BR112014024380B1

BR112014024380B1 - preparação de polímeros funcionais usando fosforeto de iniciadores

Info

Publication number: BR112014024380B1
Application number: BR112014024380-8A
Authority: BR
Inventors: Terrence E. Hogan; William L. Hergenrother; David M. Roggeman
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-04-01
Publication date: 2021-01-26
Also published as: US9163104B2; EP2831128B1; KR20140140593A; WO2013149233A1; JP6318142B2; SG11201405960UA; CN104271618B; JP2015512461A; CN104271618A; KR101998911B1; EP2831128A1; US20150065673A1

Abstract

“PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS FUNCIONAIS USANDO FOSFORETO DE INICIADORES” Um método de preparação de um polímero, o método compreendendo: metalatar um composto de organofosfina na ausência substancial de monômero para formar uma organofosfina metalatada; e introduzir a organofosfina metalatada de monômero incluindo monômero de dieno conjugado para formar um polímero reativo.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] Uma ou mais modalidades da presente invenção são direcionadas para a preparação de polímeros funcionais ao empregar iniciadores de fosfeto.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0002] Técnicas de polimerização aniônica foram utilizadas para sintetizar os polímeros que são úteis na fabricação de pneus. Utilizando estas técnicas, certos compostos organometálicos podem ser usados para iniciar a polimerização do monômero como monômero de dieno conjugado. Devido ao mecanismo pelo qual a iniciação e a polimerização prossegue, o composto organometálico adiciona ao monômero para formar uma cadeia de polímero em que o substituinte organo do iniciador é anexado como o grupo principal do polímero. Iniciadores comuns incluem espécies de lítio organo tal como n-butil lítio.

[0003] Certos iniciadores conferem um grupo funcional ao polímero. Estes grupos funcionais podem incluir um heteroátomo ou metal que pode ter um impacto desejável no polímero ou composições contendo o polímero. Por exemplo, onde os polímeros são empregados na fabricação de pneu degraus, o grupo funcional pode diminuir a perda de histerese da banda de rodagem vulcanizada. Esta redução das perdas de histerese pode resultar da interação entre o grupo funcional e o preenchedor, embora outros mecanismos também tenham sido propostos.

[0004] Compostos tributil de estanho de lítio foram usados para iniciar dienos conjugados (opcionalmente, em conjunto com monômero copolimerizável) para formar polímeros vulcanizáveis (ou seja, borracha) que, quando usado em bandas de rodagem, tem um impacto desejável sobre o desempenho da banda de rodagem. Da mesma forma, iminas cíclicas litiadas (por exemplo, hexametilenoimina de litio) também tem foi usado para iniciar a polimerização de polímeros semelhantes e prover borracha com desempenho desejável em bandas de rodagem de pneu. Ainda outros exemplos incluem tioacetais litiados (por exemplo, 2-litio- 1,3-ditianos). Ainda, adicionalmente, o uso de lítio dialquilfosfinas em conjunto com modificadores de óxido de fosfina foram propostos.

[0005] A seleção de compostos iniciadores úteis, no entanto, não é trivial. Isto é especialmente verdadeiro onde há um desejo de selecionar compostos iniciadores que têm um impacto desejável nas composições de borracha preenchidas ou vulcanizadas, tais como bandas de rodagem de pneus. De fato, o estado da técnica inclui apenas alguns tipos de compostos que são úteis. Essa dificuldade deriva de vários fatores. Por exemplo, a polimerização aniônica de dienos conjugados é sensível, e muitos compostos ou substituintes podem envenenar o sistema de polimerização. E, a seleção dos substituintes ou grupos funcionais que podem impactar composições preenchidas, tais como bandas de rodagem de pneu, é difícil de prever.

[0006] Devido aos iniciadores funcionais continuarem desejáveis, particularmente para a síntese para polímeros funcionalizados que são usados na fabricação de pneus, há um desejo contínuo para identificar os iniciadores que podem levar a polímeros tecnologicamente úteis e que têm impacto desejável em composições de borracha preenchido e/ou vulcanizados.

RESUMO DA INVENÇÃO

[0007] Uma ao mais modalidades da presente invenção provê o método de preparação de um polímero, o método compreendendo: metalatar um composto de organofosfina na ausência substancial de monômero para formar uma organofosfina metalatada; e introduzir a organofosfina metalatada ao monômero incluindo monômero de dieno conjugado para formar um polímero reativo.

[0008] Uma ou mais modalidades da presente invenção provém um método de preparação de um polímero, o método compreendendo: preparar um iniciador, tendo a fórmula R2PLi, onde cada R é independente um grupo orgânico monovalente, P é um átomo de fósforo, e Li é um átomo de lítio ligado diretamente ao átomo de fósforo; e monômero de dieno conjugado de polimerização por iniciar a polimerização com o iniciador.

[0009] Uma ou mais modalidades da presente invenção provém uma composição de polímero em que a composição inclui pelo menos 30 por cento em peso de polímero definido pela fórmula: (R2P—π)n—o onde cada R é independente um grupo orgânico monovalente, P é um átomo de fósforo, π é uma cadeia polimérica, o é um átomo de hidrogênio, um grupo funcional terminal, ou um grupo de acoplamento multivalente e onde n é um inteiro de 1 a 4.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS INTRODUÇÃO

[0010] Modalidades da presente invenção baseiam-se, pelo menos em parte, na descoberta de um método para iniciar a polimerização aniônica do monômero dieno, opcionalmente, em conjunto com comonômero, usando uma organofosfina metalatada. Enquanto o estado da técnica contempla o uso a de fosforetos de dialquil de lítio, juntamente com modificadores de óxido de fosfina para a polimerização de polidienos, a prática da presente invenção inesperadamente alcança polímero tecnologicamente útil sem o uso de um modificador de óxido de fosfina. Além disso, a preparação da organofosfina metalatada na ausência de monômero se provou ser crítica na obtenção de polímero tecnologicamente útil. Os produtos de polímero resultantes vantajosamente incluem uma percentagem útil tecnologicamente de cadeias de polímero contendo um grupo contendo fósforo na cabeça da cadeia de polímero. E, os polímeros podem ser finalizados com agentes de terminação numerosos para términos de cadeias de polímero acoplados, de extremidade funcionalizada ou ambos acoplados e de extremidade funcionalizada.

INICIADOR

[0011] As organofosfinas metalatadas empregadas na prática da presente invenção pode ser preparada por metalatar um composto de organofosfina.

[0012] Em geral, compostos de organofosfina incluem um grupo orgânico ligado a um átomo de fósforo. Em uma ou mais modalidades, organofosfinas úteis incluem halodiorganofosfinas e organofosfinas secundárias. Em uma ou mais modalidades, as organofosfines podem ser definidas pela fórmula R2PX, onde X é um átomo de hidrogênio ou um átomo de halogênio, P é um átomo de fósforo e cada R é independente um grupo orgânico monolvalente. Em particular, modalidades, X é um átomo de hidrogênio (formando assim uma organofosfina secundária). Em outras modalidades, X é um átomo halogênio como um átomo de cloro (formando assim uma halodiorganofosfina).

[0013] Em uma ou mais modalidades, o grupo orgânico monovalente é um grupo de hidrocarbil ou grupo hidrocarbil substituído. Exemplos de grupos de hidrocarbil ou grupos hidrocarbil substituídos incluem, mas não estão limitados a, grupos alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alceno, cicloalquenil, aril, aril substituído e grupos heterocíclicos. O grupo hidrocarbil pode conter heteroátomos, tais como, mas não limitado a, nitrogênio, oxigênio, silício, estanho, enxofre, boro e átomos de fósforo. Em uma ou mais modalidades, o grupo orgânico monovalente pode incluir pelo menos 1, ou o número mínimo de átomos de carbono necessário para formar um grupo, até cerca de 12 átomos de carbono. O termo substituído é usado no seu sentido convencional para se referir a grupos orgânicos, tais como grupos alquil, que substitui um átomo de hidrogênio em um grupo orgânico precursor.

[0014] Em uma ou mais modalidades, tipos de organofosfinas secundárias incluem fosfinas dihidrocarbil e fosfinas dihidrocarbil substituídas. Em outras modalidades, tipos de halodiorganofosfinas incluem haletos fosfinosos dihidrocarbil e haletos fosfinosos dihidrocarbil substituídos, tais como cloretos fosfinosos dihidrocarbil e cloretos fosfinosos dihidrocarbil substituídos.

[0015] Exemplo de fosfinas dihidrocarbil e fosfinas dihidrocarbil substituídas incluem dialquilfosfinas, dialquilfosfinas substituídas, dicicloalquilfosfinas, dicicloalquilfosfinas substituídas, dialquilfosfinas, dialquilfosfinas substituídas, dicicloalquenilfosfinas, dicicloalquenilfosfinas substituídas, diarilfosfinas, diarilfosfinas substituídas, diaralquilfosfinas, diaralquilfosfinas substituídas, dialcarilfosfinas, dialcarilfosfinas substituídas, dialquinilfosfinas e dialquinilfosfinas substituídas.

[0016] Cloretos dihidrocarbil fosfinoso e cloretos fosfinoso substituídp dihidrocarbil exemplos de cloreto de dialquilfosfinoso, cloreto de dialquilfosfinoso substituído, cloreto de dicicloalquilfosfinoso, cloreto de dicicloalquilfosfinoso substituído, cloreto de dialquenilfosfinoso, cloreto de dalquenilfosfinoso substituído, cloreto de dicicloalquenilfosfinoso, cloreto de dicicloalquenilfosfinoso substituído, cloreto de diarilfosfinoso, cloreto de diarilfosfinoso substituído, cloreto de dialilfosfinoso, cloreto de dialilfosfinoso substituído, cloreto de diaralquilfosfinoso, cloreto de diaralquilfosfinoso substituídos, cloreto de dialcarilfosfinoso, substituiu o cloreto de dialcarilfosfinoso, cloreto de dialquinilfosfinoso e substituiu o cloreto de dialquinilfosfinoso.

[0017] Exemplos específicos de dialquil fosfinas incluem etilmetilfosfina, n-propilmetilfosfina, isopropilmetilfosfina, n-butilmetilfosfina, isobutilmetilfosfina, t-butilmetilfosfina, n- pentilmetilfosfina, isopentilmetilfosfina, neopentilmetilfosfina, n-hexilmetilfosfina, dimetilfosfina, n-propiletilfosfina, isopropiletilfosfina, n- butiletilfosfina, isobutiletilfosfina, t-butiletilfosfina, n-pentiletilfosfina, isopentiletilfosfina, neopentiletilfosfina, n-hexiletilfosfina, dietilfosfina, propilfosfina-isopropil-n, n-butil-n-propilfosfina, isobutil-n-propilfosfina, t-butil-n-propilfosfina, n- pentil-n-propilfosfina, isopentilo-n-propilfosfina, Neopentil-n-propilfosfina, n-hexil-n-propilfosfina, di-n- propilfosfina, n-butilisopropilfosfina, isobutilisopropilfosfina, t-butilisopropilfosfina, n- pentilisopropilfosfina, isopentilisopropilfosfina, neopentilisopropilfosfina, n-hexilisopropilfosfina, diisopropilfosfina, isobutil-n-butilfosfina, t-butil-n- butilfosfina, n-pentil-n-butilfosfina, isopentilo-n- butilfosfina, Neopentil-n-butilfosfina, n-hexil-n- butilfosfina, di-n-butilfosfina, t-butilisobutilfosfina, n- pentilisobutilfosfina, isopentilisobutilfosfina, neopentilisobutilfosfina, n-hexilisobutilfosfina, diisobutilfosfina, n-pentil-t-butilfosfina, isopentilo-t- butilfosfina, Neopentil-t-butilfosfina, n-hexil-t- butilfosfina, di-t-butilfosfina, isopentilo-n- pentilfosfina, pentilfosfina-Neopentil-n, n-hexil-n- pentilfosfina, di-n-pentilfosfina, neopentilisopentilfosfina, n-hexilisopentilfosfina, fosfina n-hexilneopentilfosfina, diisopentilfosfina, dineopentilfosfina, di-n-hexilfosfina e dibenzil.

[0018] Exemplos específicos de fosfinas dicicloalquil incluem ciclobutilciclopropilfosfina, ciclopentilciclopropilfosfina, ciclohexilciclopropilfosfina, diciclopropilfosfina, ciclopentilciclobutilfosfina, ciclohexilciclobutilfosfina, diciclobutilfosfina, ciclohexilciclopentilfosfina, diciclopentilfosfina e diciclohexilfosfina.

[0019] Exemplos específicos de obtenção fosfinas incluem benzilfenilfosfina, difenilfosfina e di-2- piridinilfosfina.

[0020] Exemplos específicos de fosfinas alquilcicloalquil incluem metilciclopropilfosfina, etilciclopropilfosfina, n-propilciclopropilfosfina, isopropilciclopropilfosfina, n-butilciclopropilfosfina, isobutilciclopropilfosfina, t-butilciclopropilfosfina, n- pentilciclopropilfosfina, isopentilciclopropilfosfina, neopentilciclopropilfosfina, n-hexilciclopropilfosfina, metilciclobutilfosfina, etilciclobutilfosfina, n- propilciclobutilfosfina, isopropilciclobutilfosfina, n- butilciclobutilfosfina, isobutilciclobutilfosfina, t- butilciclobutilfosfina, n-pentilciclobutilfosfina, isopentilciclobutilfosfina, neopentilciclobutilfosfina, n- hexilciclobutilfosfina, metilciclopentilfosfina, etilciclopentilfosfina, n-propilciclopentilfosfina, isopropilciclopentilfosfina, n-butilciclopentilfosfina, isobutilciclopentilfosfina, t-butilciclopentilfosfina, n- pentilciclopentilfosfina, isopentilciclopentilfosfina, neopentilciclopentilfosfina, n-hexilciclopentilfosfina, metilciclohexilfosfina, etilciclohexilfosfina, n- propilciclohexilfosfina, isopropilciclohexilfosfina, n- butilciclohexilfosfina, isobutilciclohexilfosfina, t- butilciclohexilfosfina, n-pentilciclohexilfosfina, isopentilciclohexilfosfina, neopentilciclohexilfosfina e n- hexilciclohexilfosfina.

[0021] Exemplos específicos de alquilaril fosfinas incluem metilfenilfosfina, etilfenilfosfina, n- propilfenilfosfina, isopropilfenilfosfina, n- butilfenilfosfina, isobutilfenilfosfina, t- butilfenilfosfina, n-pentilfenilfosfina, isopentilfenilfosfina, neopentilfenilfosfina, n- hexilfenilfosfina, piridinilfosfina-2-metil, etil-2- piridinilfosfina, n-propil-2-piridinilfosfina, isopropil-2- piridinilfosfina, n-butil-2-piridinilfosfina, isobutil-2- piridinilfosfina, t-butil-2-piridinilfosfina, n-pentil-2- piridinilfosfina, isopentilo-2-piridinilfosfina, Neopentil- 2-piridinilfosfina e n-hexil-2-piridinilfosfina.

[0022] Exemplos específicos de fosfinas cicloalquilaril incluem ciclopropilfenilfosfina, ciclobutilfenilfosfina, ciclopentilfenilfosfina, ciclohexilfenilfosfina, piridinilfosfina-ciclopropil-2, cloroformiato-2-piridinilfosfina, ciclopentílico-2- piridinilfosfina e piridinilfosfina-ciclohexil-2.

[0023] Exemplos específicos de dialquil fosfinas incluem etilmetilfosfina, n-propilmetilfosfina, isopropilmetilfosfina, n-butilmetilfosfina, isobutilmetilfosfina, t-butilmetilfosfina, n- pentilmetilfosfina, isopentilmetilfosfina, neopentilmetilfosfina, n-hexilmetilfosfina, dimetilfosfina, n-propiletilfosfina, isopropiletilfosfina, n- butiletilfosfina, isobutiletilfosfina, t-butiletilfosfina, n-pentiletilfosfina, isopentiletilfosfina, neopentiletilfosfina, n-hexiletilfosfina, dietilfosfina, propilfosfina-isopropil-n, n-butil-n-propilfosfina, isobutil-n-propilfosfina, t-butil-n-propilfosfina, n- pentil-n-propilfosfina, isopentilo-n-propilfosfina, Neopentil-n-propilfosfina, n-hexil-n-propilfosfina, di-n- propilfosfina, n-butilisopropilfosfina, isobutilisopropilfosfina, t-butilisopropilfosfina, n- pentilisopropilfosfina, isopentilisopropilfosfina, neopentilisopropilfosfina, n-hexilisopropilfosfina, diisopropilfosfina, isobutil-n-butilfosfina, t-butil-n- butilfosfina, n-pentil-n-butilfosfina, isopentilo-n- butilfosfina, Neopentil-n-butilfosfina, n-hexil-n- butilfosfina, di-n-butilfosfina, t-butilisobutilfosfina, n- pentilisobutilfosfina, isopentilisobutilfosfina, neopentilisobutilfosfina, n-hexilisobutilfosfina, diisobutilfosfina, n-pentil-t-butilfosfina, isopentilo-t- butilfosfina, Neopentil-t-butilfosfina, n-hexil-t- butilfosfina, di-t-butilfosfina, isopentilo-n- pentilfosfina, pentilfosfina-Neopentil-n, n-hexil-n- pentilfosfina, di-n-pentilfosfina, neopentilisopentilfosfina, n-hexilisopentilfosfina, fosfina n-hexilneopentilfosfina, diisopentilfosfina, dineopentilfosfina, di-n-hexilfosfina e dibenzil.

[0024] Exemplos específicos de fosfinas dicicloalquil incluem ciclobutilciclopropilfosfina, ciclopentilciclopropilfosfina, ciclohexilciclopropilfosfina, diciclopropilfosfina, ciclopentilciclobutilfosfina, ciclohexilciclobutilfosfina, diciclobutilfosfina, ciclohexilciclopentilfosfina, diciclopentilfosfina e diciclohexilfosfina.

[0025] Exemplos específicos de obtenção de cloreto de fosfinoso incluem cloreto de benzilfenilfosfinoso, cloreto de difenilfosfinoso e cloreto de dibenzilfosfinoso.

[0026] Exemplos específicos de cloreto de fosfinoso de alquila cicloalquilo incluem cloreto de metilciclopropilfosfinoso, cloreto de etilciclopropilfosfinoso, cloreto de n- propilciclopropilfosfinoso, cloreto de isopropilciclopropilfosfinoso, cloreto de n- butilciclopropilfosfinoso, cloreto de isobutilciclopropilfosfinoso, cloreto de t- butilciclopropilfosfinoso, cloreto de n- pentilciclopropilfosfinoso, cloreto de isopentilciclopropilfosfinoso, cloreto de neopentilciclopropilfosfinoso, cloreto de n- hexilciclopropilfosfinoso, cloreto de metilciclobutilfosfinoso, cloreto de etilciclobutilfosfinoso, cloreto de n- propilciclobutilfosfinoso, cloreto de isopropilciclobutilfosfinoso, cloreto de n- butilciclobutilfosfinoso, cloreto de isobutilciclobutilfosfinoso, cloreto de t- butilciclobutilfosfinoso, cloreto de n- pentilciclobutilfosfinoso, cloreto de isopentilciclobutilfosfinoso, cloreto de neopentilciclobutilfosfinoso, cloreto de n- hexilciclobutilfosfinoso, cloreto de metilciclopentilfosfinoso, cloreto de etilciclopentilfosfinoso, cloreto de n- propilciclopentilfosfinoso, cloreto de isopropilciclopentilfosfinoso, cloreto de n- butilciclopentilfosfinoso, cloreto de isobutilciclopentilfosfinoso, cloreto de t- butilciclopentilfosfinoso, cloreto de n- pentilciclopentilfosfinoso, cloreto de isopentilciclopentilfosfinoso, cloreto de neopentilciclopentilfosfinoso, cloreto de n- hexilciclopentilfosfinoso, cloreto de metilciclohexilfosfinoso, cloreto de etilciclohexilfosfinoso, cloreto de n- propilciclohexilfosfinoso, cloreto de isopropilciclohexilfosfinoso, cloreto de n- butilciclohexilfosfinoso, cloreto de isobutilciclohexilfosfinoso, cloreto de t- butilciclohexilfosfinoso, cloreto de n- pentilciclohexilfosfinoso, cloreto de isopentilciclohexilfosfinoso, cloreto de neopentilciclohexilfosfinoso hexilciclohexilfosfinoso. e cloreto de n-

[0027] Exemplos específicos de cloreto de fosfinoso de alquil aril incluem cloreto de metilfenilfosfinoso, cloreto de etilfenilfosfinoso, cloreto de n- propilfenilfosfinoso, cloreto de isopropilfenilfosfinoso, cloreto de n-butilfenilfosfinoso, cloreto de isobutilfenilfosfinoso, cloreto de t-butilfenilfosfinoso, cloreto de n-pentilfenilfosfinoso, cloreto de isopentilfenilfosfinoso, cloreto de neopentilfenilfosfinoso, cloreto de n-hexilfenilfosfinoso, cloreto de metilbenzilfosfinoso, cloreto de etilbenzilfosfinoso, cloreto de n-propilbenzilfosfinoso, cloreto de isopropilbenzilfosfinoso, cloreto de n- butilbenzilfosfinoso, cloreto de isobutilbenzilfosfinoso, cloreto de t-butilbenzilfosfinoso, cloreto de n- pentilbenzilfosfinoso, cloreto de isopentilbenzilfosfinoso, cloreto de neopentilbenzilfosfinoso e cloreto de n- hexilbenzilfosfinoso.

[0028] Exemplos específicos de cloreto de fosfinoso de arila cicloalquilo incluem cloreto de ciclopropilfenilfosfinoso, cloreto de ciclobutilfenilfosfinoso, cloreto de ciclopentilfenilfosfinoso, cloreto de ciclohexilfenilfosfinoso, cloreto de ciclopropilbenzilfosfinoso, cloreto de ciclobutilbenzilfosfinoso, cloreto de ciclopentilbenzilfosfinoso e cloreto de ciclohexilbenzilfosfinoso.

[0029] Em uma ou mais modalidades, a etapa de metalatar a organofosfina inclui reagir um organometal (por exemplo, organolítio) com um fosfina dihidrocarbil ou fosfina dihidrocarbil substituída (ou seja, uma organofosfina secundária). Em outras modalidades, a etapa de metalatar a organofosfina inclui reagir um grupo I ou II metálico (por exemplo: lítio) com um cloreto fosfinoso dihidrocarbil ou um cloreto fosfinoso dihidrocarbil (ou seja, uma halodiorganofosfina). Exemplos do grupo 1 grupo II metálicos incluem lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, berílio, magnésio, cálcio, estrôncio e bário.

[0030] Em uma ou mais modalidades, o organometal pode ser definido pela fórmula MRn, onde M é um metal, R é um grupo orgânico monovalente, e n é equivalente a valência do metal. Em uma ou mais modalidades, o metal é um grupo I ou grupo II metálico. Em modalidades particulares, o metal é o lítio.

[0031] Devido a compostos organolítios são geralmente reconhecidos como úteis em polimerizações aniônicas, certas modalidades da presente invenção serão descritas com base em compostos organolítios ou fosfinas litiadas dihidrocarbil, com o entendimento que a pessoa versada na técnica será capaz de estender facilmente esses ensinamentos para outros metais úteis. Assim, modalidades da invenção são direcionadas para organofosfinas litiadas (ou seja, organofosfetos de lítio) preparado por reagir um composto organolítio com uma organofosfina.

[0032] Tipos exemplares de compostos organolítios incluem hidrocarbil lítios e hidrocarbil lítios substituídos tais como, mas não se limitando a, alquillítio, cicloalquilítio, cicloalquilítio substituído, alquenilítios, cicloalquenilítios, cicloalquenilítio substituídos, arilítio, alilítios, arilítio substituídos, aralquilítios, alcarilítios, e alquinilítios, com cada grupo preferencialmente contendo de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono. Este grupo hidrocarbil pode conter heteroátomos, tais como, mas não limitado a, nitrogênio, oxigênio, silício, estanho, enxofre e átomos de fósforo. Exemplos específicos de compostos organolítios úteis incluem t- butilítio, n - butilítio e isobutilítio.

[0033] Como sugerido acima, o organofosfeto de lítio pode ser formado por um composto organolítio com uma organofosfina secundária, ou em outras modalidades ao reagir metal lítio com uma halodiorganofosfina. A quantidade de composto organolítio ou metal lítio reagiu com a organofosfina secundária ou a halodiorganofosfina, respectivamente pode ser representado como uma razão molar de metal organolítios ou meta lítio para composto organofosfina (Li/P). Em uma ou mais modalidades, a razão molar de composto organolítio para organofosfina (por exemplo, organofosfina secundária) (Li/P) pode ser de 10:1 a cerca de 0,05:1, em outras modalidades de 3:1 para 0,2:1 e em outras modalidades de 1,5: 1 a 0,75:1. Em uma ou mais modalidades, a razão molar de metal de lítio para composto organofosfina (por exemplo, halodiorganofosfina) (Li/P) pode ser de 10:1 a cerca de 1:1, em outras modalidades de 5:1 a 1,5: 1 e em outras encarnações de 2,5: 1 para 1,8:1.

[0034] Em uma ou mais modalidades, o organofosfeto de lítio é pre-formado, que inclui o organolítios reagindo ou metal organolítio ou lítio e o composto organofosfina na presença de pouco a nenhum monômero. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o metal organolítio ou metal lítio ou metal lítio e a organofosfina ocorre na presença de menos de 1 por cento em mol, em outras modalidades, menos de 0,5 por cento em mol e, em outras modalidades menos de 0,1 por cento em mol de fosfina. Em modalidades particulares, o organofosfeto litiado é formado em ausência substancial de monômero, que se refere a essa quantidade de monômero ou menos que não terá um impacto considerável sobre a formação de organofosfeto litiado ou a seu uso em polimerização aniônica.

[0035] Em uma ou mais modalidades, a reação entre o metal organolítio ou metal lítio e o composto organofosfina composta ocorre dentro de um solvente. Em uma ou mais modalidades, o solvente pode ser empregado tanto para dissolver ou suspender um ou mais do organolítio, a organofosfina ou o organofosfeto de lítio. Solventes adequados incluem os compostos orgânicos que não serão submetidos à polimerização ou incorporação em uma cadeia de polimero de propagação durante a polimerização do monômero na presença de organofosfeto litiado. Em uma ou mais modalidades, estes solventes orgânicos são líquidos em pressão e temperatura ambientes. Solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno e mesitileno. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos alifáticos incluem n-pentano, hexano, n- heptano, n-octano, nonano-n, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetil-butano, éter de petróleo, querosene e espíritos de petróleo. E, exemplos não limitantes de hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano, e metilciclohexano. Misturas dos hidrocarbonetos acima também podem ser usadas. Os solventes de hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição normalmente são separados do polímero após a conclusão da polimerização. Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos de alto ponto de ebulição de alto peso molecular, tais como o óleo parafínico, óleo aromático ou outros óleos de hidrocarbonetos que são comumente usados para polímeros estendidos de óleo. Uma vez que estes hidrocarbonetos são não voláteis, eles normalmente não requerem separação e permanecem incorporados no polímero. Ainda em ainda outras modalidades, exemplos de solventes orgânicos úteis incluem solventes orgânicos polares não Zerwittenoff. Estes solventes incluem, mas não são limitadas a, éteres, tais como dimetil éter e dietil éter, bem como éteres cíclicos, tais como tetrahidrofurano (TFH) e 2,-bis(2'- tetrahidrofuril)propano. Outros solventes orgânicos polares não Zerinttenoff incluem solventes terciário aminas tais como tri-n-butil amina.

[0036] Em uma ou mais modalidades, a concentração de solução pré-formada do composto organolítio, o metal lítio, o composto organofosfina, e/ou a organofosfina de lítio dentro do solvente pode ser de cerca de 5 M (molar) a cerca de 0,005 M, em outras modalidades de cerca de 2 M a cerca de 0,05 M, e nas modalidades de cerca de 1,1 N a cerca de 0,075 M.

[0037] Em um ou mais modalidades, a reação entre o organolítio ou o metal lítio e o composto do organofosfina pode ser conduzida em uma temperatura de cerca de -78 °C a cerca de 100 °C, em outras modalidades de cerca de 0 °C a cerca de 75 °C, e em outras incorporações de cerca de 10 °C a cerca de 50 °C. Também, esta reação pode ser conduzida na pressão atmosférica. Em um ou o mais modalidades, a reação é conduzida sob circunstâncias anaeróbicas.

[0038] Em uma ou mais modalidades, a reação entre o metal organolítio ou metal lítio e o composto organofosfina pode ocorrer na presença de um coordenador polar. Compostos úteis como os coordenadores polares incluem aqueles compostos que têm um heteroátomo oxigênio ou do nitrogênio e um par não ligado de elétrons. Exemplos de coordenadores polares úteis incluem alcanos oxolanil oligoméricos lineares e cíclicos; éteres dialquil de mono e oligo glicóis alquileno (também conhecidos como éteres de glimo); éteres da coroa; aminas terciárias; oligômeros lineares de THF; e similares. Os alcanos oxolanil oligoméricos lineares e cíclicos são descritos na Pat. U.S. N°. 4.429.091, que é incorporado neste documento pela referência. Os exemplos específicos dos compostos úteis como coordenadores polares incluem 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano, 1,2- dimetoxietano, N,N,N’,N’-tetrametiletilenediamina (TMEDA), tetrahidrofurano (THF), 1,2-dipiperidiletano, dipiperidilmetano, hexametilfosforamida, N-N'- dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, dimetil éter, dietil éter, tri-n-butilamina, e suas misturas. Quando empregada, a quantidade de coordenador polar presente durante a reação entre o organolítio e a organofosfina pode ser de aproximadamente 10.000 a cerca de 0,001, em outras modalidades de aproximadamente 100 a cerca de 0.05, e em outras modalidades de cerca de 50 a cerca de 0,1 por cento em ml de fosfina.

ESTRUTURA DO INICIADOR

[0039] Sem desejar ser limitado por qualquer teoria particular, acredita-se que o organofosfeto de lítio pré- formado (isto é, a organofosfina litiada) pode ser definida pela fórmula R2PLi, onde cada R é independentemente um grupo orgânico monovalente, P é um átomo do fósforo, e o Li é um átomo do lítio ligado diretamente ao átomo de fósforo. Cada grupo orgânico monovalente pode ser um hidrocarbil ou um grupo hidrocarbil substituído como definido acima.

PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO

[0040] Em uma ou mais modalidades, polidieno ou copolímers de polidieno são preparados introduzindo o organofosfeto pré-formado do lítio com monômero a ser polimerizado. Acredita-se que a polimerização prosegue pela polimerização aniônica do monômero com o organofosfeto de lítio servindo como o iniciador. Como será descrito mais detalhadamente abaixo, o polímero, que inclui um grupo funcional contendo fósforo na cabeça da cadeia do polímero, pode ser funcionalizado na extremidade para produzir um polímero que tem um grupo funcional na extremidade de cauda do polímero (isto é, um polímero telequélico é produzido).

[0041] Em uma ou mais modalidades, o monômero a ser polimerizado inclui o monômero conjugado do dieno e opcionalmente o monômero copolimerizável com ele. Os exemplos do monômero de dieno conjugado incluem o 1,3- butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3- dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3- pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno, e 2,4-hexadieno. As misturas de dois ou mais dienos conjugados podem também ser utilizados na copolimerização. Os exemplos de monômero copolimerizável com monômero dieno conjugado do dieno podem incluir compostos aromáticos substituídos por vinil tais como o etireno, p- metilestireno, α-metilestireno, e o naftaleno do vinil.

[0042] Em uma ou mais modalidades, os polímeros polimerizados anionicamente são preparados por polimerização aniônica, em que o monômero é polimerizado usando um iniciador aniônico. As características mecânicas principais da polimerização aniônica foram descritas em livros (por exemplo., Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles e Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996) e review articles (por exemplo, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101 (12), 3747-3792). Os iniciadores aniônicos podem vantajosamente produzir os polímeros reativos (por exemplo, polímeros vivos) que, antes de se extinguir, são capazes de reagir com os monômeros adicionais para um crescimento de cadeia adicional ou reagir com determinados agentes funcionalizantes para originar polímeros funcionalizados. Enquanto aqueles versados na técnica apreciam, estes polímeros reativos incluem uma extremidade de cadeia reativa, que se acredita ser iônica, em que uma reação entre o agente funcionalizante e o polímero ocorre.

[0043] A polimerização aniônica pode ser conduzida em solventes polares, solventes não polares, e em misturas dos mesmos. Em uma ou mais modalidades, um solvente pode ser empregado como um transportador tanto para dissolver ou suspender o iniciador a fim facilitar a entrega do iniciador ao sistema da polimerização. Solventes úteis para conduzir as polimerizações incluem aqueles solventes mencionados acima que são úteis em preparar as soluções do iniciador. Em modalidades particulares, os alcanos e/ou os cicloalcanos são empregados.

[0044] Ao preparar copolímeros elastoméricos, tais como aqueles que contêm monômeros de dieno conjugados e monômeros aromáticos substituídos por vinil, os monômeros de dieno conjugados e monômeros aromáticos substituídos por vinil podem ser usados em uma relação de 95:5 a 50:50, ou em outras modalidades, 95:5 a 65:35. A fim promover a randomização dos comonômeros na copolimerização e controlar a microestrutura (tal como a ligação 1,2- do monômero de dieno conjugado) do polímero, um randomizador, que seja tipicamente um coordenador polar, pode ser empregado junto com o iniciador aniônico. Compostos úteis como os randomizadores incluem aqueles coordenadores polares mencionados acima. Em outras modalidades, os randomizadores úteis incluem alcóxidos de potássio.

[0045] A quantidade de randomizador a ser empregada pode depender de vários fatores tais como a microestrutura desejada do polímero, a relação do monômero para comonômero, a temperatura de polimerização, assim como a natureza do randomizador específico empregado. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de randomizador empregada pode variar entre 0.05 e 100 mol por mol do iniciador aniônico. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de randomizador empregada inclui aquela quantidade introduzida durante a formação do iniciador (isto é, o organofosfeto de lítio). Em outras modalidades, o randomizador adicional é adicionado ao modalidades para ser polimerizado.

[0046] O iniciador aniônico e o randomizador podem ser introduzidos ao sistema da polimerização por vários métodos. Em uma ou o mais modalidades, o iniciador aniônico e o randomizador podem ser adicionados em separada do monômero a ser polimerizado tanto em uma maneira em etapas ou de maneira simultânea. Em outras modalidades, o randomizador podem ser pré- misturados fora do sistema de polimerização tanto na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma quantia pequena de monômero e a mistura resultante pode ser envelhecida, se desejada, e adicionada então ao monômero que deve ser polimerizado.

[0047] A produçãodo polímero reativo pode ser realizada pelo monômero de dieno conjugado polimerizante, opcionalmente, junto com o monômero copolimerizável com o monômero conjugado do dieno, na presença de uma quantidade eficaz do iniciador. A introdução do iniciador, do monômero de dieno conjugado, opcionalmente do comonômero, e qualquer solvente se empregado forma uma mistura de polimerização em que o polímero reativo é formado. A quantidade do iniciador a ser empregado pode depender da interação de vários fatores tais como o tipo de iniciador empregado, a pureza dos ingredientes, a temperatura da polimerização, a taxa da polimerização e conversão desejadas, o peso molecular desejado, e muitos outros fatores.

[0048] Em um ou mais modalidades, o carregamento de iniciador (isto é, a quantidade de organofosfeto de lítio) pode ser variado de cerca de 0,05 a cerca de 100 mmol, em outras modalidades de aproximadamente 0,1 a cerca de 50 mmol, e ainda em outras modalidades de cerca de 0,2 ao cerca de 5 mmol por 100 gramas de monômero.

[0049] Em uma ou mais modalidades, a polimerização pode ser realizada em um sistema da polimerização que inclui uma quantidade substancial de solvente. Em uma modalidade, um sistema de polimerização de solução pode ser empregado em que tanto o monômero a ser polimerizádo e o polímero formado são solúveis no solvente. Em uma outra modalidade, um sistema de polimerização de precipitação pode ser empregado escolhendo um solvente em que o polímero formado em insolúvel. Em ambos os casos, uma quantidade de solvente além da quantidade de solvente que pode ser usada na preparação do catalizador é usualmente adicionada ao sistema da polimerização. O solvente adicional pode ser o mesmo ou diferente do solvente usado na preparação do catalizador ou o iniciador. Os solventes exemplares foram determinados acima. Em uma ou o mais modalidades, o teor de solvente da mistura da polimerização pode ser mais de 20% em peso, em outras modalidades mais de 50% em peso, e em imóvel outras modalidades mais de 80% em peso baseado no peso total da mistura da polimerização.

[0050] A polimerização pode ser conduzida em qualquer recipiente de polimerização convencional conhecido na técnica. Em uma ou o mais modalidades, polimerização de solução pode ser conduzida em um reator convencional de tanque agitado.

[0051] Em uma ou mais modalidades, todos os ingredientes usados para a polimerização podem ser combinados dentro de um recipiente único (por exemplo, reator convencional de tanque agitado), e todas as etapas do processo da polimerização pode ser conduzida dentro deste recipiente. Em outras modalidades, dois ou mais dos ingredientes podem ser pré-combinados em um recipiente e então ser transferidos para uma outro recipiente onde a polimerização do monômero (ou pelo menos de uma porção principal do mesmo) possa ser conduzida.

[0052] A polimerização pode ser realizada como um processo de lote, um processo contínuo, ou um processo semi-contínuo. No processo semi-contínuo, o monômero é carregado intermitentemente conforme necessário para substituir esse monômero já polimerizado. Em uma ou o mais modalidades, prática da presente invenção é particularmente vantajoso para conduzir polimerizações contínuas. De fato, descobriu-se que o composto de iniciação verificado e/ou o grupo funcional transmitido ao polímero pelo iniciador funcional são estáveis sob condições da polimerização contínuas, que inclui concentração de monômero baixa e a concentração de polímero elevada.

[0053] Em uma ou mais modalidades, as condições sob as quais a polimerização prossegue podem ser controladas para manter a temperatura da mistura da polimerização dentro de um intervalo de cerca de -10 °C a cerca de 200 °C, em outras modalidades de aproximadamente 0 °C a cerca de 150 °C, e em outras modalidades de cerca de 20 °C a cerca de 100 °C. Em uma ou mais modalidades, o calor da polimerização pode ser removido por refrigeramento externo por um revestimento de reator controlado termicamente, refrigeramento interno pela evaporação e pela condensação do monômero com o uso de um condensador de refluxo conectado ao reator, ou por uma combinação dos dois métodos. Também, as circunstâncias podem ser controladas para conduzir a polimerização sob uma pressão de aproximadamente 0.1 atmosferas a aproximadamente 50 atmosferas, em outras incorporações de aproximadamente 0.5 atmosferas à atmosfera aproximadamente 20, e em outras incorporações de aproximadamente 1 atmosfera a aproximadamente 10 atmosferas. Em uma ou os mais modalidades, as pressões em que a polimerização pode ser realizada inclui aqueles que se asseguram de que a maior parte dos monômeros esteja na fase líquida. Nestes ou em outras modalidades, a mistura da polimerização pode ser mantida sob circunstâncias anaeróbicas.

FUNCIONALIZAÇÃO

[0054] Em todo o evento, esta reação produz um polímero reativo que tem uma extremidade reativa ou viva. Em uma ou os mais modalidades, pelo menos cerca de 30% das moléculas do polímero contém extremidades vivas, em outras modalidades pelo menos cerca de 50% das moléculas do polímero contêm as extremidades vivas, e em outras incorporações pelo menos cerca de 80% contêm extremidades vivas.

[0055] O polímero vivo pode ser protonado ou subsequentemente funcionalizado ou acoplado. Protonação pode ocorrer pela adição de qualquer composto que pode doar um próton à extremidade viva. Os exemplos incluem água, álcool isopropílico, e o álcool metílico.

[0056] Em uma ou mais modalidades, o polímero vivo pode ser terminado com um composto que irá transmitir um grupo funcional ao término do polímero. Os agentes funcionalizantes úteis incluem aqueles empregados convencionalmente na técnica. Os tipos de compostos que usaram polímeros vivos funcionalizados em extremidade incluem dióxido de carbono, os benzofenonas, os benzaldeidos, as imidazolidonas, os pirolidinonas, os carbodiimidas, os ureias, os isocianatos, e as bases de Schiff incluindo aqueles divulgados em Patente N° . U.S. 3.109.871, 3.135.716, 5.332.810, 5.109.907, 5.210.145, 5.227.431, 5.329.005, 5.935.893, que são incorporados aqui por referência. Os exemplos específicos incluem haletos de trialquiltina tais como o cloreto de triisobutiltina, como divulgado em Patente. N°. U.S. 4.519.431, 4.540.744, 4.603.722, 5.248.722, 5.349.024, 5.502.129, e 5.877.336, que são incorporados por referência neste documento. Outros exemplos incluem compostos amino cíclicos tais como o cloreto de alquil do hexametilenoimina, como divulgado em Patente N°. U.S. 5.786.441, 5.916.976 e 5.552.473, que são incorporados por pela referência neste documento. Outros exemplos incluem os aminocetonas N-substituídas, tioaminocetonas N-substituídas, aminoaldeídos N- substituídos, e tioaminoaldeídos N-substituídos, incluindo N-metil-2-pirrolidona ou dimetilimidazolidinona (isto é, 1,3-dimetiletilenoureia) como divulgado na Patente N°. U.S. 4.677.165, 5.219.942, 5.902.856, 4.616.069, 4.929.679, 5.115.035, e 6.359.167, que são incorporados por referência neste documento. Exemplos adicionais incluem azaheterociclos contendo enxofre ou oxigênio tais como divulgado em WO 2004/020475, Publicação N°. U.S. 2006/0178467 e Patente N°. U.S. 6.596.798, que são incorporados por referência neste documento. Outros exemplos incluem terminais contendo boro tais como divulgado na Patente N°. U.S. 7.598.322, que é incorporado por referência neste documento. Ainda outros exemplos incluem siloxanos cíclicos tais como o hexametilciclotrisiloxano, incluindo aqueles divulgados no compendio de Número Serial U.S. 60/622,188, que é incorporado por referência neste documento. Adicionalmente, outros exemplos incluem D-halo D-amino alcanos, tais como 1-(3-bromopropil)-2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5- disilaciclopentano, including aqueles divulgados No compêndio Número Serial U.S. 60/624.347 e 60/643.653, que são incorporados por referência neste documento. Outros exemplos ainda incluem terminais tipo silano, tais como 3- (1,3-dimetibutilideno)aminopropil-trietoxisilano. Outros exemplos ainda incluem termainais tipo benzaldeído, tais como 3,4-di(tert-butildimetilsiloxi)benzaldeído, que são divulgados em na Publicação. N°. U.S. 2010/0286348, que é incorporada por referência neste documento. Outros exemplos ainda incluem os halodiorganofosfinas, que são divulgados na Pat. N°. U.S. 4.485.833 e 4.957.976, que são incorporados por referência neste documento.

[0057] Em uma ou mais modalidades, o polímero vivo pode ser acoplado para ligar junto duas ou mais cadeias polímero vivo juntamente. Em determinadas modalidades, o polímero vivo pode ser tratado tanto com o acoplamento e os agentes funcionalizantes, que servem para acoplar algumas cadeias e functionalizar outras cadeias. A combinação do agente de acoplamento e do agente funcionalizante pode ser usada em várias relações molares. Embora os termos acoplar e que agentes funcionalizantes sejam empregados nesta especificação, aqueles versados na técnica apreciam que determinados compostos podem servir para ambas as funções. Isto é, determinados compostos podem tanto acoplar e prover as cadeias de polímero com um grupo funcional. Aqueles versados na técnica apreciam também que a habilidade de acoplar cadeias de polímero pode depender da quantidade de agente de acoplamento reagido com as cadeias de polímero. Por exemplo, o acoplamento vantajoso pode ser atingido onde o agente de acoplamento é adicionado em umas relação de um para um entre os equivalentes do lítio no iniciador e equivalentes de grupos de partida (por exemplo, átomos do halogênio) no agente do acoplamento.

[0058] Agentes de acoplamento exemplares incluem haletos de metal, haletos de metalóide, alcoxisilanos, e alcoxistananos.

[0059] Em uma ou o mais modalidades, haletos de metal úteis ou haletos de metalóide podem ser selecionados do grupo que compreende os compostos expressos pela fórmula (1) R1nM1X4-n, a fórmula (2) M1X4, e a fórmula (3) M2X3, onde R1 é o mesmo ou diferente e representa um grupo orgânico monovalente com o número de carbono de 1 a cerca de 20, M1 nas fórmulas (1) e (2) representa um átomo da estanho, átomo do silício, ou átomo de germânio, M2 representa um átomo de fósforo, X representa um átomo do halogênio, e n representa um inteiro de 0-3.

[0060] Os compostos exemplares expressos pela fórmula (1) incluem compostos orgânicos de metal halogenados, e os compostos expressos pelas fórmulas (2) e (3) incluem compostos de metal halogenados.

[0061] No caso onde M1 representa um átomo de estanho, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, trifenilestanho, cloreto de tributil-estanho, cloreto de triisopropilestanho, cloreto de trihexilestanho, cloreto de trioctil-estanho, dicloreto de difenilestanho, dicloreto de dibutil-estanho, dicloreto de dihexilestanho, dicloreto de dioctil-estanho, tricloreto de fenilestanho, tricloreto de butilestanho, tricloreto de octilestanho e semelhantes. Além disso, o tetracloreto da estanho, tetrabrometo de estanho e similares podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (2).

[0062] No caso em onde M1 representa um átomo de silício, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, trifenilclorossilano, trihexilclorossilano, trioctilclorossilano, tributilclorossilano, trimetilclorossilano, difenildiclorosilano, dihexildiclorossilano, dioctildiclorossilano, dibutildiclorossilano, dimetildiclorossilano, metiltriclorossilano, feniltriclorossilano, hexiltriclorosilano, octiltriclorosilano, butiltriclorosilano, metiltriclorossilano e semelhantes. Além disso, o tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício e similares podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (2). No caso onde M1 representa um átomo do germânio, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, cloreto de trifenilgermânio, dicloreto do dibutilgermânio, dicloreto do difenilgermânio, tricloreto de butilgermânio e similares. Além disso, o tetracloreto de germânio, tetrabrometo de germânio e similares podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (2). O tricloreto de Fósforo, o tribrometo de fósforo e similares podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (3). Em uma ou o mais modalidades, misturas de haletos de metal e/ou de haletos de metalóide podem ser usado.

[0063] Em uma ou o mais modalidades, alcoxisilanos úteis ou alcoxiestananos podem ser selecionados do grupo que compreende os compostos expressos pela fórmula (1) R1nM1X4-n, onde R1 é o mesmo ou diferente e representa um grupo orgânico monovalente com o número de carbono de 1 a cerca de 20, M1 nas fórmulas (1) e (2) representa um átomo da estanho, átomo do silício, ou átomo de germânio, OR representa grupo alcoxi onde R representa um grupo orgânico monovalente, e n representa um integral de 0-3.

[0064] Os compostos exemplares expressos pela fórmula (4) incluem o ortosilicato de tetraetil, o ortosilicato de tetrametil, o ortosilicate do tetrapropil, tetraetoxi estanho, tetrametoxi estanho, e tetrapropoxi estanho.

[0065] Em uma modalidade, o agente funcionalizante pode ser adicionado ao cimento de polímero vivo (isto é,polímero e solvente) uma vez que uma temperatura de polimerização de pico, que seja indicativa da conversão quase completa do monômero, é observada. Porque as extremidades vivas podem terminar por si, o agente funcionalizante pode ser adicionado dentro de aproximadamente 25 a 35 minutos da temperatura de polimerização de pico.

[0066] Em um ou mais modalidades, a quantidade do agente funcionalizante empregado pode ser descrita em referência à quantidade de cátion do metal associada com o iniciador. Por exemplo, a relação molar do agente funcionalizante ao metal de lítio pode ser cerca de de 0,1:1 a cerca de 2:1, em outras modalidades de cerca de 0,3:1 a cerca de 2:1, em outras incorporações de cerca de 0,6:1 a cerca de 1.5:1, e em outras modalidades de cerca de 0,8:1 a cerca de 1,2:1.

[0067] Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante pode ser introduzida à mistura da polimerização como uma solução dentro de um solvente orgânico. Os solventes apropriados incluem aqueles descritos neste documento incluindo aqueles usados para preparar a mistura de polimerização. Em determinadas modalidades, o mesmo solvente empregado para preparar a mistura da polimerização pode ser usado preparar a solução do agente funcionalizante. Vantajosamente, um ou mais agentes funcionalizantes da presente invenção forma tecnologicamente útil e soluções estáveis em solventes alifáticos tais como hexano, ciclohexano, e/ou derivados dos mesmos. Em uma ou o mais modalidades, a concentração do agente funcionalizante no solvente alifático pode ser pelo menos 0,05 molar, em outras modalidades pelo menos 0.5 molar, em outras modalidades pelo menos 1 molar e em outras modalidades de cerca de 0,5 a cerca de 3 molar.

[0068] Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante pode ser reagido com o polímero reativo depois que uma conversão de modalidades desejada é atingida ,mas antes que a mistura de polimerização seja extinta por um agente extinto. Em uma ou o mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo pode ocorrer dentro de 180 minutos, em outras modalidades dentro de 60 minutos, em outras modalidades dentro de 30 minutos, em outras modalidades dentro de 5 minutos, e em outras modalidades dentro de um minuto após a temperatura de polimerização de pico ser alcançada. Em uma ou o mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo pode ocorrer uma vez que a temperatura de polimerização de pico ser atingida. Em outras modalidades, a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo pode ocorrer depois que o polímero reativo foi armazenado. Em uma ou o mais modalidades, o armazenamento do polímero reativo ocorre na temperatura ambiente ou abaixo, sob uma atmosfera inerte. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo pode ocorrer em uma temperatura de cerca de 10°C a cerca de 150°C, e em outras modalidades de cerca de 20°C aproximadamente a 100°C. O tempo requerido terminando a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo depende de vários fatores, tais como, o tipo e a quantidade do catalizador ou do iniciador usado preparar o polímero reativo, o tipo e quantidade do agente funcionalizante, bem como a temperatura em que a reação de funcionalização é conduzida. Em uma ou o mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo pode ser conduzida por cerca de 10 a 60 minutos.

[0069] A quantidade do agente funcionalizante que pode ser reagido com o polímero reativo pode depender de vários fatores incluindo o tipo e a quantidade de catalizador ou de iniciador usado para iniciar a polimerização e o grau desejado de funcionalização. Em um ou mais modalidades, a quantidade do agente funcionalizante empregado pode ser descrita em referência à quantidade de cátion de metal associada com o iniciador. Por exemplo, a relação molar do agente funcionalizante ao metal de lítio pode ser cerca de de 0,1:1 a cerca de 2:1, em outras modalidades de cerca de 0,3:1 a cerca de 2:1, em outras incorporações de cerca de 0,6:1 a cerca de 1.5:1, e em outras modalidades de cerca de 0,8:1 a cerca de 1,2:1.

[0070] Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante pode ser introduzida à mistura da polimerização como uma solução dentro de um solvente orgânico. Os solventes apropriados incluem aqueles descritos neste documento incluindo aqueles usados para preparar a mistura de polimerização. Em determinadas modalidades, o mesmo solvente empregado para preparar a mistura da polimerização pode ser usado preparar a solução do agente funcionalizante. Vantajosamente, um ou mais agentes funcionalizantes da presente invenção forma tecnologicamente útil e soluções estáveis em solventes alifáticos tais como hexano, ciclohexano, e/ou derivados dos mesmos. Em uma ou o mais modalidades, a concentração do agente funcionalizante no solvente alifático pode ser pelo menos 0,05 molar, em outras modalidades pelo menos 0.5 molar, em outras modalidades pelo menos 1 molar e em outras modalidades de cerca de 0,5 a cerca de 3 molar.

EXTINÇÃO

[0071] Em uma ou mais modalidades, no lugar de ou após a reação entre o polímero reativo e o agente funcionalizante foi realizado ou concluído, um agente de extinção pode ser adicionado à mistura da polimerização a fim inativar quaisquer cadeias de polímero reativo residual e/ou o iniciador. O agente de extinção pode incluir um composto prótico, que inclui, mas não é limitado a, um álcool, um ácido carboxílico, um ácido inorgânico, água, ou uma mistura desses. Um antioxidante tal como 2.6 di-tert- butil-4-metilfenol pode ser adicionado junto com, antes, ou após a adição do agente de extinção. A quantidade de antioxidante empregado pode estar no intervalo de 0,2% a 1% em peso do produto de polímero.

ISOLAMENTO DO POLÍMERO

[0072] Quando a mistura da polimerização for extinta, o produto de polímero pode ser recuperado a partir da mistura da polimerização usando todos os procedimentos convencionais de dessolventização e secagem que são conhecidos na técnica. Por exemplo, o polímero pode ser recuperado ao submeter o cimento de polímero à dessolventização de vapor, seguido por secagem dos fragemntos resultantes do polímero em um túnel de ar quente. Alternativamente, o polímero pode ser recuperado diretamente secando o cimento de polímero em um secador de tambor. O índice das substâncias temporárias no polímero seco pode estar abaixo de 1%, e em outras modalidades abaixo de 0,5% por peso do polímero.

PRODUTO DE POLÍMERO

[0073] Quando o uso do iniciador contendo fósforo, opcionalmente com um agente de acoplamento e/ou agente funcionalizante, for acreditado para reagir para produzir polímeros funcionalizados, a estrutura química exata do polímero funcionalizado produzido em toda modalidade não é conhecido com qualquer grau grande de certeza, particularmente como a estrutura se relaciona ao resíduo dado à extremidade da cadeia de polímero pelo agente funcionalizante. Certamente, especula-se que a estrutura do polímero funcionalizado pode depender de vários fatores tais como as circunstâncias empregadas para preparar o polímero reativo (por exemplo, o tipo e quantidade do iniciador) e das condições empregadas para reagir o agente functionalizante com o polímero reativo.

[0074] Em uma ou mais modalidades, prática da presente invenção produz vantajosamente o polímero que tem uma porcentagem relativamente elevada de grupos contendo fósforo situados na cabeça da cadeia de polímero. Assim, quando o estado da técnica contempla o uso de fosfetos dialquil de lítio como iniciadores, a prática da invenção atual rende vantajosamente um número inesperado mais elevado de cadeias do polímero que têm um grupo principal contendo fósforo. Além disso, isto é atingido vantajosamente nas condições e nas taxas de polimerização úteis tecnologicamente, que incluem geralmente temperaturas em um excesso de 25 °C, em outras modalidades em um excesso de 30 °C, e em outras modalidades em um excesso de 50 °C. Em uma ou mais modalidades, o polímero produzido de acordo com a presente invenção inclui pelo menos 30%, em outras modalidades pelo menos 50%, e em outras modalidades pelo menos 60% de polímero que tem um grupo de cabeça contendo fósforo.

[0075] Em uma ou mais modalidades, os polímeros produzidos de acordo com a invenção atual podem incluir um polímero funcionalizado definido pela fórmula: (R2P—π)n—o onde cada R é independente um grupo orgânico monovalente, P é um átomo de fósforo, π é uma cadeia polimérica, o é um átomo de hidrogênio, um grupo funcional terminal, ou um grupo de acoplamento multivalente e onde n é um inteiro de 1 a 4.

[0076] Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero (π) do polímero funcionalizado contém insaturação. Nestas ou em outras modalidades, a cadeia do polímero é vulcanizável. A cadeia de polímero pode ter uma temperatura de transição de vidro (Tg) que seja menos que 0°C, em outras modalidades menos do que - 20°C, e em outras modalidades menos de -30°C. Em uma modalidade, a cadeia de polímero pode apresentar uma única temperatura de transição de vidro.

[0077] Em uma ou mais modalidades, o grupo funcional R2P-, que é transmitido na cabeça da cadeia de polímero empregando o iniciador funcional da presente invenção, é vantajosamente atingido em concentrações relativamente elevadas, especialmente quando as técnicas contínuas da polimerização são empregadas. Em uma ou mais modalidades, o polímero preparado (particularmente usando técnicas contínuas de polimerização) tem uma funcionalidade de pelo menos de 60%, em outras modalidades pelo menos 65%, e em outras modalidades pelo menos 70%, onde a funcionalidade deriva do iniciador funcional da invenção.

[0078] Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero (π) preparada de acordo com esta invenção pode ser de cispolidienos médios ou baixos (ou os copolímeros de polidieno) incluing aqueles preparados por técnicas aniônicas de polimerização. Estes polidienos podem ter um teor de cis de cerca de 10% a 60%, em outras modalidades de aproximadamente 15% a 55%, e em outras modalidades de cerca de 20% a cerca de 50%, onde as porcentagens são baseadas no número de unidades de mer dieno na configuração cis versus o número total de unidades mer dieno. Estes polidienos também pode ter um teor de 1,2 de ligação (ou seja, o teor de vinil) a partir de cerca de 10% a cerca de 90%, em outras modalidades de cerca de 10% a cerca de 60%, em outras modalidades de cerca de 15 % a cerca de 50%, e em outras modalidades de cerca de 20% a cerca de 45%, onde as percentagens são baseadas no número de unidades de mer de dieno na configuração vinil versus o número total de unidades de mer de dieno. O balanço das unidades de dieno podem estar na configuração trans-1,4.

[0079] Em modalidades particulares, a cadeia de polímero (π) pode ser um copolímero de butadieno, estireno e opcionalmente de isopreno. Estes podem incluir copolímeros randômicos. Em outras modalidades, os polímeros são copolímeros de bloco de polibutadieno, poliestireno e opcionalmente do poliisopreno. Em modalidades particulares, os polímeros hidrogenados ou hidrogenados parcialmente. Em uma ou mais modalidades, a cadeia do polímero (π) é um copolímero dr estireno e dieno conjugado onde a relação molar de unidades de mer de estireno para unidades de mer de dieno conjugado é cerca de de 1:1 a cerca de 0,05:1, em outras modalidades de cerca de 0,7:1 a copolímero 0,1:1, e em outras modalidades de cerca de 0,5:1 a cerca de 0,2:1.

[0080] Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero π é um polímero polimerizado anionicamente selecionado a partir do grupo consistindo no grupo, polibutadieno, poliisopreno, poli(estireno- co-butadieno), poli(estireno-co-butadieno-co--isopreno), poli(isopreno-co- estireno), e poli(butadieno-co-isopreno). O número de peso molecular médio (Mn) destes polímeros pode ser de cerca de 1.000 a cerca de 1.000.000, em outras modalidades de cerca de 5.000 a cerca de 1.000.000, em outras modalidades de cerca de 50.000 a cerca de 500.000, e em outras incorporações de cerca de 100.000 a cerca de 300.000, como determinado usando cromatografia de permeação de gel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e constantes de Mark- Houwink para o polímero em questão. A polidispersividade (Mw/Mn) destes polímeros pode ser de aproximadamente 1.0 a cerca de 3.0, e em outras modalidades de cerca de 1.1 a cerca de 2.0.

[0081] Em modalidades particulares, os polímeros desta invenção são copolímeros de 1,3-butadieno, estireno, e opcionalmente isopreno. Estes podem incluir copolímeros randômicos e copolímeros de bloqueio. Em uma ou o mais modalidades, os copolímeros de polidieno randômicos pode incluir de cerca de 10 a cerca de 50% em peso, em outras modalidades de cerca de 15 a cerca de 40% em peso, e em outras incorporações de cerca de 20 a cerca de 30% em peso de unidades que derivam de estireno, com o balanço incluindo as unidades que derivam do monômero de dieno conjugado, tal como o 1,3-butadieno, tendo teor de cis baixo ou médio como descrito acima.

[0082] Em modalidades particulares, o grupo funcional situado na extremidade de cadeia (isto é, o) pode reagir ou interagir com preenchimento de reforço para reduzir a perda de histerese de 50°C de vulcanizados preparados a partir do mesmo.

USO EM PNEUS

[0083] Os polímeros funcionalizados desta invenção são particularmente úteis na preparação de componentes de pneu. Em modalidades particulares, estes componentes de pneu incluem o preenchimento de sílica. Estes componentes do pneu podem ser preparados usando polímeros funcionalizados sozinhos ou em conjunto com outros polímeros de borracha (isto é, os polímeros que podem ser vulcanizados para formar às composições possuindo propriedades elastoméricas). Outros polímeros de borracha que podem ser usados incluem elastômeros naturais e sintéticos. Os elastômeros sintéticos tipicamente derivam da polimerização de monômeros conjugados de dieno. Estes monômeros de dieno podem ser copolimerizados com outros monômeros tais como monômeros aromáticos substituídos por vinil. Outros polímeros de borracha podem derivar da polimerização do etileno juntamente com uma ou mais □ - olefinas e opcionalmente um ou mais monômerosde dieno.

[0084] Os polímerosde borracha úteis incluem borracha natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, poliisobutileno-co-isopreno, neopreno, poli(etileno-co- propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co- isopreno), e poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-co- dieno), polissulfeto de borracha, borracha acrílica, borracha de uretano, borrachade silicone, borracha de epiclorohidrina, e misturas dos mesmos. Estes elastômeros podem ter uma miríade de estruturas macromoleculares incluindo formatos linear, ramificado e de estrela. Outros ingredientes que são tipicamente empregados em composições de borracha podem ser também adicionados.

[0085] As composições de borracha podem incluir preenchimentos tais como preenchedores inorgânicos e orgânicos. Os preenchedores orgânicos incluem negro de carbono e amido. Os preenchedores inorgânicos podem incluir sílica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, argilas (silicatos de alumínio hidratado), e misturas dos mesmos.

[0086] A multiplicaidade deagentes de cura de borracha (também chamados agentes vulcanizante) pode ser empregada, incluindo o enxofre ou sistemas de cura com base em peróxido. Os agentes de cura são descritos em Kirk- Othmer, ENCICLOPEDIA of CHEMICAL Technology, VOL. 20, pgs. 365468, (3a Ed. 1982), particularly Vulcanization Agents e Auxiliary Materials, pgs. 390-402, e A.Y. Coran, Vulcanization, ENCICLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE E ENGINEERING, (2nd Ed. 1989), que são incorporados por referência neste documento. Agentes vulcanizantes podem ser usados sozinhos ou em combinação.

[0087] Outros ingredientes que podem ser empregados incluem aceleradores, óleos, ceras, agentes de inibição de ressecamento, auxiliares de processo, óxido de zinco, resinas taquificantes, resinas de reforço, ácidos graxos tais como o ácido esteárico, peptizadores, e uma ou mais borrachas adicionais.

[0088] Estas composições de borracha são úteis para dar formar componentes de pneu tais como bandas de rodagem, sub-bandas de rodagem, paredes laterais pretas, películas de dobra de corpo, preenchimento de grânulo, e similares. Preferencialmente, os polímeros funcionais são empregados em formulações de banda de rodagem e paredes laterais. Em uma ou o mais incorporações, estas formulações de banda de rodagem podem incluir de cerca de 10% a cerca de 100% em peso, em outras modalidades de cerca de 35% a cerca de 90% em peso, e em outras modalidades de cerca de 50% a 80% em peso do polímero funcionalizado baseado no peso total da borracha dentro da formulação.

[0089] Em uma ou mais modalidades, a composição de borracha vulcanizável pode ser preparado dando forma a um máster lote inicial que inclui o componente e o preenchedor de borracha (o componente de borracha opcionalmente incluindo polímero funcionalizado desta invenção). Este máster lote inicial pode ser misturado em uma temperatura inicial de a partir de 25°C a cerca de 125 °C com uma temperatura de descarga de cerca de 135°C a cerca de 180°C. Para evitar a vulcanização prematura (conhecida como o ressecamento), este máster lote inicial pode excluir agentes vulcanizantes. Uma vez que o máster lote inicial é processado, os agentes vulcanizantes podem ser introduzidos e misturados no máster lote em temperaturas baixas em um estágio de mistura final, que preferencialmente não inicie o processo de vulcanizante. Por exemplo, os agentes vulcanizantes podem ser introduzidos em uma temperatura de menos que 140° C, em outras modalidades de menos que 120°C, e em outras modalidades menos do que 110° C. Opcionalmente, estágios de mistura adicionais, chamados às vezes de remoagem, podem ser empregados entre o estágio de mistura do máster lote e o estágio de mistura final. Os vários ingredientes incluindo o polímero funcionalizado desta invenção podem ser adicionados durante estas remoagens. A borracha que combinam técnicas e os aditivos empregados nela são geralmente conhecidas como divulgado em The Compounding e Vulcanizationof Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973).

[0090] A fim de demonstrar a prática da invenção atual, os seguintes exemplos foram preparados e testados. Os exemplos não devem, entretanto, ser vistos como limitantes do espaço da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção. EXEMPLOS Exemplo 1. Polímero não funcional de controle.

[0091] A um reator de aço inoxidável de 7,57 litros equipado com lâminas de agitador da turbina foi adicionado 1,52 ks de hexanos, 0,39 kg de estireno a 34,0 % em peso nos hexanos, e 2,54 kg de 1,3-butadieno em hexanos. Ao reator foi carregado a 3,44 mL de 1.65 M de n-butil lítio em hexanos, e 1,77 mL de 1,60 M de 2,2- ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) em hexanos. O grupo foi aquecido a uma exoterma de 86°C. Aproximadamente 30 minutos após a exoterma, os índices foram descarregados no isopropanol que contem o antioxidante (BHT). O polímero foi seco em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 1. Exemplo 2. A síntese de SBR iniciado com dietilfosfeto de lítio ( geradoin situ) e terminou com clorodifhenilfosfina.

[0092] A um reator de aço inoxidável de 7,57 litros equipado com lâminas de agitador da turbina foi adicionado 1,34 kg de hexanos, 0,34 kg de estireno a 34,0 % em peso nos hexanos, e 2,13 kg de 1,3-butadieno em hexanos. Ao reator foi carregado 2,96 mL de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos, e 6,00 mL de 0,73 M de dietilfosfina em hexanos e 1.77 mL de 1,60 M de 2,2-ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) em hexanos. O grupo foi aquecido a uma exoterma de 86°C. Aproximadamente 45 minutos após a exoterma, parte dos conteúdos foram descarregados em garrafas purgadas com nitrogênio e terminadas com 1 clorodifenilfosfina/BuLi equivalente. O polímero foi coagulado em isopropanol contendo o antioxidante e o seco em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 1. Exemplo 3. A síntese de SBR iniciou com dietilfosfeto de lítio (geradoin situ) e terminou com N,N- bis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano.

[0093] Os índices restantes do reator no Exemplo 2 foram descarregados em garrafas purgadas com nitrogênio e terminados com 1 equivalente N,N- bis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilane/BuLi. O polímero foi coagulado em isopropanol contendo o antioxidante e o seco em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 1. Exemplo 4. A síntese de SBR iniciou com dietilfosfeto de lítio (pré-fabricado) e terminou com isopropanol.

[0094] A um reator de aço inoxidável de 7,57 litros equipado com lâminas de agitador da turbina foi adicionado 1,52 ks de hexanos, 0,39 kg de estireno a 34,0 % em peso nos hexanos, e 2,54 kg de 1,3-butadieno em hexanos. Ao reator foi carregado uma solução pré-misturada de 3,44 mL de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos, e 6,97 mL de 0,73 M de dietilfosfina em hexanos, e 2,06 mL de 1,60 M de 2,2- ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) em hexanos. O lote foi aquecido a uma exoterma de 86°C. Aproximadamente 30 minutos após a exoterma, os conteúdos foram descarregados em isopropanol contendo antioxidante, coagulado em isopropanol, e seco em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 1. Exemplo 5. A síntese de SBR iniciou com dietilfosfeto de lítio (pré-fabricado) e terminou com clorodifenilfosfina.

[0095] A um reator de aço inoxidável de 7,57 litros equipado com lâminas de agitador da turbina foi adicionado 1,52 kg de hexanos, 0,39 kg de estireno a 34,0 % em peso nos hexanos, e 2,54 kg de 1,3-butadieno em hexanos. Ao reator foi carregado uma solução pré-misturada de 3,44 mL de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos, e 6,97 mL de 0,73 M de dietilfosfina em hexanos, e 2,06 mL de 1,60 M de 2,2- ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) em hexanos. O lote foi aquecido a uma exoterma de 86°C. Aproximadamente 45 minutos após a exoterma, parte dos conteúdos foram descarregados em garrafas purgadas com nitrogênio e terminadas com 1 eq/Li de clorodifenilfosfina, coagulada em isopropanol contendo antioxidante e seco em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 1. Exemplo 6. A síntese de SBR iniciou com dietilfosfeto de lítio (pré-fabricado) e terminou com N,N- bis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano.

[0096] Os índices restantes do reator no Exemplo 5 foram descarregados em garrafas purgadas com nitrogênio e terminados com 1 equivalente N,N- bis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilane/BuLi. O polímero foi coagulado em isopropanol contendo o antioxidante e o seco em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 1. Exemplo 7. A síntese de SBR iniciou com dietilfosfeto de lítio (pré-fabricado a 50 °C) e terminou com isopropanol.

[0097] A um reator de aço inoxidável de 7,57 litros equipado com lâminas de agitador de turbina foi adicionado 1,58 kg de hexanos, 0,39 kg de estireno a 34,0 % em peso nos hexanos, e 2,48 kg de 1,3-butadieno em hexanos. Ao reator foi carregado uma solução pré-misturada que foi aquecida a 50 °C por 30 minutos de 3,44 mL de 1,65 M de n- butil lítio em hexanos, e 6,97 mL de 0,73 M de dietilfosfina em hexanos, e 2,06 mL de 1,60 M de 2,2- ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) em hexanos. O lote foi aquecido a uma exoterma de 86°C. Aproximadamente 60 minutos após a exoterma, parte dos conteúdos foram descarregados em isopropanol contendo antioxidante, coagulado em isopropanol, e seco em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 1. Exemplo 8. A síntese de SBR iniciou com dietilfosfeto de lítio (pré-fabricado a 50°C) e terminou com clorodifenilfosfina.

[0098] Os conteúdos restantes do reator no Exemplo 7 foram descarregados em garrafas purgadas com nitrogênio e terminados com 1 equivalente clorodifenilfosfina/BuLi. O polímero foi coagulado em isopropanol contendo o antioxidante e o seco em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 1. Exemplo 9. A síntese de SBR iniciou com diisobutilfosfeto de lítio (pré-fabricado) e terminou com isopropanol.

[0099] A um reator de aço inoxidável de 7,57 litros equipado com lâminas de agitador da turbina foi adicionado 1,52 ks de hexanos, 0,39 kg de estireno a 34,0 % em peso nos hexanos, e 2,54 kg de 1,3-butadieno em hexanos. Ao reator foi carregado uma solução pré-misturada de 3,44 mL de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos, 11,34 mL de 0,45 M de diisobutilfosfina em hexanos, e 2,06 mL de 1,60 M de 2,2-ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) em hexanos. O lote foi aquecido a uma exoterma de 86°C. Aproximadamente 45 minutos após a exoterma, os conteúdos foram descarregados em isopropanol contendo antioxidante, coagulado em isopropanol, e seco em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 1. Exemplo 10. A síntese de SBR iniciou com diciclohexilfosfeto de lítio (pré-fabricado) e terminou com isopropanol.

[00100] A um reator de aço inoxidável de 7,57 litros equipado com lâminas de agitador da turbina foi adicionado 1,52 ks de hexanos, 0,39 kg de estireno a 34,0 % em peso nos hexanos, e 2,54 kg de 1,3-butadieno em hexanos. Ao reator foi carregado uma solução pré-misturada de 3,44 mL de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos, 14,58 mL de 0,35 M de diisobutilfosfina em hexanos, e 2,06 mL de 1,60 M de 2,2-ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) em hexanos. O lote foi aquecido a uma exoterma de 86°C. Aproximadamente 45 minutos após a exoterma, os conteúdos foram descarregados em isopropanol contendo antioxidante, coagulado em isopropanol, e seco em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 1. Exemplos 11-12. Síntese do SBR de Controle

[00101] A um reator de aço inoxidável de 7,57 litros equipado com lâminas de agitador da turbina foi adicionado 1,55 ks de hexanos, 0,39 kg de estireno a 34,0 % em peso nos hexanos, e 2,51 kg a 21,8% em peso de 11,3-butadieno em hexanos. Ao reator foi carregado uma solução pré-misturada de 3,44 mL de 1.65 M de n-butil lítio em hexanos, e 2,06 mL de 1,60 M de 2,2-ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) em hexanos. O lote foi aquecido a uma exoterma de 86°C. Aproximadamente 30 minutos após a exoterma, os conteúdos foram descarregados em isopropanol contendo antioxidante, coagulado em isopropanol, e seco em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 1. Em uma maneira similar, Exemplo 12 foi sintetizado. Exemplo 13. A síntese de SBR iniciou com dietilfosfeto de lítio (pré-fabricado) e terminou com isopropanol.

[00102] A um reator de aço inoxidável de 7,57 litros equipado com lâminas de agitador da turbina foi adicionado 1,55 ks de hexanos, 0,39 kg de estireno a 34,0 % em peso nos hexanos, e 2,51 kg a 21,8% em peso de 11,3-butadieno em hexanos. Ao reator foi carregado uma solução pré-misturada de 3,44 mL de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos, e 6,97 mL de 0,73 M de dietilfosfina em hexanos, e 2,06 mL de 1,60 M de 2,2-ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) em hexanos. O lote foi aquecido a uma exoterma de 86°C. Aproximadamente 30 minutos após a exoterma, os conteúdos foram descarregados em isopropanol contendo antioxidante, coagulado em isopropanol, e seco em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 1. Exemplo 14. A síntese de SBR iniciou com dietilfosfeto de lítio (pré-fabricado) e terminou com clorodifenilfosfina.

[00103] Um aliquat de solução feita no Exemplo 13 foi descarregado em uma garrafa de vidro purgada com nitrogênio e tratada com o 1 eq de clorodifenilfosfina por eq / BuLi o polímero foi então tratado com o antioxidante, coagulado em isopropanol e seco em tambor para produzir um polímero com as propriedades listadas na Tabela 1. Tabela 1

Exemplos15-18. Composições de Borracha Reforçadas de Negro de Carbono

[00104] Os polímeros preparados acima nos Exemplos 11-14 foram usados preparar composições de borracha preenchidas de negro de carbono do tipo que são úteis na preparação de bandas de rodagem de pneu. Os ingredientes usados para preparar as composições são determinados na Tabela 2 em partes por peso. Cada composto de borracha foi preparado em dois estágios nomeados inicial e final. Na parte inicial, o polímero do exemplo 2 ou 3 foi misturado com o negro de carbono, um antioxidante, ácido esteárico, uma cera, o óleo aromático, e o óxido de zinco.

[00105] A porção inicial do composto (máster lote) foi misturada em um misturador Banbury de 65 g operante a 60 RPM e em 133°C. Primeiramente, o polímero foi colocado no misturador, e após 0.5 minutos, os ingredientes restantes exceto o ácido esteárico foram adicionados. O ácido esteárico foi adicionado então após 3 minutos. No início foram misturados por 5-6 minutos. No final da mistura, a temperatura era aproximadamente 165 C. A amostra foi transferida a um moinho operante em uma temperatura de 60°C, onde foi laminado e subsequentemente resfriado à temperatura ambiente.

[00106] Os finais foram misturados adicionando os iniciais e os materiais curativos ao misturador simultaneamente. A temperatura inicial do misturador era 65 C e estava operante a 60 RPM. O material final foi removido do misturador após 2.25 minutos em que a temperatura de material estava entre 100-105°C. Os finais foram fabricados em espécimes de teste conforme aos testes padronizados (por exemplo, laminados em botões Dynastat e em lâmimnas de 6x6x0.075 polegadas) e curados então em 171°C por 15 minutos nos moldes padrão colocados em uma pressão quente.

[00107] As formulações de borracha foram submetidas aos vários testes antes, durante, e após a cura. Os resultados de vários testes são determinados na Tabela 3.

[00108] As propriedades mecânicas dinâmicas foram medidas usando duas técnicas. Um Analisador Dinâmico Reométrico RDAII (Científico Reométrico) no modo de placa paralela foi usado com 15 mim de espessura, botões de 9.27 mm de diâmetro. O médulo de perda G'', módulo de e o tan □ foram medidos sobre uma deformação de 0.25-14.5% a 1 Hz 50DC. O Efeito Payne foi estimado calculando pela diferença de G' (0.25% E)-G' (14.0% E). Um RDA700 (Rheometric Scientific) no modo retangular de torsão foi usado também com as amostras que têm as dimensões 31,7 mm x 12.7 mm x 2.0 mm. A temperatura foi aumentada em uma taxa de 5DC mino-1 de -80ÜC a 100DC. Os módulos (G' e G'') foram obtidos usando uma freqüência de 5 Hz e uma deformação de 0.5% a partir de -80DC a -10DC e de 2% de -10DC a 100DC.

[00109] As medidas de viscosidade Mooney foram conduzidas de acordo com ASTM-D 1646-89.

[00110] As propriedades mecânicas tênsis foram medidas de acordo com ASTM-D 412 (1998) de Método B a 25DC. Os espécimes são anéis com uma dimensão de 1.27 mm de largura e 1.90 mm de espessura. Um comprimento do calibre de 25.4 mm é usado para o teste tênsil.

[00111] A cura foi medida que utilizando o reômetro de dado de movimento (MDR) de acordo com ASTM D2084 (1995).

[00112] A borracha ligada, uma medida da porcentagem de ligação de borracha através de interação ao preenchedor, foi determinada pela extração de solvente com tolueno em temperatura de ambiente. Um espécime de teste de cada formulação de borracha não curada foi colocada em tolueno por 3 dias. O solvente foi removido e o resíduo foi seco e pesado. A porcentagem de borracha ligada foi determinada então de acordo com a fórmula, onde Wd é o peso do resíduo seco, F é % de borracha ligada = [100 (Wd- F)] /R (1), o peso do preenchedor e quaquer outra matéria insolúvel em solvente na amostra original e R é o peso de borracha na amostra original. Exemplos19-22. Composições de Borracha Reforçadas de Sílica

[00113] Os polímeros preparados acima nos Exemplos 11-14 foram usados preparar composições de borracha preenchidas de sílica do tipo que são úteis na preparação de bandas de rodagem de pneu. Os ingredientes usados para preparar as composições são determinados na Tabela 4. Cada composição de borracha foi preparada usando um procedimento de mistura multietapa como descrito em mais detalhe abaixo.

[00114] Primeiramente, o polímero foi colocado no misturador, e após 0.5 minutos, os ingredientes restantes exceto o ácido esteárico foram adicionados. O ácido esteárico foi adicionado então após 3 minutos. Os componentes iniciais foram misturados por 5.5 minutos em 50 RPM em uma temperatura inicial de 120-125 DC. No fim da mistura, a temperatura era aproximadamente 165 DC. Cada amostra foi transferida para um moinho operando em uma temperatura de 60 DC, onde foi laminada e subsequentemente refrigerada à temperatura ambiente. As misturas foram moídas novamente a 50 RPM por 3.5 minutos a 130DC, por meio do que os agentes de acoplamento foram adicionados sob condições mais suaves do que aquelas do estágio de máster lote. Após a remoagem, a composição foi diminuída para 150 □C. Cada amostra foi transferida novamente para um moinho a 60DC, laminada, e refrigerada à temperatura ambiente. Os componentes finais foram misturados adicionando a massa moída novamente e os materiais curativos ao misturador simultaneamente. A temperatura inicial do misturador era 65°C, enquanto operante a 45 RPM. O material final foi removido do misturador após 2.5 minutos quando a temperatura de material estava entre 100 □C e 105 □C. Os finais foram fabricados em espécimes de teste, curados, e testados usando procedimentos similares àqueles esboçados acima. Os resultados dos testes são providos na Tabela 5.

Exemplo 23. Polímero não funcional de controle. o Uma polimerização contínua foi conduzida em um reator de 24.6 litros com um tempo de estadia de 20 minutos. O reator foi preenchido com o hexano e a temperatura do revestimento foi ajustada a 91°C. Os seguintes ingredientes medidos no fundo do reator: (1) blenda de etirene/hexano 3.0 kg/hr (estireno 31.8%), (2) blenda de butadieno/hexano (21.7% butadieno) 24.6 kg/hr , (3) hexano 8.0 kg/hr, (4) DTHFP / hexano (0,058 M DTHFP) 0,65 kg/h, (5) 1,2-butadieno (20%) 10,0 cc/h, e (6) de lítio Iniciador/hexano (0,1 M de Lítio) 0,45 kg/h. Uma corrente adicional de blenda de butadieno/hexano 10.6 kg/hr (butadieno 21.7%) foi adicionada no ponto médio do reator para minimizar a formação de bloco de estireno. O cimento de polímero foi removido no topo do reator em um recipiente de armazenamento. Após cerca de 1-1.5 horas do tempo da polimerização, o estado constante foi atingido com a temperatura de topo do reator a 91°C e a temperatura de fundo a 79oC. Após uma outra hora da polimerização, as amostras foram tomadas no topo do reator e secas em tambor e tiveram as seguintes propriedades: 37 ML4, 2.1 sec t-80, e 99.6% conversão (GC). As propriedades adicionais do polímero são fornecidas na Tabela 6. • Exemplo 24. SBR iniciado com Diciclohexillitiofosfeto. o As condições similares de polimerizaçãopara o exemplo 23 foram usadas com as seguintes modificações. O ingrediente 4, DTHFP/hexano, foi adicionado em 0.32 kg/hr (0.116 M DTHFP). Um ingrediente adicional, diciclohexilfosfina/hexano (0,36 kg/hr, 0,1 M diciclohexilfosfina) foi misturado em uma tubulação com os ingredientes 3, 4, 5, e 6 por aproximadamente 14 minutos antes de adentrar o fundo do reator. As propriedades do polímero foram 27 ML4, 1.7 sec t-80, e 99.7% de conversão. As propriedades do polímero são fornecidas na Tabela 6. • Exemplo 25. SBR Terminado Alcoxissilano. o As mesmas condições da polimerização usadas no Exemplo 23 foram usadas com uma corrente adicional de 3- (1,3-dimetilbutilideno)aminopropil-trietoxissilano/hexano para a terminação no topo/saída do reator (0.30 kg/hr, 0.075 M S340). O cimento de polímero terminado foi deixado a reagir por outros 20 minutos do tempo de residência em um segundo recipiente de reator. Outra vez, as amostras foram tomadas a partir do segundo reator, secas em tambor, e tiveram as seguintes propriedades: 47 ML4, 2.1 sec t-80, e 99.6% conversão. As propriedades de polímero são fornecidas na Tabela 6. • Exemplo 26. SBR iniciado com Diciclohexillitiofosfeto e terminado com Alcoxissilano. o As mesmas condições da polimerização usadas no Exemplo 24 foram usadas com uma corrente adicional de 3- (1,3-dimetilbutilideno)aminopropil-trietoxissilano/hexano para a terminação no topo/saída do reator (0.30 kg/hr, 0.075 M 3-(1,3-dimetilbutilideno)aminopropil- trietoxissilano). O cimento de polímero terminado foi deixado a reagir por outros 20 minutos do tempo de residência em um segundo recipiente de reator. Outra vez, as amostras foram tomadas a partir do segundo reator, secas em tambor, e tiveram as seguintes propriedades: 47 ML4, 2.1 sec t-80, e 99.6% conversão. Propriedades de polímero, por exemplo, foram 34 ML-4, 2,0 sec t-80, e 99,6% de conversão. As propriedades do polímero são fornecidas na Tabela 6.

Exemplos27-30. Composição dos Polímeros em todas as formulações de Sílica.

[00115] Em uma maneira similar aos Exemplos 19-22, os polímeros preparados nos Exemplos 23-26 foram usados preparar as composições incluindo preenchedor de sílica. Os ingredientes eram similares àqueles na Tabela 4 e mistura, curar, e testes foram conduzidos similarmente. A tabela 7 provê os resultados dos testes que foram conduzidos.

[00116] As várias modificaçõese alterações que não se afastem do escopo e do espírito desta invenção tornar-se-ão evidentes àquele versados na a partir. Esta invenção não é ser devidamente limitado para as encarnações ilustrativas aqui estabelecidas.

Claims

1. Método de preparação de um polímero, o método caracterizado pelo fato de que compreende: i. metalatar um composto de organofosfina na ausência substancial de monômero para formar uma organofosfina metalatada; em que dita etapa de metalatar inclui a reação de um composto de organolítio ou lítio metálico e o composto de organofosfina, que acontece na presença de um coordenador polar tendo um heteroátomo de oxigênio e um par de elétrons não ligado; e ii. introduzir a organofosfina metalatada ao monômero incluindo monômero de dieno conjugado para formar um polímero reativo.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita etapa de metalatar um composto de organofosfina inclui reagir uma organofosfina secundária com um composto de organolítio, em que a razão molar de organolítio para organofosfina secundária é de 10:1 a 0,05:1.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a organofosfina secundária é uma dihidrocarbil fosfina ou dihidrocarbil fosfina substituída.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita etapa de metalatar uma organofosfina inclui reagir lítio com uma halodiorganofosfina.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a razão molar de metal lítio para a halodiorganofosfina é de 10:1 a 1:1.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que halodiorganofsfina é um haleto fosfinoso de dihidrocarbila ou haleto fosfinoso de dihidrocarbila substituído.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a organofosfina metalatada é organofosfina de lítio.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que, adicionalmente, compreende a etapa de reação do polímero reativo com uma fonte de próton, um agente de acoplamento, ou um agente funcionalizante.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o monômero também inclui monômero aromático de vinil.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de metalatar ocorre dentro de um solvente alifático e/ou cicloalifático.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de metalatar ocorre na presença de menos de 1 por cento em mol de monômero para fosfina.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de introdução ocorre continuamente sob técnicas de polimerização contínua.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de metalatar uma organofosfina produz um iniciador tendo a fórmula R2PLi, em que cada R é independentemente um grupo orgânico monovalente, P é um átomo de fósforo, e Li é um átomo de lítio ligado diretamente ao átomo de fósforo.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o dito iniciador é preparado na ausência substancial de monômero.

15. Composição de polímero incluindo pelo menos 30 por cento em peso de polímero, a composição caracterizada pelo fato de que o polímero é definido pela fórmula: (R2 P—π) n-W em que cada R é independentemente um grupo orgânico monovalente, P é um átomo de fósforo, π é uma cadeia polimérica, w é um átomo de hidrogênio, um grupo funcional terminal, ou um grupo de acoplamento multivalente e em que n é um inteiro de 1 a 4, em que um coordenador polar tendo um heteroátomo de oxigênio e um par de elétrons não ligado é empregado na preparação da composição de polímero.

16. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que π é um polidieno ou um copolímero de polidieno tendo um teor de cis de 10% a 60% e um teor de vinil de 10% a 90%.