KR20140140593A - 포스파이드 개시제를 사용한 작용성 중합체의 제조 - Google Patents

포스파이드 개시제를 사용한 작용성 중합체의 제조 Download PDF

Info

Publication number
KR20140140593A
KR20140140593A KR1020147029468A KR20147029468A KR20140140593A KR 20140140593 A KR20140140593 A KR 20140140593A KR 1020147029468 A KR1020147029468 A KR 1020147029468A KR 20147029468 A KR20147029468 A KR 20147029468A KR 20140140593 A KR20140140593 A KR 20140140593A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chloride
polymer
lithium
organophosphine
monomer
Prior art date
Application number
KR1020147029468A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101998911B1 (ko
Inventor
테렌스 이 호간
윌리암 엘 헤르겐로터
데이비드 엠 로게만
Original Assignee
가부시키가이샤 브리지스톤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 브리지스톤 filed Critical 가부시키가이샤 브리지스톤
Publication of KR20140140593A publication Critical patent/KR20140140593A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101998911B1 publication Critical patent/KR101998911B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/24—Incorporating phosphorus atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/08—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/08—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkali metals
    • C08F4/086—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkali metals an alkali metal bound to nitrogen, e.g. LiN(C2H5)2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Abstract

본 발명은 단량체의 실질적인 부재 하에 오가노포스핀 화합물을 금속화하여 금속화된 오가노포스핀을 형성하는 단계; 및 상기 금속화된 오가노포스핀을 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체에 도입하여 반응성 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

포스파이드 개시제를 사용한 작용성 중합체의 제조{PREPARATION OF FUNCTIONAL POLYMERS USING PHOSPHIDE INITIATORS}
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 포스파이드 개시제의 사용에 의한 작용성 중합체의 제조에 관한 것이다.
음이온성 중합 기법은 타이어의 제조에 유용한 중합체를 합성하는 데 사용되었다. 이러한 기법을 사용하여, 특정의 유기금속 화합물을 공액 디엔 단량체와 같은 단량체의 중합을 개시하는 데 사용할 수 있다. 개시 및 중합을 진행시키는 기전으로 인해, 유기금속 화합물을 단량체에 첨가해 중합체 쇄를 형성하며, 이때 개시제의 유기 치환체가 중합체의 머리 기로서 부착된다. 통상적인 개시제는 예를 들면 n-부틸 리튬과 같은 오가노리튬 종을 포함한다.
특정 개시제는 중합체에 작용기를 부여한다. 이러한 작용기는 중합체 또는 이러한 중합체를 함유하는 조성물에 바람직한 영향을 미칠 수 있는 금속 또는 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체가 타이어 트레드의 제조에 이용되는 경우, 작용기는 트레드 가황물의 히스테리시스 손실을 낮출 수 있다. 이러한 히스테리시스 손실의 저하는, 다른 기전도 제안되어 있긴 하지만, 작용기와 충전제 사이의 상호작용으로부터 발생할 수 있다.
트리부틸 주석 리튬 화합물은 (선택적으로는 공중합가능한 단량체와 함께) 공액 디엔을 개시시켜, 트레드에 사용하는 경우, 트레드의 성능에 바람직한 영향을 미치는 가황성 중합체(즉, 고무)를 형성하는 데 사용되고 있다. 마찬가지로, 리튬화된 사이클릭 이민(예컨대, 리티오 헥사메틸렌이민)도 유사한 중합체의 중합을 개시하고, 타이어 트레드에 바람직한 성능을 갖는 고무를 제공하기 위해 사용되어왔다. 또 다른 예는 리튬화된 티오아세탈(예컨대, 2-리티오-1,3-디티안)을 포함한다. 또한, 포스핀 옥사이드 개질제와 함께 리튬 디알킬포스핀의 사용이 제안되어 있다.
그러나, 유용한 개시제 화합물의 선택은 사소하지 않다. 이는 타이어 트레드와 같이 충전된 고무 조성물 또는 가황물에 바람직한 영향을 미치는 개시제 화합물을 선택하는 것이 바람직한 경우에 특히 그러하다. 실제로, 종래 기술은 유용한 화합물의 몇 가지 유형만을 포함한다. 이러한 어려움은 여러 가지 요인에서 유래한다. 예를 들어, 공액 디엔의 음이온성 중합은 민감하며, 많은 화합물 또는 치환기는 중합 시스템에 해가 될 수 있다. 또한, 타이어 트레드와 같은 충전된 조성물에 영향을 줄 수 있는 치환기 또는 작용기의 선택은 예측하기 어렵다.
작용성 개시제가 여전히 타이어 제조에 사용되는 작용화된 중합체의 합성에 특히 바람직하기 때문에, 기술적으로 유용한 중합체를 생성할 수 있고 충전된 고무 조성물 및/또는 가황물에 바람직한 영향을 미칠 수 있는 개시제를 찾아내는 것에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는, 단량체의 실질적인 부재 하에 오가노포스핀 화합물을 금속화하여 금속화된 오가노포스핀을 형성하는 단계; 및 금속화된 오가노포스핀을 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체에 도입하여 반응성 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는, 화학식 R2PLi(여기서, 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 기이고, P는 인 원자이고, Li는 인 원자에 직접 부착된 리튬 원자)을 갖는 개시제를 제조하는 단계; 및 상기 개시제에 의해 중합을 개시함으로써 공액 디엔 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는, 하기 화학식으로 정의된 중합체를 30 중량% 이상 포함하는 중합체 조성물을 제공한다:
(R2P-π)n-ω
상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 1가 유기 기이고; P는 인 원자이고; π는 중합체 쇄이고; ω는 수소 원자, 말단 작용기 또는 다가 커플링 기이고; n은 1 내지 약 4의 정수이다.
도입
본 발명의 실시양태는, 적어도 부분적으로, 금속화된 오가노포스핀을 사용하여, 선택적으로는 공단량체와 함께, 디엔 단량체의 음이온성 중합을 개시하기 위한 방법의 발견에 기초한다. 종래 기술은 폴리디엔의 중합을 위한 포스핀 옥사이드 개질제와 함께 리튬 디알킬 포스파이드의 사용을 고려하고 있지만, 본 발명의 방법은 포스핀 옥사이드 개질제의 사용 없이 기술적으로 유용한 중합체를 예기치 않게 달성한다. 또한, 단량체의 부재 하에 금속화된 오가노포스핀의 제조는 기술적으로 유용한 중합체를 달성하는 데 중요한 것으로 입증되었다. 생성 중합체 생성물은 유리하게는 중합체 쇄의 머리에 인-함유 기를 함유하는 기술적으로 유용한 비율의 중합체 쇄를 포함한다. 또한, 중합체는 다수의 종결제에 의해 종결되어 커플링되고 말단-작용화되거나, 또는 중합체 쇄의 말단을 커플링하고 말단-작용화시킬 수 있다.
개시제
본 발명의 실시에 사용되는 금속화된 오가노포스핀은 오가노포스핀 화합물을 금속화시켜 제조될 수 있다.
일반적으로, 오가노포스핀 화합물은 인 원자에 결합된 유기 기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 유용한 오가노포스핀은 2급 오가노포스핀 및 할로디오가노포스핀을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 오가노포스핀은 화학식 R2PX에 의해 정의될 수 있고, 여기서 X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, P는 인 원자이고, 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 기이다. 특정 실시양태에서, X는 수소 원자이다(이에 의해 2급 오가노포스핀을 형성한다). 다른 실시양태에서, X는 염소 원자와 같은 할로겐 원자이다(이에 의해 할로디오가노포스핀을 형성한다).
하나 이상의 실시양태에서, 1가 유기 기는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이다. 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기의 예는 비-제한적으로 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴 기 및 헤테로사이클릭 기를 포함한다. 하이드로카빌 기는 헤테로원자 예를 들어 비-제한적으로 질소, 산소, 규소, 주석, 황, 붕소 및 인 원자를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 1가 유기 기는 1개 이상, 또는 기를 형성하는 데 필요한 탄소 원자의 최소 수 내지 최대 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. "치환된"이라는 용어는 모체(parent) 유기 기의 수소 원자를 대체하는 알킬 기와 같은 유기 기를 지칭하는 통상적인 의미로 사용된다.
하나 이상의 실시양태에서, 2급 오가노포스핀의 유형은 디하이드로카빌 포스핀 및 치환된 디하이드로카빌 포스핀을 포함한다. 다른 실시양태에서, 할로디오가노포스핀의 유형은 디하이드로카빌 아포스핀 할라이드 및 치환된 디하이드로카빌 아포스핀 할라이드 예컨대 디하이드로카빌 아포스핀 클로라이드 및 치환된 디하이드로카빌 아포스핀 클로라이드를 포함한다.
디하이드로카빌 포스핀 및 치환된 디하이드로카빌 포스핀의 예는 디알킬포스핀, 치환된 디알킬포스핀, 디사이클로알킬포스핀, 치환된 디사이클로알킬포스핀, 디알케닐포스핀, 치환된 디알케닐포스핀, 디사이클로알케닐포스핀, 치환된 디사이클로알케닐포스핀, 디아릴포스핀, 치환된 디아릴포스핀, 디알릴포스핀, 치환된 디알릴포스핀, 디아랄킬포스핀, 치환된 디아랄킬포스핀, 디알크아릴포스핀, 치환된 디알크아릴포스핀, 디알키닐포스핀 및 치환된 디알키닐포스핀을 포함한다.
디하이드로카빌 아포스핀 클로라이드 및 치환된 디하이드로카빌 아포스핀 클로라이드의 예는 디알킬아포스핀 클로라이드, 치환된 디알킬아포스핀 클로라이드, 디사이클로알킬아포스핀 클로라이드, 치환된 디사이클로알킬아포스핀 클로라이드, 디알케닐아포스핀 클로라이드, 치환된 디알케닐아포스핀 클로라이드, 디사이클로알케닐아포스핀 클로라이드, 치환된 디사이클로알케닐아포스핀 클로라이드, 디아릴아포스핀 클로라이드, 치환된 디아릴아포스핀 클로라이드, 디알릴아포스핀 클로라이드, 치환된 디알릴아포스핀 클로라이드, 디아랄킬아포스핀 클로라이드, 치환된 디아랄킬아포스핀 클로라이드, 디알크아릴아포스핀 클로라이드, 치환된 디알크아릴아포스핀 클로라이드, 디알키닐아포스핀 클로라이드 및 치환된 디알키닐아포스핀 클로라이드를 포함한다.
디알킬 포스핀의 구체적인 예는 에틸메틸포스핀, n-프로필메틸포스핀, 이소프로필메틸포스핀, n-부틸메틸포스핀, 이소부틸메틸포스핀, t-부틸메틸포스핀, n-펜틸메틸포스핀, 이소펜틸메틸포스핀, 네오펜틸메틸포스핀, n-헥실메틸포스핀, 디메틸포스핀, n-프로필에틸포스핀, 이소프로필에틸포스핀, n-부틸에틸포스핀, 이소부틸에틸포스핀, t-부틸에틸포스핀, n-펜틸에틸포스핀, 이소펜틸에틸포스핀, 네오펜틸에틸포스핀, n-헥실에틸포스핀, 디에틸포스핀, 이소프로필-n-프로필포스핀, n-부틸-n-프로필포스핀, 이소부틸-n-프로필포스핀, t-부틸-n-프로필포스핀, n-펜틸-n-프로필포스핀, 이소펜틸-n-프로필포스핀, 네오펜틸-n-프로필포스핀, n-헥실-n-프로필포스핀, 디-n-프로필포스핀, n-부틸이소프로필포스핀, 이소부틸이소프로필포스핀, t-부틸이소프로필포스핀, n-펜틸이소프로필포스핀, 이소펜틸이소프로필포스핀, 네오펜틸이소프로필포스핀, n-헥실이소프로필포스핀, 디이소프로필포스핀, 이소부틸-n-부틸포스핀, t-부틸-n-부틸포스핀, n-펜틸-n-부틸포스핀, 이소펜틸-n-부틸포스핀, 네오펜틸-n-부틸포스핀, n-헥실-n-부틸포스핀, 디-n-부틸포스핀, t-부틸이소부틸포스핀, n-펜틸이소부틸포스핀, 이소펜틸이소부틸포스핀, 네오펜틸이소부틸포스핀, n-헥실이소부틸포스핀, 디이소부틸포스핀, n-펜틸-t-부틸포스핀, 이소펜틸-t-부틸포스핀, 네오펜틸-t-부틸포스핀, n-헥실-t-부틸포스핀, 디-t-부틸포스핀, 이소펜틸-n-펜틸포스핀, 네오펜틸-n-펜틸포스핀, n-헥실-n-펜틸포스핀, 디-n-펜틸포스핀, 네오펜틸이소펜틸포스핀, n-헥실이소펜틸포스핀, 디이소펜틸포스핀, n-헥실네오펜틸포스핀, 디네오펜틸포스핀, 디-n-헥실포스핀 및 디벤질 포스핀을 포함한다.
디사이클로알킬 포스핀의 구체적인 예는 사이클로부틸사이클로프로필포스핀, 사이클로펜틸사이클로프로필포스핀, 사이클로헥실사이클로프로필포스핀, 디사이클로프로필포스핀, 사이클로펜틸사이클로부틸포스핀, 사이클로헥실사이클로부틸포스핀, 디사이클로부틸포스핀, 사이클로헥실사이클로펜틸포스핀, 디사이클로펜틸포스핀 및 디사이클로헥실포스핀을 포함한다.
디아릴 포스핀의 구체적인 예는 벤질페닐포스핀, 디페닐포스핀 및 디-2-피리디닐포스핀을 포함한다.
알킬사이클로알킬 포스핀의 구체적인 예는 메틸사이클로프로필포스핀, 에틸사이클로프로필포스핀, n-프로필사이클로프로필포스핀, 이소프로필사이클로프로필포스핀, n-부틸사이클로프로필포스핀, 이소부틸사이클로프로필포스핀, t-부틸사이클로프로필포스핀, n-펜틸사이클로프로필포스핀, 이소펜틸사이클로프로필포스핀, 네오펜틸사이클로프로필포스핀, n-헥실사이클로프로필포스핀, 메틸사이클로부틸포스핀, 에틸사이클로부틸포스핀, n-프로필사이클로부틸포스핀, 이소프로필사이클로부틸포스핀, n-부틸사이클로부틸포스핀, 이소부틸사이클로부틸포스핀, t-부틸사이클로부틸포스핀, n-펜틸사이클로부틸포스핀, 이소펜틸사이클로부틸포스핀, 네오펜틸사이클로부틸포스핀, n-헥실사이클로부틸포스핀, 메틸사이클로펜틸포스핀, 에틸사이클로펜틸포스핀, n-프로필사이클로펜틸포스핀, 이소프로필사이클로펜틸포스핀, n-부틸사이클로펜틸포스핀, 이소부틸사이클로펜틸포스핀, t-부틸사이클로펜틸포스핀, n-펜틸사이클로펜틸포스핀, 이소펜틸사이클로펜틸포스핀, 네오펜틸사이클로펜틸포스핀, n-헥실사이클로펜틸포스핀, 메틸사이클로헥실포스핀, 에틸사이클로헥실포스핀, n-프로필사이클로헥실포스핀, 이소프로필사이클로헥실포스핀, n-부틸사이클로헥실포스핀, 이소부틸사이클로헥실포스핀, t-부틸사이클로헥실포스핀, n-펜틸사이클로헥실포스핀, 이소펜틸사이클로헥실포스핀, 네오펜틸사이클로헥실포스핀 및 n-헥실사이클로헥실포스핀을 포함한다.
알킬아릴 포스핀의 구체적인 예는 메틸페닐포스핀, 에틸페닐포스핀, n-프로필페닐포스핀, 이소프로필페닐포스핀, n-부틸페닐포스핀, 이소부틸페닐포스핀, t-부틸페닐포스핀, n-펜틸페닐포스핀, 이소펜틸페닐포스핀, 네오펜틸페닐포스핀, n-헥실페닐포스핀, 메틸-2-피리디닐포스핀, 에틸-2-피리디닐포스핀, n-프로필-2-피리디닐포스핀, 이소프로필-2-피리디닐포스핀, n-부틸-2-피리디닐포스핀, 이소부틸-2-피리디닐포스핀, t-부틸-2-피리디닐포스핀, n-펜틸-2-피리디닐포스핀, 이소펜틸-2-피리디닐포스핀, 네오펜틸-2-피리디닐포스핀 및 n-헥실-2-피리디닐포스핀을 포함한다.
사이클로알킬아릴 포스핀의 구체적인 예는 사이클로프로필페닐포스핀, 사이클로부틸페닐포스핀, 사이클로펜틸페닐포스핀, 사이클로헥실페닐포스핀, 사이클로프로필-2-피리디닐포스핀, 사이클로부틸-2-피리디닐포스핀, 사이클로펜틸-2-피리디닐포스핀 및 사이클로헥실-2-피리디닐포스핀을 포함한다.
디알킬 아포스핀 클로라이드의 구체적인 예는 에틸메틸아포스핀 클로라이드, n-프로필메틸아포스핀 클로라이드, 이소프로필메틸아포스핀 클로라이드, n-부틸메틸아포스핀 클로라이드, 이소부틸메틸아포스핀 클로라이드, t-부틸메틸아포스핀 클로라이드, n-펜틸메틸아포스핀 클로라이드, 이소펜틸메틸아포스핀 클로라이드, 네오펜틸메틸아포스핀 클로라이드, n-헥실메틸아포스핀 클로라이드, 디메틸아포스핀 클로라이드, n-프로필에틸아포스핀 클로라이드, 이소프로필에틸아포스핀 클로라이드, n-부틸에틸아포스핀 클로라이드, 이소부틸에틸아포스핀 클로라이드, t-부틸에틸아포스핀 클로라이드, n-펜틸에틸아포스핀 클로라이드, 이소펜틸에틸아포스핀 클로라이드, 네오펜틸에틸아포스핀 클로라이드, n-헥실에틸아포스핀 클로라이드, 디에틸아포스핀 클로라이드, 이소프로필-n-프로필아포스핀 클로라이드, n-부틸-n-프로필아포스핀 클로라이드, 이소부틸-n-프로필아포스핀 클로라이드, t-부틸-n-프로필아포스핀 클로라이드, n-펜틸-n-프로필아포스핀 클로라이드, 이소펜틸-n-프로필아포스핀 클로라이드, 네오펜틸-n-프로필아포스핀 클로라이드, n-헥실-n-프로필아포스핀 클로라이드, 디-n-프로필아포스핀 클로라이드, n-부틸이소프로필아포스핀 클로라이드, 이소부틸이소프로필아포스핀 클로라이드, t-부틸이소프로필아포스핀 클로라이드, n-펜틸이소프로필아포스핀 클로라이드, 이소펜틸이소프로필아포스핀 클로라이드, 네오펜틸이소프로필아포스핀 클로라이드, n-헥실이소프로필아포스핀 클로라이드, 디이소프로필아포스핀 클로라이드, 이소부틸-n-부틸아포스핀 클로라이드, t-부틸-n-부틸아포스핀 클로라이드, n-펜틸-n-부틸아포스핀 클로라이드, 이소펜틸-n-부틸아포스핀 클로라이드, 네오펜틸-n-부틸아포스핀 클로라이드, n-헥실-n-부틸아포스핀 클로라이드, 디-n-부틸아포스핀 클로라이드, t-부틸이소부틸아포스핀 클로라이드, n-펜틸이소부틸아포스핀 클로라이드, 이소펜틸이소부틸아포스핀 클로라이드, 네오펜틸이소부틸아포스핀 클로라이드, n-헥실이소부틸아포스핀 클로라이드, 디이소부틸아포스핀 클로라이드, n-펜틸-t-부틸아포스핀 클로라이드, 이소펜틸-t-부틸아포스핀 클로라이드, 네오펜틸-t-부틸아포스핀 클로라이드, n-헥실-t-부틸아포스핀 클로라이드, 디-t-부틸아포스핀 클로라이드, 이소펜틸-n-펜틸아포스핀 클로라이드, 네오펜틸-n-펜틸아포스핀 클로라이드, n-헥실-n-펜틸아포스핀 클로라이드, 디-n-펜틸아포스핀 클로라이드, 네오펜틸이소펜틸아포스핀 클로라이드, n-헥실이소펜틸아포스핀 클로라이드, 디이소펜틸아포스핀 클로라이드, n-헥실네오펜틸아포스핀 클로라이드, 디네오펜틸아포스핀 클로라이드 및 디-n-헥실아포스핀 클로라이드를 포함한다.
디사이클로알킬 아포스핀 클로라이드의 구체적인 예는 사이클로부틸사이클로프로필아포스핀 클로라이드, 사이클로펜틸사이클로프로필아포스핀 클로라이드, 사이클로헥실사이클로프로필아포스핀 클로라이드, 디사이클로프로필아포스핀 클로라이드, 사이클로펜틸사이클로부틸아포스핀 클로라이드, 사이클로헥실사이클로부틸아포스핀 클로라이드, 디사이클로부틸아포스핀 클로라이드, 사이클로헥실사이클로펜틸아포스핀 클로라이드, 디사이클로펜틸아포스핀 클로라이드 및 디사이클로헥실아포스핀 클로라이드를 포함한다.
디아릴 아포스핀 클로라이드의 구체적인 예는 벤질페닐아포스핀 클로라이드, 디페닐아포스핀 클로라이드 및 디벤질아포스핀 클로라이드를 포함한다.
알킬 사이클로알킬 아포스핀 클로라이드의 구체적인 예는 메틸사이클로프로필아포스핀 클로라이드, 에틸사이클로프로필아포스핀 클로라이드, n-프로필사이클로프로필아포스핀 클로라이드, 이소프로필사이클로프로필아포스핀 클로라이드, n-부틸사이클로프로필아포스핀 클로라이드, 이소부틸사이클로프로필아포스핀 클로라이드, t-부틸사이클로프로필아포스핀 클로라이드, n-펜틸사이클로프로필아포스핀 클로라이드, 이소펜틸사이클로프로필아포스핀 클로라이드, 네오펜틸사이클로프로필아포스핀 클로라이드, n-헥실사이클로프로필아포스핀 클로라이드, 메틸사이클로부틸아포스핀 클로라이드, 에틸사이클로부틸아포스핀 클로라이드, n-프로필사이클로부틸아포스핀 클로라이드, 이소프로필사이클로부틸아포스핀 클로라이드, n-부틸사이클로부틸아포스핀 클로라이드, 이소부틸사이클로부틸아포스핀 클로라이드, t-부틸사이클로부틸아포스핀 클로라이드, n-펜틸사이클로부틸아포스핀 클로라이드, 이소펜틸사이클로부틸아포스핀 클로라이드, 네오펜틸사이클로부틸아포스핀 클로라이드, n-헥실사이클로부틸아포스핀 클로라이드, 메틸사이클로펜틸아포스핀 클로라이드, 에틸사이클로펜틸아포스핀 클로라이드, n-프로필사이클로펜틸아포스핀 클로라이드, 이소프로필사이클로펜틸아포스핀 클로라이드, n-부틸사이클로펜틸아포스핀 클로라이드, 이소부틸사이클로펜틸아포스핀 클로라이드, t-부틸사이클로펜틸아포스핀 클로라이드, n-펜틸사이클로펜틸아포스핀 클로라이드, 이소펜틸사이클로펜틸아포스핀 클로라이드, 네오펜틸사이클로펜틸아포스핀 클로라이드, n-헥실사이클로펜틸아포스핀 클로라이드, 메틸사이클로헥실아포스핀 클로라이드, 에틸사이클로헥실아포스핀 클로라이드, n-프로필사이클로헥실아포스핀 클로라이드, 이소프로필사이클로헥실아포스핀 클로라이드, n-부틸사이클로헥실아포스핀 클로라이드, 이소부틸사이클로헥실아포스핀 클로라이드, t-부틸사이클로헥실아포스핀 클로라이드, n-펜틸사이클로헥실아포스핀 클로라이드, 이소펜틸사이클로헥실아포스핀 클로라이드, 네오펜틸사이클로헥실아포스핀 클로라이드 및 n-헥실사이클로헥실아포스핀 클로라이드를 포함한다.
알킬 아릴 아포스핀 클로라이드의 구체적인 예는 메틸페닐아포스핀 클로라이드, 에틸페닐아포스핀 클로라이드, n-프로필페닐아포스핀 클로라이드, 이소프로필페닐아포스핀 클로라이드, n-부틸페닐아포스핀 클로라이드, 이소부틸페닐아포스핀 클로라이드, t-부틸페닐아포스핀 클로라이드, n-펜틸페닐아포스핀 클로라이드, 이소펜틸페닐아포스핀 클로라이드, 네오펜틸페닐아포스핀 클로라이드, n-헥실페닐아포스핀 클로라이드, 메틸벤질아포스핀 클로라이드, 에틸벤질아포스핀 클로라이드, n-프로필벤질아포스핀 클로라이드, 이소프로필벤질아포스핀 클로라이드, n-부틸벤질아포스핀 클로라이드, 이소부틸벤질아포스핀 클로라이드, t-부틸벤질아포스핀 클로라이드, n-펜틸벤질아포스핀 클로라이드, 이소펜틸벤질아포스핀 클로라이드, 네오펜틸벤질아포스핀 클로라이드 및 n-헥실벤질아포스핀 클로라이드를 포함한다.
사이클로알킬 아릴 아포스핀 클로라이드의 구체적인 예는 사이클로프로필페닐아포스핀 클로라이드, 사이클로부틸페닐아포스핀 클로라이드, 사이클로펜틸페닐아포스핀 클로라이드, 사이클로헥실페닐아포스핀 클로라이드, 사이클로프로필벤질아포스핀 클로라이드, 사이클로부틸벤질아포스핀 클로라이드, 사이클로펜틸벤질아포스핀 클로라이드 및 사이클로헥실벤질아포스핀 클로라이드를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 오가노포스핀을 금속화하는 단계는 유기금속(예컨대, 오가노리튬)을 디하이드로카빌 포스핀 또는 치환된 디하이드로카빌 포스핀(즉, 2급 오가노포스핀)과 반응시키는 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 오가노포스핀을 금속화하는 단계는 I족 또는 II족 금속(예컨대, 리튬)을 디하이드로카빌 아포스핀 클로라이드 또는 치환된 디하이드로카빌 아포스핀 클로라이드(즉, 할로디오가노포스핀)와 반응시키는 것을 포함한다. I 또는 II족 금속의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 유기금속은 화학식 MRn에 의해 정의될 수 있고, 여기서 M은 금속이고, R은 1가 유기 기이고, n은 금속의 원자가와 같다. 하나 이상의 실시양태에서, 금속은 I족 또는 II족 금속이다. 특정 실시양태에서, 금속은 리튬이다.
오가노리튬 화합물은 일반적으로 음이온성 중합에 유용한 것으로 인식되고 있으므로, 본 발명의 특정 실시양태는 오가노리튬 화합물 또는 리튬화된 디하이드로카빌 포스핀에 기초하여 기술하고 있으며, 당해 분야 숙련자는 이러한 교시내용을 다른 유용한 금속으로 확장할 수 있을 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 실시양태는 오가노리튬 화합물을 오가노포스핀과 반응시켜 제조되는 리튬화된 오가노포스핀(즉, 리튬 오가노포스파이드)에 대한 것이다.
오가노리튬 화합물의 예시적인 유형은 하이드로카빌 리튬 및 치환된 하이드로카빌 리튬, 예컨대, 비제한적으로, 알킬리튬, 사이클로알킬리튬, 치환된 사이클로알킬리튬, 알케닐리튬, 사이클로알케닐리튬, 치환된 사이클로알케닐리튬, 아릴리튬, 알릴리튬, 치환된 아릴리튬, 아랄킬리튬, 알크아릴리튬 및 알키닐리튬을 포함하고, 이때 각각의 기는 바람직하게는 1개의 탄소 원자, 또는 기를 형성하기 위한 탄소 원자의 적절한 최소 수, 내지 최대 20개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 하이드로카빌 기는 헤테로원자 예를 들어 비-제한적으로 질소, 붕소, 산소, 규소, 황 및 인 원자를 포함한다. 유용한 오가노리튬 화합물의 구체적인 예는 t-부틸리튬, n-부틸리튬 및 이소부틸리튬을 포함한다.
위에서 제안된 바와 같이, 리튬 오가노포스파이드는 오가노리튬 화합물과 2급 오가노포스핀의 반응에 의해 형성되거나, 또는 다른 실시양태에서는 리튬 금속과 할로디오가노포스핀의 반응에 의해 형성될 수 있다. 2급 오가노포스핀 또는 할로디오가노포스핀과 반응하는 오가노리튬 화합물 또는 리튬 금속의 양은 각각 오가노포스핀 화합물에 대한 오가노리튬 또는 리튬 금속의 몰비(Li/P)로서 표시될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 유기금속 대 오가노포스핀 화합물(예컨대, 2급 오가노포스핀)의 몰비(Li/P)는 10:1 내지 약 0.05:1이고, 다른 실시양태에서는 3:1 내지 0.2:1이며, 또 다른 실시양태에서는 1.5:1 내지 0.75:1이다. 하나 이상의 실시양태에서, 리튬 금속 대 오가노포스핀 화합물(예컨대, 할로디오가노포스핀)의 몰비(Li/P)는 10:1 내지 약 1:1이고, 다른 실시양태에서는 5:1 내지 1.5:1이며, 또 다른 실시양태에서는 2.5:1 내지 1.8:1이다.
하나 이상의 실시양태에서, 리튬 오가노포스파이드는 예비형성되며, 이때 이는 단량체의 약간의 존재 또는 부재 하에서 오가노리튬 또는 리튬 금속과 오가노포스핀 화합물을 반응시키는 것을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 오가노리튬 또는 리튬 금속 또는 리튬 금속과 오가노포스핀 간의 반응은 포스핀에 대해 1 몰% 미만, 다른 실시양태에서는 0.5 미만 몰% 미만, 다른 실시양태에서는 0.1 몰%의 존재 하에 발생한다. 특정 실시양태에서, 리튬화된 오가노포스파이드는, 리튬화된 오가노포스파이드의 형성 또는 이의 음이온성 중합에서의 사용에 상당한 영향을 미치지 않는 단량체의 양 또는 그 이하의 양을 지칭하는 단량체의 실질적인 부재 하에 형성된다.
하나 이상의 실시양태에서, 오가노리튬 또는 리튬 금속과 오가노포스핀 화합물 간의 반응은 용매 중에서 일어난다. 하나 이상의 실시양태에서, 용매는 하나 이상의 오가노리튬, 오가노포스핀 또는 리튬 오가노포스파이드를 용해하거나 현탁시키는 데 이용될 수 있다. 적합한 용매는 리튬화된 오가노포스파이드의 존재 하에서 단량체의 중합시 성장하는 중합체 쇄로 혼입 또는 중합 반응을 일으키지 않는 유기 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 유기 용매는 상온 및 상압에서 액체이다. 유기 용매의 예는 낮거나 상대적으로 낮은 비점의 탄화수소 예를 들어 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 포함한다. 방향족 탄화수소의 비-제한적인 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 메시틸렌을 포함한다. 지방족 탄화수소의 비-제한적인 예는 n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센 및 석유 휘발유를 포함한다. 또한, 지환족 탄화수소의 비-제한적인 예는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄 및 메틸사이클로 헥산을 포함한다. 상기 탄화수소의 혼합물이 사용될 수도 있다. 저-비점 탄화수소 용매는 전형적으로 중합 종료시에 중합체로부터 분리된다. 유기 용매의 다른 예는 고 분자량의 고-비점 탄화수소 예를 들어 파라핀 오일, 방향족 오일, 또는 일반적으로 중합체를 오일-확장하기 위해 사용되는 다른 탄화수소 오일을 포함한다. 이러한 탄화수소는 비-휘발성이기 때문에, 이는 전형적으로 분리를 필요로 하지 않으며 중합체에 혼입된 상태를 유지한다. 또 다른 실시양태에서, 유용한 유기 용매의 예는 비-제르비테노프(Zerwittenoff) 극성 유기 용매를 포함한다. 이러한 용매는 예를 들어 비-제한적으로 디메틸 에테르, 디에틸 에테르뿐만 아니라 사이클릭 에테르 예컨대 테트라하이드로푸란(THF) 및 2,2-비스(2'-테트라하이드로푸릴)프로판을 포함한다. 다른 비-제르비테노프 극성 유기 용매는 트리-n-부틸 아민과 같은 3급 아민을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 용매 중의 오가노리튬 화합물, 리튬 금속, 오가노포스핀 화합물 및/또는 리튬 오가노포스파이드의 예비-형성된 용액 농도는 약 5 M(몰) 내지 약 0.005 M일 수 있고, 다른 실시양태에서는 약 2 M 내지 약 0.05 M일 수 있고, 또 다른 실시양태에서는 약 1.1 M 내지 약 0.075 M일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 오가노리튬 또는 리튬 금속과 오가노포스핀 화합물 간의 반응은 약 -78℃ 내지 약 100℃, 다른 실시양태에서는 약 0℃ 내지 약 75℃, 또 다른 실시양태에서는 약 10℃ 내지 약 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 이 반응은 대기압에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응은 혐기성 조건 하에서 수행된다.
하나 이상의 실시양태에서, 오가노리튬 또는 리튬 금속과 오가노포스핀 화합물 간의 반응은 극성 조정자(coordinator)의 존재 하에 일어날 수 있다. 극성 조정자로서 유용한 화합물은 산소 또는 질소 헤테로원자 및 비-결합된 전자 쌍을 갖는 화합물을 포함한다. 유용한 극성 조정자의 예는 선형 및 환형 올리고머성 옥소라닐 알칸; 모노 및 올리고 알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르(글라임 에테르라고도 함); "크라운(crown)" 에테르; 3급 아민; 선형 THF 올리고머 등을 들 수 있다. 선형 및 환형 올리고머성 옥소라닐 알칸은 US 특허 4,429,091호에 기재되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 극성 조정자로서 유용한 화합물의 구체적인 예는 2,2-비스(2'-테트라하이드로푸릴)프로판, 1,2-디메톡시에탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 테트라하이드로푸란(THF), 1,2-디피페리딜에탄, 디피페리딜메탄, 헥사메틸포스포르아마이드, N-N'-디메틸피페라진, 디아자바이사이클로옥탄, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 트리-n-부틸아민 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 경우, 오가노리튬과 오가노포스핀 간의 반응 중에 존재하는 극성 조정자의 양은 포스핀의 몰 당 약 10,000 내지 약 0.001, 다른 실시양태에서는 약 100 내지 약 0.05, 및 다른 실시양태에서는 약 50 내지 약 0.1 몰일 수 있다.
개시제 구조
임의의 특정 이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 예비-형성된 리튬 오가노포스파이드(즉, 리튬화된 오가노포스핀)는 화학식 R2PLi에 의해 정의될 수 있는 것으로 여겨지며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 기이고, P는 인 원자이고, Li는 인 원자에 직접 결합된 리튬 원자이다. 각각의 1가 유기 기는 상기 정의된 바와 같은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 기일 수 있다.
중합 방법
하나 이상의 실시양태에서, 폴리디엔 또는 폴리디엔 공중합체는 예비-형성된 리튬 오가노포스파이드를 중합될 단량체와 함께 도입하여 제조된다. 이는 단량체와 개시제 역할을 하는 리튬 오가노포스파이드의 음이온성 중합에 의해 진행되는 것으로 여겨진다. 이하에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 중합체 쇄의 머리에 인-함유 작용기를 포함하는 중합체는 말단-작용화되어 중합체의 꼬리-말단에 작용기를 갖는 중합체를 생성할 수 있다(즉, 텔레켈릭 중합체가 생성된다).
하나 이상의 실시양태에서, 중합되는 단량체는 공액 디엔 단량체 및 선택적으로는 이와 공중합가능한 단량체를 포함한다. 공액 디엔 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔을 포함한다. 2개 이상의 공액 디엔의 혼합물은 또한 공중합에 이용될 수 있다. 공액 디엔 단량체와 공중합가능한 단량체의 예는 비닐-치환된 방향족 화합물 예를 들어 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐 나프탈렌을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 음이온성으로 중합된 중합체는 단량체가 음이온성 개시제를 사용하여 중합되는 것을 특징으로 하는 음이온성 중합에 의해 제조된다. 음이온성 중합의 주요 기계론적인 특징은 예를 들어 문헌[Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996)] 및 리뷰 논문[Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792]에 기재되어 있다. 음이온성 개시제는 유리하게는, 켄칭 전에, 추가적인 쇄 성장을 위해 추가적인 단량체와 반응하거나 특정 작용화제와 반응하여 작용화된 중합체를 제공할 수 있는 반응성 중합체(예컨대, 리빙 중합체)를 생성할 수 있다. 당해 분야 숙련자가 이해할 수 있는 바와 같이, 이러한 반응성 중합체는 작용화제와 중합체 간의 반응이 일어나는, 이온성인 것으로 생각되는, 반응성 쇄 말단을 포함한다.
음이온성 중합은 극성 용매, 비극성 용매 및 이들의 혼합물에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 용매는 담체로서 이용되어 개시제를 용해 또는 현탁시킴으로써 중합 시스템에 대한 개시제의 전달을 용이하게 할 수 있다. 중합을 수행하기에 유용한 용매는 개시제 용액을 제조하는 데 유용한 상기 언급된 용매를 포함한다. 특정 실시양태에서는, 알칸 및/또는 사이클로알칸이 사용된다.
공액 디엔 단량체 및 비닐-치환된 방향족 단량체를 함유하는 공중합체와 같은 엘라스토머성 공중합체를 제조하는 경우, 공액 디엔 단량체 및 비닐-치환된 방향족 단량체는 95:5 내지 50:50, 다른 실시양태에서는 95:5 내지 65:35의 비로 사용될 수 있다. 공중합시 공단량체의 랜덤화를 촉진하고 중합체의 마이크로구조(예컨대, 공액 디엔 단량체의 1,2-연결)를 제어하기 위해, 전형적으로 극성 조정자인 랜덤화제(randomizer)가 음이온성 개시제와 함께 사용될 수 있다. 랜덤화제로서 유용한 화합물은 위에서 언급한 극성 조정자를 포함한다. 다른 실시양태에서, 유용한 랜덤화제는 칼륨 알콕사이드를 포함한다.
사용되는 랜덤화제의 양은 중합체의 원하는 마이크로구조, 단량체 대 공중합체의 비, 중합 온도뿐만 아니라 사용된 특정 랜덤화제의 성질과 같은 다양한 인자에 의존할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 랜덤화제의 사용량은 음이온성 개시제의 몰당 0.05 내지 100 몰의 범위일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 랜덤화제의 사용량은 개시제(즉, 리튬 오가노포스파이드)의 형성시에 도입되는 만큼의 양을 포함한다. 다른 실시양태에서, 추가적인 랜덤화제는 중합되는 단량체에 첨가된다.
음이온성 개시제 및 랜덤화제는 다양한 방법에 의해 중합 시스템에 도입될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 음이온성 개시제 및 랜덤화제는 단계적으로 또는 동시에 중합되는 단량체에 별도로 첨가될 수 있다. 다른 실시양태에서, 음이온성 개시제 및 랜덤화제는 임의의 단량체의 부재 하에 또는 단량체의 소량 존재 하에 중합 시스템 외부에서 미리-혼합될 수 있고, 생성 혼합물을, 원하는 경우, 숙성시킨 후, 중합시킬 단량체에 첨가할 수 있다.
반응성 중합체의 제조는 개시제의 유효량의 존재 하에 공액 디엔 단량체를, 선택적으로는 공액 디엔 단량체와 공중합가능한 단량체와 함께, 중합시킴으로써 달성될 수 있다. 개시제, 공액 디엔 단량체, 선택적으로는 공단량체, 및 사용되는 경우에는 임의의 용매의 도입은, 반응성 중합체가 형성된 중합 혼합물을 형성한다. 사용되는 개시제의 양은 다양한 인자 예를 들어 사용되는 개시제의 유형, 재료의 순도, 중합 온도, 원하는 중합 속도 및 전환율, 원하는 분자량 및 많은 다른 인자의 상호작용에 의존할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 개시제 담지량(즉, 리튬 오가노포스파이드의 양)은 단량체 100 g당 약 0.05 내지 약 100 mmol, 다른 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 50 mmol, 또 다른 실시양태에서는 약 0.2 내지 약 5 mmol로 변할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합은 상당량의 용매를 포함하는 중합 시스템에서 수행될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 중합될 단량체 및 형성된 중합체 모두가 용매에 가용성인 용액 중합 시스템이 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 침강 중합 시스템은, 형성된 중합체가 불용성인 용매를 선택함으로써 이용될 수 있다. 두 경우 모두에서, 촉매의 제조에 사용될 수 있는 용매의 양 이외의 용매의 양이 중합 시스템에 일반적으로 첨가된다. 추가적인 용매는 촉매 또는 개시제의 제조에 사용되는 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 예시적인 용매는 상기에 개시되어 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 초과, 다른 실시양태에서는 50 중량% 초과, 또 다른 실시양태에서는 80 중량% 초과일 수 있다.
중합은 당해 분야에 공지된 임의의 통상적인 중합 용기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 용액 중합은 통상적인 교반형-탱크 반응기에서 수행될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합에 사용되는 모든 성분은 단일 용기(예컨대, 통상적인 교반형-탱크 반응기) 내에서 조합될 수 있으며, 중합 공정의 모든 단계는 이 용기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서는, 하나의 용기에서 2종 이상의 성분을 사전-조합한 다음, 다른 용기로 옮겨, 여기서 단량체(또는 적어도 이의 주요 부분)의 중합을 수행할 수 있다.
중합은 회분식 공정, 연속식 공정 또는 반-연속식 공정으로서 수행될 수 있다. 반-연속식 공정에서는, 이미 중합된 단량체를 대체하는 데 필요한 만큼의 단량체가 간헐적으로 충전된다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 연속식 중합을 실시하는 데 특히 유리하다. 실제로, 종종 낮은 단량체 농도 및 높은 중합체 농도를 포함하는 개시 화합물 및/또는 작용성 개시제에 의해 중합체에 부여된 작용기는 연속식 중합 조건 하에 안정한 것으로 예기치 않게 밝혀졌다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합이 진행되는 조건은 중합 혼합물의 온도가 약 -10℃ 내지 약 200℃, 다른 실시양태에서는 약 0℃ 내지 약 150℃, 다른 실시양태에서는 약 20℃ 내지 약 100℃의 범위 내에서 유지되도록 제어할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 열은 열적으로 제어되는 반응기 자켓에 의한 외부 냉각에 의해, 반응기에 연결된 환류 응축기의 사용을 통한 단량체의 증발 및 응축에 의한 내부 냉각에 의해, 또는 이들 두 가지 방법의 조합에 의해 제거될 수 있다. 또한, 약 0.1 기압 내지 약 50 기압, 다른 실시양태에서는 약 0.5 내지 약 20 기압, 다른 실시양태에서는 약 1 기압 내지 약 10 기압 하에서 중합을 수행하도록 조건을 제어할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 수행될 수 있는 압력은 단량체의 대부분이 액상으로 존재하도록 보장하는 압력들을 포함한다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 혐기성 조건 하에서 유지될 수 있다.
작용화
임의의 경우에, 이 반응은 반응성 또는 리빙 말단을 갖는 반응성 중합체를 생성한다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합체 분자의 약 30% 이상, 다른 실시양태에서는 중합체 분자의 약 50% 이상, 다른 실시양태에서는 약 80% 이상이 리빙 말단을 함유한다.
리빙 중합체는 양성자화되거나 또는 후속적으로 작용화되거나 또는 커플링될 수 있다. 양성자화는 리빙 말단에 양성자를 제공할 수 있는 임의의 화합물의 첨가에 의해 발생할 수 있다. 예를 들면, 물, 이소프로필 알코올 및 메틸 알코올을 들 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 리빙 중합체는 중합체의 말단에 작용기를 제공하게 될 화합물로 종결될 수 있다. 유용한 작용화제는 당해 분야에 통상적으로 사용되는 것들을 포함한다. 리빙 중합체를 말단-작용화시킬 수 있는 유형의 화합물은 이산화탄소, 벤조페논, 벤즈알데하이드, 이미다졸리돈, 피롤리디논, 카보디이미드, 우레아, 이소시아네이트 및 쉬프(Schiff) 염기, 예를 들어 US 3,109,871, 3,135,716, 5,332,810, 5,109,907, 5,210,145, 5,227,431, 5,329,005, 5,935,893에 개시된 것들을 포함하며, 이들 문헌을 본원에 참고로 인용한다. 구체적인 예는 본원에 참고로 인용된 US 4,519,431, 4,540,744, 4,603,722, 5,248,722, 5,349,024, 5,502,129 및 5,877,336에 개시된 바와 같은 트리알킬주석 할라이드 예컨대 트리이소부틸주석 클로라이드를 포함한다. 다른 예는 본원에 참고로 인용된 US 5,786,441, 5,916,976 및 5,552,473에 개시된 바와 같은 사이클릭 아미노 화합물 예컨대 헥사메틸렌이민 알킬 클로라이드를 포함한다. 다른 예는 본원에 참고로 인용된 US 4,677,165, 5,219,942, 5,902,856, 4,616,069, 4,929,679, 5,115,035 및 6,359,167에 개시된 바와 같은 N-치환된 아미노케톤, N-치환된 티오아미노케톤, N-치환된 아미노알데하이드 및 N-치환된 티오아미노알데하이드 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 또는 디메틸이미다졸리디논(즉, 1,3-디메틸에틸렌우레아)를 포함한다. 추가의 예는 본원에 참고로 인용된 WO 2004/020475, US 2006/0178467 및 US 6,596,798에 개시된 바와 같은 사이클릭 황-함유 또는 산소-함유 아자헤테로사이클을 포함한다. 다른 예는 본원에 참고로 인용된 US 7,598,322에 개시된 바와 같은 붕소-함유 종결제를 포함한다. 또 다른 예는 사이클릭 실록산 예를 들어 헥사메틸사이클로트리실록산 예컨대 본원에 참고로 인용된 공-계류 중인 US 60/622,188에 개시된 것들을 포함한다. 또한, 다른 예는 α-할로-ω-아미노 알칸 예를 들어 1-(3-브로모프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄 예컨대 본원에 참고로 인용된 공계류 중인 US 60/624,347 및 60/643,653에 개시된 것들을 포함한다. 또 다른 예는 실란-형 종결제 예를 들어 3-(1,3-디메틸부틸리덴)아미노프로필-트리에톡시실란을 포함한다. 또 다른 예는 벤즈알데하이드-형 종결제 예를 들어 본원에 참고로 인용된 US 2010/0286348에 개시되어 있는 3,4-디(3급-부틸디메틸실록시)벤즈알데하이드를 포함한다. 또 다른 예는 본원에 참고로 인용된 US 4,485,833 및 4,957,976에 개시되어 있는 할로디오가노포스핀을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 리빙 중합체는 2개 이상의 리빙 중합체 쇄를 함께 연결하도록 커플링될 수 있다. 특정 실시양태에서, 리빙 중합체는 몇몇 쇄를 커플링시키고 다른 쇄를 작용화시키는 역할을 하는 커플링제 및 작용화제로 처리할 수 있다. 커플링제와 작용화제의 조합은 다양한 몰 비로 사용될 수 있다. "커플링제" 및 "작용화제"라는 용어가 본원에 사용되었지만, 당해 분야 숙련자는 특정 화합물이 두 가지 기능을 모두 제공할 수 있는 것을 이해할 수 있을 것이다. 즉, 특정 화합물은 작용기를 갖는 중합체 쇄를 커플링시키고 제공하는 것을 모두 할 수 있다. 당해 분야 숙련자는 또한 중합체 쇄를 커플링시키는 능력이 중합체 쇄와 반응하는 커플링제의 양에 의존할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 유리한 커플링은 커플링제가 개시제 상의 리튬의 당량과 커플링제 상의 이탈 기(예컨대, 할로겐 원자)의 당량 간에 1:1 비로 첨가되는 경우에 달성될 수 있다.
예시적인 커플링제는 금속 할라이드, 준-금속 할라이드, 알콕시실란 및 알콕시스타난을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 유용한 금속 할라이드 또는 준-금속 할라이드는 화학식 (1) R1 nM1X4 -n, 화학식 (2) M1X4, 및 화학식 (3) M2X3으로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R1은 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 약 20의 1가 유기 기를 나타내고, 화학식 (1) 및 (2)에서 M1은 주석 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자를 나타내고, M2는 인 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (1)로 표시되는 예시적인 화합물은 할로겐화된 유기금속 화합물을 포함하고, 화학식 (2) 및 (3)으로 표시되는 화합물은 할로겐화된 금속 화합물을 포함한다.
M1이 주석 원자를 나타내는 경우, 화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 트리페닐주석 클로라이드, 트리부틸주석 클로라이드, 트리이소프로필주석 클로라이드, 트리헥실주석 클로라이드, 트리옥틸주석 클로라이드, 디페닐주석 디클로라이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디헥실주석 디클로라이드, 디옥틸주석 디클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 부틸주석 트리클로라이드, 옥틸주석 트리클로라이드 등일 수 있다. 또한, 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드 등이 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서 예시될 수 있다.
M1이 규소 원자를 나타내는 경우, 화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 트리페닐클로로실란, 트리헥실클로로실란, 트리옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 헥실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란 등일 수 있다. 또한, 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드 등이 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서 예시될 수 있다. M1이 게르마늄 원자를 나타내는 경우, 화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 트리페닐게르마늄 클로라이드, 디부틸게르마늄 디클로라이드, 디페닐게르마늄 디클로라이드, 부틸게르마늄 트리클로라이드 등일 수 있다. 또한, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 테트라브로마이드 등이 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서 예시될 수 있다. 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드 등은 화학식 (3)으로 표시되는 화합물로서 예시될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 금속 할라이드 및/또는 준-금속 할라이드의 혼합물이 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 유용한 알콕시실란 또는 알콕시스타난은 화학식 (1) R1 nM1(OR)4-n으로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R1은 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 약 20의 1가 유기 기를 나타내고, M1은 주석 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자이고, OR은 알콕시 기(여기서, R은 1가 유기 기임)를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이다.
화학식 (4)로 표시되는 예시적인 화합물은 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라프로필 오르토실리케이트, 테트라에톡시 주석, 테트라메톡시 주석 및 테트라프로폭시 주석을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 작용화제는, 거의 완전한 단량체 전환을 나타내는 피크 중합 온도가 관찰되면, 리빙 중합체 시멘트(즉, 중합체 및 용매)에 첨가될 수 있다. 리빙 단부는 자체-종료할 수 있기 때문에, 작용화제는 피크 중합 온도의 약25 내지 35분 내에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 사용된 작용화제의 양은 개시제와 회합된 금속 양이온의 양을 참조하여 기재될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속에 대한 작용화제의 몰 비는 약 0.1:1 내지 약 2:1, 다른 실시양태에서는 약 0.3:1 내지 약 2:1, 다른 실시양태에서는 약 0.6:1 내지 약 1.5:1, 다른 실시양태에서는 약 0.8:1 내지 약 1.2:1일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 작용화제는 유기 용매 내의 용액으로서 중합 혼합물에 도입될 수 있다. 적합한 용매는 중합 혼합물을 제조하는 데 사용되는 것들을 비롯해 본원에 기재된 것들을 포함한다. 특정 실시양태에서, 중합 혼합물을 제조하기 위해 사용되는 동일 용매가 작용화제의 용액을 제조하는 데 사용될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 하나 이상의 작용화제는 지방족 용매 예컨대 헥산, 사이클로헥산 및/또는 이들의 유도체 중의 기술적으로 유용하고 안정한 용액을 형성한다. 하나 이상의 실시양태에서, 지방족 용매 중의 작용화제의 농도는 0.05 몰 이상, 다른 실시양태에서는 0.5 몰 이상, 다른 실시양태에서는 1 몰 이상, 다른 실시양태에서는 약 0.5 내지 약 3 몰일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 작용화제는, 원하는 단량체 전환이 달성된 후 그리고 중합 혼합물이 켄칭제에 의해 켄칭되기 전에, 반응성 중합체와 반응할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 작용화제와 반응성 중합체 간의 반응은, 피크 중합 온도에 도달한 후 180분 이내, 다른 실시양태에서는 30분 이내, 다른 실시양태에서는 5분 이내, 다른 실시양태에서는 1분 이내에 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 피크 중합 온도에 도달되면, 작용화제와 반응성 중합체 간의 반응이 일어날 수 있다. 다른 실시양태에서, 반응성 중합체를 저장한 후, 작용화제와 반응성 중합체 간의 반응이 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체의 저장은 불활성 분위기 하에 실온 또는 그 이하에서 발생한다. 하나 이상의 실시양태에서, 작용화제와 반응성 중합체 간의 반응은 약 10℃ 내지 약 150℃, 다른 실시양태에서는 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 일어날 수 있다. 작용화제와 반응성 중합체 간의 반응을 완료하기 위해 필요한 시간은 반응성 중합체를 제조하는 데 사용되는 촉매 또는 개시제의 유형 및 양, 작용화제의 유형 및 양뿐만 아니라 작용화 반응이 수행되는 온도 등 다양한 인자에 의존한다. 하나 이상의 실시양태에서, 작용화제와 반응성 중합체 간의 반응은 약 10분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
반응성 중합체와 반응할 수 있는 작용화제의 양은 중합을 개시하는 데 사용되는 촉매 또는 개시제의 유형 및 양, 및 원하는 작용화 정도를 비롯한 다양한 인자에 의존할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 작용화제의 양은 개시제와 회합되는 금속 양이온의 양을 참조하여 기재될 수 있다. 예를 들어, 작용화제 대 리튬 금속의 몰 비는 약 0.1:1 내지 약 2:1, 다른 실시양태에서는 약 0.3:1 내지 0.3:1 내지 약 2:1, 다른 실시양태에서는 약 0.6:1 내지 약 1.5:1, 및 다른 실시양태에서는 약 0.8:1 내지 약 1.2:1일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 작용화제는 유기 용매 중의 용액으로 중합 혼합물에 도입될 수 있다. 적합한 용매는 중합 혼합물을 제조하는 데 사용되는 것들을 비롯하여 본원에 기재된 것들을 포함한다. 특정 실시양태에서, 중합 혼합물을 제조하기 위해 사용된 동일한 용매가 작용화제의 용액을 제조하는 데 사용될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 하나 이상의 작용화제는 예를 들어 헥산, 사이클로헥산 및/또는 이들의 유도체 등의 지방족 용매에 기술적으로 유용하고 안정한 용액을 형성한다. 하나 이상의 실시양태에서, 지방족 용매 중의 작용화제의 농도는 0.05 몰 이상, 다른 실시양태에서는 약 0.5 몰 이상, 다른 실시양태에서는 1 몰 이상, 다른 실시양태에서는 0.5 몰 내지 3 몰일 수 있다.
켄칭
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체와 작용화제 간의 반응 대신에 또는 그 후에, 켄칭제를 중합 혼합물에 첨가하여 임의의 잔류 반응성 중합체 쇄 및/또는 개시제를 불활성화시킬 수 있다. 켄칭제는 양성자성 화합물 예를 들어 알코올, 카복실산, 무기산, 물 또는 이들의 혼합물 등을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀과 같은 산화방지제가 켄칭제의 첨가와 함께, 그 첨가 전에 또는 그 첨가 후에 첨가될 수 있다. 사용되는 산화방지제의 양은 중합체 생성물의 0.2 중량% 내지 1 중량%의 범위일 수 있다.
중합체 단리
중합 혼합물을 켄칭한 경우, 중합체 생성물은 임의의 통상적인 탈용매화 과정을 사용하고 당해 분야에 공지된 건조 과정을 사용하여 중합 혼합물로부터 회수할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 이 중합체를 스팀 탈용매화 처리한 후 생성 중합체 단편들을 열풍 건조시켜 회수할 수 있다. 다르게는, 중합체는 드럼 건조기 상에서 중합체 시멘트를 직접 건조하여 회수할 수 있다. 건조 중합체 중의 휘발성 물질의 함량은 중합체의 1% 미만일 수 있고, 다른 실시양태에서는 0.5 중량% 미만일 수 있다.
중합체 생성물
선택적으로 커플링제 및/또는 작용화제와 함께 인-함유 개시제의 사용은 신규의 작용화된 중합체를 생성하도록 반응하는 것으로 생각되지만, 각각의 실시양태에서 생성되는 작용화된 중합체의 정확한 화학 구조는, 이러한 구조가 작용화제에 의해 중합체 쇄 말단에 제공된 잔기에 관한 것이므로, 어느 정도 상당히 확실하게 알려져 있지 않다. 실제로, 작용화된 중합체의 구조는 반응성 중합체를 제조하는 데 사용되는 조건(예컨대, 개시제의 유형 및 양) 및 작용화제를 반응성 중합체와 반응시키는 데 사용되는 조건과 같은 다양한 인자에 의존할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 실시가 유리하게는 중합체 쇄의 머리에 위치한 비교적 높은 비율의 인-함유 기를 갖는 중합체를 생성한다. 따라서, 종래 기술은 개시제로서 리튬 디알킬 포스파이드의 사용을 고려하고 있지만, 본 발명의 실시가 유리하게는 인-함유 머리 기를 갖는 예기치 않게 높은 개수의 중합체 쇄를 수득한다. 또한, 이는 유리하게는 일반적으로 25℃를 초과하는 온도, 다른 실시양태에서는 30℃를 초과하는 온도, 다른 실시양태에서는 50℃를 초과하는 온도를 비롯해 기술적으로 유용한 중합 조건 및 속도에서 달성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 중합체는 인-함유 머리기를 갖는 중합체를 30% 이상, 다른 실시양태에서는 50% 이상, 다른 실시양태에서는 60% 이상 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 따라 생성된 중합체는 하기 화학식으로 정의된 작용화된 중합체를 포함할 수 있다:
(R2P-π)n-ω
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 기를 나타내고, P는 인 원자이고, π는 중합체 쇄이고, ω는 수소 원자, 말단 작용기 또는 다가 커플링 기이고, n은 1 내지 약 4의 정수이다.
하나 이상의 실시양태에서, 작용화된 중합체의 중합체 쇄(π)는 불포화를 포함한다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 중합체 쇄는 가황성이다. 중합체 쇄는 0℃ 미만, 다른 실시양태에서는 -20℃ 미만, 다른 실시양태에서는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 중합체 쇄는 단일 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 작용성 개시제를 이용하여 중합체 쇄의 머리에 부여되는 작용기 R2P-는 유리하게는, 특히 연속 중합 기법을 사용하는 경우, 비교적 높은 농도에서 달성된다. 하나 이상의 실시양태에서, (특히 연속 중합 기법을 사용하여) 제조된 중합체는 60% 이상, 다른 실시양태에서는 65% 이상, 다른 실시양태에서는 70% 이상의 작용성을 가지며, 이때 상기 작용성은 본 발명의 작용성 개시제로부터 유도된다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 중합체 쇄(π)는 음이온성 중합 기법에 의해 제조되는 것들을 비롯한 중간 또는 저 시스 폴리디엔(또는 폴리디엔 공중합체)일 수 있다. 이러한 폴리디엔은 약 10% 내지 60%, 다른 실시양태에서는 약 15% 내지 55%, 및 다른 실시양태에서는 약 20% 내지 약 50%의 시스 함량을 가질 수 있으며, 이때 백분율은 디엔 반복 단위의 총 개수에 대한 시스 구조 내 디엔 반복 단위의 개수를 기준으로 한다. 이러한 폴리디엔은 또한 약 10% 내지 약 90%, 다른 실시양태에서는 약 10% 내지 약 60%, 다른 실시양태에서는 약 15% 내지 약 50%, 다른 실시양태에서는 약 20% 내지 약 45%의 1,2-연결 함량(즉, 비닐 함량)을 가질 수 있으며, 이때 백분율은 디엔 반복 단위의 총 개수에 대한 비닐 구조 내 디엔 반복 단위의 개수를 기준으로 한다. 디엔 단위의 나머지는 트랜스-1,4-연결 구조일 수 있다.
특정 실시양태에서, 중합체 쇄(π)는 부타디엔, 스티렌 및 선택적으로는 이소프렌의 공중합체일 수 있다. 이는 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합체는 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리이소프렌 및 선택적으로는 폴리이소프렌의 블록 공중합체이다. 특정 실시양태에서, 중합체는 수소화되거나 또는 부분적으로 수소화된다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합체 쇄(π)는 스티렌과 공액 디엔의 공중합체이며, 이때 스티렌 반복 단위 대 공액 디엔 반복 단위의 몰 비는 약 1:1 내지 약 0.05:1, 다른 실시양태에서는 약 0.7:1 내지 약 0.1:1, 다른 실시양태에서는 약 0.5:1 내지 약 0.2:1이다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합체 쇄(π)는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-부타디엔-코-이소프렌), 폴리(이소프렌-코-스티렌) 및 폴리(부타디엔-코-이소프렌)으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 중합된 중합체이다. 이러한 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 폴리스티렌 표준시료로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 해당 중합체에 대한 마크-휴잉크(Mark-Houwink) 상수를 사용하여 결정시 약 1,000 내지 약 100,000, 다른 실시양태에서는 약 5,000 내지 약 1,000,000, 다른 실시양태에서는 약 50,000 내지 약 500,000, 다른 실시양태에서는 약 100,000 내지 약 300,000일 수 있다. 이러한 중합체의 다분산도(Mw/Mn)는 약 1.0 내지 약 3.0, 다른 실시양태에서는 약 1.1 내지 약 2.0일 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 1,3-부타디엔, 스티렌 및 선택적으로는 이소프렌의 공중합체이다. 이는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 랜덤 폴리디엔 공중합체는 스티렌으로부터 유도된 단위를 약 10 내지 약 50 중량%, 다른 실시양태에서는 약 15 내지 약 40 중량%, 다른 실시양태에서는 약 20 내지 약 30 중량%를 포함할 수 있고, 나머지는 상술한 바와 같은 낮은 또는 중간 시스 함량을 갖는 공액 디엔 단량체 예컨대 1,3-부타디엔으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 쇄 말단에 위치한 작용기(즉, ω)는 강화 충전제와 반응하거나 이와 상호작용하여, 이로부터 제조된 가황물의 50℃ 히스테리시스 손실을 감소시킬 수 있다.
타이어 용도
본 발명의 작용화된 중합체는 타이어 구성요소의 제조에 특히 유용하다. 특정 실시양태에서, 이러한 타이어 구성요소는 실리카 충전제를 포함한다. 이러한 타이어 구성요소는 작용화제된 중합체를 단독으로 사용하거나, 또는 다른 고무질 중합체(즉, 엘라스토머 특성을 갖는 조성물을 형성하기 위해 가황화될 수 있는 중합체)와 함께 사용함으로써 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 고무질 중합체는 천연 및 합성 엘라스토머를 포함한다. 합성 엘라스토머는 전형적으로 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도될 수 있다. 이러한 공액 디엔 단량체는 예컨대 비닐-치환된 방향족 단량체와 같은 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 다른 고무질 중합체는 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로는 하나 이상의 디엔 단량체와 함께 에틸렌의 중합으로부터 유도될 수 있다.
유용한 고무질 중합체는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌) 및 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로하이드린 고무 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 엘라스토머는 선형, 분지형 및 별형을 비롯한 무수히 많은 거대분자 구조를 가질 수 있다. 고무 배합에 전형적으로 이용되는 다른 성분들이 또한 첨가될 수 있다.
고무 조성물은 무기 및 유기 충전제 등의 충전제를 포함할 수 있다. 유기 충전제는 카본 블랙 및 전분을 포함한다. 무기 충전제는 실리카, 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 점토(수화된 알루미늄 실리케이트) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다수의 고무 경화제(가황화제라고도 함) 예컨대 황 또는 과산화물-계 경화 시스템이 사용될 수도 있다. 경화제는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982)], 특히 [Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402], 및 [A.Y. Coran, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2nd Ed. 1989)]에 기재되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 가황화제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 다른 성분으로는 가속화제, 오일, 왁스, 스코치(scorch) 억제제, 가공 보조제, 아연 옥사이드, 점착 수지, 강화 수지, 지방산(예컨대 스테아르산), 해교제 및 하나 이상의 추가적인 고무가 포함된다.
이러한 고무 조성물은 트레드, 서브-트레드, 블랙 측벽, 본체 플라이 스킨, 비드 충진제 등과 같은 타이어 구성요소를 형성하는 데 유용하다. 바람직하게는, 작용성 중합체는 트레드 및 측벽 제형에 사용된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 트레드 제형은 제형 내 고무의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 100 중량%, 다른 실시양태에서는 약 35 내지 약 90 중량%, 및 다른 실시양태에서는 약 50 내지 약 80 중량%의 작용화된 중합체를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 가황성 고무 조성물은 고무 성분 및 충전제를 포함하는 초기 마스터배치(masterbatch)를 형성함으로써 제조될 수 있다(이때, 고무 성분은 선택적으로 본 발명의 작용화된 중합체를 포함한다). 이러한 초기 마스터배치는 약 25℃ 내지 약 125℃의 출발 온도에서 혼합될 수 있으며, 이때 방출 온도는 약 135℃ 내지 약 180℃이다. 조기 가황화(스코치라고도 공지됨)를 방지하기 위해, 이러한 초기 마스터배치는 가황화제를 제외할 수 있다. 초기 마스터배치가 처리되면, 가황화제를 최종 혼합 단계에서 저온에서 초기 마스터배치 내로 도입하고 블렌딩하며, 이는 바람직하게는 가황화 공정을 개시하지 않는다. 예를 들어, 가황화제는 140℃ 미만, 다른 실시양태에서는 120℃ 미만, 다른 실시양태에서는 110℃ 미만의 온도에서 도입될 수 있다. 선택적으로, 간혹 리밀(remill)이라고도 불리는 추가적인 혼합 단계가 매스터배치 혼합 단계와 최종 혼합 단계 사이에서 이용될 수 있다. 본 발명의 작용화된 중합체를 포함하는 다양한 성분이 이러한 리밀 동안 첨가될 수 있다. 고무 배합 기법 및 이에 이용되는 첨가제는 일반적으로 문헌[The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973)]에 개시된 바와 같이 공지되어 있다.
본 발명의 실시를 입증하기 위해, 하기 실시예를 제조하고 시험하였다. 그러나, 실시예는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주해서는 안 된다. 특허청구범위가 본 발명을 한정하는 역할을 한다.
실시예
실시예 1. 비-작용성 중합체 제어
터빈 교반기 블레이드가 장착된 7.57 L의 스테인리스 스틸 반응기에 1.52 kg 헥산, 헥산 중의 0.39 kg 34.0 중량%의 스티렌, 및 헥산 중의 2.54 kg 21.5 중량%의 1,3-부타디엔을 가했다. 반응기에 헥산 중의 1.65 M n-부틸 리튬 3.44 mL를 충전하고, 헥산 중의 1.60 M 2,2-디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 1.77 mL를 충전하였다. 이 배치(batch)를 86℃의 발열로 가열하였다. 발열 약 30분 후에, 내용물을 산화 방지제(BHT)를 함유한 이소프로판올으로 방출하였다. 중합체를 드럼 건조하여 하기 표 1에 열거된 특성을 갖는 중합체를 수득하였다.
실시예 2. 리튬 디에틸포스파이드(동일 반응계내( in situ )에서 생성됨)로 개시되고 클로로디페닐포스핀으로 종결된 SBR 의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 7.57 L의 스테인리스 스틸 반응기에 1.34 kg 헥산, 헥산 중의 0.34 kg 34.0 중량%의 스티렌, 및 헥산 중의 2.13 kg 22.0 중량%의 1,3-부타디엔을 가했다. 반응기에 헥산 중의 1.65 M n-부틸 리튬 2.96 mL를 충전하고, 헥산 중의 0.73 M 디에틸포스핀 6.00 mL 및 헥산 중의 1.60 M 2,2-디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 1.77 mL를 충전하였다. 이 배치를 86℃의 발열로 가열하였다. 발열 약 45분 후에, 내용물 일부를 질소 퍼징된 용기 내로 방출하고 BuLi 당 1 당량의 클로로디페닐포스핀으로 종결시켰다. 중합체를 산화방지제를 함유한 이소프로판올 중에서 응고시키고 드럼 건조하여 하기 표 1에 열거된 특성을 갖는 중합체를 수득하였다.
실시예 3. 리튬 디에틸포스파이드(동일 반응계내에서 생성됨)로 개시되고 N,N-비스( 트리메틸실릴 )아미노프로필메틸디에톡시실란으로 종결된 SBR 의 합성
실시예 2의 반응기에 잔류한 내용물을 질소 퍼징된 용기 내로 방출하고, BuLi당 1 당량의 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란으로 종결시켰다. 중합체를 산화방지제를 함유한 이소프로판올 중에서 응고시키고 드럼 건조하여 하기 표 1에 열거된 특성을 갖는 중합체를 수득하였다.
실시예 4. 리튬 디에틸포스파이드(사전 제조됨)로 개시되고 이소프로판올로 종결된 SBR 의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 7.57 L의 스테인리스 스틸 반응기에 1.52 kg 헥산, 헥산 중의 0.39 kg 34.0 중량%의 스티렌, 및 헥산 중의 2.54 kg 21.5 중량%의 1,3-부타디엔을 가했다. 반응기에 헥산 중의 1.65 M n-부틸 리튬 3.44 mL, 헥산 중의 0.73 M 디에틸포스핀 6.97 mL 및 헥산 중의 1.60 M 2,2-디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 2.06 mL의 사전혼합된 용액을 충전하였다. 이 배치를 86℃의 발열로 가열하였다. 발열 약 30분 후에, 내용물을 산화방지제 함유 이소프로판올 내로 방출하고, 이소프로판올 중에서 응고시키고, 드럼 건조하여 하기 표 1에 열거된 특성을 갖는 중합체를 수득하였다.
실시예 5. 리튬 디에틸포스파이드(사전 제조됨)로 개시되고 클로로디페닐포스핀으로 종결된 SBR 의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 7.57 L의 스테인리스 스틸 반응기에 1.52 kg 헥산, 헥산 중의 0.39 kg 34.0 중량%의 스티렌, 및 헥산 중의 2.54 kg 21.5 중량%의 1,3-부타디엔을 가했다. 반응기에 헥산 중의 1.65 M n-부틸 리튬 3.44 mL, 헥산 중의 0.73 M 디에틸포스핀 6.97 mL 및 헥산 중의 1.60 M 2,2-디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 2.06 mL의 사전혼합된 용액을 충전하였다. 이 배치를 86℃의 발열로 가열하였다. 발열 약 45분 후에, 내용물 일부를 질소 퍼징된 용기 내로 방출하고, Li 당 1 당량의 클로로디페닐포스핀으로 종결시키고, 산화방지제를 함유한 이소프로판올 중에서 응고시키고, 드럼 건조하여 하기 표 1에 열거된 특성을 갖는 중합체를 수득하였다.
실시예 6. 리튬 디에틸포스파이드(사전 제조됨)로 개시되고 N,N-비스( 트리메틸실릴 ) 아미노프로필메틸디에톡시실란으로 종결된 SBR 의 합성
실시예 5의 반응기에 잔류한 내용물을 질소 퍼징된 용기 내로 방출하고, BuLi당 1 당량의 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란으로 종결시켰다. 중합체를 산화방지제 함유 이소프로판올 중에서 응고시키고, 드럼 건조하여 하기 표 1에 열거된 특성을 갖는 중합체를 수득하였다.
실시예 7. 리튬 디에틸포스파이드(50℃에서 사전 제조됨)로 개시되고 이소프로판올로 종결된 SBR 의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 7.57 L의 스테인리스 스틸 반응기에 1.58 kg 헥산, 헥산 중의 0.39 kg 34.0 중량%의 스티렌, 및 헥산 중의 2.48 kg 22.0 중량%의 1,3-부타디엔을 가했다. 반응기에 헥산 중의 1.65 M n-부틸 리튬 3.44 mL, 헥산 중의 0.73 M 디에틸포스핀 6.97 mL 및 헥산 중의 1.60 M 2,2-디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 2.06 mL의 30분 동안 50℃로 가열된 사전혼합된 용액을 충전하였다. 이 배치를 86℃의 발열로 가열하였다. 발열 약 60분 후에, 내용물 일부를 산화방지제 함유 이소프로판올 내로 방출하고, 이소프로판올 중에서 응고시키고, 드럼 건조하여 하기 표 1에 열거된 특성을 갖는 중합체를 수득하였다.
실시예 8. 리튬 디에틸포스파이드(50℃에서 사전 제조됨)로 개시되고 클로 로디페닐포스핀으로 종결된 SBR 의 합성
실시예 7의 반응기에 잔류한 내용물을 질소 퍼징된 용기 내로 방출하고, BuLi당 1 당량의 클로로디페닐포스핀으로 종결시켰다. 중합체를 산화방지제 함유 이소프로판올 중에서 응고시키고, 드럼 건조하여 하기 표 1에 열거된 특성을 갖는 중합체를 수득하였다.
실시예 9. 리튬 디이소부틸포스파이드(사전 제조됨)로 개시되고 이소프로판올로 종결된 SBR 의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 7.57 L의 스테인리스 스틸 반응기에 1.52 kg 헥산, 헥산 중의 0.39 kg 34.0 중량%의 스티렌, 및 헥산 중의 2.54 kg 21.5 중량%의 1,3-부타디엔을 가했다. 반응기에 헥산 중의 1.65 M n-부틸 리튬 3.44 mL, 헥산 중의 0.45 M 디이소부틸포스핀 11.34 mL 및 헥산 중의 1.60 M 2,2-디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 2.06 mL의 사전혼합된 용액을 충전하였다. 이 배치를 86℃의 발열로 가열하였다. 발열 약 45분 후에, 내용물을 산화방지제 함유 이소프로판올 내로 방출하고, 이소프로판올 중에서 응고시키고, 드럼 건조하여 하기 표 1에 열거된 특성을 갖는 중합체를 수득하였다.
실시예 10. 리튬 디사이클로헥실포스파이드(사전 제조됨)로 개시되고 이소프로판올로 종결된 SBR 의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 7.57 L의 스테인리스 스틸 반응기에 1.52 kg 헥산, 헥산 중의 0.39 kg 34.0 중량%의 스티렌, 및 헥산 중의 2.54 kg 21.5 중량%의 1,3-부타디엔을 가했다. 반응기에 헥산 중의 1.65 M n-부틸 리튬 3.44 mL, 헥산 중의 0.35 M 디이소부틸포스핀 14.58 mL 및 헥산 중의 1.60 M 2,2-디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 2.06 mL의 사전혼합된 용액을 충전하였다. 이 배치를 86℃의 발열로 가열하였다. 발열 약 45분 후에, 내용물을 산화방지제 함유 이소프로판올 내로 방출하고, 이소프로판올 중에서 응고시키고, 드럼 건조하여 하기 표 1에 열거된 특성을 갖는 중합체를 수득하였다.
실시예 11 및 12. 대조군 SBR 의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 7.57 L의 스테인리스 스틸 반응기에 1.55 kg 헥산, 헥산 중의 0.39 kg 34.0 중량%의 스티렌, 및 헥산 중의 2.51 kg 21.8 중량%의 1,3-부타디엔을 가했다. 반응기에 헥산 중의 1.65 M n-부틸 리튬 3.44 mL 및 헥산 중의 1.60 M 2,2-디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 2.06 mL의 사전혼합된 용액을 충전하였다. 이 배치를 86℃의 발열로 가열하였다. 발열 약 30분 후에, 내용물을 산화방지제 함유 이소프로판올 내로 방출하고, 이소프로판올 중에서 응고시키고, 드럼 건조하여 하기 표 1에 열거된 특성을 갖는 중합체를 수득하였다. 유사한 방식으로 실시예 12를 합성하였다.
실시예 13. 리튬 디에틸포스파이드(사전 제조됨)로 개시되고 이소프로판올로 종결된 SBR 의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 7.57 L의 스테인리스 스틸 반응기에 1.55 kg 헥산, 헥산 중의 0.39 kg 34.0 중량%의 스티렌, 및 헥산 중의 2.51 kg 21.8 중량%의 1,3-부타디엔을 가했다. 반응기에 헥산 중의 1.65 M n-부틸 리튬 3.44 mL, 헥산 중의 0.73 M 디에틸포스핀 6.97 mL 및 헥산 중의 1.60 M 2,2-디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 2.06 mL의 사전혼합된 용액을 충전하였다. 이 배치를 86℃의 발열로 가열하였다. 발열 약 30분 후에, 내용물을 산화방지제 함유 이소프로판올 내로 방출하고, 이소프로판올 중에서 응고시키고, 드럼 건조하여 하기 표 1에 열거된 특성을 갖는 중합체를 수득하였다.
실시예 14. 리튬 디에틸포스파이드(사전 제조됨)로 개시되고 클로로디페닐포스핀으로 종결된 SBR 의 합성
실시예 13에서 제조된 용액의 분취액을 질소 퍼징된 유리 용기 내로 방출하고, BuLi의 당량 당 클로로디페닐포스핀의 1 당량으로 처리하였다. 이어서, 중합체를 산화방지제로 처리하고, 이소프로판올 중에서 응고시키고, 드럼 건조하여 하기 표 1에 열거된 특성을 갖는 중합체를 수득하였다.
실시예 Mn (kg/mol) Mw (kg/mol) Tg, ℃ 스티렌, 중량% % 비닐 (BD=100%) 인
(ppm)		 % 작용성
1 116.1 122.6 -35.2 21.7 54.2 0 0
2 69.3 94.5 21.5 52.9 312 34.9
3 67.5 95.6 21.5 52.9 127 27.7
4 118.0 127.9 -36.4 22.1 54.5 141 53.6
5 113.3 121.9 -36.6 22.0 53.9 353 69.3
6 115.9 122.6 -36.6 22.0 53.9 156 58.4
7 122.6 130.5 -37.6 21.3 53.7 131 51.8
8 120.4 129.4 -37.6 21.3 53.7 297 57.7
9 114.6 121.3 -35.5 21.8 54.6 196 72.3
10 122.4 137.8 -36.8 20.1 54.3 181 71.5
11 117.1 123.4 -36.0 20.6 54.6 해당 없음 해당 없음
12 140.3 148.4 -32.9 22.5 54.4 해당 없음 해당 없음
13 127.9 137.6 -35.5 21.3 54.9 139 57.3
14 127.0 135.5 -35.5 21.3 54.9 301 123.2
실시예 15 내지 18. 카본 블랙 강화된 고무 조성물
실시예 11 내지 14에서 제조된 중합체는 타이어 트레드의 제조에 유용한 유형의 카본 블랙-충전된 고무 조성물을 제조하는 데 사용하였다. 상기 조성물을 제조하는 데 사용된 성분들을 하기 표 2에 중량부로 나타내었다. 각각의 고무 화합물은 초기 및 최종이라 명명한 2단계로 제조하였다. 초기 부분에서, 실시예 2 또는 3으로부터의 중합체는 카본 블랙, 산화방지제, 스테아르산, 왁스, 방향족 오일 및 아연 옥사이드와 혼합하였다.
마스터배치 중량부
중합체 100
카본 블랙 55
왁스 1
산화방지제 0.95
아연 옥사이드 2.5
스테아르산 2
방향족 오일 10
최종
황 1.3
가속제 1.9
* 단위는 중량부이다.
화합물의 초기 부분(마스터배치)을 60 RPM 및 133℃에서 작동하는 65 g 밴버리(Banbury) 혼합기에서 혼합하였다. 먼저, 중합체를 혼합기에 넣고, 0.5분 후, 스테아르산을 제외한 나머지 성분을 첨가하였다. 이어서, 스테아르산을 3분 후에 첨가하였다. 초기 물질을 5 내지 6분 동안 혼합하였다. 혼합이 끝났을 때, 온도는 약 165℃이었다. 샘플을 60℃에서 작동하는 밀(mill)로 옮기고, 여기서 이를 시트화하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다.
초기 물질과 경화성 물질을 혼합기에 동시에 첨가하여 최종 물질을 혼합하였다. 초기 혼합기 온도는 65℃이었고, 이는 60 RPM에서 작동하였다. 물질 온도가 100 내지 105℃ 사이에 있을 때, 2.25분 후 혼합기로부터 최종 물질을 제거하였다. 최종 물질을 표준화된 시험에 따라 시험편으로 제작하고(예컨대, 이들을 다이나스탯(Dynastat) 버튼 및 6x6x0.075 인치 시트로 시트화함), 이어서 핫 프레스에 위치한 표준 몰드에서 15분 동안 171℃에서 경화하였다.
고무 제형에 대해 경화 전, 경화 동안 및 경화 후 다양한 시험을 실시하였다. 각종 시험의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 15 16 17 18
중합체 실시예 11 12 13 14
171℃MDR t50 (분): 2.51 2.40 2.25 2.16
결합된 고무 (%): 10.4 13.0 16.7 20.8
ML1+4 @ 130℃: 20.2 33.1 32.0 34.1
G'[TS, 0℃, 10Hz, 2%](MPa): 15.1 15.4 14.9 13.9
tan δ[TS, 0℃, 10Hz, 2%](MPa): 0.398 0.427 0.440 0.430
G'[TS, 60℃, 10Hz, 2%](MPa): 5.522 5.661 5.265 5.078
tan δ[TS, 60℃, 10Hz, 2%](MPa): 0.210 0.199 0.198 0.187
G'[SS, 60℃, 10Hz, 5%](MPa): 2.800 2.76 2.61 2.45
tan δ[SS, 60℃, 10Hz, 5%](MPa): 0.224 0.190 0.181 0.166
ΔG'(0.25%-14%) (Mpa): 3.420 2.830 2.230 1.590
50% 모듈러스 @ 23℃ (MPa): 1.88 2.00 2.00 1.98
200% 모듈러스 @ 23℃ (MPa): 8.25 9.23 9.11 9.25
파단 응력 @ 23℃ (MPa): 15.80 13.6 16.7 19.3
파단신율 @ 23℃ (%): 335 274 324 369
동적 기계적 특성은 2가지 기법을 사용하여 측정하였다. 평행 판 모드에서 레오메트릭스 다이나믹 애널라이저 RDAII(레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific))를 두께 15 mm, 직경 9.27 mm의 버튼으로 사용하였다. 손실 모듈러스 G", 저장 모듈러스 G' 및 tan δ를 1 Hz 및 50℃에서 0.25 내지 14.5%의 변형률에 걸쳐 측정하였다. 페인(Payne) 효과는 G'(0.25% E) -G'(14.0% E)의 차이를 계산하여 추정하였다. 비틀림 직사각형 모드의 RDA700(레오메트릭 사이언티픽)을 또한 치수 31.7 mm X 12.7 mm X 2.0 mm를 갖는 샘플로 사용하였다. 온도를 5℃/분의 속도로 -80℃로부터 100℃까지 증가시켰다. 모듈러스(G' 및 G")는 5 Hz의 주파수와 -80℃ 내지 -10℃에서 0.5%의 변형률 및 -10℃ 내지 100℃에서 2%의 변형률을 사용하여 얻을 수 있었다.
무니(Mooney) 점도 측정은 ASTM-D 1646-89에 따라 수행하였다.
인장 기계적 특성은 25℃에서 ASTM-D412(1998) 방법 B에 따라 측정하였다. 시편은 1.27 mm의 폭과 1.90 mm 두께의 치수를 갖는 고리였다. 25.4 mm의 게이지 길이를 인장 시험을 위해 사용하였다.
경화는 ASTM D2084(1995)에 따른 이동 다이 레오미터(MDR)를 이용하여 측정하였다.
충전제에 대한 상호작용을 통해 결합된 고무의 비율의 척도인 결합된 고무는 실온에서 톨루엔 용매 추출에 의해 결정하였다. 각각의 비-경화된 고무 제형의 시험편을 3일 동안 톨루엔에 넣었다. 용매를 제거하고, 잔사를 건조시키고 칭량하였다. 이어서, 결합된 고무의 비율을 식에 따라 결정하였다(여기서, Wd는 건조 잔사의 중량이고, F는 % 결합된 고무 = [100(Wd-F)]/R (1)이고, 원래 샘플 내 충전제 및 임의의 다른 용매-불용성 물질의 중량이고, R은 원래 샘플 내 고무의 중량이다).
실시예 19 내지 22. 실리카-강화된 고무 조성물
실시예 11 내지 14에서 제조된 중합체를 사용하여, 타이어 트레드의 제조에 유용한 유형의 실리카-충전된 고무 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 제조하는 데 사용된 성분들을 하기 표 4에 나타내었다. 이하에서 보다 상세히 기재되는 다단계 혼합 절차를 사용하여 각각의 고무 조성물을 제조하였다.
마스터배치 중량부
중합체 80
천연 고무 20
실리카 52.5
오일 10.0
스테아르산 2.0
왁스 2.0
산화방지제 0.95
리밀
실리카 2.5
커플링제 5.0
최종
황 1.5
가속제 4.1
아연 옥사이드 2.50
먼저, 중합체를 혼합기에 넣고, 0.5분 후, 스테아르산을 제외한 나머지 성분을 첨가하였다. 이어서, 스테아르산을 3분 후에 첨가하였다. 초기 성분들을 120 내지 125℃의 출발 온도에서 50 rpm으로 5.5분 동안 혼합하였다. 혼합이 끝났을 때, 온도는 약 165℃이었다. 각각의 샘플을 60℃의 온도에서 작동하는 밀로 옮기고, 여기서 이를 시트화하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 130℃에서 3.5분 동안 50 rpm으로 재밀링하고, 이에 의해 마스터배치 단계보다 더 온화한 조건 하에 커플링제를 첨가하였다. 재밀링 후, 조성물을 150℃에서 적하하였다. 각각의 샘플을 다시 60℃ 밀에 옮기고, 시트화하고, 실온으로 냉각시켰다. 재밀링된 덩어리 및 경화성 물질을 혼합기에 동시에 첨가하여 최종 성분을 혼합하였다. 초기 혼합기 온도는 65℃이었고, 45 rpm에서 작동하였다. 물질 온도가 100℃ 내지 105℃ 사이에 있을 때, 2.5분 후 혼합기로부터 최종 물질을 제거하였다. 최종 물질을 위에서 설명된 것과 유사한 절차를 사용하여 시험편으로 제작하고, 경화하고, 시험하였다. 시험 결과를 하기 표 5에 제공하였다.
실시예 19 20 21 22
중합체 실시예 11 12 13 14
171℃MDR t50 (분): 2.69 2.79 2.43 2.38
결합된 고무 (%): 19.3 19.0 21.7 27.0
ML1+4 @ 130℃: 15.5 25.3 32.2 31.8
G'[TS, 0℃, 10Hz, 2%](MPa): 14.6 14.5 12.0 11.6
tan δ[TS, 0℃, 10Hz, 2%](MPa): 0.331 0.352 0.349 0.355
G'[TS, 60℃, 10Hz, 2%](MPa): 6.85 7.191 6.345 6.065
tan δ[TS, 60℃, 10Hz, 2%](MPa): 0.157 0.113 0.106 0.102
G'[SS, 60℃, 10Hz, 5%](MPa): 3.700 3.527 3.170 2.480
tan δ[SS, 60℃, 10Hz, 5%](MPa): 0.170 0.147 0.109 0.094
ΔG'(0.25%-14%) (Mpa): 4.330 3.680 1.922 1.020
50% 모듈러스 @ 23℃ (MPa): 2.03 2.14 2.08 2.12
200% 모듈러스 @ 23℃ (MPa): 7.48 8.62 8.58 9.15
파단 응력 @ 23℃ (MPa): 12.80 14.90 12.60 15.90
파단신율 @ 23℃ (%): 308 306 265 302
실시예 23. 비-작용성 중합체 제어
연속 중합은 20분의 체류 시간에 24.6 리터 반응기에서 수행하였다. 반응기를 헥산으로 충전하고, 자켓 온도를 91℃로 설정하였다. 하기 성분들을 반응기의 바닥에서 계량하였다: (1) 3.0 kg/hr 스티렌/헥산 블렌드(31.8% 스티렌), (2) 24.6 kg/hr 부타디엔/헥산 블렌드(21.7%, 부타디엔), (3) 8.0 kg/hr 헥산, (4) 0.65 kg/hr DTHFP/헥산(0.058 M DTHFP), (5) 10.0 cc/hr 1,2-부타디엔(20%), 및 (6) 0.45 kg/hr 리튬 개시제/헥산(0.1 M 리튬). 10.6 kg/hr 부타디엔/헥산 블렌드(21.7% 부타디엔)의 추가적인 스트림을 반응기의 중간에 첨가하여, 블록 스티렌의 형성을 최소화하였다. 중합체 시멘트를 반응기의 상부에서 저장 용기로 제거하였다. 약 1 내지 1.5시간의 중합 시간 후, 반응기의 상부 온도 91℃ 및 하부 온도 79℃에 의해 정상 상태를 달성하였다. 추가 중합 시간 후, 샘플을 반응기 상부에서 취하고, 드럼 건조하여 다음과 같은 특성을 가졌다: 37 ML4, 2.1초 t-80 및 99.6% 전환율(GC). 추가 중합체의 특성을 하기 표 6에 제공하였다.
실시예 24. 디사이클로헥실리튬포스파이드로 개시된 SBR
실시예 23과 유사한 중합 조건을 사용하되 다음과 같이 변형하여 사용하였다. 성분 4의 DTHFP/헥산을 0.32 kg/hr(0.116 M DTHFP)로 첨가하였다. 추가 성분의 디사이클로헥실포스핀/헥산(0.36 kg/hr, 0.1 M 디사이클로헥실포스핀)을 반응기의 저부에 유입하기 전에 약 14분 동안 성분 3, 4, 5 및 6과 함께 파이프에서 혼합하였다. 중합체 특성은 27 ML4, 1.7 초 t-80 및 99.7% 전환율이었다. 중합체 특성을 하기 표 6에 제공하였다.
실시예 25. 알콕시실란 종결된 SBR
실시예 23에 사용된 것과 동일한 중합 조건을 사용하되 반응기의 상부/출구에서 종결을 위한 3-(1,3-디메틸부틸리덴)아미노프로필-트리에톡시실란/헥산의 추가적인 스트림을 사용하였다(0.30 kg/hr, 0.075 M S340). 종결된 중합체 시멘트를 제 2 반응기 용기 내에서 또 다른 20분의 체류 시간 동안 반응시켰다. 다시, 샘플을 제 2 반응기로부터 취하고, 드럼 건조시켜 다음과 같은 특성을 가졌다: 47 ML4, 2.7 초 t-80 및 99.6% 전환율. 중합체 특성을 하기 표 6에 제공하였다
실시예 26. 디사이클로헥실리튬포스파이드로 개시되고 알콕시실란으로 종결된 SBR
실시예 24에 사용된 것과 동일한 중합 조건을 사용하되 반응기의 상부/출구에서 종결을 위한 3-(1,3-디메틸부틸리덴)아미노프로필-트리에톡시실란/헥산의 추가적인 스트림을 사용하였다(0.30 kg/hr, 0.075 M 3-(1,3-디메틸부틸리덴)아미노프로필-트리에톡시실란). 종결된 중합체 시멘트를 제 2 반응기 용기 내에서 또 다른 20분의 체류 시간 동안 반응시켰다. 다시, 샘플을 제 2 반응기로부터 취하고, 드럼 건조시켜 다음과 같은 특성을 가졌다: 47 ML4, 2.7 초 t-80 및 99.6% 전환율. 실시예 4에 대한 중합체 특성은 34 ML4, 2.0 초 t-80 및 99.6% 전환율이었다. 중합체 특성을 하기 표 6에 제공하였다
실시예 Mn (kg/mol) Mw (kg/mol) Tg℃ 스티렌, 중량% % 비닐
(BD=100%)
23 123 251 -55.4 12.3 40.4
24 99 200 -53.8 11.3 43.3
25 112 234 -56.5 12.3 40.6
26 86 200 -53.8 11.5 43.5
실시예 27 내지 30. 모든 실리카 제형에서의 중합체 배합
실시예 19 내지 22와 유사한 방식으로, 실시예 23 내지 26에서 제조된 중합체를 사용하여, 실리카 충전제를 포함하는 고무 조성물을 제조하였다. 성분들은 표 4의 것들과 유사하고, 혼합, 경화 및 시험을 유사하게 수행하였다. 하기 표 7은 수행한 시험 결과를 제공하였다.
실시예 실시예 27
(대조군)		 실시예 28 실시예 29 실시예 30
중합체 실시예 23 24 25 26
ML1+4 (130℃) 39.4 35.7 113.8 61.4
200% 모듈러스 @23℃ (MPa) 7.64 7.33 10.65 8.22
Tb @23℃ (MPa) 12.60 12.50 10.70 11.10
Eb @23℃ (%) 290 294 196 245
tan δ5% γ, 60℃ 0.147 0.151 0.104 0.089
ΔG'(60℃) (MPa)* 3.360 2.990 2.060 0.818
tan δ0.5% γ, 0℃ 0.223 0.215 0.162 0.174
* ΔG'= G'(0.25%γ)-G'(14.0%γ)
본 발명의 범주 및 사상에서 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경은 당해 분야 숙련자에게 자명할 것이다. 본 발명은 본원에 제시된 예시적인 실시양태에만 국한되는 것은 아니다.

Claims (20)

  1. i. 단량체의 실질적인 부재 하에 오가노포스핀 화합물을 금속화하여 금속화된 오가노포스핀을 형성하는 단계; 및
    ii. 상기 금속화된 오가노포스핀을 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체에 도입하여 반응성 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 오가노포스핀 화합물을 금속화하는 단계가 2급 오가노포스핀을 오가노리튬 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 2급 오가노포스핀이 디하이드로카빌 포스핀 또는 치환된 디하이드로카빌 포스핀인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 오가노포스핀을 금속화하는 단계가 I족 또는 II족 금속을 할로디오가노포스핀과 반응시키는 것을 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 I족 또는 II족 금속이 리튬인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 할로디오가노포스핀이 디하이드로카빌 아포스핀 할라이드 또는 치환된 디하이드로카빌 아포스핀 할라이드인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속화된 오가노포스핀이 리튬 오가노포스파이드인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 중합체를 양성자 공급원, 커플링제 또는 작용화제와 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체가 비닐 방향족 단량체를 또한 포함하는, 방법.
  10. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응시키는 단계가 극성 조정자(coordinator)의 존재 하에 일어나는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응시키는 단계가 지방족 및/또는 지환족 용매 내에서 이루어지는, 방법.
  12. 제2항에 있어서, 상기 오가노리튬 대 상기 2급 오가노포스핀의 몰 비가 약 10:1 내지 약 0.05:1인, 방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 리튬 금속 대 상기 할로디오가노포스핀의 몰 비가 약 10:1 내지 약 1:1인, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 금속화 단계가 포스핀에 대한 1 몰% 미만의 단량체의 존재 하에서 이루어지는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 도입하는 단계가 연속식 중합 기법 하에 연속적으로 이루어지는, 방법.
  16. i. 화학식 R2PLi(여기서, 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 기이고, P는 인 원자이고, Li는 인 원자에 직접 부착된 리튬 원자임)를 갖는 개시제를 제조하는 단계; 및
    ii. 상기 개시제에 의해 중합을 개시함으로써 공액 디엔 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 중합체의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 개시제를 제조하는 단계가 단량체의 실질적인 부재 하에서 이루어지는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 중합시키는 단계가 연속적으로 일어나는, 방법.
  19. 하기 화학식으로 정의된 중합체를 30 중량% 이상 포함하는 중합체 조성물:
    (R2P-π)n-ω
    상기 식에서,
    각각의 R은 독립적으로 1가 유기 기이고; P는 인 원자이고; π는 중합체 쇄이고; ω는 수소 원자, 말단 작용기 또는 다가 커플링 기이고; n은 1 내지 약 4의 정수이다.
  20. 제19항에 있어서, π가 약 10% 내지 60%의 시스(cis) 함량 및 약 10% 내지 90%의 비닐 함량을 갖는 폴리디엔 또는 폴리디엔 공중합체인, 방법.
KR1020147029468A 2012-03-30 2013-04-01 포스파이드 개시제를 사용한 작용성 중합체의 제조 KR101998911B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261617973P 2012-03-30 2012-03-30
US61/617,973 2012-03-30
PCT/US2013/034774 WO2013149233A1 (en) 2012-03-30 2013-04-01 Preparation of functional polymers using phosphide initiators

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140140593A true KR20140140593A (ko) 2014-12-09
KR101998911B1 KR101998911B1 (ko) 2019-07-10

Family

ID=48289605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147029468A KR101998911B1 (ko) 2012-03-30 2013-04-01 포스파이드 개시제를 사용한 작용성 중합체의 제조

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9163104B2 (ko)
EP (1) EP2831128B1 (ko)
JP (1) JP6318142B2 (ko)
KR (1) KR101998911B1 (ko)
CN (1) CN104271618B (ko)
BR (1) BR112014024380B1 (ko)
SG (1) SG11201405960UA (ko)
WO (1) WO2013149233A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6862894B2 (ja) * 2017-02-16 2021-04-21 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP7103805B2 (ja) * 2018-02-28 2022-07-20 株式会社Adeka アニオン重合開始剤及び該アニオン重合開始剤を含有する重合性組成物
JP7146599B2 (ja) 2018-11-30 2022-10-04 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 変性ジエン系ポリマー及びその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3532772A (en) * 1968-07-30 1970-10-06 Shell Oil Co Alkali metal phosphide-alkylene polyamine adducts as initiators in conjugated diene and vinyl arene polymerization processes
US3699055A (en) * 1970-03-06 1972-10-17 Phillips Petroleum Co Triarylphosphine,alkyllithium,and 1,3-dihalobenzene polymerization initiator for conjugated diene polymerization

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3414624A (en) * 1967-03-01 1968-12-03 Procter & Gamble Alkali metalated tertiary phosphines and the preparation thereof
US3784637A (en) * 1969-01-30 1974-01-08 Phillips Petroleum Co Multifunctional polymerization initiators from vinylsilanes or vinylphosphines and organomonolithium compounds
US3624057A (en) * 1969-01-30 1971-11-30 Phillips Petroleum Co Polymerization with multifunctional iniators prepared from vinylsilanes or vinylphosphines and organomonolithium compounds
US3987009A (en) 1972-06-15 1976-10-19 Union Carbide Corporation Transition metal catalyst compositions
US4537939A (en) * 1982-07-01 1985-08-27 The Firestone Tire & Rubber Company Process for production of polymers having increased 1,2-microstructure
US5717042A (en) 1991-05-06 1998-02-10 Bridgestone/Firestone, Inc. Process for preparing diene oligomers and copolymeric oligomers
RU2515980C2 (ru) * 2007-12-31 2014-05-20 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения полидиенов полимеризацией в объеме

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3532772A (en) * 1968-07-30 1970-10-06 Shell Oil Co Alkali metal phosphide-alkylene polyamine adducts as initiators in conjugated diene and vinyl arene polymerization processes
US3699055A (en) * 1970-03-06 1972-10-17 Phillips Petroleum Co Triarylphosphine,alkyllithium,and 1,3-dihalobenzene polymerization initiator for conjugated diene polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
US9163104B2 (en) 2015-10-20
EP2831128B1 (en) 2016-11-30
WO2013149233A1 (en) 2013-10-03
BR112014024380B1 (pt) 2021-01-26
JP6318142B2 (ja) 2018-04-25
SG11201405960UA (en) 2014-10-30
CN104271618B (zh) 2017-05-17
JP2015512461A (ja) 2015-04-27
CN104271618A (zh) 2015-01-07
KR101998911B1 (ko) 2019-07-10
EP2831128A1 (en) 2015-02-04
US20150065673A1 (en) 2015-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9920149B2 (en) Silane-containing carboxy-terminated polymers
JP5740487B2 (ja) アミノシラン開始剤及びそれを用いた官能化ポリマー
US8362181B2 (en) Functional polymers prepared with sulfur-containing initiators
ES2780204T3 (es) Polímeros que contienen silano terminados en carbinol
RU2621713C2 (ru) Стабилизированные многовалентные инициаторы анионной полимеризации и способы получения указанных инициаторов
RU2599633C2 (ru) Полимеры, функционализированные сложным эфиром карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу
JP6604685B2 (ja) オルガノホスフィン官能基を有するポリジエンおよびジエンコポリマー
KR101998911B1 (ko) 포스파이드 개시제를 사용한 작용성 중합체의 제조
EP2504365B1 (en) Anionic polymerization methods for producing functionalized polymers
US9127109B2 (en) Preparation of functional polymers phosphorus-containing organometal initiators
US9499651B2 (en) Copolymers of conjugated dienes and vinyl organophosphines prepared by anionic polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant