烯系高分子的微细结构优选为乙烯基含量含有20～60wt％、苯乙烯含量含有15～45wt％的结构。其理由为有如下特征:乙烯基含量以及苯乙烯含量过低时，高分子的玻璃化转变温度变低，轮胎复合材料的玻璃化转变温度也同样地变低，接触的路面上的抓地性(wet-grip性能、Tanσ0℃值)降低，相反，其过高时，滚动阻力(rollingresistance、Tanσ60℃值)升高、燃比特性降低。
在末端改性剂的投入前，根据聚合物末端的阴离子反应性或为了追加改性剂和聚合物的键合的稳定或提高效率，也可以在追加地投入共轭二烯系单体或乙烯基系烃单体之后添加改性剂。
除示出的苯乙烯-丁二烯共轭二烯系高分子以外，也可以与其它橡胶成分一起共混，作为其它橡胶成分，可以一起使用含有溶解于有机溶液的天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、钕丁二烯橡胶(NdBR)等二烯系橡胶的橡胶组合物。另外，不仅对以间歇式生产的制品间的共混，而且对以连续式生产的共轭二烯系高分子也可以适用。
在制作共混样品中，调节线形结构的含量和线形/枝形高分子的数均分子量的理由是因为，以在轮胎复合材料的制造时求出的门尼粘度制造共混样品。
线形结构的含量优选为10～60重量份，但其低于10重量份时，共混样品的门尼粘度过于上升，不优选，其超过60重量时，门尼粘度过于升高，在轮胎复合材料的制造时加工性会降低，不优选。
枝形结构的含量优选为40～90重量份，但其低于40重量份时，加工性变好，但最终轮胎复合材料的物性降低，不优选，其超过90重量时，轮胎复合材料的物性良好，但加工性降低，不优选。
在本发明中，其特征在于，线形结构的高分子的数均分子量为100,000～200,000g/mol，枝形高分子的偶联前线形阴离子活性苯乙烯-丁二烯系共聚物的数均分子量为100,000～400,000g/mol。
在有效利用炭黑或二氧化硅而制造轮胎复合材料时使用的橡胶的门尼粘度根据配合用途而使用门尼粘度30～180的橡胶制造复合材料。这是因为，线形结构的含量过多、或数均分子量过低地制造时，有时在门尼粘度为30以下进行制造，相反，线形结构的含量过低、或数均分子量过高时，有时门尼粘度超过180。
橡胶配合通常可以利用轮胎用途中所用的配合，无机粒子添加剂可以将炭黑、二氧化硅等单独使用或2种以上配合而使用。此时，使用的无机填充剂的量考虑加工性而优选在原料橡胶的200重量份以下添加，特别是配合时，如二氧化硅那样在无机粒子表面存在许多功能性基团的无机粒子添加剂中配合本发明示出的改性共轭二烯系聚合物时，性能更优异。
1.高分子微细结构的分析
聚合的聚合物的微细结构使用Bruker社的400MHz 1H-NMR进行确认。
2.分子量的测定
就分子量的测定而言，并联地连结两个PLgel社的聚苯乙烯5μm混合-C柱，将聚苯乙烯基准样品(分子量5000g/mol)与聚合物同时，溶剂使用THF进行测定。检测器使用折射率检测器(RI)。方法为并联地连结填充有二氧化硅系凝胶(Zorbax OSM)的两个柱，溶剂使用THF，改性率是指改性性共轭二烯系高分子的改性率，是实验上并联地连结填充有二氧化硅凝胶的两个柱、溶剂使用THF而计算的值，可以通过本发明中示出的实验方法进行分析。
3.改性率的测定
并联地连结填充有二氧化硅系凝胶(Zorbax PSM)的两个柱，溶剂使用THF，检测器用折射率检测器(RI)进行测定。使聚苯乙烯基准样品(分子量5000g/mol)与聚合物同时溶解，注入于柱而进行测定。
改性率(％)＝[1-(A2×A3)/(A1×A4)]×100
A1：使由苯乙烯凝胶柱得到的整个峰的面积为100的情况下，为样品的总峰面积(不包括聚苯乙烯基准样品的峰面积)
A2：使苯乙烯凝胶柱中得到的整个峰的面积为100的情况下，为聚苯乙烯基准样品的峰面积
A3：使二氧化硅系凝胶柱中得到的整个峰面积为100的情况下，为没有吸附于二氧化硅系凝胶的样品的峰面积
A4：使二氧化硅系凝胶柱中得到的整个峰面积为100的情况下，为聚苯乙烯基准样品的峰面积
改性率越高，通过橡胶配合和硫化工序而性能越优异，因此，优选根据目的最大限度地提高改性率。一般而言，改性率必须为10％以上，优选必须为20％以上。
4.拉伸实验
对被硫化的试验片，制作c-type哑铃，按照ASTM 412拉伸试验法，使用万能试验机(LLOYD UTM)进行测定。
5.粘弹性特性
作为被硫化的试验片的粘弹性特性的tanδ使用DMTA装备，在10Hz、0.1％变形条件下一边赋予温度变化(temperature sweep)，一边进行测定。0℃的tanδ值高时，作为制动性的湿滑性优异，60℃的tanδ值低时，显现低滞后性，是指燃比良好。
6.无机物粒子的分散性
对于改性共轭二烯系和无机物粒子的分散性，在用Hakke共混后、进行硫化之前，在样品中使用Alpha Technology社的RPA2000，根据佩恩(Payne)效应进行确认。
佩恩效应是指：用kPa表示在0.1Hz、60℃变形0.7％和14％之差，值越小，无机物粒子的分散性越良好。
7.门尼粘度
对于改性共轭二烯系高分子本身的门尼粘度，使用Alpha Technology社的门尼粘度计(Mooney viscometer)，在100℃以ML(1+4)为基准进行测定。
实施例1
1)线形SBR的制造
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(BuLi)，经过聚合反应，将重均分子量(Mw)为约150,000g/mol的线形的SBR进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。以后，添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的I-1076，制造线形的SBR溶液。
2)枝形SBR的制造
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(BuLi)，经过聚合反应，将重均分子量(Mw)为约300,000g/mol的线形的SBR进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1/3摩尔的投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(BuLi)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的I-1076，制造枝形的SBR溶液。
3)共混SBR的制造
将预先制造的1)和2)以总固体100重量份为基准、以1)20重量份(40g)、2)80重量份(160g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的未改性共轭二烯系高分子共混试样片。
实施例2
1)线形SBR的制造
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(BuLi)，经过聚合反应，将重均分子量(Mw)为约150,000g/mol的线形的SBR进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1.2摩尔的投入了改性剂二乙氧基二甲基硅烷(diethoxydimethylsilane)的氟丁基锂(BuLi)，反应10分钟。以后，添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的I-1076，制造一个末端被改性为乙氧基硅烷的SBR溶液。
2)枝形SBR的制造
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(BuLi)，经过聚合反应，将重均分子量(Mw)为约300,000g/mol的线形的SBR进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1/3的投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(BuLi)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的I-1076，制造枝形的SBR溶液。
3)共混SBR的制造
将预先制造的1)和2)以总固体100重量份为基准、以1)20重量份(40g)、2)80重量份(160g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的末端单改性共轭二烯系高分子共混试样片。
实施例3
1)线形SBR的制造
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(BuLi)，经过聚合反应，将重均分子量(Mw)为约150,000g/mol的线形的SBR进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1.2摩尔的投入了改性剂(3-氰基丙基)二甲基氯硅烷((3-Cyanopropyl)dimethylchlorosilane)的丁基锂(BuLi)，反应10分钟。以后，添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的终止I-1076，制造一个末端被改性为氰基的SBR溶液。
2)枝形SBR的制造
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(BuLi)，经过聚合反应，将重均分子量(Mw)为约300,000g/mol的线形的SBR聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1/3的投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(BuLi)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的I-1076，制造枝形的SBR溶液。
3)共混SBR的制造
将预先制造的1)和2)以总固体100重量份为基准、以1)20重量份(40g)、2)80重量份(160g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的末端单改性共轭二烯系高分子共混试样片。
实施例4
1)线形SBR的制造
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(BuLi)，经过聚合反应，将重均分子量(Mw)为约150,000g/mol的线形的SBR进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1.2摩尔的投入了改性剂1-(2-氯乙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷(1-(2-chloroethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane)的丁基锂(BuLi)，反应10分钟。以后，添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的I-1076，制造一个末端被改性为氮和硅化合物的SBR溶液。
2)枝形SBR的制造
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(BuLi)，经过聚合反应，将重均分子量(Mw)为约300,000g/mol的线形的SBR聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1/3的投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(BuLi)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的I-1076，制造枝形的SBR溶液。
3)共混SBR的制造
将预先制造的1)和2)以总固体100重量份为基准、以1)20重量份(40g)、2)80重量份(160g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的末端单改性共轭二烯系高分子共混试样片。
实施例5
1)线形SBR的制造
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(BuLi)，经过聚合反应，将重均分子量(Mw)为约120,000g/mol的线形的SBR进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。然后，添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的I-1076，制造线形的SBR溶液。
2)枝形SBR的制造
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(BuLi)，经过聚合反应，将重均分子量(Mw)为约350,000g/mol的线形的SBR进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1/3摩尔的投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(BuLi)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的I-1076，制造枝形的SBR溶液。
3)共混SBR的制造
将预先制造的1)和2)以总固体100重量份为基准、以1)40重量份(80g)、2)60重量份(120g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的未改性共轭二烯系高分子共混试样片。
实施例6
1)线形SBR的制造
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(BuLi)，经过聚合反应，将重均分子量(Mw)为约120,000g/mol的线形的SBR进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1.2摩尔的投入了改性剂二乙氧基二甲基硅烷(diethoxydimethylsilane)的丁基锂(BuLi)，反应10分钟。然后，添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的I-1076，制造一个末端被改性为乙氧基硅烷的SBR溶液。
2)枝形SBR的制造
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(BuLi)，经过聚合反应，将重均分子量(Mw)为约350,000g/mol的线形的SBR进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1/3的投入了3-缩水油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(BuLi)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的I-1076，制造枝形的SBR溶液。
3)共混SBR的制造
将预先制造的1)和2)以总固体100重量份为基准、以1)40重量份(80g)、2)60重量份(120g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的末端单改性共轭二烯系高分子共混试样片。
实施例7
1)线形SBR的制造
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(BuLi)，经过聚合反应，将重均分子量(Mw)为约120,000g/mol的线形的SBR进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1.2摩尔的投入了改性剂(3-氰基丙基)二甲基氯硅烷((3-Cyanopropyl)dimethylchlorosilane)的丁基锂(BuLi)，反应10分钟。然后，添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的I-1076，制造一个末端被改性为氰基的SBR溶液。
2)枝形SBR的制造
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(BuLi)，经过聚合反应，将重均分子量(Mw)为约350,000g/mol的线形的SBR进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1/3的投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(BuLi)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的I-1076，制造枝形的SBR溶液。
3)共混SBR的制造
将预先制造的1)和2)以总固体100重量份基准、以1)40重量份(80g)、2)60重量份(120g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的末端单改性共轭二烯系高分子共混试样片。
实施例8
1)线形SBR的制造
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(BuLi)，经过聚合反应，将重均分子量(Mw)为约120,000g/mol的线形的SBR进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1.2摩尔的投入有改性剂1-(2-氯乙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷(1-(2-chloroethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane)的丁基锂(BuLi)，反应10分钟。然后，添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的I-1076，制造一个末端被改性为氮和硅化合物的SBR溶液。
2)枝形SBR的制造
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(BuLi)，经过聚合反应，将重均分子量(Mw)为约350,000g/mol的线形的SBR进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1/3的投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(BuLi)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的I-1076，制造枝形的SBR溶液。
3)共混SBR的制造
将预先制造的1)和2)以总固体100重量份基准、以1)40重量份(80g)、2)60重量份(120g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的末端单改性共轭二烯系高分子共混试样片。
比较例1
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此投入0.3M丁基锂(BuLi)10.5mmol而进行聚合反应，反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane)2.9mmol，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的I-1076。然后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造样品。
比较例2
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此投入0.3M丁基锂(BuLi)10.5mmol而进行聚合反应，反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)2.9mmol，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的I-1076。然后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造样品。
比较例3
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此投入0.3M丁基锂(BuLi)10.5mmol并进行聚合反应，反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。
在此投入3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)2.9mmol，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的I-1076。然后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造样品。
比较例4
在10L高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(TMEDA)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此投入0.3M丁基锂(BuLi)10.5mmol并进行聚合反应，反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺(Bis(methyldimethoxysilylpropyl)-N-methylamine)2.9mmol，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的I-1076。然后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造样品。
实验例与聚合物和无机物的混炼及物性测定实验
上述中得到的聚合物的橡胶组合物的混炼方法使用Thermo Scientific社的Haake Polylab OS Rheodrive，使用班伯里转子。以下述表所示的组成配合所述实施例及比较例中得到的聚合物。
配合以2阶段进行。就混炼而言，在第1混炼中填充75％，在转子转速60rpm条件下放入聚合物、填充剂(二氧化硅)、油、氧化锌(ZnO)、硬脂酸(stearic acid)、硅烷偶联剂(Si-69)、抗氧化剂(6-PPD)并控制温度，在150～160℃得到1次橡胶组合物。在第2混炼中将配合物冷却至室温，在90℃以下添加硫(sulfur)和DPG(Diphenyl Guanidine，二苯胍)、CBS(N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide，N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺)并混炼5分钟。
将经配合的橡胶在160℃通过T90+5min加压进行硫化，制造被硫化的橡胶。
【表1】
物质名 含量(Phr)
聚合物(SSBR) 100
二氧化硅(Silica) 50
油(Oil)(TDAE) 5
氧化锌(ZnO) 3
硬脂酸(Stearic acid) 2
Si69 4
6-PPD(A/O) 1
硫(Sulfur) 1.5
二苯胍(DPG) 1.5
N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(CBS) 1.8
分析通过本发明而制造的聚合物及聚合配合物及评价性能，示于表2～表7。
【表2】
＊苯乙烯含量、乙烯基含量为用H-NMR计算的结果
＊GPTMS:3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷
【表3】
＊苯乙烯含量、乙烯基含量为用H-NMR计算的结果
＊GPTMS:3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷
【表4】
＊苯乙烯含量、乙烯基含量为用H-NMR计算的结果
【表5】
【表6】
【表7】
已确认：将线形和枝形结构独立地进行聚合并以溶液状混合、经过制品化工序而制造的溶液苯乙烯丁二烯橡胶，与以现存的间歇式(batch)生产的溶液苯乙烯丁二烯橡胶相比，冷流低，在贮藏稳定性方面显示优异的结果，含有3价以上的枝形，显示在机械强度(拉伸强度、模量)和磨耗性能方面也得以改善的结果。另外可以确认：不仅对线形结构的末端赋予多种官能团而提高了加强材料的分散性，而且粘弹性也显示改善的结果，用作轮胎胎面(tread)原料时，显现优异的物性。

Claims (8)

1.苯乙烯-丁二烯系共聚物的结构及其制造方法，所述苯乙烯-丁二烯系共聚物为将由苯乙烯系单体和丁二烯系单体使用间歇(batch)式两个或其以上的反应器以线形和枝形的结构分别聚合的阴离子溶液聚合反应生成物进行溶液共混之后、除去了溶剂的苯乙烯-丁二烯系共聚物，其中，
1)线形结构的含量为10～60重量份，
2)枝形结构的含量为40～90重量份。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯-丁二烯系共聚物的制造方法，其特征在于，线形结构的高分子的数均分子量为100,000～200,000g/mol，枝形高分子的偶联前的线形的阴离子活性苯乙烯-丁二烯共聚物的数均分子量为100,000～400,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯-丁二烯系共聚物的制造方法，其中，线形高分子末端为烷氧基硅烷系、胺系、氰基系、胺-硅烷系中的任一个以上。
4.根据权利要求1所述的苯乙烯-丁二烯系共聚物的制造方法，其特征在于，在制造枝形结构时，在一个末端活化为阴离子的线形苯乙烯-丁二烯系共聚物中使用锡系列、烷氧基硅烷、甲硅烷基卤化物、含有缩水甘油基的化合物的任一个以上作为偶联剂。
5.根据权利要求1所述的苯乙烯-丁二烯系共聚物的制造方法，其特征在于，线形及枝形结构的苯乙烯-丁二烯系共聚物的键合苯乙烯含量含有15～45wt％，乙烯基含量为20～60wt％。
6.根据权利要求1所述的苯乙烯-丁二烯系共聚物的制造方法，其特征在于，苯乙烯-丁二烯系共聚物的门尼粘度为30～180。
7.轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，在橡胶复合材料的制造时，相对于通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法制造的所述苯乙烯-丁二烯系共聚物100重量份，含有无机填充剂0.1～200重量份。
8.根据权利要求7所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，无机填充剂单独使用或混合使用炭黑、二氧化硅系填充剂。
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