ES2340070T3 - Polimeros funcionalizados y neumaticos mejorados obtenidos a partir de ellos. - Google Patents
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Abstract
Un elastómero funcionalizado definido por la fórmula: **(Ver fórmula)** en la que π incluye una cadena de polímero, θ incluye un elemento del Grupo 14, R1 y R2 incluyen, cada uno de ellos independientemente, hidrógeno o un grupo orgánico monovalente o una cadena de polímero, R3 y R4 incluyen, cada uno de ellos independientemente, un grupo orgánico divalente o un enlace covalente, R5, R6, R7, R8 y R9 incluyen, cada uno de ellos independientemente, un grupo orgánico monovalente o un átomo de hidrógeno.
Description
Polímeros funcionalizados y neumáticos mejorados
obtenidos a partir de ellos.
Esta solicitud se beneficia de la Solicitud
Provisional Estadounidense Nº de Serie 60/710.545, presentada el 22
de Agosto de 2005 y de la Solicitud Provisional Estadounidense Nº de
Serie 60/753.207, presentada el 20 de Diciembre de 2005, las cuales
se incorporan en la presente memoria como referencia.
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Uno o más modos de realización se refieren a
polímeros funcionalizados y su uso en la elaboración de
neumáticos.
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En la técnica de la elaboración de neumáticos,
puede ser adecuado emplear vulcanizados de caucho que presentan
pérdidas por histéresis reducidas, es decir una menor pérdida de
energía mecánica en calor. Las pérdidas por histéresis se pueden
atribuir a la presencia de extremos libres del polímero en la red de
caucho reticulado, así como a la disociación de los aglomerados de
relleno. El grado de dispersión del relleno en el vulcanizado
también puede ser importante porque un aumento de dispersión puede
proporcionar una mejor resistencia al desgaste.
Los polímeros funcionalizados se han empleado
para reducir la pérdida por histéresis y aumentar el caucho
enlazado. Se cree que el grupo funcional del polímero funcionalizado
reduce el número de extremos de cadena libres mediante la
interacción con las partículas del relleno. Además, esta interacción
puede disminuir la aglomeración del relleno, lo que puede de este
modo reducir las pérdidas por histéresis atribuibles a la
disociación de los aglomerados del relleno (es decir, efecto
Payne).
Los monómeros de dieno conjugados pueden a
menudo ser polimerizados aniónicamente usando compuestos de
alquil-litio como iniciadores. La elección de
algunos compuestos de alquil-litio puede
proporcionar un producto polimérico que tiene un grupo funcional en
la cabeza de la cadena del polímero. También se puede unir un grupo
funcional en la cola de un polímero aniónicamente polimerizado
finalizando un polímero vivo con un compuesto funcionalizado.
Por ejemplo, los cloruros de
trialquil-estaño, tales como el cloruro de
tributil-estaño, se han empleado para finalizar la
polimerización de dienos conjugados, así como la copolimerización de
dienos conjugados y monómeros aromáticos de vinilo, para producir
polímeros que tienen un grupo funcional
trialquil-estaño en la cola del polímero. Estos
polímeros han demostrado que son tecnológicamente útiles en la
elaboración de superficies de rodadura de neumáticos que se
caracterizan por una tracción mejorada, baja resistencia a la
rodadura y desgaste mejorado.
Los rellenos inorgánicos, tales como la sílice,
proporcionan tracción en húmedo, resistencia a la rodadura,
resistencia al desgarro, tracción en nieve y otros parámetros de
prestaciones mejorados cuando se usan como relleno en superficies
de rodadura de neumáticos. Sin embargo, la mezcla de la sílice con
el material del neumático es difícil porque las partículas de
sílice se aglomeran extensivamente y por lo tanto no se dispersan
fácilmente. Además, las partículas de sílice son menos compatibles
que el negro de carbón con las moléculas de caucho. Como
consecuencia, durante la elaboración se usan coadyuvantes para el
procesamiento y la dispersión y agentes de acoplamiento.
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Un modo de realización de la presente invención
proporciona un elastómero funcionalizado definido por la
fórmula:
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en la que \pi incluye una cadena
de polímero, \theta incluye un elemento del Grupo 14, R^{1} y
R^{2} incluyen, cada uno de ellos independientemente, hidrógeno,
un grupo orgánico monovalente, un grupo saliente, un grupo de
adición o una cadena de polímero, R^{3} y R^{4} incluyen, cada
uno de ellos independientemente, un grupo orgánico divalente o un
enlace covalente, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}
incluyen, cada uno de ellos independientemente, un grupo orgánico
monovalente o un átomo de
hidrógeno.
Uno o más modos de realización de la presente
invención también proporcionan un método para preparar un polímero
funcionalizado, comprendiendo el método proporcionar un polímero
vivo, hacer reaccionar el polímero vivo con un compuesto epóxido
funcionalizado definido por la fórmula:
en la que R^{1} y R^{2} son,
cada uno de ellos independientemente, un grupo orgánico monovalente,
un grupo saliente o un grupo de adición, R^{3} es un grupo
orgánico divalente, R^{5}, R^{6} y R^{7} incluyen, cada uno
de ellos independientemente, un grupo orgánico monovalente o un
átomo de hidrógeno, \theta es un elemento del Grupo 14 y
\lambda incluye un grupo saliente o un grupo de adición, para
formar un precursor que incluye un grupo epóxido, y hacer
reaccionar el precursor con una diamina para formar un polímero que
incluye un grupo amina
primaria.
Uno o más modos de realización de la presente
invención proporcionan además un método para preparar un neumático,
comprendiendo el método las etapas de combinar al menos un
elastómero funcionalizado, sílice y un heterociclo que contiene
nitrógeno, opcionalmente con ingredientes adicionales, para formar
una primera mezcla, donde el elastómero funcionalizado incluye un
grupo que interacciona con la sílice y un grupo funcional que
disminuye la histéresis en las formulaciones con negro de carbón,
enfriar la primera mezcla, mezclar adicionalmente la primera
mezcla, opcionalmente con ingredientes adicionales que incluyen un
agente de acoplamiento con la sílice y un agente de dispersión de
la sílice, para formar una mezcla intermedia, añadir ingredientes
que incluyen un vulcanizante a la mezcla intermedia para formar una
mezcla vulcanizable, mezclar la mezcla vulcanizable, conformar la
mezcla vulcanizable en un componente de neumático, fabricar un
neumático incluyendo el componente de neumático y vulcanizar el
neumático.
Uno o más modos de realización de la presente
invención también proporcionan un neumático preparado por un método
que comprende las etapas de combinar al menos un elastómero
funcionalizado, sílice y un heterociclo que contiene nitrógeno,
opcionalmente con ingredientes adicionales, para formar una primera
mezcla, donde el elastómero funcionalizado incluye un grupo que
interacciona con la sílice y un grupo funcional que disminuye la
histéresis en las formulaciones negro de carbón, enfriar la primera
mezcla, mezclar adicionalmente la primera mezcla, opcionalmente con
ingredientes adicionales que incluyen un agente de acoplamiento con
la sílice y un agente de dispersión de la sílice, para formar una
mezcla intermedia, añadir ingredientes que incluyen un vulcanizante
a la mezcla intermedia para formar una mezcla vulcanizable, mezclar
la mezcla vulcanizable, conformar la mezcla vulcanizable en un
componente de neumático, fabricar un neumático incluyendo el
componente de neumático y vulcanizar el neumático.
Uno o más de los modos de realización de la
presente invención proporcionan además una mezcla vulcanizable
preparada por un método que comprende las etapas de combinar al
menos un elastómero funcionalizado, sílice y un heterociclo que
contiene nitrógeno, opcionalmente con ingredientes adicionales, para
formar una primera mezcla, donde el elastómero funcionalizado
incluye un grupo que interacciona con la sílice y un grupo funcional
que disminuye la histéresis en las formulaciones con negro de
carbón, enfriar la primera mezcla, mezclar adicionalmente la
primera mezcla, opcionalmente con ingredientes adicionales que
incluyen un agente de acoplamiento con la sílice y un agente de
dispersión de la sílice, para formar una mezcla intermedia y añadir
ingredientes que incluyen un vulcanizante a la mezcla intermedia
para formar una mezcla vulcanizable.
Los polímeros funcionalizados de uno o más modos
de realización incluyen un grupo amina primaria o secundaria y un
elemento del Grupo 14 en o cerca de al menos un extremo de la cadena
de polímero. En uno o más modos de realización, los polímeros
funcionalizados se emplean en la fabricación de bandas de rodadura
de neumáticos y como resultado se pueden preparar neumáticos que
tienen resistencia a la rodadura reducida.
Los polímeros funcionalizados de uno o más modos
de realización de la presente invención se pueden definir por la
fórmula:
en la que \pi incluye una cadena
de polímero, \theta incluye un elemento del Grupo 14, R^{1} y
R^{2} incluyen, cada uno de ellos independientemente, un átomo de
hidrógeno, una cadena de polímero, un grupo orgánico monovalente,
R^{3} y R^{4} incluyen, cada uno de ellos independientemente, un
grupo orgánico divalente o un enlace covalente, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8} y R^{9} incluyen, cada uno de ellos
independientemente, un grupo orgánico monovalente o un átomo de
hidrógeno. Los elementos del Grupo 14 incluyen carbono (C), silicio
(Si), germanio (Ge), estaño (Sn) y plomo
(Pb).
En uno o más modos de realización, la cadena de
polímero (\pi) del polímero funcionarizado incluye un polímero de
caucho. En uno o más modos de realización, los polímeros de caucho
incluyen aquellos polímeros que pueden ser vulcanizados. En estos u
otros modos de realización, los polímeros de caucho incluyen
aquellos preparados polimerizando un monómero de dieno conjugado
opcionalmente junto con un monómero copolimerizable, tal como un
monómero aromático de vinilo. El sustituyente de la cadena
polimérica puede tener una temperatura de transición vítrea
(T_{g}), que sea menor que 0ºC, en otros modos de realización
menor que -20ºC y en otros modos de realización menor que -30ºC. En
un modo de realización, la cadena del polímero de caucho presenta
una temperatura de transición vítrea única. Ejemplos de polímeros
de caucho incluyen los polímeros aniónicamente polimerizados. En
estos o en otros modos de realización, los ejemplos incluyen
polibutadieno, poli-isopreno,
poli(estireno-co-butadieno),
poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno),
poli(isopreno-co-estireno) y
poli(butadieno-co-isopreno).
En uno o más modos de realización, la cadena de
polímero tiene un peso molecular medio en número (M_{n}) de
aproximadamente 5 a aproximadamente 1.000 kg/mol, en otros modos de
realización, de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 kg/mol y
en otros modos de realización, de 100 a aproximadamente 300 kg/mol,
medido usando Cromatografía de Permeación en Gel (abreviado
generalmente como GPC por sus iniciales en inglés: Gel
Permeation Chromatography) calibrado con patrones de
poliestireno y con las constantes de Mark-Houwink
ajustadas para el polímero en cuestión.
En uno o más modos de realización, los grupos
orgánicos monovalentes pueden incluir grupos hidrocarbilo o grupos
hidrocarbilo sustituidos tales como, peso sin estar limitados a
ellos, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido,
alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo,
arilo sustituido, arilalquilo, alquilarilo y alquinilo, conteniendo
cada grupo preferiblemente de 1 átomo de carbono, o el número de
átomos de carbono mínimo apropiado para formar el grupo, hasta 20
átomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener
heteroátomos tales como, pero sin estar limitados a ellos, átomos de
nitrógeno, boro, oxígeno, silicio, azufre y fósforo. En uno o más
modos de realización, los grupos orgánicos monovalentes no
reaccionarán con un polímero aniónico vivo.
En uno o más modos de realización, R^{1} y/o
R^{2} incluyen grupos que reaccionan con o interaccionan con
sílice. En uno o más modos de realización, R^{1} y/o R^{2}
incluyen un grupo alcóxido.
En uno o más modos de realización, el grupo
orgánico divalente puede incluir un grupo hidrocarbileno o un grupo
hidrocarbileno sustituido tales como, pero estar limitados a ellos,
un grupo alquileno, cicloalquileno, alquileno sustituido,
cicloalquileno sustituido, alquenileno, cicloalquenileno,
alquenileno sustituido, cicloalquenileno sustituido, arileno y
arileno sustituido, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1
átomo de carbono, o el número de átomos de carbono mínimo apropiado
para formar el grupo, hasta 20 átomos de carbono. Los grupos
hidrocarbileno sustituidos incluyen un grupo hidrocarbileno en el
que uno o más átomos de hidrógeno han sido sustituidos por un
sustituyente tal como un grupo alquilo. Los grupos orgánicos
divalentes también pueden contener uno o más heteroátomos tales
como, pero sin estar limitados a ellos, átomos de nitrógeno,
oxígeno, boro, silicio, azufre y fósforo. En uno o más modos de
realización, el grupo orgánico divalente no reaccionará con un
polímero aniónico vivo.
En uno o más modos de realización, el polímero
funcionalizado puede incluir un grupo funcional en la cabeza del
polímero, es decir en un extremo distinto del que incluye la amina.
Este polímero funcionalizado puede estar definido por la fórmula
II:
en la que \alpha es una función
o un grupo funcional que tiene un impacto adecuado sobre las
composiciones o vulcanizados de caucho relleno, y \pi, \theta,
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} son
como se han descrito
anteriormente.
En uno o más modos de realización, las funciones
o los grupos funcionales que tienen un impacto adecuado sobre las
composiciones o vulcanizados de caucho relleno incluyen aquellos
grupos o sustituyentes que reaccionan o interaccionan con el caucho
o con los rellenos empleados en las composiciones de caucho. En uno
o más modos de realización, los grupos funcionales incluyen
aquellos sustituyentes que reducen las pérdidas por histéresis a
50ºC de un vulcanizado relleno con negro de carbón en comparación
con similares vulcanizados rellenos con negro de carbón sin el
grupo funcional. En uno o más modos de realización, esta reducción
de la pérdida por histéresis es al menos 5%, en otros modos de
realización es de al menos 10% y en otros modos de realización es
de al menos 15%. En otros modos de realización, los grupos
funcionales incluyen aquellos grupos que tendrán un impacto similar
sobre composiciones con relleno de sílice o con relleno de una
mezcla de negro de carbón/sílice. En uno o más modos de
realización, los grupos funcionales incluyen un heteroátomo. Estos
sustituyentes que llevan heteroátomo incluyen aquellos que se
pueden caracterizar generalmente como especies ricas en electrones
o especies que contienen metal. Los grupos funcionales incluyen
aquellos sustituyentes que reaccionan o interaccionan con caucho o
con rellenos de caucho o, en otro caso, tienen un impacto adecuado
sobre las composiciones o vulcanizados de caucho relleno.
En la técnica se conocen numerosos grupos
funcionales. Los ejemplos de grupos funcionales incluyen grupos que
contienen estaño, grupos que contienen nitrógeno, grupos que
contienen boro, grupos que contienen oxígeno, grupos que contienen
fósforo y grupos que contienen azufre. Ejemplos de grupos que
contienen estaño incluyen los grupos
trialquil-estaño, tales como los grupos
tributil-estaño o trioctil-estaño.
Ejemplos de grupos que contienen nitrógeno incluyen los grupos de
amina cíclica, tales como los grupos hexametilenimina, grupos
pirolidina y grupos aziridina. Ejemplos de grupos que contienen
azufre incluyen los grupos azaheterociclo y grupos ditiano que
contienen azufre. Ejemplos de grupos que contienen oxígeno incluyen
los grupos que contienen carbonilo y azaheterociclos que contienen
oxígeno.
Ejemplos de polímeros funcionalizados que
contienen fósforo se describen en la patente estadounidense
Nº
4.485.833; ejemplos de polímeros funcionarizados con azaheterociclos que contienen oxígeno se describen en la patente estadounidense Nº 6.596.798; ejemplos de polímeros funcionalizados con heterociclos que contienen oxígeno y que contiene azufre se describen en la publicación internacional Nº WO 2004/020475; ejemplos de polímeros funcionalizados con sustituyentes trialquil-estaño se describen en la patente estadounidense Nº 5.268.439; ejemplos de polímeros funcionalizados con amina cíclica se describen en las patentes estadounidenses Nº 6.080.853, 5.786.448, 6.025.450 y 6.046.288; ejemplos de polímeros funcionalizados con aril- o alquil-tioacetales (por ejemplo, ditianos) se describen en la publicación internacional Nº WO 2004/041870, todas las cuales se incorporan en la presente memoria como referencia.
4.485.833; ejemplos de polímeros funcionarizados con azaheterociclos que contienen oxígeno se describen en la patente estadounidense Nº 6.596.798; ejemplos de polímeros funcionalizados con heterociclos que contienen oxígeno y que contiene azufre se describen en la publicación internacional Nº WO 2004/020475; ejemplos de polímeros funcionalizados con sustituyentes trialquil-estaño se describen en la patente estadounidense Nº 5.268.439; ejemplos de polímeros funcionalizados con amina cíclica se describen en las patentes estadounidenses Nº 6.080.853, 5.786.448, 6.025.450 y 6.046.288; ejemplos de polímeros funcionalizados con aril- o alquil-tioacetales (por ejemplo, ditianos) se describen en la publicación internacional Nº WO 2004/041870, todas las cuales se incorporan en la presente memoria como referencia.
En uno o más modos de realización, los polímeros
funcionalizados de esta invención se pueden preparar haciendo
reaccionar o finalizando un polímero vivo con un compuesto epóxido
funcionalizado para formar un compuesto precursor y a continuación
haciendo reaccionar el compuesto precursor con diamina.
En uno o más modos de realización, el compuesto
epóxido funcionalizado se puede definir por la fórmula:
en la que R^{1} y R^{2} son,
cada uno de ellos independientemente, hidrógeno o un grupo orgánico
monovalente, R^{3} es un grupo orgánico divalente o un enlace
covalente, R^{5}, R^{6} y R^{7} incluyen, cada uno de ellos
independientemente, un grupo orgánico monovalente o un átomo de
hidrógeno, \theta es un elemento del Grupo 14 y \lambda incluye
un grupo saliente o un grupo de adición. En uno o más modos de
realización, al menos uno de R^{1} y R^{2} incluye un grupo o
sustituyente que resulta o interacciona con sílice. En uno o más
modos de realización, al menos uno de R^{1} o R^{2} es un grupo
alcóxi-
do.
do.
En uno o más modos de realización, los grupos
salientes incluyen aquellos sustituyentes que pueden ser desplazados
por un compuesto nucleófilo. En uno o más modos de realización, los
grupos salientes incluyen aquellos sustituyentes que reaccionarán
o se asociarán con el contraión de un polímero vivo (por ejemplo,
Li^{+}) y formando de este modo un compuesto estable o neutral.
Ejemplos de grupos salientes o grupos que incluyen grupos salientes,
incluyen lo halogenuros, tioalcóxidos, dialquilaminas y sus
mezclas. Ejemplos de grupos alcóxido incluyen los grupos metoxi y
etoxi. Los grupos salientes incluyen grupos salientes cíclicos que
pueden ser independientes (es decir, el grupo se abre).
En uno o más modos de realización, los grupos de
adición incluyen aquellos sustituyentes que sufrirán una reacción
de adición con un compuesto nucleófilo. En uno o más modos de
realización, el grupo de adición reaccionará o se asociará con una
porción aniónica viva (por ejemplo, -C-) de un polímero vivo. En uno
o más modos de realización, los grupos de adición incluyen
nitrilos, tales como los grupos ciano, alquil- o
alquenil-nitrilos bases de Schiff (por ejemplo,
RR'C=NR''), grupos cetona, grupos aldehído o grupos éster.
Ejemplos de compuestos epóxido funcionalizados
incluyen el 3-(glicidoxipropil)-trimetoxisilano,
3-(glicidoxipro-
pil)trietoxisilano epiclorohidrina, etilenglicol diglicidil éter, trimetiloletano triglicidil éter, 2,3-epoxiburirato de etilo, 2,3-epoxi-3-metilvalerato de etilo y 3-sec-butil-3-metilglicidato de metilo, \gamma-glicidoxibutiltrimetoxisilano, \gamma-glicidoxipropiltrietoxisilano, \gamma-glicidoxipropiltripropoxisilano y \gamma-glicidoxipropiltributoxisilano, \gamma-glicidoxipropil-trifenoxisilano, \gamma-glicidoxipropilmetildimetoxisilano, \gamma-glicidoxipropiletildimetoxisilano, \gamma-glicidoxipropiletildietoxisilano, \gamma-glicidoxipropilmetildietoxisilano, \gamma-glicidoxipropilmetil-dipropoxisilano, \gamma-glicidoxipropilmetildibutoxisilano, \gamma-glicidoxipropilmetil-difenoxisilano, \gamma-glicidoxipropildimetilmetoxisilano, \gamma-glicidoxipropildietiletoxisilano y \gamma-glicidoxipropil-dimetiletoxisilano, \gamma-glicidoxipropildimetilfenoxisilano, \gamma-glicidoxipropildietil-metoxisilano, \gamma-glicidoxipropilmetildiisopropenoxisilano, bis(\gamma-glicidoxipropil)dimetoxisilano, bis(\gamma-glicidoxipropil)dietoxisilano, bis(\gamma-glicidoxipropil)dipropoxisilano, bis(\gamma-glicidoxipropil)dibutoxisilano, bis(\gamma-glicidoxipropil)difenoxisilano, bis(\gamma-glicidoxipropil)metilmetoxisilano y bis(\gamma-glicidoxipropil)metiletoxisilano, bis(\gamma-glicidoxipropil)metilpropoxisilano, bis(i-glicidoxipropil)metil-butoxisilano, bis(\gamma-glicidoxipropil)metilfenoxisilano, tris(\gamma-glicidoxipropil)metoxisilano, \gamma-metacriloxipropil-trimetoxisilano, \gamma-metacriloxipropiltrietoxisilano, \gamma-metacriloximetiltrimetoxisilano, \gamma-metacriloxi-etiltrietoxisilano, bis(\gamma-metacriloxipropil)dimetoxisilano, tris(\gamma-metacriloxipropil)metoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexi1)etil-trimetoxisilano y \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-tripropoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltributoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrifenoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)propiltrimetoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildimetoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-etildimetoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-etildietoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-metildietoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-metildi-
propoxisilano y \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-metildibutoxisilano.
pil)trietoxisilano epiclorohidrina, etilenglicol diglicidil éter, trimetiloletano triglicidil éter, 2,3-epoxiburirato de etilo, 2,3-epoxi-3-metilvalerato de etilo y 3-sec-butil-3-metilglicidato de metilo, \gamma-glicidoxibutiltrimetoxisilano, \gamma-glicidoxipropiltrietoxisilano, \gamma-glicidoxipropiltripropoxisilano y \gamma-glicidoxipropiltributoxisilano, \gamma-glicidoxipropil-trifenoxisilano, \gamma-glicidoxipropilmetildimetoxisilano, \gamma-glicidoxipropiletildimetoxisilano, \gamma-glicidoxipropiletildietoxisilano, \gamma-glicidoxipropilmetildietoxisilano, \gamma-glicidoxipropilmetil-dipropoxisilano, \gamma-glicidoxipropilmetildibutoxisilano, \gamma-glicidoxipropilmetil-difenoxisilano, \gamma-glicidoxipropildimetilmetoxisilano, \gamma-glicidoxipropildietiletoxisilano y \gamma-glicidoxipropil-dimetiletoxisilano, \gamma-glicidoxipropildimetilfenoxisilano, \gamma-glicidoxipropildietil-metoxisilano, \gamma-glicidoxipropilmetildiisopropenoxisilano, bis(\gamma-glicidoxipropil)dimetoxisilano, bis(\gamma-glicidoxipropil)dietoxisilano, bis(\gamma-glicidoxipropil)dipropoxisilano, bis(\gamma-glicidoxipropil)dibutoxisilano, bis(\gamma-glicidoxipropil)difenoxisilano, bis(\gamma-glicidoxipropil)metilmetoxisilano y bis(\gamma-glicidoxipropil)metiletoxisilano, bis(\gamma-glicidoxipropil)metilpropoxisilano, bis(i-glicidoxipropil)metil-butoxisilano, bis(\gamma-glicidoxipropil)metilfenoxisilano, tris(\gamma-glicidoxipropil)metoxisilano, \gamma-metacriloxipropil-trimetoxisilano, \gamma-metacriloxipropiltrietoxisilano, \gamma-metacriloximetiltrimetoxisilano, \gamma-metacriloxi-etiltrietoxisilano, bis(\gamma-metacriloxipropil)dimetoxisilano, tris(\gamma-metacriloxipropil)metoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexi1)etil-trimetoxisilano y \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-tripropoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltributoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrifenoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)propiltrimetoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildimetoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-etildimetoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-etildietoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-metildietoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-metildi-
propoxisilano y \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-metildibutoxisilano.
En uno o más modos de realización, el compuesto
diaminado puede estar definido por la fórmula:
en la que R^{8} y R^{9}
incluyen, cada uno de ellos independientemente, un grupo orgánico
monovalente o un átomo de hidrógeno y R^{4} incluye un grupo
orgánico
divalente.
Ejemplos de diaminas incluyen la
hexametilendiamina, p-fenilendiamina,
4-diaminobutano,
1,4-diaminociclohexano,
1,2-diaminociclohexano y
1,3-diaminociclohexano.
En uno o más modos de realización, los polímeros
vivos incluyen polímeros aniónicamente polimerizados (es decir,
polímeros preparados por técnicas de polimerización aniónica). Los
polímeros vivos aniónicamente polimerizados pueden formarse
haciendo reaccionar iniciadores aniónicos con algunos monómeros
insaturados para propagar la estructura polimérica. Durante la
formación y propagación del polímero, la estructura polimérica puede
ser aniónica y "viva". Un nuevo lote de monómero añadido
subsiguientemente a la reacción se puede añadir a los extremos
vivos de las cadenas existentes y aumentar el grado de
polimerización. Por lo tanto, un polímero vivo incluye un segmento
polimérico que tiene un extremo vivo o reactivo. La polimeración
aniónica se describe con más detalle en el documento George Odian,
Principles of Polymerization, cap. 5 (3ª Ed. 1991), o en
Panek, 94 J. Am. Chem. Soc., 8768 (1972), que se incorporan
en la presente memoria como referencia.
Los monómeros que se pueden emplear en la
preparación un polímero vivo aniónicamente polimerizado incluyen
cualquier monómero capaz de ser polimerizado según técnicas de
polimerización aniónicas. Estos monómeros incluyen aquellos que
llevan a la formación de homopolímeros o copolímeros elastoméricos.
Los monómeros adecuados incluyen, sin limitarse a ellos, dienos
C_{4}-C_{12} conjugados, monómeros aromáticos de
monovinilo C_{8}-C_{18} y trienos
C_{6}-C_{20}. Ejemplos de monómeros de dienos
conjugados incluyen, sin limitarse a ellos,
1,3-butadieno, isopreno,
1,3-pentadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno
y 1,3-hexadieno. Un ejemplo no limitante de trienos
incluye el mirceno. Los monómeros aromáticos de vinilo incluyen,
sin limitarse a ellos, el estireno,
\alpha-metil-estireno,
p-metilestireno y vinilnaftaleno. Cuando se
preparan copolímeros elastoméricos tales como los que contienen
monómeros de dieno conjugados y monómeros aromáticos de vinilo, los
monómeros de dieno conjugados y los monómeros aromáticos de vinilo
se usan normalmente en una relación de 95:5 a 50:50 y
preferiblemente de 95:5 a 65:35.
Se puede emplear cualquier iniciador aniónico
para iniciar la formación y la propagación de los polímeros vivos.
Los ejemplos de iniciadores incluyen, pero sin limitarse a ellos,
iniciadores de alquil-litio, tales como
n-butil-litio, iniciadores de
arenil-litio, iniciadores de
arenil-sodio, aminioalquil-litio y
alquil-estañolitio. Otros iniciadores útiles
incluyen N-litiohexametilenimida,
N-litiopirrolidinida y
N-litio-dodecametilenimida, así como
compuestos de organo-litio, tales como los aductos
de trialquil-litio de aldiminas sustituidas y
cetiminas sustituidas, y sales de N-litio de aminas
secundarias sustituidas. Otros adicionales incluyen los
alquiltioacetales (por ejemplo, ditianos). Ejemplos de iniciadores
también se describen en las siguientes patentes estadounidenses:
5.332.810, 5.329.005, 5.578.542, 5.393.721, 5.698.646, 5.491.230,
5.521.309, 5.496.940, 5.574.109, 5.786.441 y las publicaciones
internacionales Nº WO 2004/020475 y WO 2004/041870, que se
incorporan en la presente memoria como referencia.
La cantidad de iniciador empleada para realizar
la polimerización aniónica puede variar ampliamente según las
características del polímero deseado. En uno o más modos de
realización, se emplea de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100
y opcionalmente de aproximadamente 0,33 a aproximadamente 10 mmoles
de litio por 100 g de monómero.
Las polimerizaciones aniónicas se realizan
típicamente en un disolvente polar, tal como el tetrahidrofurano
(THF), o un hidrocarburo no polar, tales como los distintos hexanos,
heptanos, octanos y pentanos cíclicos y acíclicos, sus derivados
alquilados y sus mezclas, así como el benceno.
Con el fin de favorecer la aleatorización en la
copolimerización y de controlar el contenido en vinilo, se puede
añadir un coordinador polar a los ingredientes de polimerización.
Las cantidades varían entre 0 y 90 o más equivalentes por
equivalente de litio. La cantidad depende de la cantidad de vinilo
deseada, el nivel de estireno empleado y la temperatura de
polimerización, así como la naturaleza del coordinador (modificador)
polar específico empleado. Los modificadores de polimerización
adecuados incluyen, por ejemplo, los éteres o las aminas para
proporcionar la microestructura deseada y la aleatorización de las
unidades de comonómero.
Los compuestos útiles como coordinadores polares
incluyen los que tienen un heteroátomo de oxígeno o nitrógeno y un
par de electrones no enlazados. Los ejemplos incluyen los dialquil
éteres de mono- y oligo-alquilenglicoles; éteres
"corona"; aminas terciarias, tales como la
tetrametiletilendiamina (TMEDA); oligómeros de THF lineales; y
similares. Los ejemplos específicos de compuestos útiles como
coordinadores polares incluyen el tetrahidrofurano (THF),
oxolanilalcanos oligoméricos lineales y cíclicos, tales como el
2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano,
di-piperidiletano, dipiperidilmetano,
hexametilfosforamida,
N-N'-dimetilpiperazina,
diazabiciclooctano, dimetiléter, dietiléter, tributilamina y
similares. Los modificadores de oxolanilalcano oligoméricos lineales
y cíclicos se describen en la patente estadounidense Nº 4.429.091
que se incorpora en la presente memoria como referencia.
Los polímeros vivos aniónicamente polimerizados
se pueden preparar bien por métodos en lotes o bien por métodos
continuos. Una polimerización por lotes se inicia cargando una
mezcla de monómero(s) y un disolvente alcano normal en un
vasija de un reactor, seguido por la adición del coordinador polar
(si se emplea) y un compuesto iniciador. Los reactivos se calientan
a una temperatura de aproximadamente 20 a aproximadamente 130ºC y se
deja que la polimerización continúe durante de aproximadamente 0,1
a aproximadamente 24 horas. Esta reacción produce un polímero
reactivo que tiene un extremo reactivo o vivo. Preferiblemente, al
menos aproximadamente 30% de las moléculas de polímero contienen un
extremo vivo. Más preferiblemente, al menos aproximadamente 50% de
las moléculas de polímero contienen un extremo vivo. Incluso más
preferiblemente, al menos aproximadamente 80% contiene un extremo
vivo.
En uno o más modos de realización, la reacción
entre el epóxido funcionalizado y el polímero vivo se puede obtener
simplemente mezclando el epóxido funcionalizado con el polímero
vivo. Sin pretender estar vinculado a ninguna teoría en particular,
se cree que el polímero aniónico-vivo reacciona con
el grupo vivo o con el grupo de adición mediante una reacción de
sustitución o de adición nucleófilas. En uno o más modos de
realización, la reacción entre el epóxido funcionalizado y el
polímero vivo produce la formación de un compuesto precursor que
incluye un grupo epóxido. Los expertos en la técnica apreciarán que
algunos de los productos de la reacción pueden no incluir un grupo
epóxido puesto que el anión del polímero vivo puede igualmente
reaccionar con el epóxido funcionalizado en el grupo funcional
epóxido produciendo de este modo una reacción de apertura de anillo
que transforma el grupo funcional epóxido. Aunque este podría ser un
subproducto de la reacción entre el compuesto epóxido
funcionalizado y el polímero vivo, la formación del compuesto
precursor que incluye un grupo funcional epóxido también se puede
producir.
En un modo de realización, el epóxido
funcionalizado puede ser añadido al cemento de polímero vivo (es
decir, el polímero y el disolvente) una vez que se observe un pico
en la temperatura de polimerización, que es indicativo de que la
conversión del monómero es casi completa. Como los extremos vivos
pueden autocompletarse, el epóxido funcionalizado se puede añadir
en aproximadamente 25 a 35 minutos del pico en la temperatura de
polimerización.
La cantidad de epóxido funcionalizado empleado
para preparar los polímeros funcionalizados se puede describir con
respecto a los equivalentes de litio o de catión metálico asociados
con el iniciador que puede relacionarse con los moles de polímero
vivo (es decir de aniones del polímero). En uno o más modos de
realización, la relación entre los moles de epóxido funcionalizado
y el litio (o los moles del anión del polímero) puede ser de
aproximadamente 0,25:1 a aproximadamente 10:1, en otros modos de
realización de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 5:1 y en otros
modos de realización de aproximadamente 1,2:1 a aproximadamente 2:1.
En uno o más modos de realización, se usa un exceso molar de
epóxido funcionalizado con respecto al litio.
En uno o más modos de realización, el compuesto
precursor que incluye el grupo o función epóxido puede hacerse
reaccionar con una diamina simplemente mezclando la diamina con el
compuesto precursor. Sin pretender estar vinculado a ninguna teoría
en particular, se cree que el sustituyente de la diamina reacciona
con el grupo epóxido del precursor mediante una reacción de
apertura del anillo. Como resultado se forma un polímero que lleva
una amina primaria.
La reacción entre el compuesto epóxido
funcionalizado y el polímero vivo puede tener lugar en un
disolvente, incluyendo los disolventes empleados en la preparación
del polímero vivo. De forma similar, la reacción entre el compuesto
precursor que lleva el sustituyente epóxido y la diamina puede tener
lugar en un disolvente que incluye los disolventes empleados en la
preparación del polímero vivo. En uno o más modos de realización,
la reacción entre el epóxido funcionalizado y el polímero vivo, así
como la reacción entre el precursor y la diamina, puede tener lugar
en condiciones normales de presión y temperatura. En uno o más modos
de realización, la reacción puede tener lugar a una temperatura de
aproximadamente 0ºC a aproximadamente 150ºC y en otros modos de
realización de aproximadamente 23ºC a aproximadamente 80ºC. Además,
en uno o más modos de realización, estas reacciones pueden tener
lugar en atmósfera inerte.
En uno o más modos de realización, la reacción
entre el compuesto precursor y la diamina puede tener lugar
inmediatamente después de la reacción entre el polímero vivo y el
compuesto epóxido funcionalizado. Aunque el compuesto precursor, en
atmósfera inerte, es esencialmente estable, y por lo tanto el
precursor se puede almacenar. En uno o más modos de realización,
puede haber un intervalo de tiempo entre la reacción de formación
del compuesto precursor y la reacción con la diamina.
Después de la formación del polímero funcional,
se puede añadir un coadyuvante de procesamiento y otros aditivos
opcionales, tales como aceite, al cemento de polímero. El polímero
funcional y otros ingredientes opcionales se pueden aislar a
continuación del disolvente y opcionalmente secados. Se pueden
emplear procedimientos convencionales para la eliminación del
disolvente y el secado. En un modo de realización el polímero
funcional puede aislarse del disolvente por eliminación del
disolvente en corriente o coagulación del disolvente con agua
caliente seguido por filtración. El disolvente residual puede
eliminarse usando técnicas de secado convencionales, tales como
secado en horno o secado en tambor. Alternativamente, el cemento se
puede secar directamente en tambor.
Los polímeros funcionalizados de esta invención
son particularmente útiles para preparar componentes de neumáticos.
Estos componentes de neumáticos se pueden preparar usando los
polímeros funcionalizados de esta invención solos o junto con otros
polímeros de caucho. Otros polímeros de caucho que pueden usarse
incluyen elastómeros naturales y sintéticos. Los elastómeros
sintéticos se obtienen típicamente a partir de la polimerización de
monómeros de dieno conjugados. Estos monómeros de dieno conjugados
pueden estar copolimerizados con otros monómeros, tales como
monómeros aromáticos de vinilo. Otros elastómeros de caucho se
pueden obtener de la polimerización del etileno junto con una o más
\alpha-olefinas y opcionalmente uno o más
monómeros de dieno.
Los elastómeros útiles incluyen caucho natural,
poli-isopreno sintético, polibutadieno,
poli-isobutileno-co-isopreno,
neopreno,
poli(etileno-co-propileno),
poli(estireno-co-butadieno),
poli(estireno-co-isopreno) y
poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno),
poli(isopreno-co-butadieno),
poli(etileno-co-propileno-co-dieno), caucho de
polisulfuro, caucho acrílico, caucho de uretano, caucho de
silicona, caucho de epiclorhidrina y sus mezclas. Estos elastómeros
pueden tener infinidad de estructuras macromoleculares incluyendo
lineales, ramificadas y con forma de estrella. También se pueden
añadir otros ingredientes que se emplean típicamente en la mezcla
del caucho.
Las composiciones de caucho pueden incluir
rellenos, tales como rellenos inorgánicos y orgánicos. Los rellenos
orgánicos incluyen negro de carbón y almidón. Los rellenos
inorgánicos pueden incluir sílice, hidróxido de aluminio, hidróxido
de magnesio, arcillas (silicatos de aluminio hidratados) y sus
mezclas. La sílice (dióxido de silicio) incluye sílice hidratada
por procesos húmedos producidas por reacción química en agua y
precipitadas como partículas esféricas ultrafinas. En un modo de
realización, la sílice tiene un área superficial de aproximadamente
32 a aproximadamente 400 m^{2}/g, en otro modo de realización de
aproximadamente 100 a aproximadamente 250 m^{2}/g, y en otro modo
de realización adicional de aproximadamente 150 a aproximadamente
220 m^{2}/g. El pH del relleno de sílice en un modo de
realización es de aproximadamente 5,5 a aproximadamente 7 y en otro
modo de realización de aproximadamente 5,5 a aproximadamente 6,8.
Las sílices comercialmente disponibles incluyen
Hi-Si^{TM} 215, Hi-Sil^{TM}233,
Hi-Sil^{TM}255LD e
Hi-Sil^{TM}190 (PPG Industries; Pittsburgh,
Pensilvania), Zeosil^{TM}1165MP y 175GRPlus (Rhodia),
Vulkasil^{TM} S/kg (Bary AG), Ultrasil^{TM} VN2, VN3 (Degussa)
y HuberSil^{TM} 8745 (Huber).
En un modo de realización, la sílice puede
usarse en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 100
partes por cien de caucho (phr) en peso, en otro modo de realización
de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 partes phr en peso, en
otro modo de realización adicional de aproximadamente 15 a
aproximadamente 80 partes phr en peso y en todavía otro modo de
realización de aproximadamente 25 a aproximadamente 75 partes phr en
peso.
Se pueden usar un gran número de agentes de
vulcanización del caucho, incluyendo sistemas de vulcanización
basados en azufre o peróxido. Se describen agentes de vulcanización
en Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL
TECHNOLOGY, Vol. 20, pg. 365-468, (3ª Ed. 1982),
particularmente en Vulcanization Agents and Auxiliary
Materials, pg. 390-402 y en A. Y. Coran,
Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND
ENGINEERING, (2ª Ed. 1989) que se incorporan en la presente memoria
como referencia. Los agentes de vulcanización se pueden usar solos
o en combinación. En un modo de realización, la preparación de las
composiciones vulcanizables y la elaboración y la vulcanización del
neumático no se ven afectados por la práctica de esta invención.
Otros ingredientes que se pueden usar incluyen
aceleradores, aceites, ceras, agentes inhibidores de la
vulcanización prematura, coadyuvantes de procesamiento, óxido de
zinc, resinas agentes de mordiente, resinas de refuerzo, ácidos
grasos, tales como ácido esteárico, dispersantes y uno o más cauchos
adicionales.
Estos materiales son útiles para elaborar
componentes de neumáticos, tales como bandas de rodadura, capas
bajo la banda de rodadura, perfiles negros, capas del cuerpo del
neumático, relleno de gránulos y similares. Preferiblemente, los
polímeros funcionales se emplean en las formulaciones de bandas de
rodadura. En uno o más modos de realización, estas formulaciones de
bandas de rodadura pueden incluir de aproximadamente 10 a
aproximadamente 100% en peso, en otros modos de realización de
aproximadamente 35 a aproximadamente 90% en peso y en otros modos
de realización de aproximadamente 50 a 80% en peso del polímero
funcional con respecto al peso total del caucho en la
formulación.
En uno o más modos de realización, la
composición de caucho vulcanizable se puede preparar elaborando una
mezcla madre inicial que incluye el componente de caucho y el
relleno (incluyendo opcionalmente el componente de caucho el
polímero funcionalizado de esta invención). Esta mezcla madre
inicial se puede mezclar a una temperatura inicial de
aproximadamente 25ºC a aproximadamente 125ºC con una temperatura de
descarga de aproximadamente 135ºC a aproximadamente 180ºC. Para
evitar la vulcanización prematura (también conocida como tostado),
esta mezcla madre puede excluir agentes de vulcanización. Una vez
que la mezcla madre ha sido procesada, se pueden introducir los
agentes de vulcanización y mezclarlos con la mezcla madre inicial a
bajas temperaturas en una etapa de mezclado final, que
preferiblemente no inicia el proceso de vulcanización.
Opcionalmente, se pueden emplear etapas de mezclado adicionales, a
veces denominadas remezclas, entre la etapa de mezclado de la mezcla
madre y la etapa de mezclado final. Durante estas remezclas se
pueden añadir varios ingredientes, incluyendo el polímero
funcionalizado de esta invención. Las técnicas de mezcla de caucho y
los aditivos empleados en ellas son generalmente conocidas y se
describen en The Compounding and Vulcanization of Rubber, en
Rubber Technology (2ª Ed. 1973).
Las condiciones y procedimientos de mezclado
aplicables a las formulaciones de neumático rellenas de sílice
también son bien conocidas y se describen en las patentes
estadounidenses Nº 5.227.425, 5.719.207, 5.717.022, y en la patente
europea Nº 890.606, todas las cuales se incorporan en la presente
memoria como referencia. En uno o más modos de realización, cuando
se emplea sílice como relleno (solo o en combinación con otros
rellenos) se puede añadir un agente de acoplamiento y/o de
protección a la formulación de caucho durante el mezclado. Agentes
de acoplamiento y de protección útiles se describen en las patentes
estadounidenses Nº 3.842.111, 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581,
4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.674.932, 5.684.171,
5.684.172 5.696.197, 6.608.145, 6.667.362,
6.579.949, 6.590.017, 6.525.118, 6.342.552 y 6.683.135, que se incorporan en la presente memoria como referencia. En un modo de realización, la mezcla madre inicial se prepara incluyendo el polímero funcionalizado de este invención y sílice esencialmente en ausencia de agentes de acoplamiento y de protección. Se cree que este procedimiento mejorará la oportunidad de que el polímero funcionalizado reaccione o interactúe con la sílice antes de competir con los agentes de acoplamiento o de protección que pueden ser añadidos más tarde durante las remezclas.
6.579.949, 6.590.017, 6.525.118, 6.342.552 y 6.683.135, que se incorporan en la presente memoria como referencia. En un modo de realización, la mezcla madre inicial se prepara incluyendo el polímero funcionalizado de este invención y sílice esencialmente en ausencia de agentes de acoplamiento y de protección. Se cree que este procedimiento mejorará la oportunidad de que el polímero funcionalizado reaccione o interactúe con la sílice antes de competir con los agentes de acoplamiento o de protección que pueden ser añadidos más tarde durante las remezclas.
En algunos modos de realización, cuando se
emplea un relleno de sílice para elaborar composiciones de caucho,
las composiciones se preparan mezclando el polímero funcionalizado y
la sílice en presencia de un heterociclo que contiene nitrógeno. Se
cree que el heterociclo que contiene nitrógeno mejora la reacción o
la interacción entre la sílice y el polímero funcionalizado,
particularmente el elemento del Grupo 14 y/o sus sustituyentes
adyacentes.
En uno o más modos de realización, los
heterociclos que contienen nitrógeno incluyen heterociclos que
contienen nitrógeno sustituidos y no sustituidos. El heterociclo
que contiene nitrógeno puede ser aromático o no aromático. Los
heterociclos que contienen nitrógeno pueden incluir compuestos
definidos por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A incluye oxígeno, azufre
o N-R^{13}, R^{11} incluye un grupo orgánico
divalente, R^{12} y R^{13} incluyen independientemente un átomo
de hidrógeno o un grupo orgánico monovalente, o en la que dos más
cualesquiera de R^{11}, R^{12} y R^{13} se combinan para
formar un grupo orgánico multivalente que produce un compuesto
multicíclico. En un modo de realización, A es nitrógeno. En este o
en otros modos de realización, el heterociclo que contiene
nitrógeno incluye un anillo que contiene nitrógeno que tiene de 5 a
9 eslabones (es decir, de 5 a 9 átomos en el anillo). En un modo de
realización, el anillo tiene 5 eslabones. Los heterociclos que
contienen nitrógeno se describen con más detalle en la solicitud
estadounidense, en tramitación junto con la presente, Nº 11/259.485
que se incorpora en la presente memoria como
referencia.
En uno o más modos de realización, los
heterociclos que contienen nitrógeno incluyen imidazoles,
pirimidinas, tiazoles, tiazolinas, histadina, purinas, adenina y
guaninas.
\newpage
En un modo de realización, el heterociclo que
contiene nitrógeno es un imidazol sustituido o no sustituido que
puede estar representado por la fórmula:
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\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{12} y R^{13} son
como se han descrito anteriormente y R^{14} y R^{15} incluyen
independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico
monovalente, o en la que dos o más cualesquiera de R^{12},
R^{13}, R^{14} o R^{15} se combinan para formar un grupo
orgánico multivalente, lo que produce un compuesto
multicíclico.
Los ejemplos de imidazoles incluyen imidazol,
4-etilaminoimidazol,
2-mercapto-1-metilimidazol,
1-metilimidazol,
2,4,5-trifenilimidazol,
2-metilimidazol,
2-etil-4-metilimidazol
y 2-heptadecilimidazol.
La cantidad de heterociclo que contiene
nitrógeno empleada no está particularmente limitada pero es, en un
modo de realización, de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 8
por ciento en peso con respecto al peso del polímero
funcionalizado, en otro modo de realización, de aproximadamente 0,05
a aproximadamente 5 por ciento en peso con respecto al peso del
polímero funcionalizado, en otro modo de realización adicional, de
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3 por ciento en peso con
respecto al peso del polímero funcionalizado y en todavía otro modo
de realización, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 por
ciento en peso con respecto al peso del polímero
funcionalizado.
En uno o más modos de realización, se ha
descubierto que mezclar un polímero funcionalizado que incluye tanto
un grupo que interacciona con la sílice como un grupo que
interacciona con el negro de carbón en presencia de un heterociclo
que contiene nitrógeno proporciona resultados ventajosos. Los
polímeros que incluyen tanto grupos que interaccionan con la sílice
como grupos que interaccionan con el negro de carbón incluyen los
polímeros funcionalizados descritos en la presente memoria así como
los descritos en la publicación estadounidense Nº 2006/0135701 A1
que se incorpora en la presente memoria como referencia.
Cuando se emplean composiciones de caucho
vulcanizables en la elaboración de neumáticos, estas composiciones
se pueden procesar en componentes de neumáticos según las técnicas
de elaboración de neumáticos convencionales, incluyendo las
técnicas convencionales de conformado, moldeado y vulcanización del
caucho. Típicamente, la vulcanización se realiza calentando la
composición vulcanizable en un molde, por ejemplo se puede calentar
de aproximadamente 140 a aproximadamente 180ºC. Las composiciones
vulcanizadas o reticuladas se pueden denominar vulcanizados, los
cuales generalmente contienen redes poliméricas tridimensionales que
se endurecen térmicamente. Los otros ingredientes, tales como
coadyuvantes de procesamiento y rellenos, pueden dispersarse
uniformemente a través de la red de vulcanizado. Los neumáticos se
pueden elaborar como se describe en las patentes estadounidenses Nº
5.866.171, 5.876.527, 5.931.211 y 5.971.046 que se incorporan en la
presente memoria como referencia.
Con el fin de demostrar la práctica de la
presente invención se han preparado y ensayado los siguientes
ejemplos. Sin embargo, los ejemplos no deben ser considerados como
limitantes del alcance de la invención. Las reivindicaciones
servirán para definir la invención.
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Experimento
1
Se preparó un cemento de polímero vivo cargando
un reactor de 5 galones (18,9 L) con 4,91 kg de hexano técnico,
1,25 g de una disolución al 32,8% de estireno/mezcla de hexanos y
7,37 kg de una mezcla al 22% de
1,3-butadieno/hexano. Se cargaron subsiguientemente
aleatorizador polar de
2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano
(aproximadamente 0,3 equivalentes por equivalente de litio) e
iniciador de n-butil-litio (11,60 mL
de una disolución 1,6 molar). Se calentó el reactor a 49ºC en modo
por lotes. La reacción es exotérmica aumentando la temperatura hasta
65ºC en 30 minutos y se enfrió en lotes hasta aproximadamente 32ºC
después de una hora. El cemento resultante se puso a continuación
en porciones en botellas que se secaron, se purgaron con nitrógeno y
finalmente se taponaron para la reacción subsiguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento
2
Se empleó una botella preparada del lote del
Experimento 1 para formar un polímero funcionalizado.
Específicamente, se añadió a la botella 1,0 mol de
3-(glicidoxipropil)trimetoxisilano por equivalente de litio y
la botella se agitó a continuación durante 30 minutos a 50ºC. En
este momento, se añadió 1 mol de hexametilendiamina por equivalente
de litio. Esta mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos
adicionales a 50ºC. El polímero funcionalizado se coaguló a
continuación en alcohol isopropílico y se secó en tambor. El
polímero aislado tenía las siguientes propiedades: M_{n} = 191
kg/mol; M_{p/}M_{n} = 1,39; y Tg = -33.2ºC, y estaba acoplado
en 74%. Este polímero funcionalizado se ha denominado Muestra
II.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento
3
Se empleó una segunda botella preparada del lote
del Experimento 1 para formar un polímero funcionalizado.
Específicamente, se añadió a la botella 1,0 mol de
3-(glicidoxipropil)trimetoxisilano por equivalente de litio
y la botella se agitó a continuación durante 30 minutos a 50ºC. En
este momento, se añadió 1 mol de etilendiamina por equivalente de
litio. Esta mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos
adicionales a 50ºC. El polímero funcionalizado se coaguló a
continuación en alcohol isopropílico y se secó en tambor. El
polímero aislado tenía las siguientes propiedades: M_{n} = 134
kg/mol; M_{p}/M_{n} = 1,53; T_{g} = -33ºC, y estaba acoplado
en 61%. Este polímero funcionalizado se ha denominado Muestra
III.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento
4
Se empleó una tercera botella preparada del lote
del Experimento 1 para formar un polímero funcionalizado.
Específicamente, se añadió a la botella 1,0 mol de
3-(glicidoxipropil)trimetoxisilano por equivalente de litio
y la botella se agitó a continuación durante 30 minutos a 50ºC. En
este momento, se añadió 1 mol de dietilentriamina por equivalente
de litio. Esta mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos
adicionales a 50ºC. El polímero funcionalizado se coaguló a
continuación en alcohol isopropílico y se secó en tambor. El
polímero aislado tenía las siguientes propiedades: M_{n} = 193
kg/mol; M_{p}/M_{n} = 1,39; T_{g} = -33ºC, y estaba acoplado
en 77%. Este polímero funcionalizado se ha denominado Muestra
IV.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento
5
Cada uno de los polímeros funcionalizados
preparados anteriormente se empleó para preparar formulaciones de
neumático separadas que incluyeron bien un refuerzo de negro de
carbón o bien un refuerzo de una mezcla de sílice y negro de
carbón. Las cantidades de las formulaciones de neumático se
describen en la Tabla I.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Las formulaciones de neumático se mezclaron
usando procedimientos de mezclado convencionales. Principalmente,
cuando se prepararon las formulaciones que incluían refuerzo de
negro de carbón, los ingredientes (excepto el azufre y los
aceleradores) se mezclaron inicialmente a aproximadamente 134ºC y el
azufre y los aceleradores se añadieron subsiguientemente en una
etapa de mezclado separada que se realizó a aproximadamente 63ºC.
Cuando se prepararon las formulaciones que incluían tanto negro de
carbón como sílice, los ingredientes (excepto el azufre, los
aceleradores, el aglomerante, los agentes de acoplamiento y la cera)
se mezclaron a aproximadamente 168ºC, el agente de acoplamiento se
añadió subsiguientemente y se mezcló a aproximadamente 137ºC y el
azufre, los aceleradores y la cera se añadieron en una etapa de
mezclado subsiguiente y se mezclaron a aproximadamente 95ºC.
Las formulaciones se prepararon a continuación
en probetas de ensayo y se vulcanizaron en un molde de cavidad
cerrada a presión durante 15 minutos a 171ºC. Las probetas de ensayo
se sometieron a continuación a varios ensayos físicos y los
resultados de estos ensayos se recogen en la Tabla II para las
formulaciones que incluían exclusivamente negro de carbón como
refuerzo y en la Tabla III para las formulaciones que incluían una
mezcla de negro de carbón/sílice. Los números de formulaciones
indicados en la tablas II y III corresponden a los números de
muestras de los polímeros funcionalizados anteriores, y los
empleados en las fórmulas de negro de carbón incluyen la
denominación "A" y los empleados en las formulaciones con negro
de carbón/sílice incluyen la denominación "B."
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La medida de la viscosidad Mooney se realizó a
130ºC usando un rotor grande. La viscosidad Mooney se registró como
un par de rotación cuando el rotor había girado durante 4 minutos.
La muestra se calentó previamente a 130ºC durante 1 minuto antes de
iniciar el rotor.
Se usó el análisis del contenido en caucho
enlazado para determinar el porcentaje de polímero enlazado a las
partículas de relleno en los materiales de banda de rodadura de
neumático. El caucho enlazado se midió sumergiendo piezas pequeñas
de material sin vulcanizar en un exceso grande de tolueno durante
tres días. El caucho soluble se extrajo de la muestra con el
disolvente. Después de tres días, el exceso de tolueno se drenó y la
muestra se secó al aire y a continuación en un horno a
aproximadamente 100ºC hasta obtener un peso constante. Las piezas
restantes formaron un gel poco sólido coherente que contenía el
relleno y parte del caucho original. La cantidad de caucho que
queda con el relleno es el caucho enlazado. El contenido en caucho
enlazado se calcula entonces según la siguiente fórmula:
donde P_{s} es el peso del gel
seco, R es el peso del relleno en el gel o la materia insoluble en
el disolvente (igual al peso del relleno en la muestra original) y
M es el peso del polímero en la muestra
original.
Las propiedades mecánicas de tracción se
midieron usando un procedimiento estándar descrito en el documento
ASTM-D 412 a 25ºC y 100ºC. Las probetas para los
ensayos de tracción tenían forma de palanqueta con un grosor de 1,9
mm. Para el ensayo de tracción se usó una longitud específica de
25,4 mm. Los datos de envejecimiento térmico se obtuvieron después
de calentar los vulcanizados durante 24 horas a 100ºC.
Los experimentos de barrido de temperatura se
realizaron con una frecuencia de 31,4 rad/s con una deformación de
0,5% para temperaturas que variaban de -100ºC a -10ºC, y una
deformación de 2% para temperaturas que variaban de -10ºC a 100ºC.
\DeltaG el cambio en G' a 0,25% de G' a 14,75%. Los datos del
efecto Payne (\DeltaG') se obtuvieron con un experimento de
barrido de deformación. Se usó una frecuencia de 3,14 rad/s para el
barrido de deformación que se realizó a 50ºC con un barrido de
deformación que varió de 0,25% a 14,75%.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento
6
Se preparó un cemento de polímero vivo cargando
un reactor de 19 litros con 4,9 kg de hexano técnico, 1,25 kg de
una disolución al 32,8% de estireno/mezcla de hexanos y 7,37 kg de
mezcla al 22% de 1,3-butadieno/hexano. Se cargaron
subsiguientemente de aleatorizador polar de
2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano
(aproximadamente 0,3 equivalentes por equivalente de litio) e
iniciador de n-butil-litio (11,6 mL
de una disolución 1,6 molar). Se calentó el reactor a 50ºC en modo
por lotes. La reacción es exotérmica aumentando la temperatura hasta
65ºC en 30 minutos y se enfrió en lotes hasta aproximadamente 32ºC
después de una hora. Una porción del cemento se coaguló en alcohol
isopropílico y se secó en tambor. Este polímero se denominó Muestra
1 y sus propiedades se recogen en la Tabla I. El cemento restante
se puso a continuación en porciones en botellas que se secaron, se
purgaron con nitrógeno y finalmente se taponaron para la reacción
subsiguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento
7
Se empleó una botella preparada del lote del
Experimento 6 para formar un polímero funcionalizado.
Específicamente, se añadió a la botella 1,0 mol de
3-(glicidoxipropil)trimetoxisilano por equivalente de litio y
la botella se agitó a continuación durante 30 minutos a 50ºC. En
este momento, se añadió 1 mol de hexametilendiamina por equivalente
de litio. Esta mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos
adicionales a 50ºC. El polímero funcionalizado se coaguló a
continuación en alcohol isopropílico y se secó en tambor, y las
características del polímero se describen en la Tabla IV.
Experimento
8
El polímero funcionalizado preparado en el
Experimento 7 se empleó en formulaciones de neumático con negro de
carbón/sílice. Las formulaciones se presentan en la Tabla V. Más
específicamente, el polímero funcionalizado estaba presente en las
Formulaciones 2 y 3 y en la Formulación 3 había presente
imidazol.
Cada formulación de caucho con negro de
carbón/sílice se preparó en tres etapas denominadas Mezcla Madre
Inicial, Segunda Mezcla Madre y Final. En la etapa inicial, SBR
terminado en isopropanol o doblemente funcionalizado se mezcló con
sílice, negro de carbón, imidazol, aceite y antioxidante como se ha
indicado en la Tabla V en un mezclador Banburry de 65 g operando a
60 rpm e inicialmente a aproximadamente 133ºC. Después de
aproximadamente 3 minutos, se añadió ácido esteárico. Los
compuestos iniciales se mezclaron durante 5-6
minutos. Al final de la mezcla, la temperatura era de
aproximadamente 165ºC. Las muestras se enfriaron por debajo de
aproximadamente 60ºC, se laminaron y se enfriaron a temperatura
ambiente. Esta fue la mezcla inicial y se transfirió a un molino de
remezcla.
En la etapa de la segunda mezcla madre, la
composición inicial se mezcló con disulfano a aproximadamente 60
rpm. La temperatura inicial del mezclador fue de aproximadamente
95ºC. El material de remezcla se retiró del mezclador después de
aproximadamente 3 minutos, cuando la temperatura del material era de
aproximadamente 145ºC. La segunda mezcla madre se enfrió a
aproximadamente 60ºC, se laminó y se enfrió a temperatura
ambiente.
Los productos finales se mezclaron añadiendo
simultáneamente al mezclador las composiciones de la segunda mezcla
madre, materiales vulcanizantes y otros ingredientes como se han
listado en la Tabla V. La temperatura inicial del mezclador era de
65ºC y se operó a 60 rpm. La composición final se retiró del
mezclador después de 2,5 minutos, cuando la temperatura del
material era de 90º-95ºC.
Las probetas de ensayo de cada formulación de
caucho se prepararon cortando la masa requerida de una lámina sin
vulcanizar (aproximadamente de 2,5 mm a 3,81 mm de grosor), y se
vulcanizaron en moldes de cavidad cerrada a presión durante 15
minutos a 171ºC. Las probetas de ensayo se sometieron a continuación
a varios ensayos físicos y los resultados de estos ensayos se
recogen en la Tabla III. Las propiedades mecánicas de tracción se
midieron usando la norma ASTM-D 412 a 25ºC. Las
propiedades dinámicas se determinaron usando un Analizador Dinámico
Rheometrics (RDA). Los experimentos de barrido de temperatura
midieron tan \delta a una frecuencia de 31,4 rad/s usando 0,5% de
deformación para temperaturas que variaban de -100ºC a -10ºC y con
2% de deformación para temperaturas que variaban de -10ºC a 100ºC.
Se usaron experimentos de barrido de deformación en un RDA para
obtener datos de \DeltaG' a una frecuencia de 0,1 Hz (6,2832
rad/s) y una temperatura de 50ºC, barriendo deformaciones de 0,25%
a 14%.
Las medidas de la viscosidad Mooney del material
inmaduro se tomaron a 130ºC. La muestra se calentó previamente
durante 1 minuto, se arrancó un rotor amplio y se midió el par de
rotación después de 4 minutos de rotación. Se midieron las
características de vulcanización usando un reómetro Monsanto MD2000
a una frecuencia de 1,67 Hz, 160ºC y una deformación de 7%. Los
pares de rotación máximo y mínimo medidos se denominaron MH y ML
respectivamente. T50 es el tiempo necesario para que el par de
rotación alcance 50% del aumento del par de rotación total durante
el proceso de vulcanización.
Para los expertos en la técnica serán evidentes
varias modificaciones y alteraciones que no se salen del alcance y
del espíritu de esta invención. Esta invención no se debe limitar a
los modos de realización ilustrativos descritos en la presente
memoria.
Claims (33)
1. Un elastómero funcionalizado definido por la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que \pi incluye una cadena
de polímero, \theta incluye un elemento del Grupo 14, R^{1} y
R^{2} incluyen, cada uno de ellos independientemente, hidrógeno o
un grupo orgánico monovalente o una cadena de polímero, R^{3} y
R^{4} incluyen, cada uno de ellos independientemente, un grupo
orgánico divalente o un enlace covalente, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8} y R^{9} incluyen, cada uno de ellos
independientemente, un grupo orgánico monovalente o un átomo de
hidrógeno.
2. El elastómero funcionalizado según la
reivindicación 1, en el que \pi es un polímero que tiene una
temperatura de transición vítrea que es menor que 0ºC.
3. El elastómero funcionalizado según la
reivindicación 1, en el que \pi es un polímero elegido entre
polibutadieno, poli-isopreno,
poli(estireno-co-butadieno),
poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno),
poli(isopreno-co-estireno) y
poli(butadieno-co-isopreno).
4. El elastómero funcionalizado según la
reivindicación 1, en el que el polímero tiene un peso molecular
medio en número de 5 a 1.000 kg/mol.
5. El elastómero funcionalizado según la
reivindicación 1, en el que R^{1} incluye un grupo alquilo que
incluye de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo alcoxi que incluye de
1 a 10 átomos de carbono.
6. El elastómero funcionalizado según la
reivindicación 1, en el que R^{2} incluye un grupo alquilo que
incluye de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo alcoxi que incluye de
1 a 10 átomos de carbono.
7. El elastómero funcionalizado según la
reivindicación 1, en el que R^{3} incluye un grupo alquileno que
incluye de 1 a 10 átomos de carbono.
8. El elastómero funcionalizado según la
reivindicación 1, en el que R^{4} incluye un grupo alquileno que
incluye de 1 a 10 átomos de carbono.
9. El elastómero funcionalizado según la
reivindicación 1, en el que \theta se elige entre el grupo que
consiste en carbono, silicio, germanio, estaño y plomo.
10. Un método para preparar un polímero
funcionalizado, comprendiendo el método:
- -
- proporcionar un polímero vivo;
- -
- hacer reaccionar el polímero vivo con un compuesto epóxido funcionalizado definido por la fórmula:
- en la que R^{1} y R^{2} son, cada uno de ellos independientemente, un grupo orgánico monovalente, R^{3} es un grupo orgánico divalente, R^{5}, R^{6} y R^{7} incluyen, cada uno de ellos independientemente, un grupo orgánico monovalente o un átomo de hidrógeno, \theta es un elemento del Grupo 14 y \lambda incluye un grupo saliente o un grupo de adición, para formar un precursor que incluye un grupo epóxido, y
- -
- hacer reaccionar el precursor con una diamina para formar un polímero que incluye un grupo amina primaria.
11. El método según la reivindicación 10, en el
que cada grupo saliente se elige independientemente entre el grupo
que consiste en halogenuros, tioalcóxidos, alcóxido, dialquilaminas
y sus mezclas.
12. El método según la reivindicación 10, en el
que la diamina se define por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{8} y R^{9}
incluyen, cada uno de ellos independientemente, un grupo orgánico
monovalente o un átomo de hidrógeno y R^{4} incluye un grupo
orgánico
divalente.
13. El método según la reivindicación 10, en el
que se emplea un exceso molar de compuesto epóxido funcionalizado
con respecto al polímero vivo en dicha etapa de hacer reaccionar el
polímero vivo con un compuesto epóxido.
14. El método según la reivindicación 13, en el
que se emplea un exceso molar de diamina con respecto al precursor
en dicha etapa de hacer reaccionar el precursor con una diamina.
15. Un método para preparar un neumático,
comprendiendo el método las etapas de:
- -
- combinar al menos un elastómero funcionalizado como se ha definido en la reivindicación 1, sílice y un heterociclo que contiene nitrógeno, opcionalmente con ingredientes adicionales, para formar una primera mezcla en la que el elastómero funcionalizado incluye un grupo que interacciona con la sílice y un grupo funcional que disminuye la histéresis en las formulaciones con negro de carbón;
- -
- enfriar la primera mezcla;
- -
- mezclar adicionalmente la primera mezcla, opcionalmente con ingredientes adicionales que incluyen un agente de acoplamiento con la sílice y un agente de dispersión de la sílice, para formar una mezcla intermedia;
- -
- añadir ingredientes que incluyen un vulcanizante a la mezcla intermedia para formar una mezcla vulcanizable;
- -
- mezclar la mezcla vulcanizable;
- -
- conformar la mezcla vulcanizable en un componente de neumático;
- -
- fabricar un neumático incluyendo el componente de neumático; y
- -
- vulcanizar el neumático.
\vskip1.000000\baselineskip
16. El método según la reivindicación 15, en el
que el heterociclo que contiene nitrógeno incluye compuestos
representados por la fórmula:
en la que A incluye oxígeno, azufre
o N-R^{13}, R^{11} es un grupo orgánico
divalente, R^{12} y R^{13} son independientemente un átomo de
hidrógeno o un grupo orgánico monovalente, o en la que dos o más
cualesquiera de R^{11}, R^{12} y R^{13} se combinan para
formar un grupo orgánico multivalente que produce un compuesto
multicíclico.
17. El método según la reivindicación 15, en el
que el heterociclo que contiene nitrógeno incluye un imidazol,
pirimidina, tiazol, tiazolina, histadina, purina, adenina o
guanina.
18. El método según la reivindicación 17, en el
que el heterociclo que contiene nitrógeno incluye un imidazol
sustituido o no sustituido definido por la fórmula:
en la que R^{12} y R^{13} son
independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico
monovalente, y R^{14} y R^{15} son independientemente un átomo
de hidrógeno o un grupo orgánico monovalente, o en la que dos o más
cualesquiera de R^{12}, R^{13}, R^{14} o R^{15} se combinan
para formar un grupo orgánico multivalente, lo que produce un
compuesto
multicíclico.
19. El método según la reivindicación 15, en el
que el elastómero funcionalizado comprende un polímero definido por
la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que \pi incluye una cadena
de polímero, \theta incluye un elemento del Grupo 14, R^{1} y
R^{2} incluyen, cada uno de ellos independientemente, un átomo de
hidrógeno, una cadena de polímero, un grupo orgánico monovalente,
un grupo saliente o un grupo de adición, R^{3} y R^{4} incluyen,
cada uno de ellos independientemente, un grupo orgánico divalente o
un enlace covalente, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}
incluyen, cada uno de ellos independientemente, un grupo orgánico
monovalente o un átomo de
hidrógeno.
20. El método según la reivindicación 19, en el
que \pi es un polímero elegido entre polibutadieno,
poli-isopreno,
poli(estireno-co-butadieno),
poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno),
poli(isopreno-co-estireno) y
poli(butadieno-co-isopreno).
21. El método según la reivindicación 19, en el
que al menos uno de R^{1} y R^{2} incluye un grupo alquilo que
incluye de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo alcoxi que incluye de
1 a 10 átomos de carbono.
22. El método según la reivindicación 19, en el
que al menos uno de R^{3} y R^{4} incluye un grupo alquileno
que incluye de 1 a 10 átomos de carbono.
23. El método según la reivindicación 19, en el
que \theta se elige entre el grupo que consiste en carbono,
silicio, germanio, estaño y plomo.
24. El método según la reivindicación 15, en el
que el heterociclo que contiene nitrógeno se añade antes o durante
dicha etapa de mezclar la sílice y al menos un elastómero.
25. El método según la reivindicación 15, en el
que la mezcla vulcanizable comprende de 0,005 a 8 partes en peso de
heterociclo que contiene nitrógeno por cien partes de elastómero
funcionalizado.
26. El método según la reivindicación 15, en el
que de 5 a 100 por ciento del elastómero total es elastómero
funcionalizado.
27. El método según la reivindicación 15, en el
que el polímero funcionalizado se prepara mediante un procedimiento
que comprende:
- -
- combinar un polímero vivo y un primer agente de funcionalización para formar un precursor;
- -
- combinar el precursor con un segundo agente de funcionalización para formar un polímero funcionalizado secuencialmente que tiene al menos dos grupos funcionales.
28. El método según la reivindicación 27, en el
que el primer agente de funcionalización comprende un compuesto
epóxido funcionalizado definido por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} y R^{2} son,
cada uno de ellos independientemente, hidrógeno, un grupo orgánico
monovalente, un grupo saliente o un grupo de adición, R^{3} es un
grupo orgánico divalente o un enlace covalente, R^{5}, R^{6} y
R^{7} incluyen, cada uno de ellos independientemente, un grupo
orgánico monovalente o un átomo de hidrógeno, \theta es un
elemento del Grupo 14 y \lambda incluye un grupo saliente o un
grupo de
adición.
29. El método según la reivindicación 27, en el
que el primer agente de funcionalización comprende
3-(glicidoxi-
propil)trimetoxisilano, 3-(glicidoxipropil)trietoxisilano epiclorohidrina, etilenglicol diglicidil éter, trimetiloletano triglicidil éter, 2,3-epoxibutirato de etilo, 2,3-epoxi-3-metilvalerato de etilo y 3-sec-butil-3-metilglicidato de metilo.
propil)trimetoxisilano, 3-(glicidoxipropil)trietoxisilano epiclorohidrina, etilenglicol diglicidil éter, trimetiloletano triglicidil éter, 2,3-epoxibutirato de etilo, 2,3-epoxi-3-metilvalerato de etilo y 3-sec-butil-3-metilglicidato de metilo.
30. El método según la reivindicación 27, en la
que el segundo agente de funcionalización comprende una diamina
definida por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{8} y R^{9}, cada
uno de ellos independientemente, incluye un grupo orgánico
monovalente o un átomo de hidrógeno y R^{4} incluye un grupo
orgánico divalente o un enlace
covalente.
31. El método según la reivindicación 30, en el
que la diamina comprende hexametilendiamina,
p-fenilendiamina,
1,4-diaminobutano,
1,4-diaminociclohexano,
1,2-diaminocidohexano,
1,3-diaminociclohexano, ácido
4-hidrazinobenzoico o
2-hidrazino-2-imidazolina.
32. Un neumático preparado por un método que
comprende las etapas de:
- -
- combinar al menos un elastómero funcionalizado como se ha definido en la reivindicación 1, sílice y un heterociclo que contiene nitrógeno, opcionalmente con ingredientes adicionales, para formar una primera mezcla en la que el elastómero funcionalizado incluye un grupo que interacciona con la sílice y un grupo funcional que disminuye la histéresis en las formulaciones con negro de carbón;
- -
- enfriar la primera mezcla;
- -
- mezclar adicionalmente la primera mezcla, opcionalmente con ingredientes adicionales que incluyen un agente de acoplamiento con la sílice y un agente de dispersión de la sílice, para formar una mezcla intermedia;
- -
- añadir ingredientes que incluyen un vulcanizante a la mezcla intermedia para formar una mezcla vulcanizable;
- -
- mezclar la mezcla vulcanizable;
- -
- conformar la mezcla vulcanizable en un componente de neumático;
- -
- fabricar un neumático incluyendo el componente de neumático; y
- -
- vulcanizar el neumático.
33. Una mezcla vulcanizable preparada por un
método que comprende las etapas de:
- -
- combinar al menos un elastómero funcionalizado como se ha definido en la reivindicación 1, sílice y un heterociclo que contiene nitrógeno, opcionalmente con ingredientes adicionales, para formar una primera mezcla en la que el elastómero funcionalizado incluye un grupo que interacciona con la sílice y un grupo funcional que disminuye la histéresis en las formulaciones con negro de carbón;
- -
- enfriar la primera mezcla;
- -
- mezclar adicionalmente la primera mezcla, opcionalmente con ingredientes adicionales que incluyen un agente de acoplamiento con la sílice y un agente de dispersión de la sílice, para formar una mezcla intermedia;
- -
- añadir ingredientes que incluyen un vulcanizante a la mezcla intermedia para formar una mezcla vulcanizable.
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