JP2015512461A - ホスフィド開始剤を用いる機能性ポリマーの調製 - Google Patents

Abstract

実質的なモノマーの非存在下で有機ホスフィン化合物をメタル化してメタル化有機ホスフィンを生成すること、及び共役ジエンを含むモノマーに該メタル化有機ホスフィンを導入して反応性ポリマーを生成することを含む、ポリマーの調製方法。【選択図】なし

Description

本発明の一つ又は複数の実施形態は、ホスフィド開始剤を用いることによる機能性ポリマーの調製を対象とする。

アニオン重合技術は、タイヤの製造に有用なポリマーの合成に用いられている。これらの技術を使用し、共役ジエンモノマーなどのモノマーの重合を開始するために、ある種の有機金属化合物を用いることができる。開始及び重合が進行する機構により、この有機金属化合物はモノマーに付加してポリマー鎖を形成し、開始剤の有機置換基はポリマーの開始末端基として結合される。一般的な開始剤としては、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム種が挙げられる。

ある種の開始剤はポリマーに官能基を付与する。これらの官能基は、当該ポリマー又は当該ポリマーを含む組成物に望ましい効果を与えることができる、ヘテロ原子又は金属を含み得る。例えば、当該ポリマーがタイヤトレッドの製造に用いられる場合、当該官能基はトレッド加硫物のヒステリシス損を低減することができる。このヒステリシス損の低減は、他の機構も提案されてはいるが、当該官能基と充填剤との間の相互作用に起因し得る。

トリブチルスズリチウム化合物が、共役ジエン（任意選択で共重合可能なモノマーと共に）を開始して、トレッドに用いられた場合にトレッドの性能に望ましい効果を与える加硫性ポリマー（すなわちゴム）を生成するために用いられている。同様に、リチオ化環状イミン（例えばリチオヘキサメチレンイミン）もまた、同様のポリマーの重合を開始し、タイヤトレッドにおいて望ましい性能をゴムに付与するために用いられている。更に他の例としては、リチオ化チオアセタール（例えば２−リチオ−１，３−ジチアン）が挙げられる。更になお、リチウムジアルキルホスフィンをホスフィンオキシド改質剤と併せて使用することが提案されている。

しかしながら、有用な開始剤化合物を選択することは些細なことではない。タイヤトレッドなどの充填ゴム組成物又は加硫物に対して、望ましい効果を与える開始剤化合物を選択するとの要望がある場合には、特にこのことが当てはまる。実際、従来技術としては、有用なものとして僅かな種類の化合物が挙げられるのみである。この難しさはいくつかの要因に由来する。例えば、共役ジエンのアニオン重合は敏感であり、多くの化合物又は置換基が重合系を害する。また、タイヤトレッドなどの充填組成物に効果を与えることができる置換基又は官能基の選択は、予見が困難である。

機能性開始剤は、特にタイヤの製造に用いられる官能化ポリマーの合成のために相変わらず探索する価値があるため、技術的に有用なポリマーをもたらすことのできる開始剤、並びに充填ゴム組成物及び／又は加硫物に望ましい効果を与える開始剤を突き止めることに対する、継続的な要求がある。

本発明の一つ又は複数の実施形態は、実質的なモノマーの非存在下で有機ホスフィン化合物をメタル化し、メタル化有機ホスフィンを生成すること、及び該メタル化有機ホスフィンを、共役ジエンモノマーを含むモノマーに導入し、反応性ポリマーを生成することを含む、ポリマーの調製方法を提供する。

本発明の一つ又は複数の実施形態は、式Ｒ_２ＰＬｉ（式中、各Ｒは独立に１価の有機基であり、Ｐはリン原子であり、Ｌｉはリン原子に直接結合するリチウム原子である）を有する開始剤を調製すること、及び該開始剤により重合を開始することによって共役ジエンモノマーを重合することを含む、ポリマーの調製方法を提供する。

本発明の一つ又は複数の実施形態は、少なくとも３０重量パーセントの、式
（Ｒ_２Ｐ−π）_ｎ−ω
（式中、各Ｒは独立に１価の有機基であり、Ｐはリン原子であり、πはポリマー鎖であり、ωは水素原子、停止末端官能基、又は多価カップリング基であり、ｎは１〜約４の整数である）で規定されるポリマーを含む、ポリマー組成物を提供する。

はじめに
本発明の実施形態は、少なくとも部分的には、メタル化有機ホスフィンを用いる、任意選択でコモノマーと共に、ジエンモノマーのアニオン重合を開始する方法の発見に基づいている。先行技術はポリジエンの重合にリチウムジアルキルホスフィドをホスフィンオキシド改質剤と併せて使用することを企図する一方、本発明の実施により、予想外にも、ホスフィンオキシド改質剤を使用せずに、技術的に有用なポリマーが得られる。更に、モノマーの非存在下でメタル化有機ホスフィンを調製することが、技術的に有用なポリマーを得る上で重要であることが判明している。得られるポリマー生成物は、好都合なことに、技術的に有用な割合の、ポリマー鎖の開始末端にリン含有基を含むポリマー鎖を含む。そして、該ポリマーは、ポリマー鎖の停止末端をカップリングするための、末端官能化するための、又はカップリング及び末端官能化の両方を行うための多くの停止剤によって停止することができる。

開始剤
本発明の実施に用いられるメタル化有機ホスフィンは、有機ホスフィン化合物をメタル化することによって調製し得る。

一般に、有機ホスフィン化合物は、リン原子に結合した有機基を含む。一つ又は複数の実施形態において、有用な有機ホスフィンとしては、第二級有機ホスフィン及びハロジオルガノホスフィンが挙げられる。一つ又は複数の実施形態において、有機ホスフィンは、式Ｒ_２ＰＸ（式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、Ｐはリン原子であり、各Ｒは独立に１価の有機基である）によって規定し得る。特定の実施形態において、Ｘは水素原子である（それにより、第二級有機ホスフィンを形成する。）。他の実施形態において、Ｘは塩素原子などのハロゲン原子である（それにより、ハロジオルガノホスフィンを形成する）。

一つ又は複数の実施形態において、上記１価の有機基はヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、及び複素環基が挙げられるが、これらに限定されない。ヒドロカルビル基は、それらに限定されないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、スズ原子、イオウ原子、ホウ素原子、及びリン原子などのヘテロ原子を含有してもよい。一つ又は複数の実施形態において、１価の有機基は、少なくとも１つの、又は当該基を形成するために必要な最小数の炭素原子から約１２までの炭素原子を含み得る。置換されたという用語は、その従来の意味で使用され、基となる有機基中の水素原子に取って代わる、アルキル基などの有機基を意味する。

一つ又は複数の実施形態において、第二級有機ホスフィンの種類としては、ジヒドロカルビルホスフィン及び置換ジヒドロカルビルホスフィンが挙げられる。他の実施形態において、ハロジオルガノホスフィンの種類としては、ジヒドロカルビルホスフィナスクロリド及び置換ジヒドロカルビルホスフィナスクロリドなどのジヒドロカルビルホスフィナスハライド及び置換ジヒドロカルビルホスフィナスハライドが挙げられる。

ジヒドロカルビルホスフィン及び置換ジヒドロカルビルホスフィンの例としては、ジアルキルホスフィン、置換ジアルキルホスフィン、ジシクロアルキルホスフィン、置換ジシクロアルキルホスフィン、ジアルケニルホスフィン、置換ジアルケニルホスフィン、ジシクロアルケニルホスフィン、置換ジシクロアルケニルホスフィン、ジアリールホスフィン、置換ジアリールホスフィン、ジアリルホスフィン、置換ジアリルホスフィン、ジアラルキルホスフィン、置換ジアラルキルホスフィン、ジアルカリールホスフィン、置換ジアルカリールホスフィン、ジアルキニルホスフィン、置換ジアルキニルホスフィンが挙げられる。

ジヒドロカルビルホスフィナスクロリド及び置換ジヒドロカルビルホスフィナスクロリドの例としては、ジアルキルホスフィナスクロリド、置換ジアルキルホスフィナスクロリド、ジシクロアルキルホスフィナスクロリド、置換ジシクロアルキルホスフィナスクロリド、ジアルケニルホスフィナスクロリド、置換ジアルケニルホスフィナスクロリド、ジシクロアルケニルホスフィナスクロリド、置換ジシクロアルケニルホスフィナスクロリド、ジアリールホスフィナスクロリド、置換ジアリールホスフィナスクロリド、ジアリルホスフィナスクロリド、置換ジアリルホスフィナスクロリド、ジアラルキルホスフィナスクロリド、置換ジアラルキルホスフィナスクロリド、ジアルカリールホスフィナスクロリド、置換ジアルカリールホスフィナスクロリド、ジアルキニルホスフィナスクロリド、置換ジアルキニルホスフィナスクロリドが挙げられる。

ジアルキルホスフィンの具体例としては、エチルメチルホスフィン、ｎ−プロピルメチルホスフィン、イソプロピルメチルホスフィン、ｎ−ブチルメチルホスフィン、イソブチルメチルホスフィン、ｔ−ブチルメチルホスフィン、ｎ−ペンチルメチルホスフィン、イソペンチルメチルホスフィン、ネオペンチルメチルホスフィン、ｎ−ヘキシルメチルホスフィン、ジメチルホスフィン、ｎ−プロピルエチルホスフィン、イソプロピルエチルホスフィン、ｎ−ブチルエチルホスフィン、イソブチルエチルホスフィン、ｔ−ブチルエチルホスフィン、ｎ−ペンチルエチルホスフィン、イソペンチルエチルホスフィン、ネオペンチルエチルホスフィン、ｎ−ヘキシルエチルホスフィン、ジエチルホスフィン、イソプロピル−ｎ−プロピルホスフィン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン、イソブチル−ｎ−プロピルホスフィン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン、ｎ−ペンチル−ｎ−プロピルホスフィン、イソペンチル−ｎ−プロピルホスフィン、ネオペンチル−ｎ−プロピルホスフィン、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルホスフィン、ジ−ｎ−プロピルホスフィン、ｎ−ブチルイソプロピルホスフィン、イソブチルイソプロピルホスフィン、ｔ−ブチルイソプロピルホスフィン、ｎ−ペンチルイソプロピルホスフィン、イソペンチルイソプロピルホスフィン、ネオペンチルイソプロピルホスフィン、ｎ−ヘキシルイソプロピルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、イソブチル−ｎ−ブチルホスフィン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルホスフィン、ｎ−ペンチル−ｎ−ブチルホスフィン、イソペンチル−ｎ−ブチルホスフィン、ネオペンチル−ｎ−ブチルホスフィン、ｎ−ヘキシル−ｎ−ブチルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルホスフィン、ｔ−ブチルイソブチルホスフィン、ｎ−ペンチルイソブチルホスフィン、イソペンチルイソブチルホスフィン、ネオペンチルイソブチルホスフィン、ｎ−ヘキシルイソブチルホスフィン、ジイソブチルホスフィン、ｎ−ペンチル−ｔ−ブチルホスフィン、イソペンチル−ｔ−ブチルホスフィン、ネオペンチル−ｔ−ブチルホスフィン、ｎ−ヘキシル−ｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルホスフィン、イソペンチル−ｎ−ペンチルホスフィン、ネオペンチル−ｎ−ペンチルホスフィン、ｎ−ヘキシル−ｎ−ペンチルホスフィン、ジ−ｎ−ペンチルホスフィン、ネオペンチルイソペンチルホスフィン、ｎ−ヘキシルイソペンチルホスフィン、ジイソペンチルホスフィン、ｎ−ヘキシルネオペンチルホスフィン、ジネオペンチルホスフィン、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン、及びジベンジルホスフィンが挙げられる。

ジシクロアルキルホスフィンの具体例としては、シクロブチルシクロプロピルホスフィン、シクロペンチルシクロプロピルホスフィン、シクロヘキシルシクロプロピルホスフィン、ジシクロプロピルホスフィン、シクロペンチルシクロブチルホスフィン、シクロヘキシルシクロブチルホスフィン、ジシクロブチルホスフィン、シクロヘキシルシクロペンチルホスフィン、ジシクロペンチルホスフィン、及びジシクロヘキシルホスフィンが挙げられる。

ジアリールホスフィンの具体例としては、ベンジルフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、及びジ−２−ピリジニルホスフィンが挙げられる。

アルキルシクロアルキルホスフィンの具体例としては、メチルシクロプロピルホスフィン、エチルシクロプロピルホスフィン、ｎ−プロピルシクロプロピルホスフィン、イソプロピルシクロプロピルホスフィン、ｎ−ブチルシクロプロピルホスフィン、イソブチルシクロプロピルホスフィン、ｔ−ブチルシクロプロピルホスフィン、ｎ−ペンチルシクロプロピルホスフィン、イソペンチルシクロプロピルホスフィン、ネオペンチルシクロプロピルホスフィン、ｎ−ヘキシルシクロプロピルホスフィン、メチルシクロブチルホスフィン、エチルシクロブチルホスフィン、ｎ−プロピルシクロブチルホスフィン、イソプロピルシクロブチルホスフィン、ｎ−ブチルシクロブチルホスフィン、イソブチルシクロブチルホスフィン、ｔ−ブチルシクロブチルホスフィン、ｎ−ペンチルシクロブチルホスフィン、イソペンチルシクロブチルホスフィン、ネオペンチルシクロブチルホスフィン、ｎ−ヘキシルシクロブチルホスフィン、メチルシクロペンチルホスフィン、エチルシクロペンチルホスフィン、ｎ−プロピルシクロペンチルホスフィン、イソプロピルシクロペンチルホスフィン、ｎ−ブチルシクロペンチルホスフィン、イソブチルシクロペンチルホスフィン、ｔ−ブチルシクロペンチルホスフィン、ｎ−ペンチルシクロペンチルホスフィン、イソペンチルシクロペンチルホスフィン、ネオペンチルシクロペンチルホスフィン、ｎ−ヘキシルシクロペンチルホスフィン、メチルシクロヘキシルホスフィン、エチルシクロヘキシルホスフィン、ｎ−プロピルシクロヘキシルホスフィン、イソプロピルシクロヘキシルホスフィン、ｎ−ブチルシクロヘキシルホスフィン、イソブチルシクロヘキシルホスフィン、ｔ−ブチルシクロヘキシルホスフィン、ｎ−ペンチルシクロヘキシルホスフィン、イソペンチルシクロヘキシルホスフィン、ネオペンチルシクロヘキシルホスフィン、及びｎ−ヘキシルシクロヘキシルホスフィンが挙げられる。

アルキルアリールホスフィンの具体例としては、メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、ｎ−プロピルフェニルホスフィン、イソプロピルフェニルホスフィン、ｎ−ブチルフェニルホスフィン、イソブチルフェニルホスフィン、ｔ−ブチルフェニルホスフィン、ｎ−ペンチルフェニルホスフィン、イソペンチルフェニルホスフィン、ネオペンチルフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシルフェニルホスフィン、メチル−２−ピリジニルホスフィン、エチル−２−ピリジニルホスフィン、ｎ−プロピル−２−ピリジニルホスフィン、イソプロピル−２−ピリジニルホスフィン、ｎ−ブチル−２−ピリジニルホスフィン、イソブチル−２−ピリジニルホスフィン、ｔ−ブチル−２−ピリジニルホスフィン、ｎ−ペンチル−２−ピリジニルホスフィン、イソペンチル−２−ピリジニルホスフィン、ネオペンチル−２−ピリジニルホスフィン、及びｎ−ヘキシル−２−ピリジニルホスフィンが挙げられる。

シクロアルキルアリールホスフィンの具体例としては、シクロプロピルフェニルホスフィン、シクロブチルフェニルホスフィン、シクロペンチルフェニルホスフィン、シクロヘキシルフェニルホスフィン、シクロプロピル−２−ピリジニルホスフィン、シクロブチル−２−ピリジニルホスフィン、シクロペンチル−２−ピリジニルホスフィン、及びシクロヘキシル−２−ピリジニルホスフィンが挙げられる。

ジアルキルホスフィナスクロリドの具体例としては、エチルメチルホスフィナスクロリド、ｎ−プロピルメチルホスフィナスクロリド、イソプロピルメチルホスフィナスクロリド、ｎ−ブチルメチルホスフィナスクロリド、イソブチルメチルホスフィナスクロリド、ｔ−ブチルメチルホスフィナスクロリド、ｎ−ペンチルメチルホスフィナスクロリド、イソペンチルメチルホスフィナスクロリド、ネオペンチルメチルホスフィナスクロリド、ｎ−ヘキシルメチルホスフィナスクロリド、ジメチルホスフィナスクロリド、ｎ−プロピルエチルホスフィナスクロリド、イソプロピルエチルホスフィナスクロリド、ｎ−ブチルエチルホスフィナスクロリド、イソブチルエチルホスフィナスクロリド、ｔ−ブチルエチルホスフィナスクロリド、ｎ−ペンチルエチルホスフィナスクロリド、イソペンチルエチルホスフィナスクロリド、ネオペンチルエチルホスフィナスクロリド、ｎ−ヘキシルエチルホスフィナスクロリド、ジエチルホスフィナスクロリド、イソプロピル−ｎ−プロピルホスフィナスクロリド、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィナスクロリド、イソブチル−ｎ−プロピルホスフィナスクロリド、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィナスクロリド、ｎ−ペンチル−ｎ−プロピルホスフィナスクロリド、イソペンチル−ｎ−プロピルホスフィナスクロリド、ネオペンチル−ｎ−プロピルホスフィナスクロリド、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルホスフィナスクロリド、ジ−ｎ−プロピルホスフィナスクロリド、ｎ−ブチルイソプロピルホスフィナスクロリド、イソブチルイソプロピルホスフィナスクロリド、ｔ−ブチルイソプロピルホスフィナスクロリド、ｎ−ペンチルイソプロピルホスフィナスクロリド、イソペンチルイソプロピルホスフィナスクロリド、ネオペンチルイソプロピルホスフィナスクロリド、ｎ−ヘキシルイソプロピルホスフィナスクロリド、ジイソプロピルホスフィナスクロリド、イソブチル−ｎ−ブチルホスフィナスクロリド、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルホスフィナスクロリド、ｎ−ペンチル−ｎ−ブチルホスフィナスクロリド、イソペンチル−ｎ−ブチルホスフィナスクロリド、ネオペンチル−ｎ−ブチルホスフィナスクロリド、ｎ−ヘキシル−ｎ−ブチルホスフィナスクロリド、ジ−ｎ−ブチルホスフィナスクロリド、ｔ−ブチルイソブチルホスフィナスクロリド、ｎ−ペンチルイソブチルホスフィナスクロリド、イソペンチルイソブチルホスフィナスクロリド、ネオペンチルイソブチルホスフィナスクロリド、ｎ−ヘキシルイソブチルホスフィナスクロリド、ジイソブチルホスフィナスクロリド、ｎ−ペンチル−ｔ−ブチルホスフィナスクロリド、イソペンチル−ｔ−ブチルホスフィナスクロリド、ネオペンチル−ｔ−ブチルホスフィナスクロリド、ｎ−ヘキシル−ｔ−ブチルホスフィナスクロリド、ジ−ｔ−ブチルホスフィナスクロリド、イソペンチル−ｎ−ペンチルホスフィナスクロリド、ネオペンチル−ｎ−ペンチルホスフィナスクロリド、ｎ−ヘキシル−ｎ−ペンチルホスフィナスクロリド、ジ−ｎ−ペンチルホスフィナスクロリド、ネオペンチルイソペンチルホスフィナスクロリド、ｎ−ヘキシルイソペンチルホスフィナスクロリド、ジイソペンチルホスフィナスクロリド、ｎ−ヘキシルネオペンチルホスフィナスクロリド、ジネオペンチルホスフィナスクロリド、及びジ−ｎ−ヘキシルホスフィナスクロリドが挙げられる。

ジシクロアルキルホスフィナスクロリドの具体例としては、シクロブチルシクロプロピルホスフィナスクロリド、シクロペンチルシクロプロピルホスフィナスクロリド、シクロヘキシルシクロプロピルホスフィナスクロリド、ジシクロプロピルホスフィナスクロリド、シクロペンチルシクロブチルホスフィナスクロリド、シクロヘキシルシクロブチルホスフィナスクロリド、ジシクロブチルホスフィナスクロリド、シクロヘキシルシクロペンチルホスフィナスクロリド、ジシクロペンチルホスフィナスクロリド、及びジシクロヘキシルホスフィナスクロリドが挙げられる。

ジアリールホスフィナスクロリドの具体例としては、ベンジルフェニルホスフィナスクロリド、ジフェニルホスフィナスクロリド、及びジベンジルホスフィナスクロリドが挙げられる。

アルキルシクロアルキルホスフィナスクロリドの具体例としては、メチルシクロプロピルホスフィナスクロリド、エチルシクロプロピルホスフィナスクロリド、ｎ−プロピルシクロプロピルホスフィナスクロリド、イソプロピルシクロプロピルホスフィナスクロリド、ｎ−ブチルシクロプロピルホスフィナスクロリド、イソブチルシクロプロピルホスフィナスクロリド、ｔ−ブチルシクロプロピルホスフィナスクロリド、ｎ−ペンチルシクロプロピルホスフィナスクロリド、イソペンチルシクロプロピルホスフィナスクロリド、ネオペンチルシクロプロピルホスフィナスクロリド、ｎ−ヘキシルシクロプロピルホスフィナスクロリド、メチルシクロブチルホスフィナスクロリド、エチルシクロブチルホスフィナスクロリド、ｎ−プロピルシクロブチルホスフィナスクロリド、イソプロピルシクロブチルホスフィナスクロリド、ｎ−ブチルシクロブチルホスフィナスクロリド、イソブチルシクロブチルホスフィナスクロリド、ｔ−ブチルシクロブチルホスフィナスクロリド、ｎ−ペンチルシクロブチルホスフィナスクロリド、イソペンチルシクロブチルホスフィナスクロリド、ネオペンチルシクロブチルホスフィナスクロリド、ｎ−ヘキシルシクロブチルホスフィナスクロリド、メチルシクロペンチルホスフィナスクロリド、エチルシクロペンチルホスフィナスクロリド、ｎ−プロピルシクロペンチルホスフィナスクロリド、イソプロピルシクロペンチルホスフィナスクロリド、ｎ−ブチルシクロペンチルホスフィナスクロリド、イソブチルシクロペンチルホスフィナスクロリド、ｔ−ブチルシクロペンチルホスフィナスクロリド、ｎ−ペンチルシクロペンチルホスフィナスクロリド、イソペンチルシクロペンチルホスフィナスクロリド、ネオペンチルシクロペンチルホスフィナスクロリド、ｎ−ヘキシルシクロペンチルホスフィナスクロリド、メチルシクロヘキシルホスフィナスクロリド、エチルシクロヘキシルホスフィナスクロリド、ｎ−プロピルシクロヘキシルホスフィナスクロリド、イソプロピルシクロヘキシルホスフィナスクロリド、ｎ−ブチルシクロヘキシルホスフィナスクロリド、イソブチルシクロヘキシルホスフィナスクロリド、ｔ−ブチルシクロヘキシルホスフィナスクロリド、ｎ−ペンチルシクロヘキシルホスフィナスクロリド、イソペンチルシクロヘキシルホスフィナスクロリド、ネオペンチルシクロヘキシルホスフィナスクロリド、及びｎ−ヘキシルシクロヘキシルホスフィナスクロリドが挙げられる。

アルキルアリールホスフィナスクロリドの具体例としては、メチルフェニルホスフィナスクロリド、エチルフェニルホスフィナスクロリド、ｎ−プロピルフェニルホスフィナスクロリド、イソプロピルフェニルホスフィナスクロリド、ｎ−ブチルフェニルホスフィナスクロリド、イソブチルフェニルホスフィナスクロリド、ｔ−ブチルフェニルホスフィナスクロリド、ｎ−ペンチルフェニルホスフィナスクロリド、イソペンチルフェニルホスフィナスクロリド、ネオペンチルフェニルホスフィナスクロリド、ｎ−ヘキシルフェニルホスフィナスクロリド、メチルベンジルホスフィナスクロリド、エチルベンジルホスフィナスクロリド、ｎ−プロピルベンジルホスフィナスクロリド、イソプロピルベンジルホスフィナスクロリド、ｎ−ブチルベンジルホスフィナスクロリド、イソブチルベンジルホスフィナスクロリド、ｔ−ブチルベンジルホスフィナスクロリド、ｎ−ペンチルベンジルホスフィナスクロリド、イソペンチルベンジルホスフィナスクロリド、ネオペンチルベンジルホスフィナスクロリド、及びｎ−ヘキシルベンジルホスフィナスクロリドが挙げられる。

シクロアルキルアリールホスフィナスクロリドの具体例としては、シクロプロピルフェニルホスフィナスクロリド、シクロブチルフェニルホスフィナスクロリド、シクロペンチルフェニルホスフィナスクロリド、シクロヘキシルフェニルホスフィナスクロリド、シクロプロピルベンジルホスフィナスクロリド、シクロブチルベンジルホスフィナスクロリド、シクロペンチルベンジルホスフィナスクロリド、及びシクロヘキシルベンジルホスフィナスクロリドが挙げられる。

一つ又は複数の実施形態において、有機ホスフィンをメタル化するステップは、有機金属（例えば有機リチウム）をジヒドロカルビルホスフィン又は置換ジヒドロカルビルホスフィン（すなわち第二級有機ホスフィン）と反応させることを含む。他の実施形態において、有機ホスフィンをメタル化するステップは、第Ｉ族又は第ＩＩ族の金属（例えばリチウム）をジヒドロカルビルホスフィナスクロリド又は置換ジヒドロカルビルホスフィナスクロリド（すなわちハロジオルガノホスフィン）と反応させることを含む。第Ｉ族第ＩＩ族の金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムが挙げられる。

一つ又は複数の実施形態において、上記有機金属は、式ＭＲ_ｎ（式中、Ｍは金属であり、Ｒは１価の有機基であり、ｎは金属の原子価と等価である）によって規定し得る。一つ又は複数の実施形態において、該金属は、第Ｉ族又は第ＩＩ族の金属である。特定の実施形態において、該金属はリチウムである。

有機リチウム化合物はアニオン重合において有用であることが広く認知されているため、当業者が容易にこれらの教示を他の有用な金属に拡張することができるであろうとの理解の下に、本発明のある実施形態は、有機リチウム化合物又はリチオ化ジヒドロカルビルホスフィンに基づいて記載される。従って、本発明の実施形態は、有機リチウム化合物を有機ホスフィンと反応させることによって調製されるリチオ化ジヒドロカルビルホスフィン（すなわちリチウム有機ホスフィド）を対象とする。

有機リチウム化合物の代表的な種類としては、それらに限定されないが、アルキルリチウム、シクロアルキルリチウム、置換シクロアルキルリチウム、アルケニルリチウム、シクロアルケニルリチウム、置換シクロアルケニルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、置換アリールリチウム、アラルキルリチウム、アルカリールリチウム、及びアルキニルリチウムなどの、各基が好ましくは１の炭素原子、又は当該基を形成するための最小の適当な数の炭素原子から２０の炭素原子までを含む、ヒドロカルビルリチウム及び置換ヒドロカルビルリチウムが挙げられる。これらのヒドロカルビル基は、それらに限定されないが、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、イオウ原子、及びリン原子などのヘテロ原子を含んでもよい。有用な有機リチウム化合物の具体例としては、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、及びイソブチルリチウムが挙げられる。

上記に示唆されるように、リチウム有機ホスフィドは、有機リチウム化合物を第二級有機ホスフィンと反応させることにより、又は他の実施形態においては、リチウム金属をハロジオルガノホスフィンと反応させることにより生成することができる。第二級有機ホスフィン又はハロジオルガノホスフィンとそれぞれ反応させる有機リチウム化合物又はリチウム金属の量は、有機リチウム化合物又はリチウム金属の有機ホスフィン化合物に対するモル比（Ｌｉ／Ｐ）として表し得る。一つ又は複数の実施形態において、有機リチウムの有機ホスフィン化合物（例えば第二級有機ホスフィン）に対するモル比（Ｌｉ／Ｐ）は、１０：１〜約０．０５：１、他の実施形態においては３：１〜０．２：１、他の実施形態においては１．５：１〜０．７５：１とし得る。一つ又は複数の実施形態において、リチウム金属の有機ホスフィン化合物（例えばハロジオルガノホスフィン）に対するモル比（Ｌｉ／Ｐ）は、１０：１〜約１：１、他の実施形態においては５：１〜１．５：１、及び他の実施形態においては２．５：１〜１．８：１とし得る。

一つ又は複数の実施形態において、上記リチウム有機ホスフィドは予め生成され、その生成は、有機リチウム又はリチウム金属と有機ホスフィン化合物とを、僅かなモノマーの存在下からモノマーの非存在下で反応させることを含む。一つ又は複数の実施形態において、有機リチウム又はリチウム金属と有機ホスフィン化合物との間の反応は、ホスフィンに対して１モルパーセント未満のモノマー、他の実施形態においては０．５モルパーセント未満のモノマー、及び他の実施形態においては０．１モルパーセント未満のモノマーの存在下で行われる。特定の実施形態において、リチオ化有機ホスフィドは実質的なモノマーの非存在下で生成され、実質的なモノマーの非存在とは、リチオ化有機ホスフィドの生成又はそれをアニオン重合に用いることに対して、認められる程の影響を与えないモノマー量以下を指す。

一つ又は複数の実施形態において、有機リチウム又はリチウム金属と有機ホスフィン化合物との間の反応は、溶媒中で行われる。一つ又は複数の実施形態において、溶媒は、有機リチウム、有機ホスフィン、又はリチウム有機ホスフィドの１種又は複数種を溶解する又は懸濁する何れかのために用い得る。好適な溶媒としては、リチオ化有機ホスフィドの存在下でのモノマーの重合の間に、重合又は成長するポリマー鎖中への取り込みが起こることのない有機化合物が挙げられる。一つ又は複数の実施形態において、これらの有機溶媒は、環境温度及び圧力において液体である。代表的な有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素などの、低沸点又は比較的低沸点を有する炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素の限定しない例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の限定しない例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン類、イソペンタン類、イソオクタン類、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、灯油、及び石油スピリットが挙げられる。また、脂環式炭化水素の限定しない例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、及びメチルシクロヘキサンが挙げられる。これらの炭化水素の混合物もまた用い得る。一般的に低沸点炭化水素は重合が完了した際にポリマーから分離される。有機溶媒の他の例としては、一般的にポリマーを油展するために用いられる、パラフィン油、芳香族油、又は他の炭化水素油などの、高分子量の高沸点炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は非揮発性であるため、一般的には分離を必要とせずポリマー中に取り込まれたままとなる。更に他の実施形態において、有用な有機溶媒としては、非Ｚｅｒｗｉｔｔｅｎｏｆｆ極性有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒としては、ジメチルエーテル及びジエチルエーテルなどのエーテル、並びにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパンなどの環状エーテルが挙げられるが、これらに限定されない。他の非Ｚｅｒｗｉｔｔｅｎｏｆｆ極性有機溶媒としては、トリ−ｎ−ブチルアミンなどの第三級アミンが挙げられる。

一つ又は複数の実施形態において、予め形成された溶液の、有機リチウム化合物、リチウム金属、有機ホスフィン化合物、及び／又はリチウム有機ホスフィドの溶媒中の濃度は、約５Ｍ（モル濃度）〜約０．００５Ｍ、他の実施形態においては約２Ｍ〜約０．０５Ｍ、及び他の実施形態においては約１．１Ｍ〜約０．０７５Ｍとし得る。

一つ又は複数の実施形態において、有機リチウム化合物又はリチウム金属と有機ホスフィン化合物との間の反応は、約−７８℃〜約１００℃、他の実施形態においては約０℃〜約７５℃、及び他の実施形態においては約１０℃〜約５０℃の温度で行い得る。また、この反応は大気圧において行い得る。一つ又は複数の実施形態において、該反応は無酸素条件下で行われる。

一つ又は複数の実施形態において、有機リチウム化合物又はリチウム金属と有機ホスフィン化合物との間の反応は、極性コーディネータ（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｏｒ）の存在下で行い得る。極性コーディネータとして有用な化合物としては、酸素又は窒素ヘテロ原子及び非結合電子対を有する化合物が挙げられる。有用な極性コーディネータの例としては、直鎖状及び環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン、（グリムエーテルとしても知られる）モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル、「クラウン」エーテル、第三級アミン、直鎖状ＴＨＦオリゴマーなどが挙げられる。直鎖状及び環状のオリゴマー状オキソラニルアルカンは米国特許第４，４２９，０９１号に記載され、該特許は参照により本明細書に援用される。極性コーディネータとして有用な化合物の具体例としては、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、１，２−ジメトキシエタン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリ−ｎ−ブチルアミン、及びそれらの混合物が挙げられる。極性コーディネータを使用する場合、有機リチウムと有機ホスフィンとの間の反応中に存在する極性コーディネータの量は、ホスフィンのモル当たり約１０，０００〜約０．００１モル、他の実施形態では約１００〜約０．０５モル、及び他の実施形態では約５０〜約０．１モルとし得る。

開始剤の構造
如何なる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、予め生成されるリチウム有機ホスフィド（すなわちリチオ化有機ホスフィン）は、式Ｒ_２ＰＬｉ（式中、各Ｒは独立に１価の有機基であり、Ｐはリン原子であり、Ｌｉはリン原子に直接結合するリチウム原子である）により規定できると考えられる。各１価の有機基は、上記に規定されるヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基とし得る。

重合プロセス
一つ又は複数の実施形態において、予め生成されるリチウム有機ホスフィドを、重合されるモノマーと共に導入することによって、ポリジエン又はポリジエン共重合体が調製される。開始剤として働くリチウム有機ホスフィドによるモノマーのアニオン重合によって、重合が進行すると考えられる。以下により詳細に記載されるように、ポリマー鎖の開始末端にリン含有官能基を含むポリマーが末端官能化されて、ポリマー鎖の停止末端に官能基を有するポリマーを生成し得る（すなわちテレケリックポリマーが生成される）。

一つ又は複数の実施形態において、重合されるモノマーは、共役ジエン及び任意選択で共役ジエンと共重合可能なモノマーを含む。共役ジエンモノマーの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。共重合において、２種以上の共役ジエンの混合物もまた利用し得る。共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーの例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、及びビニルナフタレンなどのビニル置換芳香族化合物を挙げることができる。

一つ又は複数の実施形態において、アニオン性開始剤を用いることによってモノマーが重合されるアニオン重合により、アニオン的に重合したポリマーが調製される。アニオン重合の鍵となる機構上の特徴は、成書（例えば、Ｈｓｉｅｈ，Ｈ．Ｌ．、Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．、Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９６年）及び総説（例えば、Ｈａｄｊｉｃｈｒｉｓｔｉｄｉｓ，Ｎ．、Ｐｉｔｓｉｋａｌｉｓ，Ｍ．、Ｐｉｓｐａｓ，Ｓ．、Ｉａｔｒｏｕ，Ｈ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１、１０１（１２）、３７４７−３７９２）に記載されている。アニオン性開始剤は有利なことに、クエンチする前は、追加のモノマーと反応して更に連鎖を成長できる又はある種の官能化剤と反応して官能化ポリマーを与えることができる反応性ポリマー（例えばリビングポリマー）を生成し得る。当業者が認識するように、これらの反応性ポリマーは反応性連鎖末端を含み、該反応性連鎖末端はイオン性と考えられ、該反応性連鎖末端において官能化剤とポリマーとの間の反応が起こる。

アニオン重合は極性溶媒、非極性溶媒、及びそれらの混合物中で行い得る。一つ又は複数の実施形態において、開始剤の重合系への送達を容易にするために、搬送媒体として溶媒が用いられ、開始剤を溶解又は懸濁し得る。重合を行うために有用な溶媒としては、上述した、開始剤溶液の調製において有用である溶媒が挙げられる。特定の実施形態において、アルカン及び／又はシクロアルカンが用いられる。

共役ジエンモノマー及びビニル置換芳香族モノマーを含むような、エラストマー状の共重合体を調製する場合、当該共役ジエンモノマー及びビニル置換芳香族モノマーは、９５：５〜５０：５０の比、又は他の実施形態においては９５：５〜６５：３５の比で用い得る。共重合においてコモノマーのランダム化を促進するため及び（共役ジエンモノマーの１，２−結合などの）ポリマーの微細構造を制御するために、一般的には極性コーディネータであるランダム化剤を、アニオン性開始剤と共に用い得る。ランダム化剤として有用な化合物としては、上述の極性コーディネータが挙げられる。他の実施形態において、有用なランダム化剤としてはカリウムアルコキシドが挙げられる。

用いられるランダム化剤の量は、所望のポリマーの微細構造、モノマーのコモノマーに対する比率、重合温度、並びに用いられる具体的なランダム化剤の性質などの種々の因子に依存し得る。一つ又は複数の実施形態において、用いられるランダム化剤の量は、アニオン性開始剤のモル当たり、０．０５と１００モルとの間の範囲とし得る。一つ又は複数の実施形態において、用いられるランダム化剤の量は、開始剤（すなわちリチウム有機ホスフィド）の生成の間に導入される量を含む。他の実施形態において、追加のランダム化剤が重合されるモノマーに添加される。

アニオン性開始剤及びランダム化剤は、種々の方法で重合系に導入することができる。一つ又は複数の実施形態において、アニオン性開始剤及びランダム化剤は、段階的な又は同時の方法の何れかで、重合されるモノマーに対して別途に添加し得る。他の実施形態において、アニオン性開始剤及びランダム化剤は、全てのモノマーの非存在下又は少量のモノマーの存在下の何れかで、重合系外において予め混合され、所望であれば得られる混合物は熟成され、その後、重合されるモノマーに対して添加され得る。

有効な量の開始剤の存在下で、任意選択で共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーと共に、共役ジエンモノマーを重合することにより、反応性ポリマーの生成を達成できる。開始剤、共役ジエンモノマー、任意選択でコモノマー、及び用いる場合は任意の溶媒を導入することで重合混合物を形成し、その中で反応性ポリマーが生成される。用いられる開始剤の量は、用いられる開始剤の種類、原料成分の純度、重合温度、重合速度及び所望の転化率、所望の分子量、及び多くのその他の因子などの様々な因子の相互作用に依存し得る。

一つ又は複数の実施形態において、開始剤の添加量（すなわちリチウム有機ホスフィドの量）は、モノマー１００グラム当たり、約０．０５〜約１００ｍｍｏｌ、他の実施形態においては約０．１〜約５０ｍｍｏｌ、及び更に他の実施形態においては約０．２〜約５ｍｍｏｌで変化し得る。

一つ又は複数の実施形態において、重合は相当量の溶媒を含む重合系中において行い得る。一つの実施形態において、重合されるモノマー及び生成されるポリマーの両方が溶媒中に溶解する溶液重合系を用い得る。別な実施形態において、生成されるポリマーが不溶な溶媒を選択することにより、沈殿重合系を用い得る。どちらの場合も、通常は、触媒の調製に用い得る溶媒の量に加えて溶媒量が、重合系に添加される。追加の溶媒は、触媒すなわち開始剤の調製に用いられる溶媒と同一であっても異なっていてもよい。代表的な溶媒は上述されている。一つ又は複数の実施形態において、重合混合物の溶媒含有量は、重合混合物の全重量を基準として、２０重量％超、他の実施形態においては５０重量％超、及び更に他の実施形態においては８０重量％超とし得る。

重合は、本技術分野において公知の任意の重合槽中で行い得る。一つ又は複数の実施形態において、従来の撹拌槽反応器中で溶液重合を行うことができる。

一つ又は複数の実施形態において、重合に用いられる全ての原料成分を単一の槽（例えば従来の撹拌槽反応器）内で混合し、重合プロセスの全てのステップをこの槽内で行うことができる。他の実施形態において、２種以上の原料成分を一つの槽中で予め混合し、次に別の槽に移すことができ、ここでモノマーの重合（又は少なくともその主要な部分）を行い得る。

重合はバッチ式プロセス、連続式プロセス、又は半連続式プロセスとして行うことができる。半連続式プロセスにおいては、モノマーが、既に重合されたモノマーを置き換えるために必要に応じて断続的に仕込まれる。一つ又は複数の実施形態において、本発明の実施は、連続的重合を行うために特に有利である。実際に、開始化合物及び／又は機能性開始剤によってポリマーに付与される官能基は、予想外に、連続重合条件下で安定であることが見出されており、該連続重合条件は、多くの場合に低モノマー濃度及び高ポリマー濃度を含む。

一つ又は複数の実施形態において、重合混合物の温度を約−１０℃〜約２００℃、他の実施形態においては約０℃〜約１５０℃、及び他の実施形態においては約２０℃〜約１００℃の範囲内に維持するために、重合が進行する条件が制御されてもよい。一つ又は複数の実施形態において、重合熱は、熱的に制御された反応器ジャケットによる外部冷却、反応器に接続された還流凝縮器の使用を通じたモノマーの蒸発及び凝縮による内部冷却、又はそれらの２つの方法の組合せによって除去し得る。また、重合を約０．１気圧〜約５０気圧、他の実施形態においては約０．５気圧〜約２０気圧、及び他の実施形態においては約１気圧〜約１０気圧の圧力下で行うために、条件が制御されてもよい。一つ又は複数の実施形態において、重合を行い得る圧力は、モノマーの大部分が液相の状態にあることを確保する圧力を含む。これらの又は他の実施形態において、重合混合物は無酸素条件下に維持されてもよい。

官能化
いずれにしても、この反応は、反応性末端又はリビング末端を有する反応性ポリマーを生成する。一つ又は複数の実施形態において、ポリマー分子の少なくとも約３０％がリビング末端を含み、他の実施形態においてはポリマー分子の少なくとも約５０％がリビング末端を含み、及び他の実施形態においては少なくとも約８０％がリビング末端を含む。

上記リビングポリマーはプロトン化又はその後に官能化若しくはカップリングすることができる。プロトン化は、リビング末端にプロトンを供与できる任意の化合物を添加することにより行うことができる。該化合物の例としては、水、イソプロピルアルコール、及びメチルアルコールが挙げられる。

一つ又は複数の実施形態において、リビングポリマーは、ポリマーの停止末端に官能基を付与する化合物によって停止できる。有用な官能化剤としては、本技術分野において従来から用いられる官能化剤が挙げられる。リビングポリマーを末端官能化するために用いられている化合物の種類としては、二酸化炭素、ベンゾフェノン類、ベンズアルデヒド類、イミダゾリドン類、ピロリジノン類、カルボジイミド類、尿素類、イソシアネート類、及び米国特許第３，１０９，８７１号、第３，１３５，７１６号、第５，３３２，８１０号、第５，１０９，９０７号、第５，２１０，１４５号、第５，２２７，４３１号、第５，３２９，００５号、第５，９３５，８９３号に開示されるものを含むシッフ塩基が挙げられ、該特許は参照により本明細書に援用される。具体例としては、米国特許第４，５１９，４３１号、第４，５４０，７４４号、第４，６０３，７２２号、第５，２４８，７２２号、第５，３４９，０２４号、第５，５０２，１２９号、及び第５，８７７，３３６号に開示されるような、塩化トリイソブチルスズなどのハロゲン化トリアルキルスズが挙げられ、該特許は参照により本明細書に援用される。他の例としては、米国特許第５，７８６，４４１号、第５，９１６，９７６号、及び第５，５５２，４７３号に開示されるような、ヘキサメチレンイミンアルキルクロリドなどの環状アミノ化合物が挙げられ、該特許は参照により本明細書に援用される。他の例としては、米国特許第４，６７７，１６５号、第５，２１９，９４２号、第５，９０２，８５６号、第４，６１６，０６９号、第４，９２９，６７９号、第５，１１５，０３５号、及び第６，３５９，１６７号に開示されるような、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はジメチルイミダゾリジノン（すなわち１，３−ジメチルエチレン尿素）を始めとする、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換チオアミノケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、及びＮ−置換チオアミノアルデヒドが挙げられ、該特許は参照により本明細書に援用される。更なる例としては、ＷＯ２００４／０２０４７５、米国特許出願公開第２００６／０１７８４６７号及び米国特許第６，５９６，７９８号に開示されるような、環状のイオウ又は酸素を含有するアザヘテロ環状物が挙げられ、該特許文献は参照により本明細書に援用される。他の例としては、米国特許第７，５９８，３２２号に開示されるようなホウ素含有停止剤が挙げられ、該特許は参照により本明細書に援用される。更に他の例としては、同時係属中の米国特許出願第６０／６２２，１８８号に開示されるものを始めとする、ヘキサメチルシクロトリシロキサンなどの環状シロキサンが挙げられ、該特許文献は参照により本明細書に援用される。更に、他の例としては、同時係属中の米国特許出願第６０／６２４，３４７号及び第６０／６４３，６５３号に開示されるものを始めとする、１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンなどのα−ハロ−ω−アミノアルカンが挙げられ、該特許文献は参照により本明細書に援用される。更なる他の例としては、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピル−トリエトキシシランなどのシラン型の停止剤が挙げられる。更なる他の例としては、米国特許出願公開第２０１０／０２８６３４８号に開示される、３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）ベンズアルデヒドなどのベンズアルデヒド型の停止剤が挙げられ、該特許文献は参照により本明細書に援用される。更なる他の例としては、米国特許第４，４８５，８３３号及び第４，９５７，９７６号に開示される、ハロジオルガノホスフィンが挙げられ、該特許は参照により本明細書に援用される。

一つ又は複数の実施形態において、上記リビングポリマーは、カップリングして２つ以上のリビングポリマー鎖を共に結合できる。ある実施形態において、リビングポリマーは、カップリング剤及び官能化剤の両方により処理することができ、該カップリング剤及び官能化剤はある連鎖をカップリングし、他の連鎖を官能化する働きをする。カップリング剤及び官能化剤の組合せは、様々なモル比で用いることができる。本明細書において、カップリング剤及び官能化剤との用語を用いているが、当業者は、ある種の化合物は両方の機能を果たし得ることを認識する。すなわち、ある種の化合物は、ポリマー鎖をカップリングするのみならず、ポリマー鎖に官能基も付与する。当業者は、また、ポリマー鎖をカップリングする能力が、ポリマー鎖と反応するカップリング剤の量に依存し得ることも認識する。例えば、開始剤上のリチウムの当量とカップリング剤上の脱離基（例えばハロゲン原子）の当量との間の比が一対一でカップリング剤が添加される場合、有利なカップリングを達成し得る。

代表的なカップリング剤としては、ハロゲン化金属、ハロゲン化半金属、アルコキシシラン、及びアルコキシスタンナンが挙げられる。

一つ又は複数の実施形態において、有用なハロゲン化金属又はハロゲン化半金属は、式（１）Ｒ^１ _ｎＭ^１Ｘ_４−ｎ、式（２）Ｍ^１Ｘ_４、及び式（３）Ｍ^２Ｘ_３（式中、Ｒ^１は同一又は異なっており、かつ炭素数１〜約２０の１価の有機基を表し、式（１）及び（２）のＭ^１はスズ原子、ケイ素原子、又はゲルマニウム原子を表し、Ｍ^２はリン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０〜３の整数を表す）により表される化合物を含む群より選択し得る。

式（１）で表される代表的な化合物としてはハロゲン化有機金属化合物が、そして式（２）及び（３）で表される化合物としてはハロゲン化金属化合物が挙げられる。

Ｍ^１がスズ原子を表す場合には、式（１）で表される化合物は、例えば、塩化トリフェニルスズ、塩化トリブチルスズ、塩化トリイソプロピルスズ、塩化トリヘキシルスズ、塩化トリオクチルスズ、二塩化ジフェニルスズ、二塩化ジブチルスズ、二塩化ジヘキシルスズ、二塩化ジオクチルスズ、三塩化フェニルスズ、三塩化ブチルスズ、三塩化オクチルスズなどとすることができる。更に、式（２）で表される化合物として、四塩化スズ、四臭化スズなどを例示できる。

Ｍ^１がケイ素原子を表す場合には、式（１）で表される化合物は、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシランなどとすることができる。更に、式（２）で表される化合物として、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などを例示できる。Ｍ^１がゲルマニウム原子を表す場合には、式（１）で表される化合物は、例えば、塩化トリフェニルゲルマニウム、二塩化ジブチルゲルマニウム、二塩化ジフェニルゲルマニウム、三塩化ブチルゲルマニウムなどとすることができる。更に、式（２）で表される化合物として、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウムなどを例示できる。式（３）で表される化合物として、三塩化リン、三臭化リンなどを例示できる。一つ又は複数の実施形態において、ハロゲン化金属及び／又はハロゲン化半金属の混合物を用いることができる。

一つ又は複数の実施形態において、有用なアルコキシシラン又はアルコキシスタンナンは、式（４）Ｒ^１ _ｎＭ^１（ＯＲ）_４−ｎ（式中、Ｒ^１は同一又は異なっており、かつ炭素数１〜約２０の１価の有機基を表し、Ｍ^１はスズ原子、ケイ素原子、又はゲルマニウム原子を表し、ＯＲはアルコキシ基（但し、Ｒは１価の有機基を表す）を表し、ｎは０〜３の整数を表す）により表される化合物を含む群より選択し得る。

代表的な式（４）によって表される化合物としては、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラエトキシスズ、テトラトメトキシスズ、及びテトラプロポキシスズが挙げられる。

一つの実施形態において、一旦、モノマーの転化がほぼ完了したことを示すピーク重合温度が観測された後に、リビングポリマーセメント（すなわちポリマー及び溶媒）に対して官能化剤を添加し得る。生きている末端は自己停止し得るために、ピーク重合温度の約２５〜３５分以内に官能化剤を添加し得る。

一つ又は複数の実施形態において、用いられる官能化剤の量は、開始剤に伴う金属カチオンの量を基準として記載できる。例えば、リチウム金属に対する官能化剤のモル比は約０．１：１〜約２：１、他の実施形態においては約０．３：１〜約２：１、他の実施形態においては約０．６：１〜約１．５：１、及び他の実施形態においては約０．８：１〜約１．２：１とし得る。

一つ又は複数の実施形態において、官能化剤は、有機溶媒中の溶液として重合混合物に対して導入し得る。好適な溶媒としては、重合混合物を調製するために用いられる溶媒を始めとする本明細書に記載される溶媒が挙げられる。ある実施形態において、官能化剤の溶液を調製するために、重合混合物を調製するために用いられるものと同様の溶媒を用いることができる。好都合なことに、本発明の１種又は２種以上の官能化剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、及び／又はそれらの誘導体などの脂肪族溶媒中で、技術的に有用且つ安定した溶液を形成する。一つ又は複数の実施形態において、脂肪族溶媒中の官能化剤の濃度は少なくとも０．０５モル濃度、他の実施形態においては少なくとも０．５モル濃度、他の実施形態においては少なくとも１モル濃度、及び他の実施形態においては約０．５〜約３モル濃度とし得る。

一つ又は複数の実施形態において、官能化剤は、所望のモノマー転化率が達成された後、但し、重合混合物がクエンチ剤によりクエンチされる前に、反応性ポリマーと反応させることができる。一つ又は複数の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、ピーク重合温度に到達した後１８０分間以内、他の実施形態においては６０分間以内、他の実施形態においては３０分間以内、他の実施形態においては５分間以内、及び他の実施形態においては１分間以内に行い得る。一つ又は複数の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、一旦ピーク重合温度に到達した後に行うことができる。他の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、反応性ポリマーが貯蔵された後に行うことができる。一つ又は複数の実施形態において、反応性ポリマーの貯蔵は、室温で又は不活性雰囲気下で行われる。一つ又は複数の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は約１０℃〜約１５０℃、及び他の実施形態においては約２０℃〜約１００℃の温度において行い得る。官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応を完結させるために要する時間は、反応性ポリマーを調製するために用いられる触媒すなわち開始剤の種類及び量、官能化剤の種類及び量、並びに官能化反応が行われる温度などの種々の因子に依存する。一つ又は複数の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は約１０〜６０分間行うことができる。

反応性ポリマーと反応できる官能化剤の量は、重合を開始するために用いられる触媒すなわち開始剤の種類及び量並びに所望の官能化度を始めとする種々の因子に依存し得る。一つ又は複数の実施形態において、用いられる官能化剤の量は、開始剤に伴う金属カチオンの量を基準として記載できる。例えば、リチウム金属に対する官能化剤のモル比は約０．１：１〜約２：１、他の実施形態においては約０．３：１〜約２：１、他の実施形態においては約０．６：１〜約１．５：１、及び他の実施形態においては約０．８：１〜約１．２：１とし得る。

一つ又は複数の実施形態において、官能化剤は、有機溶媒中の溶液として重合混合物に導入し得る。好適な溶媒としては、重合混合物を調製するために用いられる溶媒を始めとする、本明細書に記載される溶媒が挙げられる。ある実施形態において、官能化剤の溶液を調製するために、重合混合物を調製するために用いられる同様の溶媒を用いることができる。好都合なことに、本発明の１種又は２種以上の官能化剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、及び／又はそれらの誘導体などの脂肪族溶媒中で、技術的に有用且つ安定した溶液を形成する。一つ又は複数の実施形態において、脂肪族溶媒中の官能化剤の濃度は少なくとも０．０５モル濃度、他の実施形態においては少なくとも０．５モル濃度、他の実施形態においては少なくとも１モル濃度、及び他の実施形態においては約０．５〜約３モル濃度とし得る。

クエンチング
一つ又は複数の実施形態において、反応性ポリマーと官能化剤との間の反応の代わりに、又は該反応が達成された、すなわち完了した後に、全ての残存反応性ポリマー鎖及び／又は開始剤を不活性化するために、重合混合物に対してクエンチ剤を添加できる。該クエンチ剤としては、それらに限定されないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、又はそれらの混合物を始めとする、プロトン性化合物を挙げることができる。クエンチ剤の添加と共に、その前に、又はその後に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの酸化防止剤を添加し得る。用いられる酸化防止剤の量は、ポリマー生成物の０．２重量％〜１重量％の範囲とし得る。

ポリマーの単離
重合混合物がクエンチされた場合、本技術分野で公知の、任意の従来の脱溶媒及び乾燥操作を用いることによって、重合混合物からポリマー生成物を回収できる。例えば、ポリマーセメントを水蒸気脱溶媒に供し、続いて得られるポリマー団粒を加熱空気トンネル中で乾燥することにより、ポリマーを回収できる。あるいは、ポリマーセメントをドラム乾燥器上で直接乾燥することにより、ポリマーを回収し得る。乾燥ポリマー中の揮発性物質の含有量は、ポリマーの１重量％未満、他の実施形態においては０．５重量％未満であってよい。

ポリマー生成物
任意選択でカップリング剤及び／又は官能化剤と共に、用いられるリン含有開始剤が反応して新規な官能化ポリマーを生成すると考えられるが、何れの実施形態においても、生成する官能化ポリマーの正確な化学構造は、特に官能化剤によってポリマー鎖末端に付与される残基に関係する構造としては、高い確実性では全く判ってはいない。実際、官能化ポリマーの構造は、反応性ポリマーを調製するために用いられる条件（例えば開始剤の種類及び量）及び官能化剤を反応性ポリマーと反応させるために用いられる条件などの種々の因子に依存し得ることが推測される。

一つ又は複数の実施形態において、本発明を実施することで、ポリマー鎖の開始末端に位置するリン含有基のパーセンテージが相対的に高いポリマーが有利に生成する。このように、従来技術は開始剤としてリチウムジアルキルホスフィドを用いることを企図する一方、本発明を実施することで、予想外により多数の、リン含有開始末端基を有するポリマー鎖が有利に生成する。更に、好都合なことに、これは技術的に有益な重合条件及び重合速度において達成され、該重合条件及び重合速度は、一般的には２５℃を超える、他の実施形態においては３０℃を超える、及び他の実施形態においては５０℃を超える温度を含む。一つ又は複数の実施形態において、本発明によって生成されるポリマーは、少なくとも３０％の、他の実施形態においては少なくとも５０％の、及び他の実施形態においては少なくとも６０％のリン含有開始末端基を有するポリマーを含む。

一つ又は複数の実施形態において、本発明によって生成されるポリマーは、式
（Ｒ_２Ｐ−π）_ｎ−ω
（式中、各Ｒは独立に１価の有機基であり、Ｐはリン原子であり、πはポリマー鎖であり、ωは水素原子、停止末端官能基、又は多価カップリング基であり、かつｎは１〜約４の整数である）で規定される機能化ポリマーを含み得る。

一つ又は複数の実施形態において、官能化ポリマーのポリマー鎖（π）は不飽和を含む。これらの又は他の実施形態において、ポリマー鎖は加硫性である。ポリマー鎖は、０℃より低い、他の実施形態においては−２０℃よりも低い、及び他の実施形態においては−３０℃よりも低いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有することができる。一つの実施形態において、ポリマー鎖は単一のガラス転移温度を示し得る。

一つ又は複数の実施形態において、本発明の官能性開始剤を用いることによってポリマー鎖の開始末端に付与される官能基Ｒ_２Ｐ−は、好都合なことに、特に連続重合技術が用いられる場合に、相対的に高い濃度で得られる。一つ又は複数の実施形態において、（特に連続重合技術を用いて）調製されるポリマーは、少なくとも６０％、他の実施形態において少なくとも６５％、及び他の実施形態において少なくとも７０％の官能度を有し、該官能度は本発明の官能性開始剤に由来する。

一つ又は複数の実施形態において、本発明によって調製されるポリマー鎖（π）は、アニオン重合技術によって調製されるものを含む、中又は低シスポリジエン（又はポリジエン共重合体）であり得る。これらのポリジエンは、約１０％〜６０％、他の実施形態においては約１５％〜５５％、及び他の実施形態においては約２０％〜約５０％のシス含有量を有することができる。但し、該パーセンテージは、シス配置のジエンｍｅｒ単位の数対ジエンｍｅｒ単位の全数に基づく。これらのポリジエンは、また、約１０％〜約９０％、他の実施形態においては約１０％〜約６０％、他の実施形態においては約１５％〜約５０％、及び他の実施形態においては約２０％〜約４５％の１，２−結合含有量（すなわちビニル含有量）を有し得る。但し、該パーセンテージは、ビニル配置のジエンｍｅｒ単位の数対ジエンｍｅｒ単位の全数に基づく。ジエン単位の残余は、トランス−１，４−結合配置であり得る。

特定の実施形態において、ポリマー鎖（π）は、ブタジエン、スチレン、及び任意選択でイソプレンの共重合体であってもよい。これらはランダム共重合体を含み得る。他の実施形態においては、ポリマーは、ポリブタジエン、ポリスチレン、及び任意選択でポリイソプレンのブロック共重合体である。特定の実施形態において、ポリマーは水素化又は部分水素化される。１又は２以上の実施形態において、ポリマー鎖（π）は、スチレンｍｅｒ単位の共役ジエンｍｅｒに対するモル比が、約１：１〜約０．０５：１、他の実施形態においては約０．７：１〜約０．１：１、及び他の実施形態においては約０．５：１〜約０．２：１であるスチレンと共役ジエンとの共重合体である。

１又は２以上の実施形態において、ポリマー鎖（π）は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ（スチレン−共−ブタジエン−共−イソプレン）、ポリ（イソプレン−共−スチレン）、及びポリ（ブタジエン−共−イソプレン）からなる群より選択される、アニオン的に重合されたポリマーである。これらのポリマーの、ポリスチレン標準により較正されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び測定対象ポリマーに対するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いることにより測定される数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、約１，０００〜約１，０００，０００、他の実施形態においては約５，０００〜約１，０００，０００、他の実施形態においては約５０，０００〜約５００，０００、及び他の実施形態においては約１００，０００〜約３００，０００であり得る。これらのポリマーの多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、約１．０〜約３．０、及び他の実施形態においては約１．１〜約２．０であり得る。

特定の実施形態において、本発明のポリマーは、１，３−ブタジエン、スチレン、及び任意選択でイソプレンの共重合体である。これらは、ランダム共重合体及びブロック共重合体を含み得る。一つ又は複数の実施形態において、ランダムポリジエン共重合体は、約１０〜約５０重量％、他の実施形態においては約１５〜約４０重量％、及び他の実施形態においては約２０〜約３０重量％のスチレン由来の単位を含み、残余は、１，３−ブタジエンなどの共役ジエンモノマー由来であり、前述のような低又は中シス含有量を有する単位を含み得る。

特定の実施形態において、連鎖末端に位置する官能基（すなわちω）は、補強充填剤と反応又は相互作用して、それから調製される加硫物の５０℃でのヒステリシス損を低減することができる。

タイヤにおける使用
本発明の官能化ポリマーは、タイヤ部品の製造において特に有用である。特定の実施形態において、これらのタイヤ部品は、シリカ充填剤を含む。これらのタイヤ部品は、官能化ポリマーを単独で、又は他のゴム状ポリマー（すなわち、加硫して、エラストマーとしての特性を有する組成物を形成できるポリマー）と共に用いることにより製造できる。用いる得る他のゴム状ポリマーとしては、天然又は合成のエラストマーが挙げられる。合成エラストマーは、一般的に、共役ジエンモノマーの重合に由来する。これらの共役ジエンモノマーは、ビニル置換芳香族モノマーなどの他のモノマーと共重合し得る。他のゴム状ポリマーは、エチレン並びに１種又は２種以上のα−オレフィン及び任意選択で１種又は２種以上のジエンモノマーの重合に由来し得る。

有用なゴム状ポリマーとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレン−イソプレン共重合体、ネオプレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、及びスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びそれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは、直鎖状、分岐鎖状及び星型状を包含する多種多様な高分子構造を有することができる。ゴム配合に一般的に用いられる他の原料成分もまた、添加し得る。

ゴム組成物は、無機及び有機充填剤などの充填剤を含み得る。有機充填剤としては、カーボンブラック及びデンプンが挙げられる。無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー（水和ケイ酸アルミニウム）、及びそれらの混合物を挙げることができる。

イオウ又は過酸化物系硬化システムを始めとする、多数のゴム硬化剤（加硫剤とも呼ばれる）を用い得る。硬化剤は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、第２０巻、３６５〜４６８ページ（第３版、１９８２年）、特にＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、３９０〜４０２ページ、及びＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ、Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ、ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ（第２版、１９８９年）に記載され、これらは参照により本明細書に援用される。加硫剤は単独で、又は組み合わせて用い得る。

用い得る他の原料成分としては、促進剤、油分、ワックス、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着性付与樹脂、補強樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、素練り促進剤、及び１種又は複数種の追加のゴムが挙げられる。

これらのゴム組成物は、トレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディプライスキン、ビードフィラーなどのタイヤ部品の形成に有用である。上記機能性ポリマーは、トレッド及びサイドウォール配合物に用いられることが好ましい。一つ又は複数の実施形態において、これらのトレッド配合物は、配合物のゴムの全重量を基準として、約１０重量％〜約１００重量％、他の実施形態では約３５重量％〜約９０重量％、及び他の実施形態では約５０重量％〜８０重量％の上記官能化ポリマーを含み得る。

一つ又は複数の実施形態において、加硫性ゴム組成物は、上記ゴム成分及び充填剤（ゴム成分は任意選択で本発明の官能化ポリマーを含む）を含む初期マスターバッチを形成することにより調製し得る。この初期マスターバッチは、約２５℃〜約１２５℃の開始温度から約１３５℃〜約１８０℃の排出温度で混合し得る。早期の加硫（スコーチとしても知られる）を防止するために、この初期マスターバッチは加硫剤を除いてもよい。初期マスターバッチが一旦加工された後、最終混合段階において、好ましくは加硫工程を開始しない低温で、加硫剤が初期マスターバッチ中に導入され、配合されてもよい。例えば、加硫剤は、１４０℃未満、他の実施形態では１２０℃未満、及び他の実施形態では１１０℃未満の温度で導入し得る。任意選択で、場合により再混錬と呼ばれる更なる混合段階を、マスターバッチ混合段階と最終混合段階の間で用いることができる。本発明の官能化ポリマーを始めとする様々な原料成分を、これらの再混錬の間に添加できる。ゴム配合技術及びその中で用いられる添加剤は、Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ， ｉｎ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（第２版、１９７３年）に開示されるように、一般的に知られている。

本発明の実施を説明するために、以下の例が調製され、試験された。但し、これらの例は、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない。特許請求の範囲が本発明を規定する役割を果たすこととなる。

例１ 比較対照の非機能性ポリマー
タービン型撹拌翼を備える７．５７Ｌのステンレス鋼製反応器に、１．５２ｋｇのヘキサン、０．３９ｋｇの３４．０ｗｔ％スチレンのヘキサン溶液、及び２．５４ｋｇの２１．５ｗｔ％１，３−ブタジエンのヘキサン溶液を添加した。この反応器に、３．４４ｍＬの１．６５Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、及び１．７７ｍＬの１．６０Ｍ ２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）のヘキサン溶液を仕込んだ。このバッチを８６℃の発熱が起こるまで加熱した。発熱の約３０分後に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中に内容物を排出した。ポリマーをドラム乾燥し、表１に掲げた特性をもつポリマーを得た。

例２ リチウムジエチルホスフィド（ｉｎ ｓｉｔｕで発生）により開始しクロロジフェニルホスフィンにより停止したＳＢＲの合成
タービン型撹拌翼を備える７．５７Ｌのステンレス鋼製反応器に、１．３４ｋｇのヘキサン、０．３４ｋｇの３４．０ｗｔ％スチレンのヘキサン溶液、及び２．１３ｋｇの２２．０ｗｔ％１，３−ブタジエンのヘキサン溶液を添加した。この反応器に、２．９６ｍＬの１．６５Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、６．００ｍＬの０．７３Ｍ ジエチルホスフィンのヘキサン溶液、及び１．７７ｍＬの１．６０Ｍ ２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）のヘキサン溶液を仕込んだ。このバッチを８６℃の発熱が起こるまで加熱した。発熱の約４５分後に、内容物の一部を窒素で排気したボトル中に排出し、ＢｕＬｉ当たり１当量のクロロジフェニルホスフィンにより停止した。酸化防止剤を含有するイソプロパノール中でポリマーを凝析させ、ドラム乾燥し、表１に掲げた特性をもつポリマーを得た。

例３ リチウムジエチルホスフィド（ｉｎ ｓｉｔｕで発生）により開始しＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランにより停止したＳＢＲの合成
例２における反応器の残余の内容物を窒素で排気したボトル中に排出し、ＢｕＬｉ当たり１当量のＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランにより停止した。酸化防止剤を含有するイソプロパノール中でポリマーを凝析させ、ドラム乾燥し、表１に掲げた特性をもつポリマーを得た。

例４ リチウムジエチルホスフィド（予め作製）により開始しイソプロパノールにより停止したＳＢＲの合成
タービン型撹拌翼を備える７．５７Ｌのステンレス鋼製反応器に、１．５２ｋｇのヘキサン、０．３９ｋｇの３４．０ｗｔ％スチレンのヘキサン溶液、及び２．５４ｋｇの２１．５ｗｔ％１，３−ブタジエンのヘキサン溶液を添加した。この反応器に、３．４４ｍＬの１．６５Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、６．９７ｍＬの０．７３Ｍ ジエチルホスフィンのヘキサン溶液、及び２．０６ｍＬの１．６０Ｍ ２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）のヘキサン溶液を予め混合した溶液を仕込んだ。このバッチを８６℃の発熱が起こるまで加熱した。発熱の約３０分後に、酸化防止剤を含有するイソプロパノール中に内容物を排出し、イソプロパノール中で凝析させ、ドラム乾燥し、表１に掲げた特性をもつポリマーを得た。

例５ リチウムジエチルホスフィド（予め作製）により開始しクロロジフェニルホスフィンにより停止したＳＢＲの合成
タービン型撹拌翼を備える７．５７Ｌのステンレス鋼製反応器に、１．５２ｋｇのヘキサン、０．３９ｋｇの３４．０ｗｔ％スチレンのヘキサン溶液、及び２．５４ｋｇの２１．５ｗｔ％１，３−ブタジエンのヘキサン溶液を添加した。この反応器に、３．４４ｍＬの１．６５Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、６．９７ｍＬの０．７３Ｍ ジエチルホスフィンのヘキサン溶液、及び２．０６ｍＬの１．６０Ｍ ２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）のヘキサン溶液を予め混合した溶液を仕込んだ。このバッチを８６℃の発熱が起こるまで加熱した。発熱の約４５分後に、内容物の一部を窒素で排気したボトル中に排出し、１当量／Ｌｉのクロロジフェニルホスフィンにより停止し、酸化防止剤を含有するイソプロパノール中で凝析させ、ドラム乾燥し、表１に掲げた特性をもつポリマーを得た。

例６ リチウムジエチルホスフィド（予め作製）により開始しＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランにより停止したＳＢＲの合成
例５における反応器の残余の内容物を、窒素で排気したボトル中に排出し、ＢｕＬｉ当たり１当量のＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランにより停止した。酸化防止剤を含有するイソプロパノール中でポリマーを凝析させ、ドラム乾燥し、表１に掲げた特性をもつポリマーを得た。

例７ リチウムジエチルホスフィド（５０℃で予め作製）により開始しイソプロパノールにより停止したＳＢＲの合成
タービン型撹拌翼を備える７．５７Ｌのステンレス鋼製反応器に、１．５８ｋｇのヘキサン、０．３９ｋｇの３４．０ｗｔ％スチレンのヘキサン溶液、及び２．４８ｋｇの２２．０ｗｔ％１，３−ブタジエンのヘキサン溶液を添加した。この反応器に、３．４４ｍＬの１．６５Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、６．９７ｍＬの０．７３Ｍ ジエチルホスフィンのヘキサン溶液、及び２．０６ｍＬの１．６０Ｍ ２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）のヘキサン溶液を予め混合し、５０℃で３０分間加熱した溶液を仕込んだ。このバッチを８６℃の発熱が起こるまで加熱した。発熱の約６０分後に、酸化防止剤を含有するイソプロパノール中に内容物の一部を排出し、イソプロパノール中で凝析させ、ドラム乾燥し、表１に掲げた特性をもつポリマーを得た。

例８ リチウムジエチルホスフィド（５０℃で予め作製）により開始しクロロジフェニルホスフィンにより停止したＳＢＲの合成
例７における反応器の残余の内容物を、窒素で排気したボトル中に排出し、ＢｕＬｉ当たり１当量のクロロジフェニルホスフィンにより停止した。酸化防止剤を含有するイソプロパノール中でポリマーを凝析させ、ドラム乾燥し、表１に掲げた特性をもつポリマーを得た。

例９ リチウムジイソブチルホスフィド（予め作製）により開始しイソプロパノールにより停止したＳＢＲの合成
タービン型撹拌翼を備える７．５７Ｌのステンレス鋼製反応器に、１．５２ｋｇのヘキサン、０．３９ｋｇの３４．０ｗｔ％スチレンのヘキサン溶液、及び２．５４ｋｇの２１．５ｗｔ％１，３−ブタジエンのヘキサン溶液を添加した。この反応器に、３．４４ｍＬの１．６５Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、１１．３４ｍＬの０．４５Ｍ ジイソブチルホスフィンのヘキサン溶液、及び２．０６ｍＬの１．６０Ｍ ２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）のヘキサン溶液を予め混合した溶液を仕込んだ。このバッチを８６℃の発熱が起こるまで加熱した。発熱の約４５分後に、酸化防止剤を含有するイソプロパノール中に内容物を排出し、イソプロパノール中で凝析させ、ドラム乾燥し、表１に掲げた特性をもつポリマーを得た。

例１０ リチウムジシクロヘキシルホスフィド（予め作製）により開始しイソプロパノールにより停止したＳＢＲの合成
タービン型撹拌翼を備える７．５７Ｌのステンレス鋼製反応器に、１．５２ｋｇのヘキサン、０．３９ｋｇの３４．０ｗｔ％スチレンのヘキサン溶液、及び２．５４ｋｇの２１．５ｗｔ％１，３−ブタジエンのヘキサン溶液を添加した。この反応器に、３．４４ｍＬの１．６５Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、１４．５８ｍＬの０．３５Ｍ ジイソブチルホスフィンのヘキサン溶液、及び２．０６ｍＬの１．６０Ｍ ２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）のヘキサン溶液を予め混合した溶液を仕込んだ。このバッチを８６℃の発熱が起こるまで加熱した。発熱の約４５分後に、酸化防止剤を含有するイソプロパノール中に内容物を排出し、イソプロパノール中で凝析させ、ドラム乾燥し、表１に掲げた特性をもつポリマーを得た。

例１１〜１２ 比較対照ＳＢＲの合成
タービン型撹拌翼を備える７．５７Ｌのステンレス鋼製反応器に、１．５５ｋｇのヘキサン、０．３９ｋｇの３４．０ｗｔ％スチレンのヘキサン溶液、及び２．５１ｋｇの２１．８ｗｔ％１，３−ブタジエンのヘキサン溶液を添加した。この反応器に、３．４４ｍＬの１．６５Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、及び２．０６ｍＬの１．６０Ｍ ２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）のヘキサン溶液を予め混合した溶液を仕込んだ。このバッチを８６℃の発熱が起こるまで加熱した。発熱の約３０分後に、酸化防止剤を含有するイソプロパノール中に内容物を排出し、イソプロパノール中で凝析させ、ドラム乾燥し、表１に掲げた特性をもつポリマーを得た。同様の方法で例１２を合成した。

例１３ リチウムジエチルホスフィド（予め作製）により開始しイソプロパノールにより停止したＳＢＲの合成
タービン型撹拌翼を備える７．５７Ｌのステンレス鋼製反応器に、１．５５ｋｇのヘキサン、０．３９ｋｇの３４．０ｗｔ％スチレンのヘキサン溶液、及び２．５１ｋｇの２１．８ｗｔ％１，３−ブタジエンのヘキサン溶液を添加した。この反応器に、３．４４ｍＬの１．６５Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、６．９７ｍＬの０．７３Ｍ ジエチルホスフィンのヘキサン溶液、及び２．０６ｍＬの１．６０Ｍ ２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）のヘキサン溶液を予め混合した溶液を仕込んだ。このバッチを８６℃の発熱が起こるまで加熱した。発熱の約３０分後に、酸化防止剤を含有するイソプロパノール中に内容物を排出し、イソプロパノール中で凝析させ、ドラム乾燥し、表１に掲げた特性をもつポリマーを得た。

例１４ リチウムジエチルホスフィド（予め作製）により開始しクロロジフェニルホスフィンにより停止したＳＢＲの合成
例１３において作製した溶液の分割液を窒素で排気したガラスボトル中に排出し、ＢｕＬｉの当量当たり１当量のクロロジフェニルホスフィンにより処理した。次にポリマーを酸化防止剤で処理し、イソプロパノール中で凝析させ、ドラム乾燥し、表１に掲げた特性をもつポリマーを得た。

例１５〜１８ カーボンブラック補強ゴム組成物
上記の例１１〜１４において調製されたポリマーを用いて、タイヤトレッドの製造に有用な類型のカーボンブラック充填ゴム組成物を調製した。組成物を調製するために用いた原料成分を表２に重量部で示す。各ゴム組成物は、初期及び最終と名付けた２つの段階で調製した。初期部分においては、例２又は３のポリマーをカーボンブラック、酸化防止剤、ステアリン酸、ワックス、芳香族油、及び酸化亜鉛と混合した。

^＊単位は重量部。

配合物の初期部分（マスターバッチ）を、６０ＲＰＭ及び１３３℃で運転する、６５ｇのバンバリー混合機で混合した。初めに、混合機中にポリマーを仕込み、０．５分後に、ステアリン酸を除く残余の原料成分を添加した。それから３分後にステアリン酸を添加した。初期配合物を５〜６分間混合した。混合の最後において、温度は約１６５℃であった。試料を６０℃で運転するロールミルに移し、ここでシート化し、続いて室温まで冷却した。

初期配合物及び硬化剤物質を混合機に同時に添加することにより、最終配合物を混合した。開始時の混合機温度は６５℃であり、混合機を６０ＲＰＭで運転した。２．２５分後、材料温度が１００〜１０５℃の間のときに、最終品を混合機から取り出した。最終配合物を、標準化された試験に準拠した試験片に加工し（例えば、配合物の最終品をダイナスタットボタン状試験片及び６×６×０．０７５インチのシートにシート成形）、その後、加熱プレスに載置した標準金型中、１７１℃で１５分間硬化した。

ゴム配合物を、硬化前、硬化中、硬化後に種々の試験に供した。種々の試験結果を表３に示す。

動的機械特性を、２種の技法を用いて測定した。厚さ１５ｍｍ、直径９．２７ｍｍのボタン状試験片を用い、平行平板モードのレオメトリクス・ダイナミック・アナライザーＲＤＡＩＩ（レオメトリック・サイエンティフィック社）を使用した。１Ｈｚ及び５０℃において、０．２５〜１４．５％の変形にわたって損失弾性率Ｇ’’、貯蔵弾性率Ｇ’、及びｔａｎδを測定した。Ｇ’（０．２５％Ｅ）−Ｇ’（１４．０％Ｅ）の差を計算することにより、ペイン効果を見積もった。３１．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×２．０ｍｍの大きさを有する試料を用い、ねじり矩形モードのＲＤＡ７００（レオメトリック・サイエンティフィック社）も使用した。温度は、−８０℃〜１００℃において５℃分^−１の速度で上昇させた。５Ｈｚの周波数並びに−８０℃〜−１０℃において０．５％の変形及び−１０℃〜１００℃において２％の変形を用いて、弾性率（Ｇ’及びＧ’’）を得た。

ムーニー粘度測定をＡＳＴＭ−Ｄ１６４６−８９に準拠して行った。

引張機械特性を、２５℃でＡＳＴＭ−Ｄ４１２（１９９８）Ｂ法に準拠して測定した。試験片は、幅１．２７ｍｍ及び厚さ１．９０ｍｍの大きさをもつリング状である。引張試験に対して、２５．４ｍｍの標点間距離を用いる。

硬化を、移動ダイレオメータ（ＭＤＲ）を利用し、ＡＳＴＭ Ｄ２０８４（１９９５）に準拠して測定した。

充填剤に相互作用を介して結合したゴムのパーセンテージの尺度であるバウンドラバーを、室温でトルエンを用いた溶媒抽出により測定した。各未硬化のゴム配合物の試験片をトルエン中に３日間置いた。溶媒を除去し、残渣を乾燥し秤量した。そして、バウンドラバーのパーセンテージを、式 バウンドラバー（％）＝［１００（Ｗ_ｄ−Ｆ）］／Ｒ （１）（式中、Ｗ_ｄは乾燥した残渣の重量であり、Ｆは元の試料中の充填剤及び溶媒に不溶な全ての他の物質の重量、及びＲは元の試料中のゴムの重量である）によって求めた。

例１９〜２２ シリカ補強ゴム組成物
上記の例１１〜１４において調製されたポリマーを用いて、タイヤトレッドの製造に好適な類型のシリカ充填ゴム組成物を調製した。該組成物を調製するために用いた原料成分を表４に示す。各ゴム組成物は、以下により詳細に記載する多段混合操作を用いて調製した。

初めに、ポリマーを混合機中に入れ、０．５分後にステアリン酸を除く残余の原料成分を添加した。それから３分後にステアリン酸を添加した。初期成分を５０ｒｐｍ、開始温度１２０〜１２５℃で５．５分間混合した。混合の最後において、温度は約１６５℃であった。各試料を６０℃の温度で運転するロールミルに移動し、ここで各試料をシート化し、続いて室温まで冷却した。これらの混合物を、１３０℃で３．５分間、５０ｒｐｍで再混錬し、これにより、マスターバッチ段階の条件よりもより温和な条件下でカップリング剤を添加した。再混錬の後、組成物を１５０℃で落下させた。各試料を再度６０℃のロールミルに移動し、シート成形し、室温まで冷却した。再混錬した塊及び硬化剤物質を混合機に同時に添加することにより、最終成分を混合した。開始時の混合機温度は６５℃であり、４５ｒｐｍで運転した。２．５分後に、材料温度が１００℃及び１０５℃の間にあるときに、最終品（最終配合物）を混合機から取り出した。最終品（最終配合物）を試験片に加工し、硬化し、上に概説した操作と同様の操作を用いて試験を行った。試験結果を表５に示す。

例２３ 比較対照の非機能性ポリマー
２４．６リットルの反応器中で、２０分間の滞留時間にて連続重合を行った。反応器をヘキサンで満たし、ジャケット温度を９１℃に設定した。次の原料成分、（１）３．０ｋｇ／ｈｒのスチレン／ヘキサン配合物（スチレン３１．８％）、（２）２４．６ｋｇ／ｈｒのブタジエン／ヘキサン配合物（ブタジエン２１．７％）、（３）８．０ｋｇ／ｈｒのヘキサン、（４）０．６５ｋｇ／ｈｒのＤＴＨＦＰ／ヘキサン（０．０５８Ｍ ＤＴＨＦＰ）、（５）１０．０ｃｃ／ｈｒの１，２−ブタジエン（２０％）、及び（６）０．４５ｋｇ／ｈｒのリチウム開始剤／ヘキサン（０．１Ｍ リチウム）を、計量器を介して反応器の底部に供給した。ブロックスチレンの生成を最小化するために、更に１０．６ｋｇ／ｈｒのブタジエン／ヘキサン配合物（ブタジエン２１．７％）の流れを反応器の中央部分に添加した。ポリマーセメントを反応器の上部から貯留槽へと抜き出した。約１〜１．５時間の重合時間の後に、反応器の上部温度が９１℃、底部温度が７９℃で定常状態に達した。更に１時間の重合の後に、試料を反応器の上部から抜き出し、ドラム乾燥したところ、該試料は、次の特性、ＭＬ４ ３７、ｔ−８０ ２．１秒、及び転化率 ９９．６％（ＧＣ）を有していた。更なるポリマー特性を表６に提示する。

例２４ ジシクロヘキシルリチウムホスフィドにより開始したＳＢＲ
次の変更を行った上で、例２３と同様の重合条件を用いた。原料成分４、ＤＴＨＦＰ／ヘキサンを、０．３２ｋｇ／ｈｒ（０．１１６Ｍ ＤＴＨＦＰ）で添加した。追加の原料成分、ジシクロヘキシルホスフィン／ヘキサン（０．３６ｋｇ／ｈｒ、０．１Ｍ ジシクロヘキシルホスフィン）を、反応器の底部に入る前に、原料成分３、４、５、及び６と配管中で約１４分間混合した。ポリマー特性は、ＭＬ４ ２７、ｔ−８０ １．７秒、及び転化率 ９９．７％であった。ポリマー特性を表６に提示する。

例２５ アルコキシシランで停止したＳＢＲ
反応器の上部／出口において停止を行うための３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピル−トリエトキシシラン／ヘキサンの流れ（０．３０ｋｇ／ｈｒ、０．０７５Ｍ Ｓ３４０）を追加した上で、例２３で用いた同様の重合条件を用いた。停止されたポリマーセメントを、第２の反応槽で更に２０分間の滞留時間の間反応させた。第２の反応槽から再度試料を取り出し、ドラム乾燥したところ、該試料は、次の特性、ＭＬ４ ４７、ｔ−８０ ２．７秒、及び転化率 ９９．６％を有していた。ポリマー特性を表６に提示する。

例２６ ジシクロヘキシルリチウムホスフィドで開始しアルコキシシランで停止したＳＢＲ
反応器の上部／出口において停止を行うための３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピル−トリエトキシシラン／ヘキサンの流れ（０．３０ｋｇ／ｈｒ、０．０７５Ｍ ３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピル−トリエトキシシラン）を追加した上で、例２４で用いた同様の重合条件を用いた。停止されたポリマーセメントを、第２の反応槽で更に２０分間の滞留時間の間反応させた。第２の反応槽から再度試料を取り出し、ドラム乾燥したところ、該試料は、次の特性、ＭＬ４ ４７、ｔ−８０ ２．７秒、及び転化率 ９９．６％を有していた。例４に関するポリマー特性は、ＭＬ４ ３４、ｔ−８０ ２．０秒、及び転化率 ９９．６％であった。ポリマー特性を表６に提示する。

例２７〜３０ 全てシリカの配合処方でのポリマー配合
例１９〜２２と同様の方法で、例２３〜２６で調製したポリマーを用いて、シリカ充填剤を含むゴム組成物を調製した。原料成分は表４中のものと同様であり、混合、硬化、及び試験を同様の方法で行った。表７は実施した試験の結果を提示する。

^＊ΔＧ’＝Ｇ’（０．２５％γ）−Ｇ’（１４．０％γ）

当業者にとって、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することのない様々な変更及び代替が明白となろう。本発明は、当然に、本明細書に述べられた例証としての実施形態に限定されない。

Claims (20)

1. ｉ．実質的なモノマーの非存在下で有機ホスフィン化合物をメタル化してメタル化有機ホスフィンを生成すること、及び
   ｉｉ．前記メタル化有機ホスフィンを共役ジエンモノマーを含むモノマーに導入して反応性ポリマーを生成すること
   を含む、ポリマーの調製方法。
2. 前記有機ホスフィン化合物をメタル化するステップが第二級有機ホスフィンを有機リチウム化合物と反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記第二級有機ホスフィンがジヒドロカルビルホスフィン又は置換ジヒドロカルビルホスフィンである、請求項２に記載の方法。
4. 前記有機ホスフィンをメタル化するステップが第Ｉ族又は第ＩＩ族金属をハロジオルガノホスフィンと反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記第Ｉ族又は第ＩＩ族金属がリチウムである、請求項４に記載の方法。
6. 前記ハロジオルガノホスフィンがジヒドロカルビルホスフィナスハライド又は置換ジヒドロカルビルホスフィナスハライドである、請求項５に記載の方法。
7. 前記メタル化有機ホスフィンがリチウム有機ホスフィドである、請求項１に記載の方法。
8. 前記反応性ポリマーをプロトン源、カップリング剤、又は官能化剤と反応させるステップを更に含む、請求項１〜７に記載の方法。
9. 前記モノマーがビニル芳香族モノマーをも含む、請求項１〜８に記載の方法。
10. 前記反応させるステップが極性コーディネータの存在下で行われる、請求項２〜７に記載の方法。
11. 前記反応させるステップが脂肪族及び／又は脂環式溶媒中で行われる、請求項１〜１０に記載の方法。
12. 有機リチウムの前記第二級有機ホスフィンに対するモル比が約１０：１〜約０．０５：１である、請求項２に記載の方法。
13. リチウム金属の前記ハロジオルガノホスフィンに対するモル比が約１０：１〜約１：１である、請求項５に記載の方法。
14. 前記メタル化するステップがホスフィンに対して１モルパーセント未満のモノマーの存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
15. 前記導入するステップが連続重合技術下で連続的に行われる、請求項１に記載の方法。
16. ｉ．式Ｒ_２ＰＬｉ（式中、各Ｒは独立に１価の有機基であり、Ｐはリン原子であり、Ｌｉはリン原子に直接結合するリチウム原子である）を有する開始剤を調製すること、及び
    ｉｉ．前記開始剤により重合を開始することによって共役ジエンモノマーを重合すること
    を含む、ポリマーの調製方法。
17. 前記開始剤を調製するステップが実質的なモノマーの非存在下で行われる、請求項１６に記載の方法。
18. 前記重合するステップが連続的に行われる、請求項１６に記載の方法。
19. 式：
    （Ｒ_２Ｐ−π）_ｎ−ω
    （式中、各Ｒは独立に１価の有機基であり、Ｐはリン原子であり、πはポリマー鎖であり、ωは水素原子、停止末端官能基、又は多価カップリング基であり、ｎは１〜約４の整数である）で規定されるポリマーを少なくとも３０重量パーセント含む、ポリマー組成物。
20. πが、約１０％〜６０％のシス含有量及び約１０％〜９０％のビニル含有量を有する、ポリジエン又はポリジエン共重合体である、請求項１９に記載の方法。